Tanin

Taninurile sunt compuși vegetali cu o structură chimică complexă, polifenolică (care cuprinde multe grupări hidroxil fenolice, dar și grupări carboxilice), cu gust astringent, capabile să precipite proteinele din pielea crudă, proteine cu care formează precipitate insolubile, imputrescibile, impermeabile (pielea tăbăcită). Taninurile fac parte alături de alcaloizi din categoria metaboliților secundari care se acumulează în plante și în organele acestora.

Clasificare

După capacitatea de hidroliză taninurile se împart în:

Taninuri catehice (condensate sau nehidrolizabile) care au la bază nucleul de 2 fenil benzopiran (3 flavanol)
- Flavan 3-ol are la bază nucleul benzo γpironic care se întîlneşte în numeroase produse vegetale.
- Catehine(taninurile catehice simple), care au număr variabil de grupări hidroxil: catehina, epicatehina, galat de catehină (format din condensarea acidului galic cu catechina)
  - Catehina în moleculă, radicalul aril din poziţia 2 şi grupa hidroxil din poziţia 3 au configuraţia trans
  - Epicatehina. Radicalul aril din poziţia 2 şi hidroxilul de la atomul 3 au configuraţie cis
  - Acidul galic, se formează pe calea acidului shikimic.
  - Galat de catehină, format prin condensarea acidului galic cu catechina
- Taninuri catehice propriu-zise, care au proprietăți tanante maxime, se formează de regulă prin condensarea a 3-10 molecule de catechine
- Flobafene așa numiții compuși balast, fără importanță terapeutică, se formează în urma policondensării catechinelor cu moleculă mare.
Taninuri galice (hidrolizabile sau pirogalice),esteri ai acidului galic sau a acidului hexahidroxidifenic (HHDP) care prin hidroliză acidă sau enzimatică pun în libertate acizi fenolcarboxilici și oze.
- HHDP, acid hexahidroxidifenicIntră în compoziţia taninurilor elagice, avînd capacitatea de a trece uşor în lactona sa acidul elagic
- Acidul elagic Reacţia de lactonizare are loc spontan, rezultatul fiind acidul elagic, componentă a elagitaninurilor.

Galotaninuri (esteri ai acidului galic m digalic cu diferite oze):
- GLUCOGALINA Esterul glucozei cu acidul galic
- HAMAMELITANIN Diesterul hamamelozei cu acidul galic
- ACERITANIN 2-6 Di-O galoil-1,5anhidro D-glucitol, se întîlneşte în arţar
Elagotaninuri care prin hidroliză eliberează acid elagic
- Acid elagic se formează prin lactonizarea acidului HHDP
Depside (esteri formați între 2-3moplecule de acizi fenolici identici (acid m digalic( sau diferite(acid clorogenic)

Proprietăți fizico-chimice

Proprietăți fizice

Taninurile, atât cele catehice cât și cele galice sunt substanțe solide, de regulă amorfe, inodore, de culoare albă-brun (culoarea se intensifică cu cât greutatea moleculară este mai mare), au un gust astringent (care dispare cu creșterea gradului de polimerizare).

Solubilitate

Sunt solubile în apă (cu care formează soluții coloidale din care în prezența electroliților salefiază), alcool, acetonă, glicerol, și insolubile în eter, benzen, cloroform.

Caracter acidobazic

Datorită grupărilor hidroxil fenolice și uneori a grupărilor carboxilice din moleculă, taninurile prezintă un caracter acid. Au capacitatea de precipitare a alcaloizilor, substanțelor cu caracter bazic, cu ionii metalelor grele.
Structura polifenolică este răspunzătoare în mediul alcalin de caracterul puternic reducător al soluțiilor de tanin, caracter reducător pus in evidență de reducerea soluțiilor: Fehling, permanganat de potasiu, reactivului Tollens, iod, apă oxigenată

Reacții de culoare

Datorită prezenței grupei hidroxil fenolice, taninurile pot da reacții de culoare cu clorura ferică sau cu alaunul feric.

Denumirea reactivului	Compoziție chimică	Culoarea precipitatului
Clorura ferică	FeCl₃	albastră (taninuri galice), verde (taninuri catehice), reacție nespecifică , reacția cu clorura ferică fiind dată și de alți compuși vegetali.
Braemer	Acetotungstat de sodiu	galbene
	Molibdat de amoniu	portocalie (reacție nespecifică)
Acetat de plumb	plumb , acid acetic	reacție specifică taninurilor galice
Reactivul Styassny	CH₂O:HCl 2:1	galbene brune, reacție specifică taninurilor catehice
	Apa de brom acidulată cu acid acetic	galbene

Proprietăți tanante

Prin tăbacire se formează combinaţii insolubile şi imputrescibile

Taninurile au capacitatea de a precipita proteinele din soluțiile lor apoase. Pielea crudă are capacitatea de a absorbi cantități mari de apă și, datorită acestui fapt, este supusă fenomenului de putrezire, mai ales în prezența microorganismelor. În stare uscată este dură și transparentă, dar prin procesul de tăbăcire pielea pierde capacitatea de îmbibare cu apă, transformîndu-se într-un material flexibil, care poate fi utilizat. Tăbăcirea pieii este un proces complex, care constă din cîteva etape:

Producerea pieii gelatină

- Obținerea materiei prime din tăbăcărie corium singur (formată din colagen (fibre) și coriină (cu rol de ciment, care este solubilă în alcali, dar care se elimină prin tratarea premergătoare cu lapte de var))
- Sama, proces fermentativ enzimatic produs în prezența enzimelor proteolitice. În urma acestor procese se obține pielea crudă cu un conținut de apă de circa 70-80%

Tăbăcirea propriu zisă este un proces complex, care necesită etape destul de lungi. Poate fi realizată prin:

- Tăbăcirea cu taninuri vegetale cu ajutorul cojii de stejar mărunțite; durata: 8 luni-2 ani, poate fi scurtată pînă la 80 ore prin procesul de tăbăcire în butoi, sau tăbăcire cu extracte (pielea vine în contact cu o soluție concentrată de tanin)
- Tăbăcirea minerală folosește săruri de aluminiu, fier, dar în special de crom.
- Tăbăcirea cu grăsimi are la bază folosirea uleiului de pește și expunerea la aer, în urma căreia are loc polimerizarea oxidantă a grăsimii și fixarea polimerului de colagen din piele.
- Procedee speciale - folosirea diferitelor substanțe: formaldehida, care condensează cu grupele -NH₂, chinona, sulfoclorurile alifatice. (1)

Analiza taninurilor

Identificarea taninurilor se face în prealabil fie cu o soluție de gelatină (precipitate care se dizolvă în exces de reactiv), sau cu soluții de clorură ferică. Pentru examinarea histochimică se folosește reactivul Braemer, reactiv care în contact cu taninurile din celule va colora celulele respective în galben. Metodele utilizate pentru analiza taninurilor pot fi grupate în:

Metode generale pentru grupările fenolice
Metode pentru grupările funcționale
HPLC
Metoda precipitării proteinelor (2)

Produse vegetale

Taninuri catehice

Ratanhiae radix (rădăcina de ratania), reprezintă rădăcinile speciei Krameria triandra (Fabaceae), uscate după recoltare și caretrebuie să conțină cel puțin 10% tanin
Tormentillae rhizoma rizomii fără rădăcină de la Potentilla sylvestris, (Rosaceae)denumirea populară de scîntitoare sau sclipeți
Bistortae rhizoma rizomii (fără rădăcini, frunze și tulpină) recoltați de la specia Polygonum bistorta (Polygonaceae) denumirea populară de răculeț.

Taninuri galice

Hamamelidis folium frunzele recoltate de la arbustul Hamamelis virginiana (Hamamelidaceae), cu un conținut de cel puțin 10% tanin.
Gallae (gogoși de ristic): formațiunile patologice rezultate

în urma înțepăturilor produse de insecta Cynips gallae tinctoria (Hymenopterae) în mugurii foliari ai atborelui Quercus lusitanica.var Infectoria (Fagaceae), cînd rezultă produsul Gallae Halepensis (gale de Alep, gale turcești, sau gogoșile de ristic) Formațiuzni patologice ce se obțin în urma înțepăturilor mugurilor foliari de la specia Rhus semialata, de către insecta Aphis chinensis, cînd se obține produsul Gallae sinensis, gale chinezești.

Anserinae herba partea supraterestră înflorită de la planta Potentilla anserina,(Rosaceae) coada racului, iarba gîștelor.
Quercus cortex scoarțele de pe ramurile de 3-5 ani ale arborilor Quercus robur (stejar) și Quercus petraea (gorun).
Geum rhizoma rizomul și rădăcinile plantei Geum urbanum, cerențel, cuișoriță, cu un conținut de cel puțin 10% tanin. (3)

Bibliografie

Nenițescu C.D Tratat elementar de chimie organică vol II Editura Tehnică , București 1958
Tannin Chemistry (Chimia taninurilor)
Constantin Pîrvu Universul plantelor vol 1-4 Editura tehnică București 2003