Säsongen 2000/2001 är den hittills mest framgångsrika i klubbens historia då laget nådde finalen i Uefacupen efter att ha slagit ut bland andra italienska Inter. Alavés förlorade finalen med 4-5 mot Liverpool. Laget spelade även i Uefacupen säsongen 2002/2003 men blev då utslaget i andra omgången efter förlust mot turkiska Beşiktaş.
Norrmannen Dan Eggen spelade i klubben mellan 1999 och 2004 och fanns alltså med i det lag som spelade Uefacupen. Andra kända spelare i klubben har varit Jorge Valdano (Argentina), Jordi Cruyff (Holland), Julio Salinas (56 landskamper för Spanien) och Andoni Zubizarreta (126 landskamper för Spanien). Målvakten Zubizarreta, som föddes i Vitoria och inledde sin karriär i Alavés, är därmed den spelare som gjort flest landskampsframträdanden i det spanska landslaget[1]. Den 4 januari 2018 blev John Guidetti den första svenska spelaren att representera laget, utlånad från Celta Vigo.[2]