República Bolivariana de Venezuela Universidad del Zulia Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química INFORME DE PASANTÍAS INDUSTRIALES Evaluación del desempeño de un sistema de intercambio iónico alimentado con agua servida tratada Investigación y Desarrollo C.A. (INDESCA) Fecha de Realización: Inicio: 17 de marzo de 2014 Culminación: 09 de mayo de 2014 Realizado por: Pinto Prieto, Damián Emmanuel C.I: 19.214.294 Tutor Industrial: Otto Soto Maracaibo, mayo de 2014 ii República Bolivariana de Venezuela Universidad del Zulia Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química INFORME DE PASANTÍAS INDUSTRIALES Evaluación del desempeño de un sistema de intercambio iónico alimentado con agua servida tratada Investigación y Desarrollo C.A. (INDESCA) Realizado por: _____________________________ Pinto Prieto, Damián Emmanuel C.I: 19.214.294 Tlf: 0416 5653597 damianpinto90@gmail.com Revisado por: ___________________________ Otto Soto Tutor Industrial: ottosotoespinoza@gmail.com Maracaibo, mayo de 2014 iii APROBACIÓN El subscritor, Tutor Industrial Otto José Soto Espinoza en su condición de orientar, supervisar y evaluar las actividades realizadas, escritas en el Informe de Pasantías realizado por el Br. Damián Emmanuel Pinto Prieto, titular de la C.I. V.- 19.214.294, cursante del décimo semestre de Ingeniería Química en La Universidad del Zulia, Edo. Zulia, labor ejecutada en el área de investigación y en el cumplimiento de los requisitos exigidos para optar al título de Ingeniero Químico. ___________________________ Otto José Soto Tutor Industrial iv APROBACIÓN Quien suscribe, Profesora Ida González, en su condición de Coordinadora de Pasantías, designado por el Departamento de Pasantías, adscrito al Departamento de Ingeniería Química de la Universidad del Zulia, hace constar que el Informe de Pasantías realizado por el Br. Damián Emmanuel Pinto Prieto, titular de la C.I. V.19.214.294, cursante del décimo semestre de Ingeniería Química en la Universidad del Zulia, cumple con uno de los requisitos para optar por el título de Ingeniero Químico, reuniendo así las condiciones y méritos suficientes para ser APROBADO. ___________________________ Ida González Coordinadora de Pasantías v Índice de contenido Pág. Índice de Tablas ..........................................................................................................vii Índice de Figuras ........................................................................................................ viii Resumen .................................................................................................................... ix Introducción ................................................................................................................ 10 CAPÍTULO I: DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA. ....................................................... 12 1. Investigación y Desarrollo C.A., INDESCA:............................................................. 12 1.1 Reseña histórica de la empresa: ........................................................................... 12 1.2 Breve descripción de la empresa: ......................................................................... 12 1.2.1 Misión: ............................................................................................................... 12 1.2.2 Visión: ................................................................................................................ 13 1.2.3 Política de Calidad: ............................................................................................ 13 1.2.4 Servicios: ........................................................................................................... 13 1.2.4.1 Centro de capacitación: .................................................................................. 13 - Análisis Físico-Químico: ........................................................................................... 14 - Diseño de piezas y moldes (Diseño CAD-CAE): ....................................................... 14 - Centro de información: ............................................................................................. 15 1.2.4.2 Áreas de investigación: ................................................................................... 15 - Aseguramiento de la calidad: .................................................................................... 15 - Catálisis: ................................................................................................................... 15 - Control de procesos:................................................................................................. 16 - Modelaje y simulación de procesos: ......................................................................... 16 - Grupo de I&D, Síntesis y Optimización de Procesos en PVC: .................................. 17 1.3 Organigrama de la empresa: ................................................................................ 17 1.4 Ubicación de la pasantía dentro de la organización: ............................................. 18 1.5 Justificación de la práctica profesional: ................................................................. 19 1.6 Objetivos ............................................................................................................... 20 CAPITULO II: MARCO TEÓRICO............................................................................... 22 2.1 Intercambio iónico: ................................................................................................ 22 2.2 Resinas de intercambio iónico: ............................................................................. 23 2.2 Propiedades de las resinas de intercambio iónico:................................................ 23 vi - Capacidad de intercambio: ....................................................................................... 23 - Estructura física: ....................................................................................................... 24 - Selectividad de las resinas de intercambio iónico: .................................................... 24 - Retención de agua:................................................................................................... 25 2.3 Cinética del intercambio iónico:............................................................................. 26 2.4 Tipos de materiales de intercambio iónico: ........................................................... 27 - Resinas orgánicas: ................................................................................................... 27 - Materiales inorgánicos: ............................................................................................. 29 2.5 Regeneración de resinas de intercambio iónico: ................................................... 30 - Propiedades, Impurezas y Concentraciones de los regenerantes químicos ............. 30 - Sosa caustica como regenerante.............................................................................. 31 2.6 Aplicaciones del intercambio iónico:...................................................................... 34 2.7 Ensuciamiento de resinas de intercambio iónico ................................................... 36 - Efecto de la suciedad en el desempeño de resinas de intercambio iónico ................ 38 CAPITULO III: MARCO METODOLÓGICO ................................................................ 39 3.1 Programa experimental: ........................................................................................ 39 3.2 Muestras evaluadas: ............................................................................................. 42 3.3 Recursos: ............................................................................................................. 43 3.4 Procedimiento experimental: ................................................................................. 45 CAPITULO IV: ACTIVIDADES REALIZADAS ............................................................. 48 4.1 Actividades Realizadas: ........................................................................................ 48 4.2 Cronograma de actividades: ................................................................................. 50 CAPITULO V: DISCUSIÓN DE RESULTADOS .......................................................... 51 5.1 Resultados: ........................................................................................................... 51 - Caracterización de muestras de agua RAS e Hidrolago ........................................... 51 - Análisis de materia orgánica de mezclas de agua RAS-Hidrolago ............................ 52 - Simulación de proceso de intercambio iónico con datos de mezclas ........................ 54 - Análisis de impurezas en soda matriz para proceso de regeneración ....................... 58 Conclusiones .............................................................................................................. 61 Recomendaciones ...................................................................................................... 62 Referencias bibliográficas ........................................................................................... 63 Anexos ....................................................................................................................... 64 vii Índice de tablas Pág. Tabla 1. Ejemplos de grupos funcionales y su selectividad. ...................................... 25 Tabla 2. Composiciones típicas para diferentes grados de sosa caustica. ................ 31 Tabla 3. Composición típica recomendada para sosa caustica utilizada como regenerante en procesos de intercambio iónico. ........................................................ 32 Tabla 4. Métodos de análisis de caracterización de muestras de aguas. ................... 40 Tabla 5. Condiciones de la alimentación evaluadas. ................................................. 42 Tabla 6. Soluciones concentradas de impurezas utilizadas en la evaluación. ........... 42 Tabla 7. Cronograma de actividades. ........................................................................ 50 Tabla 8. Parámetros fisicoquímicos obtenidos para las muestras analizadas. ........... 51 Tabla 9. Estimación del índice de envenenamiento orgánico para mezclas acuosas RAS-Hidrolago. ........................................................................................... 52 Tabla 10. Parámetros de diseño y operación del proceso de IO. Planta de CTA. ...... 54 Tabla 11. Parámetros fisicoquímicos de las condiciones de alimentación evaluadas. 54 Tabla 12. Resultados de la simulación con los parámetros más afectados (resumen). 55 Tabla 13. Gasto de regenerante estimado en Tren Catiónico SAC. ........................... 58 Tabla 14. Gasto de regenerante estimado en Tren Aniónico WBA/SBA. ................... 58 Tabla 15. Resultados de la determinación de capacidad de intercambio para diferentes concentraciones de Na2SO4 en la soda cáustica matriz. ........................... 59 Tabla 16. Resultados de la determinación de capacidad de intercambio para diferentes concentraciones de Na2CO3 en la soda cáustica matriz. ........................... 60 viii Índice de figuras Pág. Figura 1. Organigrama INDESCA Complejo Ana María Campos. ............................. 18 Figura 2. Organigrama Departamento de Procesos. .................................................. 18 Figura 3. Ubicación de la Pasantía dentro de la Organización. ................................. 19 Figura 4. Mecanismo del intercambio iónico. ............................................................ 26 Figura 5. Resina oxidada (IR120). ............................................................................. 32 Figura 6. Estructura simplificada para el ácido húmico. ............................................. 36 Figura 7. Estructura acomplejada del ácido húmico con metales pesados. ............... 37 Figura 8. Sistema para la evaluación de resinas de intercambio iónico. .................... 45 Figura 9. Contenido de orgánicos según la relación de mezcla RAS/Hidrolago. ....... 53 Figura 10. Selección de resinas aniónicas según el factor N. Dow Water & Solutions. 53 Figura 11. Diagrama de Layout del sistema de intercambio iónico evaluado. ........... 55 Figura 12. Variación de la conductividad para diferentes concentraciones de Na2SO4 en la soda cáustica matriz. ......................................................................................... 59 Figura 13. Variación de la conductividad para diferentes concentraciones de Na2CO3 en la soda cáustica matriz. ......................................................................................... 60 ix Pinto Prieto, Damián Emmanuel. “Evaluación del desempeño de un sistema de intercambio iónico alimentado con agua servida tratada”. Informe de Pasantías presentado a la Universidad del Zulia para optar al título de Ingeniero Químico. La Universidad del Zulia, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. 2014. RESUMEN La pasantía industrial se realizó en la empresa Investigación y Desarrollo C.A (INDESCA) donde se desarrollan actividades relacionadas a la investigación, desarrollo y asistencia técnica de la Corporación Petroquímica de Venezuela. Las pasantías fueron realizadas específicamente en el departamento de Operaciones Piloto, en el área de Catálisis y Superficies. Este estudio incluyó la evaluación del desempeño de resinas de intercambio actualmente usadas en la Planta CTA. Se caracterizaron muestras de aguas tratadas en las plantas CTA y RAS así como distintas relaciones de mezcla de estas (medición de pH, conductividad, sólidos totales y compuestos orgánicos), y se le determinó el índice de contaminación orgánica. Los resultados señalan que no se debe alimentar ninguna relación de mezcla RAS-Hidrolago al sistema por encima del 20%, ya que las pérdidas de rendimiento serían mayores al 10% y el gasto de regenerante excedería el 30% del valor normal, por efecto de la alta concentración de contaminantes. Palabras claves: intercambio capacidad de intercambio. iónico, regeneración, Correo electrónico: damianpinto90@gmail.com ensuciamiento orgánico, 10 Introducción La tecnología más común utilizada para la producción de agua desmineralizada es el tratamiento por intercambio iónico. Los intercambiadores de iones son sustancias granulares insolubles, que contienen en su estructura molecular grupos funcionales ácidos o básicos que pueden intercambiar los iones positivos (resinas catiónicas) o negativos (resinas aniónicas) ligados sobre la terminación radical fija (contraión), por iones del mismo signo en solución dentro del líquido en contacto con ellos, sin modificación aparente de su aspecto físico (sin deteriorarse ni solubilizarse). Este proceso, conocido como intercambio iónico, permite que la composición iónica del líquido tratado se modifique sin que cambie la cantidad total de iones presentes en el líquido antes del intercambio. El intercambiador de iones tiene una capacidad limitada de almacenamiento de iones (capacidad de intercambio), razón por la cual pierde sus iones deseables y se satura de iones indeseables. Debido a ello, es necesario lavarlo con una solución regeneradora que contenga los iones deseados, reemplazando de ese modo los iones no deseados y devolviendo el intercambiador a su forma útil. Las resinas de intercambio aniónico, en general, eliminan la materia orgánica del agua particularmente sin problema, pero si no se tiene cuidado en la selección del intercambiador de iones y del proceso de pre-tratamiento adecuados, este contaminante puede provocar rápido ensuciamiento de la resina iónica y a menudo este efecto se vuelve irreversible, disminuyendo su desempeño progresivamente en el tiempo. Por esta razón, es necesario cuantificar la materia orgánica presente en el agua de alimentación al sistema de intercambio iónico, para seleccionar de este modo el tipo de resina de intercambio iónico más adecuada al nivel de contaminación presente y garantizar el tratamiento efectivo sin comprometer las propiedades de la resina y el desempeño del sistema. 11 INDESCA ha evaluado el desempeño de las resinas de intercambio iónico utilizadas en la Planta de CTA para el proceso de desmineralización de agua y generación de vapor dentro del Complejo Petroquímico Ana María Campos. Debido a la demanda creciente de agua tratada y la disminución progresiva del nivel de agua en el embalse Tulé (que alimenta a dicha planta), se plantea la opción de determinar la dosis apropiada de agua recuperada por la Planta de RAS que pueda ser tratada por el proceso de desmineralización, esto sin comprometer el desempeño de las resinas aniónicas por envenenamiento orgánico. Asimismo, en la búsqueda de la optimización del proceso productivo, se pretende verificar las concentraciones permisibles de ciertas impurezas en la soda caústica regenerante, y determinar su efecto sobre el desempeño del sistema de intercambio iónico. 12 CAPÍTULO I: DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA 1. Investigación y Desarrollo C.A., INDESCA. 1.1. Reseña histórica de la empresa. Investigación y Desarrollo, C. A., (INDESCA) es una empresa mixta venezolana especializada en brindar apoyo tecnológico e investigación aplicada a las empresas de los polímeros petroquímicos, realiza dichas actividades en forma ininterrumpida desde su fundación en 1983 y está ubicada en el Complejo Petroquímico Ana María Campos y en el Complejo Tecnológico Petroquímico de Oriente. 1.2. Breve descripción de la empresa. Empresa de investigación y desarrollo en el área petroquímica, que cuenta con tecnología actualizada y un personal efectivo, con el apoyo de entes públicos y privados, para contribuir a mantener la permanente actualización y desarrollo. 1.2.1. Misión: Suministrar a la Corporación Petroquímica de Venezuela, sus Empresas Mixtas, Filiales, y en general, a todos los clientes a lo largo de la cadena petroquímica, la innovación y ventajas comparativas tecnológicas que requieran para cumplir con su Misión y Visión específicas. 13 1.2.2. Visión: Convertirse en el brazo ejecutor de investigación, desarrollo y asistencia técnica de la Corporación Petroquímica de Venezuela, reconocida por sus valiosos aportes en pro de la evolución de la misma. 1.2.3. Política de Calidad: Proporcionar al Sector Petroquímico Venezolano soluciones en el área de investigación, desarrollo y asistencia técnica, que cumplan con los requisitos acordados, mediante la planificación, control y mejora continua de la eficacia y eficiencia del sistema de gestión de la calidad, soportado por un talento humano calificado y comprometido con los valores, misión y visión planteados. 1.2.4. Servicios: 1.2.4.1 Centro de capacitación: INDESCA ofrece programas de Capacitación teórico-prácticos para apoyar la actualización técnica del capital humano que conforma su negocio. El Centro de Capacitación de INDESCA cumple con los lineamientos exigidos por el Instituto Nacional de Cooperación Educativa Socialista INCES (Venezuela), por lo cual ha sido acreedor de la certificación como entidad didáctica (INCES); esto permite a las empresas contratantes deducir parte de los costos de sus respectivos aportes al INCES. Los cursos desarrollados que ofrece INDESCA están dirigidos a: Gerentes, Supervisores, Personal de plantas productoras y transformadoras de plásticos, 14 Universitarios y/o a todas aquellas personas involucradas en los procesos de transformación y aplicación de plásticos. - Análisis Físico-Químico: En INDESCA, la determinación de las propiedades de los artículos terminados, relacionadas directamente con el desempeño de los mismos, así como las características de las materias primas, se realizan en varios laboratorios especializados. Los resultados obtenidos ayudan a solucionar problemas, desarrollar nuevos materiales, comparar manufacturas competidoras, entre otros fines. Igualmente, son herramientas necesarias en el área de Simulación y Diseño de artículos plásticos. Estos laboratorios están diferenciados, según su ámbito técnico, en diferentes áreas: Análisis de Artículos Manufacturados, Análisis Térmico, Separaciones (Análisis Cromatográficos), Espectroscopia, Análisis Químicos, Transformación, Análisis Mecánicos, Envejecimiento, Resistencia Ambiental y Química, y Análisis Físico. - Diseño de piezas y moldes (Diseño CAD-CAE): INDESCA cuenta con las herramientas más avanzadas para el diseño y análisis de piezas plásticas y sus moldes. Para minimizar el tiempo de desarrollo, se aplican los conceptos de ingeniería concurrente, donde un grupo de diseño especializado trabaja simultáneamente en el diseño de la pieza y el diseño del molde (empleando Pro/Engineer® y SolidWorks®), analizando los esfuerzos a los que estarán sometidos ambos durante su uso (mediante Cosmos DesignStar® y MSC.AFEA®) y calculando las condiciones óptimas de inyección (a través de Modlflow® y Moldex3D®). 15 - Centro de información: INDESCA posee un Centro de Información Técnica (CIT) que apoya tecnológicamente a investigadores, profesionales y estudiantes, en las áreas de Ciencia y Tecnología de Polímeros, Petroquímica y afines, proporcionándoles normas, artículos e informes técnicos, obras de referencias, publicaciones especializadas y memorias de congresos, entre otros. 1.2.4.2 Áreas de investigación: - Aseguramiento de la calidad: Las actividades de Aseguramiento de la Calidad están dirigidas principalmente a dar apoyo a los Laboratorios de Control de Calidad de las plantas productoras de polímeros, en los siguientes aspectos: • Auditorias Técnicas de métodos de ensayo. • Evaluación de Precisión y Exactitud de métodos de ensayo. • Estudios Inter e Intralaboratorios de métodos de ensayo. • Estudios de sistemas de Control Estadístico de Calidad (SQC). - Catálisis: En el Área de Catálisis Ziegler-Natta, INDESCA cuenta con personal especializado y dos plantas piloto destinadas a emular los procesos de síntesis de POLINTER para Polietileno de Alta Densidad (PEAD) y Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD). Desde 1986 INDESCA se ha dedicado a estudiar en profundidad los catalizadores utilizados por dichas tecnologías, con valiosos logros en diferentes campos: • Optimización de productos. • Ampliación de alternativas Comerciales. 16 • Optimización de los sistemas catalíticos. • Optimización de condiciones de proceso. A partir de 2008, la sección de catálisis abrió su alcance a procesos catalíticos heterogéneos encontrados en diversas plantas de PEQUIVEN, tales como Olefinas, Fertilizantes y MVC, ofreciendo servicios de caracterización, estudios de desempeño y evaluación de reactores heterogéneos para las plantas que cuentan con este tipo de procesos en su línea industrial. Además, se desarrollan proyectos de diversa índole en el área de evaluación de resinas de intercambio iónico y lechos de adsorción. - Control de procesos: En el área de Control de Procesos se efectúa una variedad de estudios destinados a apoyar a los responsables de Ingeniería de Procesos y Operaciones de los productores nacionales: • Control Estadístico de Procesos (SPC). • Auditorias técnicas de equipos. • Detección de fallas y análisis de problemas (troubleshooting). • Cálculos de diseño e ingeniería química. - Modelaje y simulación de procesos: Dentro del ámbito de Modelaje y Simulación, en INDESCA se han desarrollado modelos matemáticos para las plantas nacionales productoras de polímeros que cubren diferentes etapas de los procesos productivos: • Cinética de polimerización y equilibrio termodinámico de PVC por carga. • Cinética de polimerización y equilibrio termodinámico de poliestireno homopolímero por carga. • Columnas de separación de solvente y grasas de la Planta de PELBD. • Sección de separación de solvente y bajos polímeros de la Planta de PEAD. 17 • Sección de recirculación de solvente de la Planta de PEAD. - Grupo de I&D, Síntesis y Optimización de Procesos en PVC: INDESCA cuenta con un equipo de investigadores con amplia experiencia en el proceso de polimerización de PVC vía suspensión, así como en Ingeniería y Optimización de Procesos Unitarios en Manufactura de PVC. Para esto, Investigación y Desarrollo C.A, posee desde 1988 un reactor piloto de 10 galones donde ha efectuado estudios (desarrollo de “Know-How”) tanto sobre la cinética de polimerización del PVC, como sobre los mecanismos físico-químicos y termodinámicos involucrados en la misma. Gracias a ello, se dispone del conocimiento íntimo del desempeño de los agentes de suspensión que intervienen en la síntesis del PVC y del resto de las materias primas (iniciadores, “short stoppers”, antioxidantes, agentes de transferencias de cadenas, buffers y antiincrustantes), así como de las condiciones de proceso, lo que le ha permitido importantes logros en desarrollo de nuevos grados en plantas piloto escalables a plantas industriales, optimización de la calidad de grados existentes y reducciones de costos asociados al proceso productivo. 1.3 Organigrama de la empresa: INDESCA está conformada por ocho departamentos: Operaciones Piloto, Procesos, Aplicaciones, RRHH, Seguridad, Higiene y Ambiente, Sistema Integrado de Gestión, Mantenimiento y Administración (Figura 1). 18 Gerencia General INDESCA AMC Seguridad, Higiene y Ambiente Operaciones Piloto Procesos Aplicaciones Sistema Integrado de Gestión RRHH Mantenimiento Administración Figura 1. Organigrama INDESCA Complejo Ana María Campos. A su vez, el departamento de Operaciones Piloto está divido en tres secciones: Catálisis y Superficies, Química no catalítica y Análisis Químico (Figura 2). Superintendente Operaciones Piloto Catálisis y superficie Química no catalítica Análisis Químico Figura 2. Organigrama Departamento de Operaciones Piloto. 1.4 Ubicación de la pasantía dentro de la organización: La práctica profesional se encuentra ubicada en la sección de Catálisis y Superficies, perteneciente al departamento de Operaciones Piloto (Figura 3). 19 Gerencia General INDESCA AMC Seguridad, Higiene y Ambiente Operaciones Piloto Análisis Químico Química no catalítica Procesos Catálisis y Superficie Práctica Profesional Sistema Integrado de Gestión Aplicaciones RRHH Mantenimiento Administración Modelaje e ingeniería Aseguramiento de la calidad Figura 3. Ubicación de la Pasantía dentro de la Organización. 1.5 Justificación de la práctica profesional: El tratamiento del agua para uso industrial constituye un proceso fundamental en toda planta industrial, ya que la calidad del agua va a determinar la calidad de los productos finales, la operatividad, mantenimiento y seguridad de los equipos aguas abajo, así como también los costos de los productos y servicios. La Planta CTA es la planta encargada del proceso de desmineralización del agua para la producción de agua de calderas (producción de vapor) y agua de proceso dentro del CPQ “Ana María Campos”; y por ello su funcionamiento óptimo en cada una de las etapas es sumamente importante. La calidad del agua de alimentación a la planta y también la pureza del regenerante utilizado, inciden directamente sobre el desempeño de la misma, específicamente en el sistema de intercambio iónico, ya que pueden provocarse problemas operacionales que se traducen en altos costos de regeneración y/o sustitución del lecho de resinas por pérdidas de eficiencia y bajo rendimiento. El ensuciamiento orgánico progresivo durante los ciclos de operación puede traer como consecuencia el deterioro de las resinas disminuyendo su eficiencia (capacidad de intercambio); esto puede deberse a que dicha materia 20 orgánica conformada por moléculas complejas se absorben sobre la resina de aniónica provocando una oclusión de la matriz de resina, y también es probable que se depositen metales pesados dentro de la matriz de resina donde no puede ser retirada por regeneración convencional. La disminución de la eficiencia, trae como consecuencia el incremento en la frecuencia de regeneración y lavado del material, traducido en un aumento significativo de los costos de producción, así como una mayor cantidad de desechos del regenerante. El estudio del desempeño de las resinas de intercambio iónico en presencia de distintas concentraciones de material orgánico permite establecer ciertos criterios de selección de resinas en función del grado de contaminación orgánica del agua que se desee tratar, así como de la pureza del regenerante utilizado. 1.6 Objetivos 1.6.1. Objetivo General:  Evaluar el desempeño del sistema de intercambio iónico de la Planta CTA alimentado con mezclas de agua RAS-Hidrolago. 1.6.2. Objetivos específicos:  Caracterizar mezclas de agua RAS-Hidrolago en todo el rango de composición (de 0 a 100%).  Analizar el contenido de materia orgánica en mezclas de agua RAS-Hidrolago para determinar su índice de envenenamiento orgánico (Factor N).  Analizar la influencia de la concentración de agua de RAS en los parámetros de operación del sistema de intercambio aniónico de la Planta CTA.  Analizar la influencia de la concentración de impurezas en la solución regenerante en los parámetros de operación del sistema de intercambio aniónico de la Planta CTA. 21  Evaluar la relación de mezcla RAS-Hidrolago permisible en el sistema de intercambio iónico del la Planta de CTA.  Evaluar el desempeño del sistema de intercambio iónico de la Planta CTA alimentado con mezclas de agua RAS-Hidrolago, en función del envenenamiento orgánico y la concentración de impurezas en el regenerante. 22 CAPITULO II: MARCO TEÓRICO 2.1 Intercambio iónico (1): El intercambio iónico es una operación de separación basada en la transferencia de materia fluido-sólido. Implica la transferencia de uno o más iones de la fase fluida al sólido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga, que se encuentran unidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales superficiales. La eficacia del proceso depende del equilibrio sólido-fluido y de la velocidad de transferencia de materia. La operación de intercambio iónico comprende el intercambio entre los iones presentes en una disolución y los iones de un sólido. Estas operaciones son básicamente reacciones químicas de sustitución entre un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solución. Las cargas de los grupos inmóviles se equilibran con las de otros iones, de signo opuesto, denominados contra iones, que están libres y que son los que se intercambian con los del electrolito disuelto. Cuando dicho iones son cationes, los intercambiadores se denominan catiónicos y cuando son aniones se denominan aniónicos. (1) La utilidad del intercambio iónico reside en la habilidad de usar y reusar la resina de intercambio, por ejemplo, para un proceso de remoción de calcio del agua: La resina R debido a que presenta iones de sodio unidos a ella es capaz de intercambiar el calcio y así, removerlo del agua reemplazándolo con una cantidad equivalente de sodio. Subsecuentemente, la resina que ahora presenta iones de 23 calcio unidos puede ser tratada con una solución de cloruro de sodio para regenerarla a su forma inicial, para ser usada en posteriores ciclos de operación. (2) 2.2 Resinas de intercambio iónico (1): Las resinas de intercambio iónico constituyen una matriz polimérica insoluble que contiene iones lábiles enlazados a grupos funcionales superficiales capaces de intercambiar con otros iones dentro de su estructura. Las resinas sintéticas de intercambio iónico presentan propiedades deseadas tales como: ser suficientemente reticulada para ser insoluble en agua y otros líquidos, tener buenas propiedades térmicas y mecánicas dependiendo si son de gel o porosas. Ser lo suficientemente hidrofila para posibilitar la difusión de los iones a través de la estructura a una velocidad aceptable. Tener un número adecuado de lugares de intercambio accesibles para permitir una alta capacidad de intercambio y debe ser estable químicamente para evitar su degradación durante el uso. (3) 2.2 Propiedades de las resinas de intercambio iónico (1,2): Capacidad de intercambio: La capacidad de una resina de intercambio iónico puede ser definida de diferentes formas, por ejemplo, la capacidad total y la capacidad operativa. Capacidad total: La capacidad total es el número total de sitios disponibles para el intercambio, comúnmente se determina luego de convertir químicamente la resina a una forma iónica dada, luego el ion es químicamente removido de una cantidad medida de resina y determinada cuantitativamente por métodos analíticos convencionales. La 24 capacidad total se puede expresar como la cantidad de iones intercambiados por unidad de masa o volumen. Capacidad operativa: La capacidad operativa es la medida del desempeño obtenido de una resina de intercambio a ciertas condiciones dadas. Depende de factores como la capacidad total, las dimensiones del intercambiador, el nivel de regeneración, la composición de la solución tratada, la velocidad del flujo a través de la columna, temperatura y distribución de tamaño de partícula. Estructura física: La geometría de las partículas que se producen actualmente es esférica. El diámetro de la perla puede variar por el método de manufactura, pero su tamaño estándar está entre 250 y 1000 µm (60-18 mallas) con una distribución Guasiana. Selectividad de las resinas de intercambio iónico: La síntesis de materiales para el intercambio iónico ha desarrollado mecanismos para introducir grupos funcionales específicos a la matriz polimérica para conferirle la capacidad de intercambiar iones específicos de la solución que está en contacto con el sólido. Un ejemplo de esto es la incorporación de grupos iminodiacetatos _CH2N(CH2COO-)2 - en la matriz de estireno, y extender su selectividad para iones de Fe, Ni, Cu, Co, Ca y Mg excluyendo otros iones presentes en el medio. Otros ejemplos se muestran en la Tabla 1. 25 Tabla 1. Ejemplos de grupos funcionales y su selectividad. Matriz Grupo Selectividad Estireno-DVB Iminodiacetato -CH2N(CH2COO-)2 Fe, Ni, Co, Cu, Ca, Mg Estireno-DVB Aminofosfonato Pb, Cu, Zn, UO22+, Ca, Mg -CH2NH(CH2PO3)2Estireno-DVB Tiol; Tiocarbamida Pt, Pb, Au, Hg -SH;-CH2-SC(NH)NH2 Estireno-DVB N-metilglucamina B (como ácido bórico) -CH2N(CH3)[(CHOH)4CH2OH] Estireno-DVB Bencil-trietilamonio -C6H4N(C2H5)+ NO3 Fenolformaldehido Fenol; Fenol-metilenosulfonato -C6H3(OH); -C6H2(OH)CH2SO3 Cs La interacción entre el grupo selectivo y un catión no es estrictamente iónica. Comúnmente se inducen efectos quelantes para alcanzar la selectividad deseada. Si este es el caso la etapa controladora de la velocidad será la reacción química y no el proceso de difusión. Retención de agua: Las resinas de intercambio iónico son capaces de retener agua sin disolverse en ella. Esto es un factor que determina el comportamiento de la resina en una aplicación específica. Una resina absorbe cierta cantidad de agua dependiendo de sus grupos funcionales, su forma iónica y del grado de entrecruzamiento. La retención de agua es definida como la cantidad de agua que está en equilibrio con la matriz seca de la resina. Esta agua puede ser removida por medio de secado pero será reabsorbida cuando la resina está en contacto con exceso de agua. El valor de retención de agua es fácilmente determinado al secar la resina húmeda y medir la pérdida de peso, esta es expresada en porcentaje del peso perdido total. 26 La importancia de la retención de agua en el desempeño de la resina está que para que esta opere los iones de la solución deben tener acceso a los sitios activos a través de la estructura polimérica. 2.3 Cinética del intercambio iónico (3): Cuando una solución entra en contacto con una resina de intercambio iónico la velocidad de intercambio es controlada por tres pasos principales (Figura 4): i. Difusión por la película, este paso es controlado por la velocidad en la que progresa un ión por la película de agua en la superficie de la resina. Esta velocidad depende directamente de la concentración de iones en la solución. ii. Difusión por la partícula, la cual depende del progreso del ión a través de una partícula de resina de intercambio. Está relacionada con el tamaño de partícula y poro de la resina de intercambio y es independiente de la concentración de la solución. iii. Reacción química, en este paso se da la ruptura y formación de enlaces entre los iones en la solución y la resina de intercambio. (4) Figura 4. Mecanismo del intercambio iónico. 27 2.4 Tipos de materiales de intercambio iónico (1,3): Resinas orgánicas: Son las resinas más ampliamente usadas. Estas son hechas por procesos de polimerización por adicción para producir resinas capaces de intercambiar tanto aniones como cationes. Resinas de poliestireno: El vinilbenceno (estireno) forma un polímero de adición con divinilbenceno (DVB) cuando se utiliza un catalizador de peróxido de benzoilo. El proceso de polimerización puede ser controlador para producir polímeros con distintos grados de entrecruzamiento. Esta capacidad de variar el grado de entrecruzamiento permite ampliar el rango de posibles aplicaciones alterando la naturaleza química y física del sólido. En adición a esto el proceso puede ser moderado para obtener una distribución de partículas controlada, lo que es un requerimiento en procesos industriales de intercambio iónico. Al variar el tratamiento luego de su manufactura, el copolímero de estireno-DVB puede adquirir propiedades de intercambiador iónico. Si el copolímero es tratado con ácido sulfúrico los anillos aromáticos son sulfonados introduciendo un grupo funcional de ácido sulfónico (-SO3H), y si luego es tratado con hidróxido de sodio o cloruro de sodio provoca la siguiente reacción: Esta forma es utilizada como una resina de intercambio iónico de acido fuerte (SAC), siendo el ión sodio el de menor preferencia por la resina (baja selectividad a Na+). 28 En cambio, la síntesis de un intercambiador de aniones puede ser generada en dos pasos. El primer paso involucra la clorometilación mediante reacción de FriedelCrafts entre el copolímero y el clorometoximetano con un catalizador de cloruro de aluminio. El segundo paso involucra hacer reaccionar a los grupos clorometilo (CH2Cl) con una amina alifática. Si los grupos clorometilos reaccionan con trimetilamina, (CH3)3N, el grupo funcional producido en la resina es R-CH2N(CH3)3+Cl, y se dice que la resina es aniónica de base fuerte (SBA) de tipo I. Al usar dimetiletanolamina, (CH3)2(C2H4OH)N, para hacer reaccionar a los grupos clorometilo se produce una resina con un grupo funcional R-CH2N(CH3)2(C2H4OH)+Cl-, esta resina es considerada como aniónica de base fuerte de tipo II. Si se utiliza metilamina o dimetilamina se obtiene resinas aniónicas de base débil, con sus respectivos grupos funcionales R-CH2NH(CH3) y R’CH2N(CH3)2 respectivamente. Resinas acrílicas: El DVB es capaz de formar resinas de intercambio con otros comonómeros además del estireno. Los más comúnmente usados son los copolímeros de monómeros propenóicos. Al usar ácido metilpropenoico da como resultado una resina catiónica de ácido débil (WAC), R-C(CH3)COO-H+. Monómeros de ácidos propenóicos sustituidos, como propenonitrilos y alquil-propenoatos son utilizados también para producir resinas catiónicas de ácido débil. La matriz acrílica también puede ser usada por su funcionalidad aniónica. Al utilizar dimetil-amino-propilamina produce una resina aniónica de base débil (WBA), pero al realizar una clorometilación subsecuente la convierte en una resina de base fuerte. Por esta razón, las resinas acrílicas pueden ser usadas para desarrollar materiales con propiedades simultáneas de base débil y fuerte. 29 Materiales inorgánicos: Una clasificación tradicional de materiales inorgánicos para intercambiadores de iones es: óxidos hidratados, sales ácidas y aluminosilicatos. Óxidos hidratados: Estos retienen grupos OH- en su superficie y están enlazados débilmente con las moléculas de agua presentes en su estructura. Pueden funcionar como intercambiadores aniónicos reemplazando grupos OH-, o como intercambiadores catiónicos cuando el grupo OH- es ionizado para liberar iones H+. Esta tendencia depende de la basicidad del metal unido al grupo OH- y de la fuerza del enlace metalóxido en relación al enlace O-H. Algunos materiales pueden funcionar como intercambiadores aniónicos y catiónicos dependiendo del pH de la solución. Sales ácidas de metales polivalentes: Se sabe que los fosfatos y arsenatos de metales como zirconio y titanio tienen capacidad de intercambiar iones, y han sido estudiados para ser utilizados en el tratamiento de aguas residuales de plantas nucleares. Estos compuestos son de interés y valor limitado por su dificultad para caracterizarlos y por su posible hidrólisis. Aluminosilicatos: La habilidad de los aluminosilicatos como intercambiadores de iones está relacionada con la nutrición de las plantas, sin embargo, la incorporación de metales como cobre y níquel ayuda al uso de estos compuestos en la catálisis. Su uso en el intercambio iónico está limitado a tratamiento de aguas residuales con glauconita. Las zeolitas exhiben altas selectividades con altas capacidades de intercambio, por esto han sido estudiadas por su uso como tamices moleculares y su aplicación 30 en catálisis, debido a que se cuenta con datos detallados de su cristalinidad y la posición de las moléculas de agua en ellas, son muy útiles para el modelaje de teorías cinéticas y de equilibrio del intercambio iónico. 2.5 Regeneración de resinas de intercambio iónico (5): Las resinas son usadas durante varios ciclos de tratamiento. Una vez que la resina es incapaz de remover iones de la solución (se satura) y no puede alcanzar los niveles de concentración requeridos, es necesario que sea regenerada con un agente químico adecuado, lo que permite que la resina obtenga de nuevo el grupo funcional que realiza el intercambio con los iones de la solución tratada. En el caso de resinas catiónicas en procesos de desmineralización, se utiliza un ácido mineral y en el caso de resinas aniónicas una base, usualmente hidróxido de sodio. En el proceso de regeneración, cuanto mayor sea la concentración de regenerante más completa será la regeneración. Sin embargo, el porcentaje de sitios regenerados no es una función lineal de la cantidad de regenerante utilizada. Es decir, al duplicar la cantidad de regenerante no necesariamente indica que se regeneraran el doble de sitios activos. Debido a que los costos de operación de una planta de intercambio iónico son altamente dependientes del costo del regenerante, es poco práctico regenerar la resina completamente, se busca un equilibrio entre el porcentaje regenerado y un uso económico del regenerante. Propiedades, Impurezas y Concentraciones de los regenerantes químicos: Las características de pureza de las sustancias químicas regenerantes están diseñadas para asegurar un funcionamiento de la resina de intercambio iónico sin problemas después de la regeneración. Los productos químicos, por lo tanto, tienen que estar libres de materiales en suspensión u otros materiales que pueden 31 precipitar ó ser absorbidos en la resina. También deben estar libres de especies iónicas diferentes a los agentes de regeneración activos, lo que disminuiría la eficacia de la regeneración y/o aumentar la filtración de esta especie durante el ciclo operativo. Por ejemplo, un hidróxido de sodio que contenga 2% de NaCl reducirá la eficiencia en un 5 a 10 % y causar una mayor fuga de cloruro en una resina de intercambio aniónico fuertemente básica. En las operaciones de contra-corriente, los bajos niveles de fuga están especialmente dirigidos para regenerantes que deben contener niveles mínimos de impurezas. Por lo tanto, diferentes procesos y tecnologías, y diferentes requisitos en cuanto a la calidad del efluente tratado impondrán restricciones diferentes sobre los niveles de impurezas en los productos químicos de regeneración y el agua de dilución. De la misma manera, las concentraciones de los regenerantes y las tasas de flujo pueden afectar a la eficiencia de la operación. Sosa caústica como regenerante de resinas aniónicas: La sosa cáustica se oferta comercialmente en forma de escamas o pellets sólidos de aproximadamente 98% en peso de NaOH, ó como un líquido de 30 a 50% en peso. Se diluye todo hasta 2 y 5% para la regeneración de resinas débilmente o fuertemente básicas. Los análisis típicos para diferentes grados cáusticos se dan en la Tabla 2. Tabla 2. Composiciones típicas para diferentes grados de sosa caustica. Compuesto Grado mercurio Grado rayón NaOH Na2CO3 NaClO3 NaCl Na2SO4 Fe Metales pesados SiO2 51% 0.02% 1 mg/l 0.002% 10 mg/l 1 mg/l 2 mg/l 10mg/l 50.1% 0.2% 2 mg/l 0.2 – 0.5% 0.1% 10 mg/l 4 mg/l 40 mg/l (5) Grado diafragma 50.4% 0.2% 5000 mg/l 1 – 2% 0.03% 15 mg/l No detectable No detectable Hojuela regular 98% 0.5 – 1% 2 mg/l 0.4 – 1.5% 0.3% 10 mg/l 2 mg/l 500 mg/l 32 La regeneración de los intercambiadores de aniones fuertemente básicos está influenciada por la calidad de la soda cáustica disponible. El cloruro, clorato y los iones ferrato son contaminantes potenciales en la soda cáustica, y pueden afectar a la eficiencia de regeneración de la resina y la estabilidad. El clorato de sodio en sí tiene muy pocas propiedades oxidativas en soluciones neutras o alcalinas, pero en condiciones ácidas (es decir, durante el agotamiento de la resina), se genera ácido clórico, que es un poderoso agente oxidante. Los cloratos tienen una fuerte afinidad por la resina y tienden a ser intercambiados en ella. Esto supone que, cuando se eluye clorato de la columna con otros aniones durante el agotamiento y cuando hay contacto del lecho con soluciones de bajo pH, se produce la oxidación de la resina (Figura 5). La calidad de la soda cáustica recomendada para intercambiadores de iones está señalada en la Tabla 3. Figura 5. Resina oxidada (IR120). (4) Tabla 3. Composición típica recomendada para sosa caustica utilizada como regenerante en procesos de intercambio iónico. (7) Compuesto NaOH NaCl NaClO3 Na2CO3 Fe Metales pesados SiO2 Na2SO4 Nivel máximo de impureza recomendado 49 – 51% 1.0% 1000 mg/l 0.2% 5 mg/l 5 mg/l 50 mg/l 250 mg/l 33 La calidad del NaOH obtenido de células de mercurio o de celdas de diafragma purificadas (rayón) reunirá normalmente tales especificaciones. La calidad regular de la soda cáustica de celda de diafragma puede contener más de 2% de NaCl y más de 0,1 % (1000 mg/L) de NaClO3. Para aplicaciones de alta calidad de agua con sistemas de regeneración a contra-corriente (como sistemas de lecho fijo UPCORE™), lechos mixtos, pulidores de condensado y donde se requieren bajas concentraciones de cloruros, deben usarse grados de mercurio o de rayón. Las resinas débilmente básicas sufrirán sobre todo de altos niveles de NaClO 3 así como la conversión a HClO3 que puede crear un fuerte agente oxidante. Por tanto, los intercambiadores de aniones débilmente básicos no deben ser regenerados con soda cáustica de grado regular de celda de diafragma. Como los niveles de clorato y ferrato son bajos, la regeneración de las resinas débilmente básicas no sufrirá de altos niveles de NaCl, Na2SO4 ó de Na2CO3. La regeneración de las resinas fuertemente básicas eventualmente puede llevarse a cabo con NaOH que contiene concentraciones de NaCl superiores, sin embargo, a expensas de la eficiencia (1 % de NaCl causará una reducción de aproximadamente 10 % en la eficiencia). Esta reducción no se notará si un tren desmineralizador que se regenera de forma simultánea es de resina catiónica limitada (es decir, se rompe en sodio), o el rendimiento se basa en el tiempo y no en la fuga. Incluso si la resina aniónica rompe primero, esta reducción puede pasar desapercibida ya que puede haber otros factores en un entorno de producción que limitan el rendimiento. Niveles NaClO3 de 1000 mg/L se pueden permitir para las resinas fuertemente básicas en lechos individuales. Estudios de DOWEX™ para comparar el rendimiento de resinas aniónicas de base fuerte regeneradas con sosa caustica grado celdas de mercurio y grado diafragma regular en un sistema de co-corriente no mostró diferencias en los requisitos de enjuague o la calidad del agua producida por cualquier tipo cáustico. Había sin embargo una reducción de 3-6 % en la capacidad 34 de funcionamiento de resinas de base fuerte regeneradas con soda de calidad regular. Ensayos de campo posteriores no mostraron diferencia apreciable en el rendimiento de la resina y apoyaron el hecho de que la soda grado regular puede ser utilizada en la mayoría de los sistemas de desmineralización a co-corriente. Muchas unidades de co -corriente operan hoy con soda de calidad regular. 2.6 Aplicaciones del intercambio iónico (1,3): Ablandamiento de agua: La remoción de calcio y magnesio del agua es un requerimiento para muchas industrias. Usualmente se utilizan resinas catiónicas de estireno con grupos sulfonatos, en su forma sódica con un entrecruzamiento entre 8-12%, pero si el procesos presenta elevadas temperaturas o agentes oxidantes también puede ser usadas resinas macroporosas. Un ejemplo de este ambiente agresivo es en la membrana de las celdas de electrólisis para la producción de cloro y soda caústica. Desalcalinizacion: En estos procesos se utilizan resinas carboxílicas débilmente ácidas, en su forma hidrogenada, las cuales sirven para alcanzar los límites de las concentraciones de calcio y magnesio necesitadas para el agua de alimentación Desmineralización: La desmineralización involucra el uso de resinas catiónicas y aniónicas para producir agua desionizada. Esto se puede lograr con un proceso de dos etapas en el cual el agua pasa por una columna con una resina catiónica fuerte y luego por una resina aniónica fuerte, tipo I o tipo II. Algunas plantas de intercambio iónico usan resinas aniónicas débiles y procesos multietapas o variantes a contracorriente. 35 Una alternativa común es utilizar lechos mixtos que contienen mezclas de resinas catiónicas fuerte y resinas aniónicas, estos son conocidos como “pulidores” ya que eliminan los iones remanentes del agua luego de haber pasado por los lechos de resinas catiónicas y aniónicas previos al pulidor. Estos pulidores sirven para alcanzar los límites de concentración de los iones en el agua y así satisfacer la demanda de la pureza del agua. Remoción de materia orgánica: Estos contaminantes provienen principalmente de ácidos húmicos o fúlvicos y pueden ser removidos empleando resinas aniónicas macroporosas. La concentración de carbono orgánico total en aguas que requieren tratamiento está entre 2 y 20 miligramos por litro, esta concentración puede ser reducida a la mitad con el uso de resinas de intercambio. Remoción de nitratos: La presencia de nitratos en agua potable o en procesos de producción de alimentos, es una preocupación ambiental, esto se debe por el uso de fertilizadores a base de nitratos. El límite sugerido es de 50 miligramos de NO3- por litro, esto puede ser tratado microbiológicamente, electrodiálisis inversa, membranas selectivas e intercambio iónico. El intercambio iónico es el método más económico, utilizando resinas selectivas al nitrato con grupos funcionales de trietilamonio. Tratamiento de efluentes: Prevenir la descarga de metales tóxicos al ambiente ha sido una aplicación muy útil del intercambio iónico. En procesos de metalurgia en donde las soluciones de lavado contienen metales como cromo y zinc pueden ser removidos del efluente evitando la contaminación del ambiente. También se ha estudiado el uso de resinas 36 de intercambio en la recuperación de los efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales. Otras aplicaciones: El intercambio iónico es utilizado también en la purificación de antibióticos, vitaminas, nucleótidos, amino ácidos, proteínas, enzimas a demás de su aplicación en la catálisis. Cabe destacar su utilidad en el refinado de azúcar donde con la ayuda de resinas se pueden reemplazar los iones de sodio y potasio por magnesio, esto se hace debido que el sodio y potasio promueven la formación de molasas los que es perjudicial en el proceso de refinado de azucares. 2.7 Ensuciamiento de resinas de intercambio iónico (6): La retención de los compuestos orgánicos solubles, tales como los ácidos húmicos y fúlvicos (Figuras 6 - 7) de agua de resina de intercambio de aniones implica dos mecanismos: intercambio iónico y fuerzas físicas (Van der Waals). Durante el agotamiento progresivo de una resina aniónica en un proceso de desmineralización normal de la resina no sólo se intercambian iones inorgánicos (cloruro, sulfatos, etc), sino que también ocurre un intercambio-adsorción de compuestos orgánicos. Figura 6. Estructura simplificada para el ácido húmico. 37 Figura 7. Estructura acomplejada del ácido húmico con metales pesados. Las grandes moléculas orgánicas complejas como lo representan las Figuras 6 7 se difunden lentamente en la resina de aniones y se mantienen dentro de la matriz de la resina por los mecanismos descritos anteriormente. La difusión de los compuestos orgánicos en la resina durante la regeneración convencional con sosa cáustica también es lenta, a pesar de que se presenta durante ciclos de regeneración relativamente cortos. Por tanto, la tendencia de la resina aniónica en casos donde están presentes orgánicos en el agua, es de retener progresivamente un poco más orgánico en cada ciclo de elución durante la regeneración. Así, la resina se va ensuciando o “envenenando” de manera constante e "irreversible" a medida que pierde su condición de operación normal. El potencial ensuciamiento de un agua no está únicamente relacionado con el nivel de compuestos orgánicos. La característica más importante del análisis de agua es la relación de los compuestos orgánicos a los aniones inorgánicos totales. Dow Water and Process Solutions recomienda que la ecuación siguiente se utilice con el 38 fin de proporcionar un factor de "N", conocido como Índice de envenenamiento orgánico: Efecto de la suciedad en el desempeño de intercambio iónico resina: Las moléculas orgánicas tienen pesos moleculares elevados y son mucho más grandes que los iones inorgánicos comunes (cloruro, sulfato, nitrato, etcétera), y por lo tanto tienden a bloquear e interferir con las propiedades de intercambio iónico normales de la resina. Si se permite a orgánicos acumularse en una resina de los siguientes efectos se pueden observar: • Reducción de la calidad del agua • Capacidad Inferior • Mayores requerimientos de enjuague Si los sitios de intercambio en una resina aniónica están parcialmente ocupados por moléculas orgánicas grandes, la velocidad de intercambio de iones inorgánicos del agua sobre la resina se verá reducida. En el caso de una resina de base fuerte donde la remoción de sílice es importante, debido a que los iones de sílice están sólo débilmente disociados en solución, el ensuciamiento orgánico de la resina puede causar un aumento en las fugas de sílice. Además, los iones de sodio procedentes de la etapa de regeneración de hidróxido de sodio, sustituyen a los grupos carboxílicos contenidos dentro de la molécula orgánica. Esta sustitución de sodio crea problemas de lavado extenso asociado con resinas aniónicas sucias orgánicamente al causar hidrólisis lenta del sodio en la resina. Debido a los efectos combinados descritos anteriormente, la capacidad operativa se reduce debido a las limitaciones de lo que constituye “una calidad de agua aceptable”. 39 CAPITULO III: MARCO METODOLÓGICO 3.1 Programa experimental: El sistema de intercambio iónico evaluado fue el instalado en la Planta CTA ubicada en el Complejo Petroquímico Ana María Campos a través de simulador de procesos. Para evaluar el efecto de la alimentación de mezclas de aguas servidas tratadas (por Planta RAS) con agua de Hidrolago (alimentación de diseño), así como también la influencia de la pureza del regenerante en el desempeño del sistema, se cumplieron cuatro (4) fases durante el proyecto: i. Caracterización de muestras de agua RAS e Hidrolago. ii. Análisis de materia orgánica de mezclas de agua RAS-Hidrolago. iii. Simulación de proceso de intercambio iónico con datos de mezclas. iv. Análisis de impurezas en soda matriz para proceso de regeneración. i. Caracterización de muestras de agua RAS e Hidrolago. Los análisis fueron realizados siguiendo la metodología descrita en el "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" 20 th Edition, 1999. A continuación se presenta la Tabla 4 indicando el número del método de los parámetros analizados. Esta actividad se hizo con el apoyo del Centro de Investigación del Agua de la Universidad del Zulia (CIA). 40 Tabla 4. Métodos de análisis de caracterización de muestras de aguas. PARÁMETROS Alcalinidad, mg/l CaCO3 Amonio, mg/l Calcio, mg/l Cloruros, mg/l CO2 libre, mg/l Hierro, mg/l Magnesio, mg/l Nitratos, mg/l Potasio, mg/l Sílice, mg/l SiO2 Sodio, mg/l Sulfatos, mg/l N° Método SM-2320-B SM-4500-NH3 SM-3500-Ca-B SM-4500-Cl--B SM-4500-CO2 SM-3500-Fe-B SM-3500-Mg-B SM-4500-NO3--B SM-3500-K-B SM-4500-Si-D SM-3500-Na-B SM-4500-SO4-2-E ii. Análisis de materia orgánica de mezclas de agua RAS-Hidrolago. La determinación de la materia orgánica se hizo siguiendo el método de oxidabilidad al permanganato, el cual consiste en conocer la cantidad de materias orgánicas presentes en el agua mediante la oxidación con permanganato potásico en caliente y en medio ácido. Este ensayo es rápido y adecuado para laboratorios con poco material. Las sustancias de origen orgánico presentes en el agua se tratan con un reactivo oxidante, el KMnO4. En la oxidación producida hay un gasto de reactivo, del cual se calcula la materia orgánica que hay en el agua analizada. Las reacciones que se producen en este método son: Simplificando los cálculos, la referencia cita la siguiente ecuación: 41 (Ec. 1) Donde: A= Volumen de KMnO4 gastado en la valoración de la muestra. B= Volumen de KMnO4 gastado en la valoración del blanco. V= Volumen de la muestra. N= Normalidad del valorante. Por factor gravimétrico: (Ec. 2) Para clasificar las muestras y mezclas de aguas en función del contenido de orgánicos, se determinará el Índice de envenenamiento “N” (Ecuación 3), el cual mide el riesgo de contaminar las resinas aniónicas. Se tomó como base de cálculo la capacidad total de una resina tipo SBA con capacidad total igual a 1400 meq/L. (Ec. 3) iii. Simulación de proceso de intercambio iónico con datos de mezclas. Luego de caracterizar las muestras de agua, se procedió a evaluar a través de un simulador de procesos de IO diferentes condiciones de alimentación (mezclas RAS-Hidrolago). El paquete de simulación utilizado fue el Computer Assisted Design for Ion eXchange systems (CADIX) versión 6.2.0, de la empresa Dow Water and Solutions ®. Se evaluaron entonces cinco (5) condiciones de alimentación (Tabla 5). 42 Tabla 5. Condiciones de la alimentación evaluadas. Condición N° 1 2 3 4 5 Descripción Agua de Hidrolago con valores máximos Agua de Hidrolago (muestra puntual) Mezcla RAS-Hidrolago al 20% Mezcla RAS-Hidrolago al 50% Agua de RAS (muestra puntual) iv. Análisis de impurezas en soda matriz para proceso de regeneración. Para verificar las concentraciones máximas recomendadas por el fabricante (Tabla 2) para las impurezas de la soda cáustica matriz utilizada para la preparación de solución regenerante del tren aniónico, se prepararon soluciones de NaOH al 50% en peso con distintas concentraciones de impurezas, según la Tabla 6. Tabla 6. Soluciones concentradas de impurezas utilizadas en la evaluación. Especie contaminante Límite máximo recomendado por fabricante (mg/kg) NaClO3 Na2CO3 Na2SO4 NaCl 656 2000 164 10000 Concentración de prueba en solución de NaOH al 50% p/p (mg/kg) 100 500 50 5000 500 1000 100 10000 1000 2000 200 20000 2000 5000 300 50000 3000 400 - 3.2 Muestras evaluadas: Para la evaluación de materia orgánica sobre el desempeño del sistema, las muestras evaluadas fueron agua de alimentación de la Planta CTA (proveniente de Hidrolago), y agua servida tratada producida por Planta RAS. Se analizó la materia orgánica de diferentes mezclas de estas muestras, en composición volumétrica de 0, 20, 40, 60, 80 y 100 % de agua RAS. 43 Para la evaluación del contenido de impurezas en la soda cáustica matriz sobre el desempeño del sistema (capacidad de intercambio), se prepararon soluciones de impurezas de Na2SO4 y Na2CO3 de acuerdo a la Tabla 7 ya mencionada. Por limitaciones de tiempo y disponibilidad de los reactivos, no se pudo evaluar el efecto del NaClO3 y NaCl. 3.3 Recursos: Montaje de titulación Para el ensayo de valoración con permanganato, se dispone de los siguientes materiales y reactivos a continuación: Materiales:  Matraces Erlenmeyer de 250 ml (uno para la muestra y otro para el blanco).  Probetas de 100 ml.  Perlas de vidrio.  Pipeta de 5 ml.  Pipeta de 1 ml.  Bureta electrónica (Dosimat 725, Anexo 3)  Placa calefactora. Reactivos:  Solución de permanganato potásico 0.1 N: pesar 3.1608 g de KMnO 4 y disolverlo en agua destilada diluyendo hasta 1000 ml. (Conservar en frigorífico a 4ºC).  Solución de permanganato potásico 0.01 N: por dilución de la solución de KMnO4 0.1 N; para ello tomar 100 ml de la disolución anterior y llevarla a 1000ml. (Conservar en frigorífico a 4ºC). 44  Solución de ácido oxálico 0.1 N: pesar 6.3035 g de ác. oxálico y disolverlo en agua destilada, diluyendo hasta 1000 ml. (Conservar en frigorífico a 4ºC).  Solución de ácido oxálico 0,01N: por dilución de la solución de ác. oxálico 0,1N. (Conservar en frigorífico a 4ºC).  Solución de sulfúrico diluido 1:3: 100 ml de H2SO4 + 200 ml de agua destilada Simulador de procesos de Intercambio Iónico CADIX ("Diseño Asistido por Ordenador para Intercambio Iónico", en inglés) es una completa herramienta de ingeniería de intercambio iónico para el diseño de nuevos sistemas de tratamiento de agua y la evaluación de un rendimiento de la planta existente con resinas de intercambio iónico DOWEX ™. CADIX permite el diseño de ambos sistemas regenerados a co-flujo y contra-flujo para una gama de aplicaciones. La versión de programa utilizada fue la No. 6.2.0. El programa se divide en tres operaciones principales para el diseño de la planta: 1. Diseñar una planta de intercambio iónico (nuevo o existente para retrofit). 2. Predecir el rendimiento de la planta existente (Evaluación). 3. Comparar la economía y el ahorro de todos los sistemas instalados actuales. Equipo determinación de capacidad La determinación de las curvas de ruptura se realizaron bajo el sistema que consta de una columna de vidrio de 60 cm de largo y 1 cm de diámetro, una válvula micrométrica para regular el flujo del agua desmineralizada de retrolavado, cuatro válvulas de tres vías para la selección de las corrientes, una bomba usada en HPLC para el transporte de las soluciones de NaCl, HCl, NaOH y agua desmineralizada, otra segunda válvula micrométrica para regular el drenaje y el puerto para la toma de 45 muestra (Figura 8). Los registros de conductividad y pH se llevaron mediante un potenciómetro-conductímetro Denver Instrument, Modelo 250. Figura 8. Sistema para la evaluación de resinas de intercambio iónico. 3.4 Procedimiento experimental: Análisis de materia orgánica de mezclas de agua RAS-Hidrolago. i. Medir 100 ml del agua problema y colocarla en un matraz. ii. Añadir 5 ml de H2SO4 diluido 1:3. iii. Poner perlas de vidrio. iv. Adicionar 20 ml de KMnO4 0.01N. Dejar hervir durante 10 minutos exactos. v. Añadir 20 ml de ácido oxálico 0.01N, se producirá la decoloración completa. vi. Valorar el ácido oxálico en exceso con KMnO4 0.01N hasta viraje a rosado débil. vii. Verificar la exactitud del método mediante las siguiente condición: 46 VKMnO4 < 2 ml Usar 200 ml de muestra. VKMnO4 > 6 ml Usar 50 ml de muestra y enrasar hasta 100 ml. Para que el método sea exacto, hace falta que el KMnO 4 gastado en la valoración esté entre 2-6 ml; de no ser así, cambiar la cantidad de agua inicial, aumentándola o disminuyéndola. Simulación de proceso de intercambio iónico con datos de mezclas. i. Especifique el tipo de proceso (Desmineralización de agua). ii. Especifique los parámetros del agua alimentada (análisis químico). iii. Especifique el tipo y distribución de equipos (Tipo de lecho, dirección de flujo, resina inerte, entre otros). iv. Especifique las condiciones del desgasificador (Posición, Valor de CO2 residual a la salida, capacidad de producción entre otros). v. Especifique los parámetros del agua tratada (Valores promedio y máximo de conductividad, concentraciones de sílice y sodio). vi. Especifiques tipos y parámetros de los regenerantes (Concentraciones, Temperaturas, entre otros). vii. Especifique las resinas según el tipo y recomendación del fabricante disponibles. viii. Especifique los parámetros de diseño de la planta (en caso de Evaluación). ix. Realice la corrida y evalúe sus resultados. Análisis de impurezas en soda matriz para proceso de regeneración. Para esta actividad se alimentaron distintas soluciones regenerantes de NaOH al 4% p/p con diferentes concentraciones de impurezas, según la Tabla 7, para luego efectuar una corrida de análisis con HCl 0,1 N estándar, y determinar el volumen de 47 ruptura para el cálculo de la capacidad de intercambio operativa. El procedimiento seguido se muestra a continuación: i. Prepare el sistema de columna (Figura 8) con un volumen conocido de resina aniónica (Amberjet 4400Cl) medido en cilindro graduado. ii. Determine la cantidad de regenerante necesario para el pretratamiento de la resina, según la concentración y la relación de regeneración deseada. Con la tasa de flujo de la bomba y el volumen requerido, calcule el tiempo de regeneración requerido (ver ejemplo en Anexo 1). iii. Ajuste el sistema de columna en la condición de ANALISIS/REGENERACION. iv. Alimente solución regenerante durante el tiempo requerido. v. Realice un enjuague por retrolavado durante 2 minutos. vi. Realice un enjuague a co-corriente hasta un valor de conductividad menor a 10 µS/cm. vii. Enjuague el sensor del conductímetro hasta un valor de conductividad menor a 2 µS/cm. viii. Alimente solución estándar de HCl 0,1 N y registre los valores de conductividad por intervalos de 30 segundos, hasta que observe una diferencia entre dos lectura mayor a 50 µS/cm. ix. Determine la capacidad operativa hasta un 10% adicional del punto de ruptura (Punto de inflexión) de los valores de conductividad (ver ejemplo en Anexo 2). 48 CAPITULO IV: ACTIVIDADES REALIZADAS 4.1 Actividades Realizadas:  Inducción y Adiestramiento sobre sistemas de intercambio iónico. Durante la Semana 1 de la práctica profesional, el pasante realizó una revisión bibliográfica asistida acerca del proceso de intercambio iónico, tipos de resinas, aplicaciones, variables de operación y condiciones de alimentación y regeneración de los sistemas comunes.  Toma de muestras de aguas. Durante las Semanas 2 y 3, el pasante tuvo participación en el muestreo de agua de alimentación en la Planta CTA (Central de Tratamiento de Agua) y agua tratada en la Planta RAS (Planta de Recuperación de Aguas Servidas). También continuó con la revisión bibliográfica de normas y procedimientos de ensayo sobre análisis de propiedades de las resinas de intercambio iónico y contenido de materia orgánica en muestras de aguas.  Análisis de materia orgánica de mezclas de agua Ras-Hidrolago. Durante las semanas 3 y 4, el pasante realizó la determinación del contenido de materia orgánica de diferentes mezclas de aguas Ras-Hidrolago en todo el rango de composición (0, 20, 40, 60, 80 y 100% en volumen), mediante el ensayo por duplicado de Oxidabilidad al permanganato. También se encargó de la preparación y estandarización de las soluciones requeridas para dicho ensayo. 49  Simulación de proceso de intercambio iónico con datos de análisis de mezclas. Durante las semanas 5 y 6, el pasante realizó una revisión bibliográfica de los manuales de diseño de la Planta CTA y recopiló toda la información operacional y los resultados de la caracterización de las muestras de agua RAS e Hidrolago y contenido de materia orgánica, para luego evaluar mediante simulación de procesos computarizada distintas condiciones de alimentación; y así, determinar la viabilidad y/o factibilidad de alimentar mezclas de aguas RAS-Hidrolago al sistema de intercambio iónico de la Planta CTA.  Análisis de impurezas del regenerante y su influencia sobre la capacidad de intercambio operativa. Simultáneamente, durante las semanas 5, 6 y 7, el pasante realizó ensayos de determinación de capacidad de intercambio operativa de una resina tipo aniónica fuerte, con distintas soluciones de regenerante (NaOH al 4%) con diferentes concentraciones de impurezas de Na2SO4 y Na2CO3; y así de esta manera, determinar la máxima concentración de dichas impurezas en la soda cáustica matriz utilizada como regenerante de las resinas aniónicas.  Elaboración de instrucción de trabajo sobre el equipo analizador de capacidad de intercambio. Durante las semanas 7 y 8, el pasante procedió a elaborar la instrucción de trabajo acerca de la operación del equipo Analizador de Capacidad de Intercambio, la cual no se había registrado formalmente dentro de la empresa. Esto contribuyó a un aporte significativo para los operadores del sistema, fortaleciendo los valores de trabajo seguro dentro del departamento (Anexo 8). 50  Mantenimiento y disposición del equipo analizador de capacidad de intercambio. Antes de aplicar el ensayo de determinación de capacidad, el pasante realizó pruebas preliminares de acondicionamiento del sistema y efectuó la limpieza y montaje del equipo analizador de capacidad de intercambio. 4.2 Cronograma de actividades: A continuación, la Tabla 7 muestra el cronograma de actividades cumplido por el pasante durante la práctica profesional. Tabla 7. Cronograma de actividades. Semana Actividad Inducción al trabajo Muestreo en Planta CTA y RAS Caracterización de muestras Análisis de materia orgánica en mezclas Simulación de proceso de desmineralización con datos de análisis de mezclas Análisis de impurezas del regenerante y su influencia sobre la Capacidad de Intercambio Operativa Elaboración de Instrucción de trabajo del Equipo Analizador de Capacidad de Intercambio Revisión bibliográfica Cierre y Presentación de informe 1 2 3 4 5 6 7 8 51 CAPITULO V: DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 Resultados: - Caracterización de muestras de agua RAS e Hidrolago Los resultados de la caracterización de las muestras de aguas de Hidrolago y RAS se muestran en la Tabla 8. Tabla 8. Parámetros fisicoquímicos obtenidos para las muestras analizadas. PARÁMETROS FISICOQUÍMICOS Alcalinidad Total, mg/l CaCO3 Amonio, mg/l Bicarbonato, mg/l Calcio, mg/l Carbonatos, mg/l Cloruros, mg/l CO2 libre, mg/l Conductividad, mS/cm a 24,3°C Dureza Cálcica, mg/l CaCO3 Dureza Magnésica, mg/l CaCO3 Dureza Total, mg/l CaCO3 Hidróxido, mg/l Hierro Total, mg/l Magnesio, mg/l Nitratos, mg/l pH Potasio, mg/l Sílice, mg/l SiO2 Sodio, mg/l Sulfatos, mg/l Resultado RAS 155,0 16,8 189,1 29,6 0,0 100,0 0,0 0,716 74,0 40,0 114,0 0,0 0,26 9,72 0,27 8,30 12,09 16,5 102,5 59,9 Hidrolago 67,0 1,12 81,7 25,6 0,0 15,0 0,0 0,198 64,0 14,0 78,0 0,0 0,56 3,40 0,16 7,18 1,08 4,5 8,79 10,9 La tabla anterior muestra la caracterización de las muestras de aguas tomadas en la alimentación de la Planta CTA (agua de Hidrolago) y a la descarga de agua tratada en la Planta RAS. Nótese que todos los parámetros de calidad del agua de RAS tienen valores muy por encima de los correspondientes al agua de Hidrolago, 52 esto debido al tipo de origen y tratamiento de donde provienen estas aguas, es decir, aguas servidas y agua de embalse respectivamente. - Análisis de materia orgánica de mezclas de agua RAS-Hidrolago Los resultados de la determinación de materia orgánica por el método de oxidabilidad al permanganato se muestran en la Tabla 9, así como el Factor N correspondiente al índice de contaminación orgánica, con base a la capacidad total de la resina tipo SBA con capacidad total igual a 1,4 eq/L. Tabla 9. Estimación del índice de envenenamiento orgánico para mezclas acuosas RAS-Hidrolago. Mezcla RAS/CTA mg O /L muestra mg KMnO4 /L muestra Factor N (Resina aniónica, Cap. = 1,4 eq/L) 0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0 1,491 4,3949 6,2627 6,9062 7,1888 9,6373 3,6819 10,8519 15,4640 17,0530 17,7506 23,7967 0,0026 0,0078 0,0110 0,0122 0,0127 0,0170 La tabla anterior muestra que las muestras de agua que alimentan la Planta de CTA tienen menor contenido de materia orgánica (Mezcla 0/100, 3,68 ppm KMnO4), mientras que el agua tratada por la Planta RAS (Despacho a Pequiven) posee la carga orgánica más alta (Mezcla 100/0, 23,79 ppm KMnO4), esto debido al tipo de agua cruda que se trata en las respectivas plantas. Debido a lo anterior, la concentración de orgánicos en las distintas mezclas RAS/CTA sigue un comportamiento polinómico conforme a la Figura 9, con un factor de correlación de 94,31%. De esta manera el índice de contaminación orgánica ó “Factor N” para las muestras de RAS será aproximadamente 6,5 veces mayor que el de la muestras de CTA. 53 Figura 9. Contenido de orgánicos según la relación de mezcla RAS/Hidrolago. El análisis de materia orgánica de las mezclas RAS-Hidrolago y su factor N correspondiente revela que aparentemente el tren de aniónico puede procesar cualquier mezcla en todo el rango de composición, es decir, cualquier producto de resina aniónica citada por el fabricante (DOW) puede recomendarse, ya que el máximo valor de N es igual a 0,017 (agua RAS) (Figura 10). Sin embargo, estos resultados no fundamentan la posibilidad de alimentar mezclas de agua RASHidrolago al sistema, ya que es necesario evaluar otros parámetros operacionales. Figura 10. Selección de resinas aniónicas según el factor N. Dow Water & Solutions. 54 - Simulación de proceso de intercambio iónico con datos de mezclas Los datos de entrada y condiciones del proceso se muestran en las Tablas 10 11, así como los resultados de la simulación en el programa CADIX 6.2.0 se muestran en la Tabla 13. Tabla 10. Parámetros de diseño y operación del proceso de IO. Planta de CTA. (8,10) Parámetro Tambor 1 Tambor 2 Resina SAC WBA/SBA Producto comercial (DOW) Marathon C Marathon WBA / Marathon A Diámetro (mm) 4268 4268 Altura de tambor (mm) 3657 1464/1464 Altura de lecho (mm) 1980 578/578 Volumen de lecho (L) 24730 7213/7213 Caudal de operación: Actual (m3/h) 750 750 Diseño (m3/h) 1240 1240 Caída de presión max. (kPa) 172 172 Regenerante (conc.) H2SO4 1.83 g/mL NaOH 50% peso Cantidad de regenerante: (kg) 3548 1528 (L) 1938 2006 NOTA: Los demás valores no especificados respecto a las condiciones del desgasificador, contenido de polares y costo de agua tratada, entre otros, se tomaron los valores por defecto del programa. Tabla 11. Parámetros fisicoquímicos de las condiciones de alimentación evaluadas. PARAMETROS Descripción Calcio Magnesio Sodio Potasio Otros cationes Cloruro Nitrato Sulfato Otros aniones p-Alcalinidad m-Alcalinidad Sílice como SiO2 pH CO2 libre Temperatura Orgánicos como KMnO4 Material Suspendido (prom.) Orgánicos no polares UNIDAD COND.1 CTA max COND.2 CTA point meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l meq/l mg/l mg/l °C mg/l mg/l % 3,56 0,62 5,19 0,37 0 0,59 0,005 0,23 4,65 0 4,26 22 8,3 1 20 3,68 0,15 15 1,28 0,28 0,38 0,03 2,68 0,42 0,003 0,23 0 0 4,26 4,5 7,2 0 20 3,68 0,15 15 COND.3 RAS 20% * 1,32 0,38 1,18 0,085 3,41 0,89 0,003 0,43 0 0 5,06 6,90 7,4 0 20 10,85 0,15 15 * La condición Nº 4 se obtuvo por estimación lineal de las propiedades (9) COND.4 RAS 50% * 1,38 0,54 2,39 0,17 4,5 1,61 0,0034 0,74 0 0 6,63 10,5 7,8 0 20 15,5 0,15 15 COND.5 RAS point 1,48 0,80 4,41 0,31 6,3 2,8 0,004 1,26 0 0 9,26 16,5 8,3 1 20 23,7 0,15 15 55 La Tabla 11 muestra las distintas condiciones de alimentación evaluadas en este estudio, con los parámetros necesarios para la simulación. Nótese como las condiciones 2 y 5 representan los valores más críticos de la alimentación ya que constituyen la peor calidad del agua de Hidrolago (según reporte de CTA, año 2009), y la alimentación con agua de RAS, respectivamente. Asimismo, la Figura 11 muestra el diagrama de distribución de equipos (“Layout”) del sistema de IO de la Planta CTA, evaluado por el simulador (sistema convencional: SAC – Desgasser – WBA/SBA). Figura 11. Diagrama de Layout del sistema de intercambio iónico evaluado. Tabla 12. Resultados de la simulación con los parámetros más afectados (resumen). PARAMETRO Tipo de resina (Medida) CONDICIÓN VALOR % REDUCCIÓN RESPECTO DE LA COND. NORMAL (No. 2) Rendimiento neto 1 1710 85,30 SBA (m3) 3 6766 41,84 Valor normal: 11633 4 3285 71,76 5 2114 81,83 Capacidad operativa 1 577 12,04 SBA (meq/L) 3 608 7,32 Valor normal: 656 4 274 58,23 5 282 57,01 Carga de Sílice 1 6,03 18,95 SBA (meq/L) 3 6,71 9,81 Valor normal: 7,44 4 5,13 31,05 5 3,59 51,75 Carga de Material Filtrante 1 0,033 59,26 SAC (kg/m2) 3 0,06 25,93 Valor normal: 0,081 4 0,043 46,91 5 0,029 64,20 Tiempo de regeneración * 1 57,9 4,32 SAC (min) 3 55,5 0,00 Valor normal: 55,5 4 94,3 69,91 5 99,3 78,92 * Los tiempos de regeneración presentaron un aumento respecto del valor normal. 56 Respecto a los resultados de la simulación, al tomar como referencia la condición # 2 (Muestra de Hidrolago) como “condición normal de operación”, se destacan entonces como condiciones críticas los casos 1, 4 y 5, ya que estos presentaron los rendimientos y tiempos de operación más bajos, los cual se traduce en caídas de la producción y/o aumento de los costos de operación y mantenimiento. En función de los parámetros más afectados (Tabla 12) se discute lo siguiente:  Si el rendimiento neto del tren WBA/SBA durante operación normal es de 11633 m3, este sufrirá una caída de aproximadamente 6,8 veces para la condición 2 (1710 m3), y una caída de 5,5 veces para la condición 5 (2114 m 3); esto debido a los tiempos de operación reducidos por efecto del alto contenido iónico y orgánico de los casos mencionados. Por ejemplo, el tiempo de operación normal del tren aniónico sería de 15,9 horas pero este presentaría un valor de 2,58 horas en la condición 2 y 3,09 horas en la condición 5 (casos críticos); y para el caso de las mezclas RAS-Hidrolago, la reducción en el tiempo de operación sería de 1,7 y 3,4 veces en los casos de una relación de 20% y 50% respectivamente (casos 3 y 4).  En términos de capacidad operativa, la resina más afectada por la calidad de la alimentación será la tipo SBA ya que está asociada a la remoción de sílice la cual tiende a ocluirse en la matriz polimérica de la misma y con esto disminuye la capacidad de intercambio por interferencia. Por ejemplo, en condiciones normales el valor de capacidad de la SBA sería de 656 meq/L, pero este valor se reduciría significativamente a 282 meq/L (58% de pérdida) en el caso de la condición 5 (agua RAS). También en el caso de mezclas, la capacidad se reduciría a 608 meq/L (7,3% de pérdida) en el caso de la mezcla RAS-Hidrolago al 20% (condición 3) y se reduciría a 274 meq/L (58% de pérdida) en el caso de la mezcla al 50% (condición 4). Esto permite resaltar como casos críticos a las condiciones 4 y 5 ya que se trata de los casos con la carga de sílice más baja (ensuciamiento prematuro) lo cual se traduce en ciclos de regeneración más frecuentes. 57  La capacidad de retención de material filtrante también se ve afectada por la calidad de la alimentación al igual que la capacidad operativa. Nótese como en el caso de operación normal (condición 2) la carga de filtrantes sería de 0,081 kg/m2, pero esta se vería reducida a 0,033 kg/m2 en el caso 1, o reducida a 0,028 kg/m2 en el caso 5 (más crítico). Igualmente, esto se traduce en ciclos de regeneración más frecuentes. En el caso de las mezclas, las reducciones serían del 26 y 50 % para las relaciones de agua RAS-Hidrolago de 20 y 50 % respectivamente.  Asimismo, la carga de sílice se verá afectada igualmente que la carga de material filtrante (Tabla 12). De manera que, en el caso normal de operación la resina SBA soporta una carga de 7,44 g/L pero que sería reducida a 3,59 g/L en el caso de la condición 5.  Respecto a las condiciones de regeneración, los valores más afectados serían el requerimiento de agua desmineralizada (para dilución) y los tiempos de regeneración del tren SAC. Entonces, si en condiciones normales operación se requieren 56 minutos para la regeneración del lecho de resina SAC, para una alimentación con la condición 4 ó 5 se necesitarán 99,3 min para la regeneración, es decir 44% veces más que el caso normal (55,5 min). Este resultado se traduce en ciclos de operación más cortos y una productividad diaria reducida. Hay que destacar que la cantidad de NaOH regenerante del tren WBA/SBA especificada fue la misma en todos los casos (2006 litros / 38225 eq por diseño), pero el programa simulador recomendó disminuir dicho valor en los casos 4 y 5 por efectos de convergencia en los cálculos.  En un análisis de resultados, asumiendo 24 horas de operación diarias (ciclos de tratamiento y regeneración), se determinó el gasto diario de regenerantes en ambos trenes de intercambio iónico (Tablas 13 - 14). Tomando como referencia la condición 2 (operación normal), nótese que las condiciones 1, 4 y 5 se definen como las más críticas ya que presentan los porcentajes de gasto en exceso más elevados, >40% en el caso de tren Catiónico y >100% en el tren Aniónico. 58 Tabla 13. Gasto de regenerante estimado en Tren Catiónico SAC. Condición No. 1 2 3 4 5 Tiempo total por ciclo, hr/ciclo 4,50 9,75 7,43 6,19 4,72 Consumo de ácido, Litros * 1748 1938 1938 1748 1938 Ciclos diarios, ciclos/dia 5,34 2,46 3,23 3,88 5,09 Gasto de ácido, Litros/dia 9333,04 4772,91 6264,24 6775,56 9864,69 Gasto de ácido, US$/dia * 1064,71 544,49 714,62 772,96 1125,36 95,54 0,00 31,25 41,96 106,68 % Gasto en exceso * Se consideró un día de operación igual a 24 horas, y un precio de 62 US$/ton para el ácido sulfúrico al 98%. Indicative Chemical Prices A-Z, ICIS ®, 2014. Tabla 14. Gasto de regenerante estimado en Tren Aniónico WBA/SBA. Condición No. 1 2 3 4 5 Tiempo total por ciclo, hr/ciclo 3,88 17,33 10,61 5,80 4,30 Consumo de sosa, Litros * 2006 2006 2006 1605 1741 Ciclos diarios, ciclos/dia 6,18 1,38 2,26 4,14 5,58 Gasto de sosa, Litros/dia 12397,60 2777,81 4537,61 6645,20 9709,68 Gasto de sosa, US$/dia * 15508,90 3474,92 5676,36 8312,88 12146,42 346,31 0,00 63,35 139,22 249,55 % Gasto en exceso * Se consideró un día de operación igual a 24 horas, y un precio de 823 US$/ton para la sosa cáustica al 50%. Indicative Chemical Prices A-Z, ICIS ®, 2014. - Análisis de impurezas en soda matriz para proceso de regeneración Los resultados obtenidos acerca del efecto de la concentración de impurezas en la soda cáustica matriz utilizada como regenerante sobre la capacidad operativa de la resina de intercambio iónico, se presentan a continuación. Recuerde que solamente se realizó la evaluación de los casos del Na2SO4 y Na2CO3 respectivamente.  Para el caso del Na2SO4 (Tabla 15), la capacidad operativa de la resina se verá afectada a partir de 400 ppm, valor permisible mayor al recomendado por el fabricante (164 ppm). Sin embargo, se recomienda trabajar con una soda cáustica matriz con un contenido máximo de 300 ppm de Na2SO4, ya que el comportamiento de la conductividad durante la operación del sistema se mantiene similar al de concentraciones menores, y a partir de 400 ppm presenta 59 una zona de amortiguamiento por encima a las anteriores, mostrando una curva similar al casos de 500 ppm (Figura 12). Tabla 15. Resultados de la determinación de capacidad de intercambio para diferentes concentraciones de Na2SO4 en la soda cáustica matriz. Concentración Na2SO4 (ppm) Capacidad Operativa (eq/l) 50 100 200 300 400 500 1,0025 1,0024 0,9493 0,9493 0,9495 0,7906 Zona de amortiguamiento superior Figura 12. Variación de la conductividad para diferentes concentraciones de Na2SO4 en la soda cáustica matriz.  Para el caso del Na2CO3 (Tabla 16), la capacidad operativa de la resina no presentó variación significativa en el rango de concentraciones evaluadas, manteniéndose en un valor promedio de 0,95 eq/L. Sin embargo, al observar el comportamiento de la conductividad en cada caso (Figura 13), a partir de una concentración de 2000 ppm se aprecia una zona de amortiguamiento similar al de concentraciones mayores, definiendo de esta manera que, se recomienda se recomienda trabajar con una soda cáustica matriz con un contenido máximo de 2000 ppm (0,2%) de Na2CO3, límite que coincide con el valor recomendado por el fabricante. 60 Tabla 16. Resultados de la determinación de capacidad de intercambio para diferentes concentraciones de Na2CO3 en la soda cáustica matriz. Concentración Na2CO3 (ppm) Capacidad Operativa (eq/l) 500 1000 2000 5000 7000 10000 0,9493 0,9493 0,9499 0,9498 0,9644 0,9641 Zona de amortiguamiento inferior Figura 13. Variación de la conductividad para diferentes concentraciones de Na2CO3 en la soda cáustica matriz. 61 CONCLUSIONES  El agua tratada de Planta RAS posee mayor carga iónica, contenido sólidos suspendidos, turbidez, alcalinidad y dureza que el agua de Hidrolago (alimentada a Planta CTA).  El agua tratada de Planta RAS posee mayor contenido de orgánicos que el agua de Hidrolago (alimentada a Planta CTA), aproximadamente 6,5 veces mayor.  La calidad de la alimentación al sistema de de IO afecta directamente las propiedades fisicoquímicas de las resinas y con ello el rendimiento del proceso. Las propiedades más afectadas son la capacidad operativa del lecho aniónico, la carga de sílice y de material filtrante, la carga orgánica sobre los lechos; así como los parámetros más sensibles serán el rendimiento y los tiempos de operación y regeneración, los cuales varían significativamente.  La concentración de impurezas en la soda caustica regenerante disminuye la capacidad de intercambio iónico y con ello, disminuye el desempeño de las resinas aniónicas. En base a los resultados obtenidos, se recomienda trabajar con una soda caustica matriz de 50% en peso, con un contenido máximo de impurezas de 300 ppm de Na2SO4 y 2000 ppm de Na2CO3.  A pesar del alto contenido de orgánicos, se puede alimentar agua de RAS al sistema de intercambio iónico, con cualquier resina WBA/SBA recomendada por el fabricante (DOW). Sin embargo, los problemas operacionales encontrados, señalan que NO SE DEBE alimentar ninguna relación de mezcla RAS-Hidrolago al sistema por encima del 20%, ya que se presentarían pérdidas iguales o mayores al 10% en rendimiento, ciclo de operación y carga de sílice y material filtrante; así también se tendrían gastos de regenerante en excesos mayores al 30%. 62 RECOMENDACIONES  Recopilar datos actualizados del reporte histórico de Análisis de laboratorio de la Planta RAS y Planta CTA para evaluar nuevas condiciones en el simulador.  Analizar la influencia de la concentración de impurezas de NaClO3 y NaCl en la soda cáustica matriz al 50% en peso, utilizada como regenerante de resinas de intercambio iónico.  Evaluar las condiciones de alimentación por simulación de mezclas de agua RAS-Hidrolago a una relación de 10 y 20% con datos de análisis químico y no por estimación lineal, para obtener resultados representativos y definir con exactitud la relación máxima permisible de alimentación al sistema de intercambio iónico.  Verificar la reproducibilidad de los resultados de la caracterización de muestras de agua RAS e Hidrolago incluyendo el contenido de materia orgánica. 63 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Soto, Otto. Curso básico de resinas de intercambio iónico. Maracaibo: s.n., 2013. 2. Valecillos, Arturo. Estudio de las propiedades de desempeño en resinas de intercambio iónico comerciales. Maracaibo: s.n., 2009. 3. Ion exchange resins: Fundamentals of ion exchange. Wheaton, R.M. 2000, Dow Chemical’s USA, págs. 1-9. 4. Vida útil de una resina. Dow Water & Process Solutions. Octubre, 2009. 5. Caustic Soda for Ion Exchange Resin Regeneration (Marketing Research report, 4/86, Ralph A. Bacon). 6. Organic fouling of anion ion exchange resins. Purolite Technical Bulletin. Purolite Co. 1999 ® 7. Manual de control analítico de la potabilidad de las aguas de consumo humano. Paulino Estrada, pág. 92. 8. Instructivo de Operación Manual. Planta de agua desmineralizada, CPQ “El Tablazo”. Diciembre, 1975. 9. Reporte histórico de Análisis de laboratorio. Planta CTA – Pequiven. Período enero – abril, 2009. 10. Reporte histórico de Consumo de agua cruda y Parámetros de calidad. Planta CTA - Pequiven. Período enero – abril 2014. 64 ANEXOS Anexo 1. Cálculo de la cantidad de regenerante. Considere los siguientes datos, para una solución regenerante de NaOH (40 g/mol): Relación de regeneración RR (%) 200 Capacidad total de resina TEC (eq/l) 1.4 Volumen del lecho V (ml) 5.0 Concentración de regenerante % peso 4.0 Densidad de regenerante a esa conc. (g/ml) 1.056 Sabiendo por definición que: Se calcula la TEC del lecho (carga iónica): Se calcula la normalidad de la solución: Se determina la cantidad (volumen) de regenerante requerido: Si el flujo de descarga de la bomba es de 7 ml/min, el tiempo de inyección de la bomba entonces será: Anexo 2. Cálculo de la capacidad operativa de intercambio. Con los datos de tiempo (t) y conductividad (α), determine los volúmenes de regenerante alimentado (V) y relaciones de concentración (C/Co) de la siguiente manera: 65 Donde, es la conductividad final o máxima medida de la solución de trabajo (HCl 0.1M). Los valores de la capacidad de intercambio se determinaron a partir de las curvas de ruptura obtenidas, calculando el área sobre la curva de ruptura (A1) por la concentración de la solución inicial (Co) dividida entre el volumen de resina (V) mediante la ecuación: Curva de ruptura típica. Anexo 3. Bureta elétronica Dosimat 725. 66 Anexo 4. Punto de virage de la fenolftaleína. Método de Oxidabilidad al permanganato. Anexo 5. Conductímetro. Anexo 6. Sistema para determinación de capacidad de intercambio iónico. Bomba de HPLC Soluciones regenerantes Columna empacada Sensor de conductividad 67 Anexo 7. Perfil de elución en columna de intercambio iónico. L-04 68 Anexo 8. Diagrama de flujo del Sistema para Análisis de Capacidad de Intercambio Iónico. X-01 Analizador V-04 C-01 TK-01 L-01 L-02 P-01 V-01 L-13 L-16 L-08 L-15 V-02 L-07 L-14 L-12 L-06 V-06 V-05 V-03 L-05 L-11 L-09 L-10 V-07 V-08 Agua desmineralizada L-03 TK-02 Analizador de Capacidad Total de Resina ASTM D2184-97. TEST METHOD A—PRETREATMENT LEYENDA TK-01 P-01 C-01 X-01 V-07 Tanque de alimentación Muestra/Regenerante Bomba de alimentación Columna de lecho empacado (resina) Analizador (Conductímetro) Válvula de alimentación de Agua de lavado V-01 V-02 V-03 V-04 V-05 V-06 Válvula selectora de servicio Bomba/Agua Desm. Válvula selectora de flujo Cocorriente/Contracorr. Válvula selectora de flujo Cocorriente/Contracorr. Válvula selectora de flujo Columna/Purga Válvula selectorade flujo Análisis/Lavado Válvula selectora de flujo Análisis/Lavado Empresa: Indesca R.I.F. J-07024333-3 Ubicación: Laboratorio de PVC Dpto. Síntesis Piloto Elaborador por: Damián Pinto Fecha: 05/05/2014 Revisado por: Otto Soto Fecha: PENDIENTE Aprobado por: Fecha: PENDIENTE