Kimia Tanah

 OH OH‾ı ı ı OH OH‾ı ı ı OH OH‾ı ı ı ı ı ı OH OH‾ı ı ı OH OH‾ı ı ı Al Al Al  =0 Kimia Tanah  Al Al Al  =0 OH OH‾ı OH OH‾ı OH OH‾ı ı OH OH‾ı OH OH‾ı OH OH‾ı ı OH OH‾ı OH OH‾ı OH OH‾ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı Syaiful Anwar Untung Sudadi Diterbitkan oleh Departemen Ilmu Tanah dan Sumberdaya Lahan Fakultas Pertanian, Institut Pertanian Bogor 2013 ©2013. Departemen Ilmu Tanah dan Sumberdaya Lahan Fakultas Pertanian, Institut Pertanian Bogor Diktat Kuliah KIMIA TANAH Oleh: Syaiful Anwar dan Untung Sudadi Cover: Syaiful Anwar Penerbit Departemen Ilmu Tanah dan Sumberdaya Lahan, Fakultas Pertanian - Institut Pertanian Bogor Jl. Meranti Kampus IPB Dramaga, Wing 12 Level 5. Tlp.+62-0251-8629360 Fax.+62-0251-8629358 Email: soil_dept@ipb.ac.id ii KATA PENGANTAR Buku Kimia Tanah ini dipersembahkan kepada guru, bapak dan teman kami, almarhum Dr Ir Abdul Rachim, MS, dimana kami telah banyak menimba ilmu. Buku ini dimaksudkan untuk dapat menjembatani pengetahuan antara berbagai mata kuliah pengantar atau dasar ilmu kimia dan ilmu tanah dengan berbagai literatur kimia tanah yang lebih kompleks. Uraian diupayakan singkat dan sederhana tapi tetap informatif. Walaupun dikhususkan untuk mahasiswa program sarjana Departemen Ilmu Tanah dan Sumberdaya Lahan, diktat ini dapat dipergunakan sebagai sumber informasi dasar Ilmu Kimia Tanah bagi pihak-pihak yang memerlukan. Buku ini pertama kali diterbitkan pada Februari 2004 oleh Departemen Ilmu Tanah dan Sumberdaya Lahan (saat itu bernama Departemen Tanah), Fakultas Pertanian IPB. Adapun penyusunan materi buku pada saat itu berhasil dilaksanakan dengan bantuan dana Teaching Grant QUE Project 2002/2003 Departemen Tanah, Fakultas Pertanian, IPB. Kemudian untuk pertama kalinya buku ini digunakan pada semester genap Tahun Ajaran 2003/2004 untuk Program Studi S1 Ilmu Tanah, Departemen Tanah, Fakultas Pertanian IPB. Sejak saat itu, buku ini telah mengalami tiga kali revisi, yaitu menjadi Edisi Februari 2006, Edisi Maret 2012, dan sekarang ini Edisi (Keempat) November 2013. Perubahan terbanyak dihasilkan pada Edisi Februari 2006 terutama berkaitan dengan perubahan nama Program Studi S1 Ilmu Tanah IPB menjadi Manajemen Sumberdaya Lahan yang mulai berlaku pada tahun ajaran 2006/2007, dan perubahan jumlah kredit dari 2(2-0) menjadi 3(2-3). Perubahan materi yang terjadi pada Edisi Februari 2006, khususnya berkaitan dengan penguatan materi mineralogi tanah dikarenakan ditiadakannya mata kuliah ini pada kurikulum 2006/2007. Pembahasan mineralogi ini ditambahkan pada Bab Pelapukan dan Perkembangan Tanah, dan Bab Koloid Inorganik Tanah. Selain itu, telah juga dilakukan perbaikan dan penyempurnaan pada bab tentang Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam yang sebelumnya berjudul Reaksi Tanah dan Pengapuran, dan bab 10 tentang Kimia Tanah dan Lingkungan. Pada Edisi Maret 2012, telah ditambahkan materi Tugas Pemahaman pada setiap akhir bab. Hal ini dimaksudkan agar mahsiswa lebih terpacu lagi upaya pemahaman materi melalui latihan mandiri. Pada Edisi Keempat November 2013 ini, tidak banyak perubahan yang dilakukan. Perubahan dilakukan berupa reorganisasi materi Bab Keseimbangan Kimia dan Bab Koloid Inorganik Tanah, dan perubahan-perubahan redaksional dimaksudkan untuk semakin membuat diktat ini mudah dipahami mahasiswa. Bogor, November 2013 Syaiful Anwar Untung Sudadi iii KIMIA TANAH DAFTAR ISI KATA PENGANTAR iii 1. PRINSIP DASAR KIMIA 1.1. Atom dan Struktur Atom 1.2. Model Atom Rutherford-Bohr 1.3. Massa Atom dan Berat Atom 1.4. Penulisan Lambang Nuklida 1.5. Satuan Massa Atom, Gram Atom, Gram Molekul, Berat Atom, Berat Molekul dan Bilangan Avogadro 1.6. Radius Atom 1.7. Berat Ekivalen TUGAS PEMAHAMAN 4 6 7 11 2. KESEIMBANGAN KIMIA TANAH 2.1. Fase Penyusun Tanah 2.2. Faktor Intensitas dan Kapasitas 2.3. Komposisi Kimia dalam Tanah 2.4. Kecepatan Reaksi dan Keseimbangan Kimia 2.5. Kecepatan Reaksi 2.6. Konstanta Keseimbangan 2.7. Konstanta Konsentrasi vs Aktivitas 2.8. Kekuatan Ion 2.9. Koefisien Aktivitas 2.10. Persamaan Debye-Hückel 2.11. Transformasi Konstanta Keseimbangan 2.12. Konstanta Keseimbangan dari Data Termodinamika 2.13. Oksidasi – Reduksi (Redoks) 2.14. pe + pH 2.15. Redoks di Lingkungan Alami TUGAS PEMAHAMAN 13 13 14 15 16 16 17 18 18 19 19 20 26 28 28 31 31 3. PELAPUKAN DAN PERKEMBANGAN TANAH 3.1. Proses-proses Pelapukan 3.2. Mekanisme Pelapukan 3.3. Pelapukan, Pembentukan dan Perkembangan Tanah 3.4. Stabilitas Mineral dalam Bahan Induk 3.5. Kecepatan Pelapukan dan Perkembangan Tanah TUGAS PEMAHAMAN 33 33 35 36 44 48 49 4. KOLOID INORGANIK TANAH 4.1. Sistem Koloid 4.2. Komponen Inorganik dan Koloid Inorganik Tanah 4.3. Struktur Mineral Silikat 4.4. Sifat-sifat Umum Koloid Inorganik Utama Tanah 4.5. Kimia Permukaan, Luas Permukaan dan Sumber Muatan Koloid Inorganik 51 51 52 53 57 v 2013 1 1 2 3 4 60 Daftar Isi S. Anwar dan U. Sudadi 4.6. Muatan Positif dan Muatan Titik Nol 4.7. Lapisan Ganda Listrik 4.8. Pengaruh Konsentrasi Elektrolit dan Valensi terhadap Ketebalan Lapisan Ganda 4.9. Zeta Potensial 4.10. Lapisan Ganda Listrik dan Stabilitas Liat 4.11. Pengaruh Flokulasi dan Dispersi terhadap Pertumbuhan Tanaman TUGAS PEMAHAMAN 5. KOLOID ORGANIK TANAH 5.1. Komponen Organik, Bahan Organik dan Koloid Organik Tanah 5.2. Peranan Bahan Organik dalam Tanah 5.3. Proses Perombakan Bahan Organik 5.4. Gugus Fungsional 5.5. Humus dan Asam Humat 5.6. Kemasaman Total 5.7. Reaktivitas Senyawa Humat dengan Logam TUGAS PEMAHAMAN 63 65 68 69 69 70 71 73 73 75 77 79 82 85 87 91 6. OKSIDASI – REDUKSI TANAH 6.1. Akseptor Elektron (Oksidator) 6.2. Donor Elektron (Reduktor) 6.3. Oksidasi – Reduksi Tanah 6.4. Heterogenitas Redoks Tanah 6.5. Tanah Sawah/ Tergenang 6.6. Pengaruh Penggenangan terhadap Sifat Fisik Tanah 6.7. Pelumpuran 6.8. Perubahan Kimia Karena Penggenangan TUGAS PEMAHAMAN 93 93 95 96 98 99 100 101 103 110 7. ERAPAN KATION, ANION DAN MOLEKUL DALAM TANAH 7.1. Karakteristik dan Gaya-gaya Erapan 7.2. Erapan Kation, Kation Dapat Ditukar, Pertukaran Kation, dan Kapasitas Pertukaran Kation 7.3. Aspek Kualitatif Pertukaran Kation 7.4. Selektivitas Kation 7.5. Persamaan Pertukaran Kation 7.6. Erapan Anion 7.7. Erapan Isotermal 7.8. Retensi Molekuler TUGAS PEMAHAMAN 113 113 115 116 119 122 125 132 139 142 8. KEMASAMAN, ALKALINITAS DAN TANAH DIPENGARUHI GARAM 8.1. Definisi dan Peranan Reaksi Tanah 8.2. Konsepsi Kimia Asam dan Basa 8.3. Formulasi Kemasaman dan Alkalinitas 8.4. Konsepsi Kemasaman dan Alkalinitas Tanah 8.5. Sumber-sumber Kemasaman Tanah 8.6. Kapasitas Menyangga 8.7. Netralisasi Kemasaman Tanah dengan Pengapuran 8.8. Tanah Dipengaruhi Garam 145 145 145 146 148 150 154 155 157 2012 Daftar Isi vi KIMIA TANAH 8.9. Kualitas Air Irigasi 8.10. Pengaruh Garam terhadap Tanah dan Tanaman 8.11. Keseimbangan Garam dan Kebutuhan Pencucian 8.12. Reklamasi Tanah Dipengaruhi Garam TUGAS PEMAHAMAN 162 165 167 169 171 9. ION-ION PENTING DALAM TANAH 9.1. Kation Dapat Ditukar Utama 9.2. Anion Utama 9.3. Anion Sukar Larut (Oksianion) 9.4. Aluminium dan Logam Transisi 9.5. Unsur Toksik 9.6. Unsur-unsur yang Mengalami Oksidasi-Reduksi TUGAS PEMAHAMAN 10. 173 173 179 181 184 185 186 189 KIMIA TANAH DAN LINGKUNGAN 10.1. Lingkungan, Kehidupan dan Teknologi 10.2. Polusi (Pencemaran) 10.3. Faktor yang Mempengaruhi Kualitas Lingkungan 10.4. Tanah dan Polusi 10.5. Sumber-sumber Polusi Tanah dan Air 10.6. Prinsip Pengendalian Polusi 10.7. Remediasi Tanah TUGAS PEMAHAMAN 191 191 194 197 198 199 201 202 204 DAFTAR BUKU ACUAN 207 vii 2013 Daftar Isi KIMIA TANAH 1 PRINSIP DASAR KIMIA TANAH 1.1. Atom dan Struktur Atom Atom adalah partikel terkecil dari suatu elemen atau unsur yang dapat terlibat dalam suatu reaksi kimia. Unsur yang sama memiliki komposisi atom yang sama. Suatu unsur berbeda dengan unsur lainnya bila memilki ukuran, posisi dan pergerakan atom yang berbeda. Unsur adalah suatu zat yang terdiri atas atom-atom dengan nomor atom atau muatan inti yang sama. Atom-atom dalam benda padat bergerak secara terbatas dalam ruang yang sangat sempit, sedangkan atom-atom dalam benda gas bergerak secara lebih leluasa. Konsep bahwa atom merupakan partikel terkecil dari suatu materi pertama kali dipostulasikan oleh Democritus atau Leucippus, filsuf Yunani, pada sekitar abad 425 SM. Istilah atom berasal dari bahasa Yunani: atomos, yang berarti tak dapat dipisahkan. Meskipun mulai berkembang sekitar abad 425 SM, secara ilmiah, konsep atom baru ditetapkan pada dekade pertama abad ke-19 setelah teori atom diformulasikan oleh Dalton. Meskipun John Dalton dikenal sebagai penemu teori atom (pada tahun 1808), sebenarnya dia hanya menguak kembali dan kemudian memberikan kredibilitas ilmiah terhadap hipotesis tentang atom yang telah dicetuskan oleh filsuf bangsa Yunani kuno sebagaimana disebutkan di atas. Selanjutnya, Crookes, Thomson dan ahli-ahli lainnya, melalui penelitian mengenai konduksi listrik dalam gas-gas murni, membuat revisi terhadap teori atom Dalton dan menyimpulkan bahwa atom sebenarnya terdiri atas partikel yang lebih kecil lagi. Hal ini menjadikan struktur atom kemudian menjadi suatu ranah penelitian yang menarik, dan sampai akhir abad ke-19 diketahui bahwa atom terdiri atas komponen-komponen sebagai berikut: (1) Elektron, suatu komponen (kecil) bermuatan negatif dari atom semua unsur, dan (2) Proton, partikel bermuatan positif yang massanya jauh lebih besar dari elektron. Dengan berkembangnya ilmu pengetahuan di abad ke-20, semakin jelas bahwa atom juga terdiri atas neutron (netron) yang mempunyai nomor massa 1, tetapi muatannya 0 (nol). Partikel lain juga ditemukan, yaitu positron, partikel dengan massa sebuah elektron (sangat kecil) dan muatan sebuah proton (positif). Sesuai perkembangan teknologi, saat ini telah dikenali adanya beberapa partikel sub-atomik yang dihasilkan dalam alat penumbuk atom (atomic smasher) atau alat akselerator atom (atomic accelerator). Dengan cara menumbuk atom dengan partikel sub-atomik yang bergerak cepat dalam suatu akselerator atom, bagian inti dari suatu atom --yaitu nukleus-- terpecah-belah menjadi partikel-pertikel yang lebih renik. Dengan mesin akselerator atom yang disebut Tevatrons 12 (mampu mempercepat proton hingga menghasilkan energi sebesar 1x10 elektron volt), Centre of European Nuclear Research (CERN) di Geneve, Swis berhasil menemukan komponen penyusun proton dan netron. Partikel-partikel terkecil di bumi ini sekarang dikenal sebagai partikel elementer yang sebenarnya meliputi baik komponen atomik maupun komponen sub-atomik. Saat ini, 4 kelompok partikel elementer yang telah diketahui meliputi Quark, Lepton, Nutrino, dan Force Carrier. Quark dan lepton dianggap sebagai penyusun utama berbagai materi. 1.1.1. Quark Dulu proton dan netron dianggap sebagai penyusun elementer dari inti atom. Secara kolektif keduanya disebut sebagai baryon. Sekarang telah diketahui dengan pasti bahwa 2013 Prinsip Dasar Kimia 1 S. Anwar dan U. Sudadi semua baryon dapat dipecah menjadi komponen yang lebih elementer lagi yang disebut sebagai quark. Proton kini dipahami bukanlah partikel elementer tetapi lebih menyerupai suatu kantong yang berisi quark dan gluon. Quark dan gluon ini merupakan komponen penyusun beratnya atom. Di dalam inti atom, antar quark terikat oleh gaya yang dihasilkan oleh gluon. Banyak jenis quark yang telah diidentifikasi, diantaranya quark b, c, d dan t. 1.1.2. Lepton Lepton adalah komponen atom yang teringan dan jenisnya lebih sedikit dibandingkan quark. Elektron merupakan jenis lepton yang sudah paling dikenal. Quark dan lepton, keduanya merupakan partikel sangat renik (menyerupai titik) penyusun semua materi, yang berputar dengan kecepatan 0,5h/2 (dimana h adalah konstanta Planck). Baru-baru ini, Stanford Linear Accelerator Center (SLAC) di California telah berhasil mendeteksi jenis lepton yang lain, yaitu tau lepton. Sebuah atom terbentuk dari ikatan elektron dengan inti atom. Gaya ikatan ini ditransmisikan oleh foton, yang merupakan kuanta medan elektromagnit, 1.1.3. Nutrino Tidak seperti halnya elektron yang merupakan lepton bermuatan negatif, nutrino adalah lepton netral atau tidak bermuatan. Tiga jenis lepton netral yang secara kolektif disebut sebagai nutrino telah ditemukan pada sinar kosmis: (1) dalam bentuk limbah energi dari reaktor nuklir, (2) dalam bentuk hasil peluruhan bahan radioaktif, dan (3) sebagai pancaran intens yang dihasilkan dari akselerasi partikel berenergi tinggi. Secara fisik, nutrino bukan merupakan penyusun atom atau molekul, tetapi merupakan pembawa daya (force carrier) seperti halnya foton. Nutrino sangat berperanan di alam semesta ini dan sangat esensial dalam reaksi fusi nuklir matahari. Nutrino juga merupakan komponen yang penting dalam “proses beta”, yaitu proses yang memungkinkan hidrogen dapat mengalami transmutasi menjadi berbagai unsur yang ditemukan di bumi. Tanpa nutrino, bumi hanya akan berupa bola padat dari hidrogen beku. 1.1.4. Force Carrier Foton adalah kuanta medan atau force carrier. Foton adalah partikel tereksitasi dari medan elektromagnetik yang tidak memiliki massa, dan secara fisik bukan merupakan penyusun atom. Dalam bahasa sehari-hari, foton adalah komponen dari cahaya. Berbagai jenis foton yang telah diketahui bergantung dari tipe cahaya, diantaranya adalah foton sinar X, foton microwave, foton radiasi inframerah, dan foton gelombang ultraviolet. 1.2. Model Atom Rutherford-Bohr Dewasa ini, banyak hal baru telah diketahui mengenai komposisi sub-atomik. Meskipun demikian, model atom seperti yang diusulkan oleh Rutherford dan Bohr masih relevan hingga kini. Model atom Rutherford-Bohr merupakan gagasan moderen tentang struktur atom yang memberikan penjelasan rasional mengenai berbagai fenomena dalam fisika atom, reaksi kimia dan valensi. Menurut model atom Rutherford-Bohr, partikel dasar dari suatu atom terdiri atas: (1) elektron, (2) proton, dan (3) netron. Proton dan netron berada di bagian inti atom yang disebut nukleus. Nukleus memiliki berat jenis yang tinggi, dan massa atom hampir seluruhnya berada pada inti atom. Sebaliknya, massa elektron sangat kecil sehingga 2 2013 Prinsip Dasar Kimia KIMIA TANAH dapat diabaikan. Elektron berada di kulit atau kulit-kulit elektron yang konsentris di sekeliling nukleus. Atom H (hidrogen) memiliki satu kulit elektron yang mengandung hanya satu elektron, atom He (helium) memiliki satu kulit elektron yang mengandung dua elektron, atom Li (lithium) memiliki dua kulit elektron yang mengandung tiga elektron dan atom-atom lainnya memiliki kulit elektron dan elektron lebih banyak lagi, hingga misalnya atom U (uranium) memiliki tujuh kulit elektron yang mengandung 92 elektron. Kulit elektron pertama atau yang paling dekat dengan inti atom disebut kulit K (misalnya pada atom H dan He), berikutnya kulit L (misalnya pada atom Li dan C) dan seterusnya kulit M, N, O, P hingga kulit Q seperti yang dimiliki oleh atom Uranium. Inti atom memiliki diameter antara 1x10-13 hingga 1x10-12 cm. Proton memiliki muatan positif sebesar (+)1,6x10-19 C (coulomb) sedangkan elektron memiliki muatan negatif -- yang biasanya ¯ -19 disebut sebagai muatan elektron dengan lambang e sebesar (–)1,6x10 C. Elektron pada kulit atau kulit-kulit terdalam berada pada kondisi terikat kuat pada inti atom. Kondisi atau struktur dalam dari atom seperti ini dapat dipecah melalui penumbukan dengan partikel berenergi tinggi. Akibat penumbukan terhadap elektron pada kulit K akan menyebabkan terjadinya eksitasi, yaitu perpindahan posisi elektron dari satu kulit ke kulit lainnya dan oleh karenanya dihasilkan energi berupa emisi radiasi K dan K yang dikenal sebagai sinar-X atau radiasi rontgen. Pada kebanyakan atom, pengaturan energi pada kulit terluarlah yang mengalami perubahan selama berlangsungnya reaksi-reaksi kimia. Elektron-elektron pada kulit terluar ini disebut sebagai elektron valensi, yang merupakan penentu sifat kimia suatu atom. Selama proses perubahan energi akibat terjadinya reaksi kimia, biasanya peranan inti atom bersifat pasif, kecuali pada atom H yang hanya memiliki satu kulit elektron dengan satu proton. Atom memiliki muatan listrik yang netral. Artinya, total muatan positif dalam inti atom (yang berasal dari muatan positif dari proton dan muatan netral dari netron) harus sama dengan total muatan negatif dari elektronnya. Suatu atom yang kehilangan satu atau lebih elektron (kehilangan muatan negatif) dari kulit terluarnya dengan demikian diasumsikan akan memiliki muatan netto positif, dan disebut sebagai kation. Sebaliknya, suatu atom yang kelebihan elektron (kelebihan muatan negatif) akan memiliki muatan netto negatif, dan disebut sebagai anion. 1.3. Massa Atom dan Berat Atom Istilah massa menunjukkan kuantitas atau jumlah materi yang terkandung di dalam suatu benda. Massa suatu benda akan tetap dimanapun benda tersebut berada. Peubah atau ukuran yang digunakan untuk mengukur massa suatu benda adalah besar gaya yang memberikan percepatan tertentu terhadap benda tersebut. Di sisi lain, berat suatu benda berkaitan dengan gaya tarik bumi terhadap (massa) benda tersebut. Gaya tarik ini ditentukan oleh jarak antara benda tersebut dengan inti bumi. Massa dan berat suatu benda di permukaan bumi dianggap sama karena jarak benda tersebut terhadap inti bumi dianggap dekat. Lain halnya bila benda tersebut berada jauh dari permukaan bumi, misalnya di bulan, karena jarak dengan inti bumi yang (sangat) jauh maka gaya tarik bumi terhadap benda di bulan menjadi sangat kecil. Karena massa suatu benda dimanapun berada adalah tetap, maka berat benda tersebut di bulan akan menjadi sangat ringan. 2013 Prinsip Dasar Kimia 3 S. Anwar dan U. Sudadi 1.3.1. Massa Atom dan Nomor Massa Atom Terminologi massa atom merujuk kepada jumlah sebenarnya dari massa proton + massa netron + massa elektron yang dimiliki oleh suatu atom. Oleh karena massa elektron sangat kecil sehingga dapat diabaikan, maka diusulkan terminologi nomor massa atom atau diringkas lagi menjadi nomor massa (dengan simbol A) untuk menyatakan jumlah massa proton + massa netron saja. Dengan demikian, massa atom (yaitu besarnya massa suatu atom yang sebenarnya, yaitu jumlah massa proton + netron + elektron) suatu atom pastilah lebih besar daripada nomor massa-nya (yaitu jumlah massa proton + netron saja, karena massa elektron terlalu kecil dan diabaikan). 1.3.2. Nomor Atom Nomor atom menyatakan jumlah proton dalam inti atom. Inti atom terdiri atas proton dan netron. Oleh karena itu, nomor atom merupakan muatan inti atom karena muatan netron di dalam inti atom adalah nol. Nomor atom diberi simbol Z. Dengan demikian, jumlah netron dalam suatu inti atom sama dengan selisih antara nomor massa atom (jumlah proton + netron) dengan nomor atom (jumlah proton). 1.4. Penulisan Lambang Nuklida Seperti dijelaskan sebelumnya, suatu unsur dalam bentuk atom bermuatan netral (artinya jumlah proton = elektron), sedangkan dalam bentuk anion bermuatan netto negatif (kelebihan elektron) dan dalam bentuk kation bermuatan netto positif (kehilangan elektron). Atom, anion dan kation secara umum disebut sebagai nuklida. Untuk menyatakan nuklida suatu unsur yang memberikan keterangan mengenai nomor massa (A = jumlah proton + A 40 neutron) dan nomor atomnya (Z = jumlah proton) digunakan lambang ZX, misalnya 18Ar, 59 2+ 35 29Cu , 17Cl . Dengan penulisan lambang nuklida seperti demikian, maka akan dapat dihitung jumlah proton, netron, elektron dan jumlah massanya. Jumlah proton, elektron, netron dan massa dari ketiga nuklida tersebut masing-masing adalah: 18, 22, 18 dan 40 40 59 2+ 35 untuk 18Ar; 29, 30, 27 dan 59 untuk 29Cu ; serta 17, 18, 19 dan 35 untuk 17Cl . 1.5. Satuan Massa Atom, Gram Atom, Gram Molekul, Berat Atom, Berat Molekul dan Bilangan Avogadro Massa atom dapat dinyatakan dalam skala kimiawi maupun skala fisis. Dalam skala kimiawi, massa atom O disepakati sebesar 16, N sebesar 14, C sebesar 12, H sebesar 1 dan seterusnya (perhatikan bahwa massa atom tanpa satuan). Berapakah berat satu butir atom O, N, C ataupun H? Untuk menyatakan berat suatu atom (perhatikan, bukan massa!) digunakan terminologi gram-atom. Gram-atom didefinisikan sebagai sekian gram suatu zat senilai berat atom-nya, dan Gram-molekul didefinisikan sebagai sekian gram suatu zat senilai berat molekul-nya. Dengan demikian, 1 gram-atom O adalah 16 g karena berat atom (BA) O adalah 16 dan berat satu butir atom O adalah 16 satuan massa atom (sma), 1 gram-atom N adalah 14 g karena BA N adalah 14 dan berat satu butir atom N adalah 14 sma. Jadi, definisi berat atom (BA) suatu unsur adalah angka yang menunjukkan berapa kali satuan massa atom (sma) berat satu butir atom unsur tersebut. Dalam hubungan ini, satuan massa atom (sma) merupakan terminologi yang digunakan untuk menyatakan 4 2013 Prinsip Dasar Kimia KIMIA TANAH satuan berat dari suatu atom atau unsur. Dengan demikian, per definisi, satu satuan massa atom (1 sma) = 1/12 BA C; atau = 1/14 BA N; atau = 1/16 BA O. Selanjutnya dalam bahan kuliah ini, untuk massa atom digunakan terminologi berat atom (disingkat BA) dengan alasan lebih populer dan secara ilmiah massa dan berat di bumi adalah sama.  Misal, satuan massa atom BA Nitrogen Maka, berat satu atom N Sehingga,14 gram N berisi Dengan pemahaman yang sama, maka = a gram = 14 = 14 a gram = 14 gram/(14 a gram/atom N) = 14 gram x atom N / 14 a gram = 1/a butir atom N 16 g O berisi = 16 g/(16 a g/atom O) = 1/a butir atom O 12 g C berisi = 12 g/(12 a g/atom C) = 1/a butir atom C, dst Dengan demikian, dapat disusun ringkasan sebagai berikut: nilai sma sehingga 1/a  = a gram untuk semua unsur -24 = 1/(1,66 x 10 ) BA Fe 1 gram-atom Fe Berat satu atom Fe Maka, 1 gram-atom Fe berisi  -24 = 1,66 x 10 gram 23 = 6,023 x 10 = 56 = 56 gram = 56 sma = 56 a gram = 56 gram/(56 a gram/butir) = 1/a butir atom Fe = 6,023 x 1023 butir atom Fe Senyawa N dijumpai di alam dengan rumus molekul = N2 Artinya, molekul nitrogen berisi Sehingga, berat molekul nitrogen Berat satu gram-molekul nitrogen Berat satu molekul nitrogen Jumlah molekul nitrogen dalam 1 gram-molekul = 2 atom N = 2 x BA N = 2 x 14 = 28 = 28 gram = 28 a gram = 28 gram/(28 a gram/molekul) = 1/a molekul = 6,023 x 1023 molekul Dengan demikian, berat molekul (BM) adalah jumlah berat atom (BA) unsur-unsur di dalam rumus molekul yang bersangkutan dikalikan dengan indeks masing-masing. Perhatikan bahwa BA bukanlah berat satu butir atom, dan BM bukanlah berat satu butir 2013 Prinsip Dasar Kimia 5 S. Anwar dan U. Sudadi molekul. Jadi, BA dan BM bukan berat mutlak, melainkan angka-angka perbandingan terhadap sma. Berdasarkan uraian di atas dapat disusun ringkasan sebagai berikut: Satu gram atom setiap unsur berisi atom unsur tersebut yang jumlahnya tertentu dan sama untuk semua unsur 23 yaitu sebesar 6,023 x 10 butir atom Satu gram-molekul setiap zat (unsur atau senyawa) berisi unsur atau senyawa tersebut yang jumlahnya tertentu dan sama untuk semua zat 23 yaitu sebesar 6,023 x 10 molekul 23 Bilangan 6,023 x 10 ini disebut Bilangan Avogadro dan diberi simbol NA Dengan demikian, berat 1 butir atom suatu unsur --misalnya C-- dapat dihitung dengan cara sebagai berikut: Dalam 1 gram-atom C atau sejumlah atom C seberat 12 gram (BA C=12) terkandung NA atau 6,023 x 1023 butir atom C. Maka, berat satu butir atom C adalah 12 gram/(6,023 x 1023)) = 2,0x10-23 gram. Dengan cara yang sama dapat dihitung berat satu molekul NaCl (BA Na = 23, Cl = 35,5) dan berat satu molekul C6H12O6 (BA H = 1, O = 16) berturut-turut adalah 9,67x10-23 gram dan 3,00x10-22 gram. Pada Tabel 1.1 disajikan berat absolut satu atom (atau molekul) dari beberapa unsur atau senyawa. Tabel 1.1. Berat absolut satu atom (atau molekul) dari beberapa unsur atau senyawa Bahan Mol H+ C Na K Ca NaCl KCl CaCO3 C6H12O6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 BA atau BM 1 12 23 39 40 58 74 100 180 g Jumlah partikel atau atom 1 12 23 39 40 58 74 100 180 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 Berat satu atom atau senyawa 1,67 x 10-24 2,00 x 10-23 3,83 x 10-23 6,50 x 10-23 6,67 x 10-23 9,67 x 10-23 1,23 x 10-22 1,67 x 10-22 3.0 x 10-22 1.6. Radius Atom Radius suatu atom dalam kondisi terhidrasi lebih besar daripada dalam bentuk kristalin. Hal ini ditentukan oleh tingkat hidrasi atau jumlah H2O yang mengelilingi atom tersebut. Radius ionik, nomor atom dan berat atom beberapa ion disajikan pada Tabel 1.2. 6 2013 Prinsip Dasar Kimia KIMIA TANAH Ukuran suatu unsur, khususnya radius dalam kondisi terhidrasi, berperan penting dalam banyak reaksi kimia tanah. Radius dalam kondisi terhidrasi merupakan radius efektif yang menentukan perilaku kimia ion dalam larutan. Reaksi pertukaran kation, lembar ganda serta potensial, dispersi dan flokulasi koloid dll semuanya dipengaruhi oleh ukuran ion-ion yang terlibat dalam reaksi. 1.7. Berat Ekivalen Berat ekivalen (be) suatu atom atau ion didefinisikan sebagai [BA/valensi] atau [BM/valensi], dengan satuan g atau mg. Suatu unsur hanya akan terlibat dalam suatu reaksi dalam jumlah yang proporsional dengan berat ekivalennya. Nilai berat atom tidak berubah akibat reaksi, tetapi valensinya akan berubah, sehingga nilai berat ekivalennya juga akan berubah. Hal ini tergantung kepada: (1) tipe analisis, dan (2) proses reaksinya. Sebagai ilustrasi, berikut diberikan beberapa contoh penentuan berat ekivalen. Tabel 1.2. Radius ionik, nomor atom dan berat atom beberapa ion Ion 4+ Si Al3+ Fe2+ Fe3+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Li+ Na+ K+ Radius (Ao) Kristalin Terhidrasi 0,42 0,51 9 0,74 0,64 9 0,99 4,3 0,66 4,2 1,35 4 0,60 3,8 0,98 3,6 1,33 3,3 1 Nomor Atom Berat Atom 14 13 26 26 20 12 56 3 11 19 28,09 26,98 55,84 55,84 40,08 24,32 137,36 6,94 22,99 39,10 Ao = 1 x 10-8 cm atau 1 Ao = 0,1 nm 1.7.1. Titrasi Asam-Basa 1. Dalam analisis titrasi asam-basa yang melibatkan reaksi-reaksi dengan ion monovalen (valensi 1), maka 1 ekivalen sama dengan 1 mol (1 ek = 1 mol) 2. Bila melibatkan ion polivalen (valensi >1), maka nilai berat ekivalen bervariasi dan tergantung kepada proses reaksi, seperti contoh berikut. - + H3PO4 → H + H2PO4 H2PO4 → 2H+ + HPO423+ HPO4 → 3H + PO4 1 ek = 1 mol 1 ek = 1/2 mol 1 ek = 1/3 mol 1.7.2. Reaksi Pengendapan dan Pengkompleksan Pada tipe analisis ini, hubungan antara berat ekivalen dengan jumlah mol dapat secara langsung diketahui dari reaksi. Dalam analisis volumetrik dimana sianida dititrasi dengan perak menurut metode Mohr, reaksi berlangsung sebagai berikut: 2013 Prinsip Dasar Kimia 7 S. Anwar dan U. Sudadi Ag+ + (CN)- → AgCN Dalam reaksi ini, 1 ek = 1 mol. Jika metode Liebig yang digunakan dalam titrasi sianida dengan perak, titik akhir titrasi tercapai ketika terjadi reaksi yang melibatkan pengkhelatan -] 2 (CN) sebagai berkut. Ag+ + 2(CN)- → Ag(CN)2-, sebagai konsekuensinya, 1 ek = 2 mol. 1.7.3. Reaksi Oksidasi-Reduksi Pada tipe analisis oksidasi-reduksi, cara mencari nilai ekivalen adalah dengan menentukan perubahan status oksidasi dari suatu bahan dalam reaksi seperti ditunjukkan dalam contoh sebagai berkut: 1. Dalam titrasi besi fero menjadi feri menggunakan oksidator, status oksidasi besi berubah dari 2 ke 3: Fe2+ → Fe3+, sehingga, 1 ek besi fero = 1 mol. 2. Di sisi lain, dalam oksidasi logam besi menjadi besi feri, status oksidasi berubah dari 0 ke 3: Fe0 → Fe3+, sehingga, 1 ek logam besi = 1/3 mol. 3. Dalam analisis volumetrik menggunakan permanganat sebagai oksidator pada media asam, ion permanganat direduksi menjadi ion mangano: MnO4- → Mn2+ atau Mn7+ → Mn2+ Status oksidasi Mn berubah dari 7 menjadi 2, atau terjadi perubahan 5 unit, sehingga 1 ek permanganat = 1/5 mol. Jika digunakan pada media basa, maka permanganat akan tereduksi menjadi MnO2 : MnO4- → MnO2- atau Mn7+ → Mn4+ , sehingga, 1 ek permanganat = 1/3 mol. Berat ekivalen dapat juga ditentukan berdasarkan jumlah elektron yang dipindahkan dalam reaksi oksidasi-reduksi seperti dalam contoh sebagai berkut. Berat ekivalen = (berat molekul) / (jumlah elektron yang dipindahkan) Fe2+ Sn2+ As3+ Fe(CN)64+ MnO4 + 8H + 5e + MnO4 + 4H + 3eCr2O72- + 14H+ + 6eVO43- + 6H+ + e- 8 2013 Prinsip Dasar Kimia → → → → → → → → Fe3+ + eFe4+ + 2eAs5+ + 2e3Fe(CN)6 + e2+ Mn + 4H2O MnO2 + 2H2O 3+ 2Cr + 7H2O 2+ VO + 3H2O be = 1/1 mol Fe be = 1/2 mol Sn be = 1/2 mol As be = 1/1 mol Fe(CN)6 be = 1/5 mol MnO4 be = 1/3 mol MnO4 be = 1/6 mol Cr2O7 be = 1/1 mol VO4 KIMIA TANAH 1.7.4. Satuan Konsentrasi a. Normalitas Jumlah berat ekivalen (ek) suatu bahan dalam 1 liter larutan menentukan Normalitas (N) dari larutan tersebut (N = ek/L). Jika 1 ek dilarutkan dalam 1 liter larutan, maka larutan tersebut dikatakan memiliki kekuatan 1 N (satu normal). Jika 2 ek terlarut dalam 1 liter larutan, maka larutan tersebut memiliki konsentrasi 2 N. Simbol N dicetak/ditulis miring atau digarisbawah (N) untuk membedakannya dengan simbol N untuk unsur nitrogen. b. Molaritas Merujuk penggunaan satuan menurut Sistem International, penggunaan satuan konsentrasi Molaritas (M) lebih diutamakan karena tidak melibatkan berat ekivalen (ek) seperti halnya Normalitas, sehingga tidak perlu memperhatikan perubahan valensi dari senyawa kimia yang terlibat dalam proses reaksi. Molaritas didefinisikan sebagai jumlah mol bahan per liter larutan (M = mol/L). Simbol M dicetak/ditulis miring atau digarisbawah (M) untuk membedakan dengan M = mega. 1.7.5. Isotop Isotop didefinisikan sebagai unsur yang sama dengan nomor atom yang sama, tetapi dengan jumlah massa yang berbeda (sehingga jumlah proton dan elektronnya sama tetapi jumlah netronnya berbeda). Tidak semua atom dari unsur yang sama memiliki berat atom (jumlah massa proton dan netron) yang sama. Analisis spektrografik massa membuktikan bahwa terdapat 3 jenis oksigen, berturut-turut dengan nomor massa 16, 17 dan 18. Ketiga jenis oksigen ini disebut sebagai isotop dari oksigen. Artinya, oksigen memiliki 3 isotop, yaitu 168O, 178O dan 188O. Namun, 99,76% oksigen dijumpai dalam bentuk 168O. Hidrogen 1 2 3 juga memiliki 3 isotop, yaitu 1H, 1H (disebut deuterium atau deuteron) dan 1H (disebut tritium atau triton), namun deuteron dan triton jarang dijumpai. Air dimana hidrogennya digantikan oleh deuterium disebut air berat. Rumus molekulnya adalah D2O dan memiliki o kerapatan jenis lebih besar (1,076 g/mL pada 20 C) dibandingkan H2O (1,000 g/mL pada o 2 20 C). Pada suhu sangat tinggi, 1H dapat berfusi dengan 31H dalam proses reaksi yang dikenal sebagai fusi nuklir yang menghasilkan satu inti He dan satu netron. Reaksi ini, dimana sebagian dari massa terkonversi menjadi energi, merupakan reaksi nuklir yang terjadi pada bom hidrogen dan kapal selam bertenaga nuklir. Diyakini pula bahwa fusi dari 4 inti H membentuk 1 inti He merupakan sumber energi matahari. Massa 4 inti H lebih besar daripada massa 1 inti He. Selisih massa tersebut terkonversi menjadi energi melalui reaksi fusi nuklir. 1.7.6. Radioaktivitas Radioaktivitas, pertama kali ditemukan pada 1896 oleh Becquerel, adalah terjadinya disintegrasi atau peluruhan spontan pada atom tertentu untuk membentuk atom yang lain. Dijelaskan lebih lanjut oleh Pierre Curie dan Marie Curie bahwa radioaktivitas disebabkan oleh terjadinya peluruhan pada inti suatu atom untuk membentuk inti atom yang lain. Peluruhan inti atom secara spontan tersebut disebut radioaktivitas karena proses tersebut selalu menghasilkan emisi partikel yang terlihat sebagai radiasi. Menurut Rutherford, jika suatu atom dapat mengemisikan atau melepaskan partikelnya, maka atom tersebut telah tetransformasi menjadi atom lain dengan berat atom yang lebih rendah. Emisi partikel α 2013 Prinsip Dasar Kimia 9 S. Anwar dan U. Sudadi menunjukkan terlepasnya 2 netron dan 2 proton. Sisa dari atom yang telah mengemisikan partikel α tersebut akan menjadi atom baru. Diantara yang bersifat radioaktif, yang paling terkenal adalah Uranium. Dengan mengemisikan satu partikel α, inti uranium kehilangan 2 muatan positif (2 proton) sehingga nomor atomnya menurun dari 92 menjadi 90. Karena terlepasnya partikel α juga berarti hilangnya 2 netron, maka nomor massa inti uranium juga menurun dari 238 menjadi 234, sehingga terbentuk atom baru yang disebut Thorium. Selanjutnya, thorium akan mengemisikan satu elektron atau disebut sebagai partikel β sebagai hasil dari peluruhan satu netron menjadi satu proton dan satu elektron menghasilkan atom baru yang disebut sebagai Protactinium dengan nomor atom 91. Emisi partikel α atau partikel β dari inti suatu atom yang meluruh merupakan proses alami. 238 Sebelum radioaktivitas berhenti, atau inti atom menjadi stabil, 92U akan terus-menerus mengeluarkan radiasi dengan mengemisikan partikel-partikel. Hasil akhir dari proses peluruhan uranium adalah timbal 206 (20682Pb). 1.7.7. Waktu Paruh Bahan Radioaktif dan Carbon Dating Waktu paruh menunjukkan ukuran kecepatan peluruhan dari bahan radioaktif, yaitu lamanya waktu yang diperlukan suatu bahan radioaktif kehilangan separuh radiaktivitasnya, atau waktu yang diperlukan suatu atom untuk terdekomposisi sehingga massanya menjadi tinggal separuh dari massa semula. Terminologi waktu paruh ini sekarang telah dimanfaatkan untuk menetapkan lama-tinggal (persistence) polutan dalam tanah. Unsur radioaktif akan mengemisikan sejumlah tertentu partikel setiap detik. Laju peluruhan ini tergantung kepada jumlah bahan. Oleh karena itu, laju emisi tersebut akan menurun dengan menurunnya jumlah atom yang meluruh seiring dengan terjadinya emisi partikel. Pada banyak bahan radioaktif, waktu yang diperlukan hingga seluruh bahan meluruh secara tuntas secara praktikal adalah tidak terbatas dan sangat sulit bahkan tidak mungkin untuk menentukan sampai kapan keberadaan bahan radioaktif seperti itu di alam. Namun demikian, waktu paruh dari bahan-bahan radioaktif mudah ditentukan. Wakto paruh merupakan karakteristik bahan radioaktif yang tidak dapat diubah baik secara fisik maupun kimia. Waktu paruh beberapa bahan radioaktif disajikan pada Tabel 1.3. Karena laju peluruhan sejumlah bahan radioaktif, misalnya uranium, adalah konstan, dan karena hasil akhirnya adalah isotop Pb yang stabil, maka nisbah antara konsentrasi Pb/238U merupakan pengukur umur minimum dari suatu bahan. Prinsip ini kemudian dimanfaatkan dalam suatu analisis untuk menentukan umur geologis dan antropologis dari 14 suatu bahan menggunakan C. Analisis ini disebut sebagai Carbon Dating. Carbon 14, 14 C, adalah isotop radioaktif yang telah terbentuk oleh sinar kosmis dari angkasa luar yang 14 mengenai atom N di atmosfer. Nitrogen kemudian tertransmutasi menjadi C yang 12 selanjutnya meluruh menjadi C. Di alam biasanya terjadi keseimbangan antara laju pembentukan 14C dan laju peluruhannya menjadi 12C. Selama periode pertumbuhannya, organisme di alam memperoleh C-nya dari atmosfer secara langsung atau tidak langsung, dan baik 12C maupun 14C terserap secara proporsional dengan konsentrasi keseimbangan 12 14 keduanya di udara. Segera setelah organisme mati, penyerapan C maupun C terhenti 14 12 juga, tetapi peluruhan C menjadi C tetap berlangsung. Oleh karena itu, bahan segar atau yang masih hidup mengandung 14C lebih banyak daripada residu yang sedang terdekomposisi atau yang sudah mati. Dengan mengukur sisa jumlah atau konsentrasi 14C dalam suatu bahan, misalnya kayu, maka lama waktu sejak kematian pohon kayu tersebut 14 dapat diperkirakan. Karena waktu paruh C hanya 5370 tahun, maka Carbon Dating 10 2013 Prinsip Dasar Kimia KIMIA TANAH hanya terbatas dapat dilakukan pada bahan yang berumur sekitar 10 ribu sampai 15 ribu tahun. Untuk bahan yang umurnya lebih tua, digunakan metode radioaktif lain, misalnya Argon Dating karena waktu paruh argon (Ar) lebih lama. Tabel 1.3. Waktu paruh beberapa bahan radioaktif yang penting dalam ilmu tanah dan pertanian Unsur 238 U 234 U 226 Ra 207 Pb 206 Pb 131 Ba 65 Zn 64 Cu 31 Si 28 Mg 26 Al Waktu paruh 4,5 x 109 tahun 5 2,5 x 10 tahun 1620 tahun Stabil Stabil 12 hari 243,6 hari 12,9 jam 2.62 jam 21 jam 7,4 x 105 tahun Unsur 57 Co 55 Fe 53 Mn 45 Ca 42 K 36 Cl 35 S 32 P 22 Na 14 C Waktu paruh 270 hari 2,6 tahun 2,0 x 106 tahun 165 hari 12,4 jam 3,1 x 105 tahun 88 hari 14 hari 2,6 tahun 5730 tahun TUGAS PEMAHAMAN 1. Jelaskan apa yang dimaksud dengan atom, struktur atom, proton, elektron dan positron? 2. Jelaskan pula apa yang dimaksud dengan quark, baryon, gluon, lepton, nutrino dan foton? 3. Pada dua pertanyaan di atas yang terpisah, sebenarnya secara tidak langsung memisahkan perkembangan teori atom. Yang pertama pemilahan partikel atom menurut Rutherford-Bohr. Yang kedua merupakan teori atom pasca modern, dimana partikel atau bahkan medan magnet ataupun potensial listrik ditemukan di sekeliling atom lebih detil lagi. Menurut saudara, kenapa model atom Rutherford-Bohr masih tetap berlaku dan relevan, jelaskan? 4. Coba jelaskan dengan kata-kata saudara sendiri bagaimana konsep massa atom dan konsep nomor atom dikembangkan? 5. Uraikan teori atom Avogadro yang tergambar pada bilangan Avogadro? 6. Tahukah saudara yang disebut dengan tabel berkala atau tabel periodik unsur kimia? Coba uraikan karakteristik unsur dalam kolom yang sama dan dalam baris yang sama berdasarkan tabel tersebut? 7. Larutan merupakan campuran homogen dari 2 atau lebih bahan, dimana salah satu bahan yang jumlahnya lebih banyak berlaku sebagai pelarut (solvent), sedangkan yang lainya sebagai bahan terlarut (solute). Ada yang disebut sebagai konsentrasi larutan. 2013 Prinsip Dasar Kimia 11 S. Anwar dan U. Sudadi Jelaskan apa yang dimaksud dengan konsentrasi larutan, dan menurut yang saudara ketahui, bagaimana cara menyatakan konsentrasi tersebut? 8. Tahukah saudara apa yang dimaksud dengan stoikiometri dan koefisien reaksi? Apabila tidak tahu, cari literatur kimia yang berkaitan dengan hal tersebut? Lalu apa yang dimaksud dengan stoikiometri unsur dalam senyawanya, dan apa pula stoikiometri senyawa dalam reaksi kimianya? 9. Apa yang dimaksud dengan gram-atom, gram-molekul, mole, dan molaritas? 10. Bagaimana cara membuat larutan dari suatu bahan kimia dengan konsentrasi 1 M sebanyak 10 liter? Informasi apa saja yang perlu diketahui dari bahan tersebut untuk dapat melakukan ini? Bagaimana cara menghitung konsentrasi suatu unsur yang terdapat dalam bahan kimia tersebut dalam larutan yang dibuat ini? 12 2013 Prinsip Dasar Kimia KIMIA TANAH 2 KESEIMBANGAN KIMIA TANAH 2.1. Fase Penyusun Tanah Tanah merupakan sistem multi komponen yang tersusun atas fase padatan, cairan, gas, dan organisme hidup. Semua fase ini saling mempengaruhi: reaksi-reaksi yang terjadi pada fase padatan mempengaruhi kualitas udara dan air, udara dan air melapukkan padatan, mikrob mengkatalis banyak reaksi, dan lain-lain. Kimia tanah terutama membahas fase padatan dan fase cairan serta interaksi keduanya. Oleh karena itu, kimia tanah sangat erat kaitannya dengan kimia (permukaan) koloid, geokimia, kesuburan tanah, mineralogi tanah dan mikrobiologi atau biokimia tanah. Fase padatan tanah terdiri atas komponen bahan organik dan inorganik. Komponen inorganik memiliki kisaran ukuran dari koloid halus (< 2 μm) sampai kerikil besar (large gravel) (> 2 mm) dan batu (rocks), dan meliputi pula mineral-mineral tanah, baik mineral primer maupun mineral sekunder. Pada penetapan tekstur tanah, hanya partikrl berukuran ≤ 2 mm yang diperhitungkan. Komponen inorganik sangat mempengaruhi sifat dan ciri tanah serta kesesuaian tanah sebagai media tumbuh tanaman. Komponen organik meliputi residu tumbuhan dan binatang pada berbagai tingkat dekomposisi, sel dan jaringan organisme tanah serta bahan-bahan yang di-resintesis oleh populasi organisme tanah. Meskipun umumnya jumlahnya lebih rendah dibandingkan komponen inorganik, komponen organik seringkali sangat menentukan sifat, ciri dan kesuburan tanah Larutan tanah berupa selaput tipis cairan yang berada disekeliling partikel padatan tanah. Larutan tanah (tentunya selain air) mengandung bahan-bahan terlarut seperti ion, molekul, gas-gas terlarut, dan partikel koloidal terlarut. Interaksi padatan dengan larutan tanah sangatlah kuat sehingga sebagian ion, molekul, dan koloidal terlarut dalam larutan tanah tidak dapat secara tegas dikatakan sebagai bagian dari larutan atau padatan. Larutan tanah merupakan pusat reaksi, karena berperan sebagai perantara pada hampir semua reaksi dalam tanah dan karena hubungannya dengan organisme hidup dan lingkungan. Antara berbagai fase tanah ini terjadi aliran materi dan energi dalam suatu proses keseimbangan kimia tanah. Keseimbangan kimia tanah yang terjadi bersifat dinamik karena sifatnya yang terbuka. Karena sifat yang terbuka ini, maka larutan tanah, padatan tanah, dan udara tanah juga berinteraksi dengan lingkungannya. Tanah merupakan sumber debu (dust) dan sekaligus penerima beragam materi dari udara yang tercipta secara alami maupun oleh manusia. Dalam siklus air, hujan jatuh ke permukaan tanah bersama bahan terlarut seperti NaCl, nitrat dan amoniak. Namun kemudian hanya air murni yang teruapkan, tanpa membawa bahan-bahan terlarut. Interaksi kimia antara tanah dengan atmosfir dan air perkolasi, walaupun tidak kentara, sangat menentukan komposisi atmosfir dan air bawah tanah. Interaksi ini juga penting dalam proses pembersihan udara dan air setelah terpolusi, baik secara alami ataupun akibat ulah manusia. Interaksi antara gas-gas dengan tanah tidaklah begitu nyata namun penting dalam mempertahankan komposisi udara. Gas-gas asing bagi atmosfir dijerap oleh tanah dan tumbuhan. Tanah juga melepaskan gas-gas, termasuk H2O dan CO2 dari proses dekomposisi bahan organik, serta N2 dan N2O dari denitrifikasi. Tanah telah mempengaruhi kimia lingkungan sejak terbentuknya bumi, dan sebaliknya tanah juga telah dipengaruhi oleh lingkungan. 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 13 S. Anwar dan U. Sudadi 2.2. Faktor Intensitas dan Kapasitas Apabila pupuk diaplikasikan ke dalam tanah, maka pada tahap awal akan terjadi reaksi yang cepat karena energi atau kemampuan melarut pupuk cukup tinggi. Pada tahap akhir, reaksi akan berjalan dengan lambat. Hasil akhir dari reaksi kimia pupuk dalam tanah tersebut akan menunjukkan bahwa sebagian besar unsur pupuk akan terikat di dalam tanah dan sebagian kecil lainnya dalam larutan tanah, selain tentunya ada bagian yang telah diserap tanaman. Konsentrasi ion yang terdapat dalam larutan tanah dan secara langsung dapat diserap tanaman disebut sebagai Faktor Intensitas (Intensity Factor, IF), sedangkan konsentrasi ion yang terikat dalam fase padatan tanah baik dalam bentuk yang dapat dipertukarkan maupun yang terikat sebagai penyusun mineral dan bahan organik tanah disebut sebagai Faktor Kapasitas (Capacity Factor, CF). Faktor kapasitas menunjukkan kemampuan fase padatan tanah untuk menggantikan unsur yang berkurang konsentrasinya dalam larutan tanah karena diserap tanaman atau tercuci. Kedua faktor tersebut akan selalu berkeseimbangan dengan hubungan sebagai berikut: Faktor Kapasitas, Capacity Factor (CF) Faktor Intensitas, Intensity Factor (IF) Hubungan faktor kapasitas dan intensitas dan pengaruhnya dalam menentukan ketersediaan unsur hara disajikan pada Gambar 2.1. Konsentasi ion suatu unsur hara dalam larutan tanah (faktor intensitas, IF), direpresentasikan sebagai sumbu Y; dan jumlah ion tersebut berupa fase atau bagian fase padat yang berpotensi dapat dilepaskan ke larutan tanah (faktor kapasitas,CF), direpresentasikan sebagai sumbu X. Apabila intensitas berkurang, maka akan terjadi pelarutan yang berasal dari faktor kapasitas. Sebaliknya apabila terjadi penambahan pada intensitas, maka akan terjadi pengikatan atau pengerapan (sorption) oleh koloid tanah. Secara alamiah pelepasan (desorption) suatu unsur (ion) ditentukan oleh keberadaan mineral-mineral dan bahan organik. Semakin tinggi kandungan mineral (mudah lapuk) dan bahan organik, semakin mudah terjadi pelepasan ion (kation atau anion). Pada Gambar 2.1, saat t=0, mineral A, B, C masing-masing berpotensi untuk dapat + mempertahankan kelarutan suatu ion, misalnya K , dalam larutan tanah pada tingkat yang berbeda. Pada awalnya, mineral A paling mudah larut sehingga mineral tersebut akan mengontrol atau menentukan tingkat konsentrasi ion tersebut dalam larutan tanah (konsentrasi suatu ion dalam larutan tanah dalam sistem keseimbangan ditentukan oleh fase padat yang mengandung unsur dari ion tersebut yang memiliki kelarutan paling tinggi). Tingkat konsentrasi tersebut menyebabkan kondisi jenuh bagi mineral B dan C (yang kelarutannya lebih rendah dari A), sehingga secara perlahan mineral B dan C akan terpresipitasi dan menyebabkan hanya mineral A yang akan dan terus melarut. Ketika mineral A telah terlarut sempurna, konsentrasi larutan akan menurun dari a ke b, karena sejumlah (a – b) dari ion tersebut diserap tanaman atau tercuci atau terevaporasi. Penurunan konsentrasi ini terjadi secara perlahan karena adanya daya sangga dari ion yang terjerap maupun yang dapat dipertukarkan dari CF hingga tercapai kondisi keseimbangan baru pada tingkat konsentrasi b dari ion tersebut dalam larutan tanah. Tingkat konsentrasi b selanjutnya menyebabkan kondisi jenuh bagi mineral C (yang memiliki kelarutan lebih rendah dari B), sehingga mineral C secara perlahan akan terpresipitasi dan mineral B akan melarut hingga habis dan mengontrol konsentrasi ion dalam larutan tanah pada tingkat konsentrasi c. Demikian seterusnya hingga pada akhirnya hanya mineral C yang tersisa dalam tanah. 14 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH t=0 a A Ion terjerap b Bahan organik B Batas Kritis Faktor Intensitas c C Faktor Kapasitas t=x Bahan organik Batas Kritis C Faktor Kapasitas Gambar 2.1. Pengaruh mineral-mineral tanah terhadap kelarutan dan ketersediaan ion Pada saat t=x, ketika hanya mineral C yang menentukan tingkat konsentrasi ion tersebut dalam larutan tanah, tanaman akan menunjukkan gejala defisiensi atau kahat karena ketersediaan ion hara tersebut dalam tanah telah lebih rendah daripada batas konsentrasi kritis yang dibutuhkan tanaman untuk mendukung pertumbuhan maksimum. Untuk mengatasi masalah ini, perlu dilakukan penambahan pupuk atau bahan organik. Pelepasan hara dari pupuk dan hasil dekomposisi bahan organik yang ditambahkan tersebut akan dapat memperbaiki ketersediaan hara tanah. Oleh sebab itu, sisa bahan organik sebaiknya tidak diangkut keluar dari lahan pertanian, tetapi dikembalikan lagi ke areal pertanaman. 2.3. Komposisi Kimia dalam Tanah Setiap jenis tanah memiliki komposisi kimia yang berbeda. Perbedaan ini sangat penting untuk dipelajari dalam kaitannya dengan kondisi keseimbangan kimia tanah karena menentukan unsur mana yang akan mengontrol kelarutan unsur lainnya. Rasio atau nisbah molekuler dari setiap dua unsur tertentu yang terdapat dalam tanah dapat digunakan untuk menentukan kombinasi stoikiometri dari kedua unsur-unsur tersebut di dalam berbagai mineral dalam tanah. 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 15 S. Anwar dan U. Sudadi 2- Contoh: Dalam sistem tanah, Fe2+ dapat bereaksi dengan PO4 membentuk FePO4∙2H2O (strengite). Rata-rata rasio molekuler Fe terhadap P dalam tanah sekitar 100,83/10–0,71 = 101,54 atau 34,7 kali lipat. Dengan demikian, seluruh P dalam tanah akan dapat dijumpai dalam bentuk strengite, tetapi tidak semua Fe akan terikat sebagai strengite karena jumlahnya yang lebih banyak atau karena tidak cukup tersedia P untuk berkombinasi. 2.4. Kecepatan Reaksi dan Keseimbangan Kimia Apabila bahan-bahan kimia dicampurkan, bahan-bahan tersebut akan mengalami perubahan kimia. Sebagian besar reaksi kimia tersebut tidak berjalan secara penuh atau sempurna, dalam arti tidak semua reaktan (bahan yang bereaksi) akan menjadi hasil atau produk reaksi. Kondisi keseimbangan akan tercapai apabila reaksi kearah maju (forward reaction) berkesinambungan atau memilki kecepatan reaksi yang sama dengan reaksi balik (reverse reaction). Jumlah reaktan dan produk reaksi yang berada pada kondisi keseimbangan berbeda-beda pada setiap reaksi kimia. Salah satu masalah berkaitan dengan sistem kimia ialah menentukan kapan keseimbangan reaksi telah terjadi atau tercapai. Dalam sistemn tanah, beberapa reaksi berjalan sangat cepat sehingga kondisi keseimbangan juga cepat tercapai dan beberapa reaksi lainnya berjalan sangat lambat sehingga kondisi keseimbangan bahkan tidak pernah tercapai. Hubungan keseimbangan kimia berguna untuk memprediksi perubahan kimia yang dapat atau tidak dapat terjadi. Kondisi keseimbangan tersebut merupakan reference point untuk memprediksi reaksi kimia yang mana yang dapat berlangsung dan mana yang tidak terjadi. Oleh karena itu, sangat penting untuk mempelajari kinetika atau kecepatan berlangsungnya reaksi-reaksi kimia dalam sistem tanah. 2.5. Kecepatan Reaksi Sebagai ilustrasi, reaksi pertukaran ion dalam tanah dapat terjadi secara seketika dan tergantung atau merupakan fungsi dari jenis fase padatannya. Sebagai contoh, reaksi pertukaran ion pada kaolinit yang hanya memiliki tapak erapan permukaan eksternal lebih cepat dibandingkan dengan reaksi pertukaran ion pada vermikulit yang memiliki tapak erapan pada pinggiran kristal, dan pada permukaan eksternal maupun internal, dimana reaksi pada tapak erapan internal akan sangat lambat. Gambar 2.2 menunjukkan secara sederhana skala waktu berbagai reaksi kimia dalam tanah untuk dapat mencapai keseimbangan. Kecepatan berbagai reaksi kimia dalam tanah sangat bervariasi, mulai dari mikro-detik untuk reaksi asosiasi ion-ion, mikro-detik dan milidetik untuk beberapa reaksi-reaksi erapan dan pertukaran ion, hingga tahunan untuk reaksi pelarutan dan kristalisasi mineral serta beberapa reaksi erapan/pelepasan (sorption/desorption atau sorpsi/desorpsi). Reaksi asosiasi ion meliputi reaksi pembentukan pasangan ion, pengkompleksan dan pengkelatan dalam larutan. Reaksi gasair meliputi pertukaran gas pada interfase udara-larutan. Reaksi pertukaran ion terjadi apabila kation-kation dan anion-anion terjerap (adsorbed) pada, dan terlepaskan kembali (desorbed) dari permukaan kompleks jerapan tanah akibat daya ikatan elektrostatik. Reaksi erapan meliputi erapan secara fisik, pengkompleksan dan presipitasi permukaan. Reaksi pelarutan mineral meliputi presipitasi/ pelarutan mineral serta ko-presipitasi yang menyebabkan sebagian kecil dari reaktan akan menjadi bagian dari struktur mineral. 16 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH Asosiasi Ion Hidrolisis Ion Multivalen Gas-Air Pertukaran Ion Erapan/pelepasan Pelarutan Mineral Kristalisasi Mineral µ-detik detik menit jam hari bulan tahun milenium Gambar 2.2. Ilustrasi rentang waktu yang diperlukan berbagai jenis reaksi dalam sistem tanah untuk mencapai kondisi keseimbangan 2.6. Konstanta Keseimbangan Pada reaksi keseimbangan sederhana berikut: A + B AB berlaku nilai-nilai yang disebut konstanta pembentukan (Kf) untuk reaksi ke kanan, dan konstanta penguraian (Kd) yang diformulasikan sebagai berikut: Kf = [AB] ------------[A] x [B] [A] x [B] Kd = ----------[AB] Maka, Kf 1 = -----Kd atau Kd = 1 -----Kf Pada reaksi komplek: aA + bB cC + dD berlaku konstanta keseimbangan umum (K) yang menggambarkan reaksi ke kanan, yaitu: 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 17 S. Anwar dan U. Sudadi c K = d [C] x [D] ---------------[A]a x [B]b 2.7. Konstanta Konsentrasi vs Aktivitas Konstansta keseimbangan memiliki nilai yang bersifat umum. Nilai konstanta keseimbangan tergantung kepada satuan jumlah reaktan dan produk dari reaksi. Apabila yang diukur adalah aktivitas, maka akan dihasilkan konstanta aktivitas, dan apabila yang diukur konsentrasi akan diperoleh konstanta konsentrasi. Dengan aktivitas akan dihasilkan nilai yang spesifik dan dapat dihitung dari data termodinamika. Kelemahannya adalah sulit untuk mengukur aktivitas bagi reaktan dan spesies molekuler. Untuk menghindari kesalahan ini perlu dilakukan pengukuran kekuatan ion (ionic strength) karena akvitas ion akan berubah apabila terjadi perubahan kekuatan ion. Oleh sebab itu, perhitungan konstanta konsentrasi juga harus dikoreksi dengan kekuatan ion. Untuk membedakan konstanta konsentrasi dan konstanta aktivitas, digunakan tanda kurung [ ] untuk menyatakan konsentrasi dan tanda kurung ( ) untuk menyatakan aktivitas setiap spesies reaktan dan produk yang terlibat dalam reaksi keseimbangan yang dimaksud. 2.8. Kekuatan Ion Kekuatan ion merupakan sifat larutan yang ditentukan oleh banyaknya jenis dan jumlah ion dalam larutan tersebut. Semakin banyak jenis dan jumlah ion yang terdapat dalam larutan akan semakin tinggi kekuatan ion larutan tersebut. Kekuatan ion diformulasikan sebagai berikut: µ = ½  Ci Zi2 dimana: µ : kekuatan ion Ci : konsentrasi ion i (mol/L) Zi : valensi ion 2 CiZi : jumlah hasilkali konsentrasi tiap ion dengan kuadrat valensinya Contoh 1: 0,01 M NaCl + – NaCl  Na + Cl 2 µ = ½[ 0,01 x 1 + 0,01 x (-1)2 ] = 0,01 Contoh 2: 0,01 M CaCl2 2+ – CaCl2  Ca + 2Cl 2 µ = ½[ ( 0,01 x 2 ) + {2x0,01 x (-1)2} ] = 0,03 Griffin dan Jurinak (1973) mempelajari 27 ekstrak tanah dan 124 air sungai untuk mendapatkan hubungan antara nilai kekuatan ion dengan daya hantar listrik (DHL) atau electric conductivity (EC). Hasil yang diperoleh adalah sebagai berikut: 18 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH µ = 0,013 x EC ( r = 0,996 * ) EC dalam mmhos/cm2 pada 25 0C 2.9. Koefisien Aktivitas Di dalam larutan yang sangat encer, aktivitas dan konsentrasi bersifat setara. Ratio antara aktivitas ion ( ai ) terhadap konsentrasi ( Ci ) disebut sebagai Koefisien Aktivitas ( i ). i = ----------ai Ci Pada larutan yang sangat encer, nilai i = 1 karena ai = Ci. Apabila kekuatan ion meningkat, ion-ion dengan muatan berlawanan akan berinteraksi sehingga konsentrasi efektif atau aktivitasnya akan menurun atau lebih rendah dari konsentrasinya, atau nilai inya < 1. 2.10. Persamaan Debye-Hückel Untuk mengestimasi nilai koefisien aktivitas dapat dilakukan dengan menerapkan teori Debye-Hückel. Teori ini didasarkan pada hukum-hukum elektrostatis dan termodinamika, dimana ion dianggap menyerupai titik muatan dalam media dengan konstanta dielektrik yang setara dengan bahan terlarut. Persamaan Debye-Hückel untuk menghitung koefisien aktivitas setiap individu ion yang terhidrasi dalam larutan adalah sebagai berikut: Log i = ̶ AZi2 ------------------1 + Bdi µ1/2 µ1/2 Dimana A dan B adalah konstanta pelarut (dalam hal ini air) yang tergantung pada suhu dan tekanan; dan di = diameter efektif ion terhidrasi. Pada suhu 25 0C, nilai A untuk air = 0,509, dan nilai B untuk air = 0,328 X 108. Nilai di untuk ion-ion tertentu telah dihitung oleh Kielland (1937) seperti disajikan pada Tabel 2.1 dan nilai koefisien aktivitas pada berbagai kekuatan ion disajikan pada Tabel 2.2. Persamaan Debye-Hückel menghasilkan nilai yang baik pada kekuatan ion sampai 0,2 M. 1/2 Pada kekuatan ion atau konsentrasi larutan yang lebih rendah, maka µ menjadi semakin 1/2 kecil, sampai akhirnya nilai (Bdi µ ) <<< 1, sehingga persamaan Debye-Hückel pada suhu 25 0C dan tekanan 1 atm dapat disederhanakan menjadi: Log i = 0,509 Zi µ 2 1/2 dan ternyata persamaan Debye-Hückel yang disederhanakan ini baik untuk mendapatkan nilai koefisien aktivitas larutan encer dengan konsentrasi ≤ 0,01 M. Pada larutan dengan 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 19 S. Anwar dan U. Sudadi konsentrasi yang lebih tinggi pada kekuatan ion sampai 0,2 M, persamaan Debye-Hückel yang lebih lengkap lebih baik dalam mendapatkan nilai koefisien aktivitas. Pada konsentrasi lebih tinggi akan terjadi interaksi antar ion dimana terjadi penolakan antar anion dan antar kation serta tarik menarik antara kation dan anion sehingga menyulitkan i = Log  AZi µ1/2 2 ------------------1 + µ1/2 dalam memprediksi nilai koefisien aktivitas dan oleh karenanya nilai ini menjadi lebih besar dari 1. Untuk menghasilkan metode perhitungan nilai koefisien aktivitas yang lebih baik, Gutenberg memodifikasi persamaan Debye-Hückel dengan menggunakan nilai di = 3x10-8, sehingga untuk B = 0.328x108, maka nilai Bdi = (3x10-8) x (0.328x108) = 1 dan diperoleh persamaan: Log i = µ1/2 AZi 2 ( -------------------  0,3 µ) 1 + Bdi µ1/2 Persamaan ini ternyata menghasilkan nilai i yang terlampau kecil untuk semua elektrolit. Persamaan lain diusulkan oleh Davies (1962) sebagai berikut : Koefisien aktivitas yang diperoleh menggunakan persamaan ini disajikan pada Tabel 2.3. Log i = µ1/2 AZi 2 ------------------- + b µ2 + c µ3 + d µ4 + … 1/2 1 + Bdi µ Pada konsentrasi > 0,1 M, nilai koefisien aktivitas dapat dihitung menggunakan persamaan Guggenheim sebagai berikut: dimana nilai b, c, d, … harus diperoleh dari suatu penelitian. 2.11. Transformasi Konstanta Keseimbangan Konstanta keseimbangan umumnya dinyatakan pada suatu nilai kekuatan ion tertentu, tetapi seringkali diperlukan pada nilai kekuatan ion yang lain, sehingga diperlukan transformasi. Transformasi tersebut dapat dilakukan jika tersedia data nilai koefisien aktivitas. Umumnya terdapat 3 tipe konstanta keseimbangan yang sering digunakan : 1. K C 2. Km : Konstanta Konsentrasi, dimana reaktan dan hasil reaksi dinyatakan sebagai konsentrasi pada kekuatan ion yang spesifik atau tertentu. : Konstanta Campuran, dimana seluruhnya dinyatakan sebagai konsentrasi, kecuali untuk H+, OH– dan e– dinyatakan sebagai aktivitas. : Konstanta Aktivitas, dimana seluruhnya dinyatakan sebagai aktivitas. 3. K O 20 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH Misalnya, untuk reaksi H + L HL dapat dilakukan konversi atau transformasi sebagai berikut: Konversi dari KO ke KC (HL) KO = ----------(H) (L) C K [HL] (HL) / HL (HL) H L = ----------- = ---------------------------- = ----------------- x -----------------[H] [L] (H) (L) / H L (H) (L) HL KC =  Reaktan KO ---------------------- , dan  Hasil KO =  Hasil KC ----------------- Reaktan Konversi dari KO ke Km (HL) KO = ----------(H) (L) [HL] (HL) / HL (HL) L Km = ----------- = ---------------------------- = ----------------- x -----------------(H) [L] (H) (L) / L (H) (L) HL m K O K = = K K O m  Reaktan, kecuali H+, OH-, e----------------------------------------------- Hasil, kecuali H+, OH-, e Hasil, kecuali H+, OH-, e- ----------------------------------------------- Reaktan, kecuali H+, OH-, e- 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 21 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 2.1. Nilai parameter di yang digunakan pada persamaan Debye - Hückel i = Log µ 1/2 AZi 2 ------------------1/2 1 + Bdi µ 8 10 di Ion Inorganik Muatan 1 + 9 H 6 Li 4-4,5 Na , CdCl , ClO2‾, IO3‾, HCO3‾, H2PO4‾, HSO3‾, H2ASO4‾ + + + 3,5 OH‾, F‾, NCO‾, HS‾, CIO3‾, CIO4‾, BrO3‾, IO4‾, MnO4‾, NCS‾ 3 K , CI‾, Br‾, I‾, CN‾, NO2‾, NO3‾ 2,5 Rb , Cs , NH4 , TI‾, Ag 8 Mg , Be 6 Ca , Cu , Zn , Mn , Fe , Ni , Co 5 4,5 + + + 2+ + + Ion Inorganik Muatan 2 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2 2 2 Sr , Ba , Ra , Cd , Hg , S ‾, S2O4 ‾, WO4 ‾ 2+ 2 2 2 2+ 2 Pb , CO3 ‾, SO3 ‾, MoO4 ‾, Co(NH3)Cl5 , Fe(CN)5NO ‾ 2+ 2 2 2 2 2 S2O8 ‾, 2 4 Hg2 , SO4 ‾, S2O3 ‾, S2O8 ‾, CrO4 ‾, 9 Inorganic Ions: Charge 3 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ AI , Fe , Cr , Se , Y , La , In , Ce , Pr , Nd , Sm 4 PO4 ‾, Fe(CN)6 , Cr(NH3)6 , Co(NH3)5∙H2O 11 Th , Zr , Ce ‾, Sn 6 Co(S2O3) (CN)5 ‾ 5 4 Fe(CN)6 ‾ 9 Co(SO3)2(CN)4 ‾ 8 (C6H5)2CHCOO‾, (C3H7)4N 7 [OC6H2(NO2)3]‾, (C3H7)3NH , CH3OC6H4COO‾ 3 3+ 3+ HPO4 ‾ 3+ Ion Inorganik Muatan 4 4+ 4+ 4 4+ 4 Ion Inorganik Muatan 5 5 Ion Organik Muatan 1 6 + + C6H5COO‾, C6H4OHCOO‾, C6H4ClCOO‾, C6H5CH2COO‾ + CH2=CHCH2COO‾, (CH3)2CHCH2COO‾, (C2H5)4N , (C3H7)2NH2 22 + + 5 CHCl2COO‾, CCI3COO‾, (C2H5)3NH , (C3H7)NH3 4,5 CH3COO‾, CH2ClCOO‾, (CH3)4N , (C2H5)4NH2 , NH2CH2COO‾ + + + + + 4 NH3 CH2COOH, (CH3)3NH , C2H5NH3 3,5 HCOO‾, H2-Citrat‾, CH3NH3 , (CH3)2NH2 7 Ion Organik Muatan 2 2 2 2 OOC(CH2)5COO ‾, OOC(CH2)6COO ‾, Congo red anion ‾ 6 C6H4(COO)2 ‾, H2C(CH2COO)2 ‾, (CH2CH2COO)2 ‾ + 2 + 2 2 2 2 2 5 H2C(COO)2 ‾, (CH2COO)2 ‾, (CHOHCOO)2 ‾ 4,5 (COO2) ‾, H-citrate ‾ 5 Citrate ‾ 2 3 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 2 Ion Organik muatan 3 + KIMIA TANAH Tabel 2.2. Nilai koefisien aktivitas ion tunggal berdasarkan persamaan Debye – Hückel Log 108 d¡ i = µ 1/2 AZi 2 ------------------1 + Bdi µ 1/2 Kekuatan Ion 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,03 0,05 0,1 Muatan Ion 1 9 0,967 0,950 0,934 0,914 0,881 0,874 0,854 0,826 8 0,966 0,950 0,933 0,911 0,877 0,870 0,848 0,817 7 0,966 0,949 0,931 0,900 0,873 0,865 0,841 0,807 6 0,966 0,948 0,930 0,907 0,868 0,860 0,834 0,796 5 0,965 0,947 0,928 0,904 0,863 0,854 0,826 0,783 4 0,965 0,946 0,927 0,902 0,858 0,848 0,817 0,770 3 0,965 0,946 0,925 0,899 0,852 0,841 0,807 0,754 Muatan Ion 2 8 0,872 0,813 0,756 0,690 0,592 0,572 0,517 0,445 7 0,871 0,810 0,752 0,683 0,581 0,559 0,500 0,424 6 0,871 0,808 0,748 0,676 0,568 0,546 0,483 0,401 5 0,869 0,805 0,743 0,668 0,555 0,531 0,464 0,377 4 0,867 0,803 0,738 0,661 0,541 0,516 0,445 0,351 Muatan Ion 3 9 0,737 0,632 0,540 0,443 0,321 0,299 0,242 0,178 6 0,731 0,619 0,520 0,414 0,280 0,256 0,194 0,128 5 0,728 0,614 0,513 0,404 0,266 0,241 0,178 0,111 4 0,726 0,610 0,505 0,394 0,251 0,226 0,161 0,095 Muatan Ion 4 11 0,587 0,452 0,348 0,252 0,151 0,135 0,098 0,063 6 0,426 0,426 0,312 0,209 0,104 0,089 0,054 0,026 5 0,569 0,420 0,305 0,200 0,095 0,080 0,047 0,020 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 23 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 2.3. Nilai koefisien aktivitas ion-ion dengan berbagai valensi dan kekuatan ion berdasarkan persamaan Davies Log 24 i = Kekuatan Ion (µ) 1 2 0,001 0,965 0,002 µ 1/2 AZi 2 ( ------------------- 0,3 µ) 1 + Bdi µ 1/2 Valensi, Zi 3 4 5 0,867 0,726 0,566 0,411 0,952 0,820 0,641 0,453 0,290 0,005 0,927 0,739 0,506 0,298 0,151 0,010 0,902 0,662 0,396 0,192 0,076 0,025 0,860 0,546 0,256 0,089 0,023 0,030 0,850 0,522 0,232 0,074 0,017 0,050 0,822 0,455 0,179 0,043 0,007 0,100 0,782 0,373 0,109 0,019 0,002 0,001 -0,015 -0,062 -0,139 -0,247 -0,386 0,002 -0,021 -0,086 -0,193 -0,344 -0,537 0,005 -0,033 -0,131 -0,296 -0,526 -0,821 0,010 -0,045 -0,179 -0,403 -0,716 -1,119 0,025 -0,066 -0,263 -0,591 -1,051 -1,642 0,030 -0,071 -0,282 -0,635 -1,129 -1,764 0,050 0,100 -0,085 -0,107 -0,342 -0,428 -0,768 -0,963 -1,366 -1,712 -2,135 -2,675 2013 Keseimbangan Kimia Tanah i Log i KIMIA TANAH Konversi dari KC0,01 ke KC0,1 Konstanta konsentrasi dapat dikonversikan dari satu nilai kekuatan ion ke nilai kekuatan ion C C yang lain, misalnya dari K 0,01 (konstanta konsentrasi pada μ = 0,01) ke K 0,1 (konstanta konsentrasi pada μ = 0,1). C K O K [HL] = ----------[H] [L] [HL] x HL HL C = ------------------------- = K x ------------[H] [L] x H L H L HL KO = KC 0,01 ---------H L HL KO = KC 0,1 ---------H L HL maka, KO 0,1 ---------- 0,01 0,1 H L O K 0,1 = KC 0,01 C 0,01 Konversi dari K HL = KC 0,01 ----------HL 0,01 HL ---------H L x 0,1 H L -----------HL 0,01 0,1 ke Km0,1 Untuk mengkonversikan konstanta konsentrasi ke konstanta campuran pada nilai kekuatan ion yang sama adalah sebagai berikut: [HL] Km = ----------(H) [L] [HL] C K = ----------[H] [L] [HL] (H) / H x [L] [HL] x H = -------------------- = ----------------- = Km x H (H) [L] 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 25 S. Anwar dan U. Sudadi C m K 0,1 K 0,01 = --------------- H Contoh Perhitungan: H+ + CO32- Dari persamaan reaksi - HCO3 C 10,17. konstanta konsentrasi pada kekuatan ion 0,01 (K 0,01) = 10 Hitung berapa konstanta konsentrasi pada kekuatan ion 0,1. Dari persamaan : C K 0,1 = KC 0,01 HCO3- H  H+ CO32- --------------+ 2CO3 HCO3- x --------------0,01 0,1 Dari Tabel 2.1 diperoleh nilai di dan kemudian berdasarkan nilai di tersebut dari Tabel 2.2 diperoleh nilai koefisien aktivitas untuk masing masing ion sehingga didapat: 0,902 0,826 x 0,364 KC 0,1 = 1010,17 --------------------- x ---------------------- = 109,93 0,914 x 0,664 0,773 2.12. Konstanta Keseimbangan dari Data Termodinamika Apabila suatu reaksi mencapai suatu free energy (energi bebas) yang minimum, maka reaksi tersebut mencapai keseimbangan. Dalam keadaan demikian, sistem tidak mengalami perubahan dalam arti laju reaksi ke depan dan reaksi balik adalah sama, kecuali jika ada tambahan energi. Perubahan energi bebas dalam suatu reaksi (GOr) merupakan jumlah energi bebas pembentukan hasil reaksi (GOf) pada keadaan standar dikurangi energi bebas pembentukan reaktan dalam keadaan standar.  GOr =  GOf hasil   GOf reaktan Perubahan energi bebas berhubungan erat dengan konstanta keseimbangan suatu reaksi, dimana: GOr =  RT ln KO KO = konstanta aktivitas; R = konstanta gas = 0.001987 kCal derajad-1 mol-1; T = suhu absolut (Kelvin); ln = 2,303 log. 26 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH Pada suhu 25 OC (atau 25 + 273,15 OK, persamaan di atas menghasilkan: GOr (kCal) = 0,001987 kCal derajat –1 mol –1 x 298,15 derajat x 2,303 log KO = 1,364 log KO yang kemudian disusun kembali menjadi: log KO GOr =  ------------1,364 Persamaan ini sangat penting untuk menghitung konstanta keseimbangan yang berasal dari data termodinamika, dimana dengan metode-metode konvensional hal tersebut sulit dihitung. O Energ bebas standar dari suatu reaksi (G r ) juga dapat dihitung dari nilai entalpi standar (HOr) dan entropi standar (SOr) sebagai berikut: GOr = HOr – T x SOr HOr =  HOf hasil   HOf reaktan, dan SOr =  SOr hasil   SOr reaktan Contoh Perhitungan: Hitung konstanta keseimbangan untuk reaksi berikut berdasarkan energi bebas : Ag+ + Cl‾ AgCl (C) Nilai HOf dan SOr dicari dari Appendix di halaman 386 – 412 pada buku teks karangan W.L. Lindsay (1979): Chemical Equilibria in Soils. Spesies AgCl (e) Cl Ag + Ag (e) e- HOf HOf ( kCal mole –30,370 –39,933 25,273 0 0 –1 ) SOr (Cal derajat –1 mol –1) 23,00 13,56 17,54 10,17 15,603 = 25,275 + (–39,933) – (–30,370) = 15,712 kCal mol–1 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 27 S. Anwar dan U. Sudadi SOr GOr = 17,54 + 13,56 – (23.00) –1 –1 –1 mol –1 = 8,10 Cal derajat mol = 0,00810 kCal derajat = HO f  T x SOr = 15,712  298,15 (0,00810) –1 = 13,297 kCal mol GOr O dari persamaan : log K = ----------- = 1,364 KO 13,297 --------- = 9,75 1,364 = 10-9,75 2.13. Oksidasi – Reduksi (Redoks) Oksidasi dan reduksi (redoks) selalu terjadi dalam tanah. Tingkat keseimbangan redoks umumnya dinyatakan dengan terminologi Eh (millivolt) yang menunjukkan perbedaan potensial antara elektroda platina dengan elektroda standar untuk hidrogen. Dengan demikian, secara teoritis dapat dicari hubungan antara Eh dan konstanta aktivitas (KO). Seperti halnya pH, potensial redoks dapat dinyatakan sebagai pe (-log aktivitas elektron) yang nilainya setara dengan mol/L. Dengan demikian, elektron dapat dianggap sebagai reaktan atau hasil suatu reaksi, sehingga kedua terminologi keseimbangan tersebut, yaitu 0 keseimbangan kimia (K ) dan keseimbangan elektro-kimia (Eh) dapat dinyatakan sebagai satu konstanta. Sillen dan Martell (1964) telah mentabulasikan konstanta keseimbangan reaksi redoks 0 O dalam terminologi E (standard potensial elektroda) dan log K (konstanta keseimbangan aktivitas). Walaupun demikian, mereka lebih menyarankan penggunaan log K0. Dilain pihak, Truesdell (1969) menyarankan penggunaan terminologi pe untuk menghitung keseimbangan reaksi redoks. Namun demikian, dalam literatur ilmu tanah, terminologi Eh lebih diterima dan lebih sering digunakan oleh para ahli. 2.14. pe + pH Sebagian sistem tanah terdiri dari lingkungan berair, dimana disosiasi air menjadi H2 (gas) atau O2 (gas) akan menentukan batas redoks dalam tanah. Pada sisi reduksi, batas redoks mengikuti persamaan reaksi: H2O + e‾ + H + OH‾ ½ H2(gas) + OH‾ H2O -----------------------------------------------------H+ + e‾ ½ H2 (gas) O K 28 ( H2 )1/2 = ----------------( H+ ) ( e‾ ) 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH log KO O log K = ½ (log H2(gas)) – log (H+) – log (e‾) = ½ (log H2(gas)) + pH + pe Untuk kondisi standar, dimana aktivitas H+ = 1 mol/L dan H2(gas) = tekanan parsial H2 pada 1 atm, konstanta keseimbangan dalam reaksi tersebut didefinisikan sebagai = 1 (log K0 = 0). Nilai ini setara dengan menetapkan nilai aktivitas elektron (e‾) = 1 untuk reaksi penuh H standar. Karena nilai log K0 dalam persamaan di atas sama dengan nol, maka: pe + pH = - ½ log H2(gas) Apabila tekanan parsial H2(gas) = 1 atm, dimana ½ log (H2(gas)) = ½ log (1) = ½ x 0 = 0, maka: pe + pH = 0. Hubungan ini merupakan kondisi keseimbangan paling reduktif yang dapat terjadi pada lingkungan alami, seperti pada tanah-tanah tergenang. Pada sisi teroksidasi, batas redoks mengikuti persamaan: H+ + e‾ + ¼ O2(g) ½ H2O Keseimbangan yang diperoleh adalah sebagai berikut: 1/2 O K ( H2O) = ----------------------( H+ ) ( e‾ ) (O2)1/4 O Nilai K ini dapat dihitung dari energi bebas pembentukan standar yang setara dengan 20.78 10 (lihat Appendix dalam buku W.K. Lindsay (1970): Chemical Equilibria in Soils). Seperti telah dijelaskan sebelumnya, dalam larutan encer, nilai aktivitas air mendekati satu, sehingga: + - log (H ) - log (e‾ ) - ¼ log (O2) = 20,78 atau, pe + pH = 20,78 + ¼ log (O2(gas)) Apabila tekanan parsial O2(g) = 1 atm, sehingga ¼ log (O2(g)) = ¼ log (1) = ¼ x 0 = 0, maka: pe + pH = 20,78 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 29 S. Anwar dan U. Sudadi Hubungan ini menunjukkan kondisi keseimbangan paling oksidatif yang dapat terjadi pada lingkungan alami. Gambar 2.3 menyajikan hubungan keseimbangan redoks pada sistem larutan. Area yang dibatasi kurva menunjukkan kondisi redoks yang umum dijumpai dalam sistem tanah. Parameter pe + pH merupakan terminologi tunggul yang baik untuk mendefinisikan status redoks dari sistem tanah, dengan kisaran nilai 0 (nol) untuk kondisi paling reduktif hingga 20,78 untuk kondisi paling oksidatif. Hubungan redoks juga dapat dinyatakan dalam terminologi pH + Eh, dimana: Eh (milivolt) = 59,2 pe. Gambar 2.3. Hubungan keseimbangan redoks pada sistem larutan. Area yang dibatasi kurva menunjukkan kondisi redoks yang umum dijumpai dalam sistem tanah 30 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH 2.15. Redoks di Lingkungan Alami Sebagian besar pH tanah berada pada kisaran 3,5 – 9,0 dan pe-nya antara –6 sampai +12, sehingga nilai pe + pH tanah berkisar antara 2 sampai 18. Artinya, sistem tanah berada dalam kondisi reduktif sampai oksidatif, karena nilai pe + pH = 0 menunjukkan kondisi paling reduktif sedangkan nilai pe + pH = 20,78 menunjukkan kondisi paling oksidatif. Sistem tanah selalu berada pada kondisi yang rebih reduktif, karena akar tumbuhan organisme tanah selalu berespirasi dengan mengkonsumsi O2 dan melepaskan elektron. Pelepasan elektron menyebabkan nilai pe (= - log [e]) akan semakin negatif, sehingga nilai pe + pH menurun, dan sesuai dengan Gambar 2.3, kondisi tanah menjadi lebih reduktif. Penggunaan O2 untuk respirasi akan menyebabkan konsentrasi O2 dalam tanah menurun. Semakin tinggi aktivitas respirasi dalam tanah, maka semakin banyak O2 yang digunakan dan semakin banyak pula elektron yang dilepaskan. Dengan demikian, sesuai dengan Gambar 2.3, penurunan konsentrasi O2 tersebut akan menyebabkan kondisi yang lebih reduktif yang ditunjukkan oleh nilai pe + pH yang semakin rendah. Status redoks sangat menentukan kelarutan berbagai unsur dan fenomena transformasi mineral dalam sistem alami seperti sistem tanah. Dengan demikian, hubungan pe + pH atau Eh + pH merupakan parameter sederhana tetapi sangat penting dan berguna dalam menentukan kondisi keseimbangan reaksi-reaksi yang terjadi dalam sistem tanah yang secara alami selalu berkaitan dengan kondisi reduktif dan oksidatif. TUGAS PEMAHAMAN 1. Sistem reaksi-reaksi kimia dalam tanah disebut sebagai sistem keseimbangan dinamik. Jelaskan hal ini dengan mengaitkannya dengan peristiwa pelapukan batuan, pencucian unsur sampai ke laut, dan proses presipitasi kembali bahan terlarut sebagai endapan mineral dalam dasar laut. 2. Dalam sistem tanah, ada yang disebut sebagai faktor intensitas dan faktor kapasitas. Jelaskan apa yang dimaksud dengan kedua istilah ini, dan apa hubungannya dengan reaksi keseimbangan dalam tanah? 3. Pada bahan kuliah diberikan Gambar 2.1 tentang pengaruh mineral-mineral tanah terhadap kelarutan dan ketersediaan hara. Jelaskan pengaruh ini dengan menggunakan gambar tersebut? 4. Jelaskan hubungan antara kecepatan reaksi dan keseimbangan reaksi kimia dalam tanah? Pertimbangkan jawaban saudara dengan memperhatikan bahwa kesetimbangan dalam tanah bersifat dinamik? 5. Apa yang disebut dengan larutan elektrolit, larutan elektrolit kuat, larutan elektrolit lemah, dan apa hubungannya dengan derajad disosiasi dan kekuatan asam dan basa? 6. Apa perbedaan konsentrasi dan aktivitas suatu bahan terlarut? Bagaimana hubungan keduanya? Apa hubungan kedua istilah ini dengan koefisien aktivitas? 7. Uraikan apa yang saudara ketahui tentang persamaan Debye-Huckel? 2013 Keseimbangan Kimia Tanah 31 S. Anwar dan U. Sudadi 8. Apa yang disebut sebagai kekuatan ion? Apa artinya kalau suatu larutan memiliki kekuatan ion yang lebih tinggi dari larutan lainnya? Bagaimana cara menghitung kekuatan ion suatu larutan? 9. Uraikan 3 cara menyatakan konstanta kesetimbangan? Apa kegunaan aplikatif dari masing-masing konstanta tersebut? 10. Dalam sistem redoks seperti tanah, air berperanan penting dalam menentukan status redoks tanah. Dalam hal ini ada konsep pe dan pH. Jelaskan konsep pe dan pH ini dengan kondisi redoks tanah? 32 2013 Keseimbangan Kimia Tanah KIMIA TANAH 3 PELAPUKAN DAN PERKEMBANGAN TANAH Pelapukan (weathering) merupakan fenomena melemahnya ikatan ion-ion dalam mineral dan batuan melalui proses-proses disintregasi dan alterasi sebagai akibat aktivitas kimia, fisik dan biologi. Pelapukan fisik disebabkan oleh tekanan-tekanan fisik dalam batuan dan mineral. Hal ini mengakibatkan batuan mengalami proses disintegrasi, sehingga memiliki ukuran partikel yang lebih kecil, tanpa mengalami perubahan susunan kimia. Pelapukan kimia disebabkan oleh reaksi-reaksi kimia. Dalam proses ini, hasil-hasil pelapukan mengalami perubahan susunan kimia yang nyata. Secara alami, proses pelapukan fisik maupun kimia dapat terjadi secara simultan. Kedua proses pelapukan ini mengakibatkan terjadinya pelapukan batuan yang merupakan fenomena awal dari terjadinya proses pembentukan tanah (soil formation). Secara alami, proses pelapukan fisik lebih dominan terjadi pada atau dekat lingkungan permukaan tanah. Meskipun demikian, proses ini dapat pula berlangsung di bawah permukaan tanah. Pertumbuhan akar ke dalam celah-celah batuan yang dapat memecahkan batuan tersebut merupakan salah satu contoh terjadinya pelapukan fisik di bawah permukaan tanah. Pelapukan kimia dapat terjadi baik di permukaan tanah, di dalam solum maupun di bawah solum atau pada bahan induk. Oleh karenanya, pelapukan kimia dibedakan menjadi pedochemical weathering dan geochemical weathering. Pedochemical weathering adalah pelapukan kimia yang terjadi di dalam solum tanah (horison A dan B), sedangkan geochemical weathering terjadi di bawah solum (horison C). Pada kenyataannya, seperti dilaporkan Buol et al. (1973), pembedaan yang tegas terjadinya pedochemical weathering dengan geochemical weathering di lapang sulit untuk dilakukan. Reaksi-reaksi kimia utama seperti pelarutan, hidrolisis, hidrasi, oksidasi, reduksi dan karbonasi terjadi baik di dalam solum tanah maupun pada bahan induk. Pencucian K dari mineral mika, alterasi klei oleh ion H, serta pembentukan mineral klei dapat terjadi baik melalui proses pedochemical weathering maupun geochemical weathering. Secara umum proses pelapukan menyebabkan: (1) perubahan ukuran bahan menjadi lebih kecil, (2) pelepasan ion-ion atau bahan-bahan terlarut ke dalam larutan tanah, serta (3) pembentukan bahan-bahan baru seperti mineral klei dan humus. 3.1. Proses-Proses Pelapukan Kimia 3.1.1. Oksidasi Proses oksidasi akan terjadi bila tanah memiliki tata udara atau aerasi yang baik. Artinya, tersedia cukup oksigen. Proses oksidasi misalnya terjadi pada Fe dan Mn. Fe merupakan penyusun unit kristal dalam mineral dan batuan. Selama batuan induk bersifat masif, Fe akan berada dalam keadan tereduksi (ferro). Bila dijumpai Fe pada permukaan mineral (dalam keadaan oksidatif), maka besi ferro (Fe2+) akan dioksidasikan menjadi besi ferri (Fe3+) menurut persamaan reaksi sebagai berikut: 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 33 S. Anwar dan U. Sudadi Fe2+  Fe3+ + e‾ Perubahan ini akan menyebabkan mineral menjadi mudah hancur. Jenis-jenis mineral yang mengandung Fe antara lain adalah biotit, glaukonit, hornblende, dan piroksen. Proses oksidasi besi akan menyebabkan warna merah pada tanah seperti pada Oksisol. 3.1.2. Reduksi Proses ini terjadi bila difusi oksigen udara ke dalam tanah sangat rendah atau apabila oksigen tanah digunakan oleh mikrob aerobik. Proses reduksi menyebabkan Fe3+ diubah menjadi Fe2+ yang bersifat lebih mobil, sehingga lebih mudah tercuci dan menyebabkan perubahan struktur mineral. Fe3+ + e‾  Fe2+ Gejala reduksi terlihat dari warna tanah kelabu bahkan sampai kehijauan. Pada keadaan tereduksi sempurna dan terus-menerus, warna tanah akan berubah menjadi kebiruan. Tanah-tanah di daerah pasang-surut mengalami hal ini. 3.1.3. Oksidasi-Reduksi Proses ini sering terjadi pada horison C. Kelembaban tanah pada horison C pada umumnya bersifat konstan sehingga tidak dijumpai keadaan reduktif ataupun oksidatif yang dominan. Pada horison A dan B, keadaan oksidatif lebih dominan. Oleh karenanya, pergerakan Fe maupun Mn lebih banyak dijumpai pada lapisan bawah yang lebih reduktif, dimana pada kondisi ini kedua unsur ini bersifat lebih mobil. Oleh karena itu, konkresi Fe dan Mn lebih banyak dijumpai pada lapisan bawah, demikian pula halnya dengan Fe dan Mn bebas. Karena Mn bersifat relatif lebih mobil dibandingkan Fe, maka dalam profil tanah konkresi Mn lebih sering dijumpai berada di bawah konkresi Fe. 3.1.4. Hidrasi Proses ini merupakan gejala asosiasi molekul H2O atau OH2 dengan mineral tanpa terjadinya dekomposisi ataupun perubahan struktur mineral. Meskipun tidak terjadi perubahan pada struktur mineral, proses ini dapat menurunkan ketahanan mineral. Pada dasarnya seluruh senyawa-senyawa yang dijumpai dalam tanah berada dalam keadaan berasosiasi dengan H2O (terhidrasi). CaSO4 + H2O  CaSO4∙2H2O (gipsum) 3.1.5. Hidrolisis Proses ini terjadi karena adanya ion H dalam larutan tanah yang dapat melarutkan senyawa-senyawa -baik dalam bentuk mineral sekunder maupun mineral primer- melalui mekanisme penggantion kation penyusun mineral dengan ion H. Adanya penggantian ini menyebabkan kerusakan pada struktur kristal sehingga memudahkan pelepasan kationkation yang tidak tahan terhadap pelapukan. KAlSi3O8 + H+ + H2O  HAlSi3O8 + K+  Si(OH)4 + Al3+ + K+ (felspar/ ortoklas) (asam silikat) 34 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH Asam silikat yang terbentuk akan segera berikatan dengan O ataupun OH membentuk mineral amorf alofan atau haloisit yang bersifat kristalin [Al2Si3O8(OH)4]. Bila sebagian dari K-antarlapisan yang digantikan, maka terbentuk mineral illit; dan bila seluruh K-antarlapisan digantikan oleh H maka terbentuk vermikulit atau monmorilonit. 3.1.6. Pelarutan Proses pelarutan (solution) terjadi pada garam-garam dengan struktur sederhana seperti karbonat atau klorida. Sebagai contoh, pada daerah berbahan induk batu kapur, terjadi proses pelarutan sebagai berikut: CaCO3 + 2H+  H2CO3 + Ca2+ 3.2. Mekanisme Pelapukan Pelapukan dapat terjadi melalui mekanisme: (1) oksidasi-reduksi, (2) pelepasan Al dari kristal menjadi hidroksida melalui proses pertukaran, (3) penggantian K pada mika, dan (4) pembentukan lapisan Al pada mineral klei tipe 2:1. 3.2.1. Oksidasi-Reduksi Dalam keadaan tereduksi, Fe2+ bersifat mobil dan mudah larut, sehingga dapat menggantikan kedudukan Al dalam Al-oktahedra maupun Al pada komplek jerapan. Tergantikannya Al dalam Al-oktahedra ini akan menyebabkan kerusakan pada struktur mineral klei. Keadaan demikian dapat terjadi pada tanah sawah. Dalam keadaan oksidatif, misalnya pada lahan kering atau ketika tanah sawah sedang diberakan, maka Fe berada dalam bentuk oksidatif Fe3+ sehingga dapat membentuk bercak-bercak Fe2O3 yang dapat berkembang menjadi konkresi besi yang keras dan berwarna lebih merah. 3.2.2. Pelepasan Al dari Kristal menjadi Hidroksida melalui Proses Pertukaran Mekanisme ini dapat terjadi misalnya pada mineral klei monmorilonit yang jenuh Ca dan Mg yang kemudian digantikan oleh H selama terjadinya proses pelapukan masam, yaitu pada daerah dengan curah hujan dan suhu tinggi. Karena penggantian ini, mineral klei menjadi tidak stabil sehingga Al3+ dapat terlepas dari permukaan mineral klei. Akibatnya struktur mineral klei menjadi rusak. 3.2.3. Penggantian (Kehilangan) K pada Mika Selama terjadinya proses biologis yang aktif dalam tanah, dihasilkan ion H. Bila terjadi penggantian K-antarlapisan oleh ion H, maka struktur mineral klei akan rusak. Apabila proses penggantian ini hanya menimbulkan muatan (negatif) relatif sedikit, maka dari bahan induk mika akan terbentuk illit. Bila penggantian mencapai sekitar 50%, maka struktur mineral klei akan berubah total. Bila seluruh K-mika tergantikan, maka akan terbentuk vermikulit atau monmorilonit. 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 35 S. Anwar dan U. Sudadi 3.2.4. Pembentukan Lapisan Al pada Mineral Klei Tipe 2:1 Bila terjadi modifikasi secara pedogenetik pada tanah-tanah masam, maka akan terjadi presipitasi gugus Al-hidroksida pada antarlapisan vermikulit. Mineral klei dengan Alantarlapisan ini disebut sebagai klei tipe 2:1 – 2:2 intergrade. Mekanisme ini menyebabkan muatan tanah akan meningkat, tetapi karena posisinya tertutup maka pengaruhnya terhadap Kapasitas Tukar Kation (KTK) tanah tidak nyata. 3.3. Pelapukan, Pembentukan dan Perkembangan Tanah Secara kimia apabila batuan berada dalam lingkungan dimana batuan tersebut terbentuk, struktur dan ion-ion dalam mineral penyusun batuan akan bersifat stabil. Namun sebaliknya dalam lingkungan fisik dan kimia di permukaan tanah, struktur dan ion-ion dalam mineral penyusun batuan akan bersifat tidak stabil. Pelapukan kimia merupakan perubahan secara lambat dari ion-ion tersebut menuju ke keadaan yang lebih stabil. Dengan demikian, dari segi kimia, proses perkembangan tanah (soil development) agak mirip dengan proses pelapukan. Perubahan susunan kimia selama terjadinya proses pelapukan (kimia) terutama merupakan akibat adanya kontak dengan air, oksigen dan karbondioksida, sebagai agen pelapukan. Dibandingkan dengan batuan beku dan batuan metamorfosa, kondisi lingkungan dimana batuan sedimen terbentuk relatif mirip dengan kondisi lingkungan di dalam tanah. Dalam hal ini, pelapukan batuan sedimen (di dalam lingkungan tanah) juga merupakan akibat adanya kontak dengan air, oksigen dan karbondioksida, tetapi pada konsentrasi yang berbeda dengan yang terjadi pada kondisi dimana batuan tersebut terbentuk. Pelapukan pada batuan beku dan batuan metamorfosa mengubah kerapatan bahan dari padat menjadi bahan yang bersifat sarang dan tidak terkonsolidasi. Dalam hal ini, partikel berukuran kecil seringkali memiliki struktur dan susunan kimia yang sangat berbeda dengan yang dimiliki mineral dari bahan induk. Sebaliknya, pengaruh proses pelapukan maupun perubahan yang diakibatkannya pada batuan sedimen kurang menyolok, sehingga batas antara batuan sedimen dengan tanah sering menjadi tidak jelas baik dari segi fisik maupun kimia. Tanah merupakan fase transisi dari ion-ion dalam mineral yang bersifat tidak stabil menuju ke keadaan kimia yang lebih stabil. Sebagai akibat adanya hambatanhambatan fisik maupun pengaruh-pengaruh kimia, proses transisi ini berjalan lambat dan bertahap. Kondisi paling stabil dari suatu ion adalah bila ion tersebut berada dalam keadaan terlarut sempurna dalam air. Kenyataannya, suplai air di bumi ini bersifat terbatas. Oleh karena itu, pelarutan sempurna tidak mungkin terjadi. Di dalam lingkungan tanah, pelarutan ion-ion bahkan hanya terbatas terjadi pada mantel air yang tipis pada permukaan partikel yang mengalami pelapukan. Meskipun memiliki sifat ketidak-stabilan, beberapa mineral tetap tikak terlapuk, karena memiliki laju pelarutan dalam air yang sangat rendah. Sebagai contoh, partikel kuarsa yang berukuran beberapa mikron (berukuran debu halus) tetap berada dalam tanah untuk waktu yang sangat lama. Hal ini menunjukkan bahwa kuarsa merupakan bentuk mineral silika yang paling stabil dalam lingkungan tanah. Meskipun demikian, bila ukurannya diperhalus hingga berukuran klei, kuarsa hanya akan bertahan sedikit lama terhadap pelapukan dibandingkan mineral felspar yang berukuran sama (klei) di dalam lingkungan tanah. Akan tetapi, felspar yang berukuran pasir dan debu akan terlapuk relatif lebih cepat 36 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH dibandingkan kuarsa. Fenomena ini menunjukkan bahwa semakin halus ukuran suatu partikel, maka semakin mudah partikel tersebut terlapuk, dan mineral kuarsa lebih tahan terhadap proses pelapukan dibandingkan felspar. Reaksi yang lambat hanya akan menunda waktu ion-ion dalam mineral yang bersifat tidak stabil, apakah hanya akan mengalami pelarutan ataupun membentuk fase padatan baru. Padatan baru ini dapat terbentuk melalui proses pengkristalan kembali dari fase padatan mineral asal yang terlarut, seluruhnya dalam bentuk padatan. Namun yang lebih sering terjadi adalah pembentukan fase padatan baru tersebut merupakan akibat dari proses pelarutan mineral asal diikuti dengan presipitasi (pengendapan) bertahap dari sebagian atau seluruh ion-ion terlarut. Bila yang mengalami presipitasi hanya sebagian dari ion-on terlarut, maka prosesnya disebut pelarutan sebagian (incongruent dissolution). Bila terjadi pelarutan sempurna tanpa diikuti represipitasi, maka prosesnya disebut pelarutan sempurna (congruent dissolution). Menurut hukum termodinamika, apakah suatu ion tetap berada dalam bentuk larutan atau akan terpresipitasi tergantung kepada jumlah dari panas pembentukan (H) dari ikatanikatan kimia dan perubahan energi yang berkaitan dengan tingkat pengacakan dari pergerakan dan posisi ion tersebut atau entropi (S). Nilai H meliputi perubahan energi antara ikatan-ikatan pada padatan asal dan padatan yang baru serta energi ikatan antar ion dan air. Perubahan tingkat pengacakan lebih menunjukkan tingkat kebebasan dari ion-ion yang mengalami pelapukan untuk berdifusi ke dalam larutan tanah dibandingkan untuk berdifusi ke dalam suatu kristal yang mengalami pelapukan. Meskipun bentuk ikatan ligan H2O memiliki tingkat pengacakan yang lebih rendah dibandingkan molekul-molekul air bebas, proses pelapukan menyebabkan peningkatan pengacakan, dan oleh karena itu juga meningkatkan S. Selama proses pelarutan, perubahan S cenderung sama dan nilainya relatif kecil untuk setiap ion. Sebaliknya, nilai H atau panas pembentukan dari mineral sekunder yang baru terbentuk sangat bervariasi. Dengan demikian, nilai G yang dihasilkan (dimana G = H – T S) akan sangat berbeda antar satu ion dengan ion lainnya. Ion-ion yang membentuk ikatan kimia yang lemah dengan ion-ion lainnya (nilai H agak negatif) cenderung untuk tetap berada dalam bentuk larutan. Sedangkan ion-ion yang membentuk ikatan kimia yang kuat (nilai H sangat negatif) cenderung untuk ter-represipitasi (membentuk padatan kembali). Ion-ion yang tetap berada dalam bentuk larutan lebih mudah tercuci dari tanah dan oleh karenanya dikatakan sebagai ion yang dapat terlapukkan (weatherable). Sebaliknya, meskipun susunan kimia dari ion-ion yang mengalami represipitasi juga berubah selama proses pelapukan, ion-ion tersebut tetap berada dalam sistem tanah. Oleh karena itu, ionion yang mengalami represipitasi ini dikatakan tahan terhadap proses pelapukan (resistant to weathering). 3.3.1. Ilustrasi Proses Pelapukan pada Mineral Albit (Felspar) O Mineral yang berasal dari batuan beku ini, pada kondisi suhu dan tekanan kamar (25 C, 1 atm) bersifat tidak stabil dalam air. Bila satu tetes air murni diteteskan ke mineral ini, maka ion-ion atau molekul-molekul pertama yang terlarut memiliki tingkat pengacakan yang tinggi karena dapat bergerak bebas dalam tetesan air tersebut tanpa gangguan dari ion-ion lainnya. 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 37 S. Anwar dan U. Sudadi NaAlSi3O8 + 4 H2O + 4H+ (Albit) Na+ + Al3+ + 3 Si(OH)4 (Silika larut) (1) Ion-ion yang terlarut berikutnya secara berangsur akan memiliki tingkat pengacakan yang lebih rendah karena ion-ion lainnya kini telah berada dalam tetesan air pertama sehingga menghambat kebebasan gerakannya. Dengan demikian, perubahan nilai S untuk setiap ion yang terlarut secara bertahap akan menurun dengan cepat. Tingkat kelarutan (solubility) ditentukan oleh pengaruh berlawanan antara S pelarutan melawan H pembentukan ikatan kimia dalam padatan. Nilai H Na+ cenderung rendah, sehingga nilai G lebih ditentukan oleh nilai S (ingat G = H – T S). Dengan demikian, ion ini akan tetap berada dalam bentuk terlarut atau larutan. Sebaliknya, nilai H dari senyawa-senyawa Al dan Si relatif tinggi, sehingga konsentrasi Al3+ dan Si(OH)4 dengan segera akan mencapai kelarutan maksimum atau tak dapat melarut lagi (lihat reaksi 1). Selanjutnya, kondisi larutan tanah seringkali memungkinkan H pembentukan kaolinit + menjadi dominan (konsentrasi Si(OH)4 tinggi) sedangkan Na dan sebagian Si(OH)4 tetap berada dalam larutan tanah. Al3+ + Si(OH)4 + ½ H2O 3 H+ + ½ Al2Si2O5(OH)4 (Kaolinit) (2) Selanjutnya, pada konsentrasi Si(OH)4 yang lebih rendah, H pembentukan gibsit menjadi dominan, sedangkan Na+ dan sisa Si(OH)4 lainnya tetap berada dalam larutan tanah. Al 3+ + 3H2O 3H+ + Al(OH)3 (Gibsit) (3) Bila mantel air digantikan oleh tetesan air kedua, maka Na+ dan sisa Si(OH)4 yang tersisa akan tercuci dan proses pelapukan berikutnya berlanjut. Pencucian pada tanah-tanah yang didominasi kaolinit selanjutnya akan menurunkan konsentrasi Si(OH)4 sedemikian rupa sehingga kaolinit menjadi tidak stabil dan terdegradasi menjadi gibsit dengan membebaskan silikat yang tersisa ke dalam larutan tanah. Al2Si2O5(OH)4 + 5 H2O (Kaolinit) 2 Si(OH)4 + Al(OH)3 (Silika larut) (Gibsit) (4) Ilustrasi sederhana mengenai pelapukan dan perkembangan tanah ini menunjukkan bahwa proses pelarutan felspar (reaksi 1) cenderung meningkatkan pH pada tanah-tanah muda. Dalam hal ini, ion hidrogen digunakan dalam reaksi sehingga reaksi tanah menjadi agak alkalin. Bila kandungan felspar atau laju pelapukan felspar menurun, maka reaksi-reaksi 3+ 3+ yang melibatkan Al dan Fe seperti yang terjadi pada reaksi 2 dan reaksi 3 akan menghasilkan kondisi masam pada tanah-tanah yang mengalami pelapukan pada tingkatan sedang. Pada tahapan akhir proses pelapukan tanah, reaksi-reaksi seperti yang terjadi pada reaksi 4 dan pencucian ion hidrogen akan mengembalikan reaksi tanah ke tingkat netral. 38 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH Contoh pelapukan albit tersebut menggambarkan beberapa perubahan penting yang terjadi, yaitu: (1) proses pelapukan akan membebaskan sejumlah kation alkali dan alkali tanah selama tahap awal perubahan dari batuan menjadi tanah; tidak semua kation ini segera hilang tercuci dari tanah karena sebagian akan terikat melalui mekanisme pertukaran kation, (2) proses pelapukan akan melepaskan sejumlah silika ke dalam larutan tanah; sebagian dari silika ini akan bereaksi membentuk mineral-mineral sekunder yang biasa dijumpai dalam tanah seperti kaolinit, smektit dan klorit, (3) proses pelapukan cenderung mengakibatkan akumulasi Al karena unsur ini bersifat tidak larut dalam tanah, (4) pada tahap awal, proses pelapukan mengakibatkan alkalinitas, dan (5) pada tahap akhir, proses pelapukan atau perkembangan tanah mengakibatkan kemasaman. 3.3.2. Perkembangan Pelapukan dalam Hubungannya dengan Kemasaman dan Alkalinitas Tanah Gambar 3.1 menunjukkan proses pelapukan yang ideal pada suatu profil tanah. Pembahasan ditekankan pada kemasaman dan alkalinitas tanah karena pH tanah merupakan indikator tingkat pelapukan yang mudah diukur. Pelapukan Rendah Netral - Agak Alkalin Pelapukan Sedang Pelapukan Kuat Bahan Organik Bahan Organik Agak Masam Sangat Masam Netral – Agak Alkalin Masam Agak Alkalin Bahan Organik Netral-Agak Masam Akumulasi CaCO3 Akumulasi Garam Terlarut Bahan Induk Sangat Masam Bahan Induk Bahan Induk Bahan Induk Gambar 3.1. Perkembangan pelapukan yang menunjukkan zona alkalin dan masam dalam profil tanah Selama proses perkembangan tanah, zona alkalinitas dan kemasaman bergerak turun dalam profil tanah. Kation-kation alkali yang dibebaskan selama proses perombakan bahan induk terakumulasi pada suatu zona yang walaupun sempit/tipis tetapi sering dijumpai. Zona ini kemudian diikuti oleh lapisan akumulasi CaCO3. Pada tanah-tanah 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 39 S. Anwar dan U. Sudadi yang mengalami pelapukan tingkat sedang, lapisan permukaannya memiliki pH netral hingga agak alkalin. Bila kation-kation alkali dan alkali tanah yang berada pada komplek pertukaran relatif 3+ sedikit, maka tanah akan menjadi bereaksi masam karena reaksi-reaksi hidrolisis dari Al 3+ dan Fe -yang membebaskan ion-ion H- akan menjadi dominan. Bila reaksi-reaksi ini mendekati sempurna, maka reaksi tanah di lapisan permukaan akan kembali mendekati netral. Akhirnya, pembentukan kemasaman akan berakhir. Demikian pula halnya yang terjadi pada lapisan sub-soil. Dengan demikian, seluruh profil tanah akan kembali memiliki pH agak netral dan kaya akan Al dan Fe hidroksida yang merupakan hasil dari proses pelapukan. Profil-profil tanah yang disajikan pada Gambar 3.1 secara berurutan dari tingkat pelapukan dan perkembangan tanah rendah ke lanjut, merupakan gambaran tipikal dari profil-profil tanah yang dijumpai di daerah arid (pelapukan rendah atau agak terlapuk), daerah basah (pelapukan sedang) dan daerah tropika basah (terlapuk lanjut). Di semua tipe iklim, proses pelapukan tanah adalah sama. Tetapi, di daerah arid laju erosi (angin) dan percampuran secara fisik berlangsung cukup cepat, sehingga mampu menghambat perkembangan suatu profil untuk mengalami pelapukan yang berat. Sebaliknya, laju pelapukan di daerah tropika basah tergolong cepat sehingga tanah-tanahnya dengan cepat pula melewati tahapan awal dari proses perkembangan tanah. Sebagian alkalinitas yang dihasilkan pada proses pelapukan akan dinetralisasi oleh CO2 yang yang terdapat dalam pori-pori tanah: CO2 + H2O  H2CO3  H+ + HCO3‾ (5) Netralisasi dan pembentukan asam karbonat yang bersifat asam lemah (pH = 5) memberikan kondisi yang memungkinkan proses pelapukan berjalan terus. Dimasa lalu, peranan CO2 sebagai agen aktif proses pelapukan terlalu dilebih-lebihkan. Tingkat ketersediaan air ternyata lebih sering menentukan laju pelapukan tanah dibandingkan tingkat ketersediaan CO2. Karbondioksida hampir selalu dijumpai dalam pori tanah, walaupun dalam konsentrasi yang sangat bervariasi. Pada reaksi 5, reaksi berjalan ke arah kanan. Artinya, pengaruh CO2 terhadap laju pelapukan akan meningkat dengan meningkatnya konsentrasi CO2 hingga beberapa persen di dalam pori tanah selama proses respirasi aktif dari mikrob dan perakaran. Meskipun demikian, ketiadaan air nampaknya akan memberikan pengaruh yang lebih besar karena laju pelapukan di daerah gurun dan tanah-tanah yang membeku ternyata sangat rendah. Bahwa tanah-tanah ini memiliki kandungan CO2 yang rendah adalah suatu kebetulan karena aktivitas perakaran dan mikroba pada kondisi demikian juga rendah. Kenyataannya, selama terjadinya proses pelapukan tanah yang aktif akan dijumpai ketersediaan air dan tingkat CO2 yang tinggi. Kation-kation alkali dan alkali tanah (terutama Na, K, Ca dan Mg), halida, sulfat dan silika cenderung tetap berada dalam larutan tanah. Meskipun tanah memiliki kemampuan untuk menahan (meretensi) ion-ion terlarut, dalam kondisi drainase tanah yang normal, ion-ion ini pada akhirnya akan mengalir bersama air dan akhirnya mencapai dan terakumulasi di laut. Ion-ion K, Mg dan Si bergerak lebih lambat dibandingkan Na, Ca atau sulfat. Kation-kation logam transisi bervalensi dua seperti Cu dan Zn bersifat agak mobil dibandingkan kationkation bervalensi tiga dan empat. Sebaliknya, unsur-unsur seperti Fe, Mn, Ti dan Al cenderung terpresipitasi dan terakumulasi dalam tanah. 40 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH Mineral-mineral sekunder yang terbentuk dari ion-ion dan molekul-molekul yang dibebaskan dalam proses pelapukan cenderung berukuran kecil dan memiliki tingkat kristalisasi yang buruk. Mineral-mineral ini terutama adalah aluminosilikat dan Al- serta Fe(III)-hidroksida. Kristal-kristal yang berukuran kecil ini memiliki permukaan yang luas dan cenderung bermuatan karena adanya ikatan-ikatan kimia yang tidak sempurna di dalam maupun di ujung-ujung kristal tersebut. Permukaan yang luas dan adanya muatan menghasilkan energi permukaan yang tinggi. Artinya, mineral-mineral ini memiliki kemampuan yang besar untuk mengikat unsur-unsur dengan muatan permukaan yang berlawanan. Oleh karena itu, partikel yang berukuran kecil cenderung terlarut, sedangkan partikel yang berukuran besar cenderung untuk bertambah ukurannya karena terjadinya presipitasi. Laju reaksi pelapukan untuk kaolinit, yang merupakan mineral klei sekunder aluminosilikat paling stabil, adalah rendah. Di lain pihak, laju pelapukan smektit dan klorit hampir secepat laju pertumbuhannya. Oleh karena itu, kristal smektit dan klorit sebesar satu mikron sangat jarang dijumpai. Akibat lain dari ketidak-sempurnaan ikatan kimia ialah bahwa partikel-partikel mineral klei sekunder yang kecil dapat menjerap ion-ion dengan muatan berlawanan untuk menyeimbangkan muatannya. Muatan yang dihasilkan oleh ketidak-sempurnaan ikatan kimia tersebut kebanyakan bermuatan negatif, sehingga umumnya partikel mineral sekunder menjerap kation. Karena kation-katon dijerap di permukaan kristal, dan bukan di dalam kristal, maka kation-kation ini dapat dipertukarkan dengan kation lainnya. Mekanisme ini akan menghambat kehilangan ion dari tanah dan mempertahankan ion-ion dalam bentuk yang dapat diserap tanaman. Proses pelapukan akan terus berlanjut meskipun mineral-mineral sekunder telah terbentuk. Hal ini disebabkan mineral-mineral sekunder tersebut bersifat stabil hanya pada kisaran konsentrasi silika terlarut yang sesuai (tinggi), kation alkali dan alkali tanah serta ion H yang terbatas (lihat kembali reaksi 1 s/d 4). Bila ion-ion terlarut ini tercuci dalam kurun waktu yang lama dalam lingkungan yang terlapuk berat, maka proses pelapukan lebih lanjut pada mineral-mineral sekunder tersebut akan terus terjadi untuk mencapai stabilitas kimia yang lebih tinggi. 3.3.3. Pengaruh Pelapukan terhadap Komposisi Kimia Tanah Data pada Tabel 3.1 menunjukkan pengaruh reaksi-reaksi pelapukan terhadap komposisi kimia dari tiga jenis tanah dengan tingkat pelapukan atau kematangan yang berbeda. Sebagai pembanding, disajikan pula komposisi kimia rata-rata dari batuan beku. Karena bahan induk masing-masing tanah ini satu sama lain dan terhadap batuan beku berbeda, maka pembandingan ini sebenarnya tidak terlalu tepat. Kadar unsur-unsur juga disajikan dalam bentuk persen berat dari oksida, meskipun hanya sebagian kecil dari fraksi-fraksi unsur ini yang berada dalam bentuk oksida sederhana. Sebagian besar fraksi justru berada dalam bentuk mineral-mineral yang lebih komplek. Tetapi, penyajian dalam bentuk oksida-oksida ini memungkinkan dilakukannya penjumlahan hasil analisis menjadi 100%. Lebih lanjut, hal ini dapat digunakan untuk menekankan pentingnya oksigen sebagai anion dalam batuan dan mineral dalam tanah. Bahkan sulfat, fosfat dan karbonat sebenarnya adalah oksianion (anion yang terbentuk dari persenyawaan unsur dengan oksigen sebagai ligan) dimana muatan negatifnya berasal dari ligan-ligan oksigen. Ligan inorganik lain yang penting hanyalah sulfida. Mineral-mineral sulfida ini bersifat tidak stabil dalam tanah yang beraerasi baik atau bersifat aerobik. Tahap pertama dari proses pelapukan menyebabkan hilangnya sejumlah Ca, Mg, Na dan K. Pada Tabel 3.1, hal ini ditunjukkan oleh perubahan komposisi kimia dari batuan beku ke tanah Barnes yang tingkat kematangannya tergolong relatif muda. Laju kehilangan lebih 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 41 S. Anwar dan U. Sudadi lanjut dari kation-kation ini selama proses pematangan tanah adalah lebih rendah. Sebagian besar kation-kation alkali dan alkali tanah yang tetap tertinggal dalam tanah setelah tahap awal proses pelapukan akan dijumpai pada butiran mineral tidak terlapukkan yang berukuran lebih besar. Fraksi-fraksi Ca, Mg, Na dan K yang berukuran lebih kecil akan ditahan melalui mekanisme penjerapan pada partikel mineral sekunder yang bermuatan negatif. Fraksi-fraksi ini sangat penting diperhatikan karena masih dimungkinkan untuk: (1) tercuci, (2) berperanan dalam mengatur pH tanah, dan (3) merupakan sumber hara esensial bagi tanaman dan mikrob tanah. Tabel 3.1. Komposisi batuan beku dan tiga tanah berbeda tingkat kematangan Komposisi Rata-rata pada Batuan Beku Lom Barnes (South Dakota) Lom Klei Berpasir Cecil (North Caroline) Klei Columbiana (Costa Rica) ...................................................... (%) ................................................... SiO2 60 77 80 26 Al2O3 16 - 13 49 Fe2O3 7 4 5 20 TiO2 1 0,6 1 3 MnO 0,1 0,2 0,3 0,4 CaO 5 2 0,2 0,3 MgO 4 1 0,1 0,7 K2O 3 2 0,6 0,1 Na2O 4 1 0,2 0,3 P2O5 0,3 0,2 0,2 0,4 SO3 0,1 0,1 - 0,3 Total 100,5 100,9 100,6 100,4 Karena laju pelepasan kation setelah tahap awal proses pelapukan mineral kemudian menurun drastis, maka tahap pelapukan selanjutnya lebih tepat disebut sebagai proses perkembangan tanah, bukan proses pelapukan tanah. Perbedaan kompsisi kimia total antara tanah Barnes yang belum matang dengan tanah Cecil yang agak matang adalah lebih kecil jika dibandingkan dengan perbedaan komposisi kimia antara tanah Barnes dan batuan beku. Perbedaan tingkat kematangan tanah ini terutama berkaitan dengan pengaturan kembali unsur-unsur dalam bentuk mineral klei sekunder dalam tanah. Proses pengaturan kembali beserta sedikit perbedaan dalam komposisi unsur dapat mengakibatkan perbedaan yang besar dalam hal ketersediaan ion untuk pertumbuhan tanaman. Sebagai contoh, ketersediaan fosfor pada tanah Barnes lebih tinggi dibandingkan pada tanah Cecil. Selain itu, Al terlarut pada tanah Cecil telah mencapai konsentrasi meracun. Perbedaan yang kecil dalam komposisi total unsur-unsur pada kedua tanah ini menunjukkan kisaran yang lebar dalam hal komposisi mineral sekunder. 42 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH Kadar P dan S dalam tanah cenderung agak konstan selama proses perkembangan tanah. Seperti halnya unsur-unsur penyusun tanah utama yang sulit terlapuk, misalnya Si, pencucian P dari sistem tanah juga berjalan lambat. Oleh karena itu, kadar P tidak terlalu berubah dengan peningkatan kematangan tanah. Tetapi, bentuk kimianya berubah, yaitu dari apatit [Ca5(OH, F)(PO4)3] yang dominan pada batuan beku menjadi komplek Al– dan Fe(III)–P pada tanah-tanah yang terlapuk sedang dan berat. Seperti halnya N, unsur S cenderung berasosiasi dengan fraksi organik tanah. Dengan demikian, meskipun sulfat mempunyai potensi untuk mudah tercuci, penyerapan S oleh tanaman dan mikroorganisme tanah serta persenyawaan S dengan senyawa organik cenderung mempertahankan kadar S dalam tanah. Selain itu, juga terjadi penambahan S ke dalam tanah dari udara alami maupun udara yang tercemar. Pada daerah-daerah industri, unsur S di atmosfer yang berasal dari pembakaran bahan bakar fosil (terutama batubara) merupakan penyedia S yang cukup besar bagi tanaman. Tanah dan tanaman menyerap gas-gas belerang secara langsung dari atmosfer dan menerima pula tambahan dari unsur S yang terlarut dalam air hujan. Selama proses perkembangan tanah, juga terjadi pencucian Si secara nyata. Sayangnya perbedaan komposisi antara tanah Barnes dan dan Cecil tidak nyata menunjukkan hal ini (lihat Tabel 3.1), karena bahan induk kedua tanah ini kaya akan Si. Dilain pihak, proses pencucian Si dengan jelas dapat dilihat dari rendahnya kadar SiO2 pada tanah Columbiana hingga menjadi kurang dari separuh kadar rata-rata pada batuan beku, diikuti oleh peningkatan kadar Al2O3 dan Fe2O3 hingga tiga kali lipat. Kehilangan Si ini adalah melalui proses pelarutan, bukan melalui erosi. Kelarutan Fe, Al, Ti dan Mn hidroksida sangat rendah dibandingkan dengan kelarutan silikat. Hidroksida Fe dan Al atau seskuioksida lebih stabil dibandingkan silikat yang terbentuk pada kondisi tanah sebelumnya. Bila diasumsikan bahwa bahan induk tanah Columbiana adalah batuan beku, maka peningkatan kadar hidroksida hingga tiga kali lipat di atas menunjukkan bahwa dua-pertiga bagian dari bahan induk asal telah hilang karena terlarut. Kehilangan ini kira-kira sebanyak 8 juta kg per hektar untuk setiap satu meter kedalaman tanah. Sebagian kecil dari bahan–bahan terlapuk terdeposisi di lapisan tanah yang lebih dalam. Sebagai contoh adalah terbentuknya lapisan akumulasi silikat dan CaCO3 di daerah arid. Meskipun demikian, sebagian besar bahan terlapuk akan terakumulasi di laut dan membentuk mineral-mineral sekunder melalui proses presipitasi, kecuali untuk ion-ion Na, Cl dan Mg. Pada gilirannya, sedimen marine secara perlahan akan membentuk batuan beku, batuan metamorfosa atau batuan sedimen sebagai bahan induk tanah yang baru. Siklus ion-ion seperti ini rata-rata telah berlangsung sekitar 5 kali sepanjang sejarah bumi. Pelapukan menyebabkan hilangnya komponen-komponen terlarut dari dalam tanah. Meskipun demikian, proses ini tidak berjalan secara kontinyu ataupun searah. Artinya, laju pelapukan pada kondisi tertentu tidak selalu sama. Ion-ion juga tidak selalu bergerak ke lapisan tanah yang lebih dalam untuk kemudian tercuci. Kenyataannya, larutan tanah dapat bergerak naik ke permukaan tanah selama musim kering/panas akibat proses evaporasi/evapotranspirasi. Serapan ion oleh tanaman serta dekomposisi sisa tanaman juga memungkinkan terakumulasinya ion-ion di permukaan tanah. Lebih lanjut, laju penyerapan ion oleh tanaman selama siklus hara jauh lebih tinggi dibandingkan laju pelapukan ion dalam tanah. Oleh karenanya, kehilangan ion dalam jumlah besar biasanya hanya akan berlangsung jika terjadi curah hujan yang tidak normal atau pertumbuhan tanaman yang terbatas, misalnya sebagai akibat pembakaran atau pemanenan yang 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 43 S. Anwar dan U. Sudadi berlebihan. Secara fisik, unsur-unsur kimia juga bergerak dalam tanah sebagai akibat aktivitas fauna tanah seperti cacing, rayap dan semut. Fenomena ini disebut vertical mulching. Pergerakan unsur secara fisik ini juga bisa terjadi sebagai akibat terangkatnya perakaran tanaman karena pohon tumbang. Vertical mulching sering terjadi pada tanah-tanah yang didominasi mineral klei monmorilonit (vertisol) yang dapat membentuk rekahan vertikal sedalam 1 meter pada musim kemarau. Dalam hal ini, partikel-partikel tanah yang terlepas dari dinding rekahan akan jatuh ke bagian bawah. Bila hujan turun, partikel-partikel tersebut akan mengembang dan mengakibatkan terangkatnya lapisan tanah di bagian bawah ke permukaan. Fenomena ini mengakibatkan terjadinya pencampuran secara fisik yang kontinyu, meskipun berjalan lambat, dari partikel-partikel tanah pada kedalaman rekahan atau sekitar 1 m dari permukaan tanah. Contoh lain terjadinya fenomena kebalikan dari proses pelapukan adalah terjadinya akumulasi garam akibat drainase tanah yang terhambat atau penggenangan oleh air laut. Dalam kondisi demikian, justru terjadi proses kebalikan dari pelapukan tanah, dalam arti akan terbentuk mineral-mineral sekunder melalui reaksi presipitasi. Hai ini disebabkan mineral-mineral sekunder yang terbentuk tersebut secara kimia memiliki stabilitas yang mirip dengan mineral-mineral dalam batuan beku, yaitu bersifat stabil dalam kondisi salin atau anaerob. Dari fenomena-fenomena di atas, dapat tertarik kesimpulan umum bahwa proses perkembangan tanah meliputi proses degradasi bahan induk dan pembentukan mineralmineral sekunder yang dapat terjadi pada kisaran kondisi kimia yang sangat lebar atau sangat beragam. 3.4. Stabilitas Mineral dalam Bahan Induk Dalam batuan beku, mineral primer felspar dan kuarsa (SiO2) menempati jumlah terbanyak, kemudian menyusul mika biotit [K(Mg,Fe)3AlSi3O16(OH)2] dan muskovit [K3Al3Si3O10(OH)2]. Mineral felspar terdiri dari ortoklas dan mikroklin (keduanya KAlSi3O8) serta plagioklas (dari seri albit (NaAlSi3O8) sampai anortit (CaAl2Si2O8)). Mineral lain dalam batuan beku masam (> 66% SiO2) lebih kaya akan Si dan K, tetapi lebih miskin akan Mg dan Fe dibandingkan batuan basaltik atau batuan beku basa yang memiliki kandungan SiO2 antara 45 sampai 52% (Tabel 3.2). Batuan metamorfik mengandung seluruh mineral di atas dan secara kimia memiliki variasi yang mirip serta kaya akan Mg, misalnya, pyroxene [Ca(Mg,Fe)Si2O6] dan Augit. Serpentin tergolong juga sebagai batuan metamorfik yang memiliki kandungan Mg jauh lebih banyak, misalnya mineral antigorit [MgSi2O5(OH)4 ]. Batuan sedimen adalah batuan yang telah mengalami pelapukan sebelum batuan tersebut terbentuk. Komposisinya menunjukkan adanya pengurangan unsur-unsur yang dapat dilapuk seperti pada batu pasir (Tabel 3.2) atau akumulasi selektif pada shale dan batu kapur. Dalam batuan pasir terdapat akumulasi butiran kuarsa dan kehilangan unsur lainnya. Shale yang merupakan batuan sedimen berukuran halus cenderung terbentuk pada daerah-daerah akumulasi. Dibandingkan batu pasir, batuan ini lebih kaya akan K dan Mgaluminosilikat, Fe-, Ca- dan Mg-karbonat. Kandungan Na batuan ini umumnya lebih 44 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH rendah daripada batuan beku, kecuali pada sedimen marine dimana dijumpai Na terperangkap. Tabel 3.2. Komposisi rata-rata bahan induk batuan Komposisi Granodiorit Basalt Shale Batu Pasir Batu Kapur (Granitik) .................................................... ( % ) .................................................... SiO3 65,1 49,3 58,1 78,3 5,2 TiO2 0,5 2,6 0,6 0,2 0,06 Al2O3 15,8 14,1 15,4 4,8 0,8 Fe2O3 1,6 3,4 4,0 1,1 0,5 FeO 2,7 9,9 2,4 0,3 - MgO 2,2 6,4 2,4 1,2 7,9 CaO 4,7 9,7 3,1 5,5 42,6 Na2O 3,8 2,9 1,3 0,4 0,05 H2O 1,1 - 5,0 1,6 0,8 P2O5 0,1 0,5 0,17 0,08 0,04 SO3 - - 0,6 0,07 0,05 CO2 - - 2,6 5,0 41,5 Total 97,6 98,8 95,7 98,6 99,6 Sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 3.2, tingkat resistensi mineral yang berasal dari batuan beku terhadap pelapukan setara dengan tingkat kristalisasi mineral dari magma yang mendingin. Faktor pertama yang mempengaruhi stabilitas atau pelapukan adalah tingkat perbedaan antara kondisi pembentukan mineral dengan kondisi keberadaannya saat ini. Mineral yang sangat stabil pada suhu tinggi akan mengkristalisasi lebih dulu. Mineral ini akan kurang stabil pada suhu rendah. Mineral demikian terdiri dari Ca-felspar, olivin [(Mg,Fe)2SiO4] dan hipersten [(Mg,Fe)SiO3]. Disamping suhu rendah, mineral ini tidak stabil dalam larutan yang kaya akan kation terlarut dan kation-kation yang memiliki kemampuan mengoksidasi (kecepatan pelarutannya meningkat dengan kandungan kation-kation alkali tanah). Faktor kedua yang mempengaruhi pelapukan ialah posisi ion dalam struktur. Sebagai contoh, tetrahedra Ca-felspar mengandung setengah Al3+ dan setengah Si4+. Dalam suhu 3+ kamar, Al lebih stabil apabila posisi oktahedra dikelilingi oleh ligan oksigen. Defisit muatan yang terjadi karena subtitusi Al3+ akan dinetralisasi oleh Ca2+ di dalam tetrahedra. Perubahan ini menyebabkan struktur felspar menjadi lemah. Pada Na- atau K-felspar, seperempat dari posisi sentral tetrahedra ditempati oleh Al3+ dan defisit muatan dinetralisasi oleh Na+ dan K+. Ca-felspar sangat tidak stabil di bawah kondisi tanah. Sedangkan K-feldpar lebih stabil bila dibandingkan dengan Na-felspar karena K dapat menempati secara sempurna posisi dalam struktur antara tetrahedra berdekatan. 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 45 S. Anwar dan U. Sudadi Faktor ketiga adalah tingkat ikatan antara tetrahedra (Tabel 3.3). Meningkatnya ikatan antar tetrahedra akan meningkatkan stabilitas mineral terhadap pelapukan. Felspar dan kuarsa memiliki susunan tiga dimensi dengan empat oksigen tetrahedra berikatan dengan tetrahedra lainnya. Ikatan oksigen maksimum menghasilkan stabilitas yang tinggi. Oleh karenanya, kuarsa selalu dijumpai dalam tanah baik dalam ukuran debu atau pasir. Dari segi struktur, felspar sebenarnya juga memiliki resistensi yang tinggi terhadap pelapukan, tetapi dua faktor lainnya justru menurunkan stabilitasnya, karena pengaruh dua faktor tersebut lebih besar daripada faktor struktur kristal. Olivi Olivin n Ca - plagioklas Hipersten Ca - Na plagioklas Augit Na - Ca plagioklas Horblende Biotit mika Na - plagioklas K - felspar Muskovit mika Stabilitas pelapukan meningkat Kuarsa ZeolitZeolit Larutan Tingkat kristalisasi magma Penurunan energi pembentukan Gambar 3.2. Stabilitas mineral batuan beku dan batuan metamorfik terhadap pelapukan Ikatan oksigen tetrahedra dalam mineral silikat beragam, berkisar antara maksimum dalam kuarsa sampai ikatan tetrahedra bebas sempurna seperti pada olivin. Piroksen berikatan di dua sudut pada setiap tetrahedra dan membentuk rantai tetrahedra pararel tunggal. Amphibol berikatan di tiap tiga sudut membentuk rantai double pararel. Dalam mika, ikatan lebih komplek. Tiap dua lembar silikon atau silikon-alumunium tetrahedra berikatan satu sama lain dengan lapisan aluminium atau magnesium-besi oktahedra. Ketidakseimbangan muatan yang ditimbulkan dalam tiga lapisan dinetralisasi oleh ion K (dan + kadang-kadang oleh NH4 ) pada permukaan luar lapisan silikat. Muskovit mika dengan aluminium tinggi (dioktahedra) memiliki stabilitas lebih tinggi bila dibandingkan dengan Fe, Mg-biotit mika (tri-oktahedra) karena lapisan aluminium oktahedra benar-benar sesuai. 46 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH Faktor keempat yang berpengaruh terhadap stabilitas mineral adalah kandungan Fe (II) dan Mn (II). Dalam keadaan aerobik, kedua ion ini meningkatkan pelapukan karena oksidasi Fe dan Mn menjadi Fe (III) dan Mn (III dan IV). Perubahan valensi ini menyebabkan muatan tidak berimbang sehingga meningkatkan pelapukan. Sedangkan dalam keadaan anaerobik, mineral yang mengandung ion-ion mudah tereduksi menjadi tidak stabil. Faktor lainnya yang mempengaruhi pelapukan ialah suhu dan kelembaban tanah, ukuran butir, dan kelemahan fisik kristal. Pengaruh kelembaban menyangkut kecepatan suatu larutan bergerak melewati permukaan kristal dan komposisi larutan. Suatu padatan akan melarut dengan lambat apabila larutan telah mengandung cukup ion-ion. Konsentrasi elektrolit yang tinggi akan dapat mempertahankan keseimbangan karena rendahnya koefisien aktivitas dan terjadinya pembentukan pasangan ion dan dan ion komplek. Ukuran butir kurang dari beberapa mikrometer akan mempercepat pelapukan, demikian juga adanya lempeng kristal yang mudah patah seperti pada felspar dan mika. Tabel 3.3. Klasifikasi struktur silikat Tipe Struktur Klasifikasi Susunan Struktur Nisbah Si:O Contoh Mineral Tetrahedra tunggal Nesosilikat Tetrahidra tunggal 1:4 Olivin, Garnet Disilikat Sorosilikat Dua tetrahedra berikatan satu sudut 2:7 Hemimorphite Struktur cincin Cyclosilikat Cincin tertutup dari tetrahedra yang berikatan dengan dua oksigen 1:3 Beryl Rantai tunggal Inosilikat Rantai tetrahedra kontinyu berikatan dua sudut 1:3 Pyroxen Rantai ganda Inosilikat Rantai double tetrahedra berikatan kontinyu secara bergantian 2 dan 3 atom oksigen 4 : 11 Amphibol Struktur lempeng Phylosilikat Lembar tetrahedra kontinyu, masing-masing berikatan dengan 3 oksigen 2:5 Mika, Monmorilonit Struktur framework Tektosilikat Framework tetrahedra kontinyu, masing-masing berikatan dengan empat atom oksigen 1:2 Kuarsa, Felspar 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 47 S. Anwar dan U. Sudadi 3.5. Kecepatan Pelapukan dan Perkembangan Tanah Suhu dan kelembaban tergolong ke dalam variabel lingkungan utama yang berpengaruh terhadap kecepatan pelapukan. Bila diasumsikan bahwa tanah-tanah dalam Tabel 3.1 memiliki kronologi umur dan bahan induk yang sama, maka perbedaan yang terlihat dalam komposisi tanah disebabkan suhu sebagai faktor utama. Tanah di Costa Rica yang termasuk daerah tropis (hangat) menyebabkan pelapukan lebih cepat bila dibandingkan dengan tanah berasal dari South Dakota dan North Carolina dimana suhu di wilayah ini lebih rendah karena iklimnya tergolong ke dalam subtropis. Kecepatan pergerakan air menentukan pelapukan yang terjadi pada partikel tanah. Proses ini dapat berlangsung terus meskipun pergerakan air sangat lambat misalnya pada tanah-tanah tergenang. Sebaliknya dalam keadaan kekurangan air atau kering sama sekali, pelapukan menjadi terhenti. Dari segi waktu, padang pasir dapat tergolong tua, meskipun muda dari perkembangan tanah. Jenny mengasumsikan adanya lima faktor pembentuk tanah, yaitu iklim, topografi, biologi, bahan induk dan waktu. Secara kualitatif, kecepatan pelapukan dapat dinyatakan sebagai berikut: (pelapukan) (waktu) = f (iklim, topografi, biologi, bahan induk) Dari persamaan tersebut sulit menyatakan secara kuantitatif besarnya pelapukan, karena masing-masing faktor masih memiliki sub-sub faktor. Sebagai contoh, iklim merupakan integrasi dari intensitas dan lama penyinaran, distribusi musiman suhu, kelembaban, dan evaporasi. Kemungkinan besar bahwa garam dan debu yang terdapat di udara merupakan bagian dari faktor iklim. Bahan induk menyangkut pengertian perbedaan komposisi kimia, komposisi mineral, ukuran kristal dan struktur batuan. Di tanah-tanah muda, bahan induk merupakan faktor yang dominan. Di daerah gurun pasir, faktor biologi memegang peranan yang sangat kecil. Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pembentukan tanah saling memiliki keterkaitan. Sebagai contoh, topografi berpengaruh terhadap drainase tanah dan pergerakan air tanah dipengaruhi oleh tekstur tanah yang mencerminkan bahan induk. Topografi juga menyangkut pengertian arah lereng yang berkontribusi terhadap iklim mikro. Di sebelah Utara khatulistiwa, lereng yang menghadap ke Utara lebih lembab bila dibandingkan dengan yang menghadap ke Selatan. Fenomena ini berpengaruh terhadap distribusi tananam maupun jenis tanah. Perbedaan vegetasi ini menimbulkan perbedaan hubungan antara air-tanah, bahan organik, karbon-nitrogen, oksidasi-reduksi, CO2 dalam larutan dan sebagainya. Interaksi-interaksi ini dapat meningkatkan kekomplekan kecepatan pelapukan. Secara sederhana, untuk mengetahui kecepatan pelapukan atau pencucian ion dapat dilakukan dengan pendekatan evaluasi komposisi unsur dalam air tanah, seperti terlihat pada Tabel 3.4. Nilai konsentrasi unsur terlarut yang disajikan dalam tabel tersebut merupakan hasil analisis komposisi air sungai, yang didalamnya termasuk pula sejumlah unsur-unsur terlarut yang berasal dari tanah dan sedimen. Dari Tabel 3.4 dan Tabel 3.1 dapat dihitung waktu ion berada dalam tanah (residence time), yaitu total kandungan suatu unsur dalam tanah dibagi oleh kecepatan hilangnya 48 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH unsur tersebut. Nilai yang dihasilkan merupakan kebalikan dari kecepatan pelapukan. Beberapa hal yang tidak diharapkan ialah adanya kontribusi dari atmosfir sehingga berpengaruh terhadap perhitungan. Oleh karena itu terpaksa perlu diberikan beberapa asumsi. Misalnya, kandungan total Na sebesar 0,4% atau 50.000 kg per hektar per meter kedalaman tanah. Hilangnya Na sebesar 300 mol/ha-m atau 7 kg/ha-m (berat atom Na = 23), maka residence time kira-kira = 50.000/7=7.142 atau dibulatkan menjadi 10.000 tahun per meter lapisan tanah permukaan. Apabila pelapukan sedimen berkontribusi sekitar setengah dari total kandungan Na sungai, artinya yang berasal dari tanah hanya separuhnya, maka rata-rata residence time Na dalam sistem tanah sekitar 20.000 tahun. Tabel 3.4. Kehilangan unsur akibat pelapukan dan pencucian kontinen*) ke laut Unsur Na K Mg Ca Si Al Fe S Cl 12 x10 mol/th Terlarut mol/ha-th 3,6 1,8 5,5 13 9 1,9 2,7 300 150 460 110 750 160 220 Sedimen mol/ha-th 130 120 110 130 3.300 930 300 - *) (Luas Kontinen = 1,2 x 108 km2) Dengan cara yang sama, waktu tinggal (residence time) bagi Ca sekitar 2.500 sampai 5.000 tahun. Namun demikian, kehilangan unsur melalui pelapukan atau pencucian akan diimbangi oleh penambahan unsur yang sama dalam jumlah yang hampir sama melalui proses alami lainnya, misalnya dari pelapukan bahan organik. Dengan demikian, tanah 9 yang telah mengalami pelapukan selama 4,5 x 10 tahun dapat dikatakan masih jauh dari tidak produktif. Tetapi hal ini bukan berarti kepedulian terhadap keberlanjutan fungsi tanah boleh ditunda atau bahkan diabaikan. TUGAS PEMAHAMAN 1. Apa yang disebut dengan bahan induk, mineral primer, dan mineral sekunder tanah? 2. Apa yang dimaksud dengan batuan induk, apa saja jenisnya, jelaskan masing-masing? 3. Apa yang dimaksud dengan pelapukan, pembentukan dan perkembangan tanah? 4. Apa saja proses kimia yang menyebabkan pelapukan tanah, dan jelaskan masingmasing proses tersebut dengan memberikan contoh-contoh? 5. Dalam proses pelapukan terbentuk mineral sekunder tanah, jelaskan hal ini? 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah 49 S. Anwar dan U. Sudadi 6. Profil tanah dapat menggambarkan tingkat pelapukan pada tanah tersebut, apakah pada tingkat rendah, sedang atau kuat (lanjut). Jelaskan hal ini dengan menggambarkan kembali sketsa profil tanah bersangkutan? 7. Menurut saudara, apa hubungan umur tanah dengan tingkat pelapukan? tanah dengan tingkat pelapukan lebih tinggi pasti berumur lebih tua? Apakah 8. Profil tingkat pelapukan dan perkembangan tanah dapat menjadi gambaran profil-profil tanah dominan dijumpai di daerah arid, daerah basah, dan daerah tropika basah. Mengapa demikian, jelaskan? 9. Pelapukan bahan induk sangat dipengaruhi oleh kandungan mineral yang ada di dalamnya. Jelaskan hal ini, dan berikan jawaban saudara dengan mengacu pada gambar stabilitas mineral batuan yang diberikan dalam kuliah? 10. Proses pelapukan tanah merupakan fungsi dari iklim, topografi, biologi, bahan induk dan waktu. Jelaskan hal ini? 50 2013 Pelapukan dan Perkembangan Tanah KIMIA TANAH 4 KOLOID INORGANIK TANAH 4.1. Sistem Koloid Tanah Koloid adalah fase padatan yang terdiri atas partikel sangat halus dengan ukuran mendekati tetapi tidak pernah mencapai ukuran molekul. Batas atas ukuran koloid adalah 0,2 μm dan batas bawahnya mendekati 5 nm. Sistem koloid dapat dibedakan menjadi 2 kelompok. Koloid disebut lyofobik (benci melarut) jika terdispersinya tidak berinteraksi dengan medium dispersinya. Koloid disebut lyofilik jika trjadi interaksi tersebut. Apabila medium dispersinya air, dapat digunakan istilah hidrofobik dan hidrofilik. Koloid hidrofilik dapat terflokulasi,sedangkan koloid hidrofilik biasanya tidak terflokulasi. Banyak senyawa organik yang memiliki karakteristik baik hidrofobik maupun hidrofilik pada molekul yang sama. Senyawa atau molekul demikian disebut sebagai bersifat amfifilik, misalnya fosfolipida dan asam-asam amino. Pada beberapa senyawa amfifilik, salah satu ujung molekulnya bersifat hidrofobik dan di uung lainnya bersifat hidrofobik. Koloid dapat berupa gel atau sol. Suatu koloid disebut gel apabila berperilaku sebagai padatan. Dikenal dua jenis gel, yaitu: (1) gel sejati, terbentuk dari koagulasi koloid lyofobik, dan (2) gel presipitat yang terbentuk dari koagulasi koloid lyofobik. Sol adalah koloid yang berperilaku sebagai cairan. Secara visual, sol nampak sebagai cairan atau larutan homogen. Jika medium dispersinya air, sering digunakan istilah hidrogel dan hidrosol. Tanah dan tumbuhan banyak mengandung bahan padat yang berada pada kondisi koloid. Bahan tersebut memiliki sifat fisik dan kimia yang tergantung kepada kondisi koloidalnya. Fraksi inorganik tanah terdiri atas bongkahan atau batu besar (boulders), batu, kerikil, pasir, debu, dan klei. Klei adalah semua padatan iorganik berdiameter efektif lebih kecil dari 0,002 mm (< 2 μm) dan oleh karena itu dianggap sebagai koloid, walaupun tidak semua klei berukuran koloid. Fase padat bahan tumbuhan dan bahan organik juga dijumpai dalam kondisi koloidal. Humus, protoplasma dan dinding sel, misalnya, menunjukkan banyak sifat dan ciri dari sistem koloid. Koloid tumbuhan umumnya bersifat hidrofilik, sedangkan mineral klei bersifat hidrofobik. Partikel koloidal yang dikelilingi oleh lapisan hidrasinya disebut sebagai misel (micelle). Sejumlah reaksi kimiawi dan biologis terjadi pada interfase padatan-cairan. Proses penjerapan (adsorption) juga terjadi pada interfase tersebut. Proses penjerapan ini merujuk pada terkonsentrasinya bahan pada permukaan koloid. Sebaliknya terminologi penyerapan (absorption) menunjukkan pengambilan (uptake) dan retensi (retention) antar bahan satu dengan lainnya. Seringkali sulit membedakan antara proses penjerapan dan penyerapan, sehingga pada kondisi demikian digunakan terminologi erapan (sorption). Istilah desorption digunakan untuk menunjukkan pelepasan (release) atau pengambilan atau pemindahan (removal) bahan terjerap. Bahan yang tererap disebut sebagai sorbate, sedangkan bahan dimana proses erapan terjadi disebut sebagai sorbent. 2013 Koloid Inorganik Tanah 51 S. Anwar dan U. Sudadi 4.2. Komponen Inorganik dan Koloid Inorganik Tanah Komponen inorganik tanah terutama berada dalam bentuk senyawa inorganik dengan struktur kristalin tertentu yang disebut mineral, dimana jumlah dan jenisnya sebenarnya tidak terlalu banyak. Fraksi inorganik tanah dapat dibedakan atas dasar: (1) ukuran, (2) tingkat pelapukan, dan (3) komposisi mineralnya. 4.2.1. Komponen Inorganik Tanah berdasarkan Ukuran Berdasarkan ukurannya, komponen inorganik tanah dibedakan dalam 3 fraksi utama, yaitu: (1) fraksi kasar (2 – 0,05 mm) yang disebut pasir, (2) fraksi halus (0,05 – 0,002 mm) yang disebut debu, dan (3) fraksi sangat halus (< 0,002 mm = < 2 μm) yang disebut sebagai klei. Fraksi inorganik tanah yang berukuran lebih besar dari fraksi kasar tanah (> 2 mm) disebut sebagai bahan kasar tanah yang jumlahnya umumnya sedikit tidak termasuk dalam 3 fraksi utama komponen inorganik tanah. Walaupun dalam sistem koloid batas atas ukuran koloid adalah 0,2 m, dalam ilmu tanah semua fraksi klei (< 2 μm) dianggap sebagai koloid tanah, 4.2.2. Komponen Inorganik Tanah berdasarkan Tingkat Pelapukan Berdasarkan tingkat pelapukannya, komponen inorganik tanah dapat dibedakan sebagai mineral primer dan mineral sekunder. Mineral primer merupakan hasil pelapukan batuan beku dan metamorf yang terutama melapuk secara fisik akibat peningkatan suhu (di dalam magma) sehingga belum banyak mengalami perubahan komposisi kimiawi. Mineral primer kadang-kadang terbentuk melalui siklus batuan sedimen yang melapuk terutama secara fisik, sehingga belum mengalami perubahan komposisi kimiawi. Mineral primer umumnya dijumpai dalam fraksi pasir dan debu, meskipun dapat juga dijumpai pada fraksi klei dari tanah-tanah yang belum terlapuk lanjut atau tanah muda, tetapi pada tanah-tanah pertanian jumlahnya sangat sedikit. Mineral primer yang paling banyak dijumpai dalam tanah adalah kuarsa (SiO2) dan felspar (MAlSi3O8) dimana M menunjukkan kombinasi kation Na+, K+ dan Ca2+, serta sedikit mika, piroksen, amfibol, olivin dan mineral-mineral asesori lainnya. Mineral sekunder terbentuk setelah batuan mengalami pelapukan melalui reaksi pada suhu rendah (di atas permukaan bumi), atau berasal langsung dari batuan beku yang memang sudah tersusun dari mineral sekunder. Fraksi klei tanah terutama tersusun dari mineral sekunder. Mineral sekunder yang umum dijumpai dalam sistem tanah adalah mineral klei silikat berlapis, berbagai oksida-oksida, mineral belerang dan mineral karbonat. 4.2.3. Komponen Inorganik Tanah berdasarkan Komposisi Mineral Dari segi komposisi mineralnya, komponen inorganik tanah didominasi oleh mineral klei silikat dan oksida-oksida. Sebagaimana telah diuraikan di atas, fraksi inorganik kasar terutama tersusun dari mineral primer kuarsa dan felspar. Mineral pada fraksi klei yang terpenting adalah mineral sekunder klei silikat berlapis yang sangat berpengaruh terhadap sifat-sifat tanah. Mineral berukuran klei dan tidak berlapis yang paling penting dalam tanah adalah hidrous oksida dan aluminosilikat amorf seperti alofan. Pada tingkat pelapukan yang lebih lanjut, selain mineral primer dan mineral sekunder, pada fraksi inorganik yang lebih halus akan dapat dijumpai komponen yang disebut sebagai mineral oksida bebas. Mineral ini terbentuk setelah tanah semakin kehilangan silikon 52 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH dikarenakan pencucian. Residu koloid tanah kemudian diperkaya oleh hidrous oksida dari aluminium, besi, mangan dan titanium yang beragam mulai dari amorf sampai kristalin. Pada kondisi khusus, fraksi inorganik tanah dapat juga mengandung mineral belerang dan mineral karbonat. Mineral belerang utama dalam tanah adalah pirit (FeS2) dan gipsum (CaSO4·2H2O). Pirit merupakan mineral yang dapat terbentuk pada tanah dataran patai pada kondisi reduktif, sedangkan gipsum banyak terbentuk pada tanah-tanah di daerah semiarid dan arid. Mineral karbonat tanah yang paling banyak dijumpai adalah kalsit (CaCO3). Kalsit umum di jumpai pada tanah-tanah daerah semiarid dan arid, tetapi kadang-kadang terdapat juga pada lapisan bawah tanah daerah humid yang berkembang dari bahan induk batu kapur. 4.3. Struktur Mineral Silikat 4.3.1. Ikatan dalam Struktur Mineral Silikat Apabila atom-atom bergabung, maka akan terjadi ikatan yang akan mengubah distribusi elektron valensi dari masing-masing atom tersebut. Tipe ikatan yang terbentuk tergantung kepada struktur elektron dari atom-atom yang berikatan. Ikatan kimia secara umum dapat dibedakan menjadi 2 kategori utama, yaitu (1) ikatan ion atau elektrostatik, dan (2) ikatan kovalen. Selain dari kedua jenis ikatan ini, terdapat gaya tarikan/ikatan yang lebih lemah yang terjadi antara atom-atom dan molekul-molekul netral, yaitu (1) ikatan hidrogen dan (2) gaya van der Waals. Ikatan ion terbentuk antara ion-ion dengan muatan berlawanan, dimana satu atau lebih elektron ditransfer dari satu atom ke atom lainnya. Atom yang kehilangan elektron akan menjadi kation, sedangkan atom yang menerima elektron akan menjadi anion. Contoh senyawa yang terikat secara ionik adalah Na+ (kation) dengan Cl‾ (anion) membentuk NaCl. Pada ikatan ion terbentuk gaya ikatan yang kuat dan tidak memiliki arah. Artinya, gaya ikatan terbagi secara merata ke segala arah. Ikatan ion umumnya terjadi pada kristalkristal inorganik, termasuk mineral silikat. Pada ikatan kovalen terjadi pemakaian bersama pasangan elektron untuk mencapai struktur elektron gas mulia. Ikatan ini umumnya terjadi antara atom-atom yang sama atau atom-atom yang memiliki sifat listrik serupa, seperti H2, H2O, F2, NH3, CH4, dan C (intan). Atom-atom yang membentuk senyawa kovalen memiliki ikatan yang juga kuat, tetapi gaya ikatannya memiliki arah atau sudut tertentu. Sudut ikatan dalam senyawa kovalen ditentukan oleh posisi geometrik dari orbital elektron yang terlibat. Molekul kovalen memiliki kecenderungan yang kecil untuk terionisasi. Ikatan pada radikal ion, seperti SO42‾, umumnya kovalen. Apabila pasangan elektron yang dipakai bersama pada ikatan kovalen hanya berasal dari salah satu atom yang berikatan, ikatannya disebut ikatan kovalen + koordinat. Ikatan pada NH3 adalah ikatan kovalen; namun pada NH4 , atom H yang keempat terikat secara kovalen koordinat karena pasangan elektron yang dipakai hanya berasal dari atom N. Ikatan hidrogen merupakan interaksi dipole-dipole yang terjadi antara atom H dengan atom yang memiliki elektronegativitas tinggi, seperti F, O dan N. Walaupun secara individual lemah, secara bersama-sama dan berdekatan ikatan hidrogen akan memberikan gaya yang kuat. 2013 Koloid Inorganik Tanah 53 S. Anwar dan U. Sudadi Gaya atau ikatan van der Waals merupakan gaya elektrostatik lemah antara muatan residual pada molekul-molekul yang berdekatan. Muatan residual penyebab ikatan van der Waals dapat dihasilkan dari dipole alami molekul-molekul nonsimetrik, dipole polarisasi, atau dipole vibrasi. Gaya van der Waals biasanya tertutupi oleh ikatan ion dan ikatan kovalen yang jauh lebih kuat, namun dapat mendominasi dan menentukan sifat dari suatu molekul, misalnya pada pirofillit. Gaya van der Waals hanya akan efektif pada jarak yang sangat dekat ( 20Å), dan segera menghilang dengan peningkatan jarak. Walaupun perbedaan ikatan kimia sangat jelas, ikatan dalam kristal tidak dapat secara tegas dikategorikan. Sebagai contoh, ikatan Si-O pada silikat merupakan ikatan antara ikatan ion dan ikatan kovalen. Walaupun demikian, kondisi ionik pada ikatan Si-O sudah cukup untuk dapat menerapkan kaidah ikatan ion pada struktur silikat. Tiap ikatan kimia memberikan sifat dan ciri yang berbeda pada bahan. Bila lebih dari satu ikatan terdapat pada satu kristal, sifat-sifat seperti kekerasan, kekuatan mekanik dan titik leleh ditentukan oleh ikatan yang terlemah. Hal ini dikarenakan ikatan terlemah inilah yang terlebih dahulu terpengaruh. Sifat-sifat pada struktur silikat berlapis sangat ditentukan oleh ikatan antar lapisan (interlayer) dikarenakan ikatan antar lapisan lebih lemah dibandingkan ikatan dalam struktur (internal bonding). Ikatan dalam struktur silikat didominasi oleh ikatan ion. Oleh karena itu gaya ikatan tidak memiliki arah dan ukuran ion berperan penting dalam menentukan struktur kristal. Radius ion tergantung pada jumlah orbital elektron dan tarikan inti terhadap orbital elektron tersebut. Sebagai contoh, radius ion besi menurun dari 0.074 menjadi 0.064 nm bila valensi berubah dari Fe (II) menjadi (III). Radius oksigen jauh lebih besar dari radius hampir seluruh kation pada silikat (Tabel 4.1). Ion oksigen menempati hampir 50% massa, dan lebih dari 90% volume mineral silikat. Oleh karena itu struktur silikat sangat ditentukan oleh cara penyusunan ion oksigennya. Tabel 4.1. Radius kristal ionik beberapa kation dan bilangan koordinasinya dengan oksigen Ion Si4+ Al3+ Fe3+ Mg2+ Fe2+ Na+ Ca2+ K+ NH+ O2a 54 Radius kristal ionika (nm) 0,042 0,051 0,064 0,066 0,047 0,097 0,09 0,133 0,143 0,132 Bilangan koordinasi dengan oksigen Observasi Prediksi 4 4 4 dan 6 4 6 6 6 6 6 6 6 dan 8 6 8 6 8 dan12 8 8 dan12 8 th Handbook of chemistry and physics, 50 Rubber Co. Inc. (1969-1970). 2013 Koloid Inorganik Tanah ed. Chemical KIMIA TANAH Ion dalam suatu kristal dikelilingi oleh ion-ion yang bermuatan berlawanan. Jumlah ion yang tersusun mengelilingi suatu ion pusat bergantung pada nisbah radius kedua ion dan disebut bilangan koordinasi dari ion pusat (Tabel 4.1 dan 4.2). Dengan asumsi bahwa ion berlaku sebagai bulatan kaku, maka penyusunan yang stabil dari kation dan anion dapat dihitung dari pertimbangan geometri (Tabel 4.2). Tabel 4.2. Nisbah ukuran kation terhadap anion dan hubungannya dengan bilangan koordinasi Nisbah Radius (kation/anion) 0,15 – 0,22 0,22 – 0,41 0,41 – 0,73 0,73 – 1 1 Penyusunan anion di sekeliling kation Di ujung segitiga equilateral Di ujung tetrahedral Di ujung oktahedral Di ujung kubus Tersusun rapat Bilangan koordinasi kation pusat 3 4 6 8 12 Ion-ion terikat secara kaku dalam suatu struktur kristal, diantaranya ditentukan oleh geometri dan stabilitas listriknya. Mungkin lebih dari satu struktur yang dapat memenuhi persyaratan tersebut, tetapi bentuk yang paling stabil adalah struktur dimana ion-ion berada pada kondisi energi potensial yang terendah. Persyaratan stabilitas atau netralitas listrik mengandung arti bahwa jumlah muatan positif dan negatif harus sama. Untuk mencapai netralitas listrik tersebut, ion-ion yang bermuatan berlawanan tidak saling berpasangan, tetapi yang terjadi adalah muatan kation pusat terbagi secara merata terhadap semua anion yang mengelilinginya. Jumlah anion di sekeliling setiap kation pusat ditentukan oleh bilangan koordinasi atau nisbah radius kation terhadap radius anion, bukan oleh muatan kation. Kation Si4+ mempunyai bilangan koordinasi 4 atau disebut koordinasi tetrahedral. Kation Al3+ umumnya mempunyai bilangan koordinasi 6 atau disebut koordinasi oktahedral, atau dapat juga memiliki koordinasi tetrahedral, bergantung pada kondisi kristalisasi. Pada suhu kristalisasi tinggi cenderung membentuk koordinasi rendah. Koordinasi tetrahedral dan koordinasi oktahedral merupakan satuan dasar struktur silikat (Gambar 4.1). = O, OH = Si = Al Si-tetrahedral Al-oktahedral Gambar 4.1. Koordinasi tetrahedral dan oktahedral sebagai satuan dasar struktur silikat 2013 Koloid Inorganik Tanah 55 S. Anwar dan U. Sudadi 4.3.2. Klasifikasi Struktur Silikat dan Struktur Silikat Berlapis Ikatan Si–O merupakan ikatan yang sangat kuat, sehingga susunan tetrahedral 4 anion oksigen sekeliling kation Si didapatkan pada semua struktur silikat. Berbagai struktur silikat dapat terbentuk tergantung dari cara Si-tetrahedra (SiO4) berkombinasi. Struktur silikat dapat berkisar dari tetrahedra tunggal (diklasifikasikan sebagi nesosilikat) sampai pada tetrahedral yang saling berikatan pada dan berbagi empat anion oksigennya (diklasifikasikan sebagai tektosilikat) (lihat kembali Tabel 3.3). Dalam hubungannya dengan koloid inorganik tanah, tipe struktur lempeng atau berlembar (sheet structures) atau disebut juga tipe struktur silikat berlapis (layer silicates atau phylosilicates) adalah tipe struktur yang paling banyak dijumpai. Istilah mineral klei sering digunakan untuk menyatakan mineral dengan struktur silikat berlapis dari klasifikasi filosilikat (phylosilicates). Disebut mineral klei karena fraksi berukuran klei dari kebanyakan tanah sebagian besar adalah filosilikat, ditambah sedikit bahan-bahan kristalin lain dan bahan-bahan amorf. Istilah klei juga digunakan untuk menyatakan bahan inorganik tanah berdiameter < 2 µm. Dalam uraian ini, istilah silikat berlapis untuk menyatakan struktur berlembar dari filosilikat. Silikat berlapis tipikal merupakan kombinasi dari 2 tipe satuan struktural. Pertama adalah susunan 2-dimensi dari tetrahedra Si-O (lembar tetrahedral), dan kedua adalah susunan 2dimensi dari kation-kation (biasanya Al3+, Mg2+, Fe2+ atau Fe3+) dalam koordinasi oktahedral dengan anion oksigen atau hidroksil (lembar oktahedral). Lembar tetrahedral dan lembar oktahedral terikat melalui pemakaian bersama satu lapisan oksigen. Mineral silikat berlapis (filosilikat) dapat dibedakan berdasar: (1) jumlah dan susunan lembar tetrahedral dan oktahedral, (2) muatan lapisan per satuan sel atau struktur sesuai formula, (3) tipe ikatan antar lapisan dan kation antar lapisan, (4) kation pada lembar oktahedral, dan (5) tipe penyusunan sepanjang dimensi-C. 4.3.3. Genesis Koloid Inorganik Genesis atau asal terbentuknya koloid inorganik pada khususnya dan mineral klei tanah pada umumnya dapat terjadi melalui tiga mekanisme, yaitu: (1) pewarisan, (2) tranformasi, dan (3) neoformasi. Proses pewarisan atau inheritance dari bahan induk umumnya terjadi pada batuan sedimen. Proses pewarisan in-situ terjadi pada daerah dimana aktivitas air sangat rendah yaitu di daerah bersuhu dingin (altitude dan/latitude tinggi). Meskipun demikian, hasil proses pewarisan dapat terdeposisi ke daerah lain melalui banjir, erosi dan longsor membentuk tanah-tanah aluvial. Oleh karena itu, koloid tanah yang terbentuk melalui mekanisme pewarisan sangat tergantung dari karakteristik bahan induk asalnya. Proses transformasi terjadi melalui mekanisme alterasi atau perubahan dari batuan induk dengan struktur yang sama, dimana sebagian besar struktur asli dari batuan asal dipertahankan. Misalnya dari muskovit tertranformasi menjadi illit, dan dari biotit menjadi vermikulit. Proses transformasi umumnya terjadi pada mineral silikat 2:1 pada bahan induk melalui penggantian kation pusat dalam struktur kristal. Penggantian kation pusat pada mika dan klorit oleh Ca2+, Na+ akan membentuk smektit atau vermikulit, dan penggantian oleh Al3+ membentuk klorit dengan jumlah muatan negatif yang lebih tinggi. Proses ini umumnya terjadi di daerah beriklim sedang. 56 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH Proses neoformasi menunjukkan pembentukan mineral yang sama sekali baru dan berbeda dari bahan asalnya atau bahan induknya melalui sintesis dari bahan terlarut maupun bahan amorf hasil proses pelapukan. Proses neoformasi akan terjadi hanya bila telah terjadi pelarutan sempurna dari mineral asalnya sehingga juga tergantung pada komposisi larutan tanah dimana proses neoformasi terjadi. Pada daerah dengan bahan induk basa, pencucian rendah, drainase buruk atau di musim kemarau sehingga terjadi akumulasi hasil pelapukan, akan terbentuk smektit. Pada daerah lebih masam dan pencucian hebat, akan terbentuk kaolinit. Pada daerah arid dan semi-arid dan cukup tersedia kation K, akan terbentuk illit. Pada daerah arid dan semi-arid alkalin kaya Mg dan Si akan terbentuk poligorskit. Proses neoformasi dominan terjadi di daerah tropika basah atau sub-tropika dimana terjadi pelapukan lanjut. Ketiga proses genesis koloid tersebut dapat terjadi secara bersamaan pada lokasi, waktu, kedalaman profil, dan lingkungan mikro yang sama. Hanya saja yang satu lebih dominan dari yang lain. Pada saat neoformasi dominan, proses pewarisan dan transformasi juga terjadi tetapi dengan intensitas lebih lemah. Di sisi lain, smektit misalnya, dapat terbentuk melalui proses pewarisan, transformasi atau neoformasi pada lokasi, waktu, kedalaman dan lingkungan mikro yang berbeda. 4.3.4. Klasifikasi Koloid Inorganik Koloid inorganik tanah dapat diklasifikasikan dengan beberapa cara, dan secara sederhana diringkaskan dalam Tabel 4.3. Berdasarkan kristalisasinya, dapat dibedakan sebagai koloid kristalin dan koloid amorf. Berdasarkan tipe atau susunan lapisan Si-tetrahedral dan Al-oktahedral, dapat dibedakan sebagai koloid 1:1, 2:1, dan 2:1:1. Berdasarkan jenis dan jumlah muatan pada permukaan dan ruang antar lapisan, dapat dibedakan menjadi koloid bermuatan negatif (filosilikat), bermuatan positif (oksida dan hidrooksida), bermuatan tinggi (vermikulit) dan bermuatan rendah (smektit). Berdasarkan tipe lapisan oktahedral, dapat dibedakan menjadi dioktahedral dan trioktahedral. Berdasarkan asal muatan, dapat dibedakan dengan substitusi isomorfik (vermikulit dan smektit) dan tanpa substitusi isomorfik (talk dan pirofilit). Berdasarkan ada tidaknya sifat mengembang dan mengkerut, dapat dibedakan koloid mengembang-mengkerut (vermikulit dan smektit) dan koloid tidak mengembang-mengkerut (kaolinit dan illit). Selain itu, koloid inorganik dapat juga dibedakan atas dasar jenis dan konsentrasi unsur dan senyawa (seperti air hidrasi, kation K+, Na+ Ca2+, Mg2+ dan logamlogam berat) dalam ruang antar lapisan. 4.4. Sifat-sifat Umum Koloid Inorganik Utama Tanah 4.4.1. Kaolinit dan Haloisit Kaolinit dan haloisit merupakan koloid inorganik kristalin dari kelompok filosilikat yang tersusun dari lembar dioktahedral 1:1, dimana satu permukaan terdiri dari oksigen yang terkoordinasi oleh Si-tetrahedral, dan permukaan lainnya terdiri atas hidroksida (OH) yang terkoordinasi oleh Al-oktahedral. Pada kaolinit, terdapat 1 molekul H2O diantara dua lapisan 1:1 yang berurutan sehingga memberikan jarak basal atau d-spacing seberar 10 Å, yang lebih tinggi dari jarak basal haloisit (7 Å) yang tidak memiliki H2O. 2013 Koloid Inorganik Tanah 57 S. Anwar dan U. Sudadi Komposisi kimia kaolinit adalah dari Al2O3·2SiO2 hingga (Al4)(Si4)O10(OH)8. Bentuk kristal yang sering dijumpai adalah lempeng tak sempurna dan kadang-kadang ditemukan juga bentuk lempeng heksagonal. KTK kaolinit hanya 1-10 me/100g, sebagian besar dari + ˉ muatan ini bersifat bergantung pH yang berasal dari disosiasi H dan OH dari tepi kristal. Kaolinit dominan pada tanah-tanah terlapuk lanjut, seringkali berasosiasi dengan oksihidroksida Fe utamanya goetit dan/atau hematit. Kaolinit sering pula ditemukan pada tanah-tanah yang kurang terlapuk di daerah beriklim sedang, dimana jumlahnya merupakan petunjuk bahan induknya. Kaolinit terbentuk melalui proses pewarisan dari bahan induk maupun melalui proses pelapukan (transformasi dan neoformasi). Umumnya kaolinit bersifat stabil di lingkungan tanah, tetapi pelapukan hebat dapat melarutkan komponen Si-nya sehingga Al yang tersisa terpresipitasi membentuk mineral hidroksida, umumnya gibsit, Al(OH)3. Tabel 4.3. Ringkasan klasifikasi koloid inorganik tanah Contoh 1. Filosilikat Filosilikat 1:1 Filosilikat 2:1  Tanpa substitusi isomorfik  Substitusi isomorfik  Tidak mengembang  Mengembang Muatan tinggi Muatan rendah Kristalin Dioktahedral Trioktahedral Kaolinit, haloisit Serpentin, Chamosit Dioktahedral Trioktahedral Pirofilit Talk Dioktahedral Trioktahedral Mika, illit, muskovit Plogopit, biotit Vermikulit, montmorilonit Vermikulit Montmorilonit, Beidelit Hektorit, saponit Klorit Dioktahedral Trioktahedral Filosilikat 2:1:1 Contoh 2. Oksida dan Hidrooksida Si Al Fe Amorf 58 Tridimit, kristobalit, opal amorf Gibsit, haloisit Hematit, maghemit, limonit, magnetit, goetit Mn2O3, Mn3O4, MnO2 Rutil, ilmenit, anatas Mn Ti Mg, Cu, Zn dll. Si amorf primer Si amorf sekunder Protokristalin (imogolit, alofan, ferrihidrit 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH 4.4.2. Mika Mika merupakan koloid inorganik kristalin dari kelompok filosilikat yang tersusun dari satu lembar oktahedral diantara dua lembar tetrahedral (2:1). Lembar oktahedralnya bisa dioktahedral (muskovit) atau trioktahedral (plogopit). Mika tidak menyerap air, tidak mengembang dan K+ terjerap tidak dapat dipertukarkan. Bentuk kristal mika umumnya adalah lempeng (platy). Substitusi isomorfik dapat terjadi pada lembar oktahedral atau tetrahedral, menghasilkan muatan negatif dengan KTK pada illit sebesar 10-30 me/100g. Muatan negatif tersebut diimbangi oleh K+ pada ruang antar lapisan sehingga memberikan jarak basal 10 Å. Illit adalah koloid dominan di daerah beriklim sedang dan daerah gurun pasir, sebagian kecil dijumpai juga di tanah tropika terlapuk lanjut, sepanjang bahan induknya mengandung mika. Oleh karenanya, illit terbentuk dari mika dalam bahan induk melalui proses alterasi atau transformasi. Illit stabil pada lingkungan yang tidak terlapuk lanjut dan tidak mengalami pencucian hebat sehingga dominan di daerah kering. 4.4.3. Smektit Seperti illit, smektit adalah koloid tipe 2:1 dengan muatan negatif berasal dari substitusi isomorfik dimana muatan negatif tersebut diimbangi oleh kation-kation terjerap dalam ruang antar lapisan yang terhidratasi sehingga mempunyai jarak basal 12 – 15 Å untuk Nasmektit. Jarak basal meningkat dengan kelembaban tanah dan tergantung kation antar lapisannya, dimana jarak basal Na-smektit > Ca-smektit > Mg-smektit. Dengan kation Na pada antar lapisan dapat terbentuk kompleks 4 lapisan dengan jarak basal 22,5 Å dan bila mengembang karena kadar air meningkat jarak basal bisa mencapai ratusan Å. Smektit dalam tanah dijumpai dalam bentuk lempeng tipis, terutama dari tipe dioktahedral (monmorilonit, beidelit, nontronit). Smektit terbentuk melalui proses neoformasi dari beragam batuan induk, dari ultra-basa sampai granit. Smektit dominan ditemukan pada Vertisol, yaitu tanah daerah dengan musim basah-kering yang nyata serta berdrainase buruk. KTK pada monmorilonit 80 – 800 me/100g. Smektit terbentuk dari degradasi struktur mika dimana kation antar lapisan K+ digantikan oleh kation-kation alkali tanah dengan jumlah muatan yang lebih rendah dibandingkan vermikulit sehingga pengembangannya akibat hidrasi lebih tinggi dibandingkan vermikulit. Pelapukan lebih lanjut dari smektit akan menghasilkan kaolinit atau smektit-kaolinit terstratifikasi. 4.4.4. Klorit Klorit merupakan koloid tipe 2:1, dimana muatan negatif pada bidang siloksan (Si-O-Si) yang berasal dari substitusi isomorfik diimbangi oleh muatan positif dari hidroksida yang berkoordinasi secara oktahedral dengan kation. Struktur mineral klei demikian sering disebut sebagai 2:1:1. Struktur pada lapisan interlayer merepresentasikan trioktahedral brusit [Mg(OH)2] atau dioktahedral gibsit [Al(OH)3]. Muatan positif pada lapisan interlayer berasal dari substitusi kation divalen oleh kation trivalen. Di alam dapat dijumpai dioktahedral klorit dimana lapisan oktahedral pada lembar 2:1 dan lapisan oktahedral diantaranya merupakan dioktahedral serta di-trioktahedral klorit dimana 2013 Koloid Inorganik Tanah 59 S. Anwar dan U. Sudadi lapisan oktahedral pada lembar 2:1 adalah oktahedral tetapi yang berada diantara kedua lembar oktahedral tersebut adalah trioktahedral. Klorit trioktahedral dalam tanah terbentuk melalui proses pewarisan dari bahan induk. Klorit dengan antar lapisan yang tidak sempurna juga banyak dijumpai dalam tanah, tetapi umumnya berasosiasi dengan mineral lain. Antar lapisan yang tidak sempurna tersebut terbentuk jika lapisan hidroksida antar lapisan tidak sempurna, sehingga terbentuk struktur klei dengan tipe pilar. Umumnya klorit tidak mengembang dan mempertahankan jarak basal sebesar 14,1 Å bila mengalami pembasahan, baik pada sistem air maupun larutan garam. Meskipun demikian, beberapa diantara klorit dengan tipe pilar dapat mengembang. 4.4.5. Vermikulit Vermikulit merupakan koloid tipe 2:1 dengan muatan negatif yang tinggi yang diimbangi oleh kation-kation interlayer yang dapat dipertukarkan. Pengembangan vermikulit lebih rendah dibandingkan smektit karena kepadatan muatan yang tinggi sehingga jarak basalnya tidak lebih dari 14 –15 Å. Muatan negatif vermikulit 100 – 150 me/100g dengan luas permukaan spesifik hampir sama dengan monmorilonit. Vermikulit dijumpai dalam bentuk kristal lempeng yang tipis, besar dengan bentuk tak beraturan. Trioktahedral vermikulit berasal dari biotit pada tanah yang kaya batuan dengan kandungan mika trioktahedral. Dioktahedral vermikulit jarang dijumpai karena pelapukan dioktahedral mika menyebabkan kation K antar lapisan lebih digantikan oleh Al-hidroksi polimer membentuk klorit dengan antar lapisan tidak sempurna. 4.5. Kimia Permukaan, Luas Permukaan, dan Sumber Muatan Koloid Inorganik Dua sifat fraksi padatan tanah yang berhubungan dengan reaktivitas tanah adalah luas permukaan dan muatan permukaan dari fraksi padatan tersebut. Luas permukaan merupakan akibat langsung dari ukuran dan bentuk partikel. Total luas permukaan tanah hampir seluruhnya berasal dari partikel mineral berukuran klei dan bahan organik tanah. Muatan permukaan koloid inorganik timbul sebagai akibat ketidak-sempurnaan ikatan ion yang terjadi antara kation pusat (Al3+, Mg2+, Fe2+ atau Fe3+) dengan anion (O2‾ atau OH‾) yang terkoordinasi di sekeliling kation pusat tersebut. Muatan ini akan menyumbang terhadap kapasitas tukar kation (KTK) tanah. 4.5.1. Kimia Permukaan Kebanyakan reaksi-reaksi kimia klei tanah, seperti pertukaran dan jerapan kation terjadi, pada permukaan klei. Permukaan reaktif pada klei tanah dapat dibedakan menjadi 3 kelompok: (1) Permukaan Siloksan, terbentuk dikarenakan ikatan Si-O-Si pada Si-tetrahedra, ditandai oleh bidang permukaan atom-atom oksigen yang berlandasan pada atomatom silikon pada Si-tetrahedra, tipikal pada klei 2:1 dan salah satu permukaan klei 1:1. Muatan pada permukaan ini terutama sebagai akibat substitusi isomorfik atom Si oleh kation lain. (2) Permukaan Oksihidroksida, terbentuk oleh ikatan O-Al-OH pada Al-oktahedra, ditandai oleh bidang permukaan gugus hidroksil terbuka yang berlandasan pada atomatom Al, Fe atau Mg di pusat oktahedra. Oleh karena hal terakhir inilah maka 60 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH permukaan ini disebut permukaan oksihidroksida. Kaolonit dan klei 1:1 lainnya mempunyai permukaan ini pada salah satu bidang basalnya. Atom H pada gugus hidroksil terbuka ini dapat mengalami disosiasi sehingga berperan penting dalam perkembangan muatan negatif yang tergantung pH. Substitusi isomorfik hanya sedikit sekali terjadi sehingga permukaan ini hampir tidak memiliki muatan permanen. (3) Permukaan pada bahan amorf yang dapat dibedakan sebagai permukaan Silanol (terbentuk karena ikatan -Si-OH), permukaan Aluminol (terbentuk karena ikatan -AlOH), dan permukaan Ferol (terbentuk karena -Fe-OH). Permukaan-permukaan ini banyak terdapat pada tanah yang mengandung banyak gel Si-, Al- dan Fe-oksida amorf, atau alofan. Permukaan Al- atau Fe-oksida anhidrus mengalami hidrasi akibat kontak dengan kelembaban tanah, lalu terbentuk aluminol atau ferol seperti contoh pada Gambar 4.2. Senyawa yang mempunyai permukaan silanol, aluminol dan ferol mempunyai luas permukaan dan muatan tergantung pH yang tinggi, dan semua gugus hidroksil mudah terionisasi melalui proses disosiasi H atau protonasi. Fe-OH Fe O O + H2O O Fe Fe-OH Fe-oksida Ferol Gambar 4.2. Proses hidrasi Fe-oksida anhidrus membentuk ferol 4.5.2. Luas Permukaan Kecepatan jerapan dan pertukaran kation proporsional dengan luas permukaan koloid (Tabel 4.4). Luas permukaan akan meningkat dengan penurunan ukuran partikel. Luas permukaan dapat diketahui dengan beberapa metode seperti perhitungan dan analisis jerapan. Luas permukaan dapat dapat dibedakan sebagai (a) total permukaan, dan (b) permukaan spesifik (luas permukaan per satuan volume atau satuan massa). Tabel 4.4. Jenis koloid dalam hubungannya dengan KTK dan luas permukaan Jenis Koloid Kaolinit Monmorilionit Vermikulit Mika Khlorit Alofan Organik Tipe Koloid KTK (me/100g) 1:1 2:1 2:1 2:1 2:1:1 - 1 - 10 80 - 120 120 - 150 20 - 40 20 - 40 10 - 150 100 - 300 Luas Permukaan (m2/g) 10 - 20 600 - 800 600 - 800 70 - 120 70 - 150 70 - 300 800 - 900 Luas Permukaan Total. Total permukaan dapat dihitung dengan berasumsi adanya bejana kubus dengan panjang sisi L berisi partikel-partikel bulat seragam dengan diameter 2013 Koloid Inorganik Tanah 61 S. Anwar dan U. Sudadi d. Apabila N adalah jumlah partikel dalam bejana dan A adalah total luas permukaan semua partikel, kita peroleh hubungan sebagai berikut: N = (L/d)3. Kalau luas tiap partikel 2 2 3 3 adalah d , kita dapatkan A = Nd atau A = (L/d) = L /d (satuan luas). Luas Permukaan Spesifik. Permukaan spesifik didefinisikan sebagai luas permukaan per satuan volume atau satuan massa partikel. Dengan asumsi yang sama seperti di atas dan 3 2 3 volume satu partikel adalah 1/6 d , maka permukaan spesifik (S) = d / (1/6 d ) = 6/d (satuan luas/satuan volume). Bila kita berasumsi partikel klei berbentuk bulat dan berdiameter d = 0,002 mm, maka permukaan spesifik partikel klei adalah S = 6/0,002 mm2/mm3 = 3 ribu mm2/mm3. Ada pakar yang berpendapat bahwa partikel tanah akan bersifat koloid jika permukaan spesifiknya mencapai nilai 6 ribu – 10 ribu mm2/mm3. Akan tetapi, batas terendah permukaan spesifik sebesar 3 ribu mm2/mm3 dimana sifat koloid mulai nampak lebih sesuai dengan definisi klei (partikel tanah berdiameter  0.002 mm). Permukaan spesifik klei halus (diameter  0,0002 mm) yang dianggap sebagai klei yang 2 3 benar-benar koloidal adalah 30 ribu mm /mm . Perhitungan total permukaan dan permukaan spesifik di atas berlaku hanya untuk partikel yang bulat sempurna. Pada kenyataannya, klei tanah memiliki bentuk pipih membundar (plate-like), sehingga permukaan spesifiknya perlu ditentukan dengan metode lain seperti metode jerapan. Tabel 4.5 menyajikan hasil pengukuran permukaan spesifik dengan metode jerapan gas. Nampak terlihat adanya variasi dan inkonsistensi luas yang diperoleh, bergantung pada jenis gas yang digunakan. Tabel 4.5. Luas permukaan spesifik beberapa mineral klei Luas Permukaan Total (m2/g) Jenis Mineral Monmorilonit Mika – smektit (silih berlapis) Kaolinit Alofan Metode H2O Metode CPB Metode Gas N2 300 57 17 484 800 152 15 0 784 109 32 157 Diadaptasi dari Greenland and Quirk (1962, 1964), Dixon (1977), and Wada (1977). CPB = cetyl pyridium bromide. 4.5.3. Sumber Muatan Koloid Inorganik Muatan pada permukaan koloid inorganik tanah dapat bersumber dari substitusi isomorfik dalam kisi kristal dan ionisasi gugus fungsional pada permukaan padatan penyusun matriks tanah. Secara berurutan kedua mekanisme ini menghasilkan muatan permanen dan muatan bergantung pH. Substitusi isomorfik merupakan proses penggantian kation pusat pada kisi kristal oleh kation lain yang memiliki ukuran yang relatif sama, tanpa menyebabkan kerusakan struktur mineralnya. Kation yang menggantikan dapat memiliki valensi yang lebih tinggi, sama, ataupun lebih rendah dari valensi kation yang digantikan. Kemudahan atau syarat terjadinya penggantian kation ini tergantung pada ukuran dan valensi kation yang terlibat, yaitu perbedaan ukuran/diameter tidak lebih dari 15% dan perbedaan valensi tidak lebih dari satu muatan. Pada struktur silikat berlapis, substitusi isomorfik dapat terjadi baik pada 62 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH lembar oktahedral maupun pada lembar tetrahedral. Apabila kation dengan valensi lebih rendah menggantikan kation dengan valensi lebih tinggi, seperti Mg2+ menggantikan Al3+, atau Al3+ menggantikan Si4+, muatan negatif pada O2‾ dan OH‾ menjadi tidak ternetralisasi semua, sehingga menghasilkan muatan negatif pada mineral. Substitusi isomorfik juga dapat menghasilkan muatan positif, seperti Al3+ menggantikan Mg2+ pada brusit dan mineral klorit. Walaupun demikian, proses penggantian yang menghasilkan muatan negatif lebih umum terjadi. Substitusi isomorfik hampir seluruhnya terjadi selama proses kristalisasi mineral silikat berlapis. Substitusi isomorfik merupakan sumber utama muatan negatif pada silikat berlapis 2:1 dan 2:1:1, tetapi tidak banyak terjadi pada mineral 1:1. Yang dimaksud ionisasi gugus fungsional pada permukaan padatan tanah meliputi disosiasi (terlepasnya H+) dari, dan protonasi (penjerapan atau penambahan H+) pada gugus OH terbuka pada pinggiran kristal atau bidang-bidang/permukaan terbuka (dari permukaan oksihidroksida, silanol, aluminol dan ferol). Disosiasi (disebut juga sebagai deprotonasi) terjadi pada pH tinggi dan menghasilkan muatan negatif. Sebaliknya protonasi yang memberikan muatan positif terjadi pada pH rendah sehingga jenis muatan yang berasal dari proses-proses ini disebut sebagai muatan variabel atau muatan bergantung pH. Contoh penggambaran proses protonasi-deprotonasi gugus OH terbuka yang menghasilkan muatan bergantung pH pada kaolinit disajikan pada Gambar 4.3. OH OH Si O Si (+1/2) OH OH pH rendah Si + (+1/2) + H H(+1/2) Al (-1) OH Al + 2 OH‾ O (-1/2) + 2H2O Al (-1/2) OH pH Netral (-1/2) OH pH tinggi Gambar 4.3. Pembentukan muatan bergantung pH pada kaolinit 4.6. Muatan Positif dan Muatan Titik Nol Koloid tanah dengan sumber muatan variabel atau bergantung pH dapat bermuatan netto positif atau negatif. Muatan positif yang terbentuk pada pH rendah memungkinkan terjadinya pertukaran anion dan sangat penting bagi retensi fosfat. Muatan positif dihasilkan dari protonasi atau penambahan H+ pada gugus hidroksil. Mekanisme terbentuknya muatan positif ini tergantung dari pH larutan dan valensi kation pengikut gugus OH terbuka. Pada Fe- dan Al-oksida, perubahan muatan besar, sedang pada Sioksida tergolong rendah. Adanya ketergantungan perkembangan muatan terhadap pH menyebabkan terdapat pH dimana total muatan positif sama dengan total muatan negatif atau muatan netto tanah sama dengan nol. Nilai pH atau titik ini disebut muatan titik nol atau zero point of charge disingkat ZPC dan pH-nya ditulis sebagai pHO. Pada pH diatas pHO, koloid mempunyai muatan netto negatif. Pada pH di bawah pHO, koloid bermuatan netto positif. 2013 Koloid Inorganik Tanah 63 S. Anwar dan U. Sudadi Muatan titik nol atau ZPC dapat ditetapkan melalui titrasi atau menetapkan jumlah kation/anion yang terjerap pada permukaan. Di laboratorium, metode rutin untuk mengetahui muatan (netto) tanah adalah dengan penetapan pH H2O dan pH KCl dan selisih keduanya (ΔpH = pH H2O - pH KCl). Bila ΔpH > 0 tanah bermuatan netto negatif, bila ΔpH < 0 tanah bermuatan netto positif, dan bila ΔpH = 0 jumlah muatan positif dan negatif tanah sama atau muatan netto tanah sama dengan nol atau tanah berada pada ZPC. 4.7. Lapisan Ganda Listrik Dikarenakan keberadaan muatan negatif pada permukaan koloid, maka permukaan ini dapat menarik kation. Kation-kation ini tidak terdistribusi secara merata, sebagian tertahan pada atau berada dekat permukaan, dan sebagian lainnya siap dipertukarkan dengan kation lain dari larutan tanah yang tidak dipengaruhi oleh muatan negatif koloid tanah. Kation-kation pada atau dekat permukaan koloid negatif ini disebut sebagai kation-kation pengimbang (counter-ions). Keadaan yang terjadi dikarenakan adanya koloid negatif yang diselubungi oleh kation-kation yang tertarik ke arah koloid negatif ini disebut dengan lapisan ganda listrik. Lapisan pertamanya adalah lapisan yang terbentuk karena muatan negatif yang dianggap terdistribusi merata pada permukaan koloid, dan lapisan keduanya adalah lapisan cairan dekat permukaan koloid, dimana terkumpul kation-kation yang dipengaruhi oleh muatan negatif koloid. Walaupun kation-kation ini tertarik ke arah permukaan koloid, namun pada saat yang sama juga dapat bebas terdistribusi dalam cairan hingga tercapai keseimbangan dengan muatan koloid. Semakin jauh dari Na K Ca Ca K K Ca H Ca Ca Al Fe K Ca KOLOID Al Ca NH4 Na Ca Fe Ca H NH4 NH4 H Ca Na Ca NH4 Ca K Gambar 4.4. Ilustrasi distribusi kation pengimbang sekeliling koloid negatif permukaan koloid kekuatan ikatan semakin lemah, dan konsentrasi kation menurun sehingga menghasilkan distribusi kation seperti distribusi kerapatan gas di atmosfir (ilustrasi Gambar 4.4). 4.7.1. Teori Lapisan Ganda Helmholtz Teori ini merupakan teori lapisan ganda listrik yang pertama kali dikembangkan. teorinya adalah sebagai berikut (Gambar 4.5): 64 2013 Koloid Inorganik Tanah Isi KIMIA TANAH (a) Muatan negatif pada permukaan koloid terdistribusi merata dengan kerapatan . (b) Kation-kation pada lapisan kedua terkonsentrasi pada bidang-bidang yang paralel dengan permukaan pada jarak x. (c) Bila konstanta dielektrik = D dan potensial elektrokinetik  sama dengan total potensial ; maka  = (4   x)/D. (d) Potensial elektrokimia maksimum terdapat pada permukaan dan menurun secara linier pada jarak x.  Klei  =0 – – – – – – – – – Larutan Tanah + + + + + + + + + Garis yang menunjukkan distribusi potensial dengan jarak Jarak X Gambar 4.5. Ilustrasi teori lapisan ganda Helmholtz 4.7.2. Teori Lapisan Ganda Gouy-Chapman Isi teori lapisan ganda Gouy-Chapman adalah sebagai berikut (Gambar 4.6): (a) Muatan negatif terdistribusi merata pada permukaan koloid. (b) Kation dalam lapisan kedua (cairan kation = counter-ions) terdistribusi seperti gas di atmosfir. Karena itu teori ini disebut teori lapisan ganda baur (diffuse-double layer theory) (c) Distribusi konsentrasi ation pada lapisan kedua mengikuti persamaan Boltzman sebagai berikut: dimana: Cx = Cx0 exp(-ze/kT) Cx = konsentrasi kation pada jarak x, Cx0 = konsentrasi kation dalam cairan, z = valensi kation, e = muatan elektronik,  = potensial listrik, k = konstanta Boltzman, T = suhu absolut. (d) Kation terdistribusi pada permukaan sehingga netralitas terpelihara. Difusi kation terhalang oleh gaya van der Waals. 2013 Koloid Inorganik Tanah 65 S. Anwar dan U. Sudadi (e) Defisit anion biasanya terjadi pada antar permukaan cairan, dan total muatan permukaan diimbangi oleh kelebihan kation. (f) Potensial listrik maksimum terjadi pada permukaan koloid, kemudian menurun secara eksponensial pada jarak x, mengikuti persamaan sebagai berikut: x = o exp(-K) dimana: x = potensial listrik pada jarak x, o = potensial pada permukaan koloid, K = konstanta yang berhubungan dengan valensi, konstanta dielektrik dan suhu. 7  Pada suhu kamar, K = 3 x 10 zC, (dimana z = valensi ion, C = konsentrasi ion dalam larutan tanah (bulk solution), dan  adalah kation atau anion).  Nilai 1/K dipakai untuk menentukan ketebalan lapisan ganda. Ketebalan lapisan ganda menurun dengan peningkatan C dan z. Misalnya, bila C meningkat 4 kali, K akan meningkat 2 kali dan ketebalan turun 1/2 kali. (g) Teori ini dapat berlaku untuk koloid bermuatan positif. Disini kelebihan anion dan defisit kation akan terjadi pada antar permukaan (interface) cairan dan permukaan koloid. Klei  =0  – – – – – – – – – Larutan Tanah + + + + + + + + + Garis yang menunjukkan distribusi potensial dengan jarak Jarak X Gambar 4.6. Ilustrasi teori lapisan ganda Gouy-Chapman Kelemahan Teori Gouy-Chapman 1. Teori ini dikembangkan secara terpisah oleh Gouy (1910) dan Chapman (1913) untuk permukaan datar. Mungkin bisa untuk permukaan bundar atau lengkung. 2. Muatan negatif koloid dianggap terdistribusi merata, sedangkan kation-kation dianggap berupa titik muatan sehingga secara bebas dapat menempati permukaan dalam konsentrasi tinggi dan berlebih tanpa adanya batasan ruang. 3. Dikarenakan adanya ukuran atau diameter kation, seharusnya ada keterbatasan ruang bagi kation untuk menempati permukaan koloid. Stern (1944) dalam teorinya memperhitungkan diameter kation untuk memperbaiki kelemahan kedua ini. 66 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH 4.7.3. Teori Lapisan Ganda Stern Teori ini merupaan modifikasi teori Gouy-Champman dengan mempertimbangkan ukuran kation. Isi teori ini adalah sebagai berikut (Gambar 4.7): (1) Pengaruh ukuran ion paling besar dekat permukaan koloid. (2) Lapisan pertama sama dengan teori lainnya, lapisan kedua terbagi atas dua lapisan yang berakibat juga pada pembagian potensial (potensial gabungan antara teori helmholtz dan teori Gouy-Chapman). Sub lapisan pertama pada lapisan kedua ini padat dengan kation, disebut lapisan Stern, potensial menurun secara linier dengan bertambahnya jarak (seperti teori Helmholtz). Sub lapisan kedua dari lapisan kedua memiliki kation kurang padat, disebut lapisan baur (diffuse), potensial menurun secara kuadratik (seperti teori Gouy-Chapman). Peralihan lapisan Stern dan lapisan baur ini terjadi pada nilai potensil sebesar .  Klei – ı – ı – ı – ı – ı  – ------ı – ı – ı – ı  =0 Larutan Tanah Lapisan Stern Garis yang menunjukkan distribusi potensial dengan jarak Lapisan Baur Jarak X Gambar 4.7. Ilustrasi teori lapisan ganda baur Stern 4.7.4. Teori Lapisan Ganda Tiga Teori lapisan ganda (dua) dikembangkan untuk mempelajari jerapan, pertukaran ion, dan reaksi permukaan lain dari klei silikat. Muatan negatif pada permukaan koloid, per definisi merupakan lapisan pertama menurut teori lapisan ganda yang terutama merupakan muatan permanen hasil substitusi isomorfik. Akan tetapi pada seskuioksida dan klei lain yang memiliki permukaan oksihidroksida, agak berbeda keadaannya dengan klei silikat atau klei berlapis. Muatan pada klei oksida diimbangi atau diselubungi oleh muatan akibat + jerapan ion penentu-potensial (potensial-determining ions), terutama H dan OH‾. Dikarenakan adanya lapisan ion penentu-potensial ini, lapisan ion pengimbang atau counter-ions (yang sebelum ini kita sebut sebagai lapisan kedua) berada agak jauh dari permukaan koloid tanah. Teori ini disebut sebagai teori lapisan ganda tiga (Gambar 4.8). Berbagai teori ganda tiga telah dikembangkan akhir-akhir ini. Secara umum, lapisan pertama (sering disebut lapisan efektif pertama) merupakan daerah jerapan ion penentu- 2013 Koloid Inorganik Tanah 67 S. Anwar dan U. Sudadi potensial (terutama H+ dan OH‾) yang berada pada fase cairan, walaupun dianggap sebagai bagian tak terpisah dari permukaan klei. Lapisan kedua dikenal sebagai lapisan Helmholtz yang juga berada pada fase cairan, terbagi menjadi dua sub lapisan. Sub lapisan pertama disebut lapisan Helmholtz Dalam, yang merupakan daerah jerapan counter-ions tradisional (sebagaimana dikenal pada teori-teori sebelumnya). Adapun sub lapisan kedua yang disebut lapisan Helmholtz Luar adalah lapisan transisi ke arah lapisan baur (diffuse). Sedangan lapisan ketiga adalah lapisan baur. Pada dasarnya, teori Lapisan Ganda Tiga memiliki beberapa kesamaan dengan teori lapisan ganda Stern. Apabila tidak ada jerapan ion penentu potensial, lapisan ganda tiga tidak terbentuk, dan disini berlaku Lapisan Ganda Stern.  Klei Al Al Al  =0 Lapisan Ion Penentu Potensial OH OH‾ı OH OH‾ı OH OH‾ı ı OH OH‾ı OH OH‾ı OH OH‾ı ı OH OH‾ı OH OH‾ı OH OH‾ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı ı Larutan Tanah Lapisan Helmholtz Dalam Lapisan Helmholtz Luar Lapisan Baur Jarak X Gambar 4.8. Ilustrasi teori lapisan ganda tiga 4.8. Pengaruh Konsentrasi Elektrolit dan Valensi terhadap Ketebalan Lapisan Ganda 4.8.1. Pengaruh Konsentrasi Elektrolit Keberadaan ion pada larutan tanah akan mempengaruhi kebebasan ion-ion yang berada pada kompleks jerapan tanah (yang ditahan oleh muatan koloid) untuk berdifusi menjauh ke arah larutan tanah. Dengan demikian konsentrasi elektrolit (larutan tanah) yang tinggi akan menurunkan ketebalan lapisan ganda, dan konsentrasi elektrolit yang rendah akan meningkatkan ketebalan lapisan ganda (Tabel 4.6). Tabel 4.6. Pengaruh konsentrasi elektrolit dan valensi terhadap ketebalan lapisan ganda Konsentrasi (mol/L) 1 x 10-5 1 x 10-3 1 x 10-1 68 2013 Koloid Inorganik Tanah Ketebalan Lapisan Ganda (mm) Monovalen Divalen 1 x 10-5 0,5 x 10-5 1 x 10-6 0,5 x 10-6 -7 1 x 10 0,5 x 10-7 KIMIA TANAH 4.8.2. Pengaruh Valensi Valensi kation dapat ditukar juga mempengaruhi ketebalan lapisan ganda. Pada konsentrasi elektrolit yang sama, kation dapat ditukar bervalensi lebih tinggi akan memberikan ketebalan lapisan ganda yang lebih tipis. Ketebalan lapisan ganda menurun dengan perubahan valensi kation seperti berikut: K, Na,  Ca, Mg  Al, Fe (III). 4.9. Zeta Potensial Bila suspensi koloid ditempatkan pada medan listrik, koloid negatif akan bergerak ke kutup positif, dan sebaliknya counter-ions akan bergerak ke kutup negatif. Akibatnya, potensial listrik akan terbentuk pada interface padatan - cairan yang disebut zeta potensial (). Lokasi zeta potensial adalah pada bidang kucur atau bidang luncur atau bidang batas antara larutan dan mantel air partikel koloid. Karena posisi bidang batas tidak diketahui, zeta potensial merupakan potensial listrik pada jarak yang tidak diketahui dari permukaan koloid. Zeta potensial tidak sama dengan potensial permukaan, lebih rendah dari potensial elektrokimia koloid, hampir sama dengan potensial Stern. Ketebalan lapisan ganda berpengaruh pada zeta potensial. Ketebalan lapisan ganda sendiri dipengaruhi oleh konsentrasi elektrolit dan valensi kation yang terjerap. Zeta potensial akan menurun dengan peningkatan konsentrasi elektrolit, dan akan mencapai titik kritis dimana zeta potensial sama dengan nol, yang disebut titik isoelektrik. Pada titik ini lapisan ganda akan sangat tipis dan gaya tolak akan minimum. Pada dan di bawah titik ini gaya tolak bahkan tidak dapat lagi mempertahankan flokulasi, artinya dapat terjadi dispersi, yaitu dimana partikel-partikel primer koloid akan saling tolak menolak dan menyebar bebas ke larutan. 4.10. Lapisan Ganda Listrik dan Stabilitas Klei Sebagaimana telah diuraikan, muatan negatif pada permukaan koloid diimbangi oleh kation dapat ditukar yang terjerap pada permukaan. Pada suspensi, kation cenderung untuk berdifusi menjauhi permukaan ke arah larutan tanah untuk mengimbangi perbedaan antara interface dan fase larutan tanah. Kation yang sangat dekat dengan permukaan tetap terikat oleh tarikan yang kuat dari muatan negatif permukaan koloid sehingga sulit berdifusi. Kation-katon membentuk agregat di interface, membentuk lapisan ganda listrik dengan ketebalan bervariasi dari 50 sampai 300 Å. Apabila partikel klei berdekatan, tolakan antar partikel terjadi karena bagian luar dari lapisan ganda mempunyai muatan yang sama (positif). Pada keadaan demikian, suspensi dikatakan berada dalam keadaan stabil dan partikel klei dikatakan terdispersi. Keadaan ini menyebabkan counter-ions dari dua partikel klei yang berdekatan saling berinterferensi sehingga terjadi penyusunan kembali distribusi ion dalam lapisan ganda pada kedua partikel. Kerja yang terjadi dalam penyusunan kembali ini disebut energi tolak (repulsive energy) atau potensial tolak (repulsive potential), Vr, yang besarnya tergantung kepada ketebalan lapisan ganda. Energi tolak menurun secara eksponensial dengan meningkatnya jarak antar dua partikel (Gambar 4.9 bagian atas). Selain energi tolak, suspensi koloid dapat juga mengalami gaya antar partikel yang lain, yaitu gaya tarik van der Waals (Va). Gaya tarik van der Waals hanya akan efektif pada jarak 2013 Koloid Inorganik Tanah 69 S. Anwar dan U. Sudadi antar partikel yang sangat dekat, dan menurun dengan cepat menjauhnya jarak. Bila jarak antar partikel menurun menjadi 20 Å atau kurang, maka partikel klei akan terflokulasi atau terkoagulasi. Pada jarak lebih dari 20 Å, gaya tolak menjadi dominan, sehingga klei dalam kondisi stabil. Gaya tolak juga akan dominan apabila konsentrasi elektrolit rendah karena partikel klei akan diselubungi oleh lapisan ganda relatif tebal yang menghalangi antar partikel untuk berdekatan. Pada konsentrasi elektrolit tinggi, kesempatan bagi partikel klei untuk berdekatan semakin mungkin dikarenakan terjadinya penurunan ketebalan lapisan ganda. Pada kondisi ini, gaya tarik van der Waals dapat melebihi energi atau gaya tarik, dan kemungkinan flokulasi dan koagulasi partikel klei dapat terjadi dengan cepat. Vr Gaya tolak lapisan ganda Resultan gaya Jarak antar partikel Va Gaya van der Waals Gambar 4.9. Ilustrasi gaya tolak dan gaya tarik yang terjadi antar partikel klei dalam suspensi koloid tanah 4.11. Pengaruh Flokulasi dan Dispersi terhadap Pertumbuhan Tanaman Flokulasi dan stabilitas suspensi sangat penting dalam tanah. Agregat yang stabil hanya akan terbentuk pada tanah yang mengandung klei yang terflokulasi. Bila klei tetap dalam keadaan terdispersi, maka tanah akan melumpur, lengket bila basah, dan keras bila kering. Pertumbuhan akar dan aerasi tanah memerlukan kondisi pori yang baik (porous). Pencucian dapat menurunkan konsentrasi elektrolit dalam tanah, dan dapat berlanjut pada dispersi partikel tanah. Pada tanah terdispersi, keadaan kering dapat membuat terjadinya pemadatan tanah sehingga pori tanah berkurang. Oleh karena itu, konsentrasi larutan tanah yang tinggi harus dipertahankan untuk mempertahankan kondisi flokulasi. Tindakan pengapuran (penambahan Ca/MgCO3) dan atau pemberian bahan organik merupakan salah satu tindakan untuk dapat menghalangi tanah terdispersi. Kandungan Al yang tinggi dalam tanah juga menghasilkan flokulasi yang baik. Ca dan Mg dikenal sebagai flokulan yang baik dan dapat menurunkan Al yang meracuni tanaman. 70 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH TUGAS PEMAHAMAN 1. Apa saja penyusunan fase padat tanah? 2. Berikan perbedaan antara mineral primer dan mineral sekunder, berikan contoh masing-masing. Mineral mana yang lebih berperan dalam menentukan perilaku tanah? 3. Mineral apa saja yang biasanya dijumpai dalam fraksi pasir dan debu; mineral apa saja yang lebih umum dalam dalam fraksi klei? Jelaskan sebabnya? 4. Jelaskan apa yang disebut dengan ikatan ionik, ikatan kovalen, ikatan hidrogen, dan ikatan van der Walls. Ikatan mana yang dominan dalam struktur silikat? 5. Ion apa yang dominan dalam struktur silikat, jelaskan? 6. Coba hitung ukuran lubang yang terbentuk apabila ion-ion oksigen membentuk struktur koordinasi tetrahedral dan oktahedral. Kation-kation apa yang dapat “tepat” masuk dalam masing-masing konfigurasi? Petunjuk: untuk dapat menghitung, saudara harus mempunyai data radius atau diameter kristal ion-ion yang diperlukan, dan diasumsikan bahwa ion-ion ini berbentuk bulat sempurna. 7. Karakteristik dominan apa yang menentukan antar kation dapat mensubtitusi satu sama lain secara isomorfik di dalam struktur silikat? 8. Apa yang dimaksud dengan kristal dan “unit cell”, apa hubungan keduanya? 9. Bedakan antara siklosilikat dan filosilikat. Buat diagram masing-masing contoh mineralnya? 10. Mengapa frase mineral klei sebenarnya kurang tepat sebagai sebutan mineral filosilikat dengan diameter efektif < 2 mm? Apa nama yang lebih tepat dan kenapa? 11. Bedakan antar silikat berlapis 1:1, 2:1, dan 2:1:1 dengan membuat diagram struktur masing-masing? 12. Jelaskan bagaimana muatan mempengaruhi sifat silikat berlapis berikut ini: (a) Ikatan antar-lapisan (b) Ukuran kristal (c) Sifat mengembang/mengkerut (d) Luas permukaan (e) “c-spacing” (f) Kemudahan kation terjerap untuk ditukar 13. Bagaiamana silikat-berlapis tanah berbeda dengan mineral murni? Bagaiamana sifatsifat tanah seperti: kapasitas tukar kation, luas permukaan, mengembang/ mengkerut akan berbeda dari sifat-sifat silikat berlapis murni? 14. Tuliskan formula setengah unit dari mineral monmorilonit dengan ciri-ciri muatan lapisan 0,3, dengan 90% substitusi pada lapisan oktahedral (Mg2+ mengantikan Al3+) 3+ 4+ dan 10% pada lapisan tetrahedral (Al menggantikan Si ). Kation penjenuhannya 2013 Koloid Inorganik Tanah 71 S. Anwar dan U. Sudadi adalah Na+. Gambar diagram mineral ini dengan menunjukan posisi Mg2+, Al3+, Si4+ + dan Na ? 15. Hitung KTK mineral di atas dan menyatakan hasilnya dalam milimole (+) per kilogram. Bandingkan nilai ini dengan nilai yang bisa diberikan untuk monmorilonit? 16. Dimensi a dan b mineral monmorilonit tipikal adalah a = 0,052 nm, dan b = 0,089 nm. dengan menggunakan data dari no.14 dan 15 di atas, hitung luas permukaan teoritis dari montmorilonit. (ingat bahwa monmorilonit memiliki permukaan dalam dan permukaan luar). Bagaimana bandingan nilai ini dengan nilai yang biasanya diberikan untuk monmorilonit? 17. Fraksi ukuran klei mineral asesori sering mendominasi sifat-sifat fase padat tanah. Pada kondisi bagaiamana hal ini terjadi, mineral-mineral apa saja yang ada/ dominan dan bagaimana pengarahannya terhadap sifat-sifat tanah? 18. Apa yang mungkin menjadi sumber muatan tergantung pH pada: (a) Tanah mineral terlapuk, monmorilonitik, rendah bahan organik? (b) Tanah sedikit terlapuk, monmorilonitik, rendah bahan organik? (c) Tanah hutan agak masam? (d) Tanah berasal dari bahan vulkan, rendah bahan organik? 19. Apa saja yang dimaksud dengan muatan titik nol (ZPC = zero point of charge)? 20. Jelaskan kenapa hidrusoksida dikatakan bersifat amfoter? 21. Gugus-gugus fungsional apa yang menyebabkan muatan tergantung pH pada tanah? 22. Hitung proporsi massa dan volume yang ditempati oleh oksigen pada kaolinit dan monmorilonit? 23. Apakah mineral hipotetik dengan komposisi (Al2Mg) (Si3Al) O10 (OH)2 dioktahedral atau trioktahedral? 72 2013 Koloid Inorganik Tanah KIMIA TANAH 5 KOLOID ORGANIK TANAH 5.1. Komponen Organik, Bahan Organik, dan Koloid Organik Tanah Komponen organik tanah mencakup baik organisme hidup dan residu tanaman dan hewan mati, dan merupakan bagian tanah yang secara kimia paling aktif. Walaupun dapat juga berasal dari hewan, sumber utama dari komponen organik tanah adalah tanaman. Komponen ini merupakan tempat penyimpanan berbagai unsur esensial (N, P, S dan unsur mikro), penyebab struktur tanah yang baik, sumber muatan pertukaran kation dan bufer pH, penyebab hubungan air-udara tanah yang baik, dan tempat penyimpanan karbon. Komponen organik tanah secara morfologi dapat dibedakan sebagai (1) bahan organik kasar yang masih memperlihatkan adanya anatomi tanaman, dan (2) bahan organik halus (terdekomposisi sempurna) dimana struktur tanaman sudah tidak dapat dikenali lagi. Bahan organik kasar terutama penting dalam hubungannya dengan sifat fisik tanah, seperti terhadap bobot isi, struktur, dan ruang pori tanah, dan sifat biologi tanah terutama dalam kaitannya dengan kegiatan mikroorganisme tanah. Sebaliknya bahan organik halus, terutama yang telah memiliki sifat-sifat koloidal, dapat mempengaruhi baik sifat fisik, kimia, maupun biologi tanah. Walaupun secara keseluruhan komponen organik tanah (soil organic components) dapat dikategorikan sebagai bahan organik tanah (soil organic matter), bahan organik tanah lebih sering dikategorikan sebagai komponen organik tanah yang mencakup bahan organik dalam tanah yang telah mengalami degradasi/ dekomposisi baik sebagian ataupun keseluruhan, produk-produk dekomposisi sebagiannya, senyawa organik yang telah mengalami resintesis secara kimia dan biologi dalam tanah, bahan humik, dan biomasa mikrob tanah. Adapun komponen organik tanah yang masih hidup (kecuali biomasa mikrob), residu organik yang belum mengalami dekomposisi, atau bahan organik yang belum tercampur/ terintegrasi/ terinkorporasi dengan komponen tanah lainnya, tidak termasuk dalam kategori bahan organik tanah. Walaupun tidak semua komponen organik tanah merupakan bahan organik tanah, dalam penetapan kandungan bahan organik tanah, pemisahan secara tegas berbagai fraksi organik ini sulit sehingga lebih sering tidak dilakukan. Terminologi humus kadang digunakan secara sinonim dengan bahan organik tanah. Selain itu, serasah (litter) kadang salah dimasukkan sebagai bagian dari bahan organik tanah. Dalam diktat ini, terminologi humus tidak digunakan secara sinonim dengan bahan organik tanah. Dalam hal ini, humus didefinisikan sebagai produk akhir dekomposisi bahan organik, yang telah mengalami humifikasi atau produk resintesis mikrob yang telah bersifat relatif stabil (sulit didegradasi lebih lanjut). Definisi beberapa terminologi fraksi organik dalam tanah disajikan dalam Tabel 5.1. Proses degradasi, dekomposisi dan resintesis bahan organik, dan senyawa-senyawa yang dikandungnya mengarah kepada pembentukan senyawa yang relatif lebih stabil dan tidak dapat dengan mudah untuk mengalami dekomposisi lebih lanjut. Dikarenakan proses perombakan bahan organik ini menghasilkan bahan organik akhir yang disebut humus atau sekarang lebih dikenal sebagai senyawa humik, proses ini disebut sebagai proses humifikasi. Senyawa humik inilah yang merupakan penyusun koloid organik tanah. 2013 Koloid Organik Tanah 73 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 5.1. Definisi beberapa komponen organik tanah Terminologi Serasah (litter) Residu organik Fraksi ringan Biomasa tanah Bahan organik tanah Humus Bahan humik; senyawa humat; humus Bahan nonhumik Humin Asam humat Asam himatomelanat Asam fulvat Asam fulvat generik Definisi Bahan organik makro (yakni residu tumbuhan) yang berada di atas permukaan tanah. Tisu tumbuhan dan hewan yang belum terlapuk dan hasil dekomposisi sebagiannya. Tisu tumbuhan dan hewan yang belum terlapuk dan hasil dekomposisi sebagiannya yang terdapat di dalam tanah dan yang dapat dipisahkan secara flotasi dengan larutan berdensitas tinggi. Densitas larutan yang digunakan untuk memisahkannya umumnya 1.6 sampai 2, dapat berupa larutan inorganik (misalnya NaI, ZnBr2, atau CsCl) atau organik (misalnya tetrabromometan, tetrabromoetan, atau dibromokhlorpropan). Bahan organik berupa tisu mikroba hidup yang terdapat dalam tanah. Total senyawa organik dalam tanah yang mencakup bahan organik yang telah mengalami degradasi/ dekomposisi baik sebagian ataupun keseluruhan, produk-produk dekomposisi sebagiannya, bahan organik yang telah mengalami resintesis secara kimia dan biologi dalam tanah, bahan humik, dan biomasa mikrob tanah, diluar tisu tumbuhan dan hewan yang belum/ tidak terlapuk. Produk akhir dekomposisi bahan organik yang relatif stabil yang merupakan hasil dekomposisi dan resintesis mikrob. Seri bahan-bahan yang relatif memiliki berat molekul tinggi, berwarna kuning sampai hitam, yang terbentuk oleh reaksi sintesis sekunder. Terminologi ini digunakan sebagai nama generik untuk menjelaskan material berwarna atau fraksinya yang dihasilkan atas dasar karakteritik kelarutan. Bahan ini khas dalam tanah (atau sedimen) karena berbeda dengan biopolimer mikroba dan tanaman tinggi (termasuk lignin). Sering dijelaskan sinonim dengan humus Senyawa dalam bahan tanaman atau hewan yang telah diketahui kelas biokimianya, seperti asam amino, karbohidrat, lemak, lilin, resin, asam organik, dll. Adapun humus, mungkin hampir, kalau bukan, seluruhnya senyawa-senyawa biokimia yang disintesis oleh organisme hidup. Fraksi bahan organik tanah atau humus yang tidak larut alkali. Bahan organik berwarna gelap yang dapat diekstrak dari tanah dengan larutan alkali encer dan reagen lain, dan tidak larut dalam larutan asam encer. Bagian asam humat yang larut alkohol. Fraksi bahan organik tanah yang larut baik dalam alkali dan asam; atau bahan organik berwarna yang tersisa setelah pemisahan asam humat dengan pengasaman. Material berwarna dalam fraksi asam fulvat. Diadopsi dari Stevenson (1984) dan Sparks (1995) Sama halnya dengan koloid inorganik, koloid organik tanah dapat dibedakan sebagai koloid lyofobik atau hidrofobik, dan koloid lyofilik atau hidrofilik. Koloid hidrofobik hidrofobik (tidak suka air) dalam medium air akan terflokulasi. Sebaliknya koloid hidrofilik dalam medium air tidak dapat terflokulasi, tetapi terdispersi. Kebanyakan koloid organik memiliki gugus-gugus yang bersifat baik hidrofobik maupun hidrofilik, seperti fosfolipid dan asam amino. Koloid demikian disebut sebagai koloid amfifilik. Sebutan untuk bahan yang banyak mengandung koloid amfifilik adalah surfaktan. Deterjen (sabun) merupakan 74 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH surfaktan buatan. Karena memiliki kedua jenis koloid, surfaktan atau deterjen merupakan bahan yang digunakan untuk menurunkan tegangan permukaan pelarut, sehingga interaksi antara koloid dengan bahan sasaran (misalnya kotoran atau kontaminan lain) menjadi lebih efektif. 5.2. Peranan Bahan Organik dalam Tanah Kandungan bahan organik pada berbagai tanah sangat bervariasi. Tanah-tanah Andosol alami di daerah pegunungan, dapat mengandung bahan organik lebih dari 5%. Tanahtanah bertekstur kasar dan tanah-tanah pertanian yang digunakan secara intensif tanpa pengembalian cukup bahan organik sering hanya mengandung bahan organik kurang dari 1%. Tanah-tanah yang berdrainase buruk di daerah dataran banjir, dapat mengandung bahan organik lebih dari 10%. Pada tanah gambut, bahan organik bahkan dapat mendekati 100%. Walaupun pada umumnya lapisan permukaan tanah mineral hanya mengandung sedikit bahan organik, dikarenakan sifat koloidal aktif dari bahan organik maka pengaruhnya sangat nyata terhadap sifat-sifat tanah. Secara ringkas akan diuraikan peranan bahan organik dalam tanah untuk mendapatkan gambaran betapa pentingnya keberadaannya dalam tanah. Bahan organik berperan pada pertumbuhan tanaman melalui pengaruhnya terhadap sifat fisik, kimia dan biologi tanah. Fungsi bahan organik dalam tanah bagi pertumbuhan tanaman dapat dibedakan menjadi: (1) fungsi hara, sebagai sumber hara, terutama N, P dan S bagi pertumbuhan tanaman, (2) fungsi biologi, secara nyata mempengaruhi aktivitas mikrob tanah, (3) fungsi fisik, menunjang pembentukan struktur tanah dan kadar air yang baik, (4) fungsi kimia, sebagai penyumbang sifat aktif koloid tanah, dan (5) fungsi fisiologi baik langsung maupun tidak langsung, dikarenakan senyawa-senyawa organik yang dapat berfungsi sebagai hormon tumbuh atau sebaliknya bersifat toksik. Beberapa sifat humus dan pengaruhnya terhadap tanah disajikan pada Tabel 5.2. Warna coklat gelap sampai hitam pada tanah adalah secara alami diakibatkan kandungan humusnya. Warna gelap pada tanah ini menyebabkan tanah mudah hangat sehingga lebih merangrang perkecambahan/ pertumbuhan tanaman muda. Tanah-tanah yang sangat produktif sering memiliki aroma khusus yang dapat dihubungkan dengan kandungan bahan organiknya. Bahan organik berpengaruh nyata terhadap ketersediaan hara bagi pertumbuhan tanaman. Selain menjadi sumber hara N, P dan S melalui proses mineralisasinya oleh mikrob, bahan organik juga mempengaruhi ketersediaan hara dari sumber lain. Sebagai contoh, bahan organik dibutuhkan sebagai sumber energi bagi bakteri penambat N. Dengan demikian, jumlah N2 yang ditambat oleh mikrob ini akan dipengaruhi oleh jumlah bahan energi yang tersedia, khususnya dalam bentuk karbohidrat. Pengaruh tidak langsung lain bahan organik terhadap nutrisi tanaman adalah pelarutan fosfat melalui kompleksasi Fe dan Al pada tanah masam, kompleksasi Ca pada tanah kalkareus. Pada pengolahan tanah secara intensif, kerusakan struktur tanah akan lebih parah terjadi pada tanah yang memiliki kandungan bahan organik rendah. Jika humus semakin berkurang, maka tanah cenderung menjadi keras dan kompak. Penambahan bahan organik yang mudah terdekomposisi akan mengakibatkan pembentukan senyawa organik komplek yang akan mengikat/ menyatukan partikel primer tanah menjadi unit-unit struktur yang disebut agregat. Agregat-agregat tanah ini akan membuat tanah mempertahankan 2013 Koloid Organik Tanah 75 S. Anwar dan U. Sudadi kondisi gembur, terbuka dan granular, sehingga air menjadi lebih mudah masuk. Secara keseluruhan, pengaruhnya terhadap sifat fisik tanah adalah menghasilkan kondisi aerasi, kapasitas menahan air, dan permeabilitas tanah yang lebih baik, serta dapat meningkatkan ketahanan tanah terhadap erosi. Tabel 5.2. Sifat umum humus dan pengaruhnya terhadap tanah Keterangan Pengaruh terhadap tanah Warna Sifat Warna gelap tipikal kebanyakan tanah disebabkan oleh bahan organik. Retensi air Bahan organik dapat menahan air 20 kali lipat beratnya. Kombinasi dengan mineral klei Penyemen partikel tanah menjadi agregat. Pengkelatan Membentuk kompleks stabil dengan Cu2+, Mn2+, Zn2+, dan kation polivalen lain seperti Al. Ketidaklarutan bahan organik dalam air disebabkan oleh asosiasinya dengan klei. Asosiasi bahan organik dengan garam kation divalen dan trivalen juga tidak larut. Bersifat menyangga dalam kisaran agak masam, netral dan alkalin. Memudahkan pemanasan/ penghangatan tanah yang baik bagi perkecambahan. Membantu pencegahan pengeringan dan pengerutan. Meningkatkan kemampuan penahan kelembaban terutama tanah pasir/ berpasir. Agregasi dan aerasi tanah yang baik. Memungkinkan pertukaran gas. Menstabilisasi struktur. Meningkatkan permeabilitas. Meningkatkan ketersediaan hara mikro. Mencegah toksisitas logam berat. Sedikit kehilangan bahan organik karena pencucian. Kelarutan dalam air Daya sangga Pertukaran kation Total kemasaman humus berkisar dari 300 sampai 1.400 me/100g. Mineralisasi Dekomposisi bahan organik + menghasilkan CO2, NH4 , NO3‾, 3 2 PO4 ‾, dan SO4 ‾. Mempengaaruhi bioaktivitas, persisten, dan biodegradasi pestisida. Kombinasi dengan senobiotik Membantu mempertahankan reaksi/ kemasaman yang seragam dalam tanah. Meningkatkan kapasitas tukar kation tanah. Dari 20 sampai 70% KTK kebanyakan tanah disebabkan oleh bahan organik. Sumber hara bagi pertumbuhan tanaman. Memodifikasi tingkat pemberian pestisida untuk pengontrolan yang efektif. Diadopsi dari Stevenson (1984) Bahan organik terutama yang berupa serasah dan fraksi ringan menjadi sumber energi baik bagi makro- maupun mikrofauna. Jumlah bakteri, aktinomisetes dan jamur dalam tanah berhubungan dengan jumlah bahan organik ini. Cacing dan berbagai fauna tanah lainnya sangat dipengaruhi oleh jumlah residu tanaman yang dikembalikan ke tanah. Senyawa-senyawa organik dalam tanah dapat memberikan efek fisiologi langsung maupun tidak langsung terhadap pertumbuhan tanaman. Beberapa senyawa bersifat toksik, seperti asam-asam fenol; beberapa senyawa lagi dapat merangsang pertumbuhan tanaman, seperti auksin. Akhir-akhir ini diketahui juga bahwa asam-asam organik dapat meningkatkan efisiensi pemupukan. 76 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH Sifat kapasitas tukar kation tanah (KTK) secara umum dapat bersumber dari koloid organik tanah sebesar 20 sampai 70%. KTK koloid organik tanah (disebut juga kemasaman total) dapat berkisar dari 300 sampai 1.400 me/ 100g. Nilai KTK yang tinggi ini menjadikan tanah memiliki kapasitas sangga pada kisaran pH yang lebar. Humus dan senyawa humat merupakan bagian sangat penting dalam tanah di mana kadarnya tergantung kepada iklim, vegetasi, suhu dan sebagainya. Di daerah tropis kadar stabilnya berkisar kurang dari 3%, sedang daerah sub-tropis sekitar 3,5%. Bersama klei, senyawa humat berperan penting dalam banyak reaksi tanah dan berpengaruh terhadap pertumbuhan tanaman baik langsung maupun tidak langsung dapat memperbaiki kesuburan tanah melalui perbaikan sifat fisik, kimia, dan biologi. Secara langsung senyawa humat menstimulasi pertumbuhan melalui perbaikan metabolisme dan proses-proses fisiologi. Dalam bidang pertanian, asam humat diperdagangkan sebagai liquid humic acid atau clod buster. Asam humat juga memegang peranan dalam proses pembentukan tanah, khususnya dalam translokasi/ mobilisasi klei, Al ataupun Fe sehingga terbentuk horizon argilik dan horizon spodik. Akhir-akhir ini semakin diyakini bahwa pengelolaan yang tepat bahan organik tanah merupakan kunci pertanian berkelanjutan. Bahkan kandungan C-organik atau bahan organik tanah menjadi indikator kualitas tanah, khususnya untuk produksi biomassa. Dengan memaksimalkan pengembalian residu tanaman dan dengan meminimalkan pengolahan tanah (minimum tillage), pengaruh bahan organik terhadap pengurangan erosi, stabilisasi struktur tanah, peningkatan siklus hara dan pengaruh positif lainnya, keberlanjutan usahatani dapat lebih diharapkan. Bahan organik bahkan menjadi kunci utama untuk rehabilitasi daerah gurun. 5.3. Proses Perombakan Bahan Organik Proses perombakan bahan organik mencakup proses degradasi dan dekomposisi bahan organik, serta resintesis senyawa organik baru penyusun senyawa humat. Sering kali proses perombakan bahan organik hanya disebut sebagai proses dekomposisi. Secara tegas, dekomposisi bahan organik merupakan proses transformasi menjadi produk akhir berupa CO2, H2O dan senyawa organik baru lain. Sedangkan degradasi berarti kehilangan struktur asli yang juga mencakup oksidasi sebagian dimana tidak seluruhnya produk akhirnya berupa CO2 dan H2O. Proses perombakan bahan organik melibatkan berbagai proses oksidasi karbon organik oleh berbagai organisme heterotrop yang menggunakan energi hasil oksidasi untuk metabolismenya. Perombakan awal ranting pohon dan residu organik besar dilakukan oleh mamalia, rayap, dan cacing. Tumbuhan saprofit seperti jamur mendapatkan energi dari bahan tumbuhan yang terdekomposisi sebagian. Dengan semakin halusnya ukuran bahan organik, organisme perombak juga semakin mengecil. Proses perombakan bahan organik akan terus berlanjut pada suhu, kelembaban, pH, dan kadar unsur hara yang menguntungkan. Bahan organik akan mengalami dekomposisi, degradasi dan resintesis melalui reaksi-reaksi enzimatik baik secara kimia maupun biologi. Koloid organik terbentuk dari senyawa-senyawa organik yang berasal dari tumbuhan dan hewan yang telah mati. Pada suhu, kelembaban, pH, dan kadar unsur hara yang menguntungkan, bahan organik akan mengalami dekomposisi melalui reaksi-reaksi 2013 Koloid Organik Tanah 77 S. Anwar dan U. Sudadi enzimatik. Dari reaksi ini terbentuk asam-asam organik sederhana (bobot molekul rendah), selanjutnya akan mengalami polimerisasi, membentuk senyawa organik dengan bobot molekul tinggi, yang akhirnya menjadi humus atau koloik organik. Skema berikut (Gambar 5.1) menyajikan secara ringkas proses degradasi dan dekomposisi bahan organik (terutama tanaman sampai dihasilkan senyawa humat). Selama proses dekomposisi sebelum menjadi produk akhir berupa H2O dan CO2, akan dilepaskan berbagai produk samping, seperti H2O, H2S, NH3. Residu tanaman dan hewan CO2, H2O Selulosa, hemiselulosa, protein, karbohidrat, dll. Lignin, tanin, dll. Dekomposisi mikrob Dekomposisi mikrob Protoplasma mikrob dan produk metabolisme Lignin termodifikasi dan aromatik H2O, NH3, H2S, dll. Struktur aromatik CO2, H2O H2O, NH3, H2S, dll. Asam amino, protein, dll. Humus; mineralisasi Gambar 5.1. Proses degradasi dan dekomposisi bahan organik sampai dihasilkan senyawa humat (diadopsi dari Bear, 1964 dalam Bohn et al., 1984) 78 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH Dalam proses dekomposisi bahan organik akan terjadi perubahan kandungan atau komposisi unsur-unsur penyusunnya. Yang menjadi perhatian terutama adalah C dan N. Tabel 5.3 berikut ini menyajikan kandungan bahan organik dari beberapa fraksi senyawa organik tanah berdasarkan kandungan C-organik-nya. Secara rinci susunan senyawasenyawa yang dihasilkan berbeda. Perbedaan organisme yang terlibat dalam dekomposisi juga akan menghasilkan senyawa berbeda. Tabel 5.3. Kandungan bahan organik pada beberapa senyawa organik Fraksi Bahan Organik (%) 0,5 – 0,7 0,3 – 3,0 5 – 12 3–5 30 – 35 30 – 50 Lemak, lilin, minyak Resin Hemisellulosa Sellulosa Protein Lignin-humus 5.4. Gugus Fungsional Dari dekomposisi bahan organik dihasilkan asam-asam organik yang selanjutnya membentuk koloid organik dengan tapak muatan yang jauh lebih banyak dibandingkan dengan koloid inorganik. Tapak-tapak reaktif ini terdiri dari gugus-gugus fungsional dari senyawa organik yang terkandung di dalamnya. Berikut adalah berbagai gugus fungsional yang terdapat pada bahan organik tanah. H2 a . A m in o d. A lk ohol NH2 : e. K arbok s il H2 b . A m in e : R C : R NH2 f. C OH : R CO O H K arbok s ilat : R CO O H O c . A m id a : R C NH2 g. K arbam il Tak Jenuh : C = C H H C = O 2013 Koloid Organik Tanah 79 S. Anwar dan U. Sudadi O h . Q u in o n O O : O O OH O OH i. H id ro q u in o n : O j. E n o l : R O CH = CH OH H k. Imine NH2 :R O NH2 O O C H l. Peptida : C R N m. Anhidrit : R - C - O - C - R' O C COOH H2 H n. Kotone : R - C - R' p. Imino : = NH q. Ether : R - CH2 - O - CH2 - R ' r. Ester : R - COOR' Komposisi muatan pada asam humat ataupun asam fulvat yang diekstrak dari satu tanah dengan tanah lain sangat beragam, tergantung kepada penyusun bahan, tingkat pelapukan dan pH larutan tanah. Muatan pada gugus fungsional sangat dipengaruhi oleh pH, suhu, kelembaban, senyawa inorganik dan lain sebagainya. Dari faktor-faktor ini, pH larutan tanah sangat berpengaruh. Pada pH 2 – 3, ½ total gugus karboksil (-COOH) terprotonasi sehingga muatan negatif menurun, sedangkan muatan positif meningkat. Gambar 5.2 menyajikan beberapa contoh pengaruh pH terhadap muatan koloid organik. Dari sekian banyak gugus fungsional yang dapat dimiliki oleh koloid organik tanah, tapak reaktif yang banyak dijumpai pada asam humat, fulvat, dan asam organik sederhana terutama adalah karboksil, fenol, alkohol, quinon dan keton. Tabel 5.4 berikut menunjukkan muatan berbagai gugus fungsional yang dimiliki oleh asam humat dan asam fulvat. 80 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH P engaruh pH terhadap perubahan m uatan : a. R pH 3, 0 CO O H CO O - R OH + H OH + pH 9,0 OH R CO O - - O + 2H 2 O COO b. - CO O - pH 7, 0 H - C - NH 3 + O H H 2N H - C - H CH3 NH 3 NH3 + pH 7.0 H 3C C = CO O - + H + H 3C = C CO O H Gambar 5.2. Contoh pengaruh pH terhadap perubahan muatan koloid organik Tabel 5.4. Kontribusi muatan berbagai gugus fungsional asam humat dan fulvat Gugus Asam Humat Asam Fulvat Total kemasaman Karboksil : -COOH Fenol : -OH Alkohol : -OH Quinon : -C=O Keton : -C=O ……….me/100g……… 67 103 82 38 34 30 26 61 29 27 6 8 Jumlah Muatan 131 208 2013 Koloid Organik Tanah 81 S. Anwar dan U. Sudadi 5.5. Humus dan Asam Humat Bahan organik sering juga dibedakan atas dua macam bahan, yaitu bahan non terhumifikasi dan terhumifikasi. 1. Bahan non terhumifikasi : Yaitu senyawa dalam tanaman atau organisme lain yang memiliki karakteristik tertentu misalnya karbohidrat, asam amino, protein, lipida, asam nukleat dan lignin. Senyawa ini akan mengalami perubahan karena degradasi dan reaksi dekomposisi. Sebagian hasil degradasi diikat oleh komponen tanah seperti klei. Pada keadaan terikat dengan klei, bahan ini sulit didekomposisi oleh mikroorganisme. 2. Bahan terhumifikasi : Dikenal juga sebagai humus atau sebagai senyawa humat dan merupakan hasil dari degradasi bahan non terhumifikasi. Senyawa ini dapat dipilah menjadi: a. asam humat, yaitu senyawa yang larut dalam basa. b. asam krenak dan apokrenak, yaitu senyawa yang larut dalam air. c. humin, yaitu bagian yang tidak larut dan merupakan padatan. Asam humat dikenal juga sebagai asam ulmat, sementara humin dikenal juga sebagai ulmin. Sementara iru, asam krenak dan apokrenak lebih dikenal sebagai asam fulvat. Pada saat ini, senyawa humat diketahui memiliki sifat-sifat amorf, koloidal polidispersi dengan warna kuning sampai hitam kecoklatan dan memiliki bobot molekul tinggi. Beberapa ahli berpendapat bahwa bobot molekul sangat beragam meskipun secara kimiawi, khususnya bobot molekul bersifat homogen. Kelarutan senyawa humat dalam alkali, asam dan alkohol disajikan dalam Tabel 5.5. Tabel 5.5. Kelarutan senyawa humat dalam alkali, asam dan alkohol Fraksi Asam fulvat Asam humat Asam himatomelanat Humin Alkali Asam Alkohol larut larut larut tidak larut larut tidak larut tidak larut tidak larut tidak larut larut tidak larut 5.5.1. Tipe Senyawa Humat Senyawa humat tidak saja dijumpai di dalam tanah, tetapi juga terdapat di sedimen, perairan (sungai, laut dan danau). Sejauh ini asam humat dapat diperdagangkan untuk berbagai keperluan, termasuk untuk perbaikan pertumbuhan tanaman. Senyawa humat, berdasarkan asal bahannya, didapat dibedakan menjadi dalam 3 kelompok: 82 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH a. Senyawa Humat Terrestrial Senyawa ini terdiri dari komplek lignoprotein di mana asam humat dan fulvat merupakan bagian utama. Berdasar monomer lignin, senyawa humat ini dapat dibedakan menjadi : a1. Senyawa humat terrestrial kayu lunak. (softwood terrestrial humic matter), ditandai oleh alkohol koniferil. a2. Senyawa humat terrestrial kayu keras. (hardwood terrestrial humic matter), ditandai oleh monomer alkohol sinapil. a3. Senyawa humat terrestrial rumput atau bambu. (grass or bamboo terrestrial humic matter), ditandai oleh monomer alkohol kumaril. b. Senyawa humat aquatik Senyawa ini didominasi oleh asam fulvat, sementara asam humat merupakan bagian terkecil. Kelompok ini dapat dibagi menjadi 2 bagian, yaitu : b1. Senyawa humat perairan allohton (Allochtonous aquatic humic matter). Senyawa ini tidak diproduksi di perairan, melainkan dibawa dari luar melalui pencucian dan erosi. Meskipun berada pada lingkungan yang berbeda, senyawa ini masih terdiri dari komplek lignoprotein. b2. Senyawa humat perairan autohton (Autochthonous aquatic humic matter). Senyawa ini berasal dari organisme setempat. Pada sedimen marin, senyawa ini terdiri dari komplek karbohidratprotein, umumnya berasal dari plankton dan tumbuhan air lainnya. c. Senyawa humat berasal dari proses geologi. (Geological humic matter). Dijumpai pada senyawa terhumifikasi, leonardit atau deposit geologi lainnya. Susunan utama adalah asam humat. Sering dijumpai asam fulvat terpolimerisasi dengan asam humat. 5.5.2. Ekstraksi dan Isolasi Asam Humat Beberapa metode dapat dipakai untuk ekstrasi dan isolasi asam humat. demikian, bahan pengekstrak yang sesuai harus memiliki syarat berikut: Walaupun a. Reagen tidak merubah sifat fisik dan kimia asam humat. b. Reagen harus dapat melepaskan asam humat tanah secara kuantitatif. Beberapa pereaksi basa encer dapat mengekstrak secara kuantitatif, walaupun masih memiliki pengaruh terhadap perubahan sifat fisik dan kimia asam humat. Tabel 5.6 menunjukkan beberapa bahan kimia dan konsentrasinya yang telah dicobakan untuk mengekstraksi asam humat. Asam humat dapat dipisah menggunakan garam netral NaCl menjadi asam humat coklat (larut dalam NaCl) dan asam humat kelabu (tidak larut dalam NaCl). Beberapa peneliti mendapatkan asam humat hijau. Gambar 5.3 menyajikan skema fraksionasi bahan organik tanah. 2013 Koloid Organik Tanah 83 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 5.6. Beberapa asam, basa dan garam pengekstrak asam humat Asam Basa dan garam 0,1 N NaOH 0,5 N NaOH 0,1 M Na2CO3 0,1 M NaF 0,1 M Na4P2O7. pH 7,0 0,1 M Na4P2O7. pH 9-10 0,2 M Na2 – EDTA 0,2 M Na2B4O 0,1 N HCl 0,025 N HF 1% H3BO3 Bahan Organik + basa Senyawa Humat (larut) Humin + non humat (tidak larut) + asam asam fulvat (larut) asam humat (tidak larut) pH 4.8 asam fulvat (larut) + alkohol -humus (tidak larut) asam humat (tidak larut) asam himatomelanat (larut) + garam netral Humat Coklat (larut) Humat abu-abu (tidak larut) Gambar 5.3. Fraksionasi senyawa humat (diadopsi dari Stevenson, 1994) 84 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH Dari pereaksi pada Tabel 5.6, NaOH dan Na4P2O7 banyak dipakai; lebih-lebih 0,1 N NaOH daripada 0,5 N NaOH. Dibanding NaOH, Na4P2O7 kurang efektif. Walaupun demikian untuk meningkatkan efektifitas, pH Na4P2O7 ini perlu ditingkatkan menjadi 9-10. Umumnya asam humat dengan berat molekul tinggi kurang dapat diekstrak oleh Na4P2O7. Senyawa organik yang dapat dipakai untuk mengekstrak senyawa humat adalah asam oksalat, asam format, fenol, benzen, kloroform, atau campuran asetilaseton, heksametilen tetramin, dodesilsulfat dan urea. Senyawa-senyawa ini tidak efektif bila dipakai sebagai pengekstrak. Dengan 0,1 M dan 0,5 M hidroksi metilamin, asam humat yang diperoleh memiliki gugus -COOH yang berbeda dengan yang diperoleh dengan NaOH. Ekstraksi dengan asam akan lebih efektif untuk mengeluarkan asam fulvat. 5.6. Kemasaman Total Kemasaman total atau kapasitas pertukaran kation senyawa humat berhubungan erat dengan disosiasi proton pada gugus karboksil (dalam struktur aromatik, alifatik dan heterosiklik) serta gugus fenol. Contoh struktur organik dimana terdapat gugus karboksil yang dapat mengalami disosiasi proton disajikan pada Gambar 5.4. Asam humat memiliki kemasaman total sekitar 500 – 600 me/100g, sementara asam fulvat dengan kemasaman total 1.000 – 1.200 me/100g. Kandungan karboksil pada asam fulvat sekitar 2 – 3 kali lebih tinggi bila dibanding dengan asam humat. Total kemasaman umumnya diekstrak dengan Ba(OH)2. Di samping itu dapat diekstrak dengan KOH, NaOH atau Ba-asetat. Nilai kemasaman total beberapa tanah (asam humat) dengan berbagai pengekstrak disajikan pada Tabel 5.7. NH2 NH2 CH3 C CH2 COOH C COOH H H Alifatik Aromatik CH2 CH2 CH2 CH2 – COOH N H Heterosiklik Gambar 5.4. Beberapa contoh gugus karboksil yang dapat mengalami disosiasi proton 2013 Koloid Organik Tanah 85 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 5.7. Kemasaman total tanah dengan berbagai pengekstrak Tanah Ba(OH)2 380 690 430 Gambut Tanah hutan pinus Tanah dari Dunkirk Total Kemasaman (me/100g) KOH NaOH 296 254 - Ba-asetat 183 - Faktor lain yang berpengaruh terhadap kemasaman total atau kapasitas pertukaran adalah pH. Dengan prosedur titrasi, kapasitas pengkelatan asam humat berkisar antara 226 – 448 me/100g. Pada pH 7,0, kemasaman total asam humat berkisar antara 226 – 283 me/100g dan pada pH 11,5 menjadi 443 – 448 me/100g. Seiring dengan peningkatan kemasaman total ini, jumlah logam yang dikelat juga meningkat sebagaimana disajikan pada Tabel 5.8. Tabel 5.8. Pengaruh pH terhadap kelat logam pada asam humat Hasil Titrasi HA – Al3+ HA – Al3+ HA – Fe3+ HA – Fe3+ 2+ HA – Cu HA – Cu2+ Jumlah Logam diikat (me/100g) 0,445 0,226 0,443 0,255 0,448 0,283 pH Titrasi Sebelum 11,5 7,0 11,5 7,0 11,5 7,0 Setelah 7,05 5,12 6,42 4,38 6,82 6,03 5.6.1. Gugus Karboksil Gugus karboksil dan gugus hidroksil merupakan dua gugus fungsional utama yang paling banyak dijumpai dalam senyawa humat. Asam humat ditandai dengan kandungan gugus karboksil yang lebih rendah bila dibanding dengan asam fulvat. Pada asam humat, kadar gugus COOH antara 1,5 – 2,7 me/g, sementara pada asam fulvat 7,9 – 9,1 me/g, kecuali pada Spodosol mencapai 9,2 me/g, karena tanah ini bersifat sangat masam dan mengandung humus masam. Metode untuk penetapan gugus ini antara lain pertukaran ion, dekarboksilasi, iodometri, esterifikasi dan penggunaan Ca-asetat. Dari metode ini, esterifikasi dan metode Ca-asetat banyak digunakan. Esterifikasi COOH menghasilkan sekitar 54% pertukaran asam humat berhubungan erat dengan gugus COOH. Reaksi antara Ca-asetat dengan asam humat sebagai berikut: 2R-COOH + Ca(CH3COO)2 Kadar COOH lalu ditetapkan dengan basa standar. 86 2013 Koloid Organik Tanah (RCOO)2Ca + 2CH3COOH KIMIA TANAH 5.6.2. Gugus Hidroksil Tidak seperti halnya COOH, kandungan gugus OH sangat bervariasi. Sebanyak 3 tipe gugus OH pada asam humat yang telah diidentifikasi. a. OH–total, diukur dengan asetilisasi. Total OH ini berhubungan dengan gugus fenol, alkohol, enol dan hidroquinon. b. OH–fenol, terikat pada cincin benzen dan dihitung berdasar rumus berikut : Total Kemasaman (me) – COOH (me) = OH-fenol (me) c. OH–alkohol, berasosiasi dengan gugus alkohol. OH–alkohol (me) = total OH (me) – OH-fenol (me) Kenyataan menunjukkan bahwa gugus OH (fenol dan alkohol) asam humat dan fulvat tidak berbeda nyata. Meskipun gugus sama, reaktifitas OH–alkohol lebih rendah dibanding OH–fenol. Selain karboksil dan hidroksil, senyawa humat juga mengandung gugus karbonil (C=O), baik sebagai C=O keton maupun C=O quinon. Gugus ini kira-kira memiliki 1 me/g kemasaman asam humat/fulvat. Asam fulvat lebih bersifat masam bila dibanding asam humat. Ionisasi pada asam fulvat bisa terjadi pada pH < 2. Sifat-sifat ini mungkin berkaitan dengan asam sulfonat. Sementara pada pH > 10, ionisasi terjadi pada gugus COOH, OH fenol, SH- dan gugus yang mengandung N. 5.7. Reaktifitas Senyawa Humat dengan Logam Logam dapat dibagi ke dalam tiga kelompok: 1. Katagori I : basa-basa kuat (hard cations), seperti K, Na, Ca, dan Mg. Sifat : - ikatan hanya terjadi pada permukaan koloid, bersifat lemah dan mudah diganti oleh kation-kation kelompok sama maupun kation lainnya. - ikatan karena gaya elektrostatik (perbedaan muatan) 2. Katagori II : logam transisi (border line cations), seperti Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, 2+ 2+ 3+ 2+ Zn , Pb , Al , Ti . Sifat : - ikatan yang terjadi lebih banyak karena ikatan koordinasi dengan ligan organik, sehingga sukar ditukar oleh kation Katagori I, kecuali oleh Katagori yang sama. - ikatan sangat kuat. - koordinasi terjadi karena pertukaran ligan dalam sistem koloid. 3. Katagori III : logam-logam Cd dan Hg. Sifat : - afinitas kuat terhadap “ligan sedang” (ligan N) dan “ligan lemah” (ligan S); terhadap ligan O afinitas lebih lemah. Ligan dikelompokkan juga ke dalam golongan lemah, sedang, dan kuat dengan urutan: O<N<S 2013 Koloid Organik Tanah 87 S. Anwar dan U. Sudadi Bagi ligan bidentat, kuatnya ikatan mengikuti urutan: (O,O) < (N,N) < (N,S) Ikatan dengan asam fulvat menghasilkan deret kekuatan yang berbeda berdasarkan pH: pH Deret & Log K 3,5 Cu 5,78 > Fe 5,06 > Ni 3,74 > Pb 3,09 > Co 2,20 > Ca 2,04 > Zn 1,73 > Mn 1,47 > Mg 1,23 5,0 Cu 8,69 > Fe 6,13 > Ni 5,77 > Pb 4,14 > Co 3,78 > Ca 3,69 > Zn 2,92 > Mn 2,34 > Mg 2,09 Terhadap EDTA, urutannya adalah sebagai berikut: Untuk logam divalen menghasilkan deret: Mn2+ > Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ 3+ Untuk trivalen: Cr = Mn3+ > Fe3+ < Co3+ Adapun tapak-tapak dengan ikatan kuat mengikuti deret: C=O > karbonil -O- < -COOether karboksil > -N= > cincin N -N=N- > -NH2 azo amin > -Oenolat Bila terjadi polinukleus komplek (ikatan koordinasi), maka kelarutan logam sangat rendah. Pertukaran elektrostatik secara stoikiometri tidak dapat menggantikan kedudukan unsur dalam polinukleus komplek. Pertukaran dapat dilakukan apabila dipakai unsur-unsur dengan afinitas yang relatif sama. Perbedaan ikatannya terjadi pada komposisi pengikat logam-logam. Gambar 5.5 memberikan contoh kekuatan ikatan senyawa organik terhadap logam (M). 88 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH COO COO- SITRAT (IKATAN KUAT) O - M M - OOC - CH2 - C - O O-C O-C HC - O O - C - CH - COO C-O TARTRAT (IKATAN SEDANG) HC - OH CH2 O - C-O O O - CH O HC - OH CH2 COO - COO - O O-C C-O M HC - OH HO - CH (HC - OH)4 CH2OH (HC - OH) CH2,,OH GLISIN (IKATAN SANGAT LEMAH) O C-O NH2 - CH2 M H2C - NH2 O-C O GLUKONAT (IKATAN LEMAH) Gambar 5.5. Contoh-contoh kekuatan ikatan senyawa organik terhadap logam (M) Seperti telah diuraikan, secara umum reaksi dengan bahan organik dikendalikan oleh dua gugus fungsional yaitu karboksil dan OH-fenol. Gugus pertama mengalami disosiasi pada pH 3,0. Dengan demikian, perubahan muatan menjadi lebih negatif pada pH tersebut. Di bawah pH 3,0, muatan negatif sangat kecil, bahkan bisa sama dengan nol. Pada pH yang lebih tinggi, muatan negatif menjadi lebih besar. Pada pH 9,0, OH-fenol mulai terdisosiasi yang menghasilkan muatan negatif tinggi sehingga secara keseluruhan asam humat menghasilkan muatan negatif lebih besar. R- - COO- R- - COOH - O- H+ ........................ pada pH 3.0 H+ ......................... pada pH 9.0 2013 Koloid Organik Tanah 89 S. Anwar dan U. Sudadi Beberapa reaksi ataupun interaksi terjadi karena muatan tersebut. Pada pH rendah, molekul humat masih mampu menarik kation, meskipun muatan cenderung kearah positif. Besarnya kapasitas pertukaran ini dapat diduga dari kemasaman total, diperkirakan sekitar 500-1200 me/100g. Bahkan bagi asam fulvat angka tersebut lebih tinggi. Disosiasi dari gugus karboksil dan fenol menyebabkan terjadinya reaksi komplek apabila logam terikat merupakan logam polivalen dengan kemungkinan beberapa macam ikatan. R n+ - C - O ..........................M - OH Ikatan elektrostatik R H2 - C -O n+ -O M Reaksi Komplek (Kelat) R - C - OH Liat - OH ............ O - H .............. H Ko - adsorpsi (jembatan H2O) Walaupun berbagai hal yang berkaitan dengan reaktifitas senyawa humat khususnya atau bahan organik pada umumnya pada berbagai partikulat dalam tanah telah banyak dipelajari, peran dan interaksinya terhadap berbagai kontaminan dalam tanah maupun lingkungan lainnya masih merupakan pertanyaan besar. Hal ini menjadi lebih dipersulit dengan semakin beragamnya kontaminan dalam lingkungan. 90 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH TUGAS PEMAHAMAN 1. Bedakan antara bahan organik tanah, humus dan biomassa tanah? 2. Berapa kira-kira secara umum kandungan bahan organik Mollisol, Andisol, Oksisol, dan Histosol. Hubungkan atau jelaskan tingkat kandungan bahan organik ini dengan faktor-faktor pembentuk tanah? 3. Jelaskan bagaimana kandungan bahan organik tanah pada daerah iklim yang sama cenderung lebih tinggi pada tanah yang bertekstur halus dibandingkan dengan tanah bertekstur kasar? 4. Uraikan proses perombakan bahan organik secara lengkap, mencakup keterlibatan mikroorganisme, hasil perombakan, dan waktu yang dibutuhkan untuk terjadinya proses tersebut? 5. Bahan organik terbukti berpengaruh sangat baik pada tanah. Tetapi kenapa petani tidak mudah mengelola tanahnya untuk dapat meningkatkan kandungan bahan organik tanah? 6. Sifat kimia apa yang membuat humus begitu spesial? 7. Bagaimana peran bahan organik tanah dalam menentukan sifat kimia, fisik dan biologi tanah sebagai medium bagi pertumbuhan tanaman? 8. Bagaimana bahan organik tanah mengubah ketersediaan unsur mikro dan logam berat dalam tanah? 9. Bagaimana kapasitas buffer humus dinyatakan sebagai ekivalen CaCo3? Asumsikan bahwa disosiasi kemasaman humus terjadi pada kisaran pH 4 sampai 7? 10. Jelaskan bagaimana hanya dengan beberapa persen bahan organik dapat berpengaruh sangat nyata terhadap sifat tanah. 11. Dengan asumsi bahwa silikat berlapis dan bahan organik dalam tanah tanpa saling ketergantungan, hitung nilai KTK yang sesuai untuk tanah yang mengandung: (a) 40 % Montmorilonit dan 3 % bahan organik (b) 40 % Kaolinit dan 3 % bahan organik (c) 20 % Kaolinit dan 1.5 % bahan organik 12. Apakah bahan organik tanah bersifat amfoter? Jelaskan! 13. Gugus fungsional utama apa saja yang menyebabkan perkembangan muatan dalam bahan organik tanah? 14. Jelaskan apa yang dimaksud dengan koloid hidrofobik, hidrofilik, dan amfifilik? Koloid mana yang akan mudah terdispersi dan yang akan mudah terflokulasi? 15. Tuliskan kembali dengan skema fraksionasi senyawa organik tanah. Apa saja syarat pengekstrak yang baik untuk fraksionasi ini. 2013 Koloid Organik Tanah 91 S. Anwar dan U. Sudadi 16. Tuliskan kelarutan asam fulvat, asam humat, asam himatomelanat dan humin dalam alkali, asam dan alkohol. 17. Apa yang dimaksud kemasaman total senyawa organik. asam humat dan asam fulvat. Berapa kemasaman total 18. Tuliskan dan jelaskan tiga kelompok atau kategori logam dalam kaitan reaktivitasnya dengan senyawa humat. Di sisi lain, senyawa humat sebagai ligan dapat juga dikelompokkan kekuatannya, tuliskan urutan kekuatan ligan monodentat dan bidentat utama. 19. Urutkan kekuatan khelat sitrat, tartrat, glukonat dan glisin. 20. Gugus fungsional utama senyawa humat adalah karboksil dan gugus hidroksil (fenol dan alkohol), berbeda reaktivitasnya sehubungan dengan pH. Gugus mana yang reaktif dan dominan pada pH rendah dan pada pH berapa paling dominan, dan sebaliknya. 92 2013 Koloid Organik Tanah KIMIA TANAH 6 OKSIDASI – REDUKSI TANAH Di dalam proses-proses kimia, peranan elektron dan proton sangat besar bagi kelangsungan reaksi-reaksi kimia. Hampir seluruh reaksi-reaksi kimia, seperti karbon, nitrogen, belerang, besi, mangan dan lain sebagainya berlangsung karena adanya pemindahan elektron dari satu ion ke ion lainnya. Proses oksidasi mengandung arti memberi (donor) atau mengurangi elektron, sedangkan pada proses reduksi berarti menerima (akseptor) atau menambah elektron. Bahan yang berfungsi sebagai pereduksi (reduktor) akan memberi elektron kepada bahan lainnya. Besi (II) merupakan donor elektron atau berada pada keadaan tereduksi dan apabila berada dalam keadaan teroksidasi akan berubah menjadi Fe (III). Senyawa H2O2 yang sering digunakan sebagai bahan pengoksidasi dalam penetapan bahan organik, akan menerima elektron dari bahan organik sehingga terjadi proses-proses oksidasi yang menghasilkan CO2. Reaksi oksidasi bahan organik oleh H2O2 ini dapat dituliskan sebagai berikut: + H2O2 + Bahan organik + 2H 2H2O + CO2 atau + H2O2 + 2H + 2e‾ 2H2O Reaksi pertama menunjukkan bahwa elektron yang dihasilkan dari karbon dipindahkan ke oksigen dalam H2O2 menjadi H2O sedangkan pada reaksi kedua ditunjukkan adanya pasangan H2O2 – H2O yang disebut sebagai pasangan redoks, yaitu pasangan di mana proses oksidasi-reduksi dapat terjadi. 6.1. Akseptor Elektron (Oksidator) Peranan tanah dalam proses oksidasi-reduksi ialah untuk menyediakan akseptor elektron. Di dalam dekomposisi bahan organik secara enzimatik, proses oksidasi akan melepaskan energi bagi kelangsungan hidup organisme. Diantara unsur-unsur yang ada, oksigen merupakan bahan akseptor elektron terkuat, sehingga apabila suatu oksidasi dapat berlangsung akan dihasilkan energi paling besar. Di dalam sistem perakaran tanaman, oksigen merupakan satu-satunya elektron akseptor yang dapat digunakan bagi reaksi-reaksi yang terjadi pada perakaran. Apabila kondisi di dalam sistem tanah bersifat aerob, oksigen akan menerima elektron, sehingga dihasilkan H2O. + O2 + 4e‾ + 4H 2H2O Apabila keadaan tanah berubah menjadi anaerob, maka senyawa-senyawa lain akan menerima elektron. Akseptor elektron dalam tanah bila tidak tersedia oksigen adalah sebagai berikut: FeOOH + e‾ + 3H+ Fe2+ + 2 H2O + 2 MnO1.75 + 3 e‾ + 7 H 2+ 2 Mn + 3.5 H2O 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 93 S. Anwar dan U. Sudadi 2 SO4 ‾ + 8 e‾ + 8 H+ S2‾ + 4 H2O + NO3‾ + 5 e‾ + 6H ½ N2 + 3 H2O + NO3‾ + 2 e‾ + 2H NO2‾ + H2O N2O + 2 e‾ + 2H+ N2 + H2O + H + e‾ ½ H2 Sebagai akibat berkurangnya oksigen, sifat-sifat reduksi dapat menghasilkan ion-ion yang sifatnya lebih toksik dibandingkan apabila terdapat pada suasana oksidatif. Hal ini terjadi sebagai akibat meningkatnya mobilitas (kelarutan) unsur-unsur yang tereduksi. Senyawa NH3 dan NO2‾ lebih toksik bila dibandingkan dengan NO3‾, demikian juga H2S lebih toksik dari pada SO42‾. Fe (III) dan Mn(III-IV) pada keadaan tereduksi akan menghasilkan Fe2+ dan Mn2+. Kedua ion ini pada konsentrasi yang tinggi dapat meracuni padi. Reduksi NO3‾ menjadi gas N2 dan N2O akan mengurangi jumlah N pupuk yang dapat diserap tanaman. Pada mikrob tanah, apabila oksigen dan elektron akseptor lain tidak ada, maka energi yang diperlukan bagi jazad ini akan berasal dari energi senyawa organik. Gejala ini terjadi pada proses-proses fermentasi, yaitu suatu proses penyusunan kembali molekul-molekul organik menjadi molekul yang lebih stabil. Selama proses ini akan dilepaskan energi yang ditandai dengan peningkatan suhu. Pada proses fermentasi karbohidrat menjadi etanol (C2H5OH) atau metan (CH4) dan CO2, dan sisa-sisa tanaman menjadi gambut akan, dilepaskan sekitar 10% energi. Sekitar 90% energi lainnya akan diikat dalam bentuk etanol, metan dan sebagainya. Bahan-bahan hasil fermentasi ini di dalam tanah sifatnya sementara dan apabila tersedia kembali elektron akseptor oksigen, maka bahan-bahan tersebut akan mengalami oksidasi kembali. Dengan demikian, bahan hasil fermentasi tersebut bersifat tidak stabil. Contoh yang paling baik bahan yang tidak stabil ini adalah bahan organik tanah. Bahan ini sebenarnya merupakan sisa dari proses-proses oksidasi ataupun fermentasi. Gambut yang merupakan sisa fermentasi residu organik akan teroksidasi apabila keadaan berubah dari anaerob (tergenang) menjadi aerob (misalnya karena di-drainase). Dalam tanah, oksigen dan hasil akhir dari proses oksidasi (yaitu CO2) akan mengalami difusi. Difusi ini akan berjalan baik apabila ruang pori tanah bersifat aerob. Sifat ini terjadi apabila H2O pengisi ruang pori berkurang. Apabila terjadi perangkap terhadap CO2 karena hujan yang cukup besar, maka akan terjadi akumulasi CO2 dalam tanah. Kecepatan difusi O2 dalam tanah kira-kira 1/10 ribu kali dalam udara dengan kelarutan yang sangat rendah sekitar 10 mg/L pada suhu 25OC. Mengingat kelarutan yang rendah ini, kehabisan keseluruhan oksigen pada tanah digenangi terjadi setelah sekitar 24 jam sejak penggenangan. Kebutuhan O2 tertinggi terjadi apabila dalam tanah banyak mengandung bahan organik. Pada keadaan ini kemungkinan proses dekomposisi oleh mikroba berjalan cepat, sehingga sebagian besar O2 digunakan pada proses-proses ini. Akibat keadaan ini, O2 yang tersedia bagi tanaman relatif tidak mencukupi. 94 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH Apabila terjadi hujan yang terus menerus ataupun adanya genangan yang cukup lama, maka tanah akan mengalami reduksi sebagian. Pada keadaan ini dapat mengakibatkan metabolisme akar dan serapan unsur berjalan lambat, akar tanaman mudah terserang patogen, dan reduksi ion berjalan sebagian. Keadaan ini akan dapat mengakibatkan kerusakan pada tanaman. Kebutuhan O2 yang tinggi dapat pula terjadi apabila terjadi akumulasi gas atau terjadi penimbunan bahan-bahan organik di bawah lapisan mineral. Lapisan mineral ini akan mengurangi difusi O2. Di lain pihak pada bahan organik akan terjadi fermentasi yang menghasilkan gas-gas seperti CO2, CH4, H2, asam-asam organik dan beberapa aldehida. Jumlah gas yang cukup banyak ini akan menimbulkan perbedaan tekanan sehingga gasgas didorong ke atas. Dorongan gas ini akan menurunkan tekanan gas bagian bawah sehingga O2 yang berada pada bagian atas akan mengalami difusi kembali dan kehidupan mikroorganisme akan dapat meningkat lagi. 6.2. Donor Elektron (Reduktor) Sumber utama donor elektron dalam tanah berasal dari bahan organik. Apabila diasumsikan bahwa bahan organik mengandung 1/3 lignin dan 2/3 selulosa, maka diduga suatu tanaman memiliki formula C1.7H2.2O. Apabila diasumsikan seluruh karbon dalam bahan organik teroksidasi menjadi C4+ (kondisi oksidasi karbon dalam CO2), setengah reaksi oksidasi bahan organik adalah sebagai berikut: C1,7H2,2O 1,7 C4+ + H2O + 0,2 H+ + 7 e‾ Tabel 6.1 berikut menunjukkan bahwa bahan organik tanah sebenarnya lebih kaya akan karbon jika dibandingkan dengan unsur-unsur penyusun bahan organik lainnya. Tabel 6.1. Komposisi kadar C,H dan O pada lignin, selulosa dan bahan organik tanah Senyawa C (%) H (%) O (%) Formula Lignin 61,64 5,6 30 C2,8H2,9O Selulosa 44,5 6,2 49,0 C1,2H2O 58 5 36 C2,2H2,2O Bahan organik tanah Pada rumus hipotetik asam humat yang tergambarkan dalam formula bahan organik tanah, terlihat bahwa kelompok karbon yang terdapat dalam bahan organik tanah cenderung lebih bersifat aromatik dengan kandungan oksigen yang rendah jika dibandingkan dengan residu tanaman. Dengan demikian, proses-proses oksidasi bahan organik tanah akan lebih banyak melepaskan elektron dibandingkan dengan oksidasi bahan organik (7 elektron). Pada reaksi paruh oksidasi bahan organik tanah akan dihasilkan sebanyak 9 elektron. C2,2H2,2O 4+ 2,2 C + H2O + 0,2 H + 9e‾ 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 95 S. Anwar dan U. Sudadi Bahan organik tanah mengandung juga karbohidrat murni (CH2O) dan reaksi paruh oksidasi karbohidrat ini akan menghasilkan 4 elektron. 4+ CH2O C + H2O + 4e‾ Disamping elektron, hasil lain oksidasi bahan organik adalah energi, misalnya pada karbohidrat: CH2O + O2 CO2 + H2O + energi Energi yang dilepaskan ini semula merupakan energi fotosintetik yang tersimpan dalam karbohidrat. Elektron donor lain yang penting dalam tanah setelah bahan organik adalah senyawasenyawa N dan S (misal : asam amino : -NH2), Sulfihidril (-SH), ion NH4+ pada bahan organik, Fe(II), Mn(II) dan lain-lain. 6.3. Oksidasi - Reduksi Tanah Dalam tanah, seluruh unsur kimia dapat mentransfer elektron sehingga kondisi oksidasinya menjadi berubah. Kecenderungan suatu unsur atau senyawa untuk menjadi pemberi atau penerima elektron ditunjukkan oleh nilai potensial elektroda (Eh). Pada Tabel 6.2 berikut disajikan nilai potensial elektroda dalam keadaan standar (EhO) beberapa unsur atau ion yang umum terlibat dalam reaksi reduksi – oksidasi (redoks) dalam tanah. Nilai tersebut mewakili reaksi paruh reduksi, sebagaimana kesepakatan yang berlaku. Tabel 6.2. Potensial elektroda (potensial reduksi) dari beberapa reaksi paruh pada suhu 25OC F2 + 2e‾ ↔ 2F‾ Cl2 + 2e‾ ↔ 2ClNO3‾ + 6H+ + 5e‾ ↔ 1/2N2 + 3H2O EhO (volt) +2.87 +1.36 +1.26 O2 +4H+ + 4e‾ ↔ 2H2O NO3‾ + 2H+ + 2e‾ ↔ NO2‾ + H2O Fe3+ + e‾ ↔ Fe2+ 2 + SO4 ‾ + 10H + 8e‾ ↔ H2S + 4H2O + CO2 + 4H + 4e‾ ↔ C + H2O + N2 + 6H + 6e‾ ↔ 2NH3 + 2H + e‾ ↔ H2 +1.23 +0.85 +0.77 +0.31 +0.21 +0.09 0.00 Reaksi Paruh 2+ Fe + 2e‾ ↔ Fe 2+ Zn + 2e‾ ↔ Zn 3+ Al + 3e‾ ↔ Al 2+ Mg + 2e‾ ↔ Mg + Na + e‾ ↔ Na Ca2+ + 2e‾ ↔ Ca K+ + e‾ ↔ K 96 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah -0.44 -0.76 -1.66 -2.37 -2.71 -2.87 -2.92 KIMIA TANAH Secara teoritis, potensial elektroda dapat diukur apabila terjadi reaksi-reaksi kinetik elektroda yang sesuai. Nilai potensial elektroda mencerminkan kemampuan ion yang berada di sebelah kiri reaksi untuk menerima elektron (oksidator yang tereduksi). Dengan kata lain, semakin tinggi nilai Eh, semakin mudah ion atau senyawa di sebelah kiri untuk tereduksi. Gas hologen sebagai contoh memiliki sifat-sifat ini dan dapat berperan sebagai bahan pengoksidasi. Seluruh bahan yang dapat mengoksidasi memiliki potensial elektroda yang tinggi pula. Suatu bahan yang bersifat sebagai pengoksidasi kuat akan memiliki penerimaan elektron yang cepat. Sedangkan pada potensial dengan kepekaan rendah, menunjukkan bahwa unsur-unsur dalam reaksi sebelah kiri menyumbang elektron. Logamlogam alkali (berada pada daerah bawah Tabel 6.2) termasuk sebagai penyumbang elektron yang kuat, dan sebagai pereduksi kuat. Tidak seperti halnya dengan ion-ion logam, di dalam tanah total potensial elektroda memiliki selang yang sempit, sehingga pengukurannya harus dilakukan dengan kepekaan yang tinggi. Apabila suatu larutan mengandung bahan-bahan pengoksidasi yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan suatu pasangan H2O – O2, maka bahan pengoksidasi akan cenderung menguraikan H2O menjadi O2. Bahan pengoksidasi kuat, seperti hipokhlorit (ClO‾) dan Cl2 yang terlarut dalam air akan dioksidasi sampai suplai bahan pengoksidasi habis. H2O yang dihasilkan dari oksidasi ini umumnya melebihi bahan pengoksidasi. Apabila bahan pereduksi dimasukkan ke dalam air, maka akan diperoleh H2. 2 H+ + 2 e‾ H2 Di dalam air, reduksi lebih banyak terjadi pada ion H+, karena H2O selalu terdisosiasi walaupun konsentrasinya lebih kecil sekali. Jumlah ion H+, larutan tanah lebih banyak + dijumpai pada pH rendah. Oleh sebab itu proses-proses reduksi ion H lebih banyak + dijumpai pada pH rendah pula. Pada pH tinggi, jumlah ion H semakin berkurang sehingga potensial elektroda akan mengalami perubahan. Selama terjadinya proses-proses reduksi ataupun oksidasi di dalam sistem tanah dan sistem kehidupan akan dibatasi oleh adanya air. Oleh sebab itu, peranan dari H2O sangat menentukan sekali. Pada Tabel 6.2 terdapat garis putus-putus yang membatasi stabilitas dari suatu unsur relatif terhadap redoks O2 – H2. Kedua gas F2 dan Cl2 yang terlarut dalam air tidak stabil pada potensial elektroda yang tinggi. Kedua gas ini akan berubah menjadi F‾ dan Cl‾ dan akan menerima elektron sehingga terjadi perubahan muatan. Beberapa unsur metal umumnya tidak stabil karena adanya kecenderungan memberi elektron. Sedangkan bagi unsur-unsur seperti Al, Ca, dan K bersifat stabil dalam air. Pada tabel tersebut terlihat juga bahwa pada umumnya metal-metal dalam tabel tersebut bersifat korosif, kecuali logam Al dan Zn yang bersifat metastabil, karena kedua ion ini dapat membentuk bahan-bahan teroksidasi khusus pada permukaannya, sehingga lapisan ini dapat menghambat oksidasi berikutnya pada bagian yang lebih dalam. Untuk pasangan redoks seperti terlihat pada reaksi-reaksi ditengah (dibatasi oleh kedua garis putus), seluruh reaksi yang ada bersifat stabil dalam air. Bila dibandingkan satu sama lain, stabilitas dari reaksi tersebut tergantung kepada ketersediaan elektron. 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 97 S. Anwar dan U. Sudadi Semakin tinggi ketersediaan elektron, semakin tinggi pula stabilitas dari hasil reaksi. Bagi Fe+2, sulfida dan amonia, stabilitas meningkat apabila terjadi reduksi. Apabila dalam larutan dijumpai oksigen, maka stabilitas akan turun dan dihasilkan Fe(III), SO4‾2 dan NO3‾. Apabila oksigen dalam larutan tanah tidak mencukupi, maka mikrob tanah terpaksa akan menperoleh energi dengan menggunakan secara berurutan akseptor elektron yang lebih lemah. Setelah oksigen elektron akseptor lainnya yang dapat digunakan sebagai sumber energi adalah nitrat. Nitrat ini akan direduksi menjadi amino, N2 atau N2O. Setelah oksigen dan nitrat habis akan digunakan bahan-bahan lain seperti Fe(III) dan Mn(III-IV) +2 +2 hidroksioksida yang kemudian direduksi menjadi Fe dan Mn . dalam keadaan ini jumlah kedua unsur ini akan meningkat melebihi jumlah kebutuhan tanaman. Apabila kecepatan penerimaan elektron kurang dari jumlah elektron yang tersedia, maka sifat-sifat reduksi akan lebih besar lagi. Beberapa diantaranya akan mengakibatkan reduksi sulfat menjadi sulfur atau sulfit. Jika suplai elektron akseptor masih juga kurang, mikrob akan menggunakan bahan organik sebagai sumber energi dan akan dihasilkan H2 + dari ion H . Proses ini terjadi setelah adanya fermentasi bahan organik menjadi CO2, metan atau senyawa-senyawa organik lainnya. Tabel 6.3 menunjukkan tahapan reaksi penggunaan elektron akseptor dalam tanah secara ideal. Tabel 6.3. Urutan penggunaan elektron akseptor utama dalam tanah, potensial keseimbangan reaksi pada pH 7,0 dan potensial terukur pada tanah Reaksi O2 hilang ½ O2 + 2 e‾ + 2 H+ H2O NO3‾ hilang NO3‾ + 2 e‾ + 2 H+ NO2‾ + H2O Mn2+ terbentuk MnO2 + 2 e‾ + 4 H+ Mn2+ + 2 H2O 2+ Fe terbentuk FeOOH + e‾ + 3 H+ Fe2+ + 2 H2O Alkohol terbentuk Asam organik (laktat, piruvat) + 2 H+ + 2 e‾ HS‾ terbentuk SO42‾ + 9 H+ + 8 e‾ H2 terbentuk H+ + e‾ CH4 terbentuk (CH2O)n HS‾ + 4 H2O ½ H2 n/2 CO2 + n/2 CH4 Eh pH 7.0 (V) Eh terukur tanah (V) 0,82 0,6-0,4 0,54 0,5-0,2 0,4 0,4-0,2 0,17 0,3-0,1 -0,16 0-0,14 -0,41 -0,15 – (-0,22) - -0,15 – (-0,22) Alkohol 6.4. Heterogenitas Redoks Tanah Reaksi-reaksi redoks dalam tanah bervariasi cukup besar walaupun pada jarak yang sangat dekat. Faktor pertama yang mempengaruhi keadaan ini adalah penyediaan 98 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH oksigen pada bagian-bagian tanah tersebut. Pada tanah kering, bagian terluar tanah tentu saja bersifat oksidatif. Namun demikian bagian dalam agregat tanah dapat saja anaerobik. Untuk mencapai bagian dalam ini, oksigen harus berdifusi dan mungkin harus melewati fase cair sehingga jumlahnya sudah sangat berkurang sebelum mencapai bagian dalam agregat. Perubahan kondisi berkecukupan oksigen dengan kekurangan oksigen tersebut dapat saja terjadi dalam jarak hanya beberapa milimeter. Pada tanah basah, hanya pori-pori makro yang terbuka bagi difusi gas atmosfir. Walaupun penyediaan oksigen mungkin cukup bagi tanaman aerob dan aktivitas mikrob di sepanjang pori makro ini, keseluruhan tanah secara umum dalam kondisi kekurangan oksigen atau dalam kondisi reduksi. Selain penyediaan oksigen, faktor menonjol lain yang berpengaruh terhadap heterogenitas redoks diantaranya adalah bahan organik. Secara detil, setiap jengkal tanah akan memiliki perbedaan-perbedaan pada kadar bahan organik. Pada bagian-bagian tanah dengan kandungan bahan organik sangat rendah, tingkat keseimbangan potensial elektroda (perubahan kondisi redoks, misalnya dari oksidatif ke reduktif) akan dicapai dalam jangka waktu yang relatif cepat. Sebaliknya terjadi pada tanah-tanah dengan kadar bahan organik tinggi. Pada tanah sawah, kondisi umumnya adalah reduktif. Namun demikian, selama tanah sawah tersebut ditanami padi, terdapat perubahan potensial elektroda pada daerah rizosfir, karena padi dapat mensuplai O2 melalui bagian atas ke sistem perakaran. Sifat ini dapat ditunjukkan oleh bercak-bercak kuning-kemerahan pada bagian tanah di sekitar akar yang terkena O2, sedangkan pada bagian lain tetap berwarna abu-abu sebagai gejala bahwa reduksi tetap terjadi. Selain itu, aliran konveksi pada kolom air di atas permukaan tanah sawah mengakibatkan aliran oksigen ke bawah sehingga pada bagian atas permukaan tanah tersebut terdapat lapisan tipis dalam kondisi lebih oksidatif. 6.5. Tanah Sawah/Tergenang Beberapa aspek kimia tanah yang diakibatkan oleh penggenangan belum banyak diketahui. Walaupun demikian, gambaran umum yang diperoleh cukup memberi arti bagi upaya manipulasi pengelolaan aspek pemupukan pada tanah-tanah tergenang. Sebelum panen, biasanya tanah-tanah sawah didrainase sehingga potensial redoks meningkat, +2 2+ konsentrasi Fe dan Mn menurun, dan N, S, C akan dioksidasi. Bila digenangi lagi, keadaan sebaliknya akan terjadi. Fosfat umumnya akan dipresipitasi sebagai Fe(III)- dan Al-fosfat selama tanah sawah berada pada kondisi dikeringkan. Pada saat kemudian digenangi kembali, Fe(III)-fosfat akan tereduksi menjadi bentuk Fe(II)-fosfat yang lebih mudah larut. Pada keadaan ini, ketersediaan P bagi tanaman akan meningkat. Keadaan sebaliknya akan terjadi kembali apabila tanah sawah dikeringkan, karena P akan diikat kembali menjadi bentuk yang kurang tersedia bagi padi. Masalah lain akibat sifat-sifat reduksi pada tanah-tanah yang selalu tergenang, yaitu proses pembentukan tanah sulfat masam. Tanah ini akan terbentuk apabila terjadi penggenangan terus menerus, misalnya pada dataran pantai, delta. Tanah-tanah demikian dicirikan oleh kandungan FeS2 yang tinggi. Apabila tanah ini didrainase FeS2 akan +3 +3 teroksidasi menjadi Fe dan H2SO4. Adanya asam sulfat dan ion Fe ini, mengakibatkan 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 99 S. Anwar dan U. Sudadi kemasaman tanah akan meningkat dengan pH tanah akan turun secara menyolok menjadi 2.0 atau lebih rendah sehingga tidak mendukung pertumbuhan tanaman. Pada pH demikian, tidak saja ion H+ larutan tanah yang berpengaruh langsung terhadap pertumbuhan tanaman, tetapi juga mineral-mineral tanah akan hancur, misalnya terjadi pelepasan Al dan Fe yang sangat intensif. Oleh sebab itu, apabila tanah ini akan digunakan sebagai daerah pertanian, maka tanah ini harus dibiarkan selama beberapa tahun agar faktor-faktor kemasaman tanah tercuci terlebih dahulu sampai kemasaman tanah turun. Kondisi tergenang terus menerus pada areal hutan dapat mengakibatkan terjadinya akumulasi bahan organik. Apabila akumulasi bahan organik ini terjadi terus-menerus dalam jangka waktu lama, maka akan terbentuk tanah organik atau Histosol. Akumulasi bahan organik ini terjadi sebagai akibat kecepatan penambahan residu organik melebihi kecepatan dekomposisi atau perombakannya. Selain kondisi tergenang, penghambatan dekomposisi bahan organik dapat juga diterangkan sebagai akibat beberapa faktor, diantaranya adalah suhu yang rendah; difusi oksigen yang kurang; kurangnya unsur hara larutan tanah; dan kurangnya udara tanah, dimana kondisi tersebut atau kombinasinya tidak memungkinkan oksidasi yang optimal terhadap bahan organik. 6.6. Pengaruh Penggenangan terhadap Sifat Fisik Tanah Apabila tanah kering digenangi, maka akan terjadi penjenuhan terhadap agregat tanah. Udara yang terdapat dalam ruang pori akan didesak keluar sehingga ruangan pori akan terisi oleh air. Agregat tanah pada awalnya akan pecah akibat desakan udara yang terperangkap, kemudian bahan-bahan penyemen akan pecah atau terlarut sehingga agregat-agregat tersebut rusak sama sekali. Stabilitas agregat umumnya turun setelah terjadi penggenangan, karena adanya pengembangan, hidrasi dan pelarutan bahan-bahan sementasi. Penurunan stabilitas agregat ini bervariasi, tergantung kepada sifat-sifat tanah dan kualitas air yang menggenangi. Pada dasarnya, apabila pH semakin tinggi, maka agregat dari klei silikat akan mudah rusak. Sedangkan apabila kandungan bahan organik cukup tinggi ataupun Fe-oksida atau Al-oksida cukup tinggi, maka agregat tanah akan lebih stabil. Oleh sebab itu, struktur tanah pada keadaan ini tidak rusak meskipun menjadi ukuran agregat yang lebih halus. Walaupun demikian, sifat-sifat ini tidak berlaku sama untuk setiap tanah meskipun beberapa sifat mineral memiliki ciri-ciri yang tidak berbeda. Dari penelitian ternyata bahwa penggenangan menurunkan stabilitas agregat karena terjadinya dekomposisi bahan organik pengikat agregat serta timbulnya reduksi Fe ataupun Mnoksida yang menyelimuti agregat tanah. Reduksi ini ternyata melemahkan fungsi dari senyawa pengikat ini. Sedangkan apabila tanah dikeringkan kembali, maka stabilitas agregat meningkat karena pengendapan kembali Fe dan Mn sebagai oksida-oksida yang menyelimuti partikel klei silikat. Pada monmorilonit, agregasi disebabkan karena adanya bahan-bahan perekat. Penggenangan akan mengakibatkan perubahan-perubahan sehingga terjadi pelarutan terhadap bahan perekat ini. Gejala ini akan memudahkan mineral ini mengembang. Apabila dalam mineral ini dijumpai NH4+ atau K+ terfiksasi, maka pada keadaan tersebut akan dilepaskan sehingga lebih tersedia bagi tanaman. Beberapa hari (sekitar 10 - 20 hari, bergantung kepada sifat tanah) setelah penggenangan pada tanah lahan kering, kehilangan perkolasi meningkat dengan cepat, kemudian 100 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH menurun dan akhirnya akan mendekati nol pada sekitar 70 hari setelah penggenangan. Adanya kenaikan dalam waktu 10 – 20 hari tersebut, disebabkan karena terjadinya pelepasan udara terperangkap dan produksi CO2. Sedangkan penurunan yang bertahap sampai akhirnya mendekati nol karena adanya gejala disintegrasi agregat dan penyumbatan pori-pori tanah oleh sisa-sisa dekomposisi mikroorganisme. Pada tanahtanah yang awalnya memiliki permeabilitas tinggi, penggenangan akan mengakibatkan perkolasi turun kira-kira 1/3 sampai 1/5 bagian dari nilai awal. Nilai penurunan ini akan meningkat lagi pada tanah-tanah yang memiliki klei yang tinggi. Pada tanah-tanah yang secara terus menerus diusahakan untuk padi permeabilitas menurun lebih jauh lagi hingga mendekati nol terutama pada tanah yang dilakukan tindakan pelumpuran dan setelah terbentuknya lapisan tapak bajak sebagai akibat fenomena redoks yang berulang. 6.7. Pelumpuran Pelumpuran diartikan sebagai penghancuran terhadap agregat tanah ke dalam bentuk yang sama melalui penggunaan tenaga mekanik pada kelembaban tanah yang tinggi. Pada tanah sawah, tindakan pelumpuran dianggap penting, karena memiliki kelebihan terhadap budidaya padi. Proses pelumpuran melalui beberapa tahap pengolahan tanah, dimulai dari kadar air di atas titik jenuh dan berakhir dekat kapasitas lapang. Hubungan antara kadar air dengan tingkat kohesi tanah menunjukkan bahwa kohesi yang terjadi di dalam agregat tanah menurun dengan meningkatnya kandungan air tanah. Oleh karena itu, individu agregat sangat sulit didisintegrasikan pada kadar air sangat rendah mendekati kadar air batas mengkerut. Dengan peningkatan kadar air tanah, individu agregat menjadi lunak atau semakin mudah untuk didisintegrasikan. Pada sisi lain, kohesi antar agregat bersifat lemah pada kadar air rendah mendekati kadar air batas mengkerut, kemudian meningkat dengan cepat dengan bertambahnya kadar air tanah, dan menurun kembali pada kadar air mendekati jenuh. Peningkatan kohesi antar agregat dengan meningkatnya kadar air pada tingkat ini, mencapai puncaknya pada kadar air mendekati dan di atas kapasitas lapang sebelum terjadi penjenuhan, kemudian menurun kembali pada keadaan jenuh air. Sifat kohesi antar agregat ini sangat tergantung kepada jumlah titik kontak yang terjadi pada agregat tanah. Jumlah titik kontak mencapai minimum apabila berada dalam keadaan kering dan mencapai maksimum pada keadaan kapasitas lapang. Pada keadaan kapasitas lapang, ketebalan dari selimut air meningkat sehingga menyebabkan agregat mengembang dengan sendirinya. Dalam hal ini, air pada tingkat kapasitas lapang ini bertindak sebagai pelumas. Pada kisaran kadar air jauh di bawah kapasitas lapang sampai mendekati batas mengkerut terlampau kering untuk diolah. Pada kisaran kadar air mendekati kapasitas lapang, tanah dalam kondisi optimum untuk diolah secara konvensional. Pada kisaran kadar air di atas kapasitas lapang tetapi masih jauh dari kondisi jenuh, baik untuk setiap jenis pengolahan. Pada kondisi ini, kohesi dalam agregat yang terjadi sangat rendah dan lebih rendah dari kohesi antar agregat yang mencapai maksimum. Oleh karena itu, apabila tenaga pengolahan pada kondisi ini berlebih, maka agregat mudah pecah. Pada kisaran kadar air jauh dari kapasitas lapang sampai jenuh, pengolahan akan dapat menghancurkan baik ikatan antar agregat maupun indivudu agregat. Apabila pengolahan pada kondisi ini atau pada kadar air yang lebih tinggi dilanjutkan, maka akan terjadi pelumpuran terhadap tanah. Tingkat pelumpuran tergantung kepada jenis tanah dan pengelolaan. Pada tanah-tanah 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 101 S. Anwar dan U. Sudadi yang banyak mengandung klei akan mudah dihancurkan. Sebaliknya pada tanah-tanah bertekstur kasar. Tanah-tanah dengan klei monmorilonit lebih mudah dilumpurkan daripada kaolinit ataupun oksida-oksida. Tanah yang paling mudah dilumpurkan adalah tanah-tanah dengan kejenuhan Na tinggi. Sedangkan tanah-tanah dengan bahan organik relatif tinggi dan tanah-tanah yang banyak mengandung oksida Al dan Fe lebih sulit untuk dilumpurkan. Pada dasarnya tanah-tanah yang telah mengalami pelumpuran terdiri dari 2 fase, yaitu fase padat dan cair. Setiap individu klei terorientasi secara pararel dan dikelilingi oleh ruang pori yang jenuh dengan air. Sedangkan debu dan pasir serta sisa-sisa agregat pada akhirnya akan merupakan matrik. Tingkat agregasi dan pelumpuran ini sebenarnya sukar diukur secara kualitatif karena beberapa diantaranya masih bersifat agregat. Pori-pori non kapiler akan hilang oleh proses pelumpuran. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa 91 sampai 100% dari total volume yang ditempati oleh pori-pori non kapiler rusak akibat pelumpuran dan ruang pori kapiler meningkat sebanyak 223%. Karena ukuran pori-pori ini < 0,2 µm, air masih dapat bergerak melalui ruang pori tersebut dan hanya hilang sebagai uap. Pelumpuran mula-mula menurunkan bobot isi tanah. Hal ini disebabkan karena peningkatan volume pori total yang terisi air. Setelah itu pada saat masih tergenang, bobot isi meningkat yang disebabkan pengendapan klei. Jika kering, tanah terlumpur kehilangan air dan akan mengerut secara dramatis, sementara itu bobot isi akhirnya lebih besar dari keadaan awal. Sebagai akibat kerusakan pori-pori non kapiler, peningkatan pori kapiler jenuh air, dan penurunan mula-mula bobot isi, tanah terlumpur akan menahan air lebih banyak dibandingkan pada keadaan tidak terlumpur pada kondisi kelembaban yang sama. Peningkatan kemampuan menahan/ meretensi air oleh tanah yang dilumpurkan terjadi pada kisaran tekanan 0 sampai 10 bar. Pada tekanan di atas 10 bar, peningkatan retensi terhadap air tidak nyata. Selain meningkatkan retensi air, pelumpuran juga mengakibatkan menurunnya laju pengeringan tanah. Peningkatan porositas non kapiler dan peningkatan retensi air pada tanah yang dilumpurkan menurunkan kehilangan air (kelembaban) secara drastis. Tabel 6.4 berikut menunjukkan pengaruh pelumpuran terhadap laju drainase tanah. Tingkat penurunan kelembaban ini bervariasi berdasarkan tekstur dan mineralogi tanah. Tabel 6.4. Tanah Psament Fluvent Aquept Aqualf Ustox Andept 102 Pengaruh pelumpuran terhadap laju drainase pada 6 tanah berbeda (percobaan pot) Mineralogi Silikat Campuran Monmorilonitik Monmorilonitik Kaolinitik Alofanik 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah Klei (%) 9 24 30 40 64 46 Laju Drainase (cm/hari) Granulasi Terlumpur 267 0,45 215 0,17 183 0,05 268 0,05 155 0,05 214 0,31 KIMIA TANAH Rata-rata 217 0,18 Pelumpuran dapat menurunkan perkolasi (laju drainase) sampai 1000 kali tergantung pada sifat tanahnya. Pada tabel tersebut, tanah Entisol berpasir dan Andept berklei yang dilumpurkan memiliki perkolasi yang terbesar, disebabkan sulitnya tanah-tanah ini dilumpurkan. Tanah-tanah berklei lainnya memiliki laju perkolasi yang lebih rendah, sampai 0,05 cm/hari. Penurunan gerakan air karena pelumpuran ini semakin bertambah dengan terbentuknya tapak bajak yang relatif impermeabel di sebelah bawah lapisan lumpur. Tapak bajak ini terbentuk pada tanah-tanah berlom yang disawahkan, seperti Oksisol berdrainase baik dan Andept berkonkresi. Sebaliknya pada tanah-tanah berpasir dan berklei, seperti Vertisol, Aluvial muda dan tanah-tanah kalkareus, tapak bajak tidak/ sangat sulit terbentuk. Pelumpuran bukanlah proses yang tidak dapat balik (irreversible). Struktur tanah akan terbentuk kembali melalui proses pembasahan dan pengeringan yang berulang. Tanahtanah berbahan organik tinggi atau mengandung banyak oksida-oksida Al dan Fe lebih mudah mengalami pembentukan struktur kembali. 6.8. Perubahan Kimia Karena Penggenangan Sebagaimana telah diuraikan, profil tanah tergenang tidak seluruhnya tereduksi. Zona oksidasi dijumpai pada lapisan tipis permukaan (1 mm – 1 cm), dan pada rhizosfer untuk tanaman padi sawah. Gambar 6.1 mengilustrasikan hal tersebut. Zona oksidasi tanah tergenang mudah diidentifikasi pada tanah sawah, yaitu dengan dijumpai warna-warna oksidasi. Bagian tanah yang tereduksi memiliki warna keabu-abuan sampai kebiru-biruan, bahkan hitam apabila besi yang tereduksi. Seluruh daerah bajak dalam kondisi tereduksi, kecuali pada rhizospere. Oksidasi pada rhizosfer disebabkan kemampuan padi mensuplai oksigen ke daerah perakaran. Hal ini ditandai dengan dijumpainya warna merah kekuningan di sekitar perakaran. Subsoil dapat tereduksi/ teroksidasi, bergantung pada kandungan bahan organik atau level air tanah. Semakin rendah kandungan bahan organik, semakin rendah kondisi reduksi. Air tanah yang dalam dapat menyebabkan kondisi oksidasi tetap bertahan di bawah lapisan tapak bajak. Jika tanah digenangi, dalam waktu kurang sehari suplai oksigen turun mendekati nol. Laju difusi oksigen melalui lapisan air atau pori penuh air 10 ribu kali lebih rendah dibandingkan melalui udara. Mikroorganisme aerobik dengan cepat mengkonsumsi oksigen yang tersisa, dan akhirnya dorman atau mati. Mikroorganisme anaerob atau anaerob fakultatif akan terus berkembang, karena selain menggunakan O2 juga menggunakan bahan lain dan bahan organik tanah sebagai elektron akseptor. Tingkat penggunaan elektron akseptor secara berurutan setelah O2 adalah NO3‾, MnO2, Fe+3, asam organik, SO4‾2, SO3‾2, H+ dan bahan organik. 6.8.1. Perubahan Eh Akibat dari hal tersebut diatas, terjadi perubahan sifat tanah dari teroksidasi menjadi tereduksi. Potensial oksidasi-reduksi (Eh) dapat menjadi parameter tingkat oksidasireduksi tanah, untuk mengetahui reaksi yang dominan. Gambar 6.2 memperlihatkan 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 103 S. Anwar dan U. Sudadi perubahan Eh tanah yang digenangi dan tidak digenangi (berdrainase baik). cm volatilisasi 5 Air 0 NH4 Lapisan oksidasi 1 5 Lapisan bajak tereduksi Oksidasi NO3‾ Pencucian Rhizosfer teroksidasi + NO3‾ Denitrifikasi N2 10 + NH4 stabil 15 20 Lapisan bawah tereduksi atau teroksidasi Gambar 6.1. Profil redoks dan dinamika nitrogen pada tanah sawah Intensitas reduksi tanah bergantung pada kandungan bahan organik tanah yang mudah terdekomposisi dan temperatur tanah. Gambar 6.3 menunjukkan penurunan Eh tanah yang digenangi dengan kandungan bahan organik yang berbeda. Semakin tinggi kandungan bahan organik tanah, semakin besar intensitas reduksi tanah. Pada umumnya konsentrasi tertinggi bahan tereduksi yang ditandai dengan penurunan tajam nilai Eh dicapai setelah 2 – 4 minggu setelah penggenangan, selanjutnya berfluktuasi bertahap sampai dicapai keseimbangan baru. Keadaan reduksi tanah tidak mengganggu padi, kecuali jika potensial lebih reduktif dari –300 mV, dimana sulfida dapat terbentuk sampai konsentrasi toksik. Fe+2 adalah produk +3 +2 reduksi inorganik terbanyak, yang berakibat Eh berada pada keseimbangan Fe  Fe , 104 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH yaitu pada nilai Eh sekitar +100 mV. Eh dimana reduksi sulfat dapat terjadi sangat jarang, Eh (mvolt) 600 400 tidak digenangi 200 digenangi 0 −200 0 60 30 90 Waktu (hari) 120 kecuali pada tanah yang kaya bahan organik dan miskin besi. Gambar 6.2. Perubahan Eh pada tanah Inceptisol yang digenangi dan yang tidak digenangi (berdrainase baik) 600 Eh (mvolt) 500 400 300 1.07%BO 200 100 0 2.01%BO −100 −200 3.87%BO −300 2.91%BO 0 50 100 150 Lama Penggenangan (hari) Gambar 6.3. Perubahan Eh tanah pada beberapa kandungan bahan organik 6.8.2. Perubahan pH Pengaruh pengenangan tanah secara menyeluruh akan merubah pH tanah mendekati 6,5 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 105 S. Anwar dan U. Sudadi – 7,2 dalam waktu sekitar satu bulan. Perubahan ini terutama disebabkan oleh reduksi besi atau komponen tanah yang lain yang menghasilkan kelebihan OH‾ pada tanah masam, dan peningkatan tekanan parsial CO2 menghasilkan peningkatan H+ pada tanah alkalin. Pada tanah alkalin, reduksi besi tidak dapat berperan dikarenakan kandungan besinya yang rendah. Sebaliknya pada tanah masam peningkatan tekanan parsial CO2 tidak begitu berperan. Pada tanah netral, perubahan pH kecil sekali karena kedua faktor ini saling berimbang. Gambar 6.4 menunjukkan perubahan pH tanah dari kisaran 3,4 – 8,1 menjadi mendekati netral setelah digenangi 16 minggu. Nilai pH tanah aerobik bila digenangi akan segera meningkat atau menurun segera setelah beberapa hari digenangi, kemudian berubah secara asimtot ke arah pH netral setelah beberapa minggu. Pengecualian dari hal tersebut di atas adalah pada tanah gambut dan tanah-tanah masam yang memiliki kandungan besi aktif rendah. Pada tanah-tanah ini yang pada kondisi aerobik memiliki pH sekitar 3,5, peningkatan pH hanya sampai sekitar 5. pH 8 Tanah-tanah alkalin 7 6 Tanah-tanah masam 5 4 Tanah gambut atau tanah masam dengan kandungan Fe rendah 3 0 2 4 10 12 14 6 8 Lama Penggenangan (minggu) 16 Gambar 6.4. Perubahan pH pada berbagai tanah apabila digenangi Tanah masam berpotensi Al bila digenangi akan segera mengandung Al dalam konsentrasi racun. Dengan kenaikan pH menjadi 5,5 karena penggenangan, Al ini diendapkan. Kelarutan Al ini merupakan penyebab kurang efektifnya pengapuran pada tanah sawah. Peningkatan pH untuk dapat mengendapkan Al dicapai setelah sekitar 2 minggu setelah penggenangan. Hal ini mempunyai arti praktikal bagi masa penanaman padi, yaitu penanaman dilakukan setelah 2 atau 3 minggu penggenangan. 6.8.3. Transformasi Nitrogen Seperti telah diuraikan, setelah O2 habis direduksi, maka akan terjadi reduksi terhadap NO3‾, yaitu denitrifikasi. Kehilangan melalui denitrifikasi ini dapat mencapai 20 – 300 kg N/ha setelah penggenangan satu bulan. Kehilangan tinggi ini dapat terjadi bila 106 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH menggunakan pupuk nitrat, terutama pada musim kering. Musim kering menyebabkan pergerakan nitrat ke atas yang mempercepat kehilangan. Amonium yang merupakan bentuk tereduksi akan tetap stabil dalam kondisi anaerob. Mineralisasi N-organik berhenti sampai proses aminifikasi. Oleh karena itu akan terjadi akumulasi NH4+ baik dalam bentuk dapat ditukar maupun dalam larutan tanah. Terdapat + bahaya pencucian NH4 , terutama bila terdapat banyak Fe-dapat ditukar. Nitrifikasi dari hasil mineralisasi bahan organik atau pupuk amonium dapat terjadi pada zona oksidasi. Nitrat yang terbentuk dapat bergerak ke zona reduksi, yang seterusnya terjadi denitrifikasi. Implikasi praktikalnya adalah penempatan pupuk N-amonium sebaiknya pada zona reduksi karena disini ion ini bersifat stabil. Perhatikan kembali Gambar 6.1. 6.8.4. Dekomposisi Bahan Organik Pada tanah yang digenangi, dekomposisi bahan organik berjalan lebih lambat. Mineralisasi N terjadi pada C/N rasio yang lebih tinggi, namun bahan organik yang tidak dapat dimineralisasi pada kondisi aerob dapat dimineralisasi. Kebalikan dari lambatnya mineralisasi C-organik adalah lebih cepatnya mineralisasi N-organik pada kondisi anaerob. Hasil akhir dekomposisi bahan organik pada kondisi aerob berbeda dengan kondisi digenangi. Pada tanah berdrainase baik, hasilnya adalah CO2, NO3‾, SO4-2, dan humus. sedang pada tanah tergenang adalah CO2, NH4+, CH4, amina, merkaptan, H2S, dan bahan terhumifikasi sebagian. Beberapa minggu setelah penggenangan, dicapai jumlah tertinggi CO2 yang berkisar 1 – 3 ton/ha. Tekanan parsial CO2 dapat mencapai tingkat racun terutama pada tanah berbahan organik tinggi dan besi rendah. Puncak produksi CO2 segera diikuti penurunan yang disebabkan oleh difusi ke udara, pencucian, dan pengendapan karbonat tidak larut. 6.8.5. Transformasi Mn dan Fe Reduksi Mn+4 menjadi Mn+2 mencapai puncak sekitar satu bulan setelah digenangi (bergantung pada berbagai variabel dalam tanah, puncak dapat terjadi dalam kisaran 1 minggu sampai 2 bulan), selanjutnya menurun secara gradual. Penurunan ini akibat +2 terbentuknya MnCO3. Intensitas Mn sangat ditentukan oleh kandungan Mn dapat direduksi. Pada tanah masam kaya Mn dan bahan organik, dapat tercapai 90 ppm Mn+2 dalam larutan dan setelah stabil dapat turun menjadi 10 ppm. Pola Mn+2 dalam larutan tanah sebagai akibat pengaruh penggenangan terhadap tanah dengan berbagai kandungan Mn yang dapat direduksi disajikan pada Gambar 6.5. Kebanyakan tanah yang digenangi, mengandung cukup Mn bagi pertumbuhan padi. +2 Jarang dijumpai Mn dalam tingkat racun. Hal ini disebabkan cepatnya pengendapan Mn terlarut menjadi MnCO3, terutama setelah pH mencapai 7. Sama seperti Mn, puncak tertinggi reduksi Fe dicapai sekitar satu bulan, selanjutnya menurun perlahan. Puncak tertinggi reduksi Fe bergantung pada berbagai sifat tanah. Gambar 6.6 menunjukkan puncak tertinggi umumnya dicapai pada tanah masam berbahan organik tinggi dan besi tinggi, yaitu Ultisol dan Oxisol. Tanah ber-pH tinggi menunjukkan +2 peningkatan Fe lebih kecil, sebagai akibat rendahnya kandungan besi yang dapat direduksi. Persentase Fe-bebas beberapa minggu setelah digenangi berkisar 5 – 50% dari 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 107 S. Anwar dan U. Sudadi jumlah Fe yang dapat direduksi. Semakin tidak kristalin Fe-teroksidasi, semakin mudah direduksi. Warna keabu-abuan pada tanah tereduksi terutama disebabkan oleh FeS. 3000 0.378%Mn 2000 1000 0.088%Mn 0.063%Mn 0.005% Mn Mn 2+ dalam larutan (ppm) Reduksi Fe, pada tanah tergenang dianggap paling penting karena dapat meningkatkan pH, meningkatkan ketersediaan P dan menggantikan kation lain pada komplek jerapan. +2 Pada tanah alkalin, peningkatan konsentrasi Fe mencapai 20 ppm sangat berguna bagi 0 50 100 150 Lama Penggenangan (hari) padi, tingkat yang dapat menanggulangi defisiensi. Sebaliknya pada tanah masam (Oxisol dan Ultisol) peningkatan dapat mencapai 350 ppm yang dapat menyebabkan keracunan pada padi. Walaupun tingkat racun ini umum pada tanah-tanah masam, penanggulangannya dapat dilakukan dengan drainase dan penundaan masa penanaman setelah puncak reduksi dicapai (umumnya setelah 2 minggu). 300 200 pH 100 Fe 2+ dalam larutan (ppm) +2 Gambar 6.5. Perubahan konsentrasi Mn akibat penggenangan pada empat tanah dengan berbagai kandungan Mn mudah tereduksi berbeda 0 50 100 %BO 5.7 3.2 4.6 6.1 6.3 7.0 2.7 5.9 2.0 1.7 150 Lama Penggenangan (hari) +2 Gambar 6.6. Perubahan konsentrasi Fe akibat penggenangan pada lima tanah dengan berbagai kandungan bahan organik dan pH berbeda 108 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH Besi dan mangan merupakan hara mikro penting pada sawah. Jumlah kedua unsur ini dalam asimilasi padi rata-rata 12 kg/ha, sedikit lebih rendah dari serapan P. Ion Fe+2 dan Mn+2 juga dapat mendominasi pertukaran kation, menggantikan Ca+2, Mg+2, K+ dan Na+ +2 +2 melalui reaksi massa. Pada tanah sawah, ion-ion Fe dan Mn dapat juga bergerak ke zona oksidasi sehingga mengendap kembali sebagai hidrusoksida Fe+3 dan Mn+4 yang kemudian membentuk bercak, nodul dan konkresi yang lama kelamaan menjadi lapisan tapak bajak. 6.8.6. Ketersediaan Fosfor Ketersediaan fosfor meningkat karena penggenangan. Terdapat beberapa mekanisme yang diperkirakan sebagai penyebabnya, yaitu: (1) reduksi Fe(III)-P, (2) tersedianya P karena pelarutan lapisan oksidasi di sekitar partikel P, (3) hidrolis FePO4 dan AlPO4 pada tanah masam yang membebaskan sebagian P terfiksasi disebabkan kenaikan pH, (4) peningkatan mineralisasi P-organik pada tanah masam akibat kenaikan pH 6-7, (5) peningkatan kelarutan apatit pada tanah kalkareus jika pH turun menjadi sekitar 6,5, dan (6) peningkatan difusi ion H2PO4-. Walaupun belum diketahui jelas mekanisme yang terpenting penyebab peningkatan ketersediaan P pada tanah yang digenangi, peningkatan 0,1 – 0,2 ppm P sudah cukup berarti meningkatkan pertumbuhan padi. P dalam larutan (ppm) Gambar 6.7 menunjukkan perubahan ketersediaan P. Perhatikan bahwa dapat terjadi beberapa puncak sebelum mencapai puncak maksimum. Setelah mencapai puncak, terjadi penurunan diperkirakan sebagai akibat diretensi kembali oleh koloid tanah, atau terpresipitasi kembali. Pada gambar terlihat juga bahwa peningkatan tertinggi terjadi pada tanah berpasir berkadar besi rendah. Sedangkan tanah-tanah berklei berkadar besi tinggi mempunyai peningkatan yang lebih sedikit. 4 pH 3 2 1 0 2 4 6 8 10 12 %BO %Fe Tekstur 7.6 2.3 0.18 SL 4.8 4.4 0.18 SL 7.6 1.5 0.30 Cl L 6.6 4.6 2.0 2.8 1.60 Cl 2.13 Cl 14 Lama Penggenangan (minggu) Gambar 6.7. Perubahan P-terlarut akibat penggenangan pada lima tanah dengan berbagai kandungan Fe, bahan organik, pH dan tekstur 6.8.6. Transformasi Sulfur 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 109 S. Anwar dan U. Sudadi Pada kondisi reduksi lebih lanjut, SO4-2 tereduksi menjadi SO3-2 dan S-2 oleh bakteri genus Desulfovibrio. Pada tanah masam mula-mula terjadi peningkatan SO4-2 yang terbebas -2 -2 karena peningkatan pH. Kemudian mereduksi menjadi SO3 . Ketersediaan SO4 dan -2 -2 SO3 mula-mula berimbang. Ketersediaan sulfur kemudian menurun karena SO3 -2 mereduksi menjadi S membentuk FeS. Pada tanah berkadar besi sangat rendah, dapat terbentuk H2S yang secara langsung dapat meracuni padi. 6.8.7 Kation-Kation yang Tidak Tereduksi + +2 +2 + Dikarenakan K , Ca , Mg dan Na sudah dalam bentuk tereduksi, maka tidak secara langsung dipengaruhi oleh penggenangan. Hanya peningkatan volume air saja yang menyebabkan peningkatan pelarutan dari unsur-unsur ini. Banyaknya NH4+, Fe+2 dan Mn+2 yang dihasilkan oleh penggenangan, dapat menukar kation-kation basa ini dari kompleks pertukaran. Senyawa-senyawa B, Co, Mo dan Zn pada tanah digenangi tidak mengalami reaksi oksidasi-reduksi. Unsur-unsur mikro ini seperti halnya kation-kation basa di atas hanya dipengaruhi secara tidak langsung. Penyebab perubahannya adalah perubahan pH, reduksi besi dan produksi komplek organik. Keadaan reduksi menurunkan ketersediaan Zn dikarenakan peningkatan pH. Mekanisme tepatnya belum banyak diketahui. Seperti pada tanah aerob, didapatkan juga interaksi negatif dari P dan Zn. Akan halnya B, Co dan Mo cenderung meningkat ketersediaannya. TUGAS PEMAHAMAN 1. Reaksi oksidasi dan reduksi dalam tanah berhubungan dengan tranfer elektron. Apa yang dimaksud dengan reaksi oksidasi dan reaksi reduksi sehubungan dengan transfer elektron ini? Dalam sistem redos tanah, senyawa apa yang menjadi sumber elektron utama? 2. Selain senyawa tersebut (penyumbang elektron utama dalam tanah) senyawa atau unsur apa lagi yang dapat menjadi sumber elektron dalam proses redoks tanah? 3. Dalam reaksi redoks, penerima elektron terkuat adalah oksigen. Apabila oksigen dalam tanah telah tidak tersedia, sebutkan unsur atau ion apa yang kemudian secara berturut-turut akan menjadi elektron akseptor? 4. Bagaimana peranan jasad renik atau mikrob tanah dalam proses oksidasi reduksi tanah? 5. Status redoks dalam tanah dapat ditunjukkan dengan nilai Eh. Sekitar atau pada kisaran nilai Eh berapa yang dapat terukur pada kondisi tanah normal, dan berapa nilainya pada kondisi tanah sawah? 6. Apabila suatu tanah mulai digenangi, maka proses reduksi mulai dominan. Uraikan perubahan unsur-unsur redoks tanah dimulai dari penggunaan oksigen? 7. Jelaskan apa yang dimaksud dengan heterogenitas redoks tanah? 110 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah KIMIA TANAH 8. Jelaskan pengaruh penggenangan terhadap perubahan sifat fisik tanah? 9. Pelumpuran merupakan perusakan fisik agregat tanah dengan menggunakan air. Perubahan fisik apa saja yang menyertai proses pelumpuran? 10. Perubahan kimia karena penggenangan sangat berhubungan dengan kandungan bahan organik tanah. Jelaskan hal ini? 11. Bagaimana perubahan Eh pada tanah tereduksi mulai dari tanah digenangi? 12. Bagaimana perubahan pH pada tanah teredeuksi dari mulai digenangi, masing-masing untuk tanah alkalin, tanah masam, dan tanah sangat masam dengan kandungan Fe rendah. Apa kaitan keberadaan Fe untuk tanah yang terakhir? 13. Bagaimana perubahan uang terjadi pada nitrogen, bahan organik, besi, mangan, fosfor, dan sulfur dalam tanah yang tereduksi? 14. Kondisi reduksi bagi tanaman dapat bersifat menguntungkan dan dapat tidak menguntungkan. Coba jelaskan hal ini terkait dengan unsur N, P, S, Fe, dan Mn? 2013 Oksidasi – Reduksi Tanah 111 KIMIA TANAH 7 ERAPAN KATION, ANION DAN MOLEKUL DALAM TANAH Pada bagian-bagian terdahulu telah dibahas aspek-aspek yang berkaitan dengan reaktivitas koloid tanah. Dikarenakan adanya reaktivitas koloid tanah ini, sebagian dari air dan sebagian besar dari ion-ion dan molekul dalam larutan tanah dipengaruhi oleh muatan dan ikatan tak-terisi pada koloid mineral dan organik tanah, sehingga terkonsentrasi pada permukaan koloid tanah sebagaimana dijelaskan dalam teori lapisan ganda listrik. Sebagian lagi dari ion-ion dan molekul yang tidak dipengaruhi oleh reaktivitas koloid tanah ini akan tetap berada dalam larutan tanah, dan berada dalam kondisi keseimbangan dengan ion-ion dan molekul yang dipengaruhi oleh koloid tanah. Secara praktikal, adanya penahanan (retensi = retention) ion-ion dan melekul dalam larutan tanah ini akan menghambat terjadinya pecucian ion/molekul tersebut dari dalam sistem tanah. Apabila ion/molekul tersebut merupakan hara tanaman, berarti fenomena penahanan ini dapat menghambat percepatan penurunan kesuburan tanah karena pencucian. Apabila ion/molekul tersebut merupakan bahan pencemar, adanya penahanan ini akan mencegah atau setidaknya menghambat terjadinya penyebaran bahan pencemar ke perairan. Pada awalnya proses retensi (penahanan) dimengerti terjadi sebagai akibat interaksi elektrokimia antara koloid tanah yang bermuatan dengan ion dalam larutan tanah yang bermuatan berlawanan, baik secara langsung maupun tidak langsung. Fenomena atau proses retensi ini dikenal secara luas sebagai jerapan (adsorption). Jerapan didefinisikan sebagai terkonsentrasi bahan terlarut (solut = solute) atau bahan yang dijerap (bahan terjerap atau adsorbat = adsorbate) pada permukaan bahan yang menjerap (bahan penjerap atau adsorben = adsorbent, yaitu koloid tanah), atau pada interfase (interface) koloid dengan larutan tanah, sebagai akibat dari sifat kimia permukaan koloid tanah. Kemudian lebih jauh lagi diketahui bahwa proses jerapan tidak cukup dijelaskan hanya sebagai akibat adanya muatan pada koloid tanah, dan bahwa kekuatan jerapan berbedabeda baik sebagai akibat sifat koloid tanah dan atau sebagai akibat sifat ion/molekul yang dijerap. Oleh karena itu kemudian pada akhir-akhir ini menjadi lebih sering digunakan terminologi erapan (sorption) yang memiliki cakupan definisi yang lebih luas, yaitu seluruh fenomena yang mengakibatkan berkurangnya konsentrasi solut dalam larutan tanah sebagai akibat interaksinya dengan koloid tanah. Berbagai definisi kimia tanah yang berkaitan dengan erapan kation, anion dan molekul dalam tanah secara ringkas disajikan dalam Tabel 7.1. 7.1. Karakteristik dan Gaya-Gaya Erapan Karakteristik umum erapan adalah sebagai berikut. Erapan tidak hanya tergantung muatan permukaan, tetapi juga tergantung pada luas permukaan. Erapan akan meningkat dengan meningkatnya luas permukaan. Reaksi erapan umumnya adalah reaksi yang dapat balik dan reaksi keseimbangan. Beberapa reaksi erapan dapat mengakibatkan terjadinya perubahan kimia terhadap bahan terjerap sehingga tidak dapat dilepaskan kembali. Reaksi erapan seperti ini menjadi tidak dapat balik dan tidak dalam keseimbangan. Terjadinya reaksi erapan ditandai dengan adanya pelepasan energi atau panas. Erapan umumnya menurun dengan terjadinya peningkatan suhu reaksi. 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 113 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 7.1. Definisi beberapa terminologi dalam erapan terhadap ion dan molekul dalam larutan tanah oleh koloid tanah Terminologi Retensi (retention) Jerapan (adsorption) Jerapan positif (positive adsorption) Jerapan negatif (negative adsorption) Fiksasi (fixation) Fiksasi ion Fiksasi P Retensi P Erapan (sorption) Erapan non-spesifik (non-spesific sorption) Erapan spesifik (specific sorption) Pelepasan (desorption) Definisi Penahanan terhadap ion dan molekul dalam larutan tanah oleh padatan tanah. Terkonsentrasinya ion atau molekul dalam larutan tanah pada permukaan koloid tanah sebagai akibat sifat kimia permukaan koloid tanah. (1) Terkonsentrasinya solut pada permukaan koloid tanah. (2) Penarikan ion oleh koloid yang bermuatan berbeda. (1) Terkonsentrasinya solven (pelarut) pada permukaan koloid tanah. (2) Penolakan ion oleh koloid yang bermuatan sama. Erapan terhadap ion atau melekul yang sangat kuat oleh koloid tanah sehingga sulit atau tidak bisa dilepaskan kembali ke dalam larutan tanah. Erapan terhadap ion yang sangat kuat oleh koloid tanah sehingga ion tersebut tidak dapat dilepaskan kembali hanya melalui reaksi pertukaran kation. Kation yang paling umum difiksasi adalah NH4+ dan K+. Anion yang paling umum difiksasi adalah PO4-3. Erapan terhadap P yang sangat kuat sehingga tidak dapat diserap tanaman (tidak dapat diekstrak dengan menggunakan asam encer). Erapan terhadap P yang cukup kuat oleh koloid tanah namun P yang diretensi masih dapat diserap tanaman (dapat diekstrak dengan menggunakan asam encer). Keseluruhan proses interaksi koloid tanah dengan ion/molekul dalam larutan tanah yang mengakibatkan berkurangnya konsentrasi solut tersebut. Erapan yang bergantung pada muatan koloid tanah. Erapan yang tidak tergantung pada muatan koloid tanah. Terlepasnya ion/molekul yang dierap. Gaya-gaya atau ikatan yang mengakibatkan terjadinya erapan dapat meliputi: (1) Ikatan elektrostatik, yaitu ikatan yang terjadi oleh karena muatan koloid terhadap ion yang menghasilkan reaksi pertukaran ion; ikatan terhadap senyawa organik yang mengakibatkan terjadinya reaksi komplek. (2) Ikatan hidrogen, dimana atom hidrogen berlaku sebagai penghubung ikatan. (3) Gaya van der Waals, sebagai akibat sangat dekatnya jarak interaksi antara partikel, sehingga hanya penting dalam kisaran jarak yang sangat dekat karena sangat menurun dengan penambahan jarak. 114 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH (4) Ikatan kovalen koordinat, dimana ligand pada koloid menyumbangkan pasangan elektronnya kepada ion logam (biasanya logam transisi). Apabila reaksi hanya terjadi pada ligand dengan ion logam saja, fungsi adsorbat – adsorben menjadi tidak jelas. (5) Ikatan hidrofobik, yang terjadi umumnya pada senyawa nonpolar. Senyawa ini berkompetisi dengan air untuk menempati posisi erapan, dimana dalam prosesnya air yang terjerap pada koloid didesak keluar komplek pertukaran dan digantikan oleh senyawa tersebut. (6) Pertukaran ligand, yaitu digantikannya ligand pada koloid oleh suatu molekul adsorbat. Adsorbat ini harus memiliki kapasitas khelasi (kemampuan membentuk khelat) yang lebih tinggi dari ligand yang digantikan. 7.2. Erapan Kation, Kation Dapat Ditukar, Pertukaran kation, dan Kapasitas Pertukaran Kation Koloid tanah dengan muatan dominan negatif menahan kation-kation dalam selaput air pada permukaannya. Penahanan atau retensi ini menghambat kehilangan kation Ca, Mg, K and Na oleh pencucian namun kation-kation ini tetap dapat diserap oleh tanaman. Kation-kation lain juga ditahan oleh koloid tanah tetapi umumnya dalam jumlah yang lebih sedikit. Kation logam transisi dan aluminium umumnya terpresipitasi sebagai hidroksioksida atau sebagai aluminosilikat sehingga jarang terdapat dalam fasa larut. Kation-kation logam alkali dan alkali tanah, dikarenakan ukuran dan muatannya, memiliki kesempatan yang jauh lebih sedikit untuk terpresipitasi. Secara relatif, kation-kation terakhir ini cenderung berada dalam fasa terlarut sehingga lebih kemungkinan berinteraksi dengan permukaan koloid. Kation-kation ini mencakup kation hara makro esensial. Fraksi utama yang tersedia bagi tanaman adalah bagian dari larutan tanah dekat permukaan koloid. Kation-kation ini dapat dengan mudah bertukar dengan kation-kation lain sehingga disebut sebagai kation dapat ditukar. Kation-kation ini dapat juga dimanipulasi melalui pemupukan, pengapuran, dan pengairan. Studi awal menyangkut pertukaran kation dilakukan oleh Thompson dan Way di Rothamsted, Inggris, pada pertengahan abad ke-19. Mereka memperlihatkan bahwa dengan melewatkan larutan amonium sulfat pada kolom tanah menghasilkan larutan cucian dengan kandungan utama kalsium sulfat. Perubahan susunan larutan dari amonium menjadi kalsium adalah dikarenakan terjadinya proses pertukaran kation dalam kolom tanah tersebut. Kation dapat ditukar adalah kation yang dapat dilepaskan dari koloid tanah oleh larutan garam netral. Adapun garam yang terlarut, dapat dipisahkan ataupun dicuci dari larutan tanah hanya dengan air atau larutan non-elektrolit lain seperti alkohol. Larutan garam dapat juga membebaskan anion dari koloid tanah. Namun dikarenakan kebanyakan koloid tanah bermuatan negatif, reaksi utama yang terjadi adalah pertukaran kation pada koloid tanah dengan kation dari larutan pengekstrak. Kation dapat ditukar merupakan satu dari tiga kelompok bentuk kation dalam tanah (fasa padat, dapat ditukar, dan terlarut). Ion-ion yang dilepaskan oleh proses pelapukan bahan mineral dan dekomposisi bahan organik bervariasi dalam muatan, ukuran dan polarisasi. Ion-ion yang dilepaskan ini akan berinteraksi baik dengan ion-ion lain dalam larutan tanah maupun dengan padatan tanah, terutama koloid. Proses yang akan terjadi terhadap ion yang dilepaskan ini tergantung baik dari sifat ion yang bersangkutan dan dari sifat ion-ion lain dalam larutan tanah dan padatan koloid tanah. Dengan kata lain, ion-ion yang 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 115 S. Anwar dan U. Sudadi dilepaskan tersebut memiliki perilaku yang berbeda terhadap ion-ion lain dan permukaan koloid tanah. Beberapa kation, seperti Al, Fe, Si dan Mn, cenderung untuk segera terpresipitasi (membentuk padatan) kembali menjadi mineral tanah (fasa padat). Beberapa kation, seperti Ca, Mg, Na dan K, cenderung untuk berinteraksi secara elektrostatik dengan permukaan koloid (kation dapat ditukar). Beberapa kation dapat tetap dalam bentuk terlarut, seperti Na dan K, terutama dalam kondisi jumlah kation terlarut tinggi (kation terlarut). Berbagai perbedaan faktor-faktor pembentuk tanah akan memberikan perbedaan distribusi kation dapat ditukar dalam tanah. Kalsium merupakan kation yang paling dominan pada semua tanah kecuali tanah yang sangat dipengaruhi air laut, dimana natrium menjadi kation yang dominan. Natrium dapat juga dominan pada tanah di daerah arid, tetapi secara umum pada tanah-tanah di dunia, natrium berada dalam jumlah yang paling rendah. Magnesium dapat dominan pada tanah-tanah yang berasal dari bahan induk kaya magnesium. Pengaruh kemasaman tanah dan proses pencucian memperkecil perbedaan masukan ke dalam tanah sehingga menghasilkan komposisi yang lebih seragam bagi pertumbuhan tanaman. Distribusi kation pada tingkat lanjut ini menjadi lebih dipengaruhi oleh sifat kation yang dilepaskan dari proses pelapukan dan dekomposisi dan interaksinya dengan ion-ion lain dan koloid tanah. Akibatnya terdapat kecenderungan keseragaman distribusi kation dapat ditukar pada semua tanah dibandingkan komposisi bahan induk asal, kecuali adanya perbedaan khusus pada faktor pembentuk tanah seperti adanya pengaruh air laut. Pada tanah pertanian yang produktif, distribusi kation dapat ditukar. umumnya Ca2+ > Mg2+ > K+ ≈ NH4+ ≈ Na+. Pada tanah masam (pH < 5,5), aluminium dapat ditukar dapat dijumpai dalam jumlah cukup banyak. Bahkan pada tanah yang sangat masam (pH < 4), hidrogen dapat ditukar juga dapat terukur. Jumlah kation dapat ditukar dan kapasitas tukar kation (KTK), yaitu kemampuan tanah untuk dapat menahan dan mempertukarkan kation, dinyatakan sebagai mmol/kg atau cmol/kg (me/100g setara dengan cmol/kg). Kapasitas tukar kation dapat bervariasi dari rendah sekitar 1 cmol/kg pada tanah bertekstur kasar, 50 sampai 60 cmol/kg pada tanah-tanah bertekstur halus dan kaya akan mineral 2:1 dan bahan organik, bahkan dapat lebih dari 100 cmol/kg pada tanah gambut. 7.3. Aspek Kualitatif Pertukaran Kation Sejak awal ditelaah pada tahun 1850-an, telah diketahui bahwa pertukaran kation bersifat reversibel (dapat balik), stoikiometri, dan cepat. Walaupun perilaku lebih detil dan beberapa pengecualian ditemukan, ketiga sifat tersebut tetap berlaku. Pertukaran kation dapat dipercepat dengan aksi massa. Selain itu, konsentrasi larutan kesetimbangan akan mempengaruhi komposisi relatif kation dapat ditukar dengan muatan yang berbeda. 7.3.1. Reversibilitas Pertukaran kation bersifat reversibel (dapat balik). Walaupun terdapat preferensi koloid terhadap jerapan kation dengan muatan berbeda, kation yang dijerap dengan kuatpun dapat dilepaskan kembali dan digantikan oleh kation lain melalui manipulasi kondisi larutan pengesktrak. Pengecualian terhadap sifat umum reversibel ini terjadi terhadap preferensi jerapan kation polivalen (terutama logam berat) oleh bahan organik tanah. Kation-kation 116 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH demikian, yang diduga sebagian terikat secara kovalen, hanya dapat digantikan oleh kation polivalen lain yang dapat membentuk ikatan kovalen yang lebih kuat atau dengan manipulasi pH. Kation polivalen yang dijerap dengan ikatan kovalen yang sangat kuat dapat memperlihatkan sifat irreversibel, tidak dapat seluruhnya digantikan oleh kation polivalen dengan ikatan kovalen yang lebih lemah. Pengecualian lain terhadap sifat reversibel ini adalah proses fiksasi kation (akan diuraikan kemudian), jerapan terhadap kation organik pada beberapa pestisida seperti paraquot dan diquot yang secara fisik terhalang untuk menjauhi permukaan pertukaran, dan kasus dimana kation polivalen secara preferensial dijerap karena dapat secara simultan mengimbangi muatan yang berdekatan pada koloid tanah. Kation-kation Na, K, Ca, dan Mg yang tergolong ke dalam basa kuat hanya terjerap pada permukaan koloid, sehingga lebih mudah keluar dan masuk ke dalam larutan dalam jumlah relatif lebih banyak. 7.3.2. Aksi Massa Karena reversibilitasnya, reaksi pertukaran kation dapat didorong maju atau sebaliknya melalui manipulasi konsentrasi reaktan dan produknya, dengan menggunakan kaidah aksi massa. Di laboratorium, teknik untuk mendorong reaksi maju menjadi lebih lengkap, mencakup penggunaan larutan kation penukar dengan konsentrasi tinggi (misalnya 1 M), dan dengan mempertahankan konsentrasi kation produk tetap rendah melalui pencucian, pembentukan presipitat sukar larut atau pembentukan gas. Berikut adalah beberapa contoh reaksinya, dimana X menggambarkan koloid tanah atau komplek pertukaran tanah. CaX + 2Na+ (konsentrasi tinggi) Na2X + Ca2+ (konsentrasi rendah) CaX + Na2CO3 Na2X + CaCO3 (presipitat) NH4X + NaOH NaX + NH4OH NaX + H2O + NH3 (gas) 7.3.3. Stoikiometri Reaksi-reaksi pertukaran kation umumnya bersifat stoikiometri dikarenakan jumlah kation yang dipertukarkan secara kimia bersifat setara. Oleh karena itu, jumlah kation dapat ditukar pada suatu pH atau KTK, hanya sedikit bervariasi dengan kation berbeda. Sebagai contoh, pertukaran kalsium oleh amonium: CaX + 2NH4+ (NH4)2X + Ca2+ + + Dalam reaksi ini dua NH4 menggantikan satu ion Ca untuk mempertahankan stoikiometri reaksi. Sifat stoikiometri umumnya dijumpai pada tanah yang telah berkembang lanjut. Sedangkan pada tanah-tanah yang bersifat alkali ataupun alkalin, kelebihan kation-kation dalam larutan dapat mengganggu proses-proses pertukaran, demikian juga terhadap stoikiometri. 7.3.4. Kecepatan Reaksi pertukaran kation umumnya berjalan cepat dengan tahapan-tahapan yang sangat singkat. Pembatas kecepatan reaksi pertukaran adalah difusi kation ke atau dari permukaan koloid. Hal ini terutama terjadi pada kondisi di lapang dimana kation harus 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 117 S. Anwar dan U. Sudadi bergerak melalui pori yang panjang dan berliku atau melalui mantel air yang stagnan dan relatif tebal pada permukaan koloid untuk mencapai permukaan pertukaran. Keharusan difusi terlebih dahulu sering menghasilkan histeresis (ketergantungan terhadap arah reaksi) untuk beberapa reaksi pertukaran ion. Pada kondisi laboratorium, contoh umumnya dikocok untuk mempercepat gerakan ion dan mengurangi ketebalan mantel air yang stagnan. Dengan cara ini, reaksi pertukaran dapat lebih dipercepat. 7.3.5. Pengenceran Valensi Pada pertukaran kation yang muatannya berbeda, pengenceran larutan keseimbangan akan mempermudah jerapan terhadap kation dengan muatan yang lebih tinggi. Misalnya pada reaksi keseimbangan pertukaran kalsium dengan amonium di atas, tetapan keseimbangan reaksi, k, dapat dirumuskan sebagai berikut: K= [(NH4)2X] [Ca] + [CaX] [NH4 ]2 [ ] menyatakan konsentrasi (mol/L atau mol/kg). Pengaturan ulang persamaan di atas dapat menghasilkan tipikal persamaan pertukaran kation sebagai berikut: [(NH4)2X] [CaX] + = K [NH4 ]2 [Ca2+] + 2+ Dikarenakan nilai pangkat dua pada nisbah NH4 terhadap Ca , nisbah amonium terhadap kalsium pada permukaan koloid berubah dengan perubahan konsentrasi total dan relatif kation yang bersangkutan pada larutan kesetimbangan. Ketergantungan pertukaran kation pada valensi ini disebut sebagai pengaruh pengenceran valensi (valence dilution effect). Sebagai contoh, pada larutan memiliki [NH4+] = [Ca2+] = 1 mmol/L, nisbah [NH4+]2 / [Ca2+] = 1. Dengan pengenceran 10 kali, nisbah menjadi [0,1]2 / [0,1] = 0,1. Ini berarti bahwa nisbah amonium terhadap kalsium pada koloid menurun dikarenakan pengenceran. Pada + Tabel 7.2 disajikan hasil penelitian pertukaran Ca2+ oleh Ba2+ atau NH4 . Perhatikan bahwa kuantitas (bukan konsentrasi) kation pengganti dipertahankan tetap. Perhatikan juga bahwa tidak terjadi pengaruh pengenceran kation antara reaksi Ba dan Ca. Persentase kalsium yang digantikan oleh barium relatif tetap, tetapi yang digantikan oleh amonium menurun dengan penurunan konsentrasi kation penukar. 2+ 2+ + Tabel 7.2. Pertukaran kation Ca oleh Ba atau NH4 pada berbagai volume dan konsentrasi kation penukar Penambahan larutan (Ba atau NH4) Volume (ml) Konsentrasi (mol/L) 25 0,04 100 0,01 200 0,005 400 0,0025 118 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah % Ca diganti oleh Ba2+ NH4+ 49,7 29,8 50,2 20,8 50,8 16,6 52,7 15,2 KIMIA TANAH 7.3.6. Kation Komplementer Keberadaan kation lain (kation komplementer) sering mempermudah pertukaran kation, lebih-lebih apabila kekuatan jerapan kation ketiga meningkat. Sebagai contoh, penggantian 2+ 3+ kalsium oleh amonium lebih mudah dalam tanah yang mengandung Ca dan Al bila 2+ + dibandingkan dengan tanah yang mengandung Ca dan Na . Bagian KTK yang ditempati oleh aluminium yang diikat kuat, memberikan efek blokir, sehingga kalsium dan amonium bersaing pada tapak pertukaran yang lebih terbatas. 7.3.7. Pengaruh Anion Anion-anion dari garam yang digunakan sebagai larutan penukar akan mempengaruhi arah reaksi pertukaran. Reaksi pertukaran kation akan menuju hasil akhir yang lebih sempurna bila reaksi pertukaran menghasilkan senyawa (1) dengan disosiasi sangat lemah, (2) dengan kelarutan sangat rendah, atau (3) mudah menguap. Contoh pembentukan senyawa dengan disosiasi lebih lemah, H2O: HX + Na+ + OH- NaX + H2O Akan lebih sempurna dibanding bila HCl yang terbentuk + HX + Na + Cl NaX + H+ + Cl- Ion H hasil reaksi sebelah kanan akan membalik arah reaksi apabila konsentrasinya meningkat. Contoh pembentukan senyawa dengan kelarutan sangat rendah, Al(OH)3: AlX + Na+ + 3OH- 3NaX + Al(OH)3 akan lebih sempurna dibanding bila dibanding AlCl3 yang terbentuk. + AlX + 3Na + 3Cl 3NaX + Al3 + 3Cl- Apabila konsentrasi Al larutan tinggi, akan mendorong reaksi kekiri. Contoh pembentukan senyawa mudah menguap, CO2: 2HX + CaCO3 CaX + H2CO3, H2CO3 H2O + CO2 Hilangnya CO2 ini akan terus mendorong reaksi berjalan ke kanan. 7.4. Selektivitas Kation 7.4.1. Deret Lyotrop Secara kualitatif ikatan kation pada permukaan koloid dapat dijelaskan dengan hukum Coulomb (teori lapisan ganda baur). Melalui pendekatan elektrostatik sederhana, identifikasi preferensi atau selektifitas permukaan koloid terhadap kation yang memiliki valensi yang sama kurang dapat dilakukan. Preferensi ini lebih banyak berkaitan dengan ukuran relatif kation terhidrasi atau dengan energi hidrasi relatif berbagai kation. Kation dengan radius dehidrasi atau radius kristal (Tabel 7.3) lebih kecil memiliki kerapatan muatan per unit volume lebih besar. Kation demikian mengikat air hidrasi lebih kuat, 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 119 S. Anwar dan U. Sudadi sehingga radius terhidrasinya lebih besar bila dibandingkan dengan kation dengan muatan sama yang memiliki radius dehidrasi lebih besar. Kation dengan radius hidrasi lebih besar ditahan lebih lemah oleh permukaan koloid dibandingkan dengan kation dengan radius hidrasi lebih kecil, dikarenakan kation terhidrasi lebih kecil dapat mencapai permukaan koloid lebih dekat. Dengan demikian gaya tarik coulomb terhadap kation yang terakhir ini juga meningkat. Suatu kation yang hanya terhidrasi sebagian dapat mencapai permukaan koloid lebih dekat dan umumnya akan ditahan lebih kuat oleh partikel koloid tanah. Perilaku ini dapat diperhatikan berdasarkan data persentase pelepasan berbagai kation + + oleh NH4 atau K seperti tertera pada Tabel 7.3 berikut. Data ini diperoleh melalui penjenuhan monmorilonit dengan suatu kation, kemudian kation ini ditukar dengan + menambahkan larutan NH4Cl atau KCl dengan kandungan NH4 atau K+ setara dengan KTK. Tabel 7.3. Radius dehidrasi (radius kristal) beberapa kation dan persentase yang dilepas + oleh NH4 atau K+ melalui penjenuhan monmorilonit dengan suatu kation yang kemudian ditukar dengan penambahkan larutan NH4Cl atau KCl dengan kandungan NH4+ atau K+ setara dengan KTK Kation Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+ + H (Al3+) Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Al3+ La3+ Th4+ Radius dehidrasi (radius kristal, Å) 0,68 0,97 1,33 1,43 1,47 1,67 ? 0,66 0,99 1,12 1,34 0,51 1,02 1,02 % dilepas oleh NH4+ atau K+ 68 67 49 50 37 21 15 31 29 26 27 15 14 2 Faktor paling penting yang menentukan jerapan (adsorpsi) maupun pelepasan (desorpsi) suatu kation adalah valensinya. Kation-kation divalen umumnya dijerap lebih kuat bila dibandingkan dengan kation monovalen. Demikian juga ion trivalen maupun quadrivalen akan lebih sulit untuk digantikan dengan KCl dalam jumlah setara. Di dalam deret urutan valensi, tingkat suatu kation dapat digantikan menurun dengan kenaikan radius dehidrasi. Pengecualian terjadi pada ion H yang memiliki sifat lebih seperti trivalen Lantanun (La3+). Klei jenuh hidrogen bersifat tidak stabil dan dengan cepat + berubah menjadi klei jenuh aluminium. Oleh karena itu, pada tabel di atas, H kemungkinan besar merupakan representasi aluminium trivalen. Kemudahan penggantian kation pada koloid telah dikenal dengan sebutan deret lyotrop. Dari tabel di atas, urutan dari lebih mudah untuk digantikan dapat disajikan seperti berikut: 120 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH Li+  Na+ > K+  NH4+ > Rb+ > Cs+  Mg2+ > Ca2+ > Sr2+  Ba2+ > La3+  “H” (Al3+) > Th4+ Kebalikan deret ini menunjukkan kekuatan ikatan oleh atau afinitas relatif terhadap koloid. Sebagaimana telah disebutkan, preferensi suatu koloid terhadap suatu kation dalam valensi yang sama tidak dapat dijelaskan dengan teori lapisan ganda baur. Walaupun demikian, deret lyotropik kation dapat dijelaskan dengan teori lapisan ganda baur apabila kation-kation tersebut dijerap pada permukaan koloid dalam lapisan Stern. Komposisi lapisan Stern ini dapat diduga dari perhitungan coulomb apabila karakteristik individu ion (misalnya radius hidrasi dan polarizabilitas) dipertimbangkan. 7.4.2. Pengaruh Spesifik Koloid Koloid tanah dengan kerapatan muatan tinggi, yaitu yang mempunyai muatan atau KTK per satuan luas permukaan tinggi, umumnya memiliki preferensi yang tinggi terhadap kation 2+ bermuatan tinggi. Sebagai contoh, vermikulit umumnya lebih banyak mengikat Ca + 2+ dibandingkan dengan monmorilonit yang sama-sama diberi larutan campuran Na -Ca . Pada konsentrasi campuran yang sama, monmorilonit memiliki persentase natrium dapat ditukar lebih tinggi dibandingkan vermikulit. Sebagai pengecualian terhadap hal ini adalah terhadap kation monovalen NH4+ dan K+, dikarenakan preferensi kuat keduanya oleh mika dan vermikulit. Preferensi serupa juga ditunjukkan oleh koloid organik terhadap kation polivalen dengan ikatan kovalen atau atau dengan ikatan komplek. Peningkatan pH akan mengubah selektivitas koloid dikarenakan terjadinya peningkatan KTK. Dalam hal ini, peningkatan pH akan meningkatkan preferensi terhadap kation polivalen relatif terhadap kation monovalen. 7.4.3. Preferensi Sangat Tinggi Koloid tertentu dapat memberikan preferensi yang sangat tinggi terhadap suatu kation. Sebagai contoh, vermikulit memiliki magnesium dapat ditukar sangat tinggi. Ternyata hal ini dikarenakan magnesium terhidrasi memiliki ukuran yang sangat cocok untuk tepat masuk dalam kerangka air antara lapisan vermikulit yang mengembang. Dalam sistem larutan campuran Ca dan Mg, preferensi terhadap Mg belum terjadi pada saat fraksi Mg belum mencapai 40% (atau fraksi Ca menurun dari tinggi menjadi 60%). Hal ini terjadi sebagai akibat ukuran Mg terhidrasi lebih besar dari Ca terhidrasi. Namun setelah fraksi Mg mencapai > 40%, terjadi peningkatan preferensi yang sangat drastis terhadap magnesium oleh vermikulit. Walaupun larutan tanah umumnya memiliki nisbah Ca/Mg relatif tinggi, peralihan preferensi vermikulit dalam sistem larutan Ca dan Mg terjadi pada nisbah Ca/Mg (sekitar 1.5) yang umumnya dijumpai pada kondisi alami. Kondisi alami disini mencakup juga sistem larutan yang mengakibatkan CaCO3 terpresipitasi, dimana bekas sedimen marin menyumbangkan garam-garam terlarut (Ca dan pH tinggi), atau dimana mika kaya magnesium melapuk menjadi vermikulit. Vermikulit kemudian menjadi pengerap Mg yang sangat baik sehingga hampir jenuh dengan Mg walaupun Ca dan kation monovalen lain juga dalam konsentrasi yang relatif tinggi. Untuk melepaskan Mg dari vermikulit, mineral ini harus dicuci berulang dengan larutan kation penukar dengan konsentrasi tinggi, misalnya Na. Prosedur pencucian berulang ini menurunkan konsentrasi magnesium dibawah titik preferensi jerapan. Contoh lain preferensi sangat tinggi terhadap suatu kation ditunjukkan vermikulit dan ujungujung melapuk dari mika trioktahedral terhadap kalium dan kation serupa seperti amonium, cesium, dan rubidium. Mika melapuk menjadi mineral seperti vermikulit, dengan diiringi 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 121 S. Anwar dan U. Sudadi + penurunan muatan lapisan. Preferensi jerapan terhadap K+, NH4 , Cs+, Rb+ adalah dikarenakan kation-kation ini memiliki ukuran yang sesuai dengan lubang heksagonal atau ditrigonal pada permukaan vermikulit. + + + + Secara tradisional, proses jerapan sangat tinggi terhadap K , NH4 , Cs , Rb dipercaya diaktivasi oleh dehidrasi dari kation-kation tersebut yang memiliki air hidrasi yang banyak dan terikat lemah pada saat lembar-lembar lapisan silikat bersebelahan saling mendekati satu sama lain selama proses pergerakan termal atau pengeringan. Penjelasan lain terhadap preferensi ini berhubungan dengan energi hidrasi relatif antar kation dan juga adanya kemungkinan kontribusi dari energi hidrasi relatif individu kation terhadap berbagai + + + mineral. Relatif rendahnya energi hidrasi K , NH4, Cs , dan Rb menyebabkan mudahnya proses dehidrasi dan pengikatan yang kuat. Barium memiliki radius kristalografi yang sama 2+ dengan amonium. Namun dikarenakan energi hidrasinya lebih tinggi, Ba tidak dapat segera terdehidrasi dan tererap pada trioktahedral vermikulit atau mika. Selain itu barium juga mudah dihidrasi kembali sehingga dapat mendorong lapisan saling menjauhi jika dibasahi kembali setelah dikeringkan. Preferensi vermikulit dan ujung-ujung mika yang melapuk terhadap K+ dan NH4+ sangat tinggi sehingga banyak literatur menyebut proses ini sebagai reaksi fiksasi. Fiksasi + + terhadap K dan NH4 menurun dengan peningkatan kemasaman tanah, dan meningkat dengan pengapuran tanah. Hal ini berkaitan dengan pembentukan lapisan Al-hidroksida dan Fe-hidroksida diantara lapisan-lapisan mika dan vermikulit pada kondisi masam. Lapisan Al- dan Fe-hidroksida ini mencegah kisi-kisi mika dan vermikulit kolep. Secara teoritis kolep pada kisi-kisi mika dan vermikulit diperlukan untuk mempertahankan kation yang difiksasi terhadap pertukaran dengan berbagai larutan pengekstrak. Reaksi fiksasi diperkuat dengan adanya proses pengeringan. 7.5. Persamaan Pertukaran Kation Komposisi kation dapat ditukar berkeseimbangan dengan kation-kation yang terkandung dalam air hujan, air irigasi, ataupun air tanah. Di dalam pertumbuhan tanaman, ion dalam larutan tanah adalah yang paling mudah diambil tanaman. Proses serapan hara ini akan menggeser keseimbangan ke arah pelepasan hara dari bentuk yang dapat ditukar, dan seterusnya. Perbedaan karakteristik tanah dapat menimbulkan perbedaan keseimbangan unsur-unsur dalam tanah. Terdapat sejumlah tanah yang memiliki kimia tanah baik, tetapi hara dalam larutan tanah kurang menguntungkan. Hal sebaliknya pun dapat terjadi. Pengetahuan tentang kimia pertukaran kation dapat memberikan informasi antara lain yang berkaitan dengan defisiensi atau imbangan hara, aspek yang berkaitan dengan unsurunsur racun, dan adanya kemungkinan kecenderungan tanah terdispersi dikarenakan tingginya kadar natrium dapat ditukar. Persamaan pertukaran kation diperlukan untuk dapat menjelaskan ataupun menduga hal-hal tersebut. Beberapa persamaan dapat dipakai untuk menjelaskan proses pertukaran kation. Masingmasing persamaan memiliki karakteristik dan kelebihan tersendiri terhadap persamaan lainnya. Persamaan mana yang dipilih untuk penjelasan suatu fenomena nampaknya sangat subjektif, bergantung pada permasalahan yang ingin dijawab. Oleh karena itu diperlukan pemahaman berbagai hal dasar yang berkaitan dengan persamaan reaksi kese122 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH imbangan pertukaran kation, seperti hal yang berkaitan dengan satuan dan nilai-nilai numerik koefisien pertukaran dari persamaan yang bersangkutan, sehingga tidak terjadi salah penggunaan. Beberapa keterbatasan yang berkaitan dengan berbagai persamaan pertukaran kation diantaranya adalah: 1. Kation dan anion sering dipertimbangkan secara terpisah. Keberadaan keduanya secara simultan sangat jarang dipertimbangkan bahkan pada tanah masam sekalipun. 2. Kation maupun anion penukar diasumsikan memiliki kapasitas pertukaran yang tetap. Seringkali kapasitas pertukaran ion penukar berubah menurut kondisi ion dapat ditukar, dengan konsentrasi larutan garam, dan dengan pH. 3. Stoikiometri sederhana (1:1) pertukaran ion selalu menjadi asumsi. Kenyataannya harus ada pengecualian bagi reaksi jerapan yang terjadi secara simultan atau pada proses dimana terjadi pembentukan ion komplek. 4. Reversibilitas yang sempurna sering dijadikan dasar penyederhanaan. Pada umumnya hubungan pertukaran kation dinyatakan dengan persamaan aksi massa dalam bentuk: CaX + 2 Na+ Kk = 2 NaX + Ca2+ (NaX)2 (Ca2+) (CaX) (Na+)2 .....................................................................................(a) X = koloid bermuatan negatif ( ) = aktivitas kation Permasalahan pokok pada semua persamaan pertukaran adalah dalam menentukan aktivitas kation yang dijerap (dapat ditukar), dikarenakan aktivitasnya yang tidak dapat diukur ataupun dihitung secara tepat. Persamaan (a) dapat diatur kembali sebagai berikut: (NaX)2 CaX = Kk (Na+)2 (Ca2+) ................................................................................(b) Persamaan (b) dikenal sebagai persamaan pertukaran Kerr. Akan tetapi, Kerr menggunakan konsentrasi sebagai pengganti aktivitas, sehingga secara tidak langsung menganggap konsentrasi dan aktivitas berbanding lurus dan proporsional. Walaupun demikian, ternyata persamaan Kerr dapat diterapkan apabila kisaran konsentrasi tergolong sempit. Koefisien aktivitas kation divalen lebih banyak tergantung kepada konsentrasi bila dibandingkan dengan kation monovalen, tetapi dikarenakan koefisien aktivitas kation monovalen berpangkat 2, variasi ini menjadi dikurangi. Oleh karena itu, nisbah aktivitas larutan tanah menjadi lebih kurang proporsional dengan nisbah konsentrasi pada kisaran yang cukup alami. Aktivitas ion dalam larutan dapat diduga dengan teori Debye-Hueckel, atau melalui pengukuran dengan elektroda ion spesifik. Walaupun demikian, aktivitas ion terjerap masih belum dapat diduga ataupun diukur. Berbagai asumsi berbeda untuk menduga 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 123 S. Anwar dan U. Sudadi aktivitas ion dapat ditukar telah menghasilkan beberapa persamaan pertukaran kation yang umumnya digunakan untuk pertukaran antara kation berbeda valensi. Semua persamaan pertukaran kation menjadi seperti persamaan Kerr (persamaan b) untuk pertukaran ion dengan valensi sama. Tujuan setiap persamaan pertukaran kation adalah sama, yaitu untuk mendapatkan konstanta atau koefisien pertukaran yang seragam dalam kisaran komposisi kation dapat ditukar yang lebar. Kesulitan untuk mendapatkan konstanta yang seragam, bahkan bagi ion bervalensi sama, terlihat dari koefisien pertukaran Kerr (Kk), misalnya nilai Kk untuk pertukaran Na dengan K, Na dengan Rb, dan Na dengan Cs. Koefisien pertukaran Na dengan K hanya konstan pada kisaran konsentrasi yang sempit, bahkan bagi pertukaran Na dengan Rb hanya konstan pada kisaran konsentrasi yang lebih sempit. Variasi ini membatasi kegunaan praktikal dari hampir semua persamaan pertukaran hanya pada kisaran yang sempit. Persamaan pertukaran kation yang lebih banyak digunakan adalah persamaan Gapon yang dikembangkan pada tahun 1933. Bentuknya adalah sebagai berikut: [NaX] [Ca1/2X] = KG [Na+] [Ca2+]1/2 Dimana konsentrasi kation dapat ditukar dalam mmol muatan pergram atau kilogram, dan konsentrasi kation dalam larutan dinyatakan dalam mmol per liter atau mol per liter. Ciri utama dari persamaan Gapon adalah penggunaan konsentrasi untuk ion terlarut, bukan aktivitas; dan penulisan persamaan aksi massa dengan kuantitas kimia yang setara, baik untuk sisi pertukaran koloid (X) dan kation penukar. Dengan demikian, persamaan Gapon diturunkan dari reaksi keseimbangan (aksi massa) sebagai berikut: (Ca)1/2X + Na+ NaX + ½ Ca2+ Perbedaan dengan persamaan Kerr terletak pada penggunaan [Ca1/2X], bukannya [CaX]1/2. Sebagaimana dibahas sebelumnya, penggunaan nisbah konsentrasi kation dalam larutan, secara kebetulan dapat digunakan untuk kisaran komposisi ion larut yang agak sempit. Salah satu contoh adalah pertukaran Na dengan Ca yang penting di daerah irigasi. Dispersi dan berbagai kerusakan fisik tanah dapat terjadi bila konsentrasi Na terlalu tinggi. Persamaan Gapon tidak dapat diterapkan pada semua kisaran komposisi Na dan Ca, tetapi cukup dapat diterapkan pada kisaran komposisi yang banyak dijumpai di daerah irigasi. Koefisien pertukaran Gapon cukup seragam dari 0 sampai 40% Na dapat ditukar pada kebanyakan air irigasi. Selain persamaan Kerr dan persamaan Gapon, masih terdapat beberapa persamaan pertukaran kation lainnya. Jerapan tanah terhadap kation dan anion terlarut sebagian besar tergantung pada muatan koloid tanah. Walaupun secara umum kebanyakan tanah memiliki muatan dominan negatif, pada kondisi tertentu terutama pada tanah-tanah daerah tropis, koloid tanah dapat juga bermuatan positif. Penelitian terhadap perilaku logam-logam toksik dan pestisida pada tanah tropis menunjukkan pentingnya jerapan anion. Muatan positif banyak dijumpai pada tanah-tanah terlapuk lanjut yang banyak mengandung oksida aluminium dan besi, dan koloid amorf. Muatan positif juga dapat terjadi pada ujung-ujung patahan mineral klei, 124 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH terutama pada pH rendah. Muatan positif pada koloid tanah menjadi dominan pada pH di bawah titik muatan nol (pH0 atau titik isoelektrik atau zero point of charge, ZPC). Kemampuan tanah dalam menjerap tidak hanya terbatas terhadap partikel terlarut bermuatan saja. Jerapan tanah dapat juga terjadi terhadap partikel tidak bermuatan (nonionik), yang sebagian besar tidak bergantung pada jenis muatan koloid tanah. Bagi molekul non-ionik, tanah merupakan matrik inorganik dimana jerapan bergantung pada kecenderungan molekul untuk terdistribusi diantara fase-fase gas, cair dan padatan tanah. Bagi molekul organik, kecenderungan ini bergantung pada kemampuan tervolatilisasi, berat molekul, komposisi kimia, struktur fisik, kelarutan, kandungan bahan organik, dan sampai batas tertentu pada luas permukaan tanah. Jika molekul juga mengandung gugus fungsional yang mulanya inorganik, seperti R–CO, R–COOH, R–CHO, R–PO4, dan R–NH2, erapan tanah meningkat. Jerapan terhadap molekul inorganik seperti asam lemah tidak terdisosiasi dan molekul gas masam seperti HF, SO2, dan NOx, umumnya meningkat dengan peningkatan kelarutannya dalam dan reaktivitasnya dengan air. Basa lemah seperti NH3 dijerap lebih kuat oleh tanah masam. Terdapat banyak anion dan molekul non-ionik yang penting dalam pertanian. Anion mencakup Cl-, HCO3-, CO32-, NO3-, SO42-, HPO42-, H2PO4-, OH-, dan F-. Selain itu beberapa unsur mikro (H2BO3- dan MoO42-) dan logam berat (CrO72- dan HAsO42-) berbentuk anion dalam tanah, seperti juga beberapa pestisida seperti asam fenoksiasetat (2,4,5-T dan 2,4-D). Molekul-molekul non-ionik penting meliputi NH3, asam lemah tidak terdisodiasi seperti H3BO3 dan H4SiO4, dan beberapa pestisida tidak terdisosiasi (DDT, 2,4,5-T dan 2,4-D). Jerapan tanah terhadap kation polivalen, anion, dan molekul non-ionik, tidak seperti pada jerapan koloid negatif terhadap kation alkali dan alkali tanah, terjadi dengan mekanisme yang lebih komplek dari ikatan elektrostatik. Mekanismenya tidak hanya terbatas pada terkonsentrasinya ion atau molekul pada permukaan koloid bermuatan. Mekanisme yang terjadi juga meliputi terjadinya komplek permukaan, presipitasi permukaan, dan bahkan polimerisasi. Dikarenakan kompleknya proses yang terjadi, keseluruhan proses interaksi antara fase padat tanah dengan ion atau molekul terlarut yang berakibat pada hilangnya ion atau molekul terlarut dari larutan dan kemudian menjadi bagian dari fase padat tanah, termasuk proses jerapan (adsorption), disebut sebagai proses erapan (sorption). 7.6. Erapan Anion Beberapa anion dapat dijerap melalui melalui proses elektrostatik murni sehingga hanya tergantung dari muatan koloid tanah, dan disebut sebagai jerapan non-spesifik. Beberapa anion lain dijerap atau lebih tepatnya dierap melalui proses yang lebih komplek, tidak hanya bergantung pada muatan, dan disebut sebagai jerapan spesifik 7.6.1. Erapan Non-Spesifik Erapan non-spesifik terhadap anion dapat dibedakan menjadi (1) jerapan negatif, dimana anion ditolak oleh koloid bermuatan negatif, dan (2) jerapan positif, dimana anion ditarik oleh koloid bermuatan positif. Dikarenakan koloid tanah ada yang bermuatan negatif dan 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 125 S. Anwar dan U. Sudadi juga ada yang bermuatan positif (bahkan koloid klei dapat bermuatan baik positif dan negatif secara simultan, namun pada posisi berbeda), suatu anion dalam larutan tanah yang berdekatan dengan koloid tanah dapat secara simultan mengalami tolakan dan tarikan. a. Erapan Negatif Anion atau Penolakan Anion Jerapan negatif atau penolakan anion dapat dilihat dengan menambahkan larutan KCl encer ke tanah. Apabila terjadi peningkatan konsentrasi Cl- dalam larutan setelah tercapai keseimbangkan dapat disimpulkan jerjadi jerapan negatif terhadal Cl . Fenomena ini sekaligus juga menunjukkan adanya ketidaksetaraan distribusi ion pada lapisan ganda baur (LGB) disekitar permukaan koloid. Pada tanah yang kaya montmorilonit, hal ini dapat juga dikarenakan terjadinya hidrasi pada montmorilonit, sehingga larutan akhir menjadi lebih pekat dalam Cl-. Pada tanah yang secara netto memiliki jerapan negatif, memiliki anion dalam larutan lebih tinggi dari anion di dekat permukaan (interfase). Faktor yang mempengaruhi penolakan anion adalah (1) muatan dan konsentrasi anion, (2) jenis kation ditukar, (3) pH, (4) keberadaan anion lain, dan (5) sifat dan jenis muatan koloid. Anion yang mengalami netto penolakan adalah Cl , NO3- dan SO42-. Penolakan anion meningkat dengan peningkatan muatan atau valensi anion. Sebagai contoh, pada suspensi montmorilonit yang dijenuhi natrium, penolakan terhadap anion 24meningkat dengan urutan: Cl ≈ NO3 < SO4 < Fe(CN)6 . Pada tanah-tanah yang didominasi oleh kalsium atau kation polivalen lain, reaksi kimia dengan kation ini sering mengubah urutan penolakan anion sehingga tidak sesuai dengan kaidah elektrostatik. Peningkatan konsentrasi anion juga meningkatkan penolakan anion, walaupun ketebalan LGB tempat dimana anion ditolak, disebut sebagai volume eksklusi, menjadi menurun. Dikarenakan penolakan anion merupakan perwujudan LGB, semua hal yang berpengaruh terhadap ketebalan LGB juga mempengaruhi penolakan anion. Kation bermuatan lebih tinggi dan diikat lebih kuat akan lebih baik dalam menetralisasi muatan negatif dan menyebabkan lapisan ganda lebih padat, sehingga jumlah anion yang ditolak menurun, dan volume eksklusi menurun. Berdasarkan hal ini, jenis kation penjenuh akan mengakibatkan volume eksklusi Cl- suspensi tanah meningkat dengan urutan Ba2+ < Ca2+ < K+ < Na+. Pada tanah dengan muatan tergantung pH, penurunan pH akan mengurangi muatan negatif. Dengan demikian penolakan anion turun dengan penurunan pH. Penolakan anion juga akan turun bila anion dapat dijerap oleh muatan positif. Perlakuan pendahuluan terhadap koloid dengan anion bermuatan tinggi dan dijerap kuat seperti fosfat akan menutupi muatan positif. Anion fosfat ini kemudian dapat berlaku sebagai permukaan negatif bagi anion yang ditambahkan kemudian. Dengan demikian, keberadaan anion yang dijerap kuat akan meningkatkan penolakan anion. Muatan negatif dengan sangat jelas mempengaruhi penolakan anion. Semakin tinggi muatan negatif suatu koloid, semakin tinggi penolakan anion. Tanah montmorilonitik akan memberikan penolakan anion yang lebih tinggi dari tanah kaolinitik, terutama pada pH rendah dimana kaolinit dapat bermuatan positif. Secara umum penolakan anion pada suatu tanah jauh lebih rendah dibandingkan KTK-nya. Menurut Balt (1976), penolakan anion berkisar antara 1-5% KTK. Pada tanah salin, 126 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH penolakan anion dapat mencapai 15% KTK. Penolakan anion dapat menjadi faktor yang penting dalam transportasi atau pergerakan bahan-bahan terlarut dalam tanah. Anion yang mengalami penolakan dapat bergerak lebih cepat dari air tempatnya melarut. b. Erapan Positif Anion atau Tarikan Elektrostatik Anion Anion yang mendekati koloid tanah bermuatan positif akan mengalami tarikan elektrostatik sebagaimana dialami oleh kation yang tertarik oleh muatan negatif koloid. Jerapan positif anion merupakan jerapan atau terkonsentrasinya anion pada permukaan koloid bermyatan positif. Pengaruh konsentrasi ion, valensi, dan ion komplementer terhadap distribusi anion dapat dipertukarkan, sama seperti pengaruh terhadap kation. Jerapan positif anion dapat dijelaskan cukup secara elektrostatik, sehingga jerapan ini termasuk jerapan non-spesifik. Sama seperti pada pertukaran kation, anion yang dijerap secara non-spesifik ini dapat digantikan oleh anion lain. Sebagai contoh ilustrasi jerapan non-spesifik terhadap Cl- adalah sebagai berikut: OH -1/2 + OH -1/2 H Cl OH - H O H -1/2 +1/2 - ....Cl Garis titik-titik pada reaksi di atas menunjukkan tarikan elektrostatik. Muatan posotif yang menahan Cl- adalah merupakan hasil protonasi permukaan. Ilustrasi berikut memperlihatkan reaksi pertukaran anion Cl- oleh NO3-. OH -1/2 OH H +1/2 OH - ....Cl -1/2 - NO3 H O H +1/2 ....NO3 Cl - Reaksi pertukaran ini dapat terjadi karena anion yang dijerap secara non-spesifik siap untuk dipertukarkan. Anion Cl-, NO3-, dan SO42- umumnya merupakan anion yang dapat dijerap secara nonspesifik. Tabel 7.4 memperlihatkan beberapa data jerapan tanah terhadap Cl dan SO42-. Tabel 7.4. Jerapan tanah kaolinitik dan tanah monmorilonitik terhadap Cl dan 2SO4 pada berbagai pH Tanah kaolinitik (mmol/kg) 2pH Cl SO4 7,2 0 0 6,7 3 10 6,1 11 27 5,8 24 36 5,0 52 44 4,0 60 Tanah montmorilonitik (mmol/kg) pH Cl 0 6,8 0 5,6 0,5 4,0 1 3,0 4 2,8 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 127 S. Anwar dan U. Sudadi Kapasitas tanah menjerap anion yang disebut juga sebagai kapasitas tukar anion (KTA) meningkat dengan peningkatan kemasaman, dan lebih tinggi pada tanah kaolinitik yang mengandung banyak muatan tergantung pH. Jerapan terhadap SO42- lebih tinggi dibanding terhadap Cl , sesuai dengan kaidah elektrostatik. Jerapan non-spesifik terhadap anion akan mengikuti deret lyotrop anion sebagai berikut: SiO44- > PO43- >> SO42- > NO3- ≈ Cl - Pada tanah montmorilonitik, dimana tidak terdapat banyak muatan tergantung pH, hanya sedikit menjerap Cl pada pH 4 atau lebih rendah, dan tidak menjerap sama sekali pada pH lebih tinggi. Pada tanah kaolinitik, jerapan terhadap anion dapat diabaikan pada pH lebih dari 7. Pada pH lebih tinggi dari 4 untuk tanah montmorilonitik dan pH lebih tinggi dari 7 untuk tanah kaolinitik, anion lebih mengalami penolakan. Klorida, nitrat, dan sulfat merupakan anion umum dan penting dalam kebanyakan tanah. Klorida khususnya sering digunakan sebagai indikator mobilitas NO3 dalam tanah dikarenakan Cl tidak terlibat reaksi biologik komplek yang merupakan karakteristik NO3-. Ion fosfat dapat terikat secara elektrostik pada mineral klei, sebagai contoh: Al-OH (klei) + - H2PO4 Al-H2PO4 + OH- Reaksi ini umumnya terjadi pada tanah masam yang menghasilkan ikatan yang kuat antara ion fosfat dengan Al-oktahedra. Akibat reaksi ini hanya sebagian fosfat yang dapat dilepaskan kembali. Penelitian terhadap jerapan fosfat menunjukkan bahwa ion ini lebih dijerap secara spesifik. KTA pada berbagai tanah umumnya lebih rendah dari KTK. Pada kondisi umum dalam tanah, nilai KTA berkisar 1 – 5% KTK. Pada tanah salin, KTA dapat mencapai sekitar 15% KTK. 7.6.2. Erapan Anion Spesifik Dikarenakan bersifat amfoter, hidrus oksida dapat memiliki muatan negatif atau positif, sehingga dapat memiliki kapasitas tukar kation dan anion, bergantung pada pH. Disamping mengaikat anion secara elektrostatik, hidrus oksida dapat berinteraksi secara spesifik dengan berbagai anion. Jumlah anion yang dapat diikat oleh tanah yang kaya oksida besi dan aluminium melebihi jumlah yang dapat diikat hanya secara elektrostatik. Besi oksida dapat secara efisien mengurangi jumlah anion-anion terlarut seperti arsenat, fosfat, molibdat, dan berbagai anion mirip lainnya. Salah satu penjelasan fenomena kuatnya erapan yang terjadi adalah pertukaran ligan (liga exchange) atau penetrasi anion. a. Proses Erapan Spesifik Anion Proses pertukaran ligan pada hidrus oksida Al atau Fe dapat terjadi melalui penggantion ion oksigen oleh anion seperti fosfat, perklorat, atau fluorida yang dapat memasuki ikatan 128 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH koordinasi 6 dari Al atau Fe. Proses ini terjadi dalam kristal oksida dan dapat membuat permukaan oksida menjadi lebih negatif. Muatan negatif terbentuk bila ion hidroksil yang dibebaskan ternetralisasi dengan pembentukan air. Pertukaran ligan dapat terjadi pada permukaan yang awalnya negatif, positif, maupun netral. Hal ini berbeda dengan jerapan non-spesifik anion, dimana jerapan dapat terjadi hanya bila permukaan bermuatan positif. Pertukaran ligan dapat menjelaskan kenapa anion asam lemah menunjukkan jerapan maksimum pada nilai pH sekitar nilai pK-nya. Anion (asam terdisosiasi) yang tersedia untuk pertukaran ligan, dan donor proton (asam – tidak terdisosiasi) yand dapat menetralisasi OH yang dibebaskan dalam jumlah terbanyak pada nilai pH sama dengan pK. Ion fluorida dapat diikat kuat pada berbagai mineral melalui pertukaran ligan. Jerapan ion fluorida sangat cocok dengan teori pertukaran ligan dan cenderung mudah terjadi mungkin – – dikarenakan hampir samanya ukuran F dan OH . Dalam konsentrasi yang sama, jerapan – – terhadap F lebih dominan dibanding anion lainnya. Oleh karena itu, F dapat lebih efektif dalam menggantikan anion yang terjerap sebelumnya. +0.5 OH2 +1 F - ....Cl +0.5 NaF OH2 OH -0.5 OH2 OH 0 +0.5 ......Na - Na Cl +0.5 -1 + -0.5 -0.5 PO4H1.5 H2O -2 + NaH2PO4 OH -0.5 .....2 Na H2O b. Erapan Spesifik Fosfat dalam Tanah Fosfat merupakan contoh anion yang dijerap secara spesifik paling penting. Banyak tanah yang dapat menjerap fosfat dalam jumlah banyak dan mengkonversinya menjadi bentuk lebih tidak tersedia bagi tanaman. Bentuk anion fosfat yang dijerap secara spesifik kadang dibedakan sebagai bentuk retensi dan bentuk fiksasi. Tisdale dan Nelson (1975) membedakan bentuk P teretensi dan terfiksasi sehubungan dengan ekstraksinya dalam asam encer. Fosfat yang diretensi masih dapat terekstrak oleh asam encer dan relatif lebih mudah berubah menjadi bentuk yang tersedia bagi tanaman. Sedangkan fosfat yang difiksasi merupakan bentuk fosfat terjerap yang tidak dapat diekstrak dalam asam encer dan tidak dapat segera tersedia bagi tanaman. Retensi Fosfat. Tanah masam biasanya banyak mengandung Al, Fe dan Mn dapat ditukar. Ion fosfat yang terdapat dalam larutan tanah dapat dijerap oleh koloid negatif tanah 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 129 S. Anwar dan U. Sudadi melalui kation-kation ini yang berlaku sebagai jembatan ikatan. Fenomena jerapan demikian dapat disebut sebagai jerapan terantara (coadsorption). Fosfat yang dijerap dengan cara demikian masih dapat diserap oleh tanaman, sehingga dapat dikategorikan sebagai bentuk retensi. Fenomena yang sama dapat juga terjadi pada klei tanah yang dijenuhi Ca. Bentuk jerapan fosfat terantara ini dapat digambarkan sebagai berikut. X – Al – H2PO4, dimana X menggambarkan koloid tanah bermuatan negatif, dan Al merupakan kation dapat ditukar. Anion fosfat terlarut dapat juga mengalami reaksi kimia dengan kation logam bebas dalam larutan tanah, misalnya dengan aluminium. Al3+ + 3H2PO4 Al(H2PO4)3 Hasil reaksi ini sulit larut dalam air dan terpresipitasi dari larutan. Dengan berjalannya waktu, endapan fosfat ini akan semakin sulit melarut dan sulit tersedia bagi tanaman. Dengan semakin rendahnya pH tanah, semakin tinggi konsentrasi Al, Fe, dan Mn terlarut. Akibatnya akan semakin banyak fosfor yang dijerap dengan proses ini. Fiksasi Fosfat pada Tanah Masam. Sebagian besar tanah-tanah masam banyak mengandung Al dan Fe bebas, Al dan Fe hidrus oksida, dan kaolinit. Hal ini dapat dijumpai pada tanah Ultisol dan Oksisol, yaitu tanah-tanah yang telah mengalami pelapukan lanjut. Fiksasi fosfat dapat terjadi antara fosfat dengan Al atau Fe hidrus oksida, atau antara fosfat dengan mineral silikat seperti kaolinit. Aluminium dan besi oksida bereaksi dengan cepat dengan fosfat terlarut, membentuk seri hidroksifosfat sukar larut. Berdasarkan teori pertukaran ligan, reaksi fiksasi fosfat oleh hidrus oksida, misalnya besi, dapat digambarkan dengan reaksi berikut. Fosfat mula-mula menggantikan gugus OH pada salah satu sisi ikatan koordinasi Fe, kemudian diikuti dengan pengaturan struktur oksida dimana ion fosfat menjadi jembatan ikatan antara kedua kation Fe. Pada bentuk pertama (disebut komplek monodentat), fosfat terfiksasi masih bersifat labil. Pada bentuk kedua (disebut komplek bidentat), ion fosfat menjadi sangat stabil. Fe-OH Fe-OH Fe-OH H2PO4 = Fe-OH - OH Fe = Fe O O P O OH H2O Jumlah fosfat yang difiksasi melalui reaksi tersebut biasanya melebihi jumlah fosfat yang diretensi. Reaksi tersebut juga dapat terjadi dengan hidrus oksida Mn dan klei amorf. Berbeda dengan proses retensi yang hanya terjadi pada kondisi tanah sangat masam, fiksasi fosfat oleh klei hidrus oksida terjadi dalam kisaran pH yang lebih besar. 130 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH Fiksasi fosfat pada mineral silikat sering dilaporkan berlangsung dalam 2 tahap. Tahap pertama berlangsung sangat cepat, selesai sekitar satu hari, yang kemudian diikuti oleh tahap kedua yang lebih lambat (berlangsung dalam beberapa minggu atau lebih). Reaksi pertama yang sangat cepat dapat dijelaskan sebagai kombinasi jerapan non-spesifik dan pertukaran ligan pada ujung mineral. Reaksi yang lebih lambat merupakan kombinasi reaksi pelarutan mineral dan presipitasi fosfor dengan kation dapat ditukar ataupun kation dari kisi kristal. Sebagai contoh, jerapan fosfat oleh kaolinit meningkat dengan waktu dan konsentrasi P yang ditambahkan. Pada waktu yang bersamaan, konsentrasi silika dalam larutan meningkat secara simultan. Reaksinya dapat digambarkan sebagai berikut: + Al2Si2O5(OH)4 kaolinit 2Al(OH)2+ + 2– 2AI(OH)2 + Si2O5 2H2PO4– 2Al(OH)2H2PO4 variskit Reaksi keseluruhan adalah: Al2Si2O5(OH)4 + 2H2PO4– kaolinit 2– 2AI(OH)2H2PO4 + Si2O5 variskit Tampak seolah-olah reaksi yang terjadi adalah pertukaran atau substitusi fosfor-tetrahedra menggantikan Si-tetrahedra. Sekarang lebih diyakini bahwa reaksi yang terjadi merupakan reaksi pelarutan Al3+ dan presipitasi aluminium fosfat. Hal ini dapat ditunjukkan dengan membandingkan jerapan P oleh hektorit dan montmorilonit. Keduanya merupakan mineral silikat 2:1 dengan struktur yang sama, tetapi hektorit lebih banyak mengandung Mg sebagai kation oktahedral, bukan Al. Hektorit jauh lebih sedikit menjerap P. Hal ini menunjukkan perlunya Al untuk menjerap P. Jerapan P sangat berkorelasi dengan kandungan Fe dan Al tanah yang terekstrak oleh asam. Hasil retensi dan fiksasi fosfat lebih umum dijumpai dalam bentuk tidak murni sebagai Fefosfat atau Al-fosfat, tetapi lebih merupakan campuran. Hasil akhir dengan Al hidrus oksida disebut variskit (AlPO4∙2H2O), dan hasil akhir dengan Fe hidrus oksida disebut strengit (FePO4.2H2O). Bentuk dalam tanah umumnya berupa campuran yand disebut sebagai seri isomorf variskit-strengit. Fiksasi Fosfat pada Tanah Alkalin. Fiksasi fosfat dapat juga terjadi pada tanah alkalin. Tanah alkalin mengandung banyak kalsium larut dan dapat ditukar, bahkan dalam bentuk CaCO3. Reaksi dengan kalsium larut dan kalsium karbonat membentuk senyawa tidak larut. 2+ 3Ca 3– + 2PO4 3CaCO3 + 2PO43– Ca3(PO4)2 Ca3(PO4)2 + 3CO2 Bentuk kalsium fosfat tidak larut lain dapat terjadi melalui reaksi seperti di atas, seperti fluorapatit (Ca5(PO4)3F), hidroksiapatit (Ca5(PO4)3OH), oktakalsium fosfat (Ca4H(PO4)3), dan dikalsium fosfat dihidrat (CaHPO4∙2H2O). 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 131 S. Anwar dan U. Sudadi Fiksasi fosfat dikarenakan kalsium dapat menjadi masalah tidak hanya di daerah arid, tetapi juga di daerah humid yang banyak mengalami pengapuran. Selain itu fiksasi fosfat oleh kalsium dapat terjadi di daerah pantai dan pulau-pulau kecil yang tanahnya berkembang dari bahan induk batu karang. Pada tanah-tanah demikian, pemberian pupuk P biasanya hanya memberikan respon yang rendah. Fiksasi fosfat tidak dapat dihilangkan sama sekali, tetapi dapat dikurangi dengan penambahan anion pesaing seperti anion organik dari pupuk hijau atau pupuk kandang dan anion silikat. Reaksi Tanah dan Ketersediaan P Inorganik. Bentuk-bentuk P inorganik dalam tanah sangat dipengaruhi oleh reaksi tanah. Hidroksifosfat Al dan Fe tidak larut atau stabil pada kondisi masam. Pada kisaran pH 3 – 4, kelarutan hidroksi Al dan Fe ini sangat rendah. Pada pH lebih rendah dari 5, P dalam larutan tanah mudah sekali difiksasi oleh Al, Fe dan Mn terlarut. Bentuk-bentuk P baik yang difiksasi oleh Al, Fe dan Mn hidrusoksida maupun terlarut, sering disingkat berturut-turut sebagai Al-P, Fe-P dan Mn-P. Sebaliknya pada kondisi alkalin, bentuk fosfat yang tidak larut atau stabil adalah Ca fosfat. Dengan meningkatnya pH dari kondisi sanagt masam, kelarutan Al-P dan Fe-P meningkat dan mencapai maksimum pada pH sekitar 6,5, kemudian menurun lagi. Seiring dengan peningkatan pH tersebut, fiksasi P sebagai Ca-P dan juga Mg-P mulai terjadi pada pH mendekati 6, dan terus meningkat dengan semakin meningkatnya pH pada tingkat yang biasa dijumpai pada tanah alkalin. Dari hubungan berbagai bentuk fosfat inorganik dalam tanah dengan pH, tampaknya tanah pada pH 6,5 akan memiliki ketersediaan P paling tinggi. Bentuk ion fosfat dalam tanah juga bergantung pada pH tanah. Pada kondisi masam banyak dijumpai ion H2PO4–, pada kondisi alkalin lebih banyak dijumpai ion HPO42–, sedangkan pada pH 6,5 akan dijumpai kombinasi ion-ion H2PO4–, HPO42–, dan PO43– di dalam larutan. Dari berbagai kemungkinan fiksasi unsur fosfor dengan berbagai komponen inorganik padatan tanah, dapat diringkaskan bahwa (1) fosfor difiksasi dalam jumlah banyak sebagai aluminium dan besi fosfat pada tanah masam terutama dikarenakan tingginya aktivitas aluminium dan besi (2) fosfor difiksasi dalam jumlah banyak sebagai kalsium dan magnesium fosfat pada tanah alkalin dikarenakan tingginya aktivitas kalsium dan magnesium, dan (3) ketersediaan fosfor maksimum dijumpai pada pH tanah agak masam sampai netral (pH 6.5) dimana terjadi kelarutan maksimum dari berbagai bentuk fosfat tanah. Tidak seperti pada fosfor inorganik, mekanisme fiksasi fosfor organik masih belum banyak diketahui. Masalah ini akan sedikit diuraikan pada sub-bab berikut ini. 7.7. Erapan Isotermal Sebagaimana telah didefinisikan, jerapan adalah terkonsentrasinya bahan terlarut (solut) pada permukaan koloid tanah. Bahan terlarut yang terjerap ini disebut juga sebagai adsorbat, sedangkan koloid yang menjerap disebut juga sebagai adsorben. Kurva yang menggambarkan konsentrasi adsorbat sebagai fungsi konsentrasi solut pada temperatur dan tekanan tetap disebut sebagai jerapan isotermal. Sebagaimana juga telah diuraikan, berkurangnya konsentrasi solut dikarenakan interaksinya dengan koloid tanah tidak hanya terbatas dikarenakan jerapan. Beberapa mekanisme lain yang dapat mengurangi konsentrasi solut adalah dikarenakan terjadinya 132 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH komplek permukaan, presipitasi permukaan, dan bahkan polimerisasi. Dikarenakan komplek dan sulitnya mendeliniasi berbagai proses interaksi antara solut dan koloid tanah, keseluruhan proses interaksi yang mengakibatkan berkurangnya konsentrasi solut disebut sebagai erapan (sorption). Dengan alasan yang sama istilah sorbat, sorben, dan erapan isotermal menjadi lebih sering digunakan berturut-turut untuk menggantikan istilah adsorbat, adsorben, dan jerapan isotermal. Teknik yang biasa digunakan untuk menganalisis erapan isotermal relatif sederhana dengan menggunakan kaidah keseimbangan. Larutan mengandung solut yang diketahui konsentrasinya ditambahkan ke dalam sistem yang mengandung bahan yang akan mengerap yang juga diketahui konsentrasinya, kemudian diseimbangkan. Setelah tercapai keseimbangan, jumlah solut yang hilang merupakan jumlah yang dierap. Jumlah adsorbat yang hilang merupakan adsorbat yang diikat. Selama penjerapan tidak boleh ada reaksi pengendapan, karena pengendapan ini tidak mencerminkan sifat-sifat penjerap. Jumlah dijerap Gambar 7.1 mengilustrasikan tiga model yang sering dipakai untuk identifikasi erapan, yaitu : 1. Langmuir 2. Freundlich 3. Brunauer-Emmett-Teller (BET) Monolayer Langmuir Monolayer Freundlich BET Konsentrasi larutan Gambar 7.1. Ilustrasi model erapan Langmuir, Freundlich dan BET 7.7.1. Persamaan Langmuir Metode ini semula dikembangkan untuk mempelajari erapan gas pada padatan. Terdapat tiga asumsi berlaku pada metode ini: (1) Konstanta energi adsorpsi bersifat independent untuk penutupan permukaan, yaitu karena permukaan dibuat homogen. (2) Adsorpsi pada tapak spesifik tidak memiliki antara molekul-molekul adsorbat. (3) Adsorpsi maksimum karena kompetisi lapisan monomolekuler pada permukaan reaktif. Bentuk Persamaan Langmuir sebagai berikut: x/m = KCb 1 + KC 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 133 S. Anwar dan U. Sudadi C = Konsentrasi adsorbat pada tingkat keseimbangan. x/m = Bobot adsorbat per unit adsorben. K = Konstanta yang berhubungan kekuatan pengikatan (energi jerapan). b = Adsorpsi maksimum (dalam bentuk lapisan monomolekuler sempurna). Rumus tersebut dapat diubah menjadi: C x/m = 1/Kb + C/b Dengan mem-plot C/(x/m) sebagai sumbu Y dan C sebagai sumbu X, rumus ini merupakan persamaan linier, dengan slope 1/b dan intercep 1/Kb Energi adsorpsi cenderung menurun dengan meningkatnya penutupan permukaan sedangkan interaksi dengan molekul yang telah dierap cenderung meningkat dengan meningkatnya penutupan permukaan. Dari fenomena ini terjadi dua perubahan yang menunjukkan kompensasi satu sama lain sehingga diperoleh energi erapan yang konstan. Kenyataan menunjukkan bahwa energi bervariasi akibat perbedaan tapak ikatan atau mekanisme ikatan. Keuntungan dari persamaan Langmuir ialah dapat mengkarakterisasi erapan pada berbagai macam bahan tererap seperti fosfat dan bermacam-macam herbisida, termasuk mekanisme dan kemampuan tanah dalam mengerap. 7.7.2. Persamaan Freundlich Apabila data tidak sesuai untuk penyusunan persamaan Langmuir, maka Freundlich dapat digunakan secara baik. Bentuk persamaan ini ialah: x/m = K C1/n dimana k dan n merupakan konstanta empirik. Persamaan ini dihasilkan secara empirik tanpa ada landasan teorinya. Dari persamaan ini diperoleh bahwa energi erapan menurun secara logaritmik apabila penutupan permukaan meningkat. Pada persamaan Langmuir, energi erapan pada permukaan uniform tidak tergantung pada penutupan permukaan. Penurunan energi terjadi sebagai akibat heterogenitas permukaan, walaupun tingkat heterogenitas tidak diketahui. Bentuk linier dari persamaan Freundlich adalah sebagai berikut: log x/m = 1/n log C + log K Persamaan ini sering digunakan dalam memprediksi beberapa senyawa dalam tanah, seperti misalnya pestisida. Selain persamaan di atas, terdapat versi lain dari persamaan Freundlich. 7.7.3. Persamaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) Persamaan ini dikembangkan untuk mempelajari erapan gas non polar yang sifatnya multiplayer. Pada tekanan rendah, persamaan BET sebagai berikut: 134 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH P V(Po-P) = 1 Vm C + C-1 P Vm C Po P = tekanan pada keseimbangan Po = tekanan pada keadaan jenuh V = Volume gas diadsorpsi Vm = Volume yang diadsorpsi bila padatan tertutup oleh monolayer C = Konstanta berhubungan panas adsorpsi Diasumsikan bahwa lapisan gas pertama terikat kuat pada permukaan karena gaya van der Waals. Lapisan kedua terikat lebih lemah. Pada peningkatan perbandingan tekanan pada kondisi setimbang dengan tekanan pada kondisi jenuh P/Po, lapisan gas tidak dibatasi. Jumlah lapisan menjadi terbatas bila P/Po sama dengan 1. Bila diplot P/[V(Po-P)] terhadap P/Po akan diperoleh kurva garis lurus, dimana (C-1)/VmC merupakan koefisien arah dan 1/VmC merupakan intersep. 7.7.4. Erapan Multitapak dan Multilayers Di dalam tanah ternyata dijumpai beberapa tapak erapan, ditunjukkan oleh sebaran titik yang diplot dalam grafik. Setiap populasi yang memiliki kesamaan dapat dianalisis melalui model Langmuir. Gambar 7.2 menunjukkan adanya dua sifat populasi, masing-masing memiliki kekuatan ikatan erapan maksimum. Kemungkinan yang terjadi adalah bahwa pada tapak yang sama bekerja dua mekanisme yang berbeda. Bentuk persamaan Langmuir akan berubah menjadi: x/m = b1 x/m1 K1 C x/m2 + b2 K2 C 16 12 C X/m 8 4 0         2 4 6 8 C Gambar 7.2. Model erapan Langmuir yang memperlihatkan adanya 2 tapak erapan yang berbeda energi 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 135 S. Anwar dan U. Sudadi Erapan maksimum dua tapak ini merupakan penjumlahan dari b1 dan b2. Nilai-nilai ini ternyata berasal dari konstanta energi yang berbeda, yaitu konstanta energi tinggi dan rendah. Pada erapan P, erapan yang diperoleh mencerminkan tiga sampai empat tapak. Pola yang sama juga terjadi pada gas dan uap, dimana erapan bersifat multiplayer. Pada gas, multilayer merupakan ciri dari erapan fisik yaitu van der Waals, walaupun pada dosis yang tinggi terjadi perubahan karena fenomena interaksi terjadi. BET di samping dapat dipakai untuk menetapkan bentuk adsorpsi isotermal, juga dapat dipakai untuk menetapkan volume gas (Vm) dalam bentuk monolayer. Pada keadaan ini, persamaan BET menjadi: A = Vm Vo (Na) (Am) Vo = volume molar gas adsorbat (22,4 cm2 pada 0 oC) Na = bilangan Avogadro A = Luas area adsorben Am = Penampang melintang molekul adsorbat Untuk penetapan luas permukaan sering digunakan gas N2 pada suhu –195 oC, untuk N2, Am = 16,2 Angstrom. Persamaan linier BET adalah sebagai berikut: P V(Po – P) = 1 Vm C + (C – 1) P Vm C Po P = tekanan pada Kesetimbangan dimana volume gas dierap Po = tekanan gas jenuh C = konstanta berhubungan erapan panas Bila P/V (Po – P) menghasilkan garis lurus, luas permukaan efektif padatan bias dihitung setelah nilai C ditetapkan dari (C – 1) VmC atau 1/VmC. Seperti persamaan lainnya, BET dapat juga dipakai untuk menetapkan erapan beberapa pestisida yang memiliki tekanan uap tinggi. 7.7.5. Tapak Reaktif Mineral Klei untuk Reaksi Spesifik Fosfat Tapak merupakan bagian reaktif koloid tanah, karena pada tapak ini terjadi reaksi-reaksi pengikatan hara. Dalam analisis erapan maksimum fosfat, dalam koloid tanah terdapat beberapa macam tapak yang memiliki energi ikatan yang berbeda-beda. Tapak pertama merupakan bagian yang paling reaktif, diperkirakan merupakan Al- dan Feterbuka pada patahan mineral klei. Tapak ini memiliki muatan variable, sehingga muatan netto yang terbentuk dari suatu reaksi bisa positif, negatif atau sama dengan nol. Ketiga keadaan muatan tersebut bisa menciptakan reaksi pada anion yang sama. 136 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH Al + H2O Al OH Al H3SiO4 + H2PO4ˉ 0 + H2PO4ˉ 0 + H2PO4ˉ Al H2PO40 + H2O ...................... (1) Al H2PO4 0 + OHˉ ...................... (2) Al H2PO40 + H3SiO4ˉ ............. (3) Reaksi-reaksi di atas merupakan contoh reaksi yang dapat terjadi pada tapak pertama terhadap erapan P. Reaksi (1) walaupun mengurangi muatan positif tanah, belum menyebabkan perubahan muatan netto menjadi negatif, reaksi (2) meningkatkan pH ˉ larutan, dan reaksi (3) menyebabkan pembebasan terhadap anion H3SiO4 yang sebelumnya menjadi bagian dari pinggiran patahan mineral (bisa terjadi juga pada anion sulfat selenat dan bikarbonat). Tapak kedua dengan ikatan yang lebih lemah diperkirakan sebagai akibat pecahnya struktur Al- dan Fe- polimer atau H3SiO4ˉ oleh jerapan P. Contohnya adalah pada reaksi berikut ini: Al Al 0 OH + H2PO4ˉ Al H2PO41/2 + + Al OHˉ1/2 Pada reaksi ini, pada awalnya koloid tidak bermuatan, kemudian setelah bereaksi dengan H3PO4ˉ, pecah menjadi 2 dengan muatan berturut-turut +½ dan -½. Jadi pada tapak kedua ini, reaksi ini justru meningkatkan muatan positif dan negatif. Reaksi tapak ketiga adalah sebagai akibat gerakan fasa fosfat baru pada permukaan struktur penjerap yang longgar seperti pada permukaan amorf dan semi kristalin mineral klei. Reaksi tapak ketiga ini ditandai dengan adanya pelepasan panas sebagai akibat terjadinya pemecahan ikatan-ikatan hidrogen sebelum terjadi penjerapan. 7.7.6. Reaksi Fosfat dengan Koloid Organik Jumlah muatan koloid organik bisa mencapai 3 – 4 kali muatan klei 2:1. Seluruh muatan pada koloid ini bersifat variable. Walaupun demikian, ikatan terhadap kation mono- dan divalent serta anion-anion yang terikat secara elektrostatik mudah tercuci dan hilang dari permukaan koloid. Hasil percobaan Fox dan Kamprath (1971) menunjukkan bahwa sebagian besar pupuk P akan mengalami pencucian dan sebagian kecil terikat dengan tanah melalui ikatan dengan ion Ca, Fe, ataupun Al yang bertindak sebagai jembatan ikatan. Seperti dapat dilihat pada Tabel 7.5 berikut, semakin tinggi pupuk P semakin banyak P yang tercuci. 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 137 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 7.5. Jumlah P yang tercuci dan terikat pada percobaan pada kolom tanah yang mengandung bahan organik tinggi P-ditambah (mg/kolom) pH 0,0 2,5 10,0 4,6 4,6 4,6 0,0 10,0 3,3 3,3 P-tercuci P-terikat (mg/kolom) Al-dd (me/100g) Lapisan Atas 0,02 0,02 0,02 Lapisan Bawah 0,48 2,95 8,67 0,03 1,81 0,54 10,22 0,32 Berikut adalah beberapa contoh ikatan P oleh senyawa organik dengan perbedaan kekuatan relatifnya. OH R1- COO - Fe OH COO R OH O Fe P = O O R COO Fe O O P P O O O R2 Sangat lemah O O O Agak kuat _ COO _ Fe _ OH Sangat kuat Setiap kation yang bertindak sebagai jembatan ikatan terhadap P dengan senyawa organik memiliki kemampuan yang berbeda (afinitas berbeda). Ion Al dan Fe sebagai jembatan memiliki ikatan yang lebih kuat, sementara Ca dan Mg memiliki ikatan yang lebih lemah. Hal ini berarti bahwa dengan Ca-P lebih mudah digantikan, sementara dengan Fe-P berada pada keadaan sebaliknya. Data pada Tabel 7.6 mengilustrasikan perbedaan kekuatan ikatan P yang dijembatani oleh berbagai kation. Tabel 7.6. Jumlah P yang tercuci dan terikat pada percobaan pada kolom tanah yang mengandung bahan organik tinggi Perlakuan Kontrol Tanah+P Tanah+H+P Tanah+Al+P Tanah+Ca+P Tanah+kapur+P 138 pH 3,4 2,5 3,9 H-dd Al-dd ...............me/100g.............. . 1,92 1,63 4,95 0,80 0,35 4,65 0,40 0,40 0,55 0,55 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah Tercuci Terikat mg/kolom 4,6 14,5 16,0 4,7 15,8 13,2 0,1 0,0 9,9 0,0 1,4 KIMIA TANAH 7.8. Retensi Molekuler Retensi molekuler pada koloid dapat saja terjadi tanpa harus memiliki muatan terlebih dulu. Oleh sebab itu, dalam bentuk ion ataupun non-ionik dapat diikat oleh tanah. Retensi terhadap molekul non-ionik dapat terjadi karena polaritas persenyawaan. + Spesies non-ionik tertentu dapat terprotonasi (bersenyawa dengan H ) pada pH rendah dan bisa teretensi pada permukaan negatif. BH+ B + H BH+ + M – tanah + BH – tanah + M dimana: B = Molekul basa lema BH = Molekul basa tanah terprotonasi + M = Kation Protonasi dapat juga terjadi pada permukaan koloid. Pada keadaan demikian, aktifitas ion beberapa kali lebih besar bila dibandingkan dengan yang terdapat dalam larutan. B + H – tanah BH – tanah Sumber lain dari proton berasal dari hidrolisis: BH+ + OHˉ B + H2O Dan proton dapat ditransfer dari basa terprotonisasi: BH – tanah + B’ B’H – tanah + B Dimana B’ adalah basa lebih kuat (asam lebih lemah) daripada basa terprotonasi BH. Basa memprotonasi dicirikan oleh pKa dari konyugasi asam BH+. B + H+ Ka = BH+ (H+) (B) (BH+) pKa = pH + Log (BH+) (B) Pada pH tertentu, semakin besar pKa molekul basa, semakin besar kecenderungan memprotonasi. Contoh molekul non-ionik yang terprotonasi dan membentuk ikatan kation dengan tanah adalah s-triazin dan s-triazol (herbrisida) serta amoniak. Asam lemah diklasifikasikan sebagi senyawa non-ionik dan bila terdisosiasi membentuk ˉ anion A dan H+. HA H+ + Aˉ 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 139 S. Anwar dan U. Sudadi HA adalah asam yang tidak terdisosiasi dan Aˉ adalah anionnya. Seperti pada basa lemah, parameter yang menentukan disosiasinya adalah pKa, dimana perumusannya adalah sebagai berikut: + Ka = [H ][A] [HA] pKa=pH + log [HA] [A] Nilai pKa yang tinggi menunjukkan kekuatan asam yang lebih lemah. Tabel 7.7 berikut menyajikan beberapa pKa spesies non-ionik. Tabel 7.7. Beberapa nilai pKa molekul non-ionik pada reaksi yang terjadi Spesies pKa Reaksi s-triasin (atrasin) 1,68 BH+ B + H+ s-triazo (amitrol) 4,17 BH+ B + H+ NH 9,26 NH4 H3BO3 9,14 H3BO3 H4SiO4 9,66 H4SiO4 2,4,D 2,80 R-COOH 2,4,5 – T 3,46 R-COOH H2CO3 6,37 H2CO3 + NH3 + HOH - H2BO3 + H+ H3SiO4- + H+ RCOO- + H+ + RCOO + H - HCO3 + H+ Disosiasi asam menghasilkan anion yang akan ditolak oleh permukaan negatif. Bila pH > pKa, anion asam lemah dijerap oleh permukaan positif pada tapak Fe- dan Al-oksida pada pinggiran klei silikat. Sementara itu, H3BO3 dan H4SiO4 memiliki pKa yang besar sehingga tidak mengalami perubahan didalam sebagian besar tanah. Sedangkan 2,4-D; 2,4,5-T dan asam karbonat, meskipun tergolong kedalam molekul non-ionik tetapi masih terdiosiasi. Molekul non-ionik yang tidak dapat berprotonasi ataupun berdeprotonasi masih dapat diretensi melalui ikatan hidrogen dan van der Waals. Ikatan pertama merupakan interaksi dipole-dipole dimana ion H bertindak sebagai jembatan antar 2 atom elektronegatif. Pada ikatan ini, ion H dipegang melalui ikatan elektrostatik lemah kepada satu atom elektonegatif, sedangkan pada bagian lainnya terikat pada ikatan kovalen yang lebih kuat. 140 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH Gugus-gugus yang mampu berikatan melalui cara ini antara lain atom O pada permukaan silikat, hidroksil pada pinggiran koloid, dan gugus-gugus karboksil, hidroksil dan amino. Ikatan dengan atom O sebagai berikut: O ······· H − N − R O ······· H − C − R O ║ O ······· HO − C − R Silikat berlapis O ║ O ······· O − C − R │ R Molekul polar berkompetisi langsung dengan H2O yang terdapat pada tapak jerapan. Reaksi demikian umumnya terjadi pada tanah-tanah kering. Penyusunan yang agak komplek melibatkan ikatan H yang disebut jembatan H2O terdapat antara kation dipertukarkan yang terhidrasi dan molekul anionik polar. Jembatan H2O ini paling memungkinkan pada lingkungan lembab. O R H C =O Lapisan Silikat Silikat Berlapis O H Mzz+ + ads Mtererap atau Bahan Organik Ikatan diatas terjadi pada kation terhidrasi kuat (kerapatan muatan tinggi), sehingga memungkinkan terjadinya polarisasi H2O dan peningkatan asosiasi hidrogen dari H2O dengan oksigen pada karbonil. Pada Fe-monmorilonit, ikatan dengan insektisida malation lebih kuat bila dibandingkan dengan Na-monmorilonit. Secara individu, ikatan H tergolong lemah, tetapi pada molekul polar non-ionik (mis. pestisida) memiliki banyak tapak yang mampu mengadakan ikatan H dengan tanah. Tapak-tapak demikian dapat dijumpai pada senyawa organik, misalnya pada insektisida karbonil dan karbamat. Sering kali dijumpai species non-ionik terikat pada tanah melalui gaya-gaya van der Waals. Gaya ini sebenarnya belum banyak diketahui khususnya tentang tarikan yang terjadi. Diperkirakan gaya yang terjadi melibatkan interaksi dipoles yang terinduksi oleh muatan dengan interaksi dipole yang terinduksi oleh dipole. Gaya ini terjadi apabila keduanya lemah dan berada pada selang yang pendek dan bersifat aditif, dimana masing-masing atom pada molekul dan adsorban berkontribusi terhadap total energi ikatan. Gaya yang timbul melibatkan hubungan absorban-absorbat, yaitu adsorbsi pada molekul non polar anionik. Gaya elektrostatik yang lebih kuat terlibat di dalam retensi species yang memerlukan gaya di atas gaya van der Waals. 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 141 S. Anwar dan U. Sudadi Senyawa organik juga mengandung permukaan yang sifatnya hidrofobik. Permukaan ini terdiri dari lilin, lemak, resin, rantai alifasik pada asam humat dan asam fulfat dan lignin yang berasal dari kandungan karbon tinggi dan beberapa gugur polar lainnya. Kompetisi antara H2O dan molekul non polar sangat buruk, sehingga molekul non polar seperti aldrin, hidrokarbon terkhlorisasi akan terakumulasi pada tapak ini. Proses demikian yang sering disebut ikatan hidrofobik, sebenarnya merupakan proses yang memisahkan antara solven dan permukaan non spesifik. Ikatan demikian umumnya lebih besar bila dibandingkan proses adsorpsi aktif. Bagi ikatan hidrofobik yang mengarah kepada adsorpsi linear isotermal dapat pula disebut adsorpsi aktif. Ikatan pada molekul non-ionik umumnya jarang hanya melibatkan satu mekanisme. Beberapa faktor yang mempengaruhi adsorpsi non-ionik dengan tanah antara lain (1) karakter kimia, (2) kemasaman/ alkalinitas, (3) kelarutan dalam air, (4) distribusi muatan, dan (6) ukuran. TUGAS PEMAHAMAN 1. Jelaskan dengan kata-kata saudara sendiri berbagai terminologi ini menyangkut interaksi spesies terlarut dalam tanah dengan padatan tanah: retensi, jerapan, jerapan positif, jerapan negatif, fiksasi, erapan, erapan non-spesifik, erapan spesifik, dan pelepasan ion. 2. Uraikan berbagai gaya ikatan yang mengakibatkan terjadinya erapan kation, anion, ataupun molekul oleh padatan tanah? 3. Apa saja dan jelaskan berbagai aspek kualitatif pertukaran kation? 4. Kation-kation yang dilepaskan dalam proses pelapukan bahan induk tanah mengalami proses lebih lanjut yang berbeda, tidak langsung tercuci dari dalam tanah. Jelaskan hal ini menyangkut kelompok kation alkali dan alkali tanah (Ca, Mg, Na dan K) dan kelompok kation logam berikut (Al, Fe, Si dan Mn)? 5. Bedakan antara jerapan spesifik dan non-spesifik anion dalam tanah. anion yang cenderung bereaksi spesifik dan non-spesifik dalam tanah? Beri contoh 6. Apa yang dimaksud dengan deret lyotrop, apa saja hal faktor penentu deret ini dari sisi ionnya? 7. Dalam pertukaran kation, terdapat pengaruh spesifik koloid dan preferensi khusus suatu koloid terhadap suatu kation. Coba jelaskan dengan kata-kata saudara sendiri + 2+ pengaruh spesifik koloid antara vermikulit dan monmorilonit terhadap ion Na dan Ca . 2+ Jelaskan juga kenapa vermikulit memiliki preferensi terhadap Mg . 8. Apa gaya-gaya yang terjadi terhadap suatu anion saat dia mendekati silikat berlapis. Bagaimana gaya-gaya ini akan berbeda pada bermaca-macam tanah. Apa gaya yang dominan terjadi terhadap anion pada kebanyakan tanah pertanian? 142 2012 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah KIMIA TANAH 9. Bagaiamana faktor-faktor berikut mempengaruhi penolakan anion: (a) Muatan anion. (b) Konsentrasi anion. (c) Kation dapat ditukar. (d) Reaksi (pH) tanah. (e) Anion-anion lain. 10. Apakah semua anion dijerap sama dalam tanah? Jika tidak, jelaskan perbedaannya (sambil memberikan contoh masing-masing reaksi anionnya)? 11. Reaksi-reaksi apa yang menyebabkan fiksasi fosfat pada tanah masam dan pada tanah alkalin? 12. Bagaimana spesies molekul seperti N2 dan NH3 ditahan oleh tanah? 13. Ketersediaan fosfat dalam tanah mencapai maksimum pada pH sekitar 6.5, jelaskan bagaimana hal ini bisa terjadi? 14. Molekul tidak bermuatan dapat dijerap oleh partikel padat tanah dengan berbagai proses ataupun gaya. Uraikan hal ini? 15. Pada suatu prosedur penetapan KTK digunakan Na+ sebagai kation indeks, H2O/etanol sebagai bahan pencuci, dan Mg2+ sebagai kation penukar, jelaskan pengaruh terhadap pengukuran KTK bila: (a) Hidrolisis karena kelebihan pencucian. (b) Tanah mengandung kapur atau gipsum tinggi. (c) Penjenuhan oleh kation indeks tidak sempurna. (d) Presipitasi garam Na dalam etanol. 2+ (e) Penukaran kation indeks oleh Mg tidak sempurna. + + 16. Tanah vermikulitik mempunyai kemampuan memfiksasi K atau NH4 sebesar 25 mmol/kg. Berapa jumlah pupuk (NH4)2SO4 atau KCl (dalam kg/ha) dibutuhkan untuk menjenuhi kapasitas fiksasi pada tanah ini untuk ketebalan 30 cm? 2013 Erapan Kation, Anion dan Molekul dalam Tanah 143 S. Anwar dan U. Sudadi 144 2013 Kimia Tanah KIMIA TANAH KEMASAMAN, ALKALINITAS DAN TANAH DIPENGARUHI 8 GARAM 8.1. Definisi dan Peranan Reaksi Tanah Istilah reaksi tanah digunakan untuk menyatakan sifat kemasaman dan alkalinitas tanah. Berbagai proses kimia secara menyeluruh yang terjadi dalam tanah dipengaruhi oleh reaksi tanah. Perubahan reaksi tanah menimbulkan perubahan proses-proses dalam tanah. tanah diantaranya mempunyai peranan penting dalam proses: Reaksi 1. Kecepatan dekomposisi unsur dari mineral-mineral tanah dan bahan organik. 2. Pembentukan mineral-mineral klei. 3. Penyediaan unsur hara bagi tanaman. 4. Pengaruh terhadap pertumbuhan tanaman secara langsung melalui konsentrasi H+ dan secara tidak langsung melalui kelarutan Al. 5. Perubahan sifat-sifat kimia koloid tanah. Partikel-partikel tanah, dapat berlaku sebagai asam atau basa. Klei yang jenuh hidrogen atau aluminium berperilaku sebagai asam sehingga dapat bereaksi dengan basa. 8.2. Konsepsi Kimia Asam dan Basa Untuk dapat mengerti dan mengendalikan sistem asam-basa tanah, maka diperlukan pengertian tentang basa. Tiga konsep utama asam dan basa, yaitu (1) Arrhenius, (2) Brønsted – Lowry, dan (3) Lewis. 8.2.1. Konsep Arrhenius Konsep ini berkembang antara tahun 1880-1890 yang menyatakan bahwa asam adalah bahan yang mengandung hidrogen. Dalam larutan encer, asam akan melepas H+. Sedangkan basa adalah bahan yang dalam larutan akan menghasilkan OH‾. Konsep Arrhenius ini hanya berlaku bagi bahan yang bersifat asam, karena hampir seluruh asam mengandung hidrogen. Akan tetapi dalam beberapa hal, konsep ini tidak berlaku bagi basa. Telah diketahui bahwa amonia (NH3) dan banyak senyawa organik lain bisa berlaku sebagai basa. 8.2.2. Konsep Brønsted – Lowry Konsep ini dikembangkan oleh Brønsted dan Lowry secara terpisah pada tahun 1923. Konsep ini menyatakan bahwa asam adalah senyawa yang mampu menyumbangkan proton (proton donor), sebaliknya basa adalah senyawa yang dapat menerima proton (proton akseptor). Sebagai contoh HCl, dapat menyumbangkan proton sehingga disebut asam. Apabila terjadi disosiasi, maka akan dihasilkan Cl‾ yang dapat menerima proton dari sekitarnya sehingga dapat dianggap sebagai basa. 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 145 S. Anwar dan U. Sudadi Pasangan asam-basa ini disebut pasangan konjugasi, dimana Cl‾ merupakan basa konjugasi dari asam HCl. Apabila HCl dilarutkan dalam air : H3O+ + Cl‾ HCl + H2O Reaksi ini akan membentuk ion hidronium (H3O+) yang berasal dari molekul air yang menjerap proton, sehingga air merupakan basa. Reaksi ke kiri tidak akan terjadi karena H2O berlaku sebagai penerima proton yang lebih kuat daripada sebagai penyumbang proton. 8.2.3. Konsep Lewis Menurut teori yang berkembang juga pada tahun 1923 ini, asam merupakan senyawa yang dapat menerima sepasang elektron. Sedangkan basa merupakan senyawa yang dapat menyumbang sepasang elektron. Sebagai contoh: ‥ H+ + :O:H‾ ‥ H:O:H H+ menerima sepasang elektron sehingga merupakan asam. OH‾ menyumbang sepasang + elektron, sehingga disebut sebagai basa. Contoh lain reaksi asam-basa dimana H bertindak sebagai asam dan NH3 sebagai basa adalah sebagai berikut: H ‥ + H:N:H ‥ H H ‥ H+ + :N:H ‥ H Sehubungan dengan sifat tanah yang komplek, maka suatu saat mungkin konsep Brønsted-Lowry dan Lewis dapat digunakan. Pada saat lain mungkin konsep Arrhenius yang lebih sesuai untuk menjelaskan reaksi tanah. Reaksi-reaksi yang melibatkan mineral klei mungkin lebih mengikuti teori Brønsted-Lowry. Sementara itu reaksi-reaksi komplek yang melibatkan bahan organik akan lebih sesuai dengan teori Lewis. 8.3. Formulasi Kemasaman dan Alkalinitas 8.3.1. Reaksi (pH) Tanah Untuk menggambarkan kondisi kemasaman dan alkalinitas tanah, harus digunakan kombinasi teori Arrhenius dan Brønsted-Lowry. Pada tanah masam, ion H+ lebih banyak dari OH‾. Sebaliknya pada tanah basa, dalam larutannya akan lebih banyak dijumpai OH‾ daripada H+. Untuk menggambarkan kondisi ini digunakan istilah pH. Istilah pH diperkenalkan oleh Sorrensen tahun 1909 yang didefinisikan sebagai: pH = log 146 1 + [H ] + = - log [H ] 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Penerapan konsep pH ini pada disosiasi air murni menghasilkan hubungan: Kw = [H+] [OH‾] = 10-14 (pada suhu 25OC) Dengan memasukkan –log, maka : – l o g [ H + ] – l o g [ O H ‾] = – l o g 1 0 - 1 4 pH + pOH = 14 Nilai pH + pOH bersifat konstan. Dengan demikian untuk menyatakan kondisi kemasaman dan alkalinitas tanah cukup digunakan pH saja atau pOH saja. Air murni yang berdisosiasi sempurna akan mempunyai pH = 7, meskipun nilai ini sulit dicapai karena adanya difusi CO2 dalam larutan. 8.3.2. Konstanta Kemasaman Berdasarkan konsep Brønsted-Lowry, keseimbangan asam basa adalah sebagai berikut: + H + Basa Asam Konstanta keseimbangannya (Ka): Ka = [H+] [basa] [asam] Hubungannya dengan pH adalah sebagai berikut: pKa = pH – log[basa] -log [asam] pH = pKa + log [basa] [asam] Persamaan terakhir ini mengandung arti bahwa pada rasio konsentrasi (aktivitas) asam terhadap basa konjugasinya yang sama, akan memiliki nilai pH yang sama dengan nilai pKa-nya.. 8.3.3. Kekuatan Asam dan Pasangan Ion Kekuatan suatu asam HB tergantung pada reaksi asam tersebut dengan pelarut: HB + HS Asam Pelarut H2S+B‾ Pasangan ion 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 147 S. Anwar dan U. Sudadi Reaksi ini menghasilkan ionisasi dari asam dan basa konjugasi. Pada sebagian besar elektrolit, ion penyusun tidak berdisosiasi secara sempurna. Kation dan anion saling terikat sesamanya, bahkan sebagian besar seolah-olah tidak terionisasi. Ion yang berada dalam bentuk ini disebut pasangan ion. Tingkat ionisasi tergantung pada kekuatan penggabungan antara basa konjugasi dengan pelarut. Pasangan ion akan berdisosiasi menjadi ion-ion penyusun berikut: + H2S B‾ H2S+ + B‾ Tingkat disosiasi ini tergantung konstanta dielektrik pelarut. (konstanta dielektrik = nisbah antara kapasitas listrik dalam keadaan hampa dengan pelarut, E = Cv/Cs). Dengan menggabungkan dua reaksi di atas diperoleh konstanta disosiasi asam HB (Ka): Ka = (H2S+) (B‾) (HB) + (H2S+B‾) dan nilai Ka ini merupakan ukuran kwantitatif kekuatan asam. 8.4. Konsepsi Kemasaman dan Alkalinitas Tanah 8.4.1. Kisaran pH Reaksi (pH) pada berbagai tanah secara umum dapat berkisar dari 3 sampai 11. Secara ekstrim, terdapat juga tanah-tanah dengan pH di bawah 3, seperti pada tanah-tanah gambut sangat masam, tanah sulfat masam, ataupun tanah-tanah yang tercemar oleh asam-asam dari daerah perindustrian. Sebaliknya, secara ekstrim terdapat juga tanahtanah dengan pH di atas 11, seperti pada tanah-tanah yang sangat dipengaruhi garam, yaitu tanah-tanah salin, sodik, atau salin-sodik. Secara sederhana, tanah dengan pH 7 disebut netral, pH < 7 disebut masam, dan pH > 7 disebut alkalis. Sebagaimana digambarkan pada skema di bawah ini, tanah-tanah masam kemudian secara sederhana dibeda-bedakan menjadi tingkat kemasaman sangat kuat sampai dengan kemasaman rendah. Demikian pula halnya dengan tanah alkalis, dibeda-bedakan menjadi tingkat alkalinitas sangat kuat sampai dengan alkalinitas rendah. Walaupun kategori reaksi tanah dapat dibeda-bedakan menjadi kemasaman, netral dan alkalinitas, dalam penggunaannya lebih sering disebut dengan kemasaman saja. Kategori kemasaman tanah yang paling banyak digunakan di Indonesia adalah kriteria PPT (1983) yang membedakan kemasaman tanah menjadi sangat masam (pH < 4.5), masam (pH 4.5 – 5.5), agak masam (pH 5.6 – 6.5), netral (pH 6.6 – 7.5), agak alkalis (pH 7.6 – 8.5) dan alkalis (pH > 8.5). Tanah alkalin umumnya terdapat di daerah-daerah kering. Ion OH berada dalam jumlah relatif tinggi jika dibandingkan dengan ion H. Tanah ini mengandung Al, Fe atau Mn terlarut dalam jumlah sedikit, sementara basa-basa dalam jumlah banyak. 148 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Netral Alkalinitas Kemasaman sangat kuat kuat 4 3 sedang rendah 6 5 rendah 7 8 Kisaran pH tanah mineral daerah humid pH ekstrim tanah gambut masam, tanah sulfat masam sedang 9 Kisaran pH tanah mineral daerah arid Kisaran pH ekstrim pada tanah mineral sangat kuat kuat 10 11 Hanya pada tanah mineral salin, sodik, salin-sodik 8.4.2. Kemasaman Aktif dan Potensial Kemasaman aktif dan kemasaman potensial merupakan dua parameter yang berkontribusi terhadap kemasaman tanah. H H H Klei H H + H H H larutan (KemasamanAktif) H dapat ditukar (Kemasaman Potensial) Ion H pada jerapan berkeseimbangan dengan H larutan. Apabila H larutan berkurang, maka H dapat ditukar akan keluar dari jerapan dan masuk dalam larutan tanah. Proses ini disebut juga disosiasi H jerapan. Tingkat disosiasi ini ditentukan oleh sumber ion pada jerapan. 8.4.3. Perilaku Ion H dalam Tanah Bolt (1976) membedakan 2 jerapan H pada koloid tanah: (1) tidak selektif, terjadi pada klei inorganik, dan (2) bersifat istimewa, terjadi pada koloid organik. Pada jerapan tidak selektif : - Ion H dalam larutan tanah bergerak ke permukaan tanah pada daerah-daerah yang memiliki muatan. Jumlah ini dapat diduga dari persamaan Gapon, yang merupakan persamaan aksi massa. Konsentrasi ion pada permukaan tergantung kepada jumlah massa dalam larutan. - Apabila massa larutan besar, maka ion akan bergerak ke permukaan. Keadaan sebaliknya dapat terjadi. 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 149 S. Anwar dan U. Sudadi Pada jerapan istimewa : - Koloid organik memiliki senyawa-senyawa asam yang sangat selektif berasosiasi dengan proton. Jumlah H+ yang dijerap merupakan bagian dari kelompok asam. 8.5. Sumber-Sumber Kemasaman Tanah 8.5.1. Perkembangan Kemasaman Kadar CO2 yang terdapat di udara berkaitan dengan adanya (a) respirasi terutama oleh vegetasi, (b) dekomposisi bahan organik, dan (c) berbagai kegiatan penggunaan energi yang membebaskan CO2. Pada saat terjadi hujan, sebagian CO2 dalam udara akan larut dalam air hujan membentuk asam lemah H2CO3. Asam ini akan berdisosiasi : H2CO3 ¯ + H + HCO3 Ion H yang dihasilkan akan menggantikan kedudukan K, Na, Ca, Mg yang dijerap pada permukaan koloid tanah. Basa-basa yang digantikan ini, masuk ke dalam larutan tanah dan akhirnya tercuci. Unsurunsur lain yang mempunyai afinitas lebih tinggi (terutama Al dan Fe), akan tetap tinggal dalam tanah. Dengan demikian akan terjadi pemiskinan basa-basa dan pengkayaan Al dan Fe yang berakibat pada penurunan pH atau terjadinya peningkatan kemasaman tanah. 3KAlSi3O8 + 2H+ + 12H2O KAl3Si3O16(OH) + 6H2SiO4 + 2K+ (K-feldspar) (K-mika) (as.silikat) (larutan) Proses pengasaman ini akan berlanjut terus dan pada tanah-tanah dengan pelapukan lanjut didominasi oleh Al dan Fe. 8.5.2. Penyebab Kemasaman Tanah (1) Aluminium Pada tanah mineral masam, Al dapat ditukar dan Al dalam larutan merupakan penyebab utama rendahnya pH tanah. Dibanding dengan Al dapat ditukar, Al larutan terdapat dalam jumlah yang jauh lebih rendah dikarenakan kecenderungannya untuk terpresipitasi dan terjerap kuat. Klei masam 150 Ca Al Al H Al H Al Mg Al3+ + H+ 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Di dalam larutan tanah Al bukan merupakan ion bebas sebagai Al3+, melainkan mengadakan ikatan dengan 6 molekul H2O membentuk Al(H2O)6+3. H2O H2O H2O Al H2O H2O H2O Stabilisasi dari senyawa ini ditentukan oleh pH tanah. Apabila pH naik, ion H dari H2O dilepaskan melalui rantai berikut: Al(H2O)5(OH)+2 + H+ Al(H2O)63+ + + Al(H2O)4(OH)2 + 2H 0 + Al(H2O)3(OH)3 + 3H Al(H2O)2(OH)4- + 4H+ -2 + Al(H2O)(OH)5 + 5H Semakin tinggi pH tanah, Al cenderung menjadi Al(OH)3 (gibsit) yang sukar larut. Hidrolisis ini umumnya ditulis tanpa hidrasi meskipun dalam keadaan sebenarnya hidrasi tersebut tetap ada. Ion H yang dihasilkan akan bereaksi dengan OH menghasilkan H2O. Dengan demikian tingkat netralisasi ini akan ditentukan oleh banyak ion OH tanah. Monomer-monomer Al ini pada akhirnya akan terjerap pada koloid tanah, lebih-lebih sebagai Al(H2O)6+3 yang terikat lebih kuat, kecuali pada tingkat muatan nol yang membentuk presipitasi gibsit. Selain terhadap monomer, dapat juga terjadi jerapan terhadap polimer. Polimer yang terjerap ini dapat juga mengalami hidrolisis kembali pada bagian yang tidak secara langsung terjerap, terutama pada bagian terluarnya. Aluminium bersifat amfoter, sehingga dapat bereaksi sebagai asam maupun basa, ataupun sebagai anion. 1. Sebagai basa: + Al(OH)3 + H Cl -  Al(OH)2 Cl + H2O + - Al(OH)2+Cl- + H+Cl-  Al(OH)2+2Cl- + H2O 2+ + 3+ Al(OH) 2Cl + H Cl  Al 3Cl + H2O + Al(OH)3 + 3H 3Cl 2. Sebagai asam: 3+ - Al 3X + NaOH  Al3+3Cl- + 3H2O  Al(OH) 2X + Na X 2+ - + - 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 151 S. Anwar dan U. Sudadi Al(OH) 2X + NaOH  Al(OH)2 2X + Na X 2+ + - - + - 2+ + Al(OH) X + NaOH  Al(OH)3 + Na X - 3. Sebagai Anion: Al(OH)3 + NaOH  Al(OH)4 Na - + Setiap monomer akan bergabung, mengadakan ikatan satu sama lain sehingga terbentuk polimer-polimer dengan muatan yang lebih banyak. + +3 OH (H2O)4Al +4 H2O + OH Al(H2O)4 (H2O)4Al H2O OH Al(H2O)4 + 2H2O OH Polimer ini kadang-kadang melepaskan ion H. +4 +2 OH (H2O)4Al Al(H2O)4 O + 2H2O (H2O)4Al Al(H2O)4 OH + 2H3O+ O (2H++2H2O) (2) Besi Hidrolisis Fe pada dasarnya sama dengan Al. Walaupun demikian pengaruh besi terhadap perubahan pH tanah pada umumnya lebih rendah dibandingkan perubahan pH yang disebabkan oleh Al. Oleh karena itu, pada tanah-tanah yang banyak mengandung Al, pH tanah yang disebabkan oleh Fe akan disangga oleh reaksi-reaksi Al. Dengan demikian, pengaruh Fe terhadap pH tanah relatif kecil. Fe(H2O)6+3 + H2O +2 Fe(H2O)5 (OH) + H2O + H+ (3) Garam-garam Terlarut Garam-garam terlarut yang dapat mengakibatkan kemasaman tanah diantaranya adalah: a. Garam-garam terlarut alami. Misalnya CaCO3 pada tanah-tanah Grumusol yang mengakibatkan pH tanah menjadi tinggi. 152 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH CaCO3 + H2O Ca(OH)2 + H2CO3 + Ca(OH)2 - Ca + 2OH b. Garam-garam terlarut akibat pemupukan. Misalnya pupuk (NH4)2SO4, Urea, KCl, TSP.  + 2NH4 + 2OH- + H2SO4 (NH4)2SO4 + H2O (ZA)  diserap tanaman + 2NH4 + 2OH- + H2CO3 CO(NH2)2 + 5H2O (Urea) NH4+ + 2O2  (asam) - NO3 + 2H+ + H2O Pupuk KCl pada jenis muatan negatif -  - + KCl K K K + Cl(asam) TSP (Ca(H2PO4)2) Pada tanah yang terkena TSP dapat menurunkan pH menjadi 1,01–1,48. Tingkat kemasaman yang tinggi ini akan menghancurkan mineral-mineral sehingga akan dilepaskan Al. Aluminium ini akan meningkatkan kemasaman tanah sementara, kemudian pH akan naik lagi karena timbulnya senyawa Al–P. Komposisi keseimbangan MTPS TSP MTPS : TPS : pH 1,48 1,01 Pada tingkat keseimbangan, larutan mengandung CaH2PO4·H2O dan presipitasi CaHPO4·2H2O. Tingkat keseimbangan terakhir antara CaH2PO4·H2O dengan CaHPO4. (4) Humus Bahan ini mengandung gugus karboksil (-COOH) dan fenol (-C6H4OH) yang bersifat reaktif, walaupun termasuk asam lemah. Gugus fungsional lain yang memberi sumbangan terhadap ion H adalah enol (-COH=CH) dan amida (=NH). H HO NH – C – COOH HO R Sumber kemasaman potensial 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 153 S. Anwar dan U. Sudadi NaOH R-COOH R-COONa + H+ R-ONa + H+ R-OH + Na+ (5) Mineral-mineral Aluminosilikat dan Oksida-oksida Al dan Fe Pada mineral-mineral aluminosilikat seperti kaolinit dan monmorilonit, selalu terdapat patahan-patahan. Pada patahan-patahan ini akan terjadi pengikatan H2O. Ikatan ini sewaktu-waktu dapat melepaskan H ke larutan tanah. Keadaan yang sama juga terjadi pada oksida-oksida Al maupun Fe. O O Si Si OHˉ + 2H+ OH2 Al Al OH2 OHˉ (asam) OH2 Fe, Al OHˉ Fe, Al OH2 + + 2H OHˉ (asam) 8.6. Kapasitas Menyangga Dikarenakan tanah merupakan suatu sistem keseimbangan yang dinamik, maka bergantung pada reaktivitas tanah yang berasal dari sifat-sifat koloidnya, tanah mampu meredam berbagai perubahan baik dikarenakan adanya masukan ke ataupun keluaran dari dalam tanah. Kemampuan menahan ataupun meredam perubahan ini disebut sebagai kapasitas menyangga atau daya sangga (buffer capacity). Salah satu kapasitas menyangga tanah adalah kemampuannya untuk mempertahankan pH apabila basa atau asam ditambahkan. Perubahan pH yang terjadi hanya kecil dan sifatnya sementara. Diperlukan basa dalam jumlah yang besar untuk dapat menaikkan hanya satu satuan pH. Daya sangga tanah terhadap pH ini muncul sebagai akibat berbagai macam koloid tanah tanah bersifat sebagai asam lemah. Apabila terdapat senyawa-senyawa yang dapat menaikkan pH tanah masuk ke dalam larutan tanah, ”asam-asam lemah” ini akan mendisosiasikan ion H untuk menetralisirnya sehingga kenaikan pH menjadi terhambat atau lebih tepatnya tersangga (tertahan). 154 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Berbagai komponen tanah dapat berfungsi sebagai asam lemah, dimana setiap daya sangga saling overlap, sehingga sukar dipisahkan apabila dititrasi. Nilai total daya sangga, juga berbeda pada setiap pH tanah, seperti halnya kapasitas daya sangganya. Bentuk kurva titrasi yang diperoleh mencirikan tipe dan jumlah bahan-bahan yang memberi sumbangan terhadap daya sangga tanah. Dibawah pH 5,5, daya sangga tanah lebih banyak disebabkan oleh Al yang terjerap pada koloid tanah. Pada pH kurang dari 4,5, daya sangga tanah merupakan akibat dari hidrolis Al dapat ditukar. Antara pH 4,5-5,5, netralisasi pada polimer Al dapat mempertahankan pH tanah. Di atas pH 5,5, terjadi penetralan H+ dapat ditukar dan yang terikat pada bahan organik dan H+ sebagai akibat transformasi polimer Al menjadi gibsit. Dengan kata lain, daya sangga tanah pada pH > 5,5 lebih banyak disebabkan oleh H dapat ditukar atau yang terikat pada bahan organik. Dengan demikian, secara keseluruhan daya sangga tanah sebenarnya sebagian besar ditentukan oleh Al dan bahan organik tanah. Tanah-tanah dengan daya sangga tinggi adalah tanah-tanah yang memiliki derajad perubahan H yang besar, yaitu tanah-tanah yang memiliki aluminium dapat ditukar tinggi, kandungan bahan organik tinggi, dan kandungan klei tinggi. Dengan kata lain, tanah-tanah dengan daya sangga tinggi dicirikan dengan KTK-nya yang tinggi. Sebaliknya tanah-tanah dengan daya sangga rendah adalah tanah yang memiliki derajad perubahan H yang rendah. Daya sangga tanah erat kaitannya dengan upaya netralisasi kemasaman tanah dengan pemberian kapur atau pengapuran. Tanah dengan daya sangga yang tinggi akan membutuhkan jumlah bahan kapur yang lebih tinggi. 8.7. Netralisasi Kemasaman Tanah dengan Pengapuran Untuk meningkatkan produktivitas lahan tanah-tanah masam, pengapuran harus diberikan, dimana jumlahnya tergantung kepada tingkat produktivitas yang diinginkan, jumlah Al dan atau H yang dapat dipertukarkan, dan daya sangga tanah. Tanah-tanah masam yang memiliki Al dapat ditukar relatif tinggi, daya sangga tinggi serta bahan organik yang tinggi memerlukan kapur lebih tinggi. Pengapuran pada dasarnya memiliki dua tujuan yaitu (1) mengurangi faktor pembatas pertumbuhan tanaman, dan (2) menambah ketersediaan unsur hara tanaman. Dalam mencapai dua tujuan ini, perlu ditelaah sumber kemasaman tanah, apakah penyebab utamanya adalah Al dapat ditukar yang dominan atau ion H dapat ditukar yang dominan. Sifat-sifat ini sangat tergantung kepada pH tanah. Pada pH < 5,5, Al dapat ditukar menjadi sumber utama penyebab kemasaman tanah. Pada tanah sangat masam (pH kurang dari 4,5) Al pada kompleks pertukaran berada dalam jumlah yang besar. Pada pH 4,5-5,5, Al berada dalam kompleks pertukaran dalam bentuk monomer atau terikat dalam senyawa organik. Pada pH > 5,5, Al yang berada dalam bentuk polimer secara lambat akan dikonversi menjadi bentuk gibsit atau bahan lain yang menyerupai gibsit (gibsitic-like). Oleh karena itu pada pH 5,5 – 6,5, ion H dapat ditukar merupakan sumber utama kemasaman tanah. Netralisasi kemasaman tanah melibatkan beberapa tahapan reaksi yang tergantung kepada sumber kemasaman tanah. Sebagai tahap awal dari pemberian CaCO3, maka pada kelembaban yang cukup akan terjadi pelarutan CaCO3 menurut reaksi: 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 155 S. Anwar dan U. Sudadi H2O 2+ Ca CaCO3 + CO 32  Karbonat yang dihasilkan dapat melepaskan ion H dari tapak pertukaran melalui reaksi sebagai berikut: CO 32  + 2HX 2X- + H2CO3, dimana X = tapak pertukaran. Pada saat bersamaan, ion Ca akan menempati tapak pertukaran yang semula diduduki ion H. Ca2+ + 2X- CaX2 Dari reaksi-reaksi tersebut di atas terlihat bahwa netralisasi ion H sangat tergantung kepada tapak pertukaran. Bahan penetral yang penting adalah CO 32  , bukan Ca2+. Ion Ca sendiri tidak dapat menggantikan kedudukan ion H. Oleh sebab itu, senyawa lain seperti CaCl2 tidak dapat dipakai sebagai penetral H dapat ditukar atau bahan pengapuran. Dibanding dengan H, netralisasi terhadap Al agak berbeda setelah terjadi pelarutan bahan kapur akan terjadi hidrolis terhadap CO 32  dan akan terjadi kenaikan pH larutan. CO 32  + 2H2O H2CO3 + 3OH- Ion OH yang dihasilkan akan bereaksi dengan Al dapat ditukar membentuk Al(OH)3. - Al(OH)3 + X3- AlX + 3OH Kedudukan Al pada tapak jerapan akan ditempati oleh Ca. Asam karbonat yang dihasilkan tidak bertahan lama, karena akan terjadi disosiasi: H2CO3 H2O + CO2 Dengan demikian, tanah tidak cenderung menjadi bersifat masam. Secara keseluruhan, reaksi yang terjadi terhadap H dapat ditukar adalah: CaCO3 + 2HX CaX2 + H2O + CO2 dan reaksi yang terjadi terhadap Al dapat ditukar adalah: 3CaCO3 + 3H2O + 2AlX 3CaX2 + 2Al(OH)3 + 3CO2 Di bawah kondisi lapang, netralisasi kemasaman tanah berjalan lambat, umumnya memerlukan waktu 2-3 tahun. Hal ini disebabkan: (1) bahan pengapur tidak tercampur secara merata, (2) terjadi hambatan pelarutan pada bahan kapur karena hidrolis karbonat, dan (3) tingginya stabilitas Al-hidroksi oleh klei dan bahan organik. Apabila kapur tertumpuk, maka pelarutan akan menurun. Hal ini disebabkan oleh OHyang terbentuk selama hidrolisis akan terakumulasi, sehingga pH tanah akan meningkat. Akibatnya, bahan kapur menjadi tidak larut. Penyebab lain adalah adanya kenaikan CO2 156 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH sehingga menyebabkan presipitasi kembali sebagian bahan kapur. Sebaliknya, apabila kapur dicampur merata dengan tanah, H+ segera menetralkan OH- dan gejala ini akan meningkatkan pelarutan karbonat. Polimer Al-hidroksi umumnya terikat kuat oleh klei silikat, sehingga netralisasi Al menjadi tidak sempurna. Gejala relatif sama juga terjadi pada bahan organik, dimana bahan ini dapat meningkatkan stabilitas karena pembentukan komplek Al-organik. Netralisasi dapat terjadi apabila Al pada kompleks tersebut dapat digantikan oleh kation lain. Netralisasi ternyata mempunyai banyak pengaruh terhadap karakter tanah. Beberapa diantaranya adalah mengendapkan Al(OH)3 dan Fe(OH)3 serta meningkatkan ketersediaan Ca, Mg, dan Mo. Tidak semua Al dan Fe diubah menjadi bentuk hidroksida, tergantung kepada pH yang dicapai. Dampak lainnya adalah meningkatnya KTK, disebabkan meningkatnya muatan variable, baik pada koloid organik maupun inorganik. Gejala kenaikan KTK tanah umumnya terlihat apabila pH tanah di atas 5,5, karena pada pH tersebut Al berada dalam bentuk polimer yang tidak dapat dipertukarkan dengan basabasa Na dan K. Pada dasarnya netralisasi Al dapat ditukar dapat meningkatkan polimer Al(OH)3 akan semakin terpolimerisasi. Hal ini terjadi pula pada Fe. 8.8. Tanah Dipengaruhi Garam Tanah-tanah dipengaruhi garam terdapat di daerah pantai dan daerah-daerah yang tergolong ke dalam arid dan semiarid. Di daerah pantai, kadar garam yang tinggi disebabkan oleh adanya pasokan dari air laut. Di daerah arid dan semiarid, kadar garam yang tinggi dalam tanah dikarenakan evapotranspirasi yang lebih besar dari presipitasi sehingga garam yang terakumulasi di permukaan tidak tercuci. Kadar garam yang tinggi dapat juga disebabkan karena irigasi dalam jangka panjang di daerah kering. Di Indonesia tanah-tanah yang memiliki kadar garam tinggi di permukaan belum terinventarisasi dengan baik. Selain di daerah pantai, pulau-pulau kecil, dan daerah kering di Indonesia timur, kadar garam tinggi dapat juga dijumpai di lokasi-lokasi khusus. 8.8.1. Sumber Kadar Garam Sumber kadar garam yang tinggi pada lahan dapat disebabkan secara alami dan dapat juga disebabkan oleh kegiatan manusia. Secara umum sumber kadar garam yang tinggi dapat dibagi lima, yaitu (1) pelapukan mineral, (2) presipitasi atmosfir, (3) garam-garam dari fosil, (4) akumulasi garam secara lokal, dan (5) aktivitas manusia. (1) Pelapukan Mineral Sumber utama garam tanah adalah dari batuan dan mineral yang tersingkap di permukaan. Di daerah dengan curah hujan tinggi, hasil-hasil pelapukan mineral umumnya bergerak ke bawah mengikuti air perkolasi, kemudian keluar ke sungai dan akhirnya sampai di laut. Sebaliknya di daerah kering, hasil-hasil pencucian umumnya terakumulasi di satu tempat yang lebih terisolasi. Di daerah kering ini, garam cenderung terakumulasi tidak hanya 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 157 S. Anwar dan U. Sudadi dikarenakan curah hujan yang rendah, tetapi juga akibat tingginya evapotranspirasi, lebihlebih pada daerah yang di kelilingi bukit. Tanpa pencucian, pelapukan in-situ mineral-mineral primer dapat mengakibatkan garamgaram terlarut terakumulasi sampai mencapai tingkat berbahaya. Fenomena ini terjadi pada daerah-daerah kering yang mengandung mineral mafik (warna gelap, kaya Mg dan Fe). Tanah yang terbentuk di daerah demikian berwarna gelap dan sering dengan kadar garam pada air perkolasi sekitar 3 sampai 5 mmol/L. Pelapukan mineral di daerah seperti ini jarang terjadi secara kongruen (melarut sesuai dengan proporsi komposisinya). Kecenderungannya adalah lebih terlarutnya bahan-bahan pengotor yang lebih mudah larut. Mineral-mineral yang kaya Ca dan Mg dapat saja pada awalnya akan banyak melepaskan Na dan K (penyebab ketidakmurnian atau pengotor) dan akan terbawa air perkolasi. Unsur Na dan K ini relatif mudah ditransportasikan ke tempat lain yang lebih rendah, dan kemudian bersama waktu menjadi terakumulasi.. (2) Presipitasi Atmosfir Sejumlah garam dapat juga terdeposisi dari atmosfir melalui hujan. Atmosfir daerahdaerah pemukiman ataupun industri dan daerah lebih ke pantai banyak mengandung partikel debu yang dapat berupa garam. Sebaliknya atmosfir daerah pedalaman, apalagi berupa hutan mengandung lebih sedikit partikel debu dan garam. Kenyataannya adalah pembentukan titik-titik air hujan dimulai dari kondensasi uap air pada partikel debu dan garam yang berlalu sebai inti. Apabila terjadi hujan, debu atau garam tersebut akan sampai ke lahan. Di daerah-daerah dekat pantai, konsentrasi garam dalam air hujan dapat berkisar 50 sampai 200 mg/L, kemudian di arah pedalaman konsentrasi garam menurun secara cepat bahkan tanpa kandungan garam. Selain konsentrasi, kandungan jenis garam terlarut juga berubah dari daerah pantai ke daerah pedalaman. Di daerah pantai umumnya banyak mengandung Na, Cl dan Mg, kemudian ke daerah pedalaman menjadi lebih didominasi oleh Ca- dan Mg-sulfat dan bikarbonat. Di daerah arid dan semiarid, tambahan garam dari atmosfir mungkin hanya beberapa kg/ha/tahun. Dalam beberapa ribu tahun jumlah tersebut akan semakin besar. Penurunan konsentrasi hanya terjadi apabila ada hujan besar. Walaupun demikian, akumulasi garam akan tetap terjadi karena kecepatan pertambahan masih lebih besar bila dibandingkan dengan kecepatan pencucian. (3) Garam dari Fosil Di daerah-daerah salin sering di jumpai bagian bawahnya terdapat struktur yang lebih salin, yaitu dengan kadar garam yang lebih tinggi. Daerah seperti ini merupakan sumber garam-garam fosil. Garam-garam fosil dapat menyebabkan peningkatan kadar garam yang tinggi walau hanya dalam jumlah air irigasi yang terbatas. Hal ini pernah terjadi di tahun 1960-an di Arizona, Amerika Serikat pada Proyek Irigasi Wellton-Mohawk. Proyek irigasi telah menyebabkan peningkatan air bawah tanah di kampung kecil yang berada pada deposit salin (berkadar garam tinggi). Untuk menurunkan permukaan air tanah, pihak proyek memompa dan mengalirkan air bawah tanah yang ke Sungai Gila. Hal ini mengakibatkan petani di daerah bawah yang menggunakan air sungai ini untuk irigasi bermasalah karena tanamannya rusak akibat air yang menjadi lebih salin telah menyebabkan lahan mereka juga menjadi salin. 158 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Daya hantar listrik listrik (dS/m) 0 10 0 Kedalaman tanah (m) 0.2 20 30 40 5 0 60 70   0.4 0.6 0.8   1.0 Air Tanah 1.2 Gambar 8.1. Profil salinitas tanah tipikal di daerah yang memiliki air tanah dangkal Garam-garam fosil dapat juga terlarutkan oleh air tawar yang disimpan atau dialirkan di atas sedimen salin. Gejala ini telah terjadi di Nevada (Amerika Serikat) dimana sebuah dam (Hoover Dam) dibangun di atas deposit sedimen Gypsiferous. Pelarutan dari gipsum mengakibatkan salinitas air Sungai Colorado menjadi meningkat. (4) Akumulasi Garam Secara Lokal Tanah-tanah yang terhampar di daerah datar yang sempit umumnya memiliki air tanah yang cukup dangkal, kadang-kadang hanya beberapa meter dari permukaan meskipun di daerah kering sekalipun. Di daerah kering, air tanah akan bergerak secara kapiler ke permukaan, kemudian menguap dan meninggalkan garam-garam di permukaan lahan. Pada tahap lebih lanjut, garam-garam ini dapat terus terakumulasi sehingga dapat terbentuk pan (lapisan yang keras). Salah satu contoh peningkatan kadar garam tanah dengan cara seperti ini disajikan pada Gambar 8.1. Contoh fenomena akumulasi garam secara local dalam skala besar adalah di Danau Great Salt, Utah, Amerika Serikat. Pada jaman dahulu, danau ini secara geomorfologi merupakan daerah tertutup. Contoh yang lebih umum adalah terjadinya akumulasi garam di pinggir-pinggir sungai dan alur drainase daerah kering. (5) Aktivitas manusia Saat sekarang ini, akumulasi garam secara lokal tidak saja merupakan proses alamiah, tetapi juga sebagai akibat tidak langsung aktivitas manusia. Sebagai contoh misalnya akumulasi garam pada daerah-daerah tergenang yang diperbaiki drainasinya. Selama musim kering, air akan berkurang banyak sehingga meninggalkan garam. Pembukaan daerah pasang surut sebagai daerah pertanian juga merupakan contoh. Di daerah dekat muara, selama musim kering air laut akan masuk ke daerah pertanian yang kemudian dan meninggalkan kandungan garamnya. 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 159 S. Anwar dan U. Sudadi Irigasi sebagai upaya pemenuhan kebutuhan tanaman akan air, kadang dapat menyebabkan kadar garam tinggi pada lahan yang diirigasi maupun pada lahan di bawahnya terutama yang berdrainase buruk. Jelas bahwa penggunaan air irigasi yang berkadar garam tinggi akan memberikan pengaruh langsung. Pemberian air irigasi berkadar garam rendah secara jangka panjang juga akan menyebabkan akumulasi garam, apalagi pada daerah yang drainasenya buruk dan memiliki curah hujan rendah. Pada daerah yang berdrainase buruk, air akan lebih banyak mengalami evapotranspirasi dengan meninggalkan kandungan garamnya. Kandungan garam larutan tanah secara perlahan meningkat dikarenakan sebagian besar air tanpa garam diserap selama pertumbuhan tanaman. Untuk mengurangi akumulasi garam akibat irigasi, selain mengupayakan kualitas air irigasi yang tepat, pengelolaan irigasi harus mencakup pemberian irigasi berlebih dari kebutuhan tanaman secara periodik, sehingga garam-garam tercuci dari daerah perakaran. Garam dapat juga berasal dari buangan industri, yang masuk ke dalam sistem perairan yang kemudian masuk ke dalam lahan. 8.8.2. Kategori Tanah-Tanah Dipengaruhi Garam Klasifikasi tanah-tanah dipengaruhi garam pada awalnya (tradisional) didasarkan kepada konsentrasi garam terlarut (EC = electric conductivity ≈ DHL = daya hantar listrik) dan persentase Na dapat ditukar (ESP = exchangeable sodium percentage, persentase Na dapat ditukar). Berdasarkan klasifikasi ini, tanah salin dan non-salin hanya dibedakan oleh nilai DHL 4 dS/m (satuan EC sebelumnya adalah mhos, sekarang digunakan ohms atau siemens) yang diukur dari eksrak air pasta tanah jenuh. Masalahnya adalah tanamantanaman yang sangat sensitif garam dapat dipengaruhi hanya oleh nilai DHL sebesar 2 – 4 dS/m. Oleh karena itu, Soil Science Society of America menurunkan batasan nilai DHL untuk pembedaan tanah salin dan non-salin pada nilai 2 mmhos/cm (Tabel 8.1). Tabel 8.1. Kriteria klasifikasi tanah-tanah dipengaruhi garam Klasifikasi Tradisional (lama) Baru Normal EC < 4 dS/m ESP < 15% EC < 2 dS/m SAR < 15 Tanah Salin Sodik EC > 4 dS/m ESP > 15% EC > 2 dS/m SAR > 15 Salin-Sodik EC > 4 dS/m ESP > 15% EC > 2 dS/m SAR > 15 Soil Science Society of America, Madison Wisconsin, 1973 Nilai persentase Na dapat ditukar (ESP) sebenarnya juga kurang dapat digunakan sebagai kriteria dikarenakan tidak stabil. Untuk mendapatkan ESP digunakan nilai KTK yang besarnya berbeda pada setiap jenis tanah. Dikarenakan Na cenderung terdapat juga dalam bentuk terlarut, untuk mendapatkan Na dapat ditukar yang lebih tepat, harus dilakukan pengukuran Na larutan. Dalam penetapan Na dapat ditukar tanah yang mengandung klei tinggi, akan menghasilkan nilai ESP yang rendah dikarenakan penolakan anion dapat menghasilkan Na terlarut yang lebih tinggi. Berbagai hal yang berkaitan dengan sumber kesalahan dalam penetapan KTK juga akan menghasilkan nilai ESP yang kurang tepat. 160 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Masalah lain yang berkaitan dengan KTK dan ESP terjadi pada tanah yang memiliki pH tinggi yang banyak mengandung mineral Zeolit. Mineral ini banyak mengandung kation monovalen pada kisi kristalnya yang siap untuk ditukar oleh ktion monovalen lain tapi tidak oleh kation divalen. Jika penggantian kation tersebut dengan menggunakan kation + monovalen lain, jumlah Na atau NH4+ yang terekstrak akan sangat tinggi karena kationkation yang terekstrak tidak mencerminkan kation-kation yang dapat ditukar oleh kation divalen dan trivalen. Dalam kasus seperti ini, pendugaan nilai ESP dari nilai SAR (sodium adsorption ratio) ekstrak penjenuhan jauh akan lebih tepat apabila dibandingkan dengan penetapan ESP secara langsung. Dikarenakan adanya potensi kesalahan dalam penetapan ESP, dan dikarenakan adanya korelasi yang baik antara ESP tanah dan SAR larutan tanah, nilai SAR ekstrak penjenuhan umumnya merupakan indeks yang baik untuk status Na dapat ditukar tanah-tanah yang dipengaruhi garam. Karena ekstrak penjenuhan memang digunakan pada penetapan DHL, penggunaan SAR sebagai dasar klasifikasi hanya memerlukan sedikit tambahan pengukuran kimia pada ekstrak ini (penetapan kandungan Ca dan Mg dapat ditukar). Dalam beberapa hal SAR dapat diduga dari EC dan dari salah satu konsentrasi dari Na atau Ca + Mg. EC menggambarkan total konsentrasi kation, dan ekstrak tanah salin tidak terlalu mengandung kation lain selain Na, Ca dan Mg. Larutan yang memiliki nilai EC sebesar 0,6 dS/m dan konsentrasi Na sebesar 3 me/L, akan memiliki total kation kira-kira 6 me/L, konsentrasi calsium dan magnesium sekitar 3 dS/m, maka nilai SAR diperkirakan 1/2 sebesar 3 (3/2) = 2,5. Pada klasifikasi baru, digunakan SAR, bukan ESP. Tanah salin (alkali putih atau solonchak) adalah tanah-tanah dimana pertumbuhan tanaman terbatas karena garam-garam terlarut sangat tinggi (EC > 2 dS/m). Tanah ini dapat dijadikan tanah normal hanya melalui pencucian terhadap kelebihan garam daerah perakaran. Tanah ini umumnya memiliki pH kurang dari 8,5 dan terflokulasi dengan baik. Walaupun demikian, tanaman yang tumbuh kurang baik, daun menjadi tebal dan berwarna hijau gelap. Tanah-tanah yang memiliki kandungan baik garam terlarut dan Na dapat ditukar dalam jumlah tinggi tergolong ke dalam tanah salin-sodik (EC > 2 dS/m; SAR > 15). Tanah salinsodik menyebabkan pertumbuhan tanaman terbatas dikarenakan tingginya garam-garam terlarut. Karena garam terlarut mencegah rekasi-reaksi hidrolisis, umumnya tanah ini memliki pH kurang dari 8,5. Apabila dicuci, kehilangan garam akan lebih cepat dari kehilangan Na dapat ditukar, sehingga tanah berubah menjadi tanah sodik. Perubahan ini akan menurunkan permeabilitas ataupun konduktivitas hidrolik tanah, sehingga secara bertahap akan berpengaruh terhadap hubungan tanaman – air, serta kemampuan pencucian dalam mengontrol salinitas. Tanah-tanah sodik (alkali hitam atau tanah-tanah solonetz) sangat sulit untuk dikelola. Besar (SAR > 15). Permeabilitas tanah ini umumnya sangat rendah, pH umumnya lebih besar dari 9 – 9,5, dan fraksi klei dan organik terdispersi. Bahan organik yang terdispersi ini berada di permukaan, sehingga warna tanah menjadi hitam. Tanah-tanah demikian umumnya dijumpai di daerah depresi dan alur-alur cekungan. Kesulitan pengelolaannya adalah rendahnya perkolasi air dan sulitnya pengontrolan salinitas. Selain itu, rendahnya konsentrasi garam terlarut dan tingginya pH menyebabkan terjadinya keracunan Na secara langsung pada tanaman-tanaman yang sensitif. 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 161 S. Anwar dan U. Sudadi 8.9. Kualitas Air Irigasi Irigasi melibatkan pemberian air kepermukaan tanah, mengalirkan air irigasi yang tidak terpakai ke arah bawah dan munculnya air drainase dari bawah daerah perakaran. Sebagian air akan hilang karena evaporasi di permukaan tanah dan serapan tanaman dalam proses transpirasi. Kehilangan ini dapat mengakibatkan konsentrasi residu garam terlarut meningkat sehingga konsentrasi garam dalam larutan tanah umumnya meningkat dengan peningkatan kedalaman tanah. Tipikal distribusi garam pada profil tanah yang diirigasi disajikan pada Gambar 8.2. Dengan meningkatnya proporsi air irigasi melewati zona perakaran, terjadi peningkatan kadar garam bersama kedalaman tanah. Dengan semakin meningkatnya fraksi pencucian, akumulasi garam menjadi lebih rendah. Daya hantar listrik (dS/m) 0 5 10 20 15 Kedalaman tanah (m) 0 0.10 0.5 0.13 1.0 0.06 0.25 Gambar 8.2. Profil kadar garam tanah yang diirigasi, dinyatakan sebagai daya hantar listrik ekstrak jenuh. Air irigasi memiliki DHL 2 (garis solid) dan 4 (garis putus-putus) dS/m. Angka pada garis adalah fraksi pencucian dari air irigasi 8.9.1. Nilai Total Bahan Terlarut Bahan-bahan terlarut (Total Dissolved Solids = TDS) menunjukkan jumlah konsentrasi bahan–bahan padat yang terlarut di dalam air irigasi. Nilai ini dapat ditentukan dengan menguapkan air, kemudian menimbang bahan padatan yang tertinggal. Adanya padatan terlarut yang bersifat higroskopis mengakibatkan ketidaktepatan nilai TDS. Umumnya air irigasi mengandung tidak lebih dari 1000 mg/L TDS. Air tanah yang digunakan untuk air irigasi biasanya memiliki TDS yang lebih tinggi dari air permukaan. Beberapa air bawah tanah masih baik digunakan sebagai air irigasi walaupun nilai TDS-nya mendekati 5000 mg/L. 162 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH 8.9.2. Daya Hantar Listrik Sekarang ini nilai salinitas tanah diukur dengan daya hantar listrik (DHL atau EC). Selain untuk mengatasi masalah ketidakmenentuan nilai TDS, pengukuran EC lebih cepat dan cukup tepat untuk berbagai maksud dengan menggunakan EC-meter. Dengan EC-meter, jumlah dari arus listrik sebanding dengan angka TDS. Pada potensial yang konstan, arus listrik bersifat proporsional dengan tekanan larutan sehingga dapat diukur dengan tekanan tahanan. Sedangkan konduktivitas berbanding terbalik dengan tahanan. Akhir-akhir ini semakin banyak tuntutan untuk mengukur EC di lapangan. sederhana dan praktis untuk EC sudah semakin beraneka. Alat-alat 8.9.3. Hubungan kualitas air Beberapa percobaan telah dilakukan untuk menyatakan hubungan antara beberapa parameter kualitas air. Pada larutan dengan EC dalam kisaran 0,1 sampai 5 dS/m, didapatkan bahwa: Jumlah kation/anion (mmol/L) = EC (dS/m) x 10 TDS (mg/L) ≈ EC (dS/m) x 640 Untuk tanah dengan nilai EC dalam kisaran 3 sampai 30 dS/m, didapatkan OP (osmotic potential, bar) ≈ EC (dS/m) x (– 0.36) dimana OP adalah potensial osmotik, atau adalah negatif dari tekanan osmotik. Tekanan osmotik atau potensial osmotik secara langsung mengukur pengaruh salinitas terhadap 2+ 2+ pertumbuhah tanamah. Air irigasi yang mengandung 3 mmol/L Ca , 2 mmol/L Mg , dan 3 + mmol/L Na memiliki 8 mmol/L total kation, nilai EC sekitar 0,8 dS/m, nilai TDS sekitar 510 mg/L, dan OP sekitar –0,3 bar. Jika anilisis lengkap dilakukan, jumlah keseluruhan kation umumnya setara dengan jumlah keseluruhan anion. Walaupun demikian, harus diingat bahwa konsentrasi karbonat dapat diabaikan pada pH < 9. Konsentrasi kalsium ditambah magnesium dikenal sebagai hardness, yang ekivalen dengan jumlah CaCO3 (mg/L). Konsentrasi karbonat ditambah bikarbonat dikenal juga sebagai alkalinitas, yang setara dengan kapasitas menetralkan kemasaman dari air. 8.9.4. Gangguan Natrium Parameter lain kualitas air adalah jumlah relatif Na dalam air (sodicity). Air irigasi yang mengandung Na tinggi cenderung mengakibatkan tanah memiliki Na dapat ditukar tinggi. Tanah yang demikian mudah terkerak dan mengembang atau terdispersi sehingga dapat menurunkan konduktivitas hidrolik ataupun permeabilitasnya. Penurunan permeabilitas dapat berpengaruh terhadap jumlah air drainase untuk perbaikan salinitas. Jumlah Na dalam air sering dinyatakan dalam bentuk relatif, yaitu persen Na terhadap semua kation yang terdapat dalam larutan atau persen natrium tanah terhadap seluruh kation yang dapat ditukar. Karena lebih tingginya preferensi partikel tanah terhadap kation divalen dibandingkan kation monovalen, air dengan kandungan Na tinggi mungkin masih 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 163 S. Anwar dan U. Sudadi tetap saja berpengaruh terhadap Na dapat ditukar tanah yang rendah, walaupun jumlah total konsentrasi kation cukup tinggi. Kebanyakan persamaan pertukaran kation memiliki nisbah antara konsentrasi kation monovalen terhadap akar pangkat 2 konsentrasi kation divalen. Persamaan lebih tepatnya menggunakan aktivitas, bukan konsentrasi, dan mencakup koreksi untuk pasangan ion. Namun demikian, nisbah total konsentrasi ion sudah cukup untuk perhitungan berbagai salinitas. Nisbah jerapan natrium (sodium adsorption ratio = SAR) sering digunakan untuk menyatakan status relatif natrium dalam air irigasi dan larutan tanah. Unit konsentrasi kation-kation yang digunakan adalah mmol/L: + SAR = [Na ] 2+ 2+ [ (Ca + Mg )] 2 1/2 Kalsium dan magnesium dibagi dua karena semua persamaan pertukaran dinyatakan sebagai mol per liter atau milimol per liter. Menggabung Ca dan Mg tidak terlalu tepat, sebenarnya, tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap ketepatan. Status Na dapat ditukar tanah dapat diprediksi cukup baik dengan SAR dan persamaan pertukaran Gapon sebagai berikut: ESR = [NaX] [(CaX+MgX)] [Na+] = KG 2+ 2+ [ (Ca + Mg )] 2 1/2 = KG SAR Dimana ESR (exchangeable sodium ratio) adalah nisbah natrium dapat ditukar (mmol/kg), dan KG adalah konstanta pertukaran Gapon, umumnya berkisar antara 0,010 sampai 0,015 -1/2 (L mmol) . Nilai ESR dan ESP/100 lebih kurang sama pada kebanyakan tanah yang diirigasi dengan ESP di bawah nilai 25 sampai 30%. Hubungan kedua parameter ini adalah sebagai berikut. ESP = 100 ESR 1 + ESR Air yang memiliki EC sebesar 1 dS/m persen kejenuhan natrium sebesar 92% memiliki SAR kira kira 15. 8.9.5. Gangguan Bikarbonat Sifat larutan lain yang berhubungan dengan gangguan natrium air irigasi adalah konsentrasi bikarbonat. Toksisitas bikarbonat dalam air berkaitan erat dengan defisiensi Fe dan hara mikro lainnya adalah sebagai akibat pH yang tinggi. Presipitasi CaCO3 dalam 164 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH air yang kaya bikarbonat menurunkan konsentrasi Ca larut, meningkatkan SAR, dan meningkatkan Na dapat ditukar tanah. Ca2+ + 2 HCO3ˉ Bikarbonat CaCO3 + H2O + CO2 Salah satu cara untuk menduga kecenderungan Ca terpresipitasi dalam air yang mengandung bikarbonat tinggi adalah melalui RSC (residual sodium carbonate) yang didefinisikan sebagai berikut. RSC = [HCO3+CO32ˉ ] – [Ca2+ + Mg2+] (mmol/L) Air dengan RSC lebih besar dari 2,5 termasuk kategori berbahaya atau tidak baik untuk irigasi, RSC antara 1,25 sampai 2,50 tergolong berpotensi berbahaya atau merusak tanaman, dan RSC < 1,25 tergolong baik. Kelemahan utama pendekatan RSC adalah bahwa semua bikarbonat diasumsikan akan terpresipitasi. Asumsi ini tidak berlaku bagi bikarbonat yang akan terpresipitasi yang bergantung pada peningkatan konsentrasi garam akibat evapotranspirasi di daerah perakaran tanaman. Apabila evapotranspirasi tida terjadi, maka bikarbonat akan bergerak dalam tanah tanpa terpresipitasi. Sebaliknya apabila semua air terevapotranspirasi, seluruh bikarbonat akan terpresipitasi. Dengan demikian, jumlah bikarbonat yang akan terpresipitasi tergantung kepada proporsi air yang diperkolasikan atau tergantung kepada fraksi pencucian. 8.9.6. Toksisitas Bahan Terlarut Lainnya Air irigasi dapat juga mengandung ion-ion berpotensi toksik lainnya seperti B dan Cl. Konsentrasi B dalam air irigasi sangat penting karena banyak tanaman sangat peka terhadap B meskipun dalam konsentrasi yang sangat rendah. Perbedaan antara konsentrasi kahat dan toksik hanya beberapa miligram per liter. Ion Na dan Cl juga dapat mengganggu tanaman buah-buahan dan beberapa spesies tanaman pohon. Kisaran konsentrasi berbahaya lebih lebar dari B. Disamping serapan melalui akar, unsur-unsur toksik dapat masuk ke tanaman melalui daun. Penyiraman tanaman dengan air springkler yang mengandung Na dan Cl tinggi dapat merusak tanaman. 8.10. Pengaruh Garam terhadap Tanah dan Tanaman Pengaruh garam terlarut terhadap tanaman adalah melalui osmotik karena konsentrasi garam yang tinggi menyulitkan tanaman menyerap air. Akar tanaman memiliki membran semi permeabel yang melalukan air tapi tidak dapat melewatkan hampir semua garam terlarut. Jadi air secara osmotik semakin sulit diperoleh tanaman dengan semakin meningkatnya kadar garam larutan tanah. Tanaman yang tumbuh pada media salin pada tingkat tertentu dapat meningkatkan konsentrasi osmotik internalnya melalui produksi asam-asam organik atau peningkatan serapan garam. Proses ini disebut sebagai penyesuaian osmotik (osmotic adjusment). Pengaruh salinitas terhadap tanaman nampaknya berupa perubahan energi dari proses pertumbuhan menjadi untuk mempertahankan perbedaan osmotik. Salah satu proses pertama adalah diversi energi pertumbuhan untuk perpanjangan sel. Jadi, untuk dapat mempertahankan perbedaan osmotik, sel jaringan daun membelah tetapi tidak menyebabkan pemanjangan. Gejala 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 165 S. Anwar dan U. Sudadi terjadinya pertambahan jumlah sel tapi tidak diikuiti dengan perpanjangan sel dikarenakan adanya stres osmotik ini adalah terjadinya warna daun yang menjadi hijau gelap. Ketahanan tanaman terhadap salinitas ini disebut sebagai toleransi garam (salt tolerance). Salah satu contoh toleransi garam tanaman disajikan pada Tabel 8.2. Pada tabel ini diperlihatkan nilai-nilai EC dimana yang mengakibatkan penurunan pertumbuhan sebesar 10, 25 dan 50%. Beberapa tanaman sensitif terutama saat perkecambahan dimana zona perakaran masih terbatas. Tabel 8.2. Toleransi beberapa tanaman terhadap kadar garam tanah Tanaman Selada (Lactuca sativa L.) Bayam (Spinacia oleracea L.) Tomat (Lycopersium esculentum Mill.) Cabe merah (Capsicum annum L.) Brokoli (Brassica oleracea var. italica L.) Kubis (Brassica oleracea var. capitata L.) Kentang (Solanum tuberosum L.) Wortel (Daucus carota L.) Ubi rambat (Ipomoea batatas (L.) Lam.) Kacang panjang (Phaseolus vulgaris L.) Kedelai (Glycine max (L.) Merr.) Jagung (Zea mays L.) Jagung manis (Zea mays L.) Padi (Oryza sativa L.) Tebu (saccharum officinarum L.) Penurunan Produksi 10% 25% 50% EC (dS/m) 2 3 5 5,5 7 8 4 6,5 8 2 3 5 4 6 8 2,5 4 7 2,5 4 6 1,5 2,5 4 2,5 3,5 6 1,5 2 3,5 5,5 7 9 5 6 7 2,5 4 6 5 6 8 3 5 8,5 EC = DHL didapat dari ekstrak pasta tanah jenuh air Selain pengaruh melalui osmotik, terdapat tanaman yang sensitif terhadap ion-ion tertentu dalam air irigasi atau tanah terpolusi. Hal ini dikenal dengan efek ion spesifik, misalnya unsur B yang memiliki kisaran konsentrasi kahat dan toksik yang sangat pendek. Tabel 8.3 menyajikan kelompok toleransi beberapa tanaman terhadap konsentrasi boron dalam air irigasi. Kelompok tanaman terbagi 3, yaitu toleran (4 – 2 mg/L boron), semi-toleran (2 – 1 mg/L boron) dan sensitif (1 – 0.3 mg/L boron). Boron dalam air irigasi lebih sulit dikontrol dibandingkan dengan salinitas secara umum. Sensitifitas secara langsung terhadap Na dapat ditukar atau terlarut lebih nyata terjadi pada konsentrasi yang rendah, sehingga sulit membedakannya dari pengaruh Na terhadap permeabilitas tanah. Pada tanaman yang sangat sensitif terhadap natrium (Tabel 8.4), 5% ESP bahkan dapat mengakibatkan akumulasi toksik natrium dalam daun. Mekanisme toksisitas ion Cl nampaknya hampir sama dengan toksisitas Na. Akumulasi berlebih pada jarigan ujung-ujung transpirasi tanaman dapat menyebabkan nekrosis (seperti terbakar dan matinya ujung dan sekeliling daun). Contoh toleransi beberapa tanaman terhadap konsentrasi Cl disajikan pada Tabel 8.5. 166 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH Tabel 8.3. Toleransi tanaman terhadap kadar boron dalam air irigasi Toleran 4,0 ppm B Asparagus (Asparagus officinalis) Sugar beet (Beta vulgaris) Garden beet (Beta vulgaris) Alfalfa (Medicago sativa) Gladiolus (Gladiolus spp.) Broadbean (Vicia faba) Onion (Allium cepa) Turnip (Brassica rapa) Cabbage (Brassica oleracea var. capitata) Lettuce (Lactuca sativa) Carrot (Daucus carota) 2,0 ppm B Semi Toleran 2,0 ppm B Sunflower (native) (Helianthus annuus) Potato (Solanum tuberosum) Cotton (Acala and Pima) (Gossypium spp.) Tomato (Lycopersicum esculentum) Radish (Raphanus sativus) Olive (Olea europaea) Barley (Hordeum vulgare) Wheat (Triticum vulgare) Corn (Zea mays) Milo (Sorghum vulgare) Oat (Avena sativa) Pumpkin (Cucurbita pepo) Bell pepper (Capsicum frutescens) Sweet potato (Ipomoea batatas) 1,0 ppm B Sensitif 1,0 ppm B Walnut (black and Persian or English) (Juglans spp.) Navy bean (Phaseolus vulgaris) Plum (Prunus domestica) Pear (Pyrus communis) Apple (Pyrus malus) Grape (Sultanina and Malaga) (Vitis vinifera) Cherry (Prunus avium) Peach (Prunus persica) Apricot (Prunus armentaca) Orange (Citrus sineosis) Avocado (Persea Americana) Grapefruit (Citrus paradisi) 0,3 ppm B Pada setiap kelompok kolom, tanaman tercantum di atas lebih toleran, dan tanaman di bawah lebih sensitif. Konsentrasi B di atas dan di bawah merupakan batasan kandungannya dalam air irigasi. Mekanisme lain yang menyangkut pengaruh kadar garam tinggi adalah ketidak seimbangan nutrisi dalam jaringan tanaman. Misalnya toksisitas bikarbonat disebabkan karena lingkungan salin. Hal ini awalnya akibat pengurangan ketersediaan Fe pada pH tinggi akibat tingginya konsentrasi bikarbonat tanah, bukan pengaruh langsung bikarbonat. Kebutuhan nutrisi ternyata berbeda pada jenis garam yang berbeda. Tingginya Na dapat menimbulkan defisiensi pada Ca dan Mg, sedangkan garam yang banyak mengandung Mg dapat menimbulkan defisiensi Ca. Tanah sodik pH tinggi cenderung menimbulkan defisiensi unsur mikro dan meningkatkan kelarutan aluminium. 8.11. Keseimbangan Garam dan Kebutuhan Pencucian Pengelolaan tanah-tanah yang dipengaruhi garam pada dasarnya adalah usaha untuk mempertahankan keseimbangan garam lahan dalam areal irigasi. Jadi secara konseptual, jumlah garam yang keluar dari lingkungan lahan yang diirigasi lebih besar atau setidaknya sama dengan jumlah garam yang dipasok dari air irigasi. Beberapa proyek irigasi kadang-kadang justru memberi tambahan garam, sehingga menimbulkan masalah yang lebih besar. Dalam keadaan demikian, harus ada usaha untuk menurunkan kadar garam tanah melalui pencucian, atau meningkatkan jumlah garam yang diendapkan sehingga jumlah garam terlarut berkurang. 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 167 S. Anwar dan U. Sudadi Tabel 8.4. Toleransi beberapa tanaman terhadap ESP (exchangeable sodium percentage) tanah Tingkat Toleransi terhadap ESP Sangat sensitif (ESP = 2 – 10) Tanaman Respon Tanaman di Lapang Buah-buahan pohon Kacang-kacangan Jeruk Alpokat Terjadi gejala keracunan meskipun ESP rendah Sensitif (ESP = 10 – 20) Polong-polongan Kerdil pada ESP rendah, meskipun sifat fisik tanah cukup baik Agak toleran (ESP = 20 – 40) Cengkeh Oat Tall fescue Padi Dallisgrass Kerdil karena faktor nutrisi dan sifat fisik tanah yang buruk Toleran (ESP = 40 – 60) Wheat Cotton Alfalfa Barley Tomatoes Beets Kerdil karena sifat fisik tanah yang buruk Sangat toleran (ESP > 60) Crested dan Fairway Wheatgrass Tall Wheatgrass Rhoades grass Kerdil karena sifat fisik tanah yang buruk Tabel 8.5. Toleransi beberapa tanaman terhadap klorida Tanaman Jeruk Grape Alpukat Stroberi 168 Varietas Rangpur lime, cleopatra mandarin Rough lemon, tangelo, jeruk masam Jeruk manis Thomson seedless, perlette Cardinal, black rose West indian Mexican Lassen Shasta 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam Batas Toleransi terhadap Cl (mmol/L) 25 15 10 25 10 8 5 8 5 KIMIA TANAH Pendekatan umum yang sering dilakukan untuk menurunkan salinitas, ialah dengan metode pencucian terhadap jumlah garam yang terdapat dalam tanah. LR = D dw D iw = EC iw EC dw dimana LR = kebutuhan pencucian, ECdw dan ECiw = masing-masing daya hantar listrik air drainase dan air irigasi, dan Diw dan Ddw = masing-masing jumlah air irigasi dan air drainase. Rumus ini didasarkan pada asumsi bahwa terjadi keseimbangan garam (yaitu ECiw Diw = ECdw Ddw) dan tanaman memiliki membran semipermeabel sempurna artinya hanya benar-benar melewatkan air saja. Rumus ini kurang akurat pada keadaan dimana terjadi akumulasi garam pada daerah perakaran, terdapat garam yang melarut dari mineral, atau terjadi serapan garam oleh tanaman. Walaupun demikian, rumus ini sudah cukup untuk menghitung kebutuhan pencucian untuk keperluan pengelolaan kelebihan garam dalam tanah. Konsentrasi garam yang didapat dari ekstrak pasta tanah jenuh air umumnya 2 sampai 3 kali lebih encer dibandingkan dengan konsentrasi garam dalam air drainase atau kondisi tanah dalam kadar air kapasitas lapang. Oleh karena itu memberikan nilai 2 sampai 3 kali pada ECdw menjadi terlalu kecil yang mengakibatkan kebutuhan pencucian menjadi meningkat. Untuk menghitung jumlah pencucian lebih pasti, diperlukan perkiraan toleransi garam tanaman yang bersangkutan (seperti pada Tabel 8.2). Untuk mendapatkan ECdw tidaklah mudah, namun nilai ini dapat diperkirakan dari EC tanah. Oleh karena itu diperlukan data tekstur tanah, kandungan bahan organik atau parameter tanah lainnya untuk mengkonversi EC dari ekstrak tanah jenuh air menjadi ECdw. Pencucian dengan jumlah air yang berlebih dari perhitungan kebutuhan seperti diuraikan di atas tidak terlalu merupakan pemborosan, selama air memang tersedia. Hal seperti ini umum pada berbagai areal irigasi. Air yang berlebih ini, tentunya dengan kandungan garam yang rendah, akan mencuci lapisan permeabel yang lebih bawah, sedangkan garam akan lebih tertinggal di lapisan yang kurang permeabel. Untuk dapat mengurangi semua garam yang berlebih, jumlah air untuk pencucian akan lebih besar pada tanah dengan lapisan yang kurang permeabel. 8.12. Reklamasi Tanah Dipengaruhi Garam Reklamasi tanah-tanah dipengaruhi garam dimaksudkan untuk memperbaiki sifat tanah sehingga konsentrasinya sesuai dengan kebutuhan penggunaan. Untuk penggunaan pertanian, konsentrasi garam tanah pada daerah perakaran harus sesuai dengan toleransi tanaman. Untuk reklamasi ini diperlukan air irigasi atau air hujan sebagai pencuci. Pencucian dengan 1 m air per 1 m solum tanah dalam kondisi jenuh umumnya mencuci sekitar 80% garam-garam terlarut tanah. Gambar 8.3 menunjukkan pencucian garam terlarut dalam tanah dalam kondisi tidak jenuh seperti pada penggenangan berkala atau pada irigasi springkler. Nampak bahwa pada kondisi tidak jenuh ini, jumlah air pencucian yang dibutuhkan menjadi 3 sampai 5 kali lebih rendah. Jumlah kebutuhan air pencucian untuk menghilangkan boron akan lebih besar 2 sampai 3 kali dikarenakan boron ditahan oleh tanah. 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 169 S. Anwar dan U. Sudadi  Sisa garam terlarut (%) 100 80 60 40      20 0 0 0.5 1.0     1.5 2.5 3.0 2.0 3.5 Kedalaman air pencucian per kedalaman tanah  4.0 4.5 Gambar 8.3. Kedalaman air pencucian per kedalaman tanah pada kondisi tidak jenuh Terdapat beberapa teknik untuk lebih mempercepat pengurangan kadar garam terlarut dalam tanah, yaitu teknik kolam penggenangan dan teknik bedeng berkelok. Dengan teknik kolam penggenangan, tanah yang akan dicuci dibatasi sehingga dapat melakukan penggenangan sekitar 1/3 m atau lebih. Cara ini membutuhkan jumlah air yang banyak disamping membutuhkan fasilitas drainase. Selain itu, pengurangan garam kurang efektif, terutama untuk pori-pori mikro. Teknik bedeng berkelok lebih efektif. Dengan teknik ini, tanah dibuat sedatar mungkin dan dibuat bedeng-bedeng berkelok sehingga air pencuci dapat bergerak maju-mundur dan tetap di lahan beberapa hari. Dengan cara ini, jumlah air yang dibutuhkan lebih sedikit, dan tidak terjadi akumulasi garam setempat-setempat seperti pada teknik kolam penggenangan. Ion divalen larut (biasanya Ca) dibutuhkan untuk mereklamasi tanah sodik. Bahan ameliorasi untuk tujuan tersebut biasanya gipsum (CaSO4·2H2O) dengan dosis sampai beberapa ton/ha. Disamping sebagai ion penukar, garam ini dapat mempercepat perkolasi. Pengecekan kembali dapat dilakukan dalam waktu 2 sampai 3 tahun untuk menentukan apakah perlu penambahan gipsum kembali. Selain gipsum, bahan lain yang dapat digunakan ialah kapur (CaCO3), tetapi efektif hanya pada tanah agak sodik. Kapur akan semakin efektif dan akan dapat mempertahankan permeabilitas tanah bila tekstur tanah semakin berpasir dan pengolahan akan membalikkan tanah sehingga kapur terbawa kembali ke permukaan sebelum dilakukan pengairan. Walaupun demikian, kapur tidak cukup mudah larut untuk dapat menjadi bahan amelioran tanah sodik. Penambahan amelioran asam akan meningkatkat kelarutan bahan kapur pada tanah sodik. Amelioran asam untuk melarutkan kapur umumnya adalah asam sulfat atau belerang (S). Belerang harus dioksidasi terlebih dulu oleh mikrob menjadi H2SO4 untuk menjadi efektif. 2 S + 3 O2 + 2 H2O 2 H2SO4 Asam yang dihasilkan akan bereaksi dengan CaCO3 CaCO3 + H2SO4 170 CaSO4 + H2O + CO2 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH CaSO4 (gipsum) yang dihasilkan akan berlaku seperti penambahan gipsum ke tanah sodik, yaitu menggantikan kedudukan Na pada komplek jerapan. Na2SO4 yang dihasilkan lebih mudah tercuci karena lebih mudah larut. 2 NaX + CaSO4 CaX + Na2SO4 Prosedur lain yang penting dalam mereklamasi tanah sodik adalah metode reklamasi air kaya garam. Tanah salin-sodik akan tetap permeabel selama konsentrasi garam tetap dipertahankan tinggi dan hanya turun secara perlahan untuk menghindari flokulasi tanah. Tanah dicuci secara berturut-turut dengan air yang semakin encer. Setiap tahapan pengenceran harus sekecil mungkin agar tanah tidak mengembang atau terdispersi. Penambahan awal air dengan kadar garam tinggi mungkin justru meningkatkan kadar garam terlarut atau persen Na dapat ditukar tanah. Misalnya perlakuan tanah dengan air laut (konsentrasi garam 600 mmol/L dan SAR sekitar 60), umumnya menyebabkan tanah memiliki ESP 40 sampai 50. Pengenceran 4 kali air laut akan menghasilkan konsentrasi garam 150 mmol/L dan SAR 30 (karena SAR berubah sebagai akar dari total konsentrasi garam karena pengenceran). Pengenceran 4 kali yang kedua akan menghasilkan konsentrasi garam 37,5 mmol/L (≈ EC 3.8 dS/m) dan SAR 15. Kemudian pengenceran 4 kali yang ketiga akan menghasilkan EC 0,9 dS/m dan SAR 7,5. Pencucian bertahap konsentrasi dengan ketiga larutan ini akan dapat mereklamasi tanah asal fasilitas drainase efektif mengalirkan garam-garam yang tercuci. Metode ini akan baik sekali diterapkan pada daerah yang dekat dengan sumber air berkadar garam tinggi sekaligus memiliki tempat pembuangan larutan berkadar garam tinggi, misalnya dekat laut atau dekat danau salin. TUGAS PEMAHAMAN 1. Sebutkan beberapa peranan reaksi tanah dalam berbagai proses kimia dalam tanah? 2. Tanah-tanah di dunia memiliki kisaran pH sesuai dengan faktor-faktor penpentukannya. Uraikan konsepsi kemasaman dan alkalinitas tanah sesuai dengan kisaran pH tanah-tanah secara umum? 3. Apa yang dimaksud dengan kemasaman aktif dan kemasaman potensial tanah? 4. Proses perkembangan kemasaman tanah sangat erat kaitannya dengan tingkat pelapukan tanah. Uraikan proses perkembangan pH tanah mulai dari bahan induk batuan dilapuk sampai akhirnya terbentuk tanah-tanah dengan tingkat pelapukan lanjut? 5. Apa saja penyebab kemasaman tanah, dan uraikan proses pemasamannya. 6. Tanah bereaksi alkalin sangat jarang dijumpai di Indonesia. Kenapa hal ini terjadi? Dimana saja dapat dijumpai di Indonesia tanah-tanah yang bersifat alkalin. 7. Kemasaman tanah berhubungan dengan kejenuhan basa tanah tersebut. Jelaskan hal ini? 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam 171 S. Anwar dan U. Sudadi 8. Pemasaman tanah dapat juga terjadi karena terjadinya hujan asam. Apa yang disebut dengan hujan asam, bagaimana hal ini dapat terjadi, dan bagaimana pengaruhnya terhadap tanah? 9. Kemasaman yang tinggi menjadi pembatas yang pokok untuk budidaya pertanian. Hal ini umumnya dapat diperbaiki dengan pengapuran. Apa yang disebut dengan pengapuran dan bagaimana cara melaksanakannya? 10. Pertimbangan apa saja yang perlu dilakukan untuk melakukan pengapuran? 11. Proses netralisasi kemasaman umumnya berjalan lambat. Kenapa hal ini dapat terjadi, jelaskan? 12. Tanah dapat berkadar garam tinggi. Apa saja sumber kadar garam tinggi pada suatu tanah. Bagaimana hal ini dapat terjadi pada tanah-tanah di Indonesia? 13. Uraikan dan jelaskan kategori tanah-tanah berkadar garam tinggi? 14. Bagaimana irigasi dapat mengakibatkan kadar garam tanah tinggi? Bagaimana cara mereklamasi tanah-tanah berkadar garam tinggi? 15. Apa yang dimaksud dengan gangguan natrium? Apa pula yang dimaksud dengan gangguan bikarbonat? 172 2013 Kemasaman, Alkalinitas dan Tanah Dipengaruhi Garam KIMIA TANAH 9 ION-ION PENTING DALAM TANAH Dalam bab ini, dicoba untuk dapat melihat hubungan antara berbagai unsur dalam tanah dalam kaitannya dengan proses-proses penting kimia tanah, siklus geokimia, dan pengaruh-pengaruh antropogenik. Hal pertama yang akan dilihat dari unsur-unsur ini adalah perkiraan fraksi utamanya, kecepatan hilangnya dikarenakan pelapukan, dan kecepatan siklusnya dalam lingkungan. Hal kedua yang akan dilihat adalah menggolongkan unsur-unsur tersebut atas dasar perilakunya. Berbagai unsur yang menjadi perhatian utama dalam kimia tanah memperlihatkan kisaran perilaku kimia dan biokimia yang luas. Esensialitasnya atau toksisitasnya terhadap organisme merupakan petunjuk bahwa masing-masing biokimianya khas. Namun demikian, perilaku kimianya dalam tanah lebih tidak berbeda, dan fraksi aktifnya dapat diatur dalam kelompok-kelompok perilaku. Salah satu yang dapat dilakukan adalah pembagian ion-ion penting dalam kimia tanah ini dalam 6 kelompok, yaitu (1) kation dapat ditukar utama, (2) anion utama, (3) anion sukar larut, (4) logam transisi dan aluminium, (5) ion toksik, dan (6) unsur redoks. Keenam kelompok ion ini dengan karakteristik umumnya disajikan pada Tabel 9.1. Beberapa ion tergolong ke dalam lebih dari satu kelompok karena memiliki perilaku/ peranan ganda. Ion tertentu dominan dalam reaksi kimia tanah karena konsentrasi dan kecepatan reaksi yang tinggi atau merupakan sumber energi. Sebagai contoh, semua ion + logam transisi dan Al melepas H dalam hidrolisisnya, tetapi Al yang dominan karena konsentrasinya lebih tinggi dan merupakan asam lemah sehingga lebih mudah terhidrolisis. 9.1. Kation Dapat Ditukar Utama Kation-kation dapat ditukar utama akan menetralisir dan ditahan oleh koloid negatif tanah. Kation dapat ditukar secara sederhana didefinisikan sebagai kation yang dapat diekstrak dengan larutan garam netral. Hal ini berbeda dengan kation dan garam terlarut yang dapat diekstrak hanya dengan pelarut air. Ion-ion dapat ditukar merupakan gugusan ion dalam lapisan ganda baur di sekeliling partikel klei, sedangkan ion dan garam terlarut berada pada larutan tanah (bulk solution) diluar pengaruh lapisan ganda (muatan koloid). Karena koloid tanah umumnya bermuatan netto negatif, maka ion dapat ditukar adalah kation. 2+ 2+ Pada tanah pertanian produktif, urutan konsentrasi kation dapat ditukar adalah Ca > Mg + + > K ≈ Na . Pada tanah sodik, K > Na. Daerah yang dipengaruhi air laut, daerah arid, atau bila kekeringan meningkat, atau air irigasi banyak mengandung Na, maka Na > K. Magnesium dominan pada tanah dengan bahan induk kaya Mg. Kation Al3+ dapat ditukar + dijumpai pada tanah masam dengan pH < 6,5. Sedangkan H dapat ditukar baru dapat terukur pada tanah dengan pH < 4,0. Pada tanah-tanah yang sering dipupuk dengan pupuk amonium, kation NH4+ dapat ditukar kadang-kadang dapat terukur dalam konsentrasi yang rendah. Total kation dapat ditukar bervariasi. Pada tanah bertekstur sangat kasar sekitar 1 me/100g. Pada tanah bertekstur halus, banyak mineral 2:1 dan atau bahan organik, sekitar 50-60 me/100g. 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 173 S. Anwar dan U. Sudadi Pada larutan tanah (bulk solution), keberadaan kation terlarut umumnya mengikuti deret: Ca > Mg > K > Na. Pada tanah yang dipupuk amonia, biasanya dijumpai sedikit NH4+. Natrium terlarut kadang dominan dalam air drainase tanah daerah arid beririgasi. Tabel 9.1. Ion-ion utama dalam kimia tanah dikelompokkan berdasarkan mode prilaku utamanya dan disajikan dalam kondisi utamanya dalam larutan tanah ION 2+ 2+ - 2- + + Ca , Mg , K , Na , NH4+, Al3+ (H+) - - NO3 , SO4 , Cl , HCO3 , CO3- H2PO4-, HPO42-, H2AsO4-, AsO2, H3BO3, 2H2BO3 , Si(OH)4, MoO4 Al3+, AlOH2+, Al(OH)2+ + + TiOOH , Fe(OH)2 , 2+ 2+ Fe , Mn , KARAKTERISTIK UMUM (1) Kation dapat ditukar utama Dominan dalam bentuk dapat ditukar. Relatif mudah dimanipulasi dengan melalui pengapuran, irigasi atau pengasaman. Al dapat ditukar karakteristik dari tanah masam, walaupun jarang dalam jumlah dominan. Tanah pertanian produktif kaya akan Ca dapat ditukar. (2) Anion Utama Umumnya dalam konsentrasi lebih rendah dari kelompok (1), kecuali pada tanah bertekstur sangat kasar dan tanah sangat salin jumlahnya hampir sama dengan kation dapat ditukar utama. SO42- dan NO3- merupakan hara penting tanaman. 2Garam-garam SO4 , Cl dan HCO3 banyak dijumpai pada tanah 2salin. CO3 hanya banyak dijumpai pada tanah dengan pH > 9. (3) Anion sukar larut (oksianion) Ditahan sangat kuat oleh tanah. Borat paling mudah larut. Erapan dan fiksasi oleh tanah bergantung pH. Molibdat dan silika lebih larut pada pH tinggi. Fosfat lebih larut pada pH netral dan agak masam. (4) Logam transisi dan Al Dalam bentuk hidroksida cenderung terakumulasi. Fe dan Mn hidroksida terakumulasi dalam keadaan teroksidasi, lebih mudah larut dalam keadaan tergenang/ reduktif. 2+ 2+ Cu , Zn Cu dan Zn lebih mudah larut dibanding ion lain dalam kelompok ini, kecuali pada tanah sangat masam. Ketersediaannya meningkat dengan menurunnya pH. Terikat sangat kuat oleh bahan organik tanah. (5) Ion toksik Cd2+, Al3+, Pb2+, Hg2+, Perilaku dalam tanah sama dengan logam transisi. Al3+ dapat 322+ 2+ Hg, Be , AsO4 , CrO4 merusak tanaman. Lainnya toksik terhadap hewan. Ion Cd relatif mudah, tersedia bagi tanaman, dan jerapannya tidak bergantung pH. Ion lainnya kurang tersedia bagi tanaman apabila pH naik, kecuali As. (6) Ion aktif dalam reaksi oksidasi–reduksi Biokimia tanah bersiklus pada perubahan status oksidasi C (organik --> HCO3-) senyawa C, N dan S. Molekul O2 merupakan elektron akseptor O (O2- --> O2) 2N (-NH2 --> NO3 ) utama. Fe (III), Mn (III-IV), NO3 dan SO4 adalah elektron 2S (-SH --> SO4 ) akseptor bila suplai O2 menurun. 2+ Fe (Fe --> FeOOH) Mn (Mn2+ --> MnO1.7) Se (organik --> SeO42-) Hg (organik --> Hg0 atau Hg2+) 174 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH Konsentrasi total garam terlarut pada tanah berdrainase baik di daerah humid atau subtropis adalah sekitar 0,001 – 0,01 M. Konsentrasi ini akan meningkat pada tanah beririgasi dan tanah di daerah arid hingga mencapai 5 – 10 kali konsentrasi dalam air irigasi. Hal ini disebabkan evapotranspirasi akan meninggalkan garam-garam tersebut dalam tanah. Apabila terjadi akumulasi garam dikarenakan irigasi yang salah, muka air tanah yang tinggi, atau intrusi air laut, konsentrasi garam terlarut (terutama Na) dapat mencapai 0,1 – 0,5 M. Selain dari kation-kation yang diuraikan di atas, kation alkali dan alkali tanah lainnya umumnya dijumpai dalam tanah dalam konsentrasi sangat rendah. Kisaran kandungan totalnya dalam tanah adalah sekitar: Li (10 – 300 ppm), Rb (20 – 500 ppm), Be (0,5 – 10 ppm), Sr (600 – 1000 ppm), Ba (100 – 3000 ppm), Ra (mungkin sekitar 10–7 ppm). Beberapa tanaman buah sensitif terhadap Li bahkan dalam konsentrasi 1 ppm dalam air irigasi, tapi kasus keracunan Li sangat langka. Rb, Cs, Sr dan Ba telah dipelajari di laboratorium, tapi belum begitu banyak penelitian lapang. Isotop radioaktif 90Sr (waktu paruh 28 tahun) agak banyak dipelajari karena kemungkinan kontaminasi jangka 2+ 3+ panjangnya setelah ledakan nuklir. Dalam tanah, Be toksik berlaku lebih seperti Al , bukan seperti kation alkali tanah lainnya. Dengan mengabaikan jerapan spesifik K+, NH4+ dan Mg2+ oleh beberapa mineral, kekuatan jerapan terhadap kation umumnya meningkat dengan meningkatnya muatan ion, dan dengan menurunnya ukuran ion terhidrasi. Untuk kation monovalen, deret jerapannya adalah sebagai berikut: Li  Na < NH4  K < Rb < Cs < TI < Ag < H (Al) + + NH4 , + K dan H+ yang jumlahnya signifikan dalam tanah alami. Jerapan tanah Hanya Na , terhadap kation divalen adalah: Mg < Ca < Sr < Ba 2+ 2+ 2+ Hanya Mg dan Ca umum terdapat dalam tanah, dan Ca mendominasi kompleks jerapan hampir pada semua tanah. Beberapa ion logam transisi dan Al juga dapat terekstrak oleh larutan garam netral dalam konsentrasi rendah. Konsentrasinya meningkat dengan menurunnya pH, tetapi mudah tidaknya dipertukarkan tergantung larutan pengekstraknya. Deret jerapan kation trivalen adalah sebagai berikut: Al < Fe < Fe < Y < Eu < Sm < Nd < Pr < Ce < La 3+ Hanya Al yang umum sebagai kation dapat ditukar, dan hanya signifikan pada tanah agak masam sampai sangat masam, pH < 5,5. Pada tanah yang dipengaruhi garam, distribusi Ca, Mg dan Na dapat ditukar dipengaruhi oleh komposisi air irigasi. Pada kondisi laboratorium, mineral tanah yang stabil pada kondisi alami, dapat menjadi tidak stabil. Sebagai contoh, kemasaman yang tinggi dapat mendekomposisi silikat berlapis. Stabilitas silikat berlapis bergantung kepada aktivitas Si(OH)4, nisbah kation/H+, dan aktivitas ion-ion lain. Klei-klei H, Na, dan Ca kadang dianggap tidak stabil. Ketidakstabilannya dapat disebabkan oleh penurunan aktivitas Si(OH)4 dan penurunan + + nisbah M /H larutan tanah. 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 175 S. Anwar dan U. Sudadi 9.1.1. Calcium Tanaman budidaya umumnya berproduksi dengan baik pada tanah dengan komplek jerapan yang didominasi Ca2+. Konsentrasi Ca2+ tinggi menunjukkan pH tanah tersebut sekitar netral yang paling baik bagi kebanyakan tanaman dan mikrob tanah. Ca2+ merupakan hara esensial, tetapi jarang sekali kahat dalam tanah. Kahat hanya terjadi pada tanah yang berasal dari bahan induk kaya Mg2+ seperti batuan serpentin, atau terjadi pada tanah sangat tercuci dan sangat masam (tanah-tanah jenuh Al). Konsentrasi Mg2+ dan Al3+ 2+ yang tinggi juga dapat menekan serapan Ca , walaupun jumlahnya cukup. Oleh karena 2+ itu, status Ca yang tinggi diperlukan karena hal ini menunjukkan status kation lain yang 3+ + rendah, terutama Al pada tanah masam dan Na pada tanah sodik. Reklamasi tanah masam atau sodik sebenarnya bertujuan menggantikan Al3+ atau Na+ pada kompeks jerapan dengan Ca+. 2+ Kehilangan Ca setelah pengapuran lebih kurang sama dengan kehilangan melalui pelapukan alami. Pengapuran berlanjut dengan dosis 1 ton/ha/tahun berimbangan dengan kehilangan 104 mol/ha/tahun atau 400 kg Ca2+/ha/tahun. Ini merupakan perkiraan Kecepatan kehilangan Ca2+ melalui pelapukan daratan secara alami. CaCO3 umumnya terpresipitasi pada tanah-tanah daerah subhumid sampai arid. Presipitatnya dapat dijumpai berupa butir-butir CaCO3 pada lapisan tanah daerah arid, dan lebih baur pada tanah-tanah Aridisols dan Mollisols daerah lainnya. Presipitasi CaCO3 dalam tanah dipengaruhi oleh variasi kecepatan pergerakan air tanah, produksi CO2 oleh akar dan mikrob, dan oleh difusi CO2 ke atmosfir. Harus juga diperhatikan bahwa lapisan CaCO3 ini dapat saja diwariskan oleh kondisi iklim sebelumnya atau sebagai bukti tanah terkubur. Akumulasi CaCO3 dapat mencapai 90% massa horison tanah yang terpengaruh, tapi tipikal akumulasinya adalah 1 – 10%. CaSO4 juga terakumulasi pada tanah-tanah daerah arid. 2+ Meskipun Ca adalah kation dapat ditukar penting, tanah yang terbentuk dari bahan induk batu kapur boleh jadi tidak produktif. Pelapukan batu kapur hanya melepas Ca2+ dan HCO3 yang akhirnya tercuci. Tanah tidak memiliki kapasitas pertukaran untuk menahan 2+ Ca , kecuali hanya sedikit dari aluminosilikat sebagai ketidakmurnian dari batu kapur dan dari bahan organik tanah. Hara logam lainnya umumnya juga kekurangan. Kesuburan tanah berasal dari batu kapur meningkat dengan peningkatan ketidakmurnian batu kapur akan aluminosilikat. Tanah batu kapur kaya bahan organik dikelola hampir seperti kultur pasir, dapat sangat produktif karena pengelolaan hara dan penyediaan airnya relatif mudah. 9.1.2. Magnesium Meskipun merupakan kation terbanyak setelah Ca2+, studi tentang Mg2+ relatif lebih sedikit. Keracunan ataupun kahat Mg2+ jarang dijumpai. Kahat Mg2+ dijumpai pada tanah berpasir masam. Pengapuran terutama dengan dolomit akan memperbaiki hal ini sekaligus meningkatkan pH. Konsentrasi Mg dapat ditukar tinggi biasanya berasosiasi dengan sifat fisik tanah yang buruk dan pH tinggi, yaitu karakteristik yang mirip dengan tanah sodik. Kondisi ini kadang merupakan akibat dari proses pembentukan tanah pada daerah marine yang memang banyak mengandung Na+ dan Mg2+. Ion Na+ menyebabkan struktur tanah rusak, 2+ selanjutnya tercuci sehingga meninggalkan tanah kaya akan Mg . Tanah yang berasal 176 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH dari serpentin cenderung memiliki Mg dapat ditukar tinggi, dan konsentrasi toksik logamlogam berat umum pada tanah ini. Magnesium merupakan penyusun penting berbagai mineral aluminosilikat primer dan 2+ sekunder (pengecualian pada feldspar). Magnesium dalam mineral mafic (kaya Mg dan 2+ Fe ) sering mengarah pada pembentukan klorit dan monmorilonit. 9.1.3. Kalium Kalium merupakan unsur pupuk utama ketiga setelah N dan P. Tanah di daerah humid dan sedang kebanyakan tidak mampu menyediakan K yang cukup untuk tanaman budidaya. Untuk ini, telah lama digunakan abu dan kapur pada tanah masam. Selain alkalinitasnya untuk menetralkan Al3+, abu dan bahan kapur lainnya juga mengandung K+. Meskipun monovalen, konsentrsai K+ dalam larutan tanah relatif lebih rendah daripada K+ dapat ditukar karena jerapan yang kuat oleh mineral klei 2:1. Laju pertukaran antara K+ + + larutan dengan K dapat ditukar pada antar lapisan biasanya lambat. Jumlah K yang dibebaskan oleh larutan pengekstrak bergantung pada waktu dan kemampuan kation pengekstrak untuk memisahkan lapisan-lapisan mineral, serta kemampuan anion untuk bereaksi dengan K+. Sodium tetraphenylborate merupakan ekstraktan K+ yang kuat karena + + Na dapat mengembangkan lapisan ganda dan K terekstrak membentuk kompleks dengan + ligan tetraphenylborate. Walaupun jumlah K dapat ditukar terekstrak tergantung pada kemampuan pengekstrak, jumla K+ dapat ditukar yang diekstrak dengan pelarut tunggal biasanya berkorelasi dengan jumlah K yang dapat disediakan tanah bagi tanaman selama musim pertumbuhan. Tanah tropika berbahan induk lava yang mudah lapuk dapat + menyediakan K sampai 250 kg/ha/tahun selama beberapa tahun tanpa menunjukkan adanya pengurangan penyediaan. Tanah demikian banyak mengandung mineral kaya K yang mudah lapuk, misalnya mika trioktahedral (biotit). Pemupukan K+ berkesinambungan diperlukan pada tanah yang kahat K+. Selain memang dikarenakan rendahnya kandungan K+ dalam tanah ini, terdapat filosilikat yang sangat kuat + menahan atau memfiksasi kebanyakan K yang ditambahkan dalam pemupukan. Meskipun + K terfiksasi ini akan dilepaskan kembali, laju pelepasannya tidak mencukupi kebutuhan tanaman. Keadaan ini terjadi pada tanah yang banyak mengandung vermikulit dalam ukuran pasir atau debu. Menjenuhi tapak jerapan yang memfiksasi K+ jelas tidak ekonomis + karena akan diperlukan pupuk dalam jumlah besar. Kehilangan K oleh pencucian jauh lebih kecil dibanding akibat terfiksasi. 9.1.4. Natrium Berlawanan dengan K+, Na+ justru menjadi masalah bila jumlahnya berlebih, yaitu sekitar 5 – 15% dari total kation dapat ditukar. Akumulasi Na+ dalam jumlah ini dapat terjadi pada daerah yang dipengaruhi air laut, daerah arid atau daerah dengan air irigasi yang banyak mengandung Na+. Klei dan bahan organik tanah dapat terdeflokulasi apabila terjadi overlap lapisan ganda listrik yang berdekatan, yang kemudian berakibat pada kerusakan agregat tanah dan penurunan permeasbilitas air dan udara. Pergerakan air akan terhambat bila kadar Na dapat ditukar mencapai 5 – 15%. Nilai persen yang lebih rendah berlaku untuk tanah bertekstur halus yang banyak mengandung monmorilonit (mineral mudah mengembang). Tetapi kadar Na dapat ditukar tinggi pada tanah mengembang-mengkerut ini justru dapat menguntungkan karena menyebabkan keretakan tanah yang cukup lebar sehingga memungkinkan air terinfiltrasi. Tanah berpasir umumnya dapat diirigasi walau pada kadar Na dapat ditukar 20 atau 30%. Status Na yang tinggi pada tanah berpasir 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 177 S. Anwar dan U. Sudadi justru dapat menguntungkan karena laju infiltrasi air menjadi diperlambat pada kecepatan yang lebih mudah dikelola. + + Na tidak diperlukan tanaman, tetapi dapat menggantikan sebagian kebutuhan K pada beberapa spesies. Ketertarikan beberapa hewan pada NaCl dan sejarah betapa pentingnya perdagangan garam mengindikasikan bahwa tanah-tanah daerah humid kurang menyediakan Na+ dan Clˉ pada pakan. Manusia mengkonsumsi lebih banyak NaCl dari yang dibutuhkan dikarenakan faktor rasa dan penggunaannya sebagai pengawet makanan, tetapi kekurangan dalam tanah tetap terjadi. Natrium dapat toksik bagi tanaman pada konsentrasi yang tinggi. Tetapi bagi kebanyakan + tanaman masalah toksisitas ini lebih tidak berarti dibandingkan pengaruh Na terhadap + penurunan pergerakan air dan udara. Konsentrasi Na tinggi biasanya berkorelasi dengan pH yang tinggi pula. Meskipun demikian hal ini merupakan masalah sekunder dibandingkan pengaruhnya terhadap pembentukan lapisan kedap air dan udara serta menurunnya ketersediaan unsur mikro. Tanaman buah-buahan dan sayuran sensitif dan dapat menunjukkan gejala keracunan sebelum munculnya permasalahan pergerakan air. 9.1.5. Aluminium dan Hidrogen Aluminium dapat ditukar merupakan ciri khas tanah masam. Al dapat ditukar dan bentuk+(3-x)n } dapat menyumbangkan bentuk polimer terhidrolisisnya {(Al(OH)x(H2O)6-x)n kemasaman bila terhidrolisis lebih lanjut menuju Al(OH)30. Kemudahan Al terjerap untuk ditukar bergantung pada kekuatan dan konsentrasi garam pengekstrak. Meskipun demikian, hanya bentuk Al(H2O)63+ yang dianggap mudah dipertukarkan dan jumlah nyata hanya dijumpai pada tanah dengan pH < 5,5. Sementara kation-kation dapat ditukar lainnya cenderung tercuci selama proses pelapukan, Al bertahan dalam tanah dalam bentuk fase padat Al(OH)3, produk akhir pelapukan aluminium. Kation hidrogen sebagai fraksi kation terlarut maupun dapat ditukar dijumpai dalam jumlah yang banyak hanya pada kondisi sangat masam, pH < 4. Konsentrasi yang tinggi terjadi sebagai akibat oksidasi aktif dari senyawa S maupun S-organik atau di sekitar tempat pupuk P yang sedang melarut. Kadar S yang tinggi tipikal pada tanah terkontaminasi limbah tambang atau sedimen pantai yang baru didrainase. Senyawa S yang semula dalam bentuk reduktif, dioksidasikan oleh mikrob tanah membentuk H2SO4 sehingga menyebabkan penurunan pH hingga menjadi 1,5 atau 2. Bila kadar S menurun, maka H2SO4 akan tercuci dan pH perlahan kembali normal. Pada lahan bekas tambang daerah humid, oksidasi tuntas S dapat mencapai satu dekade. Selama waktu ini, pertumbuhan tanaman terhambat dan erosi parah dapat terjadi. Permasalahan erosi ini bahkan dapat lebih berat dan lebih lama rekoverinya dibandingkan pengurangan kemasaman. Pada daerah arid, kelembaban yang terbatas akan menghambat oksidasi S sehingga proses pemasaman tanah juga terhambat. Akan tetapi tumbuhan relatif tidak terganggu oleh pemasaman yang terjadi karena cukup dinetralisir oleh kebasaan tanah. Akan tetapi salinitas yang terjadi akan mengganggu pertumbuhan tanaman. Nilai pH menyatakan konsentrasi H+ dalam larutan tanah. Pengukuran pH saja dapat memberikan gambaran mengenai reaksi dan kimia dari ion-ion lainnya serta aktivitas mikrobiologi tanah. Hubungan antara pH dan dominasi kation dapat ditukar diilustrasikan sebagai berikut: 178 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH Tanah – Al3+ + H2O Tanah – (Ca2+, Mg2+) + H2O + Tanah – Na + H2O Tanah – AlOH2+ + H+; pH sekitar 5 (sedikit terjadi reaksi hidrolisis); pH sekitar 7 Tanah – H+ + Na+ + OH-; pH sekitar 9 + Aluminium dapat ditukar bereaksi dengan air dan melepas H ke larutan tanah, meningkatkan kemasaman tanah. Tanah jenuh Ca2+ dan Mg2+ tidak terlalu terhidrolisis oleh air, dan tanah memiliki pH netral. Natrium dapat ditukar, terutama pada konsentrasi garam rendah, hanya ditahan lemah oleh klei tanah. Hal ini menyebabkan sebagian molekul air berdisosiasi menjadi ion H+ yang akan lebih kuat ditahan oleh klei tanah. 9.2. Anion Utama Konsentrasi anion pada larutan tanah non-salin lebih rendah dibandingkan konsentrasi kation. Anion ditolak oleh lapisan ganda listrik disekeliling partikel tanah yang bermuatan negatif, tapi tolakan menurun dengan semakin jauh jarak dari permukaan koloid. Diluar lapisan ganda pada larutan tanah, muatan anion sama dengan muatan kation. Perbedaan muatan total antara anion dan kation semakin menyempit dengan bertambahnya alkalinitas tanah. - 2- - Anion larut utama dalam tanah meliputi NO3 , SO4 , Cl- dan HCO3 . Pada tanah daerah humid, jumlah keseluruhannya jarang melebihi 0,1 M dalam larutan tanah. Konsentrasi masing-masing anion bervariasi tergantung tingkat pemupukan dan pengelolaan tanah, mineral, aktivitas tanaman dan mikrob, intrusi air laut, komposisi air irigasi, dan sumbangan dari atmosfir. Pada tanah salin, konsentrasi anion lebih tinggi. Tipikal distribusinya adalah Cl- > SO42- > HCO3- > NO3-. Pada tanah sodik pH tinggi, deret tersebut menjadi (HCO3- + CO3-) > Cl- > SO42- > NO3-. Distribusi ini tidak terlalu mempengaruhi sifat tanah atau pertumbuhan tanaman, kecuali dalam hal kahat S dan N. Anion diikat secara lemah oleh tanah sehingga lebih mobil. NO3- dan Cl paling mobil. 2SO4 , HCO3 , CO3 kurang mobil karena cenderung membentuk senyawa komplek atau terpresipitasi dengan kation Ca2+, Mg2+ dan Al3+. Ion PO43- jauh lebih tidak mobil karena dengan mudah terpresipitasi dalam bentuk senyawa Al dan Fe (III) yang tidak larut pada tanah masam dan senyawa Ca pada tanah basa. Tanah yang kaya Al dan Fe (III) hidroksioksida bahkan dapat bermuatan netto positif sehingga jerapan anion dapat melebihi jerapan kation. Konsentrasi NO3- dalam larutan tanah aerob merupakan indek N-total tanah dan menunjukkan tingkat ketersediaan N-tanah untuk tanaman. Pemupukan N hanya meningkatkan konsentrasi sementara yang akan stabil kembali karena denitrifikasi, pencucian dan asimilasi NO3 ke tanaman dan mikrob. - Ion NO3 secara aktif dimanfaatkan oleh organisme tanah, tapi relatif tetap tidak tidak terdapat mikrob tanah. Bila tercuci ke horison bawah, NO3- cenderung tidak mengalami perubahan. Oleh karena itu, pemupukan N berlebih dan penambahan limbah organik akan meningkatkan konsentrasi NO3- dalam air bawah tanah dan air drainase, sehingga mengakibatkan polusi pada air sumur maupun perairan bebas. Kontribusi aktivitas pertanian terhadap polusi air merupakan suatu kontroversi. Pertanian memang meningkatkan konsentrasi N dalam air, tetapi sebagian dari peningkatan ini dapat juga dikarenakan land clearing (pembukaan lahan), aliran permukaan, pencucian N strata 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 179 S. Anwar dan U. Sudadi geologi yang telah terakumulasi sebelum budidaya pertanian, serta sisa-sisa tanaman semusim. - - Sumber utama NO3 tanah adalah pemupukan NO3 dan oksidasi N-organik maupun Npupuk. Atmosfir memasok 1 – 2 kg N/ha/tahun atau sekitar 1% dalam bentuk NO3- dan gas NOx. Air hujan mengandung NO3- dari NOx alami atau antropogenik, ditambah HNO3 yang terbentuk oleh halilintar. Serapan langsung dari atmosfir dalam bentuk gas NOx sekitar 2 sampai 4 kg/ha/tahun. Jumlah ini bukan merupakan input netto sebab sebagian NOx gas berasal dari N2O dan NH3 yang terbentuk dalam tanah dan teroksidasi menjadi NOx di udara. - Seperti NO3 , sulfat merupakan bagian dari siklus yang terjadi dalam tanah dan antara tanah, atmosfir dan lautan. Atmosfir menyumbang cukup banyak S ke tanah. Bergantung pada luasnya sumber emisi dari industri, tambahan S dari atmosfir dalam kisaran 0 sampai 100 kg S/ha/tahun. Pasokan atmosfir yang tinggi biasanya dibarengi oleh kerusakan tanaman oleh SO2 dan H2SO4, dan mungkin percepatan pelapukan tanah. Pasokan atmosfir yang rendah dapat menguntungkan tanaman di daerah dimana kandungan asli S tanah sangat rendah sampai rendah. Keuntungan akan semakin berarti bila kemasaman dari atmosfir ini ternetralisir terlebih dahulu oleh debu udara dan NH4+ sebelum S berkontak dengan tanaman. 2- Konsentrasi SO4 larutan tanah merupakan indikator yang baik untuk ketersediaan S-tanah bagi tanaman. Pada tanah arid, suplai S biasanya cukup. Tetapi pada tanah di daerah subhumid dan humid, ketersediaan S rendah dan bahkan semakin menurun pada lahan pertanian yang dipupuk sumber N, P, dan K tanpa S. Perubahan penggunaan pupuk dari super fosfat diganti TSP, ZA diganti Urea, dan ZK diganti KCl bahkan membuat tanah semakin kahat S. Lahan pertanian intensif yang kurang mendapat pasokan S dari atmosfir (misalnya di daerah pedalaman) sudah memerlukan pemupukan N, P, K dan S. Unsur Cl esensial bagi tanaman dalam jumlah mikro dan bagi hewan dalam jumlah makro. Tanaman lebih toleran terhadap keracunan Cl dibandingkan unsur mikro lainnya. Pengaruh buruk keracunan Cl adalah meningkatkan tekanan osmotik air tanah sehingga menurunkan ketersediaan air bagi tanaman. Tanaman sangat mudah menyerap Cl-, sehingga biomassa merupakan cadangan Cl yang nyata di lingkungan daratan. + Sebagaimana pada Na , suplai Cl bagi hewan yang berasal dari tanah melalui tanaman masih lebih rendah dari kebutuhan optimal. 12 Kehilangan Cl dari daratan ke lautan adalah sekitar 310 mol/tahun (sekitar 200 mol/ha/tahun atau 8 kg/ha/tahun). Dengan asumsi bahwa lautan dalam kondisi stabil, jumlah ini sama dengan input ke tanah dari atmosfir pelapukan bahan induk. Klorida hanya penyusun minor batuan beku walaupun apatit mengandung Cl- lebih dari 0,01 fraksi mol dan mika agak lebih sedikit. Sumber Cl- tanah terutama berasal dari air hujan, aerosol lautan, garam yang terperangkap dalam bahan induk marine, semburan air laut di daratan, dan emisi vulkan. Pasokan atmosfir Cl di dekat pantai dapat setinggi 100 kg/ha/tahun, tapi jumlahnya menurun tajam dengan bertambahnya jarak dari garis pantai sampai sekitar 1 – 2 kg/ha/tahun. Jumlah ini sudah cukup untuk kebutuhan tanaman sehingga kasus kahat Cl-sangat jarang. Pada masa sekarang ini, pengolahan air minum, limbah garam dari industri, dan pencairan salju jalan menyumbangkan cukup banyak Cl- setempat. Bahkan pencairan salju jalan telah menyebabkan jumlah NaCl yang dapat merusak tanaman peneduh di sepanjang jalan. 180 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH Unsur halida lain (F-, Br-, dan I-) dalam tanah dijumpai dalam konsentrasi yang jauh lebih rendah, baik pada komplek jerapan maupun larutan tanah. Unsur-unsur ini diuraikan disini karena kesamaan perilakunya dengan Cl-. Iodida dan bromida ditahan lebih kuat oleh tanah-tanah masam dibandingkan dengan klorida. Input utama iodida tanah adalah atmosfir. Kahat endemik iodida pada hewan (penyebab gondok pada manusia) sering dijumpai pada daerah pegunungan atau daratan yang jauh dari laut. Namun kahat ini dapat dengan mudah diatasi dengan menambahkan iodida pada garam masak (NaCl) dan menjadi tambahan diet pada hewan dan manusia. Iodida dan bromida sebenarnya berpotensi toksik, tapi ambang toksisitasnya belum banyak diketahui. Fluorida merupakan unsur halida yang secara kimia paling unik dan yang paling banyak dijumpai dalam batuan beku dibandingkan unsur halida lainnya. Mineral batuan beku F dapat fluorspar (CaF2) dan apatit (Ca5(F,OH)(PO4)3, tergolong sukar larut. menggantikan kedudukan OH pada struktur kristal. Diantara mekanisme yang mungkin terjadi adalah penjerapan F oleh Al dan Fe hidroksida pada tanah masam. Fluorida berasosiasi sangat kuat dengan H+ (HF adalah asam lemah dengan pK = 3,45), Fe3+ dan Al3+. Konsentrasi F dalam larutan tanah, air bawah tanah dan air permukaan pada daerah humid dan sedang biasanya lebih rendah dari 0,1 ppm. Pada daerah arid, konsentrasi Fdalam air bawah tanah dapat mencapai 20 ppm atau lebih. Untuk menghindari masalah gigi berlubang, disarankan air minum mengandung 1 ppm F . Polusi udara oleh F dapat terjadi di daerah dekat pabrik pupuk fosfat serta pabrik peleburan bijih Fe dan Al. Gas F2, HF dan SiF4 merupakan produk samping dari industri ini yang berpotensi toksik bila diserap langsung oleh tananam dan hewan. Di dalam tanah, unsur ini menjadi tidak beracun karena menjadi bentuk terikat terutama oleh Fe dan Al hidroksioksida pada tanah masam. 9.3. Anion Sukar Larut (Oksianion) Anion sukar larut terutama dalam bentuk oksianion, yaitu ion kompleks yang tersusun dari 3+ 4+ 5+ 4+ 5+ 6+ 6+ 6+ kation berukuran kecil dan bervalensi tinggi (B , C , N , Si , P , S , Mo , Se dan 5+ As ) dikelilingi oleh ligand oksigen atau hidroksil dengan ikatan yang kuat. Kandungan rata-rata di tanah dan litosfir disajikan dalam Tabel 9.2. Ion-ion komplek ini tetap dalam bentuk persenyawaan dalam larutan dan tetap dalam bentuk padatan selama kation pusatnya tidak mengalami perubahan status oksidasi. Tabel 9.2. Kandungan rata-rata oksianion dalam tanah dan litosfir Rata-rata dalam Litosfer B3+ (BO33-) N5+ (NO3-) 4+ 2C (CO3 ) 4+ Si (SiO44-) P5+ (PO43-) S6+ (SO42-) As3+ (AsO43-) 4+ 2Se (SeO3 ) Kisaran dalam Tanah ppm 10 250.000 1.000 500 2 0.1 2 – 100 100 – 1.000 100 – 50.000 100.000 – 400.000 100 – 1.000 200 – 10.000 0,1 – 40 0.03 – 2 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 181 S. Anwar dan U. Sudadi Ion-ion PO43-, CO32-, SiO44-, MoO42-, SeO42- dan AsO43- merupakan anion dari asam-asam lemah, cenderung menjadi jembatan ligan dan membentuk garam tidak larut. Kation-kation 3+ 3+ 2+ 2+ dalam tanah yang sering berasosiasi dengan oksianion adalah Fe , Al , Ca , Mg dan + + H . Komposisi presipitatnya bergantung kepada nisbah kation, H , dan konsentrasi oksianion pada saat proses presipitasi. Sebagai contoh, seri kalsium fosfat memiliki kisaran padatan yang telah dikenal komposisinya, dari Ca(HPO4)2 sampai CaHPO4 dan dari Ca4H(PO4)3 sampai Ca5(OH)(PO4)3. Di sisi lain, satu-satunya karbonat yang terbentuk di tanah adalah CaCO3 yang sedikit mengandung Mg dan lebih sedikit lagi Na. Silikat sekunder yang terbentuk di tanah meliputi silika amorf pada kondisi konsentrasi silika larut tinggi; dan aluminosilikat, biasanya kaolinit atau monmorilonit, pada kondisi konsentrasi silika yang lebih umum. Bentuk aluminosilikat yang terbentuk bergantung pada pH dan komposisi kation-kation utama dalam larutan tanah. Molibdat, selenat dan arsenat terbentuk dalam jumlah sangat sedikit dalam tanah dan hanya berupa komponen larutan padat, yaitu sebagai pensubstitusi isomorf, dalam padatan tanah dan permukaan partikel. 9.3.1. Fosfat Fosfat memiliki peran besar dalam kimia tanah dan talah banyak dipelajari. Akan tetapi status P dalam tanah sulit didefinisikan karena mudah berinteraksi dengan banyak padatan organik maupun inorganik, serapan/ pemanfaatan yang terus menerus oleh tanah dan mikrob, penambahan terus menerus dari dekomposisi bahan organik, bentuknya yang beragam dalam tanah baik inorganik dan organik, dan kecepatan reaksi yang lambat. Hanya fosfat yang merupakan bentuk fosfor yang stabil dalam keadaan oksidatif, dan bentuk spesies ionnya dalam tanah tergantung pada pH. Pada kondisi masam, dominan dalam bentuk H2PO4- dan pada kondisi alkalin dalam bentuk HPO42-. Segera setelah diberikan, P-pupuk akan dijerap kuat oleh tanah dan pada akhirnya difiksasi atau diendapkan sehingga menjadi tidak larut/ tidak tersedia bagi tanaman, kecuali pada tanah bertekstur sangat kasar. Fiksasi P terjadi pada semua tanah, terutama yang banyak mengandung Al-, Fe-hidrusoksida amorf ataupun alofan. Konsentrasi fosfat dalam larutan tanah hanya 0,01 – 1 ppm. Berbagai bentuk fosfat telah banyak dipelajari, tetapi karena reaksi kimianya yang sangat kompleks menyebabkan hasil analisis P pada suatu tanah tidak dapat diterapkan di daerah lain, apalagi untuk tanah yang berbeda. Berbagai cara telah diupayakan untuk mempelajari perilaku fosfat dalam tanah, namun sampai saat ini masih belum didapatkan yang benar-benar memuaskan. Ekstraksi bentuk fosfat yang tersedia berhubungan dengan pertumbuhan tanaman. Berbagai metode ekstraksi untuk tanah/ tanaman tertentu tidak dapat diterapkan untuk tanah/tanaman lain. Penggunaan isotop 32P untuk merunut aktivitas fosfat dalam tanah dan serapan oleh tanaman. Dibedakan antara fraksi labil (tersedia bagi tanaman) dan bentuk non labil. Cara ini dianggap terlalu menyederhanakan. Berdasarkan asumsi bahwa aktivitas fosfat dalam tanah berada dalam keseimbangan dengan mineral P dikembangkan perhitungan untuk untuk menduga aktifitas fosfat dalam tanah. Namun pendugaan ini dianggap terlalu kasar, tidak dapat dijadikan pedoman. Pada tanah masam, konsentrasi fosfat dalam tanah dikendalikan oleh kelarutan variskit (AlPO4·2H2O) dan strengit (FePO4·2H2O), dan seri keduanya. Pada tanah alkalin konsentrasi fosfat dikendalikan oleh kelarutan oktokalsium fosfat (Ca4H(PO4)3) dan apatit (Ca5(OH)(PO4)3). Pendekatan akhir-akhir ini yang sering digunakan adalah model jerapan seperti Langmuir dan Freundlich. Pendekatan ini juga dianggap terlalu sederhana, namun cukup dapat 182 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH digunakan sebagai dasar pemupukan pada tanah yang bersangkutan. Sebagai akibat kompleksnya kimia tanah dari fosfat, akhir-akhir ini telah dicoba dikembangkan berbagai metode untuk melakukan fraksionasi berbagai bentuk fosfat dalam tanah, baik bentuk inorganik maupun organik, dan hubungannya dengan ketersediaannya bagi tanaman. Penelitian ini penting dilakukan karena pada tanah-tanah pertanian intensif telah ditemukan residu pupuk P yang cukup tinggi, tapi tidak tersedia bagi tanaman. Permasalahan utama ketersediaan P pupuk bagi tanaman adalah segera difiksasinya P oleh tanah sehingga tidak tersedia bagi tanaman. Penyediaan fosfat dari pupuk kandang nampaknya lebih besar per unit fosfor, namun kandungan totalnya sangat rendah. Berbagai upaya yang telah dilakukan untuk dapat mengurangi fiksasi P ini oleh tanah adalah: - Penambahan silika larut untuk menggantikan P terfiksasi agar lebih tersedia. - Penggunaan pupuk NH4-fosfat untuk mencegah pemasaman drastis yang akan terjadi bila digunakan pupuk Ca-fosfat (saat Ca-fosfat melarut). - Pembuatan pupuk fosfat polimer untuk memperkecil luas permukaan kontak sehingga laju retensi P dapat diperlambat. Namun mikrob tanah dapat segera memecah ikatan fosfat dalam polimer tersebut. - Penggunaan pupuk fosfor elemen, pupuk nitrogen-fosfor, senyawa organofosfat dan batuan fosfat. - Pengaturan pH tanah untuk meningkatkan kelarutan P. Konsentrasi fosfat dalam air drainase sekitar 10-7 M. Secara keseluruhan ini berarti kehilangan sekitar 171010 mol/tahun (10 mol/ha/tahun atau 1 kg/ha/tahun) dari daratan badan perairan. Kehilangan dari daratan ini ditambah kehilangan fosfat yang terbawa 10 dalam partikel tererosi tanah yang jumlahnya sekitar 1310 mol/tahun. Jumlah ini meningkat bila tanah tererosi tersebut telah dipupuk P. Walaupun fosfat tersebut telah memasuki lingkungan perairan, pengaruhnya terhadap peningkatan kadar P air tidaklah terlalu nyata (pengecualian pada kasus spesifik eutrofikasi). Hal ini disebabkan fosfat dalamlarutan akan segera berasosiasi dengan partikel padatan terlarut yang kemudian mengendap ke dasar. Secara umum keseluruhan, kehilangan P seimbang dengan penambahan P dari proses pelapukan. Dengan demikian total P dalam tanah cenderung tetap, tetapi bentuk yang tersedia cenderung semakin menurun dengan peningkatan kemasaman karena terbentuk Al- dan Fe-P. 9.3.2. Boron, Silikon, Molibdenum, Arsenik dan Selenium Boron terdistribusi cukup merata dalam tanah. Dijumpai pada mineral turmalin {(Mg, Fe, Ca, Na, Li, K)4-8B2Al3Si4O20 (OH)2}. Boron yang dilepas ke larutan tanah melalui proses pelapukan terutama berinteraksi dengan Al dan Fe hidroksida. Jerapan maksimum terjadi pada pH 7-9. Dalam larutan tanah, B dijumpai dalam bentuk asam lemah (H3BO3). Pupuk B biasanya dalam bentuk polimer dari borat disebut boraks (Na2B4O7·10H2O). Polimer ini akan terdisosiasi menjadi monomer dalam larutan encer. Kisaran toksik – kahat B dalam tanah lebih sempit dibandingkan hara lainnya, hanya dalam beberapa ppm (toksik) dan persepuluhan ppm (kahat). Kahat umum dijumpai pada tanah terlapuk lanjut. Toksik pada daerah arid dan beririgasi. 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 183 S. Anwar dan U. Sudadi Silikon penting dalam reaksi pelapukan dan pembentukan tanah. Silikon merupakan unsur utama yang hilang selama pelapukan, dan transformasi silika menjadi mineral sekunder merupakan reaksi utama perkembangan tanah. Tanah berpasir dapat mengandung 90% SiO2, tetapi tanah terlapuk lanjut hanya sekitar 20%. Pada daerah dimana Si sudah sangat rendah biasanya menjadi deposit/ tambang Al dan Fe. Dalam larutan tanah, Si berupa asam lemah Si(OH)4 (ditulis juga sebagai H4SiO4). Silikon hanya essensial bagi hewan sebagai hara mikro. Pada tanaman Si merupakan agen penguat dinding sel. Bila tanaman melapuk, Si dalam dinding sel ini tetap akan berada dalam tanah (resisten) sebagai silica amorf setelah bahan tanaman terdekomposisi. - Dalam tanah molibdenum dijumpai sebagai anion molibdat (HMoO4 ). Dalam kondisi reduktif menjadi MoO2-. Seperti B, pada konsentrasi tinggi akan terpolimerisasi, namun bentuk terlarutnya hanya berupa monomer. Ion molibdat bereaksi kuat dengan Fe-hidroksioksida. Kelarutan dan ketersediaannya bagi tanaman meningkat dengan peningkatan pH. Pada pH 6,5 dijumpai sekitar 310-8 M (3 μg/L), sedangkan dalam larutan tanah masam konsentrasinya sangat rendah. Molibdenum esensial bagi organisme simbiotik pelaku fiksasi N. Pemupukan Mo dapat menstimulasi pembentukan polong dan fiksasi N. Kahat Mo lebih disebabkan oleh ketidaksediaan daripada kadar totalnya. Pengapuran akan meningkatkan ketersediaan Mo. Apabila dilakukan pemupukan harus dalam konsentrasi encer dan disemprotkan. Arsen dulu banyak dipakai sebagai bahan insektisida. Penyemprotan insektisida yang mengandung As secara berlanjut dapat menyebabkan kelambatan pematangan bahkan merusak produksi buah. Perilaku As dalam kimia tanah menyerupai fosfat bila dalam bentuk ion arsenat (AsO43-) yang dapat tereduksi menjadi arsenit (AsO2-). Baik H3AsO4 dan HAsO2 merupakan asam lemah dan diikat kuat oleh tanah. Perilaku kimia selenium hampir menyerupai belerang, tetapi selenat (SeO42-) dan selenit 2(SeO3 ) merupakan asam lebih lemah dibandingkan H2SO4 dan H2SO3. Oleh karena itu, selenat dan selenit diikat lebih kuat oleh tanah dari pada sulfat dan sulfit. Selenium esensial untuk hewan. Kahat atau toksisitas sering dijumpai pada unggas dan hewan pemakan rumput. Garam selenium dapat terakumulasi pada daerah arid dan berdrainase buruk. Legume yang tumbuh di daerah ini dapat mengakumulasikan Se dalam konsentrasi yang dapat meracuni bahkan mematikan hewan yang memakannya. 9.4. Aluminium dan Logam Transisi Logam transisi (Gol IB – VIIB dan VIII), Al dan Be, dalam tanah dijumpai dalam bentuk asosiasi dengan ligan O2- dan OH-, dan cenderung terpresipitasi sebagai hidroksioksida. Logam transisi penting dalam tanah meliputi Al, Ti dan Fe (karena kadar yang tinggi), dan Cu, Zn, Mo, Mn, Co, V, Cr, Ni, Sr, Cd, Hg, Pb (karena esensial ataupun toksik bagi tanaman/hewan). 184 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH Serapan oleh tanaman, dekomposisi serta retensi yang kuat dalam bentuk hidrusoksida oleh komponen organik maupun inorganik menyebabkan logam mikro terakumulasi di lapisan atas tanah. Ion-ion dalam kelompok ini terpresipitasi dari larutan membentuk hidrusoksida dalam berbagai tingkat hidrasi, seperti Al(OH)3, AlOOH, Al2O3, FeOOH, Fe2O3, dan MnOx. Produk kelarutannya dapat dinyatakan sebagai (M)(OH)x, yang ditahan oleh tanah lebih kuat daripada hidrusoksidanya. Dalam kondisi lebih reduktif, kelarutannya akan meningkat, misalnya bentuk Fe2+ dan Mn2+. Kompleks dengan ligan organik terlarut juga meningkatkan kelarutannya, seperti Cu2+ dan Zn2+. Karena merupakan kation multivalen, produk hidrusoksidanya melibatkan ligan OHˉ kedua, ketiga dan keempat. Walaupun demikian, konsentrasinya dalam larutan tanah cukup proporsional dengan OH‾ atau H+ yang pertama. Hal ini sebagian dapat dijelaskan dari proses hidrolisisnya, misalnya: + FeOOH + H + Fe(OH)2 dimana hanya 1 mol H+ dibutuhkan untuk melarutkan 1 mol FeOOH. Hidrolisis hanya dapat menjelaskan sebagian ketidakselarasan konsentrasi ion logam bebas dalam larutan tanah dengan produk kelarutannya. Jelas bahwa ada mekanisme lain yang terlibat selain presipitasi sebagai fase murni. Mekanisme lain yang mungkin adalah kopresipitasi sebagai bagian minor dalam Fe-, Al-, Ti-, Ma-, atau Si-hidroksioksida; jerapan pada permukaan tanah; kompleks dengan bahan organik; dan menjadi bagian dari jaringan tanaman dan produk dekomposisinya. Hidrusoksida padatan mengikat H+ dalam larutan tanah masam dan mengikat OH- atau + melepas H dalam larutan tanah alkalin. Oleh sebab itu, KTK meningkat dengan peningkatan pH, tetapi peranan hidroksioksida ini relatif kecil, kecuali pada tanah terlapuk lanjut. Meskipun KTK meningkat, peningkatan pH menurunkan kelarutan dan ketersediaan unsur hara mikro, kecuali Mo. Kahat unsur mikro relatif jarang daripada unsur makro. Kahat unsur mikro ditentukan oleh varietas tanaman dan tingkat produksi yang ingin dicapai. Semakin tinggi produksi dan semakin unggul varietas tanaman, gejala kahat makin mudah terjadi. Pada tanah masam dapat terjadi kahat Zn, Cu, Co dan Mo. Kahat Zn, Co dan Cu nampaknya sebagai akibat rendahnya kandungan dalam tanah-tanah terlapuk lanjut karena ion-ion ini tercuci lebih mudah dibandingkan Fe, Al, Mn dan logam mikro lainnya. Cu dan Zn membentuk kompleks tak larut dengan bahan organik padat, tetapi kelarutan Cu dan Zn dalam tanah meningkat bila berasosiasi dengan ligan organik yang larut seperti EDTA dan DTPA. Kelarutan unsur mikro dalam bentuk khelat lebih besar dibandingkan apabila hanya terhidrasi. Tetapi pada tanah alkalin, Ca dan Mg lebih mudah membentuk khelat daripada Cu dan Zn. Karena itu, pemupukan mikro pada tanah alkalin lebih baik dalam bentuk khelat. Masalahnya khelat mahal dan mudah dirusak mikrob tanah. 9.5. Unsur Toksik Walaupun retensi ion oleh tanah menyebabkan kahat unsur mikro esensial, retensi akan mencegah unsur-unsur toksik dalam jumlah yang berlebihan dalam larutan tanah. 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 185 S. Anwar dan U. Sudadi Tanaman lebih toleran terhadap keracunan daripada hewan karena adanya retensi oleh tanah, perakaran tanaman terbatas, translokasi ke bagian atas tanaman terbatas sehingga yang masuk ke rantai makanan hewan juga terbatas. Keracunan pada tanaman jarang terjadi secara alami, kecuali Al pada tanah masam. Keracunan pada hewan terjadi bila mengkonsumsi tanaman yang terkontaminasi, terutama hewan pemakan rumput. Kontaminasi logam toksik dalam tanah terutama merupakan akibat aktivitas manusia, antara lain peleburan bijih, limbah kota dan industri, dan asap kendaraan. Kontaminasi kation Ni, Zn, Hg, Pb, Al dan Be menurun dengan waktu, peningkatan pH serta kadar klei. Sedangkan konsentrasi anion Se, V, As dan Cr menurun dengan peningkatan pH serta Aldan Fe-OH. Dengan waktu, difusi ion ke tapak jerapan dan penyusupan ke bahan amorf maupun kristalin makin besar sehingga partikel tanah manjadi besar dan tidak aktif. Pencucian ion toksik relatif kecil kecuali NO3- dan CrO4-. Tanah merupakan media paling aman bagi pembuangan limbah polutan Cd, Hg dan Cr daripada air dan udara, karena tanah mampu mengoksidasikan sehingga lebih tidak toksik dan mampu meretensi sehingga tidak masuk rantai makanan. Limbah kota merupakan sumber penting N, P dan air bagi tanaman. Tetapi penggunaan limbah kota sebagai bahan ameliorasi harus hati-hati karena dapat meracuni tanaman bila limbah tersebut mengandung banyak logam polutan. Cara terbaik adalah mencegah terkontaminasinya limbah kota dari polutan dengan menerapkan sistem industri yang baik. Bila hal ini sulit dilakukan, cara berikutnya adalah membuang limbah tersebut pada tanah dihutankan atau sengaja diperuntukkan bagi pembuangan limbah. 9.6. Unsur-unsur yang Mengalami Oksidasi-Reduksi Unsur yang aktif terlibat dalam reaksi redoks dalam tanah terutama adalah C, N, S, dan O. Jumlah elektron yang ditransfer selama reaksi redoks Fe, Mn, Se, Hg, As lebih sedikit dari C, N, S dan O. Karbon merupakan donor elektron utama, sedangkan O merupakan akseptor elektron utama. Reaksi redoks dari N dan S ditentukan oleh ketersediaan relatif dari C dan O. Perubahan status oksidasi dan kondisi lingkungan sangat mempengaruhi sifat fisik dan kimia tanah. Beberapa bentuk C, N, S mudah menguap (CO2, CH4, N2O, N2, NH3, SO2, H2O) sehingga C,N S dan O dapat dijumpai pada lingkungan atmosfir, hidrosfir, biosfir maupun dalam tanah. Karbon dan belerang dijumpai lebih banyak di permukaan tanah daripada N dan O. Jumlah C dan S dalam fraksi organik tanah lebih besar daripada jumlah total C dan S dalam 3 lingkungan lainnya. N dominan di atmosfir. Dalam lingkungan tanah-tanamanorganisme, jumlah O paling banyak, tapi yang aktif secara kimia hanya sedikit yaitu yang dijumpai sebagai H2O dalam reaksi fotosintesis dan O2 dalam reaksi respirasi. Oleh karena itu, kadar air tanah sangat menentukan karena bila kurang dapat menekan fotosintesis dan bila berlebih menekan respirasi atau oksidasi sehingga mempengaruhi juga distribusi C, N dan S. Ratio C/N/S dalam tanah relatif konstan yaitu 100/10/1. Karbon merupakan sumber energi bagi berlangsungnya reduksi N dan S, dan sekaligus sebagai senyawa matriks dimana N dan S yang tereduksi dapat terinkoporasi dan menjadi stabil. Pada gilirannya, N dan S akan menentukan pertumbuhan tanaman fotosintesis. Bila energi untuk fotosintesis tersedia, ketersediaan N meningkat karena mampu memfiksasi N dari udara. 186 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH 9.6.1. Karbon Kadar C dalam tanah merupakan selisih antara laju penambahan (fotosintesis) dan laju kehilangan (perombakan bahan organik). Kadar C tinggi di lapisan atas dan menurun dengan kedalaman solum tanah. Tanah hutan dan padang rumput mengandung C tinggi pada lapisan atasnya. Hal ini lebih banyak dipengaruhi oleh faktor iklim daripada jumlah biomassa terlapuk maupun laju fotosintesis karena bahan organik meningkat dengan curah hujan dan dengan menurunnya suhu. Pada suhu rendah, peningkatan bahan organik lebih disebabkan oleh laju pelapukan yang rendah daripada laju penambahan oleh fotosintesis. Pelapukan bahan organik melalui 2 tahap reaksi, dimana tahap pertama jauh lebih cepat daripada tahap kedua. Waktu paruh bahan organik segar di daerah sedang pada reaksi tahap I sekitar 3 – 4 bulan, sedang di daerah humid tropika hanya 3 – 4 minggu. Pada tahap II, masing-masing 5,2 dan 1,6 tahun. Pada kondisi aerob, laju pelapukan bahan organik melebihi laju penambahan. Pelapukan bahan organik menghasilkan CO2 dan residu organik padat yang resisten. Dekomposisi oleh mikrob tanah menyebabkan bahan padat tersebut menjadi lebih resisten dan disebut humus. Humus selanjutnya dapat menyelimuti dan melindungi bahan organik yang masih mudah lapuk terhadap proses pelapukan sehingga dapat bertahan sampai 1.000 tahun. Dalam keadaan ini, waktu reaksi tahap I dapat mencapai 30 tahun. Pelapukan bahan organik dalam kondisi anaerob selain menghasilkan CO2, juga menghasilkan CH4, H2, asam-asam organik dan aldehid volatil serta bahan padat yang lebih tidak stabil terhadap oksidasi dibandingkan yang terbentuk pada kondisi aerob. Pada kondisi tergenang, kadar C relatif tidak tergantung kondisi iklim. Faktor penghambat laju pelapukan yang utama dalam hal ini adalah laju difusi O2 melalui pori tanah yang terhambat karena terisi air. Oleh karena itu, tanah gambut biasa dijumpai pada daerah berdrainase buruk. Bila tanah organik didrainase, bahan organik akan melapuk dengan cepat dan akan terjadi penurunan permukaan (subsidence) lapisan gambut. Asosiasi antara molekul-molekul organik dengan lapisan-lapisan mineral silikat memungkinkan terjadinya polimerisasi. Logam transisi merupakan katalis penting dalam hal ini. Reaksi pembentukan polimer organik ini memungkinkan terbentuknya agregat tanah, sifat penolakan air (hidrofobisiti) serta penjenuhan kompleks jerapan koloid mineral. Aktivitas manusia dapat merubah laju pembentukan dan kehilangan C dari tanah melalui drainase, pengolahan tanah, dan irigasi pada tanah kering. Irigasi akan meningkatkan C tetapi jauh lebih kecil dibandingkan kehilangan melalui pencucian akibat pengolahan tanah dan drainase. Pengolahan tanah menyebabkan kehilangan 1/3 sampai 1/2 bagian dari Corganik tanah alami. Residu tanaman budidaya menyumbang C lebih kecil daripada vegetasi alami, apalagi bila dilakukan pengolahan tanah karena dapat menstimulasi aktivitas mikrob dalam mengoksidasi bahan organik. Pemupukan dengan pupuk hijau atau pupuk kandang akan menekan kehilangan bahan organik tanah karena dapat meningkatkan laju fotosintesis yang berarti terjadi penambahan C-organik. 9.6.2. Nitrogen Nitrogen merupakan hara esensial utama bagi tanaman. Dalam reaksi kimia tanah, N terlibat dalam reaksi-reaksi organik, oksidasi N-organik ke N2 dan N2O (denitrifikasi), atau 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 187 S. Anwar dan U. Sudadi ke NO3- (mineralisasi), serta reduksi N2 ke N–organik (fiksasi). memerlukan peran mikrob tanah. Semua proses ini Fiksasi N memerlukan energi dari fotosintesis. Dewasa ini penelitian ditujukan terutama untuk memperbanyak tanaman yang dapat bersimbiosis dengan rhizobium dalam fiksasi N. Ketergantungan transformasi N terhadap energi dari fotosintesis menyebabkan ratio C/N relatif konstan yaitu sekitar 10. Pemupukan, serapan oleh tanaman dan mikrob serta penambahan bahan organik akan mempertahankan ratio C/N melalui reaksi oksidasi, fiksasi dan denitrifikasi. Setengah bagian dari N-pupuk dimanfaatkan tanaman dan sisanya tercuci atau + terdenitrifikasi. Kehilangan karena tercuci hanya dalam bentuk NO3 , karena NH4 dapat diikat tanah melalui mekanisme KTK. - Pencucian NO3 merupakan penyebab pencemaran yang potensial pada air tanah maupun perairan terbuka. Pencemaran oleh nitrat ini selanjutnya dapat mengakibatkan eutrofikasi, pengkayaan nitrat dalam perairan terbuka; dan methemoglobinemia atau blue-baby disease, akibat air minum yang kaya nitrat dan terutama racun bagi bayi. Denitrifikasi dan serapan oleh tanaman dan mikrob dapat mengurangi konsentrasi NO3- dalam larutan tanah. - Penyebab konsentrasi NO3 yang tinggi pada air bawah tanah antara lain: - Irigasi pada tanah arid yang menyebabkan pelarutan nitrat yang terakumulasi walam waktu geologi. - Penambahan bahan organik yang sangat tinggi, melebihi kemampuan pemanfaatan oleh tanaman memanfaatkan. Bahan organik disini meliputi berbagai limbah organik seperti pukan, sampah organik, lumpur kota, dll. - Pemupukan NH4+, NO3- dan urea yang berlebihan. Pada tanah beraerasi baik, kadar air cukup dan temperatur sedang, konversi NH4+ dan urea menjadi NO3- berlangsung dalam beberapa minggu saja. Ion NH4+ berukuran relatif sama dengan K+ sehingga dapat terfiksasi dalam kisi-kisi mineral klei 2:1. Konsentrasi NH4+ dapat ditukar meningkat pada tanah yang dipupuk, sedimen dalam kondisi anaerob, tanah untuk buangan limbah kota dan pertanian serta tanah hutan + dengan pH rendah. Ion NH4 lebih imobil daripada NO3 sehingga kehilangan akibat + pencucian dari zona perakaran juga lebih rendah. Proses nitrifikasi (NH4  NO3 ) dapat dihambat dengan bahan tertentu sehingga mempertahankan N-pupuk dalam bentuk NH4+ agar tidak mudah hilang karena denitrifikasi ataupun pencucian. 9.6.3. Belerang Dibandingkan C dan N, S lebih sulit menguap. Meskipun demikian, tanah melepaskan CH3SH, CH3-S-CH3, CH3-S-S-CH3 dan mungkin H2S. Tetapi H2S lebih mudah bereaksi dengan ion logam dan mengendap dalam bentuk FeS2 dan MnS daripada menguap. Dalam kondisi reduktif, S-tanah sangat stabil. Bila teroksidasi, S-tanah akan membentuk H2SO4 sehingga menurunkan pH menjadi 2. Reaksi ini terus berlangsung hingga seluruh sulfur dan sulfida tanah habis dan hilang tercuci, dan kemudian pH kembali normal. Sumber S-tanah meliputi SO2-atmosfir, bentuk-bentuk oksidatif dari emisi batu bara, bahan bakar minyak bumi, dan pabrik peleburan serta dalam bentuk sulfat dari semburan air laut. SO2-atmosfir biasanya terkonsentrasi di daerah industri. 188 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH Kahat S pada daerah dengan konsentrasi S-atmosfir yang rendah dapat terjadi, meskipun jarang. Keadaan ini lebih menguntungkan dibandingkan pengaruh buruk S-atmosfir (berupa presipitasi masam) yang tinggi terhadap lingkungan seperti pemasaman air tawar, polusi/asap serta kerusakan pada bangunan. Anion sulfat diretensi secara lemah oleh tanah, tetapi penurunan pH dapat meningkatkan konsentrasinya. Anion sulfat dapat diserap oleh tanaman dan menjadi komponen biomassa sehingga merupakan sumber S yang potensial. Kahat S dewasa ini mulai banyak dijumpai, terutama sejak lebih digunakannya pupuk makro tidak mengandung S. 9.6.4. Besi dan Mangan Penggenangan menghambat difusi O2 dalam tanah. Pada kondisi demikian, bila suplai O2, NO3- dan SO42- terlarut dalam larutan tanah habis, mikrob tanah akan memanfaatkan Fe(III) dan Mn(III-IV) sebagai akseptor elektron. Konsentrasi Fe2+ dan Mn2+ tinggi dapat meracuni tanaman. Tetapi dalam kondisi reduktif, ketidaktersediaan O2 lebih menekan pertumbuhan tanaman yang tidak tahan pada kondisi tergenang. Penggenangan periodik seperti pada tanah sawah menyebabkan terbentuknya bercak merah (Fe-III) atau biru-abu-abu (Fe-II). Mineral yang banyak mengandung Fe(II) dan Mn(II) relatif mudah terlapuk karena mudah teroksidasi dan selanjutnya membentuk endapan. Meskipun demikian, kondisi reduktif tidak akan menyebabkan kehilangan Fe dan Mn dari tanah dalam jumlah besar karena laju kehilangan ini lebih lambat dibandingkan laju akumulasi. TUGAS PEMAHAMAN 1. Kenapa kandungan total bukan merupakan petunjuk yang baik bagi jumlah ion yang dapat masuk ke dalam rantai makanan? Dengan mekanisme apa ion-ion ditahan oleh tanah? 2. Apa saja kation-kation dapat ditukar utama dalam tanah? Bagaiaman proporsi relatif yang lebih alkalin? Bagaimana kecepatan pertukaran antara kation-kation ini terjadi? Kondisi tanah seperti apa yang tipikal bagi kemungkinan defisiensi, kecukupan, dan keracunan (kalau berlaku) kation-kation ini? 3. Uraikan peran tanah dalam siklus suatu unsur dalam rantai makanan? 4. Bagaimana persamaan dan perbedaan antara Fe (III) dan Al (III) dalam tanah? Unsur transisi mana (Al, Ti, Fe, Mn, Cu dan Zn) yang esensial bagi: (a) tanaman, dan (b) hewan? Mana yang selama ini diketahui hanya toksik mana yang dapat esensial dan juga toksik? 5. Bagaimana kondisi umum unsur-unsur mikro dalam larutan tanah? Bagaimana perubahan ketersediannya dengan pH? 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah 189 S. Anwar dan U. Sudadi 6. Jelaskan kenapa CaCO3 cenderung terakumulasi pada kedalaman tertentu di daerah arid, sedangkan garam-garam lain yang. Lebih larut cenderung lebih dalam atau tidak ada? Kenapa lapisan CaCO3 diperkirakan posisi kedalaman rata-rata pembasahan? 7. Tanah yang berasal dari bahan induk kapur di daerah humid tidak menjamin pasti subur. Jelaskan hal ini? 8. Jika K dilepaskan baik dari bentuk terfiksasi maupun oleh pelapukan selama musim tanam, kenapa K-dapat-ditukar, yang ditetapkan dengan ekstraksi tunggal, berkoreksi baik dengan kemampuan tanah menyediakan K? 9. Jelaskan kenapa susunan unsur-unsur (seperti pada tabel berikut) dalam tanah dan dalam litosfir berbeda sangat jauh (unsur-unsur berbeda mungkin memerlukan jawaban yang berbeda)? Rata-rata kandungan oksianion dalam litosfir dan dalam berbagai tanah Oksianion 133+ (BO33-) N5+ (NO3-) 4+ C (CO32-) Si4+ (SiO44-) P5+ (PO43-) 26+ S (SO4 ) 3+ As (AsO42-) Sc4+ (SeO32-) dd = dapat diabaikan Kandungan rata-rata (mg/kg) litosfer Tanah 2-100 10 100-1000 dd 100-50000 100000-400000 250000 100-1000 1000 200-10000 500 0.1-40 2 0.03-2 1 10. Jelaskan bagaimana dan kenapa tanaman cenderung jauh lebih toleran terhadap konsentrasi tinggi logam-logam berat dibandingkan dengan hewan? 11. Kenapa dibandingkan dengan dulu, sekarang defisiensi S lebih sering terjadi pada tanah-tanah pertanian intensif? 190 2013 Ion-ion Penting dalam Tanah KIMIA TANAH 10 KIMIA TANAH DAN LINGKUNGAN Kimia tanah merupakan cabang ilmu-ilmu tanah yang membahas komposisi kimia, sifatsifat kimia dan reaksi-reaksi kimia tanah. Tanah merupakan campuran heterogen dari udara, padatan organik dan inorganik, dan jasad renik. Kimia tanah memperhatikan reaksireaksi kimia yang melibatkan berbagai fase ini. Sebagai contoh, karbon dioksida di udara berkombinasi dengan air menjadi pelaku pelapukan fase padat inorganik. Reaksi-reaksi kimia antara padatan tanah dan larutan tanah akan mempengaruhi baik pertumbuhan tanaman maupun kualitas air. Secara tradisional kimia tanah melakukan penekanan pada reaksi-reaksi kimia dalam tanah yang mempengaruhi pertumbuhan tanaman dan hara. Dimulai dari tahun 1970-an dan secara lebih meluas pada tahun 1990-an, dengan semakin meningkatnya perhatian terhadap kontaminasi tanah dan air, dan pengaruhnya negatifnya terhadap tanaman, hewan dan manusia, ilmu kimia tanah juga mulai memberikan porsi yang lebih besar lingkungan. Bahkan kadang ilmu ini disebut sebagai Kimia Tanah Lingkungan, yang disebut sebagai studi reaksi-reaksi kimia antara tanah dan hara, radionuklida, logam, dan bahan kimia organik yang penting dalam lingkungan. Pengetahuan terhadap kimia tanah lingkungan penting dalam memperkirakan perubahan kontaminan pada permukaan dan bawah permukaan suatu lingkungan. Pengertian terhadap kimia dan mineralogi komponen inorganik dan organik tanah berguna untuk mengerti arah reaksi kimia yang akan dialami kontaminan dalam lingkungan tanah. Reaksi-reaksi ini yang dapat meliputi proses-proses kesetimbangan dan kinetik seperti pelarutan, presipitasi, polimerisasi, adsorpsi/desorpsi, dan oksidasi-reduksi, mempengaruhi kelarutan, mobilitas, bentuk, dan toksisitas kontaminan dalam tanah dan air permukaan dan air tanah. Pengetahuan terhadap kimia tanah lingkungan juga berguna untuk dapat mengambil keputusan yang efektif mengenai remediasi tanah terkontaminasi. 10.1. Lingkungan, Kehidupan dan Teknologi Lingkungan kita merupakan seperangkat keajaiban alam hasil kehendak tuhan yang memberikan kehidupan. Kehidupan, seperti yang kita ketahui, membutuhkan makanan, air dan oksigen. Kebutuhan kehidupan ini diperoleh dari udara kita bernafas, cairan yang kita minum, dan makanan yang kita makan. Air yang kita minum berasal dari persediaan air permukaan dan air tanah, yang telah mengalami siklus jutaan tahun sejak bumi tercipta. Produksi tanaman untuk konsumsi manusia dan hewan bergantung kepada kemampuan kita membudidayakan tanaman pada lahan. Kebutuhan makanan, air dan oksigen ini diperoleh dari tiga komponen utama lingkungan, yaitu udara/atmosfir, air/hidrosfir dan tanah/geosfir. Keterkaitan tiga komponen lingkungan utama dengan kehidupan dan teknologi ini disajikan pada Gambar 10.1. Bersamaan dengan berkembangnya peradapan manusia, dikembangkanlah berbagai upaya untuk membuat hidup lebih mudah (tentunya dari sudut pandang manusia, paling tidak pada awalnya). Keseluruhan upaya manusia ini disebut sebagai teknologi. Disatu sisi teknologi memberikan kemudahan bagi kehidupan manusia. Namun disisi lain, teknologi akhirnya juga memberikan dampak negatif terhadap kehidupan, misalnya melalui akibatnya pada pencemaran lingkungan. Terdapat hubungan saling mempengaruhi antara ketiga komponen lingkungan, kehidupan dan teknologi. Kita saat ini hidup dalam kondisi dimana 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 191 S. Anwar dan U. Sudadi kualitas lingkungan secara umum telah menurun dikarenakan kebutuhan kehidupan dan kemajuan teknologi. 10.1.1. Air dan Hidrosfir Air yang sangat penting dalam semua bagian dari lingkungan, menutupi sekitar 70% permukaan bumi. Air juga terdapat pada semua bagian lingkungan. Lautan merupakan cadangan melimpah air asin; di daratan berupa air permukaan di danau dan sungai, dan sebagai air bawah tanah; di atmosfir sebagai uap; dan di kutup sebagai padatan es. Air merupakan bagian esensial pada semua sistem kehidupan dan merupakan medium dimana kedidupan berevolusi dan bertahan. Gambar 10.1. Saling keterkaitan aliran bahan dan energi dari 3 komponen utama lingkungan (tanah, air dan udara) dengan kehidupan dan teknologi Materi dan energi dibawa melalui berbagai bagian lingkungan oleh air. Air mencuci bahan terlarut dari mineral dan akhirnya membawanya ke laut atau meninggalkannya berupa deposit mineral yang letaknya berjauhan dari sumbernya. Air membawa hara tanaman dari tanah ke tubuh tanaman melalui akar. Energi matahari yang diserap berupa uap air laut dibawa sebagai panas laten dan dilepaskan ke daratan. Pelepasan panas laten ini menjadi energi panas yang terkonsentrasi di daerah ekuator kemudian dibawa ke arah kutup, dan memberi kekuatan pada badai. Air jelas-jelas merupakan topik utama dalam ilmu-ilmu lingkungan. 10.1.2. Udara dan Atmosfir Atmosfir merupakan selimut pelindung kehidupan di bumi dari ketidak-ramahan lingkungan luar angkasa. Atmosfir merupakan sumber karbondioksida bagi fotosintesis tanaman dan 192 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH oksigen bagi respirasi. Atmosfir menjadi penyedia nitrogen untuk difiksasi bakteri dan untuk diproses oleh industri dalam menghasilkan senyawa nitrogen. Nitrogen merupakan komponen esensial dari molekul hidup. Sebagai bagian dasar dari siklus hidrologi, atmosfir membawa air dari lautan ke daratan, jadi berlaku sebagai kondenser. Atmosfir berfungsi sebagai pelindung vital, yang menyerap radiasi ultraviolet berbahaya dari matamari, dan menyetabilkan suhu bumi. 10.1.3. Tanah dan Geosfir Geosfir adalah bagian padat dari bumi dimana manusia hidup dan mendapatkan hampir keseluruhan makanan, mineral, dan bahan bakar. Bumi dibagi dalam beberapa lapisan yang mencakup bagian inti kaya besi, bagian luar inti cair, mantel, dan kulit bumi. Kulit bumi merupakan bagian terluar dari bumi yang dapat dicapai oleh manusia. Kulit bumi memiliki ketebalan berkisar dari 5 sampai 40 km, sangatlah tipis jika dibandingkan dengan diameter bumi. Bagian terpenting dari geosfir untuk kehidupan adalah tanah yang terbentuk oleh proses disintegrasi pelapukan secara fisika, geokimia, dan biologi dari bahan induk. Tanah merupakan medium pertumbuhan tanaman, dan semua mahluk hidup di bumi bergantung pada tanah untuk bertahan. Produktivitas tanah sangat dipengaruhi oleh kondisi lingkungan dan polusi. 10.1.4. Kehidupan Biologi adalah ilmu tentang kehidupan. Sebagai mahluk hidup, perhatian utama manusia dengan lingkungannya adalah interaksi antara lingkungan dengan kehidupan. Oleh karena itu ilmu biologi adalah komponen paling pokok dari ilmu-ilmu lingkungan. Dari perspektif sel dan makromolekul, biologi melihat kehidupan secara mikroskopik. Pada skala sebaliknya, ilmu-ilmu lingkungan melihat biosfer dari sisi populasi spesies yang berinteraksi satu sama lain dalam suatu komunitas biologi. Dalam hal ini, ekologi merupakan ilmu yang membahas faktor-faktor lingkungan yang mempengaruhi organisme dan bagaimana organisme, termasuk manusia, berinteraksi dengan faktor-faktor ini dan sesamanya. Sebagaimana diuraikan sebelumnya, kehidupan sangat bergantung pada pasokan material dan energi dari udara, air dan tanah. Oleh karena itu kuantitas dan kualitas kehidupan akan sangat bergantung pada kualitas ketiga komponen lingkungan tersebut. 10.1.5. Teknologi Teknologi dapat diartikan sebagai cara-cara manusia memperlakukan dan membuat benda-benda dari materi dan energi sehingga memperoleh kemudahan-kemudahan dalam menjalani kesehariannya. Dalam era modern ini, kebanyakan teknologi merupakan produk mekanisasi (engineering) berdasar pada prinsip keilmuan. Ilmu menemukan, menjelaskan dan mengembangkan teori-teori yang berkaitan dengan interaksi fenomena alam dari energi, materi, waktu dan ruang. Berdasarkan pada pengetahuan dasar keilmuan ini, mekanisasi membuat rancangan dan peralatan untuk dapat memperoleh objek-objek praktikal khusus. Kemudian teknologi menggunakan rancangan ini untuk memperoleh objek yang diinginkan. 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 193 S. Anwar dan U. Sudadi Dalam mempelajari lingkungan, sangat penting untuk mempertimbangkan aktivitas teknologi, mekanisasi, dan industri karena pengaruhnya yang sangat besar terhadap lingkungan. Manusia akan menggunakan teknologi untuk mendapatkan makanan, perlindungan dan barang-barang yang dibutuhkan untuk kesejahteraan dan eksistensinya. Kebanyakan teknologi yang telah dikembangkan dan diterapkan ternyata selain memang berguna (terutama) kepada manusia, juga memiliki dampak negatif yang baru kemudian diketahui ataupun disadari lama setelah awal penerapannya. Tantangan ke depan adalah bagaimana mendapatkan dan menggunakan teknologi sehingga saling-silangnya dengan kepedulian terhadap lingkungan dan ekologi adalah saling menguntungkan, bukannya berlawanan satu sama lain. Dengan kata lain, tantangan teknologi sekarang ini adalah bagaimana melakukan rekonsiliasi antara teknologi dengan berbagai konsekuensi lingkungan. Eksistensi kehidupan manusia dan planet yang mendukungnya memerlukan perubahan dari interaksi 2 arah antara ilmu dan teknologi menjadi hubungan 3 arah dengan menambahkan perlindungan lingkungan. 10.2. Polusi (Pencemaran) Polusi merupakan masalah lingkungan yang paling serius dan manjadi ancaman kesehatan dan kesejahteraan jutaan orang dan ekosistem global. Polusi dapat terjadi di semua bagian lingkungan hidup manusia yang sering disederhanakan menjadi polusi udara, air dan tanah. Masalah-masalah lingkungan lainnya disebabkan sebagian juga oleh polusi; yang meliputi pemanasan global, perubahan iklim dan hilangnya biodiversiti melalui musnahnya banyak spesies. Dimasa depan, tekanan terhadap lingkungan pasti akan terus meningkat akibat dari pertumbuhan penduduk dan harapan standar hidup yang lebih tinggi. Dengan demikian ancaman terjadinya polusi juga akan semakin meningkat. Di negara-negara maju, masyarakat telah sadar akan adanya masalah polusi ini dan telah mulai berperanan aktif dalam mencoba mengurangi masalah polusi. Di Indonesia sendiri, masalah polusi masih belum cukup mendapat perhatian dari pemerintah, dan lebih jauh lagi masyarakat belum begitu menyadari akan adanya masalah ini. Bahkan limbah beracun berbahaya (B3) yang telah ditetapkan pemerintah Indonesia untuk dapat ditangani secara khusus belum tersosialisasikan. 10.2.1. Definisi Polusi Terdapat 2 istilah yang paling banyak digunakan dalam pencemaran lingkungan, yaitu polusi dan kontaminasi. Definisi polusi yang paling banyak digunakan adalah pemasukan bahan atau energi ke lingkungan yang besar kemungkinan menyebabkan bahaya pada kesehatan manusia, berbahaya pada sumber-sumber kehidupan dan sistem ekologi, merusak struktur atau fasilitas, atau mengganggu penggunaan lingkungan yang semestinya (Holdgate, 1979). Kadang polusi dibedakan dengan kontaminasi. Istilah kontaminasi digunakan untuk situasi dimana suatu senyawa masuk dalam suatu lingkungan tetapi tidak menyebabkan suatu bahaya yang nyata, sedangkan polusi dimaksudkan pada kasus-kasus dimana pengaruh bahayanya nyata. Dengan kemajuan metode analisis dan diagnosis, dan setelah kurun waktu yang lama, diketahui bahwa banyak kasus yang disebut kontaminasi ternyata berbahaya nyata (yang berarti polusi). Dengan mengacu kepada definisi polusi Holdgate tersebut, kedua istilah ini telah masuk ke dalamnya. Istilah polutan dan kontaminan secara berturut-turut dimaksudkan sebagai bahan yang menyebabkan polusi dan kontaminasi. 194 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH Pada dasarnya terdapat 2 tipe polutan, yaitu polutan primer yang mempunyai pengaruh bahaya dalam bentuk aslinya pada waktu memasuki suatu lingkungan, dan polutan sekunder yang disintesis karena proses kimia dari bahan yang awalnya kurang berbahaya. Walaupun bahan-bahan sangat beracun menjadi penyebab polusi, dalam suatu keadaan bahan yang biasanya dianggap tidak berbahaya dapat menyebabkan polusi bila berada dalam jumlah berlebihan atau ditempat yang salah pada waktu yang salah, dan hal ini menyebabkan definisi menjadi lebih sulit. Dalam semua kasus polusi ada karakteristik yang sama yang melibatkan (1) sumber polutan, (2) polutan, (3) medium transport (udara, air atau tanah), dan (4) target (atau penerima), yang mencakup ekosistem, individu organisme (misal manusia) dan struktur. Karakteristik polusi ini disajikan dalam Gambar 10.2. Jumlah polutan mencapai target Laju emisi polutan Laju transportasi Sumber polutan P o l u t a n TRANSPORTASI TARGET Transfer dalam (dalam udara, air atau tanah) organisme target Transformasi kimia dalam media lingkungan Deposisi atau keluar selama transport Ekskresi polutan atau turunannya Gambar 10.2. Karakteristik polusi, mulai dari sumber polutan sampai pada target Polusi dapat diklasifikasikan dengan beberapa cara berdasarkan (1) sumber (mis. polusi pertanian, polusi industri), (2) media yang dipengaruhi (mis. polusi udara, polusi air, polusi tanah), atau (3) ujud/bentuk dari polutan (mis. polusi logam berat). Walaupun tidak dikehendaki dan mahal, polusi merupakan hal yang tidak terelakkan dan bagian penting dari kehidupan. Hampir semua penduduk dunia, terutama pada komunitas yang besar dan yang tergantung pada teknologi dan mekanisasi. Bahkan pada budaya yang primitif sekalipun akumulasi buangan manusia, asap dari api masakan (memasak) menyebabkan polusi jika volume dan kecepatan emisi dan peracunan polutan relatif rendah, proses-proses lingkungan biasanya dapat mengurangi dan mengasimilasi kelebihan ini. 10.2.2. Polusi Udara, Awal Kesadaran Akan Polusi Awal polusi udara yang buruk terjadi pada masa revolusi industri. Contoh kasus yang klasik adalah polusi udara di U.K. pada abad ke 19. Walaupun pada akhirnya berbagai aksi pemerintah Inggris (Alkali Act 1862, the River Pollution Act 1876 dan Clean Air Act 1956) membawa perbaikan kualitas udara di perkotaan, hasil positif ini menjadi kurang berarti dikarenakan peningkatan kendaraan bermotor dan penggantian penggunaan batubara 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 195 S. Anwar dan U. Sudadi dengan minyak bumi lainnya meliputi asap, CO, NOx, PAH (polycyclic aromatic hidrocarbon), dan PbBrCl. Polutan-polutan primer ini kemudian diperparah dengan terbentuknya polutan sekunder, O3, NO2 dan PAN (peroxyacetyl nitrate), melalui reaksi fotokimia. Hal ini meningkatkan secara tajam kabut fotokimia penyebab iritasi mata, hidung dan tenggorokan, dan berefek racun lebih parah terhadap manusia, hewan dan tumbuhan dibandingkan polutan primer. Karena pengaruh langsungnya terhadap kesehatan manusia, polusi udaralah yang menyadarkan umat manusia akan pentingnya pengendalian polusi. Walaupun pengaruh polusi udara terhadap manusia terjadi dengan cepat, diperlukan waktu sekitar 20 tahun polusi udara ini dapat menyebabkan kematian total hutan di puncak gunung seperti di Jerman dan di Czech Republic). Pengaruh lanjut dari polusi udara adalah terjadinya hujan asam yang pada akhirnya juga akan mempengaruhi kehidupan di perairan dan di lahan. 10.2.3. Polusi di Era Modern Pada dekade terakhir berbagai bukti besarnya pengaruh polusi terhadap kerusakan lingkungan telah meningkatkan kesadaran dan perhatian publik akan keadaan lingkungan lokal dan global secara drastis. Berbagai bahan berbahaya yang memasuki lingkungan telah menunjukkan berbagai pengaruh negatif terhadap kesehatan manusia, produktivitas pertanian dan ekosistem alami. Namun demikian sangat mengejutkan bahwa betapa kenyalnya sistim lingkungan global terhadap beban polusi yang terjadi. Walaupun berbagai masalah seperti berbagai kerusakan lingkungan, erosi tanah dan musnahnya berbagai spesies sangat penting bagi masa depan kemanusiaan, polusilah yang menjadi perhatian utama. Hal ini dikarenakan masyarakat menyadari bahwa pengaruh polusi secara langsung dirasakan melalui kesehatan, makanan, kerusakan gedung dan berbagai warisan budaya, dan juga pengaruh-pengaruh terhadap hutan, sungai, pantai dan ekosistem yang mereka kenal. Biaya yang diperlukan untuk mendepresiasi sumberdaya, kehilangan produktivitas dan pembersihan atau perbaikan lingkungan terpolusi sangatlah mahal. Walau kasus-kasus nyata polusi telah terjadi sejak dimulainya revolusi industri, kesadaran masyarakat akan polusi (di negara maju) adalah adanya pemberitaan media massa (terutama TV dan radio) yang memungkinkan jutaan masyarakat mengetahui terjadinya bencana lingkungan seperti akibat dari pecahnya tanker minyak. Akan tetapi yang lebih tidak diketahui/disadari tetapi jauh lebih penting adalah bahwa kebanyakan polusi lingkungan tidak langsung berpengaruh negatif dan pengaruh bahayanya hanya menjadi nyata setelah terpengaruh dalam periode yang lama. Misalnya, kanker pada manusia baru terjadi setelah 10 sampai 20 tahun, pengaruh polusi udara secara perlahan merusak tanaman dan bahkan sampai pada tahap tidak dapat diperbaiki, sungai atau danau tanpa disadari terpolusi secara bertahap dan hanya pada suatu batas tiba-tiba berbagai mahluk hidup didalamnya mati. Oleh karena itu perlu disadari betapa penting sistem monitoring terhadap kualitas lingkungan. Dalam sejarah manusia, diperkirakan 6 juta senyawa kimia telah dibuat, hampir semuanya pada abad ke 20. Pada saat ini, sekitar 1000 senyawa baru disintesa setiap tahun, dan sekitar 60.000 sampai 95.000 bahan kimia digunakan secara komersial. Saat ini setiap senyawa atau material baru harus dianggap berbahaya bagi lingkungan dan kehidupan, dan harus melaui tes keamanan terlebih dahulu sebelum dilepas bebas. 196 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH Polutan kimia telah diketahui menjadi penyebab berbagai penyakit. Polusi udara mulai dari asap dan SO2 menyebabkan penyakit bronchitis kronik, NOx (nitrous oxides), VOC3 (volatile organic compound), O3 (ozon) dan CO (carbon monoxide) berhubungan dengan penyakit asthma dan penyakit pernafasan lain. Penyakit asthma dan berbagai gangguan saluran pernafasan di kota-kota dan daerah industri berhubungan dengan peningkatan berbagai bahan kimia di udara. Kenyataan yang tidak dapat dibantah adalah bahwa semua tanah di negara industri telah terpolusi oleh bahan termasuk Cd, Pb, PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons), PCBs (polychlorinated biphenyls), PCDDs (polychlorinated dibenzo-pfurans) dari udara atau masukan lain. Masalah kesehatan dan kesejahteraan yang semakin mendapatkan perhatian adalah penurunan kesuburan laki-laki di negara-negara berteknologi tinggi. Sebagian penyebabnya diperkirakan polutan kimia yang memberikan pengaruh sama pada hormon wanita (oestrogens), mencakup nonylphenal etheylates, alkylpheral ethoylates dan bahkan beberapa epoxy resins, yang banyak dipakai. Yang menjadi masalah adalah pengaruhnya yang baru ketahuan setelah 20 tahun atau lebih terkontaminasi. Banyak bahan kimia beracun digunakan dalam kehidupan sehari-hari dikarenakan penggunaannya yang diperkirakan tidak akan mempengaruhi kesehatan, dan keuntungan penggunaanya melebihi kemungkinan resikonya. Contoh hal ini adalah penggunaan senyawa chlorine (Cl2) untuk disinfeksi air dan kebutuhan higienis lainnya. Di banyak negara ketiga ketiadaan penyediaan air higienis menyebabkan banyak kematian anak, sehingga proses disinfeksi air dengan chlorine masih dilakukan. Namun kenyataan bahwa tindakan ini juga menyebabkan ditemukannya (walau jumlahnya sangat sedikit) senyawa organik terklorinasi dalam air tersebut, yang dapat berbahaya bagi kesehatan. 10.3. Faktor yang Mempengaruhi Kualitas Lingkungan Secara umum dapat diringkas bahwa faktor penyebab polusi dan kerusakan lingkungan lainnya di setiap komunitas dan masyarakat adalah populasi, kemakmuran dan teknologi (Meadiows et al, 1992). Kualitas lingkungan = f (populasi, kemakmuran, teknologi) Secara dasar semakin besar populasi semakin besar tekanan dan kerusakan terhadap lingkungan yang diakibatkan oleh hal yang berhubungan dengan kebutuhan peningkatan produksi pangan, ruang hidup, pembuangan limbah, komunikasi, dan sebagainya. Jumlah penduduk meningkat tajam setelah PD II, lebih dari 2 kali lipat antara 1950 (2516 juta) dan 1990 (5292 juta), dan diprediksi menjadi 8472 juta pada tahun 2025 (World Resources Institute, 1994). Sejak 1990, terdapat kecenderungan penurunan tingkat kelahiran yang diiringi dengan peningkatan harapan hidup. Kebanyakan peningkatan populasi terjadi di negara kurang berkembang dimana tingkat kemakmuran dan teknologi umumnya rendah. Ketergantungan akan teknologi meningkat secara perlahan, seperti pada varietas unggul yang sangat memerlukan pupuk, pestisida, dan bahkan irigasi. Masalah polusi di negara-negara ini terus meningkat dengan peningkatan penggunaan berbagai bahan kimia seperti DDT dan minyak mengandung Pb yang umumnya telah dilarang di negara maju. Kemakmuran komunitas (Capital Stock per person) menentukan jumlah materi yang dibutuhkan untuk mempertahankan standard hidupnya, sehingga semakin tinggi tingkat 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 197 S. Anwar dan U. Sudadi kemakmuran, atau lebih tepatnya kekayaan, semakin tinggi kebutuhan mengeksploitasi sumber-sumber alam untuk mencapai standar hidupnya. Hal lain yang dapat terjadi adalah produksi bahan-bahan berlogam, pengkaratannya selama pemakaian dan akhirnya pembuangannya merupakan kegiatan-kegiatan berpotensi menyebabkan polusi. Sudah menjadi suatu kenyataan di negara-negara yang makmur terjadinya penumpukan sampah barang-barang berlogam seperti mobil, komputer dan berbagai barang elektronik lainnya. Teknologi membutuhkan energi sehingga semakin tinggi tingkat teknologi dalam suatu komunitas semakin tinggi polusi dan kerusakan lingkungan oleh pembangkitan energi. Hal ini mencakup penambangan batu bara, pengilangan minyak, penambangan dan pemrosesan uranium, polusi dikarenakan pembakaran minyak bumi untuk pembangkitan tenaga listrik, dan pembuangan limbah. Kecelakaan pembangkit energi nuklir seperti Chernobil, pemrosesan kembali sisa nuklir dan limbah merupakan harga yang harus dibayar untuk mendapatkan energi. Akan tetapi, hubungan energi dan teknologi dapat dimodifikasi pada suatu tingkat, yaitu dengan menggunakan teknologi dalam mengendalikan lingkungan. Selain itu teknologi yang disebut sebagai ramah lingkungan dapat semakin menjadi pilihan. Dari ketiga faktor yang mempengaruhi kualitas lingkungan tersebut, kecenderungan awalnya sudah dapat dipastikan negatif. Namun demikian, seiring dengan peningkatan kesadaran individu populasi akan pentingnya memperbaiki dan memelihara kualitas lingkungan, penggunaan sebagian ”kekayaan” untuk memperbaiki kualitas lingkungan, serta pengembangan teknologi ramah lingkungan, maka akan terjadi pembelokan pengaruh menjadi lebih positif, terutama di negara-negara maju. Negara-negara ini dapat dikatakan telah mengalami ”recovery” kualitas lingkungan yang sebelumnya sangat buruk. Bahkan saat ini terjadi ”perlombaan” untuk dapat menciptakan apa yang disebut sebagai ”recycle society”. 10.4. Tanah dan Polusi Dalam sejarah peradaban, manusia telah menggunakan tanah sebagai tempat membuang limbah dari berbagai aktivitasnya. Tinja, sisa-sisa manusia dan binatang, abu, residu tanaman dan makanan dan berbagai sisa lain sesuai dengan tingkat peradaban atau teknologi di buang ke dalam suatu lubang tanah atau langsung saja pada permukaan tanah. Bahan buangan ini akan mengalami dekomposisi kimia dan mikrobiologi bergantung pada bahannya. Pada tahap awal, belum terlihat adanya pengaruh negatif. Berbeda dengan hewan, manusia cenderung memiliki buangan dalam jumlah yang banyak sehingga semakin banyak tempat-tempat di komunitas mendapatkan pengaruh dari buangan ini. Semakin tinggi tingkat peradapan dan teknologi, semakin banyak buangan yang diterima tanah, sampai pada batas dimana tanah tidak dapat lagi secara alami menerima buangan ini, sehingga muncullah apa yang disebut sebagai polusi tanah. Lebih parah lagi adalah apabila bahan buangan itu memang merupakan bahan-bahan beracun. Target atau tempat terjadinya polusi dapat di tanah, di air atau di udara. Sesuai dengan peradaban manusia yang hidup di darat, tentunya polusi pertama kali terjadi di tanah. Polusi pada tanah ini kemudian dapat menyebar ke perairan, baik air tanah maupun air permukaan. Seiring dengan kemajuan peradaban, akhirnya target polusi dapat secara langsung ke air dan ke udara. Dimanapun target pertama yang dicapai polutan, maka polutan tersebut akhirnya dapat juga menyebar atau berpindah ke target lainnya, baik sebagai polutan primer ataupun polutan sekunder. 198 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH Tanah dalam hubungannya dengan kualitas lingkungan secara keseluruhan merupakan penyangga. Kualitas udara dan air sangat bergantung kepada kemampuan tanah dalam menetralisir berbagai material asing yang disebut sebagai polutan atau kontaminan. Hal ini disebabkan kemampuan partikel padat tanah dan biomassa tanah dalam meretensi dan mendekomposisi polutan atau kontaminan tersebut. 10.5. Sumber-sumber Polusi Tanah dan Air 10.5.1. Pupuk Berbagai pupuk komersial dapat mengandung unsur polutan yang tidak diinginkan. Sebagai contoh, pupuk fosfat dapat mengandung cadmium dalam jumlah yang tidak diinginkan. Oleh karena itu perlu diperhatikan kemungkinan akibatnya pada penggunaan yang berlanjut dan dalam jangka panjang. Kemungkinan lain sumber polutan dari pupuk adalah dari penggunaan pupuk N dan P yang berlebihan. Fosfat biasanya tidak menjadi sumber polusi air tanah karena dapat ditahan oleh koloid tanah baik secara elektrostatik maupun secara spesifik, dan biasanya tidak mudah tercuci pada kebanyakan tanah. Akan tetapi pada tanah sangat berpasir dengan sedikit liat, Al atau Fe oksida, atau bahan organik, fosfat dapat tercuci dari tanah dan mempengaruhi kualitas air tanah. Polusi fosfat lebih mungkin terjadi pada sungai dan danau atau perairan permukaan lainnya melalui aliran permukaan dan erosi. Kontaminasi ini dapat mengakibatkan eutrofikasi dan kematian organisme air. Selain dari pupuk, polusi fosfat dapat juga berasal dari pemakaian limbah organik dari pertanian maupun industri. Karena mudah tercuci, N dapat dengan mudah memasuki perairan. Air yang tercemar nitrogen, terutama dalam bentuk amonium, tidak dapat dijadikan air minum karena dapat meracun. 10.5.2. Pestisida Sebagai akibat banyaknya penggunaan pestisida dalam pertanian dan kepentingan lainnya, banyak tanah-tanah yang telah tercemar oleh pestisida. Berbagai pestisida telah diketahui beracun. Bahaya pestisida akhirnya dapat sampai kepada manusia melalui rantai makanan maupun air minum. Komponen tanah yang dapat mengerap molekul pestisida adalah partikel liat, mineral amorf, dan bahan organik. Akan tetapi erapan pestisida oleh tanah tidaklah sederhana. 10.5.3. Limbah Kota, Lumpur (parit) dan Limbah Manusia dan Hewan Kota dan daerah perkotaan di dunia; dengan penduduknya yang padat, konsumsi energi yang tinggi, kegiatan transport yang tinggi; cenderung memiliki masalah lingkungan yang buruk. Pembuangan kotoran parit, limbah kota dan industri, dan polusi udara di daerah perkotaan menyebar juga ke daerah pedesaan. Pengaruh pemanasan kota cenderung membatasi debu dan polutan udara di dalam areal tersebut sehingga memperparah pengaruh polusi terhadap penduduknya. Daerah yang berpenduduk padat sering terpolusi oleh sampah parit. Pada negara-negara yang belum berkembang sampah-sampah saluran ini tanpa diperlakukan akan masuk ke sungai dan kemudian sampai ke laut. Lebih parah lagi, kadang terjadi pembuangan limbah langsung ke laut. Di negara berkembang telah diketahui banyak air di pantai yang telah 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 199 S. Anwar dan U. Sudadi tercemar bakteri dan atau virus yang terlacak berasal dari sampah parit. Ikan dan tanaman pantai paling tidak telah terganggu oleh keberdaan detergent. Ekskresi manusia dan hewan tetap merupakan sumber polusi tanah. Berbagai mikroorganisme patogen dari ekskresi ini dapat menjadi masalah bila berpotensi mengkontaminasi sistem penyediaan air minum, baik melalui aliran permukaan yang memasuki perairan, maupun melaui jamban dimana air dapat secara bebas terdrainase dan memasuki air bawah tanah. Lumpur parit dapat dimanfaatkan untuk meningkatkan kesuburan tanah. Akan tetapi, di daerah industri, lumpur parit dapat mengandung berbagai logam berat dan berbagai bahan kimia organik sintetik. Apabila lumpur ini dibuang atau ditambahkan ke tanah, maka akan terjadi polusi terhadap tanah. 10.5.4. Masukan dari Atmosfir Polutan dapat masuk ke tanah melalui atmosfir. Polutan berasal dari atmosfir yang menjadi perhatian utama diantaranya adalah unsur-unsur radioaktif dari tempat tes senjata nuklir atau dari kecelakaan pada pembangkit tenaga nuklir, oksida-oksida dari belerang dan nitrogen yang berhubungan dengan hujan asam, amonia, Pb dari asap kendaraan, dan berbagai logam berat dari industri (dari cerobong asap). Logam berat di udara dapat bergerak dalam jarak jauh. Sebagai contoh, diketahui bahwa tanah hutan yang terletak jauh dari kegiatan industri dan perkotaan diketahui semakin tinggi memiliki kandungan logam berat. Bukti lebih jauh mengenai pulusi tanah yang dapat masukan dari atmosfir ini adalah diketahuinya sampel es kutup dan sedimen laut yang menunjukkan adanya pola kenaikan kandungan polutan udara. 10.5.5. Amonia dari Peternakan Pada daerah-daerah peternakan intensif, keberadaan amonia dalam tanah telah menjadi masalah. Walau amonia merupakan basa lemah, dan kebanyakan amonia dalam tanah berada dalam bentuk amonium sulfat, amonia dapat menyebabkan kemasaman pada tanah jika ternitrifikasi. NH4+ + 2O2 - NO3 + H2O + 2H+ Amonia sendiri mudah sekali tervolatilisasi, sehingga telah dianggap memiliki kontribusi cukup besar terhadap hujan asam. 10.5.6. Deposisi Radioaktif Kecelakaan Chernobyl tahun 1986 yang menyebarkan unsur radioaktif menyadarkan manusia akan pentingnya penangan dan mempelajari perangai unsur radioakrif dalam sistem tanah – tanaman. Unsur radioaktif menjadi masalah karena efek racunnya pada manusia. Masalah menjadi lebih parah karena unsur radioaktif memiliki umur yang panjang. Pergerakan unsur radioaktif sangat ditentukan oleh kemampuan tanah untuk dapat mengerapnya. 200 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH 10.6. Prinsip Pengendalian Polusi Dapat dikatakan bahwa setiap kegiatan manusia berpotensi menyebabkan polusi. Walaupun tidak dapat dihindari, polusi dapat dikendalikan. Sebelum dekade 1960-1970-an, pendekatan pengendalian polusi lebih kepada cleaning up, containment dan remediasi setelah terjadi fenomena dan pengaruh yang berat bahkan mematikan. Berbagai kebijakan yang dikeluarkan lebih banyak berprinsip pada end of pipe, top of stack, atau commandand-control. Untuk keperluan jangka pendek, pendekatan ini memang baik, dan menghasilkan recovery lingkungan yang terpolusi. Untuk keperluan jangka panjang, pendekatan ini masih kurang efektif untuk mencegah kejadian yang sama, ataupun polutan tidak hilang tetapi hanya pindah tempat. Pengolahan/ Treatment Pembuangan Semakin diinginkan Reuse, Recycle, Recovery Semakin efektif Pencegahan, Pengurangan Gambar 10.3. Segitiga prinsip pengendalian polusi Sejak dekade 1960-1970-an, pendekatan pengendalian polusi lebih berfokus pada pencegahan (pollution prevention) atau kadang dikenal juga dengan istilah pengurangan sumber polusi. Pencegahan pada prinsipnya mengurangi polutan dari sumbernya untuk mencegah dampak lingkungan yang lebih berat. Misalnya dengan mengurangi jumlah sampah dan limbah yang dihasilkan, menggunakan kembali (reuse), daur-ulang (recycle), atau ekstraksi (recovery). Adapun pembuangan hanya merupakan alternatif akhir dari pengendalian. Sebelum dibuangpun, harus dilakukan berbagai perlakuan untuk dapat mendetoksifikasi polutan. Tempat pembuangannya juga harus dipersiapkan sedemikian rupa agar tidak terjadi emisi polutan di tempat pembuangan ataupun penyimpanannya. Prinsip pengendalian polusi secara sederhana diilustrasikan dalam Gambar 10.3. Dengan pendekatan demikian diharap dapat lebih ampuh dalam melindungi lingkungan dan penggunaan sumberdaya lebih efisien. Karena sifatnya yang mencegah dah mengurangi, maka pengendalian yang dilakukan dapat efektif secara jangka panjang dan sumber polutan menjadi berkurang bahkan tidak ada. 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 201 S. Anwar dan U. Sudadi 10.7. Remediasi Tanah Terpolusi Diantara ketiga target polusi (tanah, air dan udara) tanahlah yang memiliki kekenyalan paling tinggi untuk menahan laju pengaruh negatif dari polutan. Hal ini disebabkan tanah memiliki sistem reaktif yang dapat mengurangi konsentrasi atau aktivitas dari polutan. Konsentrasi dan raktivitas dari polutan ini dikerungi oleh fenomena erapan oleh tanah dan transformasi atau penguraian polutan tersebut menjadi bentuk yang tidak berbahaya oleh reaksi biokimia dalam tanah. Dalam hal ini jazad renik tanah sangat berperan aktif. Walaupun demikian, tentu saja terdapat keterbatasan juga pada tanah dalam menetralisir suatu polutan. Dalam kondisi seperti ini, upaya dekontaminasi perlu dilakukan agar sumberdaya tanah tersebut dapat tetap dimanfaatkan untuk berbagai penggunaan, terutama pertanian. Berbagai upaya telah dikembangkan untuk melakukan dekontaminasi atau remediasi tanah tercemar, baik secara in situ dan non-in situ. Namun sampai saat ini belum ada satu teknikpun yang dapat memberikan hasil yang memuaskan, dalam artian benar-benar menyembuhkan tanah tersebut. Mungkin beberapa teknik dapat dikombinasikan. Namun satu teknikpun telah memerlukan pembiayaan yang tidak kecil. 10.7.1. Metode In Situ Metode in situ digunakan di tempat yang terkontaminasi. Tanah tidak perlu digali sehingga kontak dengan polutan menjadi minimum. Volatilisasi In situ volatilisasi dilakukan dengan melewatkan udara melalui tanah. Sistem kipas angin diinjeksikan atau diinduksikan yang menyebabkan aliran udara dalam tanah, misalnya dengan menggunakan pipa kasa sehingga aliran udara dapat terjadi sementara penghalangan aliran oleh partikel tanah dibatasi. Perlakuan juga dapat diberikan misalnya dengan menggunakan karbon aktif sehingga gas dapat dierap. Teknik ini hanya terbatas untuk polutan gas karbon organik. Biodegradasi In situ biodegradasi dilakukan dengan memanfaatkan jasad renik alami dengan menstimulasi jumlah dan aktivitasnya. Jasad renik ini kemudian membantu mendegradasi polutan. Berbagai faktor tanah, lingkungan, kimia dan manajemen mempengaruhi biodegradasi, seperti kelembaban, pH, suhu, keberadaan komunitas jasad renik, dan ketersediaan hara. Penting diperhatikan bahwa satu jasad renik mungkin efektif untuk satu polutan, tapi tidak untuk polutan lainnya. Pencucian Metode ini mencuci tanah pada tempatnya dengan air dan sering dengan surfaktan (bahan dengan permukaan aktif baik hidrofobik maupun hidrofilik; surfaktan menurunkan tegangan permukaan) untuk mengusir polutan. Polutan yang tercuci kemudian dikumpulkan di daerah aliran bawah menggunakan sistem pengumpul untuk kemudian diperlakukan atau dibuang. Penggunaan metode ini terbatas karena kadang jumlah air yang dibutuhkan sangat banyak sehingga aliran cucian sangat besar dan biayanya mahal. Efektifitas pencucian juga bergantung pada permeabilitas, porositas, homogenitas, tekstur dan mineralogi tanah, yang kesemuanya menentukan pelepasan polutan. 202 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH Vitrifikasi Dalam metode ini polutan dipadatkan dengan aliran listrik sehingga menjadi imobil. Vitrifikasi dapat membuat polutan imobil selama 10 ribu tahun. Karena jumlah listrik yang dibutuhkan sangat besar, biayanya juga mahal. Isolasi/Kontainmen Pada metode ini, polutan ditahan ditempatnya dengan membuat pembatas bawah tanah misalnya dengan liat untuk membatasi pergerakan lateral. Pembatas dari liat ini dapat dibuat mineral liat yang diperlakukan dengan surfaktan (organo-clay) untuk meningkatkan retensi terhadap polutan organik. Remediasi Pasif Pada metode ini berbagai proses alami seperti volatilisasi, aerasi, biodegradasi dan fotolisis dibiarkan terjadi. Proses-proses ini mungkin dapat mendekontaminasi. Remediasi pasif bersifat sederhana, tidak mahal, dan hanya memerlukan monitoring. Mungkin faktor yang paling menentukan efektifitas metode ini selain dari tanah itu sendiri adalah sifat polutannya. 10.7.2. Metode Non-in Situ Metode non-in situ menghilangkan polutan tanah biasanya dengan melakukan penggalian; tanahnya kemudian diperlakukan di lokasi itu juga atau dibawa ke tempat lain terlebih dahulu. Dengan metode ini jelas kontak dengan polutan menjadi lebih mudah terjadi sebingga perlu berhati-hati. Perlakuan pada Lahan Pada teknik ini, tanah digali dan disebar di atas lahan sehingga proses-proses alami seperti biodegradasi dan atau fotodegradasi dapat terjadi dan mendekontaminasi tanah. Lahan tempat menyebar tanah terpolusi dibersihkan terlebih dahulu, kemudian dibatasi untuk mengurangi aliran permukaan. Tanah dikapur untuk mencapai pH sekitar 7 untuk mengimobilisai logam berat dan untuk meningkatkan aktivitas dan efektivitas jarad renik tanah. Hara dapat juga ditambahkan untuk menstimulasi jasad renik. Tanah terpolusi kemudian disebar di atasnya, dicampur untuk meningkatkan kontak antara tanah terpolusi dengan jasad renik dan untuk membuat kondisi aerobik. Pemanasan Dalam hal ini, tanah yang telah digali dipanaskan dengan tanur. Suhu yang tinggi memecah polutan dan gas yang dibebaskan dikumpulkan dan diabukan atau ditangkap oleh bahan pelarut. Dicampur dengan Aspal Pada metode ini, tanah terpolusi dicampur dengan aspal panas, kemudian digunakan untuk jalan. Aspal dan tanah terpolusi dipanaskan sambil dicampur. Cara ini dapat menyebabkan beberapa polutan dapat tervolatilisasi atau terdekomposisi. Polutan tersisa kemudian terimobilisasi dalam aspal. Solidifikasi/Stabilisasi Pada teknik ini, tanah terpolusi ditambah aditif sehingga polutan dapat terbungkus. Campuran kemudian digunakan untuk urugan. Jadi dalam hal ini polutan tidak dapat 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 203 S. Anwar dan U. Sudadi bergerak sendiri, tetapi tidak dihancurkan. Teknik ini telah digunakan untuk meminimalkan polutan inorganik. Ekstraksi Kimia Tanah terpolusi yang telah digali dicampur dengan pelarut, surfaktan atau campurannya untuk mengeluarkan polutan. Pelarut/surfaktan dan polutan yang telah keluar dipisahkan dari tanah. Tanah kemudian dicuci atau diaerasikan untuk membuang pelarut/surfaktan. Pelarut/ surfaktan kemudian disaring untuk memisahkan partikel halus tanah untuk didekontaminasi kembali. Cara ini mahal dan jarang digunakan. Gali – Urug Dalam hal ini, tanah terpolusi digali kemudian diurug ke tempat pembuangan khusus yang telah diberi pembatas sehingga polutan tidak dapat keluar dari lingkungan tersebut. Tempat pengurugan biasanya perlu luas. Walaupun lokasi pengurugan dapat dilakukan di tempat yang jauh dari kegiatan manusia, bahaya melalui aliran permukaan dan kontaminasi air bawah tanah masih merupakan ancaman. 10.7.3. Biaya Remediasi Lingkungan Sebagai contoh pengeluaran biaya untuk remediasi lingkungan di Amerika Serikat seperti dilaporkan New York Times (1990) adalah 2% GNP, yang setara 33% pengeluaran untuk militer. Perkiraan peningkatan biaya remediasi berbagai polusi untuk kurun waktu 1987 – 2000, untuk polusi udara dari $26.7 milyar menjadi $44 milyar; polusi radiasi dari $327 milyar menjadi $897 milyar; dan polusi air dari $34.4 milyar menjadi $57.6 milyar. Dapatkah saudara bayangkan angka-angka tersebut dalam rupiah? TUGAS PEMAHAMAN 1. Bagaimana menurut saudara definisi polusi, apakah perlu dibedakan antara kontaminan dengan polutan? 2. Dari bahan kuliah ini, dalam kondisi bagaimana kontaminan dapat berubah menjadi polutan? 3. Walaupun suatu bahan sama sekali tidak berbahaya, termasuk juga bahan pangan, pada suatu kondisi dia dapat berubah menjadi polutan. Menurut saudara adakah kebenaran dalam pernyataan ini, atau salah sama sekali? Jelaskan jawaban saudara? 4. Coba jelaskan dan bedakan antara geosfir, kulit bumi dan tanah? 5. Walaupun energi tidak dapat dimusnahkan, kenapa kenyataannya bahwa aliran energi yang dimanfaatkan melalui suatu sistem lingkungan secara esensial merupakan proses satu arah? 6. Coba jelaskan berbagai cara/ proses dimana penggunaan energi telah mengakibatkan permasalahan lingkungan yang harus dihadapi oleh manusia saat ini? Sejauh pengetahuan saudara, apa yang dimaksud dengan energi ramah lingkungan? 204 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan KIMIA TANAH 7. Coba jelaskan bagaimana polutan udara kemudian dapat menjadi polutan air bahkan tanah? 8. Dari ketiga target polutan (tanah, air dan udara), tanah memiliki kekenyalan yang paling tinggi. Jelaskan arti dari pernyataan ini? 9. Beri satu atau dua usulan contoh bagaimana suatu teknologi yang diterapkan secara tepat dapat ramah lingkungan? 10. Faktor penyebab terjadinya kerusakan lingkungan adalah populasi (jumlah penduduk), kemakmuran, dan teknologi. Jelaskan hal ini? Walaupun kemakmuran dan teknologi terbukti telah mempercepat terjadinya kerusakan lingkungan, kedua faktor ini juga dapat dibuat berpengaruh sebaliknya. Coba jelaskan hal ini dengan memberikan contoh-contoh? 11. Mengapa secara umum manusia lebih memperhatikan polusi udara dibandingkan polusi tanah dan air? 12. Jelaskan dan beri contoh bahwa polusi tanah dan polusi air dapat mempengaruhi kesehatan manusia? 13. Sumber dan jenis polutan dapat dikelompokkan dengan berbagai cara, beri contoh pengelompokan sumber dan jenis polutan yang saudara ketahui? 14. Salah satu sumber polutan di perairan adalah kegiatan pertanian. Uraikan hal ini? Menurut saudara, bagaimana cara mengurangi potensi polutan dari daerah pertanian? Mungkinkah potensi tersebut dinihilkan? 15. Dalam bahan kuliah, saudara telah diberi contoh-contoh teknik remediasi polusi tanah. Coba berikan dan uraikan metode lain yang mungkin dapat dikembangkan di Indonesia? 16. Jelaskan dan uraikan dengan kata-kata saudara sendiri prinsip pengendalian polusi yang berupa segitiga terbalik? 17. Menurut saudara, apa kira-kira yang dimaksud dengan recycle society? 18. Kenapa kita harus peduli terhadap kelestarian lingkungan? 19. Menurut saudara, apa peran kimia tanah dalam mengendalikan kualitas lingkungan hidup? 2013 Kimia Tanah dan Lingkungan 205 S. Anwar dan U. Sudadi DAFTAR BUKU ACUAN Alloway, B.J., and D.C. Ayres. 1997. Chemical Principles of Environmental Pollution. 2nd Ed. Blackie Academic & Professional, Tokyo. Bohn, H., B. McNeal, and G. O’Connor. 1985. Soil Chemistry. York. John Wiley & Sons. New Cresser, M., K. Killham, and T. Edwards. 1993. Soil Chemistry and Its Applications. Cambridge University Press, Cambridge. Kraufkoptf, K.B. 1979. Introduction to Geochemistry. McGraw-Hill Kogakusha, Ltd. Tokyo. Lindsay, W.L. 1979. Chemical Equilibria in Soil. John Wiley & Sons. New York. Manahan, S.E. 1994. Environmental Chemistry. 6th Ed. Lewis Publishers, Tokyo. Sparks, D.L. 1995. Environmental Soil Chemistry. Academic Press, Tokyo. Stevenson, F.J. 1982. Humus Chemistry : Genesis, Composition, Reactin. John Wiley & Sons. New York. Tan, K.H. 1992. Principles of Soil Chemistry. John Wiley & Sons. New York. Tisdale, S.L., W.L. Nelson, and J.D. Beaton. 1985. Soil Fertility aand Fertilizers. 4th ed. Macmillian Publ. co. New York. 206 2013 Daftar Buku Acuan