CHIMIE FIZICA (Referat)
CHIMIE FIZICA (Referat)
CHIMIE FIZICA (Referat)
Chimie Fizică.
Analize Chimice şi Instrumentale
Editura AcademicDirect
http://ph.academicdirect.ro
ISBN 973-86211-7-8
2004
Lorentz JÄNTSCHI
Toate drepturile asupra lucrării aparţin autorului. Reproducerea integrală sau parţială
a textului sau ilustraţiilor este posibilă numai cu acordul prealabil scris al autorului.
Editura AcademicDirect
http://ph.academicdirect.ro
2
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Cuprins
Prefaţă ........................................................................................................................................7
1. Analize chimice......................................................................................................................9
Analiza calitativă şi cantitativă, Analiza mediului înconjurător, Procedeul analitic,
Alegerea unei metode de analiză, Sensibilitate, precizie şi selectivitate, Tipuri de
metode analitice, Analiza cantitativă
2. Metode de separare.............................................................................................................21
Clasificarea metodelor de separare, Standarde, Prelevarea probelor, Uscarea,
Dizolvarea
3. Metode chimice....................................................................................................................31
Metode de precipitare şi gravimetria, Metode de neutralizare şi volumetria, Metode
de oxido-reducere şi volumetria
4. Cromatografie .....................................................................................................................39
Cromatografia de gaze, lichide şi pe strat subţire, Detecţie, Metode de prelucrare a
informaţiei cromatografice, Lărgimea benzii în cromatografie, Număr de talere şi
înălţimea talerului, Rezoluţia
8. Electrochimie.....................................................................................................................110
Celule electrochimice, Tipuri de electrozi, Celule galvanice, Potenţiale standard,
Serii electrochimice, Exprimarea solubilităţii din date electrochimice, Exprimarea
pH-ului din potenţial electrochimic
Anexe ......................................................................................................................................126
Constante universale, Domeniile de frecvenţă ale radiaţiilor şi legătura cu substanţa,
Electronegativitatea elementelor
3
Lorentz JÄNTSCHI
Prefaţă
Cluj-Napoca,
Ianuarie 2004.
Lorentz JÄNTSCHI
1. Analize Chimice
1.1 Analiza calitativă şi cantitativă
În trecut, rezultatele analizelor în medicină erau obţinute în mod calitativ, de aceea,
majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame şi/sau examinările cu raze X, deşi era cunoscut
faptul că multe boli fiziologice erau însoţite de schimbări chimice în lichidele metabolice [2].
Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenţii normali sau anormali în diferite probe
recoltate pentru analiză. Aceste teste în procedee prin intermediul cărora a devenit posibilă
determinarea cantitativă a componenţilor incluşi [3,4]. Pe măsură ce precizia a crescut şi au fost
stabilite proporţiile normale, a devenit clar că rezultatele de laborator au putut fi folosite în scopul
precizării diagnosticelor [5].
În prezent, pentru examinarea medicală generală a unui bolnav sau pentru a diagnostica un
ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor probe
recoltate din corpul omenesc. În viitor, astfel de probe se estimează că vor deveni din ce în ce mai
numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la îndemâna medicului, jucând un rol esenţial la
stabilirea diagnosticului. În mod curent, peste două miliarde de probe sunt executate anual în
laboratoarele clinicilor medicale şi acest număr creşte mereu. Majoritatea acestor teste includ
determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric şi pH-ului
[6-13].
4
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
5
Lorentz JÄNTSCHI
6
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
multe probe similare, de exemplu în cazul controlului de calitate, devin posibile mijloace de
automatizare. Adesea, scurtarea timpului în care se execută o analiză se face pe seama preciziei
care, în anumite situaţii, poate fi admisă.
7
Lorentz JÄNTSCHI
8
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
2. Metode de separare
2.1 Clasificarea metodelor de separare
Adesea este necesar să se îndepărteze impurităţile din probă înainte ca aceasta să fie supusă
analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt înglobate sub titlul general de metode de
separare. Metodele de separare se bazează pe fenomene fizice sau chimice şi nu totdeauna sunt
asociate doar cu separarea impurităţilor [50].
Separarea componenţilor dintr-un amestec poate avea o importanţă atât calitativă cât şi
cantitativă, separarea poate fi utilă pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componenţi
sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dată în tabelul 2.1.
Multe procese tehnologice industriale se bazează pe o schemă de separare. Sub aspect
analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece procedeele analitice sunt
selective şi conduc la rezultate corecte numai dacă în prealabil s-au izolat constituenţii probei [51].
Tabelul 2.1. Metode de separare
Metoda Bazele metodei
Precipitare solubilităţi diferite
Distilare Volatilităţi diferite
Sublimare presiuni de vapori diferite
Extracţie solubilitatea diferită între două faze
Cristalizare proprietăţi de solubilitate funcţie de temperatură
Rafinare zonală cristalizare la temperatură ridicată
Flotare diferenţe de densitate între substanţă şi lichid
Ultrafiltrare mărimea substanţei vs dispozitivul de filtrare
Dializă osmoza – trecerea unui sistem printr-o membrană
Electrodepunere electroliza la electrozi inerţi
Cromatografie
de absorbţie pe coloană distribuţia solutului între o fază solidă şi una lichidă pe coloană
de repartiţie pe coloană distribuţia solutului între două lichide pe coloană
pe strat subţire adsorbţia sau repartiţia pe un strat subţire plan
pe hârtie repartiţia pe o suprafaţă de hârtie plană
de lichide cu înaltă presiune cromatografia de lichide pe o coloană sub o presiune ridicată
prin schimb ionic schimbul de ioni
cu site moleculare mărimea solutului
penetraţia prin gel (filtrare) distribuţia solutului gazos între un gaz
de gaze şi o fază lichidă sau gazoasă
electroforeza zonală separarea pe o suprafaţă plană în prezenţa unui câmp electric
Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau împărţirea unui
amestec eterogen sau omogen în unităţile sale individuale, în componente sau chiar în elemente
[52].
9
Lorentz JÄNTSCHI
2.2 Standarde
Este foarte importantă stabilirea de standarde sau de referinţe pentru orice fel de
măsurătoare. Astfel, standardul de bază în cazul măsurării unor proprietăţi fizice este o unitate de
măsură foarte precis definită. În chimie, standardul de bază poate fi o substanţă a cărei puritate a
fost verificată. Deoarece standardele de bază nu sunt întotdeauna accesibile, se recurge la
comparaţii cu materialul de referinţă. Acestea sunt numite standarde secundare.
Este de menţionat că cuvântul standard se mai foloseşte în chimie şi în alt context. Astfel,
sunt stabilite standarde pentru conţinutul de poluanţi admis în aer, de impurităţi în alimente sau
medicamente sau pentru reziduurile de pesticide în produsele agricole. În acest caz, pentru un
analist se pune problema de a determina dacă un produs a fost fabricat astfel încât să se încadreze
într-un anumit tip de standard.
Standardele chimice au o contribuţie majoră în succesul unei metode analitice. Alegerea
materialului de referinţă pentru etalonare dă calitatea măsurătorilor. Trebuie ales încât să
îndeplinească următoarele condiţii: să fie accesibil şi la un preţ convenabil; să aibă o puritate
cunoscută de cel puţin 99%; să fie stabil în solventul utilizat; să fie stabil şi nehigroscopic; să
participe la reacţii în proporţii stoechiometrice; să posede o masă moleculară mare.
Numărul de substanţe ce satisfac toate aceste cerinţe este limitat. Totuşi, pentru majoritatea
metodelor analitice este necesar un etalon chimic standard de bază. De exemplu, la determinarea
titrimetrică (volumetrică) a unei substanţe este necesar un volum măsurat de reactiv de
concentraţie cunoscută, cu care produce o reacţie chimică până când reactivul ajunge într-o
proporţie stoechiometrică (punct stoechiometric) cu substanţa cercetată.
O substanţă care îndeplineşte condiţiile (a-f) poate fi considerată un standard primar. Cu
ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezintă aceleaşi calităţi ca şi
standardul primar, însă realizează cerinţele minimale pentru determinările pe care le efectuăm cu
ajutorul lor.
10
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
şi în mod uzual, se poate folosi orice dispozitiv care nu distruge puritatea sau omogenitatea.
Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridică unele probleme mai dificile.
apa manson de cauciuc
aer
apa
Fig. 2.2. Dispozitive de reducere a probei - (a) zdrobitor, (b) tăietor transversal, (c) tăietor paralel
1
alicotă – adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote;
parte alicotă = parte a unui tot, conţinută în el de un anumit număr întreg de ori;
alicuante – adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante;
parte alicuantă = parte care nu intră de un număr exact de ori într-un tot;
11
Lorentz JÄNTSCHI
2.4 Uscarea
După obţinerea probei corespunzătoare se hotărăşte dacă analiza se va efectua pe proba ca
atare sau după ce aceasta a fost uscată. Majoritatea probelor conţin cantităţi variabile de apă
datorate faptului că proba este higroscopică, fie că apa este absorbită la suprafaţă. Operaţia de
uscare se face în mod uzual prin încălzire într-o etuvă, într-un cuptor cu muflă sau prin ardere la
becuri Bunsen sau Meeker.
2.5 Dizolvarea
După cântărirea probei, următoarea etapă este dizolvarea. Dacă proba este solubilă în apă,
nu există probleme de dizolvare, deşi câteodată proba poate să hidrolizeze lent în apă, formând
compuşi insolubili. Materialele organice sunt în mod obişnuit dizolvate de solvenţi organici sau în
mixturi de solvenţi organici şi apă. Există însă o varietate de procedee chimice şi instrumentale care
necesită un solvent de compoziţie anumită. În alte cazuri nu mei este necesară etapa dizolvării.
Astfel, dacă proba este excitată în arc sau în scânteie şi este analizată energia radiantă rezultată
atunci se poate utiliza în mod direct o probă lichidă sau solidă. Dacă se cere să fie analizată partea
organică a amestecului din proba prelevată, atunci trebuie utilizaţi solvenţi organici şi tehnologii
specifice chimiei organice. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent în industrie, proba se
dizolvă într-un acid sau se topeşte cu un fondant. Dacă se utilizează acizi, este important să se
cunoască proprietăţile chimice ale probei, dacă este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dacă
procedeul aplicat trebuie să respecte restricţii legate de tipul anionului din soluţie, şi dacă după
dizolvare trebuie să se elimine sau nu excesul de acid.
Situaţii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conţin Ba (BaSO4 pp. alb
insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau săruri de Ag (AgCl pp. insolubil).
Selecţionarea anumiţilor acizi pentru a putea fi utilizaţi la dizolvare se realizează în funcţie
de proprietăţile lor chimice, dacă sunt oxidanţi sau neoxidanţi. Acizii neoxidanţi folosiţi sunt HCl,
H2SO4 diluat şi HClO4 diluat. Acizii oxidanţi sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte concentrat şi HClO4
fierbinte concentrat.
Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidanţi se bazează pe capacitatea
metalelor de a înlocui hidrogenul. În acest caz, trebuie să se ţină seama de seria activităţii chimice a
metalelor (vezi şi capitolul 8):
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au
Cele mai puternice condiţii de oxidare se obţin la utilizarea HClO4 fierbinte şi concentrat,
care dizolvă toate metalele obişnuite. Adeseori se obţin avantaje din utilizarea unor combinaţii de
12
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
acizi. Cel mai familiar este apa regală (1:3 HNO3:HCl) în care HNO3 este un oxidant, iar HCl are
proprietăţi de complexare şi furnizează aciditate puternică. De reţinut că solubilitatea multor ioni
metalici este menţinută numai în prezenţa agenţilor de complexare.
Acidul fluorhidric, deşi un acid slab şi neoxidant, descompune rapid probele de silicaţi, cu
formare de SiF4. El are o acţiune superioară de complexare acidului clorhidric prin anionul său
complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o acţiune de dizolvare mult mai energică, dar
necesită o manipulare mult mai atentă deoarece poate produce explozii puternice.
Tratarea cu fondanţi este mai eficace decât tratarea cu acizi din două motive. Primul, datorat
temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300°C până la 1000°C) face ca procesele de reacţie
să se desfăşoare cu mai multă uşurinţă. Al doilea avantaj este că în cazul fondanţilor, în contact cu
proba există o mai mare cantitate de reactiv, ceea ce face ca reacţia să fie mai rapidă şi mai
deplasată spre formarea de produşi. Câţiva fondanţi sunt redaţi în tabelul 2.2:
Tabelul 2.2. Fondanţi uzuali
Fondant Aplicaţii (neoxidanţi) Fondant Aplicaţii (oxidanţi)
Na2CO3 Silicaţi, fosfaţi, sulfaţi Na2CO3+KNO3 probe uşor oxidabile:
Sb, S, Cr, Fe
NaOH, Silicaţi, carburi de Na2O2 sulfuri, aliaje, metale
KOH siliciu insolubile în acizi:
B2O3 Silicaţi, oxizi ferocrom, Ni, Mo, (fero)W
3. Metode chimice
3.1 Metode de precipitare şi gravimetria
Procesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu folosit pentru
separare. Separarea prin precipitare se bazează pe diferenţele între stabilităţile precipitatelor, în
anumite condiţii experimentale [62].
Nu toate reacţiile de precipitare sunt cantitative. De exemplu Pb(II) poate fi precipitat sub
formă de PbCl2, la rece. Creşterea temperaturii face să crească foarte mult solubilitatea PbCl2.
Adeseori sunt precipitate, filtrate şi astfel separate grupe de ioni metalici. Un exemplu clasic este
separarea ionilor metalici bazată pe solubilitatea sulfurilor (tabelul 3.1).
Tabelul 3.1. Schema cu hidrogen sulfurat
(1) Se adaugă HCl diluat şi se centrifughează
1 2
(2) pp. I: (3) sol. I: cationii grupelor 2-5. La pH = 0.5 se saturează cu H2S şi se
AgCl, centrifughează
Hg2Cl2, (4) pp. II: HgS, PbS, Bi2S3, (7) sol. II: AsO2- şi cationii grupelor 3-5. Se pp.
PbCl2. CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, As şi se centrifughează; se îndepărtează excesul
spălare, SnS2 + KOH, centrifugare de H+ şi H2S; se adaugă NH4Cl, NH3; se adaugă
prelucrare H2S; se centrifughează
(5) pp. (6) sol. IIb: HgS2-, (8) pp. (9) sol. III: cationii gr. 4-5.
IIa: HgS, AsO2-, AsS2-, III: NiS, + CH3COOH, se fierbe (îndepărtarea
PbS, Sb(OH)4-, SbS2-, CoS, H2S); se centrifughează; se aruncă
- -
Bi2S3, Sn(OH)6 , SnS3 Al(OH)3, reziduul; se evaporă soluţia; + H2O,
CuS, CdS Cr(OH)3, NH4Cl, (NH4)2CO3; se centrifughează
Fe2S3, (10) pp. IV: (11) sol. IV: Mg2+,
MnS, BaCO3, SrCO3, K+, Na+
ZnS CaCO3, MgCO3
1
pp = precipitat; 2 sol. = soluţie
În alte cazuri, scopul principal al precipitării este purificarea. În orice caz, procedeele de
analiză gravimetrică şi cele de separare prin precipitare sunt similare.
Gravimetria este o metodă de analiză cantitativă bazată pe măsurarea masei unui
precipitat. Toate măsurătorile pentru determinarea masei sunt efectuate în acest caz cu balanţa
analitică. O analiză gravimetrică se realizează printr-o serie de etape experimentale: se cântăreşte
13
Lorentz JÄNTSCHI
exact proba ce trebuie analizată; se dizolvă proba cântărită; printr-un procedeu adecvat se înlătură
speciile ce pot interfera în metoda aleasă; se ajustează condiţiile experimentale: pH, stare de
oxidare, concentraţie; se adaugă agentul de precipitare adecvat (organic sau anorganic); precipitarea
se face în soluţii diluate la cald; se separă precipitatul prin filtrare; se spală precipitatul; se usucă,
calcinează şi aduce la masă constantă precipitatul; se calculează constituentul analizat din probă
bazat pe stoechiometrie.
Procedeele electrogravimetrice se bazează pe o reacţie electrochimică într-o celulă de
electroliză care conţine soluţia probei, prin reglarea curentului şi potenţialului. Se depune specia de
analizat pe catod, care se cântăreşte înainte şi după depunere.
Degajarea de gaze este de asemenea folosită gravimetric. Se înregistrează pierderea de masă
a probei prin volatilizarea unei părţi din probă.
14
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
2
0 5 10 15 20
Fig. 3.1 pH = pH(Vx) pentru Ka = 1.76·10 (HAc), Kb = 1.79·10-5 (NH3)
-5
2
0 5 10 15 20
Fig. 3.2 pH = pH(Vx) pentru Ka = 4.2·10 (acid picric), Kb = 1.79·10-5 (NH3)
-1
15
Lorentz JÄNTSCHI
2
valoarea de la care şi valoarea la care se încheie schimbarea culorii indicatorului;
3
lungimea de undă la care are loc absorbţia maximă şi permite vizibilitatea maximă a schimbării
culorii indicatorului;
4
r = roşu, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde;
5
aq = soluţie apoasă; alc = soluţie alcoolică; alq = soluţie echivolumetrică alcool+apă;
16
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Pentru 40 ml Fe2+ 0.1N, după adăugarea a 10 ml Ce4+ 0.1N, potenţialul electrochimic din
soluţie este dat de potenţialul produs de ionii de Fe,
[Fe 2+ ] 3
EFe,ox = E0Fe,ox – 0.0592·log 3+
= 0.681 – 0.0592·log = 0.652V (3.21)
[Fe ] 1
Se poate arăta că, pentru semicelule în care Aox + Bred Ared + Box expresia
potenţialului de echivalenţă este dată de:
n E 0 A ,ox / A ,red + n b E 0 B,ox / B,red
EEP = a , (3.22)
na + nb
unde na provine din Aox + nae– Ared şi nb provine din Box + nbe– Bred.
Rezultă că pentru echilibrul Fe(II) cu Ce(IV) EEP = (1.44V + 0.68V)/2 = 1.06V.
Pentru adăugarea a 50 ml de Ce4+ (cu 10 ml după punctul de echivalenţă) potenţialul e dat
cu precădere de raportul concentraţiilor de Ce,
[Ce 3+ ] 4
ECe,ox = E0Ce,ox – 0.0592·log 4+
= 1.44 – 0.0592·log = 1.40V (3.23)
[Ce ] 1
4. Cromatografie
17
Lorentz JÄNTSCHI
nu în ultimul rând cromatografia serveşte ca precursor pentru alte analize chimice calitative sau
pentru analize spectroscopice.
Informaţia cantitativă este principalul motiv pentru care cromatografia are o atât de largă
folosinţă. Ea se bazează pe compararea mai multor înălţimi sau suprafeţe ale picurilor analitice cu
etaloane. Analiza bazată pe aria picurilor, care este independentă de efectele de deformare este mult
mai precisă şi de aceea mult mai comună. Oricum, toate datele cantitative sunt dependente de
prepararea standardelor şi calibrările succesive ale coloanei folosind aceste standarde. Fără
exactitate şi calibrare precisă a datelor, nici o dată cromatografică nu poate fi considerată exactă.
Sunt 5 categorii de cromatografii: de adsorbţie; de partiţie; cu schimb de ioni; prin
excluziune moleculară; de afinitate.
Metodele de cromatografie pot fi de asemenea clasificate în două moduri: cromatografia
planară şi cromatografia pe coloană. Ele sunt bazate pe interacţiunea fizică, ceea ce înseamnă că
faza staţionară şi faza mobilă sunt în contact. În cromatografia pe coloană, faza staţionară este
introdusă în interiorul unui tub îngust şi faza mobilă este introdusă în tub cu ajutorul presiunii sau a
greutăţii proprii. În contrast, cromatografia plană foloseşte o fază staţionară care este depusă pe o
suprafaţă plană sau în hârtie. Faza mobilă se deplasează prin faza staţionară datorită acţiunii
capilare sau a greutăţii [64].
Cromatografia de lichide, gaze şi de fluide supercritice sunt 3 clase generale bazate atât pe
tipurile de faze mobile şi staţionare cât şi tipurile de echilibre implicate în transferul solutului între
faze. Fazele mobile sunt gaze, lichide şi fluide supercritice. Fazele staţionare variază şi tipul de
echilibru este dependent de alegerea acestei faze.
Cromatografia de adsorbţie utilizează o fază staţionară solidă şi o fază mobilă care este un
lichid sau un gaz. Solutul poate fi adsorbit la suprafaţa particulelor solide, unde echilibrul dintre
starea adsorbită şi soluţie produce separarea moleculelor solutului.
În cromatografia de partiţie faza staţionară este un film subţire pe suprafaţa unui suport
solid. Solutul stabileşte un echilibru între lichidul staţionar şi faza mobilă (lichidă sau gazoasă).
În cromatografia de schimb ionic anionii sau cationii sunt legaţi covalent de o fază
staţionară solidă, frecvent o răşină sau o fază solidă tare şi amorfă. O fază mobilă lichidă este
utilizată. Ionii solutului de sarcină opusă sunt atraşi de faza staţionară datorită forţelor electrostatice.
Cromatografia de excluziune moleculară este mai comun denumită de gel permeabil sau de
filtrare cu gel. Această tehnică separă moleculele după mărime şi moleculele mari trec cu o viteză
mai mare decât moleculele mici. Nu există interacţiuni atractive. În loc, faza mobilă gazoasă sau
lichidă este trecută printr-un gel poros, care exclude moleculele mari, dar nu şi pe cele mici.
Moleculele mari curg peste fără a intra în gel, şi ele eluează primele [65].
Cromatografia de afinitate este bazată pe interacţiunea între un tip de molecule de solut şi
un al doilea tip, acestea legate covalent de faza staţionară. Când un amestec este trecut prin coloană,
doar un tip de molecule de solut reacţionează cu moleculele legate şi formează legături la răşină.
Moleculele de solut dorite sunt dislocate apoi de moleculele legate variind pH-ul sau tăria ionică a
solventului [66,67].
18
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Prepararea probei
Injectarea în coloană
Separarea componenţilor
Detectarea componenţilor
din probă
Identificare şi măsurare
Fig. 4.1. Faze în GC
În figura 4.2 este ilustrată structura coloanei de separare, într-o perspectivă din secţiune. Şi
construcţia unei coloane de separare.
Cămaşă
poliamidică
Silicagel
Faza staţionară
19
Lorentz JÄNTSCHI
Prepararea probei
Injectarea în coloană
Detectarea componenţilor
din probă
Identificare şi măsurare
Fig. 4.4. Faze în HPLC
Când solventul ajunge în vecinătatea părţii superioare, este înlăturată cantitatea suplimentară
de solvent şi este lăsat să se usuce. Câţiva dintre componenţii probei sunt vizibili în acest moment
[68,69]. Alte măsurători sunt în mod curent efectuate pentru a detecta toţi componenţii probei [70].
Cromatografia de lichide de înaltă performanţă (HPLC) referă noile proceduri de
cromatografie de lichide bazate pe o instrumentaţie sofisticată [71].
Acestea sunt cele mai mult folosite dintre toate metodele de separare (fig. 4.5).
Cromatograma
Pompa Injector
Răspuns
HPLC
Timp
Rezervor Coloana
eluent analitică
Detector
Fig. 4.5. Schema Bloc a HPLC
4.2 Detecţie
Foarte multe detectoare sunt angajate în separările cromatografice [72]. Detecţia absorbanţei
moleculare UV-VIS este cea mai comună. Detectorul ideal este necesar să aibă: sensibilitate
adecvată; bună stabilitate şi reproductibilitate; timp de răspuns scurt; răspuns liniar la diferite ordine
de concentraţie; stabilitate pe un larg domeniu de temperatură; durată lungă de viaţă şi uşurinţă în
utilizare.
Monocromatorul este adesea o componentă a instrumentului UV-VIS. El permite scanări
spectrale, ceea ce înseamnă capacitatea de a varia lungimea de undă a radiaţiei în mod continuu
într-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joacă un rol important. Fanta de intrare serveşte ca
sursă de radiaţie. Fantele largi sunt tipic utilizate pentru determinări cantitative în care detaliul
spectral este important, în comparaţie cu analiza calitativă.
20
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Fig. 4.6. Forme de picuri - (a) Gaussian; (b) deplasat dreapta; (c) deplasat stânga
Un pic Gaussian este ideal (a). Mai mult, oricum picurile pot avea o creştere progresivă
urmată de o cădere abruptă datorată supraîncărcării coloanei (b) sau o formă cu coadă care rezultă
din faptul că unele lăcaşe ale coloanei reţin solutul mai mult decât altele (c). Lărgimea benzii poate
fi explicată din punct de vedere cantitativ. O particulă individuală suportă multe transformări în
timpul migrării, în consecinţă, timpul de staţionare în coloană este extrem de diferit precum şi
migrarea particulelor de-a lungul coloanei este neregulată. Odată cu creşterea timpului, lăţimea
benzii creşte în timp ce se parcurge coloana, timpul de staţionare în coloană va fi mai mare, iar
viteza de curgere a fazei mobile scade [73].
Există patru parametri care caracterizează în general viteza de migrare: timpul de retenţie,
coeficientul de partiţie, factorul de capacitate şi factorul de separare. Aceşti parametri descriu
echilibrul de distribuţie care există şi implicit, transferul soluţiei în cele două faze (fig. 4.7).
a) Timpul tR la care apare maximul unui pic, măsurat din momentul introducerii probei se numeşte
timp de reţinere sau retenţie şi este o caracteristică calitativă a componentului respectiv. Înălţimea
picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporţionale cu cantitatea componentului
din probă. Se notează cu tM timpul în care eluentul şi componentele care nu interacţionează cu faza
staţionară parcurg distanţa până la detector.
Astfel putem exprima viteza componentului din faza staţionară (v) şi a eluentului (u) prin
următoarele ecuaţii:
v = L/tR (4.1)
u = L/tM (4.2)
unde L este lungimea coloanei.
21
Lorentz JÄNTSCHI
Semnal
tR
W1/2
h
tM h/2 A= h·W1/2
W Timp
Fig. 4.7. Elementele unei cromatograme
b) Coeficientul de partiţie K reprezintă raportul dintre concentraţia molară (cS) a substanţei în faza
staţionară şi concentraţia în faza mobilă (cM):
K = cS/cM (4.3)
Fracţiunea din timpul de reţinere în care o moleculă se găseşte în faza mobilă se notează cu
R şi reprezintă probabilitatea ca molecula să se găsească în faza mobilă, respectiv fracţiunea din
totalul moleculelor care se află în faza mobilă. 1 – R reprezintă restul moleculelor care se găsesc în
faza staţionară. La echilibru putem scrie:
R c V
= m M (4.4)
1 − R c S VS
unde: VM şi VS reprezintă volumul fazei mobile, respectiv staţionare.
c) Factorul de capacitate
Din (4.4) şi (4.3) se obţine:
VM 1 1
R= = = (4.5)
VM + KVS VS 1 + k
1+ K
VM
unde k = K·VS/VM reprezintă raportul dintre cantitatea totală de substanţă aflată în fază staţionară şi
cantitatea totală de substanţă aflată în faza mobilă şi se numeşte factor de capacitate.
Din ecuaţia (4.5) este clar că componentele amestecului de separat vor ieşi din coloană cu
viteze diferite:
R = v/u = tM/tR (4.6)
Din (4.5) şi (4.6) rezultă:
u
v= (4.7)
V
1+ K S
VM
Pentru o specie A aflată în amestec, factorul de capacitate kA va fi:
K V t −t
kA = A S = R M (4.8)
VM tM
Factorul de capacitate k este o funcţie de parametri de solubilitate, în cazul cromatografiei
de separaţie lichid-lichid. Experimental, în vederea obţinerii unei rezoluţii maxime pe unitatea de
timp, trebuie ca valoarea lui k să fie cuprinsă între 2 şi 5 [74].
d) Factorul de separare α pentru o anumită coloană de separare este un parametru utilizat pentru
descrierea diferenţelor ce apar între vitezele de migrare a componenţilor. Se defineşte ca fiind
raportul dintre factorii de capacitate kA şi kB, ai componentului B (care trece mai greu prin coloană)
şi A (componentul care se eluează mai repede) aflaţi în amestec.
k K t R ( B) − t M
α= B = B = (4.9)
k A K A t R (A) − t M
22
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
N = R = (4.11)
σV σ
Numărul de talere N este o măsură a eficienţei întregului suport al coloanei. O altă măsură a
eficienţei coloanei este dată de înălţimea unui taler H (înălţimea echivalentă a unui taler teoretic):
L σ2
H= = (4.12)
N L
unde L este lungimea coloanei cu umplutură. Relaţia între cele două mărimi este:
LW 2
H= (4.13)
16 t 2R
Este bine cunoscut faptul că zona îngustă şi compactă a componentului de la începutul
coloanei (la introducerea probei) se va lărgi astfel încât concentraţia pe unitatea de volum de
coloană se va micşora. Această lărgire a zonei este rezultatul următoarelor procese: difuziunea
longitudinală a componentului în eluent; timpul finit de stabilire a echilibrului moleculelor
componentului între cele două faze şi fluctuaţiile vitezei eluentului în diferite puncte ale coloanei,
fluctuaţii determinate de structura geometriei interne a coloanei.
Lărgirea zonei acţionează în sensul micşorării separării ducând la o reamestecare a
componentelor, respectiv la o suprapunere a picurilor cromatografice [76].
4.6 Rezoluţia
Pentru caracterizarea separabilităţii a doi componenţi s-a introdus noţiunea de rezoluţie,
notată RS. În expresia rezoluţiei s-a căutat să se lege mărimile care caracterizează proprietăţile
termodinamice ale fazelor şi componenţilor precum şi mărimile care caracterizează dinamica
proceselor din coloană. Rezoluţia este o noţiune mai cuprinzătoare, conţinând şi mărimile care
caracterizează eficacitatea precum şi selectivitatea coloanei.
2t R ( B) − 2t R ( A ) 2∆t R
RS = = (4.14)
WA + WB WA + WB
Dacă cele două picuri sunt apropiate având suprafeţele egale şi simetrice, atunci şi W1 = W2
= W. Ecuaţia (4.14) se poate scrie astfel:
∆t
RS = R (4.15)
W
Este evident că dacă diferenţa dintre coeficienţii de repartiţie a componenţilor creşte, atunci
selectivitatea coloanei s-a îmbunătăţit. Aceasta se realizează prin alegerea corespunzătoare a fazelor
staţionară şi mobilă. Un alt mod de mărire a rezoluţiei este acela de a acţiona în sensul reducerii
lărgimii zonei, adică de a realiza coloane mai eficace, cu un număr de talere mai mare pe unitatea de
lungime. Evident, rezoluţia este influenţată atât de proprietăţile termodinamice ale sistemului, prin
23
Lorentz JÄNTSCHI
24
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
µz = gI·mI·µN (5.7)
Valorile pozitive din tabelul 5.1 indică un moment magnetic paralel cu spinul iar valorile
negative indică că momentul magnetic şi spinul sunt antiparaleli.
Într-un câmp magnetic B exterior cele 2·I+1 orientări ale nucleului au energii diferite, date
de:
EI = - µz·B = - gI·mI·µN·B (5.8)
Adesea se foloseşte în notaţii frecvenţa Larmor νL:
γ⋅B
νL = (5.9)
2π
când ecuaţia (5.8) devine:
EI = -mI·h·νL (5.10)
Considerând un nucleu cu spin I = ½ diferenţa de energie ∆E±½ care apare între cele două
stări mI = ±½ în prezenţa câmpului magnetic B este:
∆E±½ = E-½ - E½ = 2·½·h·νL = h·νL (5.11)
În absenţa câmpului B (B = 0) frecvenţa Larmor νL se anulează (relaţia 5.9) şi diferenţa de
energie ∆E±½ este nulă (relaţia 5.11).
Relaţia 11 arată că un nucleu cu spin I = ½ va începe să rezoneze în prezenţa câmpului
magnetic B atunci când este bombardat cu o radiaţie cu frecvenţa ν = νL.
Condiţia:
ν = νL (5.12)
se numeşte condiţie de rezonanţă.
Frecvenţa Larmor νL a nucleelor la câmpuri B folosite în mod uzual se situează în domeniul
radio (νL ≥ 10-1 m) şi din acest motiv RMN este o tehnică de radiofrecvenţe. Un spectrometru RMN
constă dintr-un magnet care poate produce un câmp intens şi uniform şi una sau mai multe surse de
radiaţie electromagnetică de radiofrecvenţă. Proba se roteşte în interiorul magnetului cu aproximativ
15 Hz, pentru ca toate moleculele să fie supuse la acelaşi câmp mediu (fig. 5.1).
Magnet
Semnal RF
Receptor RF
Detector
Amplificator RF
Înregistrator
Radiaţie RF
Traductor
Fig. 5.1. Schema bloc a unui spectrometru RMN
Frecvent se folosesc magneţi supraconductori care operează la temperatura heliului lichid (4
K). Aceştia asigură câmpuri magnetice intense, care asigură câteva avantaje: simplifică forma
spectrelor şi permite interpretarea lor mai uşoară (vezi Structura fină); viteza de preluare a energiei
este mai mare într-un câmp mai intens datorită a doi factori: la câmpuri mari este mai mare
diferenţa mai mare de populaţie între stările de spin (proporţională cu B); energia fiecărui foton
absorbit este mai mare (proporţională cu B);
25
Lorentz JÄNTSCHI
26
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
>C=CX-
C-X în Ar-X
R-COOH R…C…H
R-CHO R-C≡N
R2C=O R3C
R=C=R -C=C-
R3C+ >C=C<
δ
300 250 200 150 100 50 0
Fig. 5.3. Domeniul de deplasări chimice δ ale 13C în diferite grupări funcţionale
CH3CH2OH CH3CH2OH
CH3CH2OH
4 3 2 1 δ
Fig. 5.4. Spectrul 1H-RMN al etanolului cu atomii care furnizează semnalul în spectru îngroşaţi
27
Lorentz JÄNTSCHI
J AX 2
IX IA
δA δX δX δA
Fig. 5.5. Efectul cuplajului spin-spin asupra unui spectru AX şi
intensitatea diferită a cuplajelor spin-spin în spectrele AX şi AX2
Pentru un sistem AXn (AX2, AX3, ...) la care nucleele au acelaşi spin I(A) = I(X) = ½
scindarea este tot un dublet, deoarece grupul de nuclee echivalente n·X rezonează ca un singur
nucleu. Diferenţa cu cazul ilustrat în fig. 5.5 este redat în fig. 5.6, şi anume intensitatea semnalului
este de n ori mai mare decât în specia AX. În spectrul AX2 specia A va scinda în 3 semnale cu
raportul IA:I'A:IA = 1:2:1. De fapt semnalul I'A este rezultatul suprapunerii a două semnale IA aşa
cum se poate observa din fig. 5.5.
Schema distribuţiei intensităţii semnalului în scindările de cuplaj spin-spin respectă
distribuţia dată de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee echivalente cu spinul ½ rezonează cu un
nucleu sau grup de nuclee echivalente după o schemă de scindare şi suprapunere a intensităţilor ca
cea reprezentată în fig. 5.6a şi analog pentru nucleele cu I = 1 (fig. 5.7b) [89].
I=½ A din AmXn I=1
n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
1 4 6 4 1 1 4 10 16 19 16 10 4 1
Fig. 5.6. Cuplaje spin-spin scindări şi suprapuneri pentru semnalul lui A din AmXn
Formulele de calcul pentru seriile din fig. 5.7 pot fi obţinute cu ajutorul MathCad cu
formulele: N0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..4; Nn,k+1 = Nn-1,k + Nn-1,k+1 pentru I = ½ şi respectiv: M0,0 =
1; n := 1,2..5; k := 0,1..8; Mn,k+2 = Mn-1,k + Mn-1,k+1 +Mn-1,k+2 pentru I = 1 când se obţin matricele:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
10 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
M=2 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0
N=
30 0 1 2 3 2 1 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0
40 0 1 3 6 7 6 3 1 0 0 0 1 3 3 1 0
5 0 0 1 4 10 16 19 16 10 4 1 şi 0 1 4 6 4 1
În mod analog se rezolvă şi scindarea şi deplasarea semnalului ce provine de la X din AmXn,
cu deosebirea că schema Pascal se aplică de această dată pentru m.
28
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Nucleele sunt echivalente magnetic dacă şi numai dacă: sunt echivalente chimic; au
interacţiuni spin-spin identice cu oricare alte nuclee magnetice din moleculă.
Diferenţa între echivalenţa chimică şi echivalenţa magnetică este ilustrată de moleculele
CH2F2 şi H2C=CF2. În ambele molecule protonii sunt echivalenţi chimic. Totuşi, în CH2F2 protonii
sunt echivalenţi magnetic. În H2C=CF2 protonii nu sunt echivalenţi magnetic (fig. 5.7).
α Hβ Fα Hβ
F
Fb C C C
Ha
α
H Fβ
Fig. 5.7. Geometria moleculelor de CH2F2 şi H2C=CF2
Nucleele de 19F sunt magnetice şi au spin I = ½. Datorită prezenţei legăturii duble, orientarea
spinilor este cea prezentată în fig. 5.8 şi simetria magnetică este anulată. Astfel, nucleul β de H se
va afla cis faţă de nucleul α de F şi nucleul α de H va fi cis faţă de nucleul β de F ceea ce va face ca
scindarea semnalului nucleului α de H să fie diferită de scindarea semnalului nucleului β de H.
Altă situaţie este relativ la protonii din R-CH3 (fig. 5.8).
H
R C
H H
Fig. 5.8. Geometria grupării R-CH3
Deşi cele trei nuclee sunt diferite din punct de vedere magnetic, practic nu se va înregistra
nici o scindare în spectrul RMN datorită rotaţiei rapide a grupei CH3 în jurul legăturii R-C, ceea ce
va media diferenţele.
4 3 2 1 δ
Fig. 5.9. Interpretarea unui spectru 1H-RMN
Algoritmul de interpretare al spectrului este următorul:
• se analizează structura fină a spectrului
Pentru spectrul din fig. 5.10 se constată că primul grup de scindări (la δ = 3.4) este format
din n = 4 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemei din Fig. 5.7a) de la o
scindare într-un câmp provenit de la n – 1 = 3 nuclee de hidrogen echivalente. Al doilea grup de
scindări (la δ = 1.2) este format din n = 3 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform
schemei fin Fig. 5.7a) de la o scindare într-un câmp provenit de la n – 1 = 2 nuclee de hidrogen
echivalente. Cele două grupe sunt învecinate: AH2-BH3.
• se analizează deplasările chimice
Se compară valorile din fig. 5.10 cu valorile prescrise în fig. 5.2, şi se ţine seama că valenţa
maximă este 4. Rezultă că nucleele A şi B sunt de carbon şi atomul A este legat de un nucleu
nemagnetic şi care produce mărirea deplasării chimice a grupării -CH2- de la 2.3 la 3.4 (sărăcire în
electroni a învelişului electronic). Acesta este oxigenul.
• se reconstituie structura moleculară ţinând seama de saturarea legăturilor
Structura ce rezultă din aplicarea paşilor anteriori pentru spectrul din fig. 5.10 este -O-CH2-
CH3. Se ţine seama că nu mai apar alte deplasări în spectru (de exemplu pentru prezenţa unui atom
29
Lorentz JÄNTSCHI
de hidrogen legat de oxigen) aşa încât se completează structura moleculară cu grupări care deja au
semnal în spectru, adică CH2 şi CH3.
Structura moleculară cea mai probabilă este deci: CH3-CH2-O-CH2-CH3.
O problemă care s-ar putea pune este cum se modifică forma spectrului din fig. 5.10 dacă se
aplică un câmp magnetic B de 10 ori mai intens. După cum s-a demonstrat, în acest caz deplasările
chimice rămân aceleaşi (ec. 16), tot aşa cum rămân neschimbate şi constantele de cuplaj spin-spin.
Ceea ce însă se modifică este frecvenţa de rezonanţă (nereprezentată în spectrul din fig. 5.10).
30
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
electronului (numite stări de spin sau stări) şi are valorile ms = ±½. Starea cu ms = ½ se notează cu
α sau ↓ în timp ce starea cu ms = - ½ se notează cu β sau ↑ (fig. 5.10).
α ms = + ½
∆E
β ms = − ½
Fig. 5.10. Nivelele de spin electronic în câmp magnetic
Aşa cum arată ecuaţia (5.18), aplicarea câmpului magnetic B va duce la despicarea nivelului
energetic al orbitelor electronice (fig. 5.11) şi separarea între cele 2 nivele este:
∆E = Ee(α) – Ee(β) = ge·µB·B (5.19)
Dacă o probă în câmp magnetic este expusă unei radiaţii electromagnetice, rezonanţa va
avea loc când:
hν = ∆E (5.20)
Rezonanţa electronică de spin (RES) se aplică moleculelor ce conţin electroni impari [100]
Se aplică o radiaţie electromagnetică de frecvenţă fixă ν (radiaţie monocromatică) şi se variază
intensitatea câmpului magnetic B.
Uzual se folosesc radiaţii electromagnetice cu frecvenţa de 10 GHz (1010 Hz) şi câmpuri
magnetice cu o intensitate de 0.3 T.
Pentru o radiaţie cu frecvenţa ν = 1010 Hz, lungimea de undă este λ = c/ν = 3 cm, şi radiaţia
este în domeniul microundelor. Din acest motiv, RES este o tehnică de microunde (fig. 5.11).
Cavitate probă
Clistron Detector
Detector
de fază
Electromagneţi Modulator
Fig. 5.11. Schema bloc a unui spectrometru RES
Tehnicile de rezonanţă magnetică prezentate necesită o aparatură sofisticată şi condiţii de
lucru deosebite şi din acest motiv în sinteza şi caracterizarea de noi compuşi deseori se efectuează o
analiză preliminară a topologiei moleculare prin studii de corelaţie [101].
31
Lorentz JÄNTSCHI
momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotaţie pură în care variază numai starea de rotaţie
a unei molecule, însă spectrele de vibraţie ale probelor gazoase conţin caracteristici de rotaţie ce
provin din fenomenele de rotaţie ce însoţesc fenomenele de vibraţie.
Fie o moleculă care suferă o tranziţie între două stări energetice (fig. 6.1) caracterizate de
energiile E1 şi E2 (E2 > E1). Tranziţia E1 → E2 se face cu absorbţie de energie din mediu. Dacă
consumul de energie din mediu se face prin absorbţia unui foton atunci studiul fenomenului se
numeşte spectroscopie de absorbţie şi presupune înregistrarea frecvenţei şi intensităţii radiaţiei
absorbite. Tranziţia E2 → E1 se face cu emisie de energie în mediu. Dacă emisia de energie în
mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numeşte spectroscopie de emisie
şi presupune înregistrarea frecvenţei şi intensităţii radiaţiei emise [102].
Emisie
E
E2 Absorbţie
hν
E1
Fig. 6.1. Emisia şi absorbţia radiaţiei în substanţă
Emisia şi absorbţia de radiaţie se face cu respectarea condiţiei de frecvenţă a lui Bohr:
hν = | ∆E | = | E2 – E1 | (6.1)
unde c = λ·ν, c = 3·108 ms-1, λ lungimea de undă a radiaţiei şi ν frecvenţa radiaţiei.
6.2 Fotometria
Fotometria este o tehnică de investigare a absorbţiei radiaţiei în soluţii bazată pe măsurarea
cantitativă a intensităţii absorbite de radiaţie.
Practic (fig. 6.2), se aplică o radiaţie monocromatică de lungime de undă λ asupra unui strat
de soluţie a unei substanţe de grosime cunoscută b şi concentraţie cunoscută [Solut], când are loc
(legea lui Beer):
A = k·b·[solut] (6.2)
unde k se numeşte absorbtivitatea speciei analizate şi a cărei valoare este dependentă de solvent,
lungimea de undă λ şi condiţiile experimentale, dar este independentă de grosimea stratului b şi
concentraţia [solut].
P0 P
b solvent + solut
Fig. 6.2. Absorbţia radiaţiei în soluţii
Mărimea A se numeşte absorbanţă (sau factor de absorbţie). O altă mărime folosită este
transmitanţa (sau factorul de transmisie) T definită de:
T = P/P0, (6.3)
unde P0 este puterea radiaţiei monocromatice incidente iar P puterea radiaţiei transmise.
Transmitanţa se corelează cu absorbanţa prin intermediul relaţiei:
− log T = A (6.4)
O altă modalitate de a exprima transmitanţa este în procente T% = 100·T %, caz în care
relaţia de legătură a T% cu A este:
A = 2 − logT% (6.5)
-1
Frecvent concentraţia [solut] se exprimă în mol·l iar grosimea stratului b în cm, caz în care
absortivitatea k se numeşte molară şi se exprimă în mol-1·l·cm-1.
Aşa cum este de aşteptat, transmitanţa T, transmitanţa procentuală T%, absorbtivitatea k şi
absorbanţa A depind de lungimea de undă a radiaţiei incidente şi realizează unul sau mai multe
maxime locale de absorbţie, dintre care, evident, unul este şi maxim global de absorbţie (fig. 6.3).
32
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
λ
Fig. 6.3. Dependenţa absorbţiei de lungimea de undă a radiaţiei
Cu ajutorul fotometriei, folosind relaţia (6.2) practic se determină concentraţia probelor de
soluţii când se folosesc soluţii etalon pentru substituirea lui k. Întrucât eroarea experimentală în
acest caz cel mai frecvent se produce datorită limitelor instrumentelor de măsură, ea este o eroare
absolută εa (nu depinde de valoarea măsurată). De aceea se preferă ca determinările să se facă la
acea frecvenţă la care mărimea măsurată are valoare maximă, astfel încât eroarea relativă εr = εa/A
să fie minimă. De obicei mărimile de absorbţie se determină în comparaţie cu un etalon, care este
solventul pur în care s-a dizolvat solutul pentru a obţine soluţia de analizat (fig. 6.4) aşa încât
diferenţa maximă se înregistrează la absorbţia maximă.
solvent + solut
Sursa monocromatică
Comparator
solvent
Fig. 6.4. Schema bloc a unui fotometru pentru determinarea concentraţiei
Dependenţa de lungimea de undă a absorbţiei face ca practic determinările de absorbţie şi
concentraţie să se prefere a se face la lungimea de undă corespunzătoare maximului absorbţiei. Cum
acesta depinde de solvent, condiţiile de lucru (presiune, temperatură, instrumentaţie) şi solvat,
determinările efective sunt precedate de determinarea lungimii de undă la care absorbţia este
maximă.
33
Lorentz JÄNTSCHI
34
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
35
Lorentz JÄNTSCHI
Energie
Frecvenţă
Intensitate transmisie
2·10-29
moment de dipol total µT
moment de dipol indus, µ*
Spectrele obţinute în câmp electric se numesc spectre Raman şi permit studierea multor
molecule, inaccesibile spectroscopiei de microunde de rotaţie pură.
Regulile de selecţie specifice rotaţiei Raman sunt: rotatorii liniari: ∆J = 0, ±2; rotatorii
simetrici: ∆J = 0, ±1, ±2; ∆K = 0.
Tranziţiile cu ∆J = 0 nu conduc la o deplasare a frecvenţei fotonilor împrăştiaţi şi formează
lumina împrăştiată Rayleigh nedeplasată.
Forma spectrului Raman (fig. 6.7) diferă de cea a spectrului de rotaţie pură (fig. 6.5).
Aplicând regula de selecţie ∆J = ±2, când radiaţia împrăştiată este caracterizată de ∆J = +2 (liniile
Stokes) ea lasă într-o stare de rotaţie superioară moleculele şi aceste tranziţii scad numărul de undă
al radiaţiei incidente ~ ν i şi sunt de forma:
~
ν = ~ ν i – 2·B·(2J+3) (6.27)
iar când radiaţia împrăştiată este caracterizată de ∆J = −2 (liniile anti-Stokes) ea lasă într-o stare de
rotaţie inferioară moleculele şi aceste tranziţii cresc numărul de undă al radiaţiei incidente ~ νi
(fotonul pleacă cu o energie crescută) şi sunt de forma:
~
ν = ~ ν i + 2B(2J−3) (6.28)
14
Ex. 6.2 Să se calculeze numerele de undă ale tranziţiilor pentru molecula de N2 când este expus la
radiaţia laser monocromatică cu λi = 336.732 ştiind că B = 1.99 cm-1.
Rezolvare. ~ ν i = λi-1 = 29697.2 cm-1. Folosind (6.26) şi (6.27) se obţine:
~ (cm-1) pentru 14N
Tabelul 6.3 Forma spectrului Raman, ν i 2
J 0 1 2 3
Linii Stokes 29685.3 29677.3 29669.3 29661.4
Linii anti-Stokes 29709.1 29717.1
Energie
Frecvenţă
Intensitate transmisie
Liniile Liniile
Stokes Linie Rayleigh anti-
Stokes
Fig. 6.7. Nivele energetice de rotaţie, tranziţii permise de ∆J = ±2 şi spectru de rotaţie Raman tipic
Frecvenţele pentru spectroscopia Raman se încadrează în domeniul vizibil, aş cum se poate
observa din exemplul 6.2 şi tabelul 6.3.
37
Lorentz JÄNTSCHI
Parabolă
r0 r
∆V
Vmin
Fig. 6.8. O curbă de energie potenţială pentru o moleculă diatomică
Mişcarea în jurul poziţiei de echilibru V = V(r) poate fi aproximată cu o parabolă (fig. 6.8),
ceea ce conduce la oscilaţii armonice. La energii de excitare mari aproximaţia nu mai corespunde
realităţii, aşa cum se observă din figură.
Ecuaţia de mişcare pe parabolă este:
V = ½·k·(r-r0)2 (6.29)
şi k are semnificaţia de constantă de forţă a legăturii. Cu cât k este mai mare, legătura este mai
rigidă şi ramurile parabolei sunt mai abrupte.
Introducând expresia lui V în ecuaţia lui Scrödinger [103]:
h 2 d 2Ψ
− 2 ⋅ 2 + V( x ) ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ (6.30)
8π µ d x
unde h este constanta lui Planck (h = 6.62608·10-34 J·s), Ψ este funcţia de undă asociată mişcării, E
este energia sistemului ce se mişcă unidimensional în direcţia axei x în câmpul al cărui potenţial
este V(x), iar µ este masa redusă a sistemului de particule:
1 1 1
= + (6.31)
µ m1 m2
rezolvarea ecuaţiei (6.29) duce la nivelele de energie de vibraţie permise [104]:
1
h k 2
Eν = (ν + ½)· · , ν = 0, 1, 2, ... (6.32)
2π µ
Semnificaţia masei reduse µ este următoarea: în oscilaţii, fiecare atom evoluează în funcţie
de masa pe care o are. Astfel, atomii mai grei oscilează cu o amplitudine mai mică în comparaţie cu
atomii mai uşori. Pentru raport de mase foarte mare, practic atomii grei sunt imobili.
De exemplu, o moleculă de HCl are o constantă de forţă k = 516 Nm-1 şi masa redusă a
sistemului este 1.63·10-27 kg (masa hidrogenului este 1.67·10-27 kg, iar a clorului este 58.95·10-27 kg)
ceea ce face ca clorul să fie imobil. Aceste valori introduse în:
1
~ 1 k 2
ν = · (6.33)
2πc µ
permit calcularea lui ~ν , ν şi λ: ~
ν = 2990 cm-1, ν = 8.95·1013 Hz, λ = 3.35 µm. Aceste caracteristici
corespund radiaţiei electromagnetice din regiunea infraroşu, deci spectroscopia de vibraţie este o
tehnică în infraroşu.
Regula de selecţie generală pentru vibraţia moleculară este că momentul de dipol electric
trebuie să varieze în timpul deplasării atomilor.
38
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
39
Lorentz JÄNTSCHI
O Q S
40
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Fig. 6.11. Vibraţiile atomilor de oxigen în jurul poziţiilor de echilibru în molecula de CO2
după cele 3 axe (Ox, Oy, Oz) ale sistemelor de referinţă locale fixate pe atomi
Pentru localizarea în spectru este util următorul tabel cu vibraţii caracteristice:
Tabelul 6.5. Numerele de undă ale unor vibraţii caracteristice
Legătura Tip vibraţie Domeniul pentru ~
ν (cm-1)
C–H întindere 2850 – 2960
C–H deformare 1340 – 1460
C–C întindere 700 – 1250
C≡C întindere 1620 – 1680
41
Lorentz JÄNTSCHI
Detector
Camera
de excitare în flacără
O2 Combustibil
Proba
Fig. 6.12. Schema unui flamfotometru
• emisia în flacără, în care se pulverizează o soluţie, are loc vaporizarea solventului, apoi sarea
este vaporizată şi disociată în atomi şi unii atomi sunt excitaţi de flacără şi aceştia emit radiaţia
caracteristică speciei; procesul are o eficienţă scăzută datorită formării speciilor moleculare,
vaporizării incomplete şi excitării incomplete; de asemenea, nu toate elementele pot fi excitate
într-o măsură suficientă pentru emisie; schema instalaţiei pentru excitarea în flacără este redată
în fig. 6.12 iar câteva valori caracteristice pentru emisia în flacără sunt redate în tabelul 6.6;
Tabelul 6.6. Valori caracteristice pentru emisia în flacără acetilenică
Element Lungimea de undă (nm) Limita de detectare (mol/l)
Ag 328.0 5·10-6
Ba 553.5 1·10-3
Ca 422.6 1·10-5
Cs 455.5 5·10-4
K 404.4 2·10-4
Li 670.8 1·10-6
Mg 285.2 2·10-4
Na 589.0 1·10-5
Zn 307.2 5·10-1
• emisia în plasmă utilizează un tip special de sursă de temperatură înaltă; plasma este produsă
prin cuplarea inductivă sau capacitivă a unui gaz ionizabil cu câmpul magnetic al unei surse de
radiofrecvenţă sau câmpul electric al unei surse de microunde; diferenţa faţă de emisia în flacără
este că temperatura nu depinde de un proces de combustie şi este mult mai înaltă, ceea ce face
ca randamentul procesului de excitaţie să fie mult mai mare; câteva valori caracteristice sunt
redate în tabelul 6.7:
Tabelul 6.7. Valori caracteristice pentru emisia în plasmă
Element Proba Limita de detecţie
As amestec gazos de pesticide 20 pg
As soluţie directă 30 ng/ml
Hg amestec gazos de substanţe organice 0.5 pg
Hg soluţie directă 3 pg/ml
C amestec gazos de substanţe organice 10 ng
S amestec gazos de substanţe organice 0.2 pg
Se soluţie directă 40 ng/ml
Zn soluţie directă 0.6 pg/ml
• emisia în arc foloseşte o sursă de înaltă tensiune şi doi electrozi de grafit; proba solidă se aşează
pe electrodul inferior şi se generează arcul electric (fig. 6.13); pentru separarea radiaţiilor emise
după lungimea de undă se poate folosi o prismă iar pentru detecţie se poate folosi un sistem cu
fotodiode sau o placă fotografică; spectrul este format din linii şi benzi; identificarea
elementelor prezente se face prin compararea cu un spectru etalon, corespunzător unui metal cu
42
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
multe linii şi benzi de emisie; în mod uzual pentru aceasta se foloseşte cuprul sau fierul; analiza
cantitativă se face măsurând intensitatea liniilor (fig. 6.14).
Detector
Probă solidă
U
~
Fig. 6.13. Principiul metodei de excitare în arc electric
Etalon
Proba
λ
Fig. 6.14. Compararea spectrului probei cu spectrul etalonului
7. Electrodinamică chimică
7.1 Procese de electrod
Consecinţele economice ale electrochimiei sunt practic incalculabile. Dezvoltarea pilelor de
combustie este un domeniu cu extraordinare perspective. Randamentele maşinilor de producere a
energiei ne demonstrează foarte uşor că astăzi deseori se produce energie în mod ineficient, tot aşa
cum nu este un secret că se realizează materiale care se degradează prin coroziune. Cunoaşterea
fenomenelor electrochimice, aprofundarea cineticii proceselor electrochimice permite dezvoltarea
de noi tehnologii de producere şi stocare a energiei mai performante şi producerea de materiale mai
rezistente la coroziune.
Printre succesele electrochimiei, se pot menţiona dezvoltarea de noi acumulatori cu Li, Ni,
Cd care înlocuiesc ineficienţii acumulatori cu grafit şi Pb (telefoanele celulare). Studiul aceloraşi
procese de electrod a făcut ca tot mai des fierul să fie înlocuit în materialele supuse coroziunii cu
titanul, care pe lângă calitatea de a fi mult mai rezistent la coroziune prin formarea unui strat foarte
dur şi aderent de TiO2 la suprafaţa metalului, are şi avantajul unei densităţi cu 40% mai mici decât a
fierului. În tehnicile de electrosinteză anorganică şi organică, un rol esenţial îl joacă cunoaşterea
detaliată a factorilor care afectează viteza electrosintezei. Fie că este cazul proceselor naturale cum
este coroziunea, fie că este cazul proceselor stimulate şi controlate artificial, cum este cazul pilelor
electrochimice şi a electrosintezelor, viteza cu care se descarcă ionii la electrozi este parametrul ce
cuantifică desfăşurarea procesului electrochimic [106].
Doi parametrii intervin în stabilirea şi desfăşurarea procesului electrochimic: densitatea de
curent j, respectiv curentul electric pe densitatea de suprafaţă (fluxul de sarcină); supratensiunea η,
potenţialul de curent 0 al celulei, de la care încolo, curentul devine nenul.
7.2 Polarografia
În tehnica analitică a polarografiei, se măsoară curentul care trece printr-o soluţie când se
variază diferenţa de potenţial între electrozi. Dispozitivul experimental utilizat în polarografie este
prezentat în fig. 7.1. Curentul creşte odată cu diferenţa de potenţial (fig. 7.2) iar dacă se atinge un
potenţial de descărcare corespunzător unui ion din soluţie atunci are loc o creştere bruscă a
curentului de descărcare. Pentru fiecare ion în parte prezent în soluţie care se descarcă se obţine câte
un potenţial de descărcare ( E1n/ 2 , care identifică calitativ ionul) şi câte o variaţie a curentului de
43
Lorentz JÄNTSCHI
electrod (hn, care identifică cantitativ ionul). Potenţialele de descărcare se măsoară uzual faţă de
electrodul de referinţă (fig. 7.1) iar ionii se identifică folosind tabele cu potenţialele de semiundă ale
speciilor (tabelul 7.1). Soluţia în care se efectuează experimentul de polarografie este uzual soluţia
apoasă de KCl 0.1 M.
Tabelul 7.1. Potenţiale de semiundă la 298 K faţă de electrodul de calomel
Ion Cu2+ Fe3+ Cd2+ Zn2+
E1/2 (V) +0.04 0.00 -0.60 -1.00
Mercur, Hg
Electrod de
referinţă
Azot, N2
Soluţia cu
A
ionii de
analizat
U
Mercur, Hg
h2
h1
7.3 Voltametria
Cinetica proceselor de electrod mai este studiată uzual prin voltametrie, în care se determină
curentul când este modificat potenţialul de electrod, precum şi prin cronopotenţiometrie, metodă în
care se determină potenţialul când se modifică curentul.
Într-un experiment de voltametrie cu variaţia liniară a potenţialului la început potenţialul
are o valoare mică şi curentul catodic este datorat migrării ionilor în soluţie (fig. 7.3).
Când potenţialul se apropie de potenţialul de reducere al speciei dizolvate, curentul catodic
începe să crească.
După ce se depăşeşte potenţialul de reducere, curentul scade din cauza polarizaţiei de
concentraţie la electrod (lângă electrod este o lipsă de specie reductibilă).
44
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
I*
U (V)
U* I (µA)
t (s)
t(s)
-2 -2 2 U(V)
Electrod de referinţă
Electrod auxiliar
Cămaşă de apă
Soluţia de electrolit
Firul de platină este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizează suficient
curent pentru electroliză. Un experiment de voltametrie ciclică necesită o soluţie liberă de oxigen
dacă potenţialul folosit coboară sub potenţialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizează prin
barbotarea unui gaz inert în interiorul soluţiei cu câteva minute înainte de efectuarea
experimentului. Uneori este de asemenea necesar ca să se regleze temperatura celulei de sticlă prin
circulaţia unui flux de apă prin cămaşa exterioară vasului cu soluţia de analizat. Câteva CV-uri
necesită mai puţin de 3 ml de soluţie de electrolit.
Un generator de oscilaţii produce semnalul de potenţial aplicat. Semnalul intră în
potenţiostat, care aplică tensiunea între electrodul de lucru şi electrodul de referinţă. Potenţiostatul
previne ca curenţii mari să treacă prin electrodul de referinţă. Aceasta este foarte important,
deoarece curenţii mari produc o diferenţă între valoarea măsurată şi valoarea reală a electrodului de
lucru. Electrozii auxiliar şi de referinţă sunt conectaţi la potenţiostat în timp ce electrodul de lucru
este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune converteşte curentul măsurat ce
trece prin electrodul de lucru transformându-l în tensiune, ce poate fi înregistrată. În figura 7.6 este
redată schema unui astfel de circuit exterior celulei de voltametrie ciclică.
Celulă
electrochimică
Electrod de lucru Electrod de referinţă
Electrod auxiliar
Convertor Potenţiostat
curent - tensiune
Generator de
Înregistrator variaţii de potenţial
Fig. 7.6. Schema circuitului exterior în voltametria ciclică
Figura 7.7 arată reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o reacţie reversibilă de
forma:
A + e- A- (7.1)
t(s)
B U(V)
2 -2
D
Curent
E
F
B C
Potenţial
H
G
Fig. 7.7. Forma unei voltamograme ciclice
46
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Din punctul de potenţial iniţial B în punctul C, este un curent nul de răspuns, deoarece
tensiunea aplicată nu este suficient de negativă pentru a reduce reactantul A. Curentul creşte rapid
după punctul C, punct în care începe reducerea lui A. Picul curentului atinge apoi valoarea sa
maximă în punctul D, cunoscut sub numele de pic catodic. Curentul descreşte între D şi E deoarece
transportul speciilor electroactive către electrodul de difuziune de către fenomenul de difuzie a golit
de specii chimice de reactant A vecinătatea electrodului. După ce aplicarea potenţialului îşi atinge
valoarea maximă negativă, încă se mai reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii
aplicate corespund cu punctele de pe graficul voltamogramei ciclice.
Difuzia este procesul de transfer al materiei de la un potenţial chimic ridicat la un potenţial
chimic scăzut datorită forţei cunoscută sub numele de entropie. Deplasarea (difuzia) moleculelor în
soluţie este cauzată de coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gradient de
concentraţie apare atunci când concentraţia speciilor variază cu distanţa. Dacă un potenţial se aplică
la suprafaţa electrodului pentru a face ca sarcina electrodului să fie negativă, atunci orice specie
oxidată de interes (A) poate fi redusă pentru a forma (A–) dacă aceasta intră în contact cu suprafaţa
electrodului, conform reacţiei (7.1). Totdeauna va fi o concentraţie ridicată a speciei reduse în
vecinătatea suprafeţei electrodului. Odată cu scurgerea timpului, concentraţia speciei reduse de pe
suprafaţa electrodului creşte. În fig. 7.8 cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent –
tensiune într-o voltametrie ciclică.
D
3
Curent
4
2
5
F E
B 1 C
Potenţial
H
6
7
G
Fig. 7.8. Trasee curent – tensiune în diagrama unei CV
Acestea au următoarele semnificaţii:
(1): concentraţia speciei A este maximă datorită faptului că tensiunea nu este suficient de negativă
pentru a se produce reacţia de reducere. Produsul A– este la concentraţie 0.
(2): pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de negativă pentru a produce
reducerea speciei A la A–; de reţinut că concentraţia speciei A descreşte în vecinătatea suprafeţei
electrodului deoarece este A este convertit în A–; produsul A– este generat la suprafaţa electrodului
şi concentraţia sa rămâne mică departe de electrod;
(3): specia A descreşte în concentraţie către suprafaţa electrodului; de aceea, viitoare reduceri
necesită difuzia lui A din masa de soluţie către suprafaţa electrodului.
(4): specia A este deja consumată în vecinătatea suprafeţei electrodului; zona lipsită de A creşte în
grosime cât timp potenţialul electrodului este suficient de negativ pentru a converti A la A–.
(5): în acest punct nu mai este curent anodic; tensiunea nu este destul de mare pentru a cauza
oxidarea speciei A–; curentul catodic provine de la difuzia lui A către electrod din masa de soluţie şi
reducerea sa.
(6): de notat că concentraţia speciei A creşte la suprafaţa electrodului şi apoi descreşte din nou
înainte ca să ajungă înapoi la valoarea sa maximă din masa de soluţie; reacţia de oxidare converteşte
pe A– înapoi la A, deoarece conversia lui A– la A abia a început, doar o porţiune din zona sărăcită în
A îşi măreşte concentraţia.
47
Lorentz JÄNTSCHI
(7): este porţiunea pe care concentraţiile speciilor A şi A– încep să revină la valorile iniţiale; acest
fapt se petrece deoarece moleculele de produs sunt convertite înapoi în molecule de reactant la
potenţiale pozitive mult mai mari decât potenţialele iniţiale pentru această reacţie.
O reacţie electrochimică poate fi ireversibilă la diferite viteze de variaţie a potenţialului
aplicat. Dacă viteza este mare, ea poate intra în competiţie cu o reacţie chimică omogenă şi astfel să
se prevină consumarea speciei A- pentru formarea de B:
komogen (7.2)
A + e- A- B
A : [ A ] = − k ⋅ [ A ] ⋅ [e] + k ⋅ [ A − ]
1 −1
− − − −
A : [A ] = k1 ⋅ [A] ⋅ e − k −1 ⋅ [A ] − k omogen ⋅ [A ]
(7.3)
e : [e ] = −k1 ⋅ [A] ⋅ [e] + k −1 ⋅ [A − ]
B : [ B ]= k
omogen ⋅ [ A ]
−
Urmărind dependenţele în timp ale concentraţiilor pentru reactant ([A]) şi produs ([B]) în
ipoteza unei variaţii crescătoare liniare a curentului aplicat pentru următoarele condiţii iniţiale: [A]0
= 1, [e]0 = 0, [A-]0 = 0, [B]0 = 0 şi folosind valorile k1 = 0.3, k-1 = 0.2, komogen = 0.4 pentru
constantele de viteză şi presupunând că concentraţia de electroni (curentul) creşte cu 0.01 mol·l-1 în
unitatea de timp, pe intervalul de timp t = 0..20 s, se obţin următoarele grafice de variaţie:
1
1
a 0.5
n
0 0
0 10 20
0 t 20
n
Fig. 7.9. Dependenţa concentraţiei de reactant [A] = an în timp (tn)
0.2
x 0.1
n
0 0
0 10 20
0 t 20
n
Fig. 7.10. Dependenţa concentraţiei de specie A- (xn) în timp (tn)
1
1
b 0.5
n
0 0
0 10 20
0 t 20
n
Fig. 7.11. Dependenţa concentraţiei de produs [B]=bn în timp (tn)
48
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
1
1
b
n
0.5
x
n
0 0
0 0.5 1
0 a 1
n
Fig. 7.12. Dependenţa concentraţiei de produs (bn) şi intermediar(xn) în funcţie de cantitatea de
reactant (an)
În fig. 7.13a este prezentată o voltamogramă ciclică pentru o astfel de reacţie, la o viteză de
variaţie mică (0.1V/s) iar în fig. 7.13b este prezentată aceeaşi reacţie supusă voltametriei ciclice la o
viteză mare (3.6V/s). Din alura curbelor se poate observa la viteza mare inhibarea procesului
secundar nedorit A → B cu constanta de viteză de reacţie komogen = 1.
Sunt situaţii în care procesul cinetic controlat de potenţialul aplicat la electrozi poate fi
influenţat şi de alţi factori. Relaţia (7.4) leagă curentul de sarcini de curentul de lucru şi viteza de
variaţie a potenţialului aplicat:
ic υ
≈ 5 , (7.4)
i 10 ⋅ c
unde ic este curentul de sarcini la descărcarea pe electrod, i curentul de lucru, υ = ∆V/∆t viteza de
variaţie a potenţialului iar c concentraţia speciei care se descarcă la electrod. În fig. 7.13 sunt
reprezentate două voltamograme ciclice pentru două viteze diferite υa = 0.1V/s şi υb = 3.5V/s.
Când concentraţia substanţei de analizat este mică, un parametru foarte important de luat în
considerare este contribuţia curentului de fond [107].
Fig. 7.13(a şi b). Voltamograme ciclice la diferite viteze de variaţie a potenţialului pentru (7.2 şi 3)
Acest fond este compus dintr-un curent faradaic provocat de impurităţile din soluţie şi un
curent nonfaradaic. Acesta din urmă nu poate fi eliminat din experiment şi rezultă din curentul de
sarcini stabilit între electrolit şi electrod. În fig. 7.13 a fost reprezentată această influenţă.
Curentul faradaic produs de impurităţile din soluţie este ilustrat calitativ în fig. 7.14, pentru
o viteză υ = 0.1V/s.
Fig. 7.14. Influenţa impurităţilor asupra CV: (a) cu, (b) fără impurităţi
49
Lorentz JÄNTSCHI
8. Electrochimie
8.1 Celule electrochimice
Speciile chimice se pot studia pe baza reacţiilor pe care acestea le au în soluţie. O metodă
convenabilă în acest sens este efectuarea de măsurători electrochimice.
Aparatul de bază este o celulă electrochimică (fig. 8.1) şi constă din 2 electrozi sau
conductori metalici în contact cu un electrolit, care este un conductor ionic. Conductorul ionic
poate fi o soluţie, un lichid sau un solid.
Electrodul împreună cu electrolitul său formează compartimentul de electrod, ceea ce nu
exclude ca uneori electrozii să se găsească în acelaşi compartiment [108].
Electrozi Punte
de sare
50
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
(+) (−)
Reducere
Oxidare
Fig. 8.2. Circulaţia purtătorilor de sarcină într-o celulă electrochimică şi în circuitul exterior
Într-o celulă galvanică anodul are potenţial mai mare decât catodul: specia care suferă
reducerea ox2 atrage electronii din anod, astfel rămânând o sarcină pozitivă pe anod (+). La catod,
specia care suferă oxidarea red1 va transfera electroni către catod, rămânând o sarcină negativă pe
catod (−).
51
Lorentz JÄNTSCHI
H2
Pt
H+(aq)
52
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
Pentru electrodul plumb / sulfat de plumb al bateriei acid / plumb schema de echilibru,
semireacţia şi câtul de reacţie sunt date de:
Pb | PbSO4(s) | HSO4−(aq) , H+(aq)
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e− → Pb(s) + HSO4−(aq) (8.15)
−
a (HSO 4 )
Q=
a (H + )
Pentru electrodul de calomel schema de echilibru, semireacţia şi câtul de reacţie sunt date
de:
Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl−(aq)
Hg2Cl2(s) + 2e− → 2Hg(l) + 2Cl−(aq), Q = a2(Cl−) (8.16)
Un electrod redox este un electrod în care o specie stabileşte echilibru între două stări de
oxidare. De obicei în construcţia acestui electrod intră şi un conductor metalic inert care intră în
schema celulei:
M | red , ox: ox + n·e− → red, Q = a(red)/a(ox) (8.17)
Un exemplu este:
Pt | Fe2+(aq) , Fe3+(aq): Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq), Q = a(Fe2+)/a(Fe3+) (8.18)
Zn Cu
CuSO4
Vas poros
ZnSO4
53
Lorentz JÄNTSCHI
Într-o pilă de concentraţie de electrolit compartimentele electrozilor sunt identice dar conţin
electrolitul la concentraţii diferite (fig. 8.6).
Punte de sare
Cu Cu
CuSO4
p1 p2
H+(aq)
54
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
unde n numărul de electroni schimbaţi în reacţie şi constanta lui Faraday este sarcina electrică aflată
într-un mol de electroni:
F = |e−|·NA = 1.602177·10-19 C · 6.02214·1023 mol-1 = 9.6485·104 C·mol-1 (8.24)
Uzual se face notaţia:
0 ∆rG0
E = − (8.25)
n⋅F
unde ∆rG0 este energia Gibbs în condiţii standard şi E0 potenţialul standard.
Dependenţa de temperatura T a potenţialului se obţine din relaţia de dependenţă a energiei
Gibbs de reacţie de temperatură:
∆rG = ∆rG0 + RT·ln(Q), Q = ∏i a i i ,
n
(8.26)
unde ni sunt contribuţiile molare ale speciilor la reacţie, ai activităţile acestora, R constanta gazelor.
Înlocuind (8.23) şi (8.25) în (8.26) se obţine:
RT
E = E0 − ⋅ ln(Q) , (8.27)
n⋅F
unde Q are aceeaşi semnificaţie a câtului de reacţie.
+ −
H+
Cl−
H+
HO−
Fig. 8.8. Electroliza soluţiei apoase de HCl
Tabel 8.1. Potenţiale standard la 298 K
0
E (V) Reacţia
+2.87 F2(g) + 2e− → 2F−(aq)
+2.00 Ag2+(aq) + e− → Ag+(aq)
+1.68 Au+(aq) + e− → Au(s)
+1.61 Ce4+(aq) + e− → Ce3+(aq)
+1.51 MnO4−(aq) + 8H+(aq) + 5e− → Mn2+(aq) + H2O(l)
+1.50 Au3+(aq) + 3e− → Au(s)
+1.41 Au3+(aq) + 2e− → Au+(aq)
+1.36 Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq)
+1.23 O2(g) + 4H+(aq) +4e− → 2H2O(l)
+1.20 Pt2+(aq) + 2e− → Pt(s)
+1.09 Br2(l) + 2e− → 2Br−(aq)
55
Lorentz JÄNTSCHI
56
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
57
Lorentz JÄNTSCHI
Anexe
Constante universale
Mărime Simbol Valoare Unitate de măsură
viteza luminii în vid c 2.99792458·108 ms-1
sarcina elementară e 1.602177·10-19 A·s
constanta Faraday F=NAe 9.6485·104 A·s·mol-1
constanta Boltzmann k 1.38066·10-23 J·K-1
constanta gazelor ideale Rydberg R=NAk 8.31451 J·K-1·mol-1
constanta Planck h 6.62608·10-34 J·s
numărul lui Avogadro NA 6.02214·1023 Mol-1
unitatea atomică de masă u 1.66054·10-27 Kg
masa electronului me 9.10939·10-31 kg
masa protonului mp 1.67262·10-27 kg
masa neutronului mn 1.67493·10-27 kg
permitivitatea vidului ε0 8.85419·10-12 A ·s ·J ·m-1
2 2 -1
Electronegativitatea elementelor
Conform definiţiei date de Oxford Paperback Encyclopedia6:
6
Oxford Paperback Encyclopedia, Oxford University Press, http://www.xrefer.com, /entry/214768
58
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
"electronegativitatea este o măsură a abilităţii unui element de a acapara electroni." şi "cel mai
electronegativ element este Fluorul iar cel mai puţin este Cesiul". Nu există o metodă de măsurare şi
formulă unică care să dea expresia electronegativităţii (elng), există însă mai multe scări de elng
calculate pe baza altor mărimi măsurabile, cum ar fi potenţialul de ionizare sau afinitatea pentru
electron.7 Diferite valori calculate pentru elng elementelor se pot găsi pe Internet, unele dintre ele
prezentate direct în sistemul periodic al elementelor 8-10. În tabelul următor sunt redate valori ale
elng calculate pe baza scării de elng a lui Pauli:11
Atom Elng Atom Elng Atom Elng Atom Elng Atom Elng
Ac 1.1 Cl 3 Ir 2.2 Pb 1.9 Sr 1
Ag 1.9 Co 1.9 K 0.8 Pd 2.2 Ta 1.5
Al 1.5 Cr 1.6 La-Lu 1.0-1.2 Po 2 Tc 1.9
Ar 2.2 Cu 1.9 Li 1 Pt 2.2 Te 2.1
As 2 Cs 0.7 Mg 1.2 Ra 0.9 Th 1.3
At 2.2 F 4 Mn 1.5 Rb 0.8 Ti 1.5
Au 2.4 Fe 1.8 Mo 1.8 Re 1.9 Tl 1.8
B 2 Fr 0.7 N 3 Rh 2.2 U 1.4
Ba 0.9 Ga 1.6 Na 0.9 Ru 2.2 V 1.6
Be 1.5 Ge 1.8 Nb 1.6 S 2.5 W 1.7
Bi 1.9 H 2.1 Np-No 1.4-1.3 Sb 1.9 Y 1.2
Br 2.8 Hf 1.3 O 3.5 Sc 1.3 Zn 1.6
C 2.5 Hg 1.9 Os 2.2 Se 2.4 Zr 1.4
Ca 1 I 2.5 P 2.1 Si 1.8
Cd 1.7 In 1.7 Pa 1.4 Sn 1.8
Referinţe
[1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in Al–Cu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal
of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[2] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T.,
ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 17-25,
Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[3] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase
Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia
coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J.,
19, p. 831-842, 2000.
[4] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray
structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state
analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000.
[5] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper
Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic
Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal
Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000.
[6] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krätzner Ralph, Roesky Herbert
W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4
Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic
Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
7
Wikipedia, The Free Enciclopedia, http://www.wikipedia.org, /wiki/Electronegativity
8
http://www.phs.princeton.k12.oh.us/departments/science/ldusch/electronegativity.htm
9
http://stjohns-chs.org/science/genchem/tables/electronegativities.html
10
http://www.webelements.com/webelements/properties/text/image-flash/electroneg-allen.html
11
http://www.ticalc.org/archives/files/fileinfo/190/19049.html
59
Lorentz JÄNTSCHI
[7] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A.,
Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the
Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12,
2000.
[8] Solak H. H. et al., Measurement of strain in Al–Cu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal
of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[9] Steger-Hartmann T., Länge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used
Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), American Society, EESA, p. 274-281, Volume 42,
Issue 3.
[10] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of
Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia,
American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.
[11] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported
Ag-Pd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction;
American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.
[12] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the Inner-
Shell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society,
JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.
[13] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook
Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation
Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.
[14] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by
Individually Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments,
Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission
Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33,
Issue 21, November 1, 1999.
[16] Fernández Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3716-
3722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an
intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume
188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of
zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM,
EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[19] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust
Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[20] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization
of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science
& Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[21] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to
Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine
Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, Volume 33, Issue 21, November 1,
1999.
[22] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass
Balance of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33,
Issue 21, November 1, 1999.
[23] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., Climate-
Relevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science &
Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and
Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, Volume 33, Issue 21,
November 1, 1999.
60
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
[25] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater
during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology,
p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[26] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption
by Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, p.
3887-3891, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[27] Gallego-Juárez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodríguez-Corral German, Hoffmann
Thomas L., Gálvez-Moraleda Juan C., Rodríguez-Maroto Jesus J., Gómez-Moreno Francisco J., Bahillo-
Ruiz Alberto, Martín-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce
Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, p. 3843-3849,
Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[28] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud
Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure,
Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[29] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Félix M., and Urieta José S., Viscosity
Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols,
Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[30] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in
Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume
33, Issue 1, January 11, 2000.
[31] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing
Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I.
Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.
[32] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American
Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.
[33] Roncin Jean-Yves, Launay Françoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet
Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution,
American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.
[34] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in
tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue
4.
[35] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on
electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999.
[36] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and Geometric-
Optical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p.
288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999.
[37] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion High-
Performance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine
Degree of Polymer Conjugation to Proteins and Protein¯Protein or Protein¯Ligand Association States, p.
136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001.
[38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in
the Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120-
123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional Single-
Stranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed,
Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[40] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, α-C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of
Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77,
Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[41] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials
with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002.
[42] Cedeño Fidel Oscar, Prieto María M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity
for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering
Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[43] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies
of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at
61
Lorentz JÄNTSCHI
Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1,
January 13, 2000.
[44] Paulsen S. C., List E. J., Santschi P. H., Comment on "In Situ Measurements of Chlorinated
Hydrocarbons in the Water Column off the Palos Verdes Penninsula, California", Environmental Science &
Technology, p. 3927-3928, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[45] Sârbu Costel, Jäntschi Lorentz, Validarea şi Evaluarea Statistică a Metodelor Analitice prin Studii
Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureşti,
p. 19-24, 49(1), 1998.
[46] Naşcu Horea, Jäntschi Lorentz, Hodişan Teodor, Cimpoiu Claudia, Câmpan Gabriela, Some
Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing
House), p. 409-456, XVIII(6), 1999.
[47] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from
experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.
[48] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in
Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[49] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy
K., Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled
HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5-
trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p.
42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.
[50] Utille Jean-Pierre, Boutron Pierre, Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, American Society,
CRYO, p. 398-402, Volume 38, Issue 4.
[51] Oleinikova Maria, Muraviev Dmitri, and Valiente Manuel, Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of
Polyvalent Metal Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and
Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Analytical Chemistry, p. 4866-4873, Volume
71, Issue 21, November 1, 1999.
[52] Ishii Yoshiyuki and Ryan Anthony J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy
Resin. 1. Reaction-Induced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, Volume 33, Issue 1, January 11,
2000.
[53] Ungureşan Mihaela, Jäntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University
Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[54] Ungureşan Mihaela, Jäntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods,
Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[55] Mendes Adélio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alírio E., Analysis of Nonisobaric Steps in
Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial &
Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[56] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237,
Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000.
[57] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of over-
purging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002.
[58] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to
describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p.
1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001.
[59] Wassenaar Leonard I. and Koehler Geoff, An On-Line Technique for the Determination of the 18O and
17
O of Gaseous and Dissolved Oxygen, Analytical Chemistry, p. 4965-4968, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[60] Lu Hongwen, Matsumoto Takashi, and Gratzl Miklós, Fine Chemical Manipulations of Microscopic
Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Analytical Chemistry, p. 4896-4902, Volume
71, Issue 21, November 1, 1999.
[61] Jäntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrări practice de Chimia şi Biochimia Poluanţilor,
U.T. Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.
[62] Kekedy L., Chimie Analitică Calitativă, Ed. Scrisul Românesc, Craiova, 1970.
[63] Skoog D. A., Leary J. J., Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Fort Worth,
1992.
[64] Beral Edith, Zapan Mihai, Chimie anorganică, Edit. Tehnică, Bucureşti, 1977.
62
Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale
[65] Aaserud David J., Prokai Laszlo, and Simonsick William J. Jr., Gel Permeation Chromatography
Coupled to Fourier Transform Mass Spectrometry for Polymer Characterization, Analytical Chemistry, p.
4793-4799, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[66] Cobzac Simona, Jäntschi Lorentz, Hodişan Teodor, Separation and Quantitative Determination of
Uranium and Thorium from Complex Metallic Matrices by Extraction Chromatography (with poster),
National Conference of Analytical Chemistry, Sept. 24-26, 1998, Piatra Neamţ, Romania, abstract published
in volume at p. 82.
[67] Malinowski Janusz J., Reactive Extraction for Downstream Separation of 1,3-Propanediol,
Biotechnology Progress, p. 76-79, Volume 16, Issue 1, February 4, 2000.
[68] Cimpoiu Claudia, Jäntschi Lorentz, Hodişan Teodor, A New Method for Mobile Phase Optimization in
High-Performance Thin-Layer Chromatography (HPTLC), Journal of Planar Chromatography, p. 191-194,
11(May/June), 1998.
[69] Cimpoiu Claudia, Jäntschi Lorentz, Hodişan Teodor, A New Mathematical Model for the Optimization
of the Mobile Phase Composition in HPTLC and the Comparision with Other Models, J. Liq. Chrom. & Rel.
Technol., p. 1429-1441, 22(10), 1999.
[70] Harris D. C., Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman, New York, 1991.
[71] Cappiello A., Famiglini G., Mangani F., Angelino S. Gennaro M. C., Simultaneous Determination of
Acidic and Basic-Neutral Pesticides in Water at ppt Concentration Level by Ion-Interaction Micro-
HPLC/MS, Environmental Science & Technology, p. 3905-3910, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[72] Marquardt Brian J., Vahey Paul G., Synovec Robert E., Burgess Lloyd W., A Raman Waveguide
Detector for Liquid Chromatography, Analytical Chemistry, p. 4808-4814, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[73] Sander Lane C., Pursch Matthias, and Wise Stephen A., Shape Selectivity for Constrained Solutes in
Reversed-Phase Liquid Chromatography, Analytical Chemistry p. 4821-4830, Volume 71, Issue 21,
November 1, 1999.
[74] Kotz J. C., Treichel Jr. P., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, Fort
Worth, 1996.
[75] Liteanu C., Gocan S., Bold A., Separatologie analitică, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1981.
[76] Giddings J. C., Dynamics of Chromatography, Ed. M. Dekker, New York, 1965.
[77] Cerichelli Giorgio, Mancini Giovanna, Role of Counterions in the Solubilization of Benzene by
Cetyltrimethylammonium Aggregates. A Multinuclear NMR Investigation, Langmuir, p. 182-187, Volume
16, Issue 1, January 11, 2000.
[78] Luchetti Luciana, Mancini Giovanna, NMR Investigation on the Various Aggregates Formed by a
Gemini Chiral Surfactant, Langmuir, p. 161-165, Volume 16, Issue 1, January 11, 2000.
[79] Gerritz Samuel W., Andrea M. Sefler, 2,5-Dimethylfuran (DMFu): An Internal Standard for the
"Traceless" Quantitation of Unknown Samples via 1H NMR, Journal of Combinatorial Chemistry, p. 39-41,
Volume 2, Issue 1, January 11, 2000.
[80] Shapiro Yury E., 1H NMR Self-Diffusion Study of Morphology and Structure of Polyvinyl Alcohol
Cryogels; American Society, JCIS, p. 453-465, Volume 212, Issue 2.
[81] Wild J. M.; Artifacts Introduced by Zero Order Phase Correction in Proton NMR Spectroscopy and a
Method of Elimination by Phase Filtering, American Society, JMRE, p. 430-436, Volume 137, Issue 2.
[82] Shao Chaoying, Miyazaki Yoshinobu, Matsuoka Shiro, Yoshimura Kazuhisa, Sakashita Hirofumi,
Complexation of Borate with Cross-Linked Polysaccharide Anion Exchanger: 11B NMR and Adsorption
Properties Studies, Macromolecules, p. 19-25., Volume 33, Issue 1, January 11, 2000.
[83] Sham Simon, Wu Gang, Solid-State 25Mg NMR Study of Inner-Sphere Mg2+ Binding Complexes,
Inorganic Chemistry, p. 4-5, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
[84] Drew Mark, Orton Edward, Krolikowski Paul, Salvino Joseph M., Kumar N. Vasant, A Method for
Quantitation of Solid-Phase Synthesis Using 19F NMR Spectroscopy; Journal of Combinatorial Chemistry, p.
8-9, Volume 2, Issue 1, January 11, 2000.
[85] Gaare Kristin, Effects of La Exchange on NaY and NaX Zeolites As Characterized by 29Si NMR, The
Journal of Physical Chemistry B, p. 48-54, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[86] Orendt Anita M., Facelli Julio C., Bai Shi, Rai Amarjit, Gossett Michele, Scott Lawrence T., Boerio-
Goates Juliana, Pugmire Ronald J., Grant David M., Carbon-13 Shift Tensors in Polycyclic Aromatic
Compounds. 8. A Low-Temperature NMR Study of Coronene and Corannulene, The Journal of Physical
Chemistry A, p. 149-155, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
63
Lorentz JÄNTSCHI
[87] Osegovic John P., Drago Russell S., Measurement of the Global Acidity of Solid Acids by 31P MAS NMR
of Chemisorbed Triethylphosphine Oxide, The Journal of Physical Chemistry B, p. 147-154, Volume 104,
Issue 1, January 13, 2000.
[88] Pfrommer Bernd G., Mauri Francesco, and Louie Steven G., NMR Chemical Shifts of Ice and Liquid
Water: The Effects of Condensation, Journal of the American Chemical Society, p. 123-129, Volume 122,
Issue 1, January 12, 2000.
[89] Ylihautala Mika, Vaara Juha, Ingman Petri, Jokisaari Jukka, Diehl Peter, 14N and2H NMR Study of the
Mesophases of Cetyltrimethylammonium Bromide in Formamide, The Journal of Physical Chemistry B, p.
32-38, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[90] Schwartz J., A graduate description of pulse RMN (time domain), J. Chem. Edu., 65, 752, 1988.
[91] Schwartz J., A graduate description of pulse RMN (time domain), J. Chem. Edu., 65, 959, 1988.
[92] Wink J., Spin-net relaxation times in 1H-RMN spectroscopy, J. Chem. Edu., 66, 810, 1989.
[93] Sanders J. K. M., Hunter B. K., Modern NMR spectroscopy, Oxford University Press, 1987.
[94] King R. W., Williams K. R., Fourier transform in chemistry. Part 4. RMN: Bidimensional methods, J.
Chem. Edu., 67, A125, 1990.
[95] Haworth O., Special edition of RMN spectroscopy, Chemistry in Britain, 29, 589, 1993.
[96] Fyfe Colin A., Lewis Andrew R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance
Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure, The Journal of Physical Chemistry B, p. 48-
55, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
[97] Fuchs Beate and Scheler Ulrich, Branching and Cross-Linking in Radiation-Modified
Poly(tetrafluoroethylene): A Solid-State NMR Investigation, Macromolecules, p. 120-124, Volume 33, Issue
1, January 11, 2000.
[98] Ebsworth A. V., Rankin D. W. H., Cradock S., Structural methods of inorganic chemistry, Blackwell
Scientific, Oxford, 1992.
[99] Li Y., Wolters A. M., Malawey P. V., Sweedler J. V., and Webb A. G., Multiple Solenoidal Microcoil
Probes for High-Sensitivity, High-Throughput Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Analytical
Chemistry, p. 4815-4820, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[100] Subramanian S., Murugesan R., Devasahayam N., Cook J. A., Afeworki M., Pohida T., Tschudin R.
G., Mitchell J. B., Krishna M. C., High-Speed Data Acquisition System and Receiver Configurations for
Time-Domain Radiofrequency Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Imaging, American
Society, JMRE, p. 379-388, Volume 137, Issue 2.
[101] Diudea Mircea, Gutman Ivan, Jäntschi Lorentz, Molecular Topology, Nova Science, Huntington, New
York, 332 p., 2001, ISBN 1-56072-957-0, http://www.nexusworld.com/nova/1271.htm.
[102] Swart D. J. and Simeonsson J. B., Development of an Electrothermal Atomization Laser-Excited
Atomic Fluorescence Spectrometry Procedure for Direct Measurements of Arsenic in Diluted Serum,
Analytical Chemistry, p. 4951-4955, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[103] Jäntschi Lorentz, Ungureşan Mihaela Ligia, Capitole Speciale de Chimie pentru Automatică, U. T.
Pres, Cluj-Napoca, 204 p., 2002.
[104] Atkins P. W., Tratat de Chimie Fizică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996.
[105] Charrier-Cougoulic I., Pagnier T., Lucăzeau G., Raman Spectroscopy of Perovskite-Type BaCexZr1-xO3,
American Society, JSSC, p. 220-227, Volume 142, Issue 1.
[106] Pică Elena Maria, Jäntschi Lorentz, Simulation of Diffusion Equation, Acta Tehnica Napocensis, series
Applied Mathematics and Mechanics, 42(II), p. 47-54, 1999, ISSN 1221-5872.
[107] Maus Russell G., McDonald Erin M., and Wightman R. Mark, Imaging of Nonuniform Current
Density at Microelectrodes by Electrogenerated Chemiluminescence, Analytical Chemistry, p. 4944-4950,
Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[108] Bobacka Johan, Potential Stability of All-Solid-State Ion-Selective Electrodes Using Conducting
Polymers as Ion-to-Electron Transducers, Analytical Chemistry, p. 4932-4937, Volume 71, Issue 21,
November 1, 1999.
[109] Balnois Eric, Wilkinson Kevin J., Lead Jamie R., and Buffle Jacques, Atomic Force Microscopy of
Humic Substances: Effects of pH and Ionic Strength, Environmental Science & Technology, p. 3911-3917,
Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[110] Jäntschi Lorentz, Ungureşan Mihaela Ligia, Chimie Fizică. Cinetică şi Dinamică Moleculară, Ed.
Mediamira, Cluj-Napoca, 159 p., 2001, ISBN 973-9358-71-3.
64