Хесов закон топлоте

Репрезентација Хесовог закона (где Х представља енталпију)

Хесов закон константног сабирања топлоте, такође познат једноставно као Хесов закон, је однос у физичкој хемији назван по Жермену Хесу, руском хемичару и лекару рођеном у Швајцарској који га је објавио 1840. Закон каже да се укупна енталпија промена током комплетног тока хемијске реакције је независан од редоследа предузетих корака.

Хесов закон се сада схвата као израз чињенице да је енталпија хемијског процеса независна од путање од почетног до коначног стања (тј. енталпија је функција стања). Према првом закону термодинамике, промена енталпије у систему услед реакције при константном притиску једнака је апсорбованој топлоти (или негативу ослобођене топлоте), што се може одредити калориметријом за многе реакције. Вредности се обично наводе за реакције са истим почетним и крајњим температурама и притисцима (док је дозвољено да услови варирају у току реакција). Хесов закон се може користити за одређивање укупне енергије потребне за хемијску реакцију која се може поделити на синтетичке кораке које је појединачно лакше окарактерисати. Ово омогућава компилацију стандардних енталпија формирања, које се могу користити за предвиђање промене енталпије у комплексним синтезама.

Теорија

Хесов закон каже да је промена енталпије у хемијској реакцији иста без обзира да ли се реакција одвија у једном кораку или у неколико корака, под условом да су почетно и коначно стање реактаната и производа исти. Енталпија је екстензивно својство, што значи да је њена вредност пропорционална величини система. Због тога је промена енталпије пропорционална броју молова који учествују у датој реакцији.

Другим речима, ако се хемијска промена одвија на неколико различитих путева, укупна промена енталпије је иста, без обзира на пут којим се хемијска промена дешава (под условом да су почетни и коначни услови исти). Ако ово није тачно, онда би се могао прекршити први закон термодинамике.

Хесов закон дозвољава да се промена енталпије (ΔХ) за реакцију израчуна чак и када се не може директно измерити. Ово се постиже извођењем основних алгебарских операција заснованих на хемијским једначинама реакција коришћењем претходно одређених вредности за енталпије формирања.

Комбинација хемијских једначина доводи до нето или укупне једначине. Ако су промене енталпије познате за све једначине у низу, њихов збир ће бити промена енталпије за нето једначину. Ако је нето промена енталпије негативна ($\Delta H_{\text{net}}<0$), реакција је егзотермна и већа је вероватноћа да ће бити спонтана; позитивне ΔХ вредности одговарају ендотермним реакцијама. (Ентропија такође игра важну улогу у одређивању спонтаности, пошто су неке реакције са позитивном променом енталпије ипак спонтане због повећања ентропије у реакционом систему.)

Употреба енталпије формирања

Хесов закон каже да су промене енталпије адитивне. Дакле, вредност од $\Delta H$ за једну реакцију може се израчунати из табеларне енталпије формирања производа и реактаната на следећи начин:

$\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}\Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}\Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }$

Овде је први збир за све производе п, а други за све реактанте р, $\nu _{\text{p}}$ је стехиометријски коефицијент производа $\nu _{\text{r}}$ је стехиометријски коефицијент реактанта р, $\Delta H_{f(p)}$ је енталпија формирања производа п, $\Delta H_{f(r)}$ је енталпија формирања реактанта р, а горњи индекс ^о означава стандардне вредности стања. Ово се може сматрати збиром две (стварне или фиктивне) реакције:

Реактанти → Елементи (у њиховим стандардним стањима)

$\Delta H_{\text{RE}}^{\ominus }=-\sum \nu _{\text{r}}\Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }$

и Елементи → Производи

$\Delta H_{\text{EP}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}\Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }$

Примери

1. Даје:
   1. C_{грапхите} + О₂ → ЦО₂(г) ( ΔХ = −393.5 кЈ/мол) (дирецт степ)
   2. C_{грапхите} + 1/2 О₂ → ЦО(г) (ΔХ = −110.5 кЈ/мол)
   3. ЦО(г) +1/2 О₂ → ЦО₂(г) (ΔХ = −283.0 кЈ/мол)

   Реакција (а) је збир реакција (б) и (ц), за које је укупно ΔХ = −393.5 кЈ/мол, што је једнако ΔХ у (а).

2. Даје:
   • Б₂О₃(с) + 3Х₂О(г) → 3О₂(г) + Б₂Х₆(г) (ΔХ = 2035 кЈ/мол)
   • Х₂О(л) → Х₂О(г) (ΔХ = 44 кЈ/мол)
   • Х₂(г) + 1/2 О₂(г) → Х₂О(л) (ΔХ = −286 кЈ/мол)
   • 2Б(с) + 3Х₂(г) → Б₂Х₆(г) (ΔХ = 36 кЈ/мол)
   Пронађите ΔХ_ф од:
   • 2Б(с) + 3/2 О₂(г) → Б₂О₃(с)
   Након множења једначина (и њихових промена енталпије) одговарајућим факторима и обрнута смера када је потребно, резултат је:
   • Б₂Х₆(г) + 3О₂(г) → Б₂О₃(с) + 3Х₂О(г) (ΔХ = 2035 × (−1) = −2035 кЈ/мол)
   • 3Х₂О(г) → 3Х₂О(л) (ΔХ = 44 × (−3) = −132 кЈ/мол)
   • 3Х₂О(л) → 3Х₂(г) + (3/2) О₂(г) (ΔХ = −286 × (−3) = 858 кЈ/мол)
   • 2Б(с) + 3Х₂(г) → Б₂Х₆(г) (ΔХ = 36 кЈ/мол)
   Сабирајући ове једначине и поништавајући заједничке чланове на обе стране, добијамо:
   • 2Б(с) + 3/2 О₂(г) → Б₂О₃(с) (ΔХ = −1273 кЈ/мол)

Проширење на слободну енергију и ентропију

Концепти Хесовог закона могу се проширити и укључити промене ентропије и Гибсове слободне енергије, пошто су то такође функције стања . Бордвелов термодинамички циклус је пример таквог проширења које користи предности лако мерљивих равнотежа и редокс потенцијала за одређивање експериментално неприступачних Гибсових вредности слободне енергије. Комбиновање ΔГ^о вредности из Бордвелових термодинамичких циклуса и ΔХ^о вредности пронађених са Хесовим законом може бити од помоћи у одређивању вредности ентропије које нису директно измерене и стога их је потребно израчунати кроз алтернативне путеве.

За бесплатну енергију:

$\Delta G_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }.$

Што се тиче ентропије, ситуација је мало другачија. Пошто се ентропија може мерити као апсолутна вредност, а не у односу на оне елемената у њиховим референтним стањима (као код ΔХ^о и ΔГ^о), нема потребе да се користи ентропија формирања; једноставно се користе апсолутне ентропије за производе и реактанте:

$\Delta S_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}S_{({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}S_{({\text{r}})}^{\ominus }.$

Апликације

Хесов закон је користан за одређивање енталпија за следеће:

1. Топлоте формирања нестабилних интермедијера као што су ЦО_(г) анд НО_(г).
2. Промене топлоте у фазним прелазима и алотропним прелазима.
3. Решетке енергије јонских супстанци конструисањем Борн–Хаберових циклуса ако је познат афинитет електрона за формирање ањона, или
4. Електронски афинитети коришћењем Борн–Хаберовог циклуса са теоретском енергијом решетке.

Види још

• Тхермоцхемистрy
• Тхермодyнамицс

Референце

• Цхакрабартy, D.К. (2001). Ан Интродуцтион то Пхyсицал Цхемистрy. Мумбаи: Алпха Сциенце. стр. 34—37. ИСБН 1-84265-059-9. 

Литература

• Леицестер, Хенрy M. (1951). „Гермаин Хенри Хесс анд тхе Фоундатионс оф Тхермоцхемистрy”. Тхе Јоурнал оф Цхемицал Едуцатион. 28 (11): 581–583. Бибцоде:1951ЈЦхЕд..28..581Л. дои:10.1021/ед028п581. 

Спољашње везе

• Хесс' папер (1840) он wхицх хис лаw ис басед (на сајту ЦхемТеам)
• а Хесс’ Лаw еxперимент Архивирано на сајту Wayback Machine (3. март 2016)