1 TERMODINAMICA

CAP.I TERMODINAMICA 1.1 INTRODUCCION La termodinámica nos permite predecir cómo cambiarán las reacciones químicas en función de la temperatura y cómo los cambios en la estructura de las moléculas pueden afectar a las propiedades de equilibrio de una concentración de dichas moléculas. Termo = calor dinámica = movimiento TERMODINAMICA: Ciencia que estudia las transformaciones térmicas las conversiones recíprocas de Q en W. ¿Que estudia la termodinámica? Estudia la interrelación entre las diferentes formas de energía que se requiere para iniciar una reacción química espontánea. La termodinámica se define como una ciencia de microsistemas, trata con cantidades macroscópicas: P, T, Composición química, masa, etc. Con los cuales podemos calcular el calor Q y el trabajo W. El Q y el W nos permiten formular los 3 principios de la termodinámica. No considera detalles microscópicas como: Estructura de una sustancia (partículas aisladas, moléculas, atómicas, electrones) Mecanismo del proceso (No considera etapas intermedias entre el estado INICIAL y FINAL. Mediante la termodinámica se puede calcular: La cte de equilibrio en una reacción sin realizar, y conocer la variación de ella con respecto a la temperatura. Se le estudia para comprender los fenómenos y aplicar sus leyes en los diferentes campos de la industria. Para optimizar y fijar las condiciones con las cuales debe realizarse un proceso. APLICACIONES Procesos de transformación metalúrgica En la formación de los volcanes Las grietas en las rocas de la corteza proporcionan una salida para la intensa presión, y da lugar a la erupción. Vapor de agua, humo, gases, cenizas, rocas y lava son lanzados a la atmósfera. En el siglo pasado, el 20 de febrero de 1943, un campesino mexicano que trabajaba sus tierras, cercanas a la ciudad de Paricutín, con asombro, vio que de un hoyo de la tierra que araba, de pronto, surgió un chorro de vapor. No supo a qué atribuir este fenómeno, aunque llevaba días sintiendo pequeños temblores de tierra, pero junto al chorro de vapor también comenzaron a saltar piedras y producían explosiones. Los fragmentos de piedras salían junto al vapor, sin interrupción, y el boquerón se transformó en un cono que, a los pocos meses, se elevó hasta los 300 metros sobre el nivel de la tierra. Había nacido un volcán. ¿Cómo se originan los terremotos? Los terremotos se producen cuando se libera energía potencial elástica acumulada en la deformación gradual de las rocas contiguas al plano de una falla activa, pero también pueden ocurrir por otras causas, por ejemplo en torno a procesos volcánicos, por hundimiento de cavidades cársticas o por movimientos de ladera. El origen de los terremotos se encuentra en la acumulación de energía que se produce cuando los materiales del interior de la Tierra se desplazan, buscando el equilibrio, desde situaciones inestables que son consecuencia de las actividades volcánicas y tectónicas, que se producen principalmente en los bordes de la placa.¿Que es una actividad tectónica? Son procesos corticales de doblamiento y rotura en general concentrados en bordes activos de placas litosfericas o en sus cercanías DIVISION DE LA TERMODINAMICA T. General: Indica los fundamentos teóricos de la termodinámica. Trata de las leyes y aplicaciones en los fenómenos físicos (considera las propiedades de los sólidos, líquidos y gases, así como las propiedades eléctricas, magnéticas y radiactivas.) T. Química: Estudia la aplicación de sus leyes a fenómenos químicos y fisicoquímicos. Balance de calor Q Equilibrio de fases en sustancias puras y mezclas. Equilibrio químico LIMITACIONES DE LA TERMODINAMICA Incapacidad para determinar la VELOCIDADA DE REACCION ò el tiempo necesario para alcanzar el rendimiento máximo de equilibrio. Incapacidad para dar información acerca del mecanismo de las reacciones químicas. Estos dos puntos le corresponden a la cinética química. 1.2 DEFINICIÓN DE TERMINOS TERMODINAMICOS Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás denominado entorno del sistema (medio exterior). La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. El sistema y su entorno forman el universo. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. SISTEMAS AISLADOS, CERRADOS Y ABIERTOS Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Ejm: un calorímetro o una bomba de combustión. NaOH + HCl  NaCl + H2O + Q (Q: calor de neutralizacion) Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. CuSO4.5H2O + Q  Cu2+ + SO4= + H2O (Q: calor, masa cte.) Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno. CaCO3(s) + Q  Cao(s) + CO2(g)   Sistema homogéneo es el sistema conformado por una sola fase, enteramente uniforme en sus propiedades. Ejm una solución. Sistema heterogéneo es el sistema conformado por dos o mas fases, no uniforme. Ejm una mezcla de agua/aceite. PROPIEDADES DE UN SISTEMA Intensivas: No dependen de la cantidad de materia. Son características de cada sustancia. Ejes: P, T, índice de refracción, viscosidad y tensión superficial. Extensivas: Dependen de la cantidad de materia del sistema. Ejes: Capacidad calorífica, V, W, Q, E, S, etc. ESTADO TERMODIMNAMICO Es la condición específica de un sistema, definido por sus propiedades. FUNCION DE ESTADO O VARIABLES DE ESTADO Son las magnitudes macroscópicas que se usan para especificar el estado de un SISTEMA. Son P, V, T y las 5 funciones de estado termodinámico: E, H, A, S y G. Cada función de estado es independiente de la forma como se alcanza un nuevo estado. Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas Sistema termodinámico Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. PROCESOS TERMODINAMICOS ISOTERMICO: Cuando el cambio ocurre a T cte. ISOBARICO: Cuando el cambio ocurre a P cte. ISOCORICO (ISOMETRICO): Cuando el cambio ocurre a V cte. ADIABATICO: Cuando el sistema ni recibe ni retorna Q a su medio mientras ocurre el cambio. REVERSIBLE: Si está constituido por una serie de estados de equilibrio. CICLICO: Cuando un sistema retorna a su estado inicial después de realizar una serie de cambios. El equilibrio termodinámico comprende a 3 equilibrios que existen simultáneamente y son: EQUILIBRIO TERMICO: T es constante en todo el sistema. EQUILIBRIO QUIMICO: Si el sistema consiste de 2 o mas sustancias. La composición no debe variar con el tiempo (no a la descomposición cinética ni radiactiva). EQUILIBRIO MECANICO: No deben existir movimientos MACROSCOPICOS dentro del sistema con respecto a sus limitantes. 1.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Es la Ley de la conservación de la energía que dice: “LA ENERGIA NO PUEDE SER CREADA NI DESTRUIDA, SOLAMENTE CAMBIADA O TRANSFERIDA DE UNA FORMA A OTRA”. Se aplica a todos los fenómenos en la naturaleza. La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se conserva. Se trata de la conservación del movimiento, mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna E como una propiedad intrínseca de la materia. La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente.   Siendo Ep: Energía Potencial, E que posee un cuerpo en virtud a su posición (dentro de un campo gravitacional, eléctrico y magnético). Ec: Energía cinética, E que posee un cuerpo en virtud a su movimiento. Eint: Energía interna, E que posee un cuerpo en virtud a su condición interna, física y química dada por Tº, P, δ, µ (índice de refracción) y composición química. Em: Energía masa, relacionada directamente con la masa. EINSTEIN predijo que la Masa y la Energía eran ínter convertibles estableciendo Siendo C velocidad de la luz en el vacío = 3x1010 cm/s 1.3.1 ENERGIA INTERNA DE UN SISTEMA (E) Son las diferentes formas de energía que pueden poseer las sustancias. Ec: Debido al movimiento de rotación/ traslación/ y vibración de las moléculas. Ep: Debido a las fuerzas de atracción y repulsión entre átomos y moléculas (indica posición de grupos funcionales, radicales, etc). La Energía interna es una función de estado. Ya que solo depende del estado inicial y final del proceso. Debido a que la Energía interna está en función a la cantidad de sustancia, es una PROPIEDAD EXTENSIVA. No es posible determinar la Eint (debido a la definición), pero si es posible determinar el ∆E dado por: Consideremos ahora un sistema en el que se introduce calor Q. KClO3 + MnO2  KCl + O2 + MnO2 Si el proceso es ISOBARICO, entonces P=CTE (P atm).   PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de: ET = Q - W donde ET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía de un sistema aislado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema. Si se expande ET en la expresión de la primera ley, se obtiene la ecuación Ek + Ep + Em = Q - W Si las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no cambian, esta ecuación se convierte en: E = Q - W o, en forma diferencial, dE = Q - W y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna. Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos valores mientras que  denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita Q = Q     y      W = W Movimientos perpetuos de primera especie La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún aporte exterior.)]    Formas de intercambio de energía sistema-entorno Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. Trabajo El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. Trabajo mecánico [El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de una distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral W = Fdl donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuación se escribe: W = Fdl donde W representa una cantidad diferencial de trabajo. No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste. En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como W = PdV Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.   Fig. 5.7 [La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia s sin variación de velocidad, la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad ws, que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado, la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad ws; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo ws sobre el sistema aislado adiabáticamente, A.   Trabajo de expansión Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por W = PdV Trabajo eléctrico   Fig. 5.8 [Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él fuerzas eléctricas). La Fig. 5.8 muestra un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de la Fig. 5.7. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga q que pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es simplemente Vq. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo. Unidades de trabajo La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene del producto de fuerza y distancia o de presión y volumen. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida.  Calor El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energía. La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un número negativo. depósito de calor IGMM PAGE 8 Termodinàmica Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.