Spinel (aluminat natural de magneziu) este un mineral din categoria oxizilor de magneziu care

cristalizează în sitemul cubic, având formula chimică MgAl2O4.

 Duritatea mineralului este între 7,5 - 8

 Culoarea este influențată de prezența variabilă în compoziție a fierului, cromului, zincului,
sau manganului.
 Urma este albă
 Densitatea 3,6
 Luciu sticlos
Multe legături de tipul AB2O4 cristalilează în tipul Spinel (normal). Ionii de O2-- alcătuiesc o rețea în
sistemul cubic, ochii rețelei octaedrice sunt umplute parțial (1/8) cu ionii A ca de exemplu de Mg2+
restul fiind ocupat de ionii B din ochii rețelei tetraedrice de ca de pildă de ionii de Al3+, sunt și alte
combinații de structură posibilă ca W6+(Na+2)O4.

TIMISOARA

Tipul de Spinel (invers) au de asemenea formula structurală generală AB2O4 fiind constituite un
structură de rețea asemănătoare.

In schimb aici ionii A din ochiurile rețelei octaedirice și ionii B din ochiurile rețelei tetraedrice, fiecare tip
A și B ocupă 1/2 din ochiurule rețelelor amintite. Astfel poate fi dat ca exemplu Magnetitul Fe3O4
(=Fe(III)2Fe(II)) și TiMg2O4.

Astfel se poate calcula în care formă cristalizează spinelul normal sau invers.

Feritele de cobalt, cupru, nichel şi zinc au fost testate pentru reţinerea colorantului roşu de Congo din
soluţii apoase şi s-au dovedit a fi materiale cu proprietăţi adsorbante remarcabile. Deşi ferita de zinc a
avut o capacitate de adsorbţie mai mare, feritele magnetice de cobalt, cupru şi nichel prezintă avantajul
de a putea fi separate uşor de soluţia tratată, prin aplicarea unui câmp magnetic

Nanomaterialele constituie în prezent un subiect care se bucură de un deosebit interes din partea
cercetătorilor, atât datorită perspectivelor pe care sinteza şi caracterizarea acestora le deschid în
activitatea de cercetare, dar mai ales datorită aplicaţiilor pe care acestea le au în numeroase domenii,
cum ar fi cataliza, purificarea apei, stocarea energiei, pile de combustie, senzori, dispozitive
optoelectronice, medicină etc. Nanomaterialele sunt intens investigate datorită proprietăţilor diferite pe
care le prezintă comparativ cu omologii lor solizi (bulk) sau micro-structuraţi. Acest lucru se datorează
unei creșteri a reactivității în comparație cu aceştia, deoarece materialele la scară nano prezintă
rapoarte mai mari suprafaţă/volum, ceea ce furnizează nesaturare și, prin urmare, atomi de suprafață
mai reactivi (Reddy şi Yun, 2016; Sirelkhatim et al., 2015; Stankic et al., 2016). Una dintre cele mai
actuale direcţii de utilizare a nanomaterialelor oxidice nanostructurate şi materialelor funcţionalizate
este cea a purificării apei. Progresul științific și industrializarea au fost atât benefice cât și problematice
pentru mediu și pentru populațiile umane. În prezent, cele mai mari probleme sunt cele legate de apă,
care includ: epuizarea pânzelor freatice, contaminarea resurselor de apă dulce și creşterea cererii de apă
dulce (datorită unei creșteri rapide a populației și urbanizării). O soluție durabilă a acestor probleme
este tratarea apelor contaminate. Acestea pot să conţină o varietate mare de specii chimice provenite
din ape uzate menajere sau industriale, care pot avea efecte nocive asupra mediului sau pot conduce la
îmbolnăvirea oamenilor, ca de exemplu: ioni metalici, coloranţi, produse farmaceutice, pesticide etc

Purificarea apei prin procese de adsorbţie

cărbunele active

Silicatul de magneziu

răşinile schimbătoare de ioni

Oxizii metalici nanostructuraţi, ca de exemplu oxizi de fier

În literatura de specialitate există un număr foarte mare de studii dedicate utilizării nanoadsorbanţilor
magnetici pentru reţinerea din apă a unor specii poluante,

Materialele sub formă de nano-particule prezintă câteva probleme. Datorită energiei superficiale mari,
forţelor van der Waals şi interacţiunilor dipolare magnetice, particulele tind să se aglomereze. În plus,
poate avea loc trecerea în soluţie a ionilor din feritele pure.

În domeniul bio-medical şi-au găsit utilizări o clasă importantă de nano-materiale oxidice, şi anume cele
care prezintă proprietăţi magnetice. Nano-particulele magnetice (de exemplu ferite) pot fi utilizate
pentru a transporta medicamente sau alţi compuşi biologic activi (enzime, oligonucleotide, anticorpi) în
interiorul organismului, spre anumite ţesuturi, sub acţiunea unui câmp magnetic extern (Kumar şi
Mohammad, 2011; Valenzuela, 2012). Particulele superparamagnetice de magnetită Fe3O4 sunt folosite
în imagistica medicală (rezonanţă magnetică nucleară RMN), fiind asociate selectiv cu zonele sănătoase
ale unor ţesuturi. Deoarece aceste particule modifică viteza de revenire a protonului din starea excitată
în starea fundamentală, care stă la baza analizei RMN, pentru aceste zone sănătoase se obţine un
contrast diferit, întunecat-mai întunecat (Valenzuela, 2012).

Metoda sol-gel se bazează pe hidroliza unor precursori lichizi şi formarea unor soli coloidali. Această
metodă poate fi aplicată la temperaturi joase şi poate fi utilizată pentru obţinerea unor nanoparticule
monodisperse, dar cu dimensiuni destul de mari (zeci până la sute de nanometri). Ca precursori pot fi
utilizaţi compuşi metal-organici (metale sau metaloizi combinaţi cu diferiţi liganzi) care prin procese de
hidroliză şi policondensare lente formează un sol coloidal. Acesta se transformă într-un gel coloidal,
constituit dintr-o reţea (formată din aglomerări de particule coloidale) care înglobează o fază lichidă. De
exemplu, hidroliza unor precursori metalorganici, cum sunt alcoxisilanii, conduce la obţinerea oxo-
hidroxizilor corespunzători. Prin condensarea acestora se formează o reţea de hidroxizi metalici, un gel
poros, care prin uscare şi încălzire conduce la particule de oxizi foarte fine şi poroase

I.4.1. MATERIALE OXIDICE CU STRUCTURĂ SPINELICĂ

Materialele oxidice pe bază de oxizi de fier (hematită -Fe2O3, maghemită -Fe2O3,

magnetită Fe3O4, fier zero-valent), şi în special cele cu proprietăţi magnetice, au fost intens
studiate datorită abundenţei naturale, preţului scăzut şi faptului că sunt inofensive faţă de mediu.

În funcţie de condiţiile de mediu, magnetita se poate transforma în alţi oxizi, ceea ce afectează

proprietăţile magnetice şi poate conduce la agregarea nanoparticulelor. În plus, magnetita este

instabilă la valori mici ale pH-ului. De aceea, oxizii de tip ferită au atras o atenţie specială, datorită

proprietăţilor magnetice mai intense, rezistenţei la oxidare mai mari şi suprafeţei specifice mai

mari. Feritele sunt mai rezistente în mediu acid, ceea ce reprezintă un avantaj în cazul utilizării lor

în domeniul purificării apei, deoarece pot fi folosite într-un interval de pH mai larg (Reddy şi Yun,

2016).

În funcţie de structura cristalină şi ordonarea magnetică, feritele sunt clasificate în

spinelice, garnet, hexa- şi ortoferite. Datorită proprietăţilor fizico-chimice, o atenţie specială au

atras feritele spinelice. Acestea au compoziţia generală MFe2O4 sau MO·Fe2O3 şi au o structură

cristalină similară cu cea a mineralului natural spinel MgAl2O4.

În celula elementară cubică a feritelor spinelice, împachetarea strânsă a atomilor de oxigen

formează 96 goluri (64 tetraedrice şi 32 octaedrice). Celula elementară conţine 8 unităţi formulare

(M8Fe16O32), în care 32 atomi de oxigen formează o structură cubică cu feţe centrate strâns

împachetată, cu 8 cationi ocupând goluri tetraedrice (poziţiile A) şi ceilalţi 16 cationi ocupând

jumătate dintre cele 32 goluri octaedrice (poziţiile B). Prin urmare, cei 24 cationi ocupă doar o

parte dintre cele 96 goluri disponibile în celula elementară, un număr semnificativ de goluri

Cornelia-Veronica MUNTEAN TEZĂ DE ABILITARE - 2017 UNIVERSITATEA POLITEHNICA TIMIŞOARA

33

rămânând neocupate şi permiţând astfel migrarea cationilor între poziţiile A şi B. Pe baza

distribuţiei cationilor în golurile octaedrice şi tetraedrice, feritele spinelice sunt împărţite în

normale, inverse şi mixte. Ocuparea golurilor determină proprietăţile fizico-chimice ale feritelor şi

depinde de raza ionică şi valenţa cationilor, dimensiunile golurilor, temperatură şi energia

electrostatică (Ben Ali et al., 2016; Gore et al., 2015; Hou et al., 2010; Reddy şi Yun, 2016; Yadav et

al., 2016).

În feritele cu structură spinelică normală, MFe2O4, cationii divalenţi mai mici M2+ ocupă

poziţii tetraedrice A, iar majoritatea cationilor trivalenţi Fe3+ ocupă poziţii octaedrice (B). Exemple

de ferite spinelice normale sunt ZnFe2O4 şi CdFe2O4 (Fig. 1). Într-o structură spinelică inversă,
Fe[MFe]O4, jumătate din ionii trivalenţi ocupă poziţii tetraedrice, iar cealaltă jumătate împreună

cu cationii divalenţi ocupă poziţii octaedrice. Exemple de ferite spinelice inverse sunt MgFe2O4,

CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 şi Fe3O4 (Fig. 2). În structurile spinelice mixte, distribuţia cationilor

poate fi redată ca (M1−xFex)[Mx/2Fe1−x/2]2O4, în care x este gradul de inversie, parantezele rotunde

indică poziţiile tetraedrice, iar parantezele pătrate poziţiile octaedrice (Reddy şi Yun, 2016).

Fig. 1. Structură spinelică normală (Seko et al., 2006) Fig. 2. Structură spinelică inversă (Houshiar et al.,
2014)

(cu acceptul American Physical Society) (cu acceptul Elsevier)

Proprietăţile magnetice ale feritelor derivă din cuplajul anti-feromagnetic între sub-reţelele

tetraedrice şi octaedrice (Makovec et al., 2009; Rahimi et al., 2013). Proprietăţile magnetice ale

feritelor pot fi modificate semnificativ, fără a schimba structura cristalină spinelică, prin

substituirea cationilor divalenţi M

2+ (M = Co, Mn, Ni, Zn etc.).

IASI

Primul studiul se referă la utilizare nanomaterialelor pe bază de oxid de fier substituite cu

diferiți cationi metalici în tratamentul apelor uzate. În acest sens s-au obținut printr-o metodă de

sinteză chimică (coprecipitate) o serie de nanoparticule de ferită (CoFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4,

NiFe2O4, și ZnFe2O4) cu suprafață funcționalizată care au fost testate ca materiale adsorbante pentru

un colorant azoic cunoscut ca roșu de Congo. Rezultatele au sugerat posibilitatea de utilizare a

acestora pentru aplicația dorită, demonstrând faptul că acestea au o adsorbție moderată a

colorantului.

Cel de-al doilea studiu contribuie la dezvoltarea nanomaterialelor polimetalice cu structură

spinelică care au o potențială aplicabilitate în dezvoltarea de senzori. În acest sens s-au obținut o

serie de nanoparticule pe bază de ferite Ni-Cu substituite parțial și total. Pentru a mări densitatea

electronică, materialele au fost dopate în timpul sintezei cu ceriu, metal rar prezent în seria

lantanidelor. După obținere, materialele au fost tratate termic la temperatura de 600C pentru a

îndepărta agentul surfactant din timpul sintezei și pentru a forma structura specifică de spinel. Din
analiza XRD s-a concluzionat că metalul rar este prezent în structura feritelor până la un grad de

dopare cuprins între 0.05 și 0.08 datorită formării fazei secundare de oxid de ceriu.