Heterocompuşi

Heterocompusi

cu sulf

cu oxigen

cu azot

compusi asfaltici
 Compusi cu sulf

 Sunt prezenţi în cantităţi variabile în toate

ţiţeiurile, indiferent de natura lor chimică sau
proveninţa geografică.
 Prezenţa compuşilor cu sulf, în special a celor
de natură anorganică (sulful elementar,
hidrogenul sulfurat) în ţiţei dar mai ales în
fracţiunile separate din acesta - numeroase
inconveniente legate în special de acţiunea
corosivă a acestora.
 Pot avea efect negativ asupra benzinei
micşorându-i susceptibilitatea la aditivare.
 Produşii de ardere ai compuşilor cu sulf, SOx,
au caracter corosiv şi poluant asupra mediului
ambiant, provocând ploile acide care distrug
vegetaţia şi afectează viaţa organismelor.
 Compusi cu sulf
 Proporţia de sulf în ţiţei variază în limite largi, de la sutimi
de procent până la valori exprimate prin una sau chiar
două cifre (extrem de rar), valoarea 0,5 % sulf împărţind
ţiţeiurile în nesulfuroase (cele cu un conţinut mai mic de
0,5 %) şi sulfuroase (conţinutul de sulf egal sau mai mare
de 0,5 %).
 Ţiţeiurile ceroase sunt sărace în astfel de compuşi pe
când cele naften-aromatice, care în componenţa lor
proporţii ridicate de compuşi asfaltici, conţin cantităţi
mai mari de compuşi cu sulf. În fracţiunile succesive
separate din ţiţei prin distilare atmosferică şi în vacuum
compuşii cu sulf se distribuie în toate fracţiunile
separate, concentrându-se în fracţiunile grele şi
reziduale ale acestuia, aşa după cum se observă din
datele prezentate în tabelul 2.35.
 Concentrarea compuşilor cu sulf în fracţiunile grele şi
reziduale ale acestuia, în proporţie de 70-90%.
 Compusi cu sulf

• Se clasifică în: compuşi de natura anorganică (sulful elementar şi

hidrogenul sulfurat) şi compuşi de natură organică [mercaptanii,
sulfurile ciclice, disulfurile aciclice, sulfurile ciclice saturate
(tiofanii), sulfurile ciclice nesaturate (tiofenii)].
• Sulful elementar şi disulfurile nu se găsesc în ţitei, ei formându-se
prin oxidarea cu oxigenul atmosferic a hidrogenului sulfurat
dizolvat în ţitei, respectiv, în procesele de prelucrare (termică) a
fracţiunilor petroliere.
• Numai sulful elementar, hidrogenul sulfurat şi mercaptanii au
acţiune corosivă, însă trebuie menţionat că o serie de compuşi
necorosivi în cursul proceselor de prelucrare suferă reacţii de
descompunere termică, cu formare de produşi cu acţiune
corosivă.
 Compusi cu sulf

• Compuşii cu sulf se distribuie în diversele fracţiuni petroliere în

funcţie de temperatura lor de fierbere.
• In gaze sunt prezenţi hidrogenul sulfurat, metilmercaptanul,
etilmercaptanul, în benzină: mercaptani, cu până la opt atomi de
carbon în moleculă, sulfuri aciclice inferioare, tiofani inferiori, în
fracţiunea de petrol distilat predomină sulfurile aciclice şi ciclice
saturate (tiofanii), precum şi tiofenul şi unii derivati ai acestuia.
• În fracţiunile superioare ale ţiteiului sunt prezente sulfuri aciclice,
disulfuri, cu masa molară mai mare, în proporţia cea mai ridicată
gasinduse tiofanii şi tiofenii. Dintre tiofeni, în proporţie ridicată se
găsesc benztiofenul, dibenztiofenul.
• În reziduurile petroliere se concentrează compuşii tiofenici, care
conţin atât cicluri aromatice, cât şi cicluri naftenice, după unii
autori compuşii cu sulf din fractiunile reziduale ale ţiţeiului fiind
exclusiv de natură tiofenică.
• Au fost identificaţi compuşi cu sulf în aceste fracţiuni ce conţin doi
atomi de sulf în moleculă. De asemenea, sulful intră şi în
componenţa moleculelor de raşini şi asfaltene.
 Compusi cu sulf

• În ceea ce priveşte geneza compuşilor cu sulf, s-au

formulat două ipoteze: o primă ipoteza consideră ca
aceştia provin din materialul organic din care s-a format
ţiţeiul, în timp ce o a doua sugerează formarea
compuşilor cu sulf din ţiţei ca rezultat al reacţiilor dintre
hidrocarburile prezente în acesta şi unii compuşi de
natură anorganică, din roca ambientă (ţiteiurile vecine
cu zăcăminte de pirită sunt caracterizate printr-un
conţinut relativ ridicat de sulf).
 Compusi cu sulf

Diferitele categorii de compuşi cu sulf din fracţiunile petroliere pot fi

îndepartate prin procedee specifice sau global.
Hidrogenul sulfurat se îndepărtează din gaze prin absorbţie cu
soluţii de etanol amine, mercaptanii prin tratare cu soluţie alcalină
de hidroxid de sodiu sau cu acid sulfuric de 98 %, ceilalţi compuşi
cu sulf prin tratare cu acid sulfuric concentrat.
Procedeul industrial de îndepărtare a compuşilor cu sulf din
produsele petroliere, până la limita cerută de standardele de
calitate, este hidrofinarea, unde în prezenţa catalizatorilor de Co-
Mo, a hidrogenului, în condiţii de temperatura şi presiune ridicate
cei mai mulţi compuşi cu sulf sunt convertiţi în hidrogen sulfurat şi
hidrocarbura complementară.
Cei mai stabili compuşi cu sulf sunt tiofenii, îndepărtarea lor din
produsele petroliere fiind dificilă, cerând condiţii severe de reacţie.
Separarea compuşilor cu sulf, la nivel de laborator, se poate realiza
şi prin alte procedee: distilare, extracţie, separare ca săruri duble,
cromatografie, difuzie termică.
 Compusi cu sulf

• Punerea în evidenţă a prezenţei compuşilor cu sulf în produsele

petroliere, în special identificarea celor corosivi, se realizează prin
metode standardizate, folosind reactii specifice. Astfel, proba de
coroziune pe lama de cupru pune în evidenţă prezenţa sulfului
elementar, hidrogenului sulfurat şi mercaptanilor, proba Doctor
permite identificarea mercaptanilor, prin reacţia cu plumbitul de
sodiu.
• Dozarea compuşilor cu sulf se poate realiza in varianta cu reacţii
specifice pentru aproape toate categoriile, sau, cel mai frecvent,
ca sulf total, în acest din urmă caz existând mai multe metode
standardizate: metoda lămpii, pentru produsele petroliere lichide
uşoare (benzină, petrol distilat), metoda arderii în tub de cuarţ,
pentru majoritatea produselor petroliere lichide, şi metoda arderii
în bombă, folosită pentru dozarea sulfului din orice produs
petrolier, fiind cea mai exactă. Toate metodele au ca principiu
de determinare arderea sulfului la oxizii lui şi dozarea acestora
sub forma unor combinaţii ale lor, cel mai des ca acid sulfuric.
 Compusi cu oxigen
• În ţiţei şi în fracţiuni: numeroşi compuşi cu oxigen de tipul
combinaţiilor carboxilice, carbonilice, esteri, lactone etc, în
proporţii mai mari sau mai mici, funcţie de natura ţiţeiului
respectiv.
• Cei mai mulţi - compuşi provin din materia organică iniţială
din care s-a format ţiţeiul
• Alţii s-au format prin reacţii de oxidare a hidrocarburilor cu
aerul atmosferic în cursul prelucrării, manipulării, depozitării
sau în serviciu
• Cei mai importanţi compuşi cu oxigen sunt combinaţiile
carboxilice cunoscute sub denumirea de acizi petrolici
• acizii naftenici (cu o pondere de circa 91 - 92 %),
• acizii alifatici (5 - 8 %),
• acizii naften-aromatici
• compuşii fenolici.

R–OH, Ar–OH, R–O–R′, R–CO2H, AR–CO2H, R–CO2R, Ar–CO2R, R2C=O

 Compusi cu oxigen

• Conţinutul de compuşi cu oxigen al ţiţeiurilor este în jur

de 1 %, ţiţeiurile neceroase fiind caracterizate de valori
de ordinul 0,01 - 0,5 %, pe când în cele neceroase
(naften-aromatice) proporţia acestor compuşi poate
atinge valoarea de 2 %.
• În cursul procesului de distilare compuşii acizi se separă
distribuindu-se în toate fracţiunile lichide separate din
ţiţei, proporţia cea mai mare având-o fracţiunile cu
limitele de distilare 200 - 400°C, unde pot atinge o
concentraţie de 2 - 4 %.
• Din fracţiunile medii petroliere acizii petrolici se separă
prin tratare cu soluţie alcoolică de hidroxid de sodiu,
nesaponificabilele antrenate fiind indepartate din acizi
prin extracţie cu eter de petrol.
• Titeiurile româneşti neceroase se caracterizează printr-un
conţinut ridicat de acizi petrolici (naftenici).
 Compusi cu oxigen

• Acizii naftenici sunt compuşi naturali ai ţiţeiului,

proveniţi din materia organică de geneza a ţiţeiului şi
nu rezultaţi prin reacţia hidrocarburilor naftenice cu
oxigenul atmosferic
• Sunt acizi saturaţi, monocarboxilici, monociclici cu
ciclu de cinci sau şase atomi de carbon sau
policiclici, cu două până la cinci cicluri pe moleculă
• Acizii naftenici policiclici conţin în moleculă numai
cicluri de şase atomi de carbon.

Acid ciclopentil Acid ciclopentil Acid ciclohexil

carboxilic carboxilic carboxilic
 Compusi cu oxigen
Gruparea •direct de ciclul naftenic

carboxil legată •prin intermediul unei catene.

Acizii naftenici •în proporţie mai ridicată decât cei cu ciclul de şase atomi de carbon.

pentametilenici

•sunt lichizi

Acizii naftenici •au temperaturi de fierbere cu 100 - 150°C mai mari decât hidrocarburile
naftenice corespunzatoare

monociclici
•au miros caracteristic datorat impurităţilor prezente
•densitate ridicată, culoare galben-maroniu
•viscozitate ridicată.

Acizii naftenici cu
ciclul de şase •solizi în condiţii de temperatură ambiantă.

atomi de carbon
•sunt insolubili în apă
•prezintă solubilitate într-o serie de solvenţi organici
•reacţionează cu bazele cu formare de naftenaţi.
Acizii naftenici •naftenaţii metalelor alcaline (Na, K) sunt solubili în apă, pe când cei ai
metalelor grele (Cu, Cr, Mn, Mo) sunt solubili in benzină
•dau reacţii cu alcoolii cu formare de esteri, cu pentaclorura de fosfor cu
formare de cloruri acide, cu amoniacul cu formare de amide.
 Compusi cu oxigen

Acizii alifatici •acizi monocarboxilici cu număr par de atomi de carbon în moleculă.

•proporţia lor în ţiţei este mult mai mică decât cea a acizilor naftenici (5 - 8 %).

(acizi graşi)
•unii dintre acizii aciclici s-au format prin reacţia dintre hidrocarburi şi oxigenul
atmosferic, în condiţii favorizante;

Acizii naften- •conţin în molecula lor cicluri aromatice şi naftenice, pe care este grefată

aromatici
gruparea carboxil.

Compuşii •sunt de tipul cresoli şi xilenoli

•se găsesc în cantitate mare în produsele rezultate în procesele de prelucrare

fenolici
termică, unde se presupune ca se formează prin descompunerea termică a
raşinilor.

NU s-a găsit
fenolul liber.
 Compusi cu azot
Analiza • un conţinut de azot al acestora de ordinul sutimilor şi

elementară a zecimilor de procent.

• tiţeiurile tinere şi cele neceroase (naften-aromatice) prezintă

ţiţeiului valori ridicate ale conţinutul de azot.

• se distribuie
În fractiunile • concentrat în fracţiunile reziduale

distilate ale • petrol distilat - 0,015

• motorina - 0,083

ţiţeiului • ulei - 0,167 - 0,418

• reziduu - 1,027.

Ţiţeiurile • neceroase prezintă un conţinut de azot în

jurul valorii de 0,2 %,
romaneşti • ceroase - mai sărace în acest element.

Compuşii cu • au originea în materialul organic de natură

vegetală şi animală de geneză, anume în
azot din ţiţei resturile proteice ale acestui material.
 Compusi cu azot

Compuşi •compuşi care reactionează cu acizii minerali

(acid sulfuric) cu formare de săruri.

bazici
•ei pot da reacţii cu săruri metalice (Pt, Hg, Zn),
cu formare de săruri duble, reacţii folosite pentru
separarea acestor compuşi.

cu azot •au o structură ciclica de natură aromatică,

hidroaromatică sau naftenică

Piridina Chinolina Acridina

 Compusi cu azot

• predomină compuşii bazici cu azot de natură

În fracţiunile de hidroaromatică, de tipul derivaţi de chinolină (dimetil-;
trimetil-; trimetil, n-propil-chinolina);
distilarea primară • nu s-au identificat chinolina nesubstituită şi monometil
chinolina.
a ţiteiului • in fractiunile grele ale ţiteiului se presupune existenţa unor
derivati ai acridinei.

Fracţiunile
petroliere • conţin compuşi bazici cu azot cu molecule mai mici şi în
proporţie mai redusă decât cele de distilare primară,
rezultate din • apar ca urmare a reacţiilor de fragmentare moleculară pe
care le suferă compusii cu molecula mai mare sub influenţa
procesele termice temperaturii.
de prelucrare

Efecte datorate • instabilitatea culorii produselor petroliere

• otrăvirea catalizatorilor folosiţi în diverse procese de
prezenţei prelucrare se cu azot,
• neutralizează, uneori până la anihilare, funcţia acidă a
compuşilor bazici catalizatorilor.
 Compusi cu azot
b. Compuşii neutri cu azot sunt derivati ai pirolului, indolului,
carbazolului etc.

Pirol Indol Carbazol

Raportul azot •circa 0,25 pentru majoritatea ţiteiurilor, indiferent de provenienţa lor
geografică sau natura chimică.
bazic / azot
total

Din •se separă porfirinele, substanţe cu moleculă complexă, înrudite cu

clorofila din plante şi cu hemina din sânge.

concentratul •un reprezentant cu moleculă simplă al porfirinelor este porfina

alcatuită din patru nuclei pirolici legaţi între ei prin grupe metin.

neutru al •in foarte multe cazuri molecula porfinei leagă prin coordinare de
catre cei doi atomi de azot pirolici care nu au ataşat hidrogen,

compuşilor cu atomi ai unor metale, cel mai frecvent vanadiul şi nichelul.

•Se afirmă că circa 10 % din metalele prezente în ţitei se găsesc sub

azot forma unor combinaţii complexe de acest tip, iar 30 - 40 % din V şi Ni

din ţitei se găsesc în acelaşi fel.
 Compusi cu azot
Compuşii cu azot se separă din fracţiunile cu limite de distilare
înguste ale ţiteiului prin cromatografie lichid-solid de adsorbţie pe
alumină, concentratele astfel obţinute fiind apoi tratate cu acizi
minerali, în scopul separării compuşilor bazici de cei neutri, după
care fiecare categorie se supune separării de componenţi
individuali prin cromatografie în fază gaz pe coloana capilară,
componenţii individuali fiind identificaţi prin metode spectrale,
cum sunt UV, IR, RMN, SM.
 Compusi cu azot

•se determină folosind metoda Kjedahl,

Azotul total din titei şi •principiu - macerarea produsului petrolier analizat
cu acid sulfuric concentrat cu formare de
fracţiunile lui amoniac care se dozează volumetric prin titrare
cu soluţie de acid clorhidric.

•asociată cu o serie de neajunsuri provocate de

aceştia în prelucrare, manipulare, depozitare,
întrebuintare
Prezenta compuşilor •reducerea până la anihilare chiar a activităţii
cu azot în produsele catalizatorilor; favorizarea formării gumelor
petroliere •accelerarea reacţiei de oxidare a unor
componente cu aerul atmosferic
•instabilitatea în timp a culorii produselor
petroliere.

Îndepărtarea •la nivel industrial prin procesul de hidrofinare

compuşilor cu azot •în prezenţa hidrogenului, catalizatorului de Co-
din produsele Mo
petroliere până la •la temperatura şi presiune ridicate, când
nivelul acceptat de compuşii cu azot sunt convertiţi in amoniac şi
hidrocarbura complementară.
standarde
 Compusi organo - metalici

Se găsesc în proporţie redusă

Cantitatea extrem de redusă de Fe, Cu, V, Ni în materia primă

pentru procesul de cracare catalitică afectează activitatea
catalizatorilor şi produce creşterea proporţiei de gaze şi de cocs,
concomitent cu reducerea randamentului de benzină

Prezenţa V şi Ni în combustibilului pentru focare poate să conducă

la formarea de depozite de astfel de metale pe turbină (rotorul
turbinei) cu consecinţa deteriorării ei, chiar distrugerea ei

Prezenţa altor metale poate provoca alte defecţiuni, cum ar fi

coroziunea şi eroziunea
 Compusi organo - metalici

Cenuşa rezultată din arderea combustibilului ce conţine Na şi în

special V reacţionează cu materialul refractor (cărămida) ce
căptuşeşte cuptorul, provocând mari deteriorări

Cenuşa reziduală rezultată după arderea produselor petroliere

se datorează (este formată) din constituenţii metalici, iar o altă
parte din sărurile anorganice solubile în faza apoasă a emulsiilor
(cloruri de Na, Ca, Mg, K)

Indepărtate prin desalinare până la un nivel acceptabil

Alte metale sunt prezente sub formă de săpunuri, solubile în ţiţei,

sau aflate în stare coloidală (suspensii coloidale)

Cantitatea de cenuşă a ţiţeiului desalinat este de ordinul

0,1...100 mg/litru
 Compusi organo - metalici

Două grupe de • Săpunurile de Zn, Ti, Ca, Mg, care au

elemente apar proprietăţi tensioactive şi se absorb la
interfaţa apă-ţiţei şi care acţionează ca
în concentraţii stabilizatori ai emulsiilor
semnificative în • compuşi de V, Cu, Ni şi parţial fe, care par
ţiţeiul initial a fi de altă natură, fiind solubili în ţiţei
 Compusi asfaltici
• o clasă importantă de combinaţii complexe alcătuite din
molecule de dimensiuni mari
În ţiţei şi fracţiunile • raşinile
cele care distilă • asfaltenele
• acizii asfaltogenici
peste 200°C • carbenele
• carboizii

•evidenţiază prezenţa elementelor C, H, O, S, N

•oxigenul este elementul chimic comun tuturor
acestor compuşi
Analiza elementară •sulful este prezent în majoritatea compuşilor de
acest tip
•azotul se găseşte cu o frecvenţă mai redusă

Valorile proporţiei •variază în limite largi

acestor •funcţie de natura chimica a ţiţeiului din care
heteroelemente provin.

Moleculele •sunt asociate cu prezenţa unor metale cum sunt

complexe de astfel Ni, V, Fe, cu apariţii mai frecvente, alături de Cr,
Mg, CO etc, cu prezenţe în proporţie mai redusa.
de combinaţii
 Compusi asfaltici
•se găsesc în ţiţei precum şi în distilatele lui începând cu
Răşinile petrolul distilat
•proporţia creste pe măsura creşterii temperaturii medii de
fierbere a fracţiunilor petroliere respective.
•se găsesc în ţiţei
•nu distilă
Asfaltenele şi •se concentrează în reziduurile petroliere.
acizii •eventuala lor prezenţă în unele fracţiuni distilate se
datorează formării lor din raşini prin reacţie de amplificare
asfaltogenici moleculară în prezenţa oxigenului atmosferic, în condiţii
favorizante.

•compuşi cu grad ridicat de condensare moleculară

•se formează în cursul proceselor de prelucrare, în condiţii
Carbenele şi de temperatură ridicată prin reacţii de amplificare
moleculară pe seama moleculelor de raşini, dar mai ales
carboizii de asfaltene;
•se găsesc în cantitate mare în reziduurile petroliere şi în
cocsul petrolier.

Structura
moleculară a •puţin cunoscută din cauza dificultăţilor legate de
separarea de componenţi individuali
compuşilor •asfaltenele nu distilă
asfaltici •răşinile se descompun prin încălzire.
 Compusi organo - metalici

• sunt precipitate cu nC5 (40/1 masic)

Asfaltenele • sunt solide amorfe

• sunt solubile în benzen
• se descompun prin încălzire

• sunt de culoare neagră

• sunt semisolide
Răşinile • conţin în proporţie ridicată heteroatomi
• sunt solubile în fracţiunile petroliere lichide
• se separă de uleiul dezasfaltat prin adsorbţie pe argilă bentonitică

Uleiurile
• sunt îndepărtate din argila bentonitică prin extracţie cu
hidrocarburi lichide, răşinile fiind desorbite cu un solvent polar
(benzen, cloroform, piridină)