JMS Vol. 4 No. 2, hal. 83 - 96 Oktober 1999
Transisi Spin dalam Spesies Turunan
Tris[2-(Pirazol-3-il)piridina]besi(II)
Djulia Onggo1) dan Kristian H. Sugiyarto2)
1)
Jurusan Kimia FMIPA-ITB
2)
Jurdik Kimia, FPMIPA Universitas Negeri Yogyakarta
Diterima tanggal 9 Agustus 1999 .disetujui untuk dipublikasikan 21 Februari 2000
Abstrak
Senyawa kompleks [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O, dimana 3-pp = 2-(pirazol-3-il)piridina,
X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)], telah berhasil diisolasi dan
dikarakterisasi dalam hal sifat magnetik, spektrum Mössbauer, dan spektrum elektronik.
Semua garam dihidrat tersebut yang diperoleh dari preparasi dengan pelarut air
berwarna merah kecoklatan, dan pemanasan 110 - 1600C mengakibatkan terurainya
garam-garam ini kecuali untuk garam triflat yang memberikan dehidrasi tuntas menjadi
tanpa hidrat dengan warna kuning. Pada temperatur kamar, momen magnetik garamgaram dihidrat sedikit lebih tinggi dari harga low-spin murni (~ 2,0 - 2,5 BM). Momen
magnetik ini berubah secara perlahan, paralel terhadap perubahan temperatur dari ~ 90 363K, dan perubahan ini dapat diasosiasikan dengan terjadinya transisi spin state singlet
quintet (5T2) tipe kontinu pada besi(II). Untuk garam triflat tanpa hidrat,
(1A1)
transisi spin state berlangsung secara dramatik yaitu menunjukkan tipe diskontinu dengan
disertai gejala histeresis (Tc↓ = 229K, Tc↑= 241K ; ∆Tc = 12K ). Garam triflat tanpa
hidrat ini juga menunjukkan sifat termokromik yaitu kuning pada temperatur kamar dan
merah coklat gelap pada temperatur rendah.
Abstract
Complexes [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O, where 3-pp = (2-(pyrazol-3-yl)pyridine, and X
= I, Br, NO3, and CF3SO3, and X2 = [Fe(CN)5(NO)], have been isolated and
characterized in terms of magnetic, Mössbauer, and electronic spectral properties. All the
dihydrate salts which were isolated from aqueous solution are red brown, and heating up
to 110 - 1600C results in decomposition for all salts except for the triflate which gives
complete dehydration to the anhydrous yellow salt. At room temperature, the magnetic
moment of the dihidrate salts are slightly higher than the purely low-spin value (2,0-2,5
BM). The magnetic moments change gradually parallel to the change in temperature
within 90 - 363K, and this is associated with the continuous spin state - singlet
quintet (5T2) - transition in iron(II). For the yellow anhydrous triflate salt, the
(1A1)
spin state transition occurs dramatically, being discontinuous and associated with
hysteresis (Tc↓ = 229K, Tc↑= 241K ; ∆Tc = 12K ). The triflate salt also shows a
termochromic nature, being yellow at room temperature and dark red-brown at low
temperature.
KeyWords : Spin transition, magnetic properties, Mössbauer spectroscopy, electronic
spectroscopy, thermochromic properties.
83
84
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
1. Pendahuluan
Ligan turunan piridina dalam kerangka bidentat, seperti 2,2'-bipiridina (bipy), 1,10fenantrolina (phen), dan tridentat seperti 2,2',2"-terpiridina (trpy), dikenal memberikan
medan ligan kuat dalam sistem kompleks enam koordinat, tris(ligan)M(II) dan
bis(ligan)M(II). Jadi senyawa-senyawa kompleks [FeL3]2+ (L = bipy, dan phen), dan
[FeL2]2+ (L = trpy) bersifat low-spin murni1,2). Kekuatan medan ligan-ligan diimin -terimin
tersebut ternyata relatif dekat dengan daerah "medium" sehingga substitusi salah satu ligan
oleh ligan lain yang relatif lebih lemah atau lebih kuat seperti pada [Fe(phen)2Cl2] dan
[Fe(phen)2(CN)2], masing-masing menghasilkan kompleks high spin murni dan low-spin
murni3).
Substitusi
oleh
ligan
medium
seperti
pada
[Fe(bpy)2(NCS)2],
[Fe(phen)2(NCS)2], mengakibatkan terjadinya transisi spin state - singlet (1A1)
dan
quintet
(5T2) pada besi(II)4,5).
Penukaran salah satu sistem lingkar-6 piridina oleh sistem lingkar-5 donor nitrogen
dalam kerangka diimin dan terimin, telah ditunjukkan oleh banyak contoh membawa
penurunan kekuatan medan ligan secara keseluruhan kepada daerah medium dimana
transisi spin state singlet (1A1)
quintet (5T2) untuk turunan [FeN6]II dapat diinduksi
secara termal6-8). Salah satu contoh yang paling akhir yaitu untuk sistem ligan piridilpirazola9-15). Akhir-akhir ini kerangka pirazola mendapat banyak perhatian khususnya
kaitannya dengan potensi pembentukan ikatan hidrogen apabila terkoordinasi dalam
senyawa kompleks. Oleh karena itu kerangka piridil-pirazola tidak hanya menginduksi
terjadinya transisi spin state dalam besi(II), tetapi juga menyediakan "sarana" terjadinya
perambatan sifat kooperatif transisi spin dalam padatan, via ikatan hidrogen. Dalam
situasi tertentu, hadir-tidaknya ikatan hidrogen dapat mengakibatkan terjadinya transisi
spin state tipe histeresis. Material yang menunjukkan sifat transisi spin state tipe histeresis
berpotensi sangat menjanjikan dalam aplikasinya untuk peralatan-peralatan elektronik
yang berkaitan dengan pencatatan / pengolahan data16-18)
Dalam konteks piridil-pirazola tersebut, garam-garam turunan [Fe(bpp)2][X]2.
nH2O (dimana bpp = 2,6-bis(pirazol-3-il)piridina dan X = BF4, ClO4, PF6, I, Br, dan
CF3SO3), menunjukkan sifat-sifat yang unik yang sebagian dapat dikaitkan dengan sifat
sistem pirazola10-15). Garam-garam tersebut diperoleh dalam keadaan terhidrat dari isolasi
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
85
yang melibatkan pelarut air, dan didominasi oleh sifat low-spin; tetapi apabila solvasi
airnya sebagian atau seluruhnya dihilangkan, garam-garam yang bersangkutan distabilkan
oleh sifat high-spin. Garam-garam tanpa hidrat tetrafluoroborat, iodida, dan bromida
menunjukkan transisi spin state tipe diskontinu, dan diasosiasikan dengan histeresis untuk
dua garam pertama, demikian juga untuk garam triflat monohidrat. Tambahan pula untuk
kedua garam tetrafluoroborat tanpa hidrat dan triflat monohidrat, fraksi
high-spin
dapat "dijebak" pada temperatur rendah (~ 90K) dengan
metode pendinginan mendadak, dan kinetika laju transformasi high-spin
N NH
N
3-pp
low-spin telah dipelajari12,14).
Untuk sistem bidentat yang berkaitan, yaitu 2-(pyrazol-3-yl)pyridine (3-pp), garam
kompleks [Fe(3-pp)3][X]2.nH2O (X = BF4, ClO4, PF6, dan n = 1-3), juga menunjukkan
transisi spin state tipe kontinu; usaha dehidrasi hanya menghasilkan pelepasan sebagian
molekul air saja, dan nampaknya solvasi air terikat sangat kuat di dalam kisinya10). Untuk
lebih mentuntaskan sifat elektronik dan peran solvasi air dalam sistem ini, penelitian
diperluas dengan penerapan anionik lainnya yaitu X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 =
[Fe(CN)5(NO)].
2. Prosedur percobaan
2.1
Preparasi ligan, 2-(Pirazol-3-il)piridina, dan senyawa kompleks besi(II)
turunannya
Ligan 2-(pirazol-3-il)piridin, 3-pp, dipreparasi menurut metode seperti telah
dilaporkan sebelumnya yang diadopsi dari Lin dan Lang12,10). Senyawa kompleks besi(II)
dipreparasi
dalam
lingkungan
atmosfer
nitrogen.
Serbuk
merah-coklat
[Fe(3-
pp)3][X]2.2H2O, dimana X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)], diperoleh
dari larutannya ketika sedikit berlebihan larutan garam NaX yang sesuai ditambahkan ke
dalam larutan merah-coklat dari 3 mmol ligan 3-pp dan 1 mmol FeCl2.4H2O dalam air
(hangat). Serbuk garam kompleks ini kemudian disaring, dicuci dengan (sedikit) air dingin
kemudian dikeringkan dalam udara terbuka. Garam tanpa hidrat triflat, [Fe(3pp)3][CF3SO3]2, diperoleh dari pemanasan garam (di)hidratnya dalam lingkungan atmosfer
nitrogen pada ~ 1100C selama 10-12 jam (kehilangan massa ~ 4,5%, sesuai dengan massa
86
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
2H2O, 4,4%). Analisis kandungan unsur-unsur utama C, H, N, dan Fe mewakili formulasi
masing-masing garam yang bersangkutan.
2.2 Pengukuran momen magnetik, spektrum Mössbauer dan spektrum elektronik
Momen magnetik sampel padatan diukur dengan timbangan magnetik Gouy model
Newport untuk berbagai temperatur yang dikalibrasi dengan CoHg(NCS)4. Semua data
dikoreksi dengan faktor diamagnetik yang dihitung menurut konstante Pascal23). Momen
magnetik efektif dihitung menurut rumus umum : µ = 2,828 √(χ'.T)BM, dimana χ' =
suseptibilitas molar terkoreksi (yang dapat dihitung dari perbedaan massa sampel yang
ditimbang dengan dan tanpa magnet), dan T = temperatur sampel (Kelvin,K).
Spektrum Mössbauer direkam dengan spektrometer model Norland dengan
aselerasi konstan dalam mode transmisi dan menggunakan sumber isotop
57
Co dalam
matrik rodium. Harga pergeseran isomer ditentukan relatif terhadap spektrum standar dari
lembaran besi pada temperatur kamar ; untuk itu parameter diekstrak dari data menurut
metode kuadrat terkecil ke dalam bentuk garis Lorentzian.
Spektrum elektronik serbuk sampel direkam dengan spektrofotometer model Zeiss
PMQII. Untuk pengukuran pada temperatur rendah (kira-kira 90-100K) dipakai asesori
tambahan berupa tabung silinder yang diletakkan di atas sel sampel dan diisi nitrogen cair.
Pada permukaan kaca sel sampel dialiri gas nitrogen dingin untuk mencegah terjadinya
pembekuan uap air pada permukaan-nya.
3. Hasil dan Pembahasan
Interaksi 1 mmol FeCl2, 3 mmol ligan 3-pp, dan sedikit berlebihan NaX atau Na2X2
dalam pelarut air menghasilkan serbuk berwarna orange kecoklatan dari senyawa [Fe(3pp)3][X]2.2H2O (X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)] ). Formulasi
senyawa kompleks ini didukung oleh hasil analisis kandungan unsur-unsurnya dan dengan
demikian sesuai dengan identifikasi garam-garam sejenis pada penelitian sebelumnya.10
Untuk menjaga identitas spesies dihidrat ini, pengukuran sifat magnetiknya dilakukan pada
temperatur tinggi tidak melebihi 353 - 363K.
Pemanasan diatas temperatur tersebut,
kecuali untuk garam triflat, mengakibatkan terjadinya dehidrasi sebagian, namun juga
disertai dekomposisi sehingga tidak diperoleh bentuk tanpa-hidrat-nya.
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
87
Untuk garam triflat dihidrat, pemanasan diatas 1100C selama 10-12 jam (dalam
lingkungan atmosfer nitrogen) mengakibatkan terjadinya dehidrasi tuntas (massa yang
hilang ~ 4,5% ; massa 2H2O = 4,4%), hingga diperoleh garam triflat tanpa hidrat yang
berwarna kuning. Garam tanpa hidrat ini ternyata sangat higroskopik, sehingga
pengukuran sifat-sifat magnetik, spektrum Mössbauer, dan spektrum elektronik
memerlukan penanganan ekstra hati-hati terhadap kemungkinan terhidrasi oleh uap air dari
udara luar.
3.1 Sifat magnetik
Momen magnetik semua garam dihidrat tersebut pada temperatur kamar diperoleh
sebesar 2,0 - 2,5 BM, suatu nilai yang mengindikasikan adanya campuran dari mayor
fraksi low-spin dan minor fraksi high-spin besi(II). Harga momen magnetik ini ternyata
berubah secara perlahan terhadap berubahnya temperatur, yaitu turun hingga ~ 0,7 - 1,7
BM pada ~ 90K, dan naik hingga ~ 3,0 - 4,0 BM pada ~ 353K (Tabel 1 dan Gambar 1A).
Untuk garam triflat monohidrat (sampel 2) mempunyai momen magnetik yang lebih tinggi
yaitu ~ 3,8 BM pada temperatur kamar, suatu nilai yang mengindikasikan adanya
campuran fraksi high-spin - low-spin ~ 50%; demikian juga momen magnetik ini berubah
pula secara perlahan dengan berubahnya temperatur, yaitu hingga ~ 2,0 BM pada ~ 90K,
dan naik menjadi ~ 5,0 BM pada ~ 353K (Tabel 1, data disusun menurut urutan
pengukuran).
Dengan demikian perubahan sifat magnetik terhadap temperatur yang
bersifat reversibel ini dapat diasosiasikan dengan terjadinya transisi spin state singlet
(1A1)
quintet (5T2) dalam besi(II) dengan tipe kontinu dan tidak tuntas pada rentang
temperatur percobaan. Hasil ini sesuai dengan hasil penelitian terdahulu untuk garamgaram tetrafluoroborat, perklorat dan heksafluorofosfat10).
88
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
Tabel 1. Data momen magnetik [Fe(3-pp)3][X]2.nH2O, dan [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2.
T/K
µ / BM
: 293,2
: 2,24
176,1
1,50
98,9
1,17
T/K
µ / BM
: 293,2
: 3,80
176,1
2,76
98,9
2,17
T/K
µ / BM
: 293,2
: 2,31
98,9
1,73
137,2
1,83
T/K
µ / BM
: 293,2
: 2,53
98,9
1,16
137,2
1,11
T/K
µ / BM
: 293,2
: 2,09
98,9
0,88
137,2
1,00
T/K
µ / BM
: 293,2
: 1,75
98,9
0,70
137,2
0,73
T/K
µ / BM
Nhs
T/K
µ / BM
Nhs
T/K
µ / BM
Nhs
T/K
µ / BM
Nhs
: 303.2
: 5.270
: 0.989
: 275.0
: 5.150
: 0.943
: 195,8
: 1,500
: 0,064
: 237,2
: 2,250
: 0,166
T/K
µ / BM
Nhs
T/K
µ / BM
Nhs
T/K
µ / BM
Nhs
T/K
µ / BM
Nhs
: 293,3
: 5,16
: 0,996
: 137,2
: 0,800
: 0,006
: 275
: 5,17
: 1,00
: 195,8
: 0,92
: 0,014
X = CF3SO3 , n = 2, Sampel 1
137,2
215,6
255
293,2
1,33
1,62
1,81
2,24
X = CF3SO3 , n = 1, Sampel 2
118,2
146,8
205,8
237,4
2,31
2,58
3,01
3,23
X = [Fe(CN)5(NO)] , n = 2
176,1
215,6
255
293,2
1,93
1,98
2,13
2,31
X=I,n=2
176,1
215,6
255
293,2
1,38
1,70
2,02
2,54
X = NO3 , n = 2
176,1
215,6
255
293,2
1,07
1,13
1,49
2,08
X = Br , n = 2
176,1
215,6
255
293,2
0,79
0,91
1,20
1,76
313,2
2,61
333,2
3,04
353,2
3,79
265
3,50
313,2
4,11
333,2
4,41
313,2
2,41
333,2
2,73
353,2
3,65
313,2
2,87
333,2
3,33
353,2
3,82
313,2
2,43
333,2
2,83
353,2
3,28
313,2
2,14
333,2
2,60
353,2
3,01
[Fe(3-pp)3][CF3SO3]2 , Sampel 1 (µ hs = 5,30BM ; µ ls = 0,70BM)
255.0
195.8
137.2
98.9
118.1
156.5
176.3
215.6
5.060
1.540
0.990
0.830
0.890
1.100
1.180
1.470
0.910
0.068
0.018
0.007
0.011
0.026
0.033
0.061
313.2
353.2
293.2
275.0
255.0
244.9
235.2
225.4
5.290
5.300
5.230
5.200
5.100
5.080
4.850
2.760
0.996
1.000
0.973
0.962
0.925
0.917
0.835
0.258
176,3
156,5
118,1
137,2
156,5
176,3
195,8
205,8
1,320
1,140
0,890
0,990
1,090
1,170
1,280
1,420
0,045
0,029
0,011
0,018
0,025
0,032
0,042
0,055
244,9
255,0
275,0
293,3
4,910
5,040
5,170
5,230
0,856
0,903
0,951
0,973
[Fe(3-pp)3][CF3SO3]2, Sampel 2 (µ hs = 5,17BM ; µ ls = 0,70BM)
275
255
235,2
225,4
215,6
205,8
195,8
176,3
5,16
5,11
4,94
2,52
1,54
1,17
1,03
0,95
0,996
0,976
0,911
0,223
0,072
0,033
0,022
0,016
176,3
195,8
205,8
215,6
225,4
237,2
255
275
0,83
1,00
0,94
1,13
1,23
1,93
5,04
5,14
0,008
0,019
0,015
0,03
0,039
0,123
0,949
0,988
255
235,2
225,4
215,6
205,8
195,8
176,3
98,9
5,12
4,91
2,4
1,54
1,17
1,03
0,95
0,76
0,98
0,9
0,201
0,072
0,033
0,022
0,016
0,003
205,8
215,6
225,4
237,2
244,9
255
275
293,3
0,98
1,16
1,26
1,9
4,93
4,99
5,15
5,16
0,018
0,033
0,042
0,119
0,908
0,93
0,992
0,996
353,2
5,01
373,2
4,07
363,2
3,39
237.2
2.400
0.191
215.6
1.990
0.126
215,6
1,520
0,066
244.9
4.840
0.831
205.8
1.670
0.083
225,4
1,600
0,075
137,2
0,8
0,006
293,3
5,16
0,996
137,2
0,87
0,01
313,2
5,17
1,00
98,9
0,76
0,003
313,2
5,17
1,00
176,3
0,83
0,008
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
89
Momen magnetik (µ)/ BM
Fraksi High-Spin ( Nhs )
5,0
+ :
∇ :
∆ :
o :
4,0
X2 = [Fe(CN)5 NO]
X = CF3 SO3
X = Br
X = NO3
∇ = siklus turun
∆ = siklus naik
1,0
♦ : X =I
3,0
0,5
2,0
1,0
0,0
(A)
(B)
0,0
50
100
150
200
250
300
350
400
50
100
Gambar 1.
150
200
250
300
350
Temperatur / K
Temperatur / K
(A) Momen magnetik (µ) vs temperatur untuk [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O
(B) Fraksi high-spin (Nhs) vs temperatur untuk [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2
Untuk satu-satunya garam tanpa hidrat triflat, [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2, spesies ini
didominasi oleh sifat high-spin dari temperatur 303 hingga 255K (Tabel 1) dengan momen
magnetik ~ 5,27 - 5,06 BM (Sampel 1). Pada penurunan temperatur selanjutnya secara
perlahan hingga ~ 196K ternyata terjadi penurunan momen magnetik yang relatif
mendadak (abrupt) menjadi ~ 1,54 BM, dan sifat low-spin penuh dengan momen ~ 0,9BM
dicapai pada temperatur ~ 99K. Jika selanjutnya temperatur sampel dinaikkan kembali
secara perlahan, ternyata sifat low-spin masih mendominasi hingga temperatur ~216K
dengan momen magnetik ~ 1,47 BM, dan kenaikan temperatur seterusnya secara perlahan
hingga 275K ternyata diikuti kenaikan momen yang relatif mendadak menjadi 5,15 BM ;
pemanasan seterusnya hingga 353K diperoleh nilai tertinggi momen magnetik 5,30 BM.
Dengan demikian jejak penurunan sifat magnetik pada penurunan temperatur (Tc↓ =
229K) tidak persis sama dengan jejak kenaikan sifat magnetik pada kenaikannya (Tc⎯↑=
241K) ; Tc = temperatur dimana fraksi high-spin , Nhs = 0,5.
Konfirmasi sifat ini
ditunjukkan oleh data dari pengukuran pendinginan - pemanasan pada siklus kedua untuk
sampel yang sama.
Sifat magnetik demikian ini jelas dapat diasosiasikan dengan
terjadinya transisi spin state singlet (1A1)
quintet (5T2) dalam besi(II) dengan tipe
diskontinu, tuntas disertai gejala histeresis (∆Tc = 12K).
Sifat dapat ulang (reproducible) spesies ini ditunjukkan oleh data pengukuran
sampel 2 yang dipreparasi secara terpisah dari sampel 1 (Tabel 1). Kurva transisi spin
90
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
untuk spesies ini (Gambar 1B) diturunkan dari data momen magnetik yang diaplikasikan
pada rumusan Everett and Holm19), µ2T = n(µhs)2 + (n–1)(µls)2, dimana µ = momen
magnetik pada temperatur T, n = fraksi high-spin pada temperatur T, µhs = momen
magnetik high-spin murni, dan µls = momen magnetik low-spin murni ; dalam hal ini
diasumsikan µhs = 5,30 BM, dan µls = 0,70 BM untuk sampel 1 dan µhs = 5,17 BM, dan
µls = 0,70 BM untuk Sampel 2. Hasilnya berupa kurva histeresis dengan lop (daerah
metastable) nampak simetri. Dengan demikian sifat elektronik untuk garam triflat ini
adalah paling unik di antara yang lain dalam kompleks kationik [Fe(3-pp)3]2+, dan ini
mirip seperti halnya pada sistem kompleks kationik [Fe(bpp)2]2+. Percobaan pendinginan
mendadak terhadap garam triflat tanpa hidrat dengan cara memasukkan sampel dari
temperatur kamar langsung ke dalam kriostat dengan temperatur 89K ternyata tidak
menunjukkan adanya fraksi high-spin metastable yang terjebak, berbeda dari spesies
[Fe(bpp)2][BF4]2 dan [Fe(bpp)2][CF3SO3]2.H2O [12,14].
3.2 Spektrum Mössbauer
Bukti adanya transisi spin state dalam besi(II) untuk sistem kompleks ini dapat
pula diperoleh dari spektrum Mössbauer garam kompleks yang bersangkutan. Sesuai
dengan tingkat keunikan dalam sistem ini, maka pengukuran spektrum Mössbauer dipilih
hanya untuk garam triflat saja sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 2. Untuk garam
triflat dihidrat, [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2.2H2O, spektrum Mössbauer yang hanya direkam
pada temperatur kamar menunjukkan mayor dublet sempit tunggal yang nampak tidak
simetrik Gambar 2a) ; parameter pembelahan catur kutub -quadrupole splitting , ∆EQ =
0,32
mm
s-1, dan pergeseran isomer -isomer shift , δis = 0,39 mms-1, relatif terhadap parameter
lembaran besi sebagai standar, adalah karakteristik bagi besi(II) low-spin20). Dublet
pektrum yang tak simetri menyarankan adanya kontribusi sangat minor dari fraksi besi(II)
high-spin
dengan parameter yang tidak mungkin terekstrak. Spektrum ini dengan
demikian konsisten dengan sifat magnetiknya (µ 293~ 2,40 BM, Sampel 1).
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
91
Gambar 2. Spektrum Mössbauer untuk (a) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 2H2O (298K)
(b) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (298K) ( c)[Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (80K)
Spektrum Mössbauer untuk garam triflat tanpa hidrat, [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2 pada
temperatur kamar, menunjukkan mayor dublet lebar yang juga nampak sedikit tidak
simetri (Gambar 2b). Parameter pembelahan catur kutub -quadrupole splitting , ∆EQ =
2,31
mm
s-1, dan pergeseran isomer -isomer shift, δis = 0,97 mms-1, relatif terhadap parameter
lembaran besi sebagai standar, adalah khas bagi besi(II) high-spin20). Dublet spektrum
yang tak simetri ini menyarankan adanya kontribusi sangat minor dari fraksi besi(II) lowspin
dengan parameter yang tidak terekstrak; ini konsisten dengan data momen
magnetiknya pada temperatur kamar. Tetapi pada temperatur rendah (~ 80K), spektrum
menunjukkan garis tunggal agak lebar (Gambar 2c) dengan parameter pembelahan catur
kutub -quadrupole splitting ∆EQ = 0,28 mm s-1, dan pergeseran isomer -isomer shift , δis =
0,44 mms-1, suatu nilai parameter yang khas bagi besi(II) low-spin. Dengan demikian
sepektrum Mössbauer spesies ini konsisten dengan sifat magnetiknya dan jelas mendukung
adanya transisi spin state dalam besi(II).
92
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
3.3 Spektrum elektronik
Spektrum elektronik serbuk garam triflat tanpa hidrat dan dihidrat ditunjukkan
pada Gambar 3.
Spektrum garam tanpa hidrat pada temperatur rendah (~100K)
mempunyai pola persis sama dengan spektrum garam dihidratnya pada temperatur kamar,
tetapi berbeda dengan pola spektrum garam tanpa hidrat pada temperatur kamar.
Spektrum elektronik untuk garam triflat tanpa hidrat (warna kuning), pada
temperatur kamar menunjukkan pita serapan tak-simetrik yang terkonsentrasi pada ~
13000 cm-1, pita serapan tambahan sebagai pundak (shoulder) yang muncul terkonsentrasi
pada ~ 16800 cm-1, dan pita serapan sangat kuat yang terkonsentrasi pada ~ 22500 cm-1.
Pita pertama menunjuk pada pita medan ligan high-spin
yang diasosiasikan dengan
terjadinya transisi elektronik 5T2 → 5E ; pita ketiga dengan intensitas yang sangat kuat
jelas menunjuk pada pita transfer muatan - charge transfer yang diasosiasikan dengan
transfer elektronik t2(Fe) → π(N). Karena orbital πN terdiri dari π(Npiridin) dan π(Npirazol)
yang sangat mungkin berbeda energinya, maka transfer muatan tersebut sangat mungkin
terdiri dari dua tipe yaitu t2(Fe) → π(Npiridin) dan t2(Fe) → π(Npirazol). Struktur kristal
garam triflat dihidrat yang menunjukkan bahwa jarak Fe-Npirazol lebih pendek daripada
jarak Fe-Npiridin mendukung argumentasi ini21). Data ini menyarankan bahwa transfer
muatan t2(Fe) → π(Npirazol) tentunya terjadi lebih mudah, dengan demikian mempunyai
energi lebih rendah pula.
Oleh karena itu pita serapan tambahan sebagai pundak
(shoulder) yang muncul terkonsentrasi pada ~ 16800 cm-1 tersebut, sangat mungkin bukan
menunjuk pada pita medan ligan low-spin mengingat munculnya pita (shoulder) ini terlalu
kuat intensitasnya, melainkan salah satu dari tipe transfer muatan tersebut.
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
93
Densitas Optik
(unit sembarang)
Bilangan gelombang, ν, 103 cm-1
Gambar 3. Spektrum Elektronik (a) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (298K)
(b) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (100K) ( c) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 2H2O (298K)
Pada temperatur rendah ~ 100K, pita medan ligan high-spin relatif tidak nampak
dan tinggal jejaknya saja, demikian juga pita pundak; dan sebagai gantinya pita transfer
muatan t2(Fe) → π(N) yang mendominasi seluruh pola spektrum terpusat pada energi yang
lebih rendah yaitu ~ 19000 cm-1. Ini mudah dipahami bahwa pada temperatur rendah,
spesies didominasi oleh fraksi low-spin sehingga pita medan ligan high-spin menjadi
hilang. Namun pita medan ligan low-spin yang diharapkan muncul (mungkin pada ~
17000 - 18000 cm-1) ternyata tidak teramati, dan ini tentu disebabkan oleh kuatnya
intensitas pita transfer muatan yang menggeser ke arah energi lebih rendah tersebut.
Menggesernya pita transfer muatan dari ~ 22500 cm-1 (pada temperatur kamar) menjadi ~
19000 cm-1 (pada temperatur rendah) disebabkan oleh memendeknya jarak Fe-N dari sifat
high-spin menjadi sifat low-spin, sehingga transfer muatan terjadi lebih mudah.
Pergeseran energi transfer yang sangat signifikan ini sering diasosiasikan dengan sifat
termokromik spesies ini yaitu kuning pada temperatur kamar dan menjadi merah-coklat
gelap pada temperatur rendah. Hal ini didukung oleh kenyataan bahwa garam triflat tanpa
hidrat pada temperatur rendah dan garam triflat dihidrat keduanya mempunyai warna dan
pola spektrum yang persis sama.
94
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
Munculnya pita medan kigan high-spin yang tidak simetri bahkan dapat dipandang
adanya pundak pita pada ~ 10500 cm-1 bagi spektrum garam triflat tanpa hidrat pada
temperatur kamar mengindikasikan terjadinya distorsi struktur oktahedron dalam sistem
[FeN6]II ini. Distorsi ini dapat terjadi sebagai akibat efek Jahn-Teller, yaitu
ketidaksimetrian konfigurasi elektronik 3d6 -high-spin sebagai (t2g)4 (eg)2, maupun oleh
karena perbedaan daya donor antara Npiridin dan Npirazol. Perbedaan daya donor ini sangat
jelas diungkap oleh struktur kristal garam triflat dihidrat (low-spin ) yang tentunya
diasumsikan mengadopsi kerangka struktur yang sama dengan garam triflat tanpa hidrat21).
Sifat kestabilan low-spin dalam garam (di)hidratnya sebagaimana diungkap oleh
struktur kristalnya21) berkaitan dengan pembentukan ikatan hidrogen yang terjadi antara
gugus (tak-terkoordinasi) >NHpirazol dengan air, antara gugus >NHpirazol dengan ion
triflat, dan ion triflat dengan air. Efek ikatan hidrogen ini memperlemah ikatan N–H pada
gugus >N–Hpirazol yang berakibat lanjut menaikkan densitas elektron dalam cincin pirazol
sehingga ikatan koordinasi Fe–Npirazol menjadi lebih kuat; akibatnya kompleks dihidrat
stabil dalam keadaan low-spin. Dehidrasi total mengakibatkan berkurangnya efek ikatan
hidrogen >NHpirazol sehingga kompleks menjadi stabil sebagai high-spin pada temperatur
kamar.
4. Kesimpulan
Garam kompleks dihidrat, [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O, (X = I, Br, NO3, dan CF3SO3,
dan X2 = [Fe(CN)5(NO)]), berwarna merah-coklat, distabilkan oleh sifat low-spin dan
mengalami transisi spin state singlet (1A1)
quintet (5T2) tipe kontinu.
Pada
pemanasan diatas 373K, semua garam ini kecuali triflat mengalami dekomposisi.
Pemanasan ~ 383K selama ~ 12 jam terhadap garam triflat dihidrat menghasilkan dehidrasi
total. Garam kompleks triflat tanpa hidrat berwarna kuning, distabilkan oleh sifat high-spin
dan mengalami transisi spin state singlet (1A1)
quintet (5T2) tipe diskontinu, tuntas,
dan disertai gejala histeresis (Tc↓ = 229K, Tc ↑ = 241K ; ∆Tc = 12K).
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
95
Ucapan terima Kasih
Ucapan terima kasih ditujukan kepada Department of Inorganic Chemistry, the
School of Chemistry - UNSW, khususnya kepada Prof. H. A. Goodwin yang telah
memberi fasilitas penelitian ini selama "visiting academic" 1997.
Daftar Pustaka
1. Onggo, D., Hook, J.M., Rae, A.D., and Goodwin, H.A., Inorg. Chim. Acta, 1990, 173,
19.
2. Johansson, L., Molund, M., and Oskarsson, A., Inorg. Chim. Acta , 1978, 31, 117.
3. Madeja, K., and König, E., J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 377.
4. König, E., and Watson, K.J., Chem. Physi. Lett., 1970, 6, 457.
5. König, E., and Madeja, K., Chem. Commun., 1966, 61.
6. Goodwin, H.A., Aust. J. Chem., 1964, 17, 1366.
7. Eilbeck, W.J., Holmes, S., Phillips, G.G., and underhill, A.E., J. Chem. Soc.
(A),
1967, 1161.
8. Eilbeck, W.J., Holmes, S., J. Chem. Soc. (A), 1967, 1777.
9. Hennig, H., Benedix, M., and Benedix, R., Zeit. für Chem., 1971, 11, 188.
10. Sugiyarto, K.H., and Goodwin, H.A., Aust. J. Chem., 1988, 41, 1645.
11. Sugiyarto, K.H., Craig, D.C., Rae, A.D., and Goodwin, H.A., Aust. J.Chem., 1994, 47,
869.
12. Goodwin, H.A., and Sugiyarto, K.H., Chem. Phys. Lett., 1987, 139, 470.
13. Buchen, T., Gütlich, P., and Goodwin, H.A., Inorg. Chem., 1994, 33, 4573.
14. Buchen, T., Gütlich, P., Sugiyarto, K.H., and Goodwin, H.A., Chem. Eur. J., 1996, 2,
1134.
15. Sugiyarto, K.H., Weitzner, K., Craig, D.C., and Goodwin, H.A., Aust. J. Chem., 1997,
50, 869.
16. Khan, O., and Launay, J.P., Chemtronics, 1988, 3, 140
17. Khan, O., Kröber, J., and Jay, C.Advanced Materials, 1992, 4, No. 11, 718
18. Zarembowitch, J., and Khan, O., New. J. Chem, 1991, 15, 181.
19. Everett, G.W., and Holm, R.H., J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2442.
20. Paris, R.V., Chem. in Britain, 1985, June, 546.
96
JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999
21. Lucia S. Harimanow, et. all., Aust. J. Chem. (Accepted to be published).
22. Lin, Y-i, and Lang, S.A., J. Heterocyclic Chem., 1977, 14, 345.
23. Figgis, B. N., and Lewis, J., in "Modern Coordination Chemistry" (Lewis, J. and
Wilkins, R. G., Eds.), Interscience, New York, 1960, 400.
View publication stats