Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
Mechanochemical degradation of tehnical Hexachlorocyclohexane with Calcium oxide
Volkan Pelitli1*
, Uğur Kurt
2
, Oltan Canlı
1
Environment and Cleaner Production Institute, TÜBİTAK Marmara Research Center, Kocaeli, 41470, Turkey
2
Department of Environmental Engineering, Yildiz Technical University, İstanbul, 34220, Turkey
1
Highlights:
Mechanochemical
degradation has shown
an excellent performance
with CaO.
After 6 h milling of tHCH, up to 99,7% was
degraded.
Degradation process
produces low molecular
weight degradation
products through
dechlorination steps.
Graphical/Tabular Abstract
Mechanochemical degradation is a potential alternative treatment method for the disposal of persistent organic
pollutants (POPs). To illustrate this concept, degradation of technical hexachlorocyclohexane (t-HCH) by
planetary ball mill with calcium oxide (CaO) was studied. The content of residual t-HCH amount at the end
of the process was measured by Gas chromatography coupled electron capture detector (GC-μECD) and the
dagradation efficiency was found %99.7 after 6 h milling. The intermediate products, such as
pentachlorocyclohexene, tetrachlorobenzene, trichlorobenzene, dichlorobenzene and monochlorobenzene
were detected by Headspace Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) and the main degradation
pathway was proposed. The results showed that the final products were amorphous carbon and waste soluble
chlorine.
T-HCH
CaO
CaO
Keywords:
Technical
Hexachlorocyclohexane
Mechanochemical
Process
Degradation
Calcium oxide
Article Info:
Research Article
Received: 21.07.2017
Accepted: 25.05.2018
DOI:
10.17341/gazimmfd.460493
Figure A. Scheme of mechanochemical degradation processpolicy
Purpose: The purpose of the study is to point out an effective mechanochemical degradation of t-HCH with
CaO.
Theory and Methods:
The degradation studies were performed using an all-dimensional planetary ball mill (Pulverisette 6 premium
line, Fritsch), equipped with two zirconium oxide jars of 150 ml. Parameters such as mass ratios, running time
and rotational speed were determined by literature data. For organic fraction, samples were analyzed according
to ISO 10382:2002 (GC-ECD, 6890N, Agilent Technologies, California, USA) and EPA 8270D (GC-MS,
6890N GC, 7697A MSD, Agilent Technologies, California, USA). And anions were analysed via suppressed
ion chromatography following the standard methods 4110 B and 4530 using Ion Chromatograph (ICS-1000,
Dionex, California, USA).
Correspondence:
Author: Volkan Pelitli
Results:
e-mail:
volkan.pelitli@tubitak.gov.tr In the study, mechanochemical degradation results showed that t-HCH was degraded 99,7% after 6 h with the
use of CaO as inexpensive reagent. The reason for this is thought to be Ca elements capture halogens released
phone: +90 262 677 2998
from the organic molecules which can react with organic compounds via several pathways to form inorganic
materials.
Conclusion:
At the end of the study it has been shown that t-HCH is degraded by mechanochemical dechlorination using
CaO without the need for additional heating. Therefore, mechanochemical degradation is potential process
that can be used as an economical disposal method for t-HCH.
Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
Kalsiyum oksit varlığında teknik Hegzaklorosiklohegzan’nın mekanokimyasal
parçalanması
Volkan Pelitli1*
, Uğur Kurt2
, Oltan Canlı1
TÜBİTAK MAM Çevre ve Temiz Üretim Enstitüsü, Gebze, Kocaeli, 41470, Türkiye
2
Yıldız Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, 34220, Türkiye
1
Ö N E Ç I K A N L A R
Mekanik kimyasal bozunma, CaO ile mükemmel bir performans göstermiştir.
• 6 saat öğütme t-HCH'den sonra% 99,7'ye kadar bozuldu.
• Bozunma işlemi, klorsuzlaştırma adımlarıyla düşük moleküler ağırlıklı bozunma ürünleri üretir
Makale Bilgileri
Araştırma Makalesi
Geliş: 21.07.2017
Kabul: 25.05.2017
DOI:
10.17341/gazimmfd.460493
Anahtar Kelimeler:
Hekzaklorosiklohegzan,
mekanokimyasal proses,
parçalama,
bilyalı değirmen
ÖZET
Mevcut çalışmada, kalsiyum oksit (CaO) varlığında gezegen hareketli bilyalı değirmen kullanılarak teknik
hegzaklorosiklohegzan’nın (t-HCH) mekanokimyasal parçalanma verimi araştırılmıştır. Mekanokimyasal
reaksiyon sonucunda oluşan kalıntı içeriğindeki t-HCH miktarı elektron dedektörlü gaz kromatografi cihazı
(GC-µECD) ile analiz edilmiş ve 6 saat sonunda parçalanma verimi %99,7 olarak tespit edilmiştir.
Pantaklorosiklohegzen (PKSH), tetraklorobenzen (TeKBz), triklorobenzen (TriKBz), diklorobenzen
(DKBz) ve monoklorobenzen (MKBz) gibi parçalanma ürünleri Headspace Gaz kromatografisi-kütle
spektrometresi (GC-MS) ile tespit edilmiş ve t-HCH’ın temel parçalanma mekanizması önerilmiştir.
Sonuçlar parçalanma sonucunda oluşan son ürünlerin amorf karbon ve suda çözünür klorür (Cl-) olduğunu
göstermiştir. Bu sonuçlara göre; mekanokimyasal proses CaO varlığında t-HCH’ın parçalanmasında
kullanılabilecek gelecek vaat eden yakma dışı bir teknolojidir.
Mechanochemical destruction of tehnical Hexachlorocyclohexane with Calcium oxide
H I G H L I G H T S
Mechanochemical degradation has shown an excellent performance with CaO.
After 6 h milling of t-HCH, up to 99.7% was degraded.
Degradation process produces low molecular weight degradation products through dechlorination steps
Article Info
Research Article
Received: 21.07.2017
Accepted: 25.05.2017
DOI:
10.17341/gazimmfd.460493
Keywords:
Hexachlorocyclohexane,
mechanochemical process,
destruction,
ball mill
ABSTRACT
In the present study, we investigate the mechanochemical destruction efficiency of technical
hexachlorocyclohexane (t-HCH) by planetary ball milling with calcium oxide (CaO). After the
mechanochemical reaction, t-HCH amount of the residue was measured by Gas chromatography coupled
electron capture detector (GC-µECD) and found the destruction efficiency was 99,7% after 6 h milling. The
intermediate products, such as pentachlorocyclohexene (PCCH), tetrachlorobenzene (TeCBz),
trichlorobenzene (TriCBz), dichlorobenzene (DCBz) and monochlorobenzene (MCBz) were detected by
Headspace Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) and the main destruction pathway of t-HCH
was proposed. The results showed us the final products were amorphous carbon and waster soluble chlorine.
According to the results; mechanochemical process is a promising non-combustion technology that can be
used for the destruction of t-HCH in the presence of CaO.
*
Sorumlu Yazar/Corresponding Author: volkan.pelitli@tubitak.gov.tr, ukurt@yildiz.edu.tr, oltan.canli@tubitak.gov.tr / Tel: +90 262 677
2000
962
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
1. GİRİŞ (INTRODUCTION)
Tarım endüstrisi 1930’lu yıllardan itibaren insektisitlerin
keşfinden sonra büyük bir büyüme sergilemiştir.
Diklorodifeniltrikloroetan (DDT) 1939 yılında geliştirilen ve
global ölçekte kullanılan ilk insektisit olup, ani ve kalıcı
etkisi sebebiyle tarım endüstrisinde hızlı bir gelişme
sağlamıştır. Bunu 1940 yılında sentetik olarak geliştirilen,
oldukça ucuz ve yüksek etkinliğe sahip olan teknik HCH (tHCH, C6H6Cl6) izlemiştir. t-HCH kullanımı ilk olarak 194050’li yıllarda Avrupa’da başlamış ve ardından tüm dünyaya
yayılarak toprak konakçı ve bitki yiyen böceklerin
gideriminde kullanılmıştır. t-HCH üretimi, benzen
molekülünün sıcaklık ve basınç altında klor gazıyla
reaksiyona sokulmasıyla gerçekleştirilmekte olup, reaksiyon
sonucunda fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinden
oldukça farklı alfa (α)-HCH, beta (β)-HCH, gama (γ)-HCH
ve delta (δ)-HCH izomerleri oluşmaktadır. Yapılan
tahminler 1948-1997 yılları arasında dünya genelinde 10
milyon ton t-HCH’ın kullanıldığını göstermektedir [1]. Bu
sebeple t-HCH dünya çapında en çok kullanılan pestisittir
[2]. Ülkemizde de 1963-1982 yılları arasında yıllık 2.000 ton
mertebesinde tüketim gerçekleştiği tahmin edilmektedir [3].
t-HCH kullanımı ve üretimi yıllarca önce yasaklanmış olsa
da; su, toprak ve hava gibi birçok çevresel ortamda kalıntıları
hala tespit edilmekte ve en zararlı etkileri “besin zincirine”
karışmaları olmaktadır [4]. Geçmiş yıllarda üretimlerden
kaynaklanan t-HCH stoklarının bertarafı amacıyla ilk
aşamada bu kimyasalın farklı proseslerden geçirilerek
yeniden kullanımlarının sağlanması düşünülmüş ve bu
amaçla bazı üretim tesislerinde termal yolla geri kazanım
çalışmaları yürütülmüştür. Ancak proses sonucunda elde
edilen ürünlerden farklı olarak tehlikeli kimyasal
bileşenlerin de oluşabildiği tespit edilmiştir. 1953 yılında
Hamburg (Almanya)’da t-HCH üretimi ve lindan izolasyonu
gerçekleştiren üretim tesisinde biriktirilen atık izomerlerin
parçalanması ile 2, 4, 5-triklorofenoksiasetik asit üretilmiş
ancak üretim sonucunda açığa çıkan kalıntılarda 2, 3, 7, 8tetraklorodibenzo-p-dioksin (TCDD) ve tetraklordibenzofuran (TCDF) oluştuğu tespit edilmiştir [5]. Benzer olarak
yine Dagu (Çin) bölgesinde yer alan ve t-HCH’dan
triklorobenzen üreten tesiste gerçekleştirilen çalışmada da
fabrika içi, dışı ve çalışanların kan örneklerinde yapılan
analizlerde 2, 3, 7, 8- poliklorlu dibenzodioksin ve furan
(PCDD/F) tespit edilmiştir [6]. Tekrar kullanım seçeneği
dışında t-HCH’ın bertarafı amacıyla yakma, döner fırın
piroliz/gazifikasyon ve eritme-katılaştırma prosesleri gibi
termal bertaraf teknolojileri ilk akla gelen yöntemlerdir [79]. Ancak yüksek enerji ihtiyaçları, zaman zaman yaşanan
kontrol zorlukları ve verimsiz yanmaların sebep olabileceği
potansiyel ikincil kirleticilerin (PCDD ve PCDF) oluşumu
gibi çeşitli dezavantajlar söz konusu olmaktadır [10]. Diğer
taraftan alkalikatalitik deklorinasyon [11], ultraviole
degradasyonu [12, 13] ve bioremediasyon teknikleri [14, 15]
gibi termal olmayan bertaraf yöntemleri ise aşırı miktarda
katkı maddesi ilavesi, gereken reaksiyon şartları ve uzun
reaksiyon süreleri nedeniyle günümüz ihtiyaçlarını
karşılamakta yetersiz kalabilmektedir. Bu noktada t-HCH’ın
moleküler yapısını tamamıyla parçalayacak ve bu sırada
tehlikeli yan ürünler oluşturmayacak, aynı zamanda değerli
elementlerin geri kazanımına da izin verecek yeni proseslere
ihtiyaç duyulmaktadır. Bu noktada mekanokimyasal
prosesler t-HCH gibi organik kirleticilerin bertarafında hızla
gelişen bir araştırma alanı olarak ortaya çıkmıştır.
Geçtiğimiz 20 yıldan beri gezegen hareketli yüksek enerjili
bilyalı sistemler kalıcı organik kirleticilerde (KOK) dahil
olmak üzere birçok kirleticinin parçalanması için
kullanılmaktadır [16]. Aynı zamanda yüksek mil enerjisinin
kullanımı neticesinde geleneksel metotlarla üretilemeyecek
birçok materyalde üretilebilmektedir. Bu reaksiyonlar katı
fazda yürütülmekte, solvent rejenarasyonu/bertarafı
gerektirmemekte, ayrıca öğütme prosesi konvansiyonel
proseslere kıyasla daha basit olmaktadır [17, 18]. Ancak
mevcut teknolojinin sahip olduğu araştırma ve teknik
geliştirme eksiklikleri başta yakma teknolojileri olmak üzere
diğer teknolojilerle rekabeti engellemektedir. Bu amaçla
termal olmayan, solvent kullanımı/geri kazanımı
gerektirmeyen
ve
ikincil
kirletici
oluşumunu
azaltacak/önleyecek mekanokimyasal parçalama prosesi ile
daha fazla araştırma yapılmasına ihtiyaç duyulmaktadır.
Bu amaçla mevcut çalışmada, geçmişte kullanılan t-HCH’ın
CaO’nun (alkali ortam) elektron kaynağı olarak kullanıldığı
mekanokimyasal
proses
ile
parçalanması
gerçekleştirilmiştir. Parçalanma veriminin belirlenmesi
amacıyla t-HCH izomer miktarları 6 saat boyunca GCµECD ile takip edilmiş ve oluşan düşük klorlu organik
parçalanma ürünleri de Headspace GC-MS ile belirlenmiştir.
Reaksiyon sırasında organik klorun inorganik Cl-’e dönüşüm
oranı iyon kromatografi ile ortaya konmuş ve oluşan
inorganik ürünler XRD’de tespit edilmiştir. Çalışma
sonucunda değerli yan ürün oluşum potansiyeli partikül
boyut dağılımı ve renk değişimi ile birlikte değerlendirilmiş
ve t-HCH’ın potansiyel parçalanma mekanizması da
önerilmiştir.
2. GEZEGEN HAREKETLİ BİLYALI DEĞİRMEN
(PLANETARY BALL MILL)
Mekanokimyasal prosesler katıların işlenmesi amacıyla
yüzyıllardır rutin olarak kullanılsa da, kimyasal etkileriyle
alakalı sistematik çalışmalar günümüzde yeni keşfedilmiştir
[19]. Son yıllarda mekanokimyasal prosesler yanma
içermemesi, ısı ve gaz arıtma ihtiyacı bulunmaması
nedeniyle çevresel alanlarda da tercih edilmeye başlanmıştır
[20]. İlk olarak 1994 yılında Rowlands vd. çevresel alanlarda
mekanokimyayı KOK’ların parçalanması amacıyla
kullanmıştır [21]. DDT’nin mekanokimyasal metot
kullanılarak CaO ile tamamıyla parçalanabildiği rapor
edilmiştir.
Bir karışımın öğütülmesi ile temsil edilen mekanokimyasal
prosesler, termal proseslere göre daha üstün özelliklere
sahiptir. Mekanokimyasal prosesler sırasında iki partikülün
963
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
temas noktasındaki kesme stresinden kaynaklanan plastik
deformasyonlar, yapısal bozukluklara sebep olmakta ve bu
durum düşük koordinasyon sayılı atomlar oluşturmaktadır.
Oluşan düşük koordinasyon sayılı atomlar kendilerine has
enerji durumlarına sahip olmaları nedeniyle tam
koordinasyon sayılı atomlara göre daha reaktif olup,
kimyasal reaksiyonların daha hızlı gerçekleşmesine sebep
olmaktadır. Ayrıca mekanik stres altında bulunan atomların
birbirlerine yaklaşması kimyasal reaksiyon hızını da
artırmaktadır [22]. Bununla birlikte mekanokimyasal
reaksiyonlar termokimyasal türevlerine kıyasla farklı olup,
termokimyasal
reaksiyonların
başlayabilmesi
için
aktivasyon enerjisinin aşılmasını sağlayacak yeterli miktarda
ısıya ihtiyaç duyulmaktadır. Katı-katı yüzeylerin mekanik
temasında ise termokimyasal reaksiyonlardan farklı olarak
düşük aktivasyon enerjisine sahip kimyasal reaksiyonlar
gerçekleşebilmektedir.
Mekanokimyasal prosesler genel olarak tam parçalanmanın
gerçekleştiğinden emin olunması amacıyla aşırı miktarda
metal oksit ya da sıfır değerlikli metalin (CaO, SiO2, Fe0 vb.)
reaktif olarak kullanıldığı proseslerdir. Amaç inorganik
materyal üretmektedir. Öğütme sırasında organik bileşikler
tamamıyla parçalanırken reaksiyon sonrasında ortamda
reaksiyona girmemiş reaktif madde, metal halid (metalhalojen bileşiği) ve karbonlu materyaller (ve karbon oksitler)
kalmaktadır [16].
Mekanokimyasal proses sırasında yaygın olarak kullanılan
hafif alkali – toprak oksitler kimyasal açıdan önemli olan
metal oksit grubunu oluşturmaktadır. Kalsiyum oksit bu
grubun ağır bir üyesi olup, iyonik bir katı olduğu
düşünülmektedir [23]. Mekanokimyasal parçalanma
sonucunda CaO üzerinde oksijen boşluğunun oluşması
elektriksel ve diğer birçok özellik dahil olmak üzere
difüzyonla ilişkili birçok olayda kilit rol oynamaktadır [24].
Günümüzde gerçekleştirilen teorik ve deneysel çalışmalar
metal oksit reaktivitesinin oksijen boşluğu ile ilişkili
olduğunu göstermiştir [25].
Mekanokimyasal proseslerde kullanılan gezegen hareketli
bilyalı değirmenler mekanik alaşımlama, mekanik
aktivasyon veya mekanokimya gibi enerji yoğun proseslerde
“yüksek-enerjili” öğütme işlemini yerine getirmek amacıyla
kavanozların döner diske kıyasla zıt yönde hareket ettiği
farklı kinematik özelliklere sahip proseslerdir. “Yüksek-
enerjili” terimi genellikle “düşük-enerjili” olarak tanımlanan
konvansiyonel tamburlar veya bilyalı değirmenlerle olan
farkların ortaya konması amacıyla kullanılmaktadır [26].
Gezegen hareketi sayesinde kavanozlarda bulunan her bir
bilye geleneksel bilyalı değirmenlerden farklı olarak sadece
yer çekimi kuvvetlerine değil aynı zamanda santrifüj ve
koriyolis kuvvetlerine de maruz kalmaktadır. Değirmenlerde
bulunan kavanoz içerisindeki bilyelerin hareketi, maruz
kaldığı kuvvetler ve kavanoz en kesiti Şekil 1’de verilmiştir.
Bu sayede kavanoz içerisindeki kimyasalların kinetik
enerjisi 100 kata kadar arttırılarak parçalanma için gerekli
enerji sağlanmaktadır [27].
Santrifüj kuvveti arttıkça Koriyolis kuvveti (dönme
öngerilim kuvveti) bilyaları kavanoz duvarından ayrılmaya
zorlamakta ve hem kavanoz hem de numuneye çarparak
büyük darbe momentumu oluşturmakta, böylece hem darbe
momentumu hem de sürtünme kuvvetleri ile yüksek öğütme
ve
parçalama
kapasitesi
meydana
gelmektedir.
Mekanokimyasal metadolojisinin en açık avantajı solvent
ihtiyacının bulunmaması ve solüsyondan reaksiyon ürünleri
geri kazanımının gerekli olmamasıdır. Bununla birlikte
reaksiyonlar düşük sıcaklıklarda gerçekleşmekte ve herhangi
bir ısıya da ihtiyaç duyulmamaktadır.
3. MATERYAL VE METOT (MATERIAL AND METHOD)
3.1. Mekanokimyasal Parçalanma
(Mechanochemical Destruction)
Çalışmada mekanokimyasal parçalanma prosesinin
araştırılması amacıyla gezegen hareketli bilyalı değirmen
(Mono Mill Pulverisette-6 Classic line, Fritsch, Almanya)
kullanılmıştır. Bilyalı değirmen çelik malzemeden imal ve
tek bir kavanoz (efektif hacim 250 ml) kullanımına
uygundur. Çalışmada tercih edilen çelik silindirik kavanozun
iç çapı 74,5 mm (Rk) ve yüksekliği (Hk) de 86,7 mm’dir.
Çalışmada kullanılan kavanoz, gezegen hareketli bilyalı
değirmene ait gerçek ve şematik görüntüler Şekil 2’de
verilmiştir.
Tüm denemeler oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş ve tHCH’ın (α-, β-, γ- ve δ-) elektron transferi yoluyla
parçalaması amacıyla CaO (Carlo Erba, İtalya) reaktif olarak
kullanılmıştır. t-HCH:CaO molar oranı (MR) 1:60 olacak
Şekil 1. Gezegen hareketli bilyalı değirmen: a) Bilyelerin hareketi b) Bilyelerin maruz kaldığı kuvvetler ve c) Kavanoz en
kesiti (Planetary ball mill: (a) Movement of the balls (b) The forces the balls are subjected and (c) Jar cross section) [28]
964
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
şekilde kavanoz içerisine eklenmiş ve kütlesel tHCH+CaO:bilye oranı (CR) 1:5’de sabit tutulmuştur. Bilye
olarak yüksek enerji oluşturması amacıyla 7,7 g/cm3
yoğunluğa sahip çelik bilyeler tercih edilmiştir. Reaksiyon
süresince dönüş hızı 550 rpm’de sabit tutulmuş ve aşırı
ısınmayı engellemek amacıyla da cihaz her 15 dakikalık
reaksiyondan sonra 5 dakika soğutulmuştur. Kavanoz
içerisinde tam karışımın sağlanması amacıyla kavanozun
hareket yönü her 15 dk.’lık reaksiyon süresinden sonra zıt
yönde değiştirilmiştir.
CR=
Çalışmadan önce deneysel değişkenler için uygun değerlerin
bulunması amacıyla hem literatür araştırması hem de tek
değişkenli denemeler gerçekleştirilmiş ve en yüksek
parçalanma verimi sağlayan değerlerle çalışmaya devam
edilmiştir. Çalışma kapsamında belirlenen MR, CR, VR ve
öğütme süresi gibi mekanokimyasal parçalanma
parametrelerine ilişkin özet bilgiler Tablo 1’de verilmiştir.
Reaksiyon sürülerine bağlı olarak reaksiyon sonrası
kalıntılarda bulunan t-HCH miktarlarının belirlenmesi
amacıyla mekanokimyasal prosese maruz bırakılmış CaO+tHCH karışımınlarından numune alınarak 200 ml n-Hegzan
(Merck, Almanya) ile 4 saat 200 rpm’de yatay çalkalayıcı da
(HS 501, IKA, ABD) ekstrakte edilmiştir [29]. Reaksiyon
sonrası elde edilen bilye-kalıntı karışımına ait görüntüler
Şekil 3’de verilmiştir. HCH izomer miktarlarının tespit
edilebilmesi amacıyla kalibrasyon için Dr. Ehrenstorfer
GmbH’den temin edilen α-HCH (%99), β-HCH (%99,2), γHCH (%99) ve δ-HCH (%99) standartları kullanılmış ve
ekstraksiyon aşamasından sonra viallere alınan numuneler
doğrudan GC-µECD’de (6890N, Agilent Technologies,
ABD) analiz edilmiştir.
Burada, Eş. 1, Eş. 2, Eş. 3
MR=
(1)
(mh: t-HCH molar miktarı, mk: CaO molar miktarı)
(2)
(mm: t-HCH+CaO kütlesi, mb: kullanılan bilye kütlesi)
VR =
(3)
(Vm: karışım hacmi, Vb: kavanoz hacmi)
3.2. t-HCH Analizi (Analysis of t-HCH)
Şekil 2. Mekanokimyasal parçalanma: a) Çalışmada kullanılan kavanoz b) Gezegen hareketli bilyalı değirmene ait
gerçek ve c) Şematik görüntü
(Mechanochemical destruction: (a) Jar used in the work (b) The actual image of the planetary ball mill and (c) Schematic view)
Tablo 1. Deneysel parametreler (Experimental parameters)
CaO
Miktarı
(g)
t-HCH
Miktarı
(g)
20,41
1,767
Çelik
Bilye
Miktarı
(g)
111,19
Çelik
Bilye
Çapı
(mm)
10
Reaksiyon
Süresi
(saat)
Dönüş
Hızı
(rpm)
MR
(Eş. 1)
CR
(Eş. 2)
VR
(Eş. 3)
0,25-6
550
1/60
1/5
1/5
Şekil 3. Reaksiyon sonrası oluşan bilye-kalıntı karışımları (Ball-residue mixtures formed after the reaction)
965
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
HCH izomerlerinin analizi için ekstraksiyon aşamasından
sonra 1 µL hacmindeki ekstraktlar split modda GC-µECD’ye
beslenmiştir. Bileşiklerin ayrılması için GC fırınında %8
polikarboran-siloksan içeren 25 m x 0,22 mm x 0,25 µm
özeliklere sahip HT-8 (SGE Analtical Science, Ringwood,
Avustralya) kapiler kolon kullanılmıştır. Fırın sıcaklık
programı: 75oC’de 1 dk, 75oC’den 150oC’ye (15oC/dk.) ,
150oC’den 300oC’ye (4oC/dk.) ve 300oC’de 2 dk.’dır.
Yaklaşık 45 dk. süren program sırasında dedektör sıcaklığı
30 ml/dk. azot gazı (make up) ile 330oC’de sabit tutulmuş ve
ayrılan türlerin miktar tayinleri gerçekleştirilmiştir.
Kromatogramların çizilmesi ve verilerin hesaplanması içinse
cihaza ait veri işleme sistemi kullanılmıştır.
Çalışma boyunca kullanılan tüm laboratuvar malzemeleri
analizlerden önce sıcak su ve hegzanla temizlenmiş,
ardından bulaşık makinesinde yıkanmış ve organik
kalıntıların da tamamıyla giderilmesi için 8 saat 400oC’de
yakılmıştır.
3.3. Parçalanma Ürünlerinin Tespiti
(Determination of Destruction Products)
Headspace GC-MS (6890N GC, 7697A MSD, Agilent
Technologies, ABD) cihazında parçalanma ürünlerinin
tespiti amacıyla Ulusal Standartlar ve Teknoloji Enstitüsü
(NIST) kütle spektral kütüphanesi (ver. 2) kullanılmıştır.
Yüksek hassasiyet ve tekrarlanabilirlik amacıyla vialler 15
psi’da basınçlandırılmış ve bileşikler 60 m x 0.25 mm x 0.25
µm DB-5MS (Agilent Technologies, Almanya) kolonda
ayrılmıştır. MS source ve MS Quad sıcaklıkları sırasıyla 280
ve 170oC seçilmiştir. Toplam 32 dk. süren analiz süresi için
fırın sıcaklığı 2 basamakta programlanmıştır: 10oC/dk. hız
ile 300oC sıcaklığa çıkılmış ve bu sıcaklıkta 7 dk.
beklenmiştir.
3.4. Klorür (Cl-) Analizi (Analysis of Chloride Amount)
Parçalanma sırasında organik klorun t-HCH’dan koparak
klorür iyonuna (Cl-) dönüşüm oranı iyon kromatografi cihazı
(Dionex ICS 1000, Thermo Scientific, ABD) ile tespit
edilmiştir. Ekstraksiyon amacıyla mekanokimyasal proses
sonrası 25 mg kalıntı alınarak saf su (Mili-Q Integral 15,
ABD) ile 24 saat boyunca yatay çalkalayıcıda ekstrakte
edilmiş ve ardından elde edilen solüsyon Cl- iyonları için
analiz edilmiştir. Analizden önce solüsyonlar herhangi bir
filtreleme ya da saflaştırma işlemine maruz bırakılmamıştır.
İyon kromatografi cihazında koruyucu kolon olarak 4x250
mm IonPax AG9-HC (ThermoScientific, ABD) ve anyon
değişim kolonu olarak da Ion Pac AS9-HC (Dionex,
Almanya) kullanılmıştır. Kalibrasyon 1.000 µg/L’lik Clstandardı (Ultra Scientific, UK) ile gerçekleştirilmiştir.
3.5. Reaksiyon Ürünlerinin XRD Karakterizasyonu
(XRD Characterization of Reaction Products)
Altı saat sonunda elde edilen reaksiyon ürününde kristal yapı
analizi gerçekleştirilmiştir. Numunenin kristal yapısı
SHIMADZU X-ışını difraksiyonu (XRD)-6000 cihazı
kullanılarak Cu X-Işını tüpü (λ=1.5405 Angstrom) ile
966
belirlenmiştir. Tarama 2θ=2o-70o aralığında CuKα 2o/dk.
tarama hızı ile gerçekleştirilmiştir.
3.6. Partikül Boyut Dağılımı ve Mikroyapısal Özellikler
(Particle Size Distribution and Microstructural Properties)
Reaksiyon sürelerine bağlı olarak elde edilen kalıntılarda
partikül boyut dağılımları partikül boyut analizörü ve
taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile belirlenmiştir. Tüm
numuneler Malvern Mastersizer 3000 Hydro EV modeli
lazer partikül çapı analizörü ile analiz edilmiştir. Analizler
Malvern Standart İşletme prosedürlerine göre partiküllerin
birbirine yapışmasının önüne geçilmesi amacıyla ıslak
yöntem kullanılarak propan-2-ol ((CH3)2CHOH) varlığında
%5 kararma ve 2.400 rpm pompa hızında analiz edilmiştir.
Her numune için 6 okuma yapılmış ve sonuç olarak
ortalamaları alınmıştır. Sonuçlar partiküllerin dairesel
olmadığı kabul edilerek hesaplanmıştır. Reaksiyon
başlangıcı ve sonucunda partiküllerin morfolojisinde
meydana gelen değişiklikler ise 15 kV’da işletilen JEOL
JSM 6335F SEM cihazı ile 10.000-15.000 büyütme oranı ile
incelenmiştir.
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR
(RESULTS AND DISCUSSIONS)
4.1. Parçalanma Mekanizması (Destruction Mechanism)
Mekanokimyasal prosesin ilk aşaması olan ve hiçbir ürünün
oluşmadığı “inkübasyon periyodu”nda ezme, karıştırma ve
deformasyon oluşumu ile kirletici+reaktant karışımı
mekanik olarak aktive edilmektedir. Mekanik aktivasyon
sırasında oluşan boşluklar, çatlamış atomlar ve yer
değiştirmeler kimyasal dönüşümlere, kopmuş bağlar da
zincir reaksiyonlar ile kimyasal olarak aktif yeni yüzeylerin
oluşmasına
sebep
olmaktadır
[30].
İnkübasyon
periyodundan sonra karışım yeterince aktive edildiğinde ve
reaktif hale ulaşıldığında gelen bilye darbeleri
mekanokimyasal reaksiyonları başlatmakta ve dönüşüm
oranında hızlı bir artış görülmektedir. Yeni oluşan reaktant
yüzeylerinin azalmasıyla reaksiyon hızı da dönüşüm
tamamlanıncaya kadar yavaş yavaş azalmakta ve reaksiyon
tamamlanmaktadır [31].
Proses sırasında bilyelerin sağladığı mekanik aktivasyon
sonucunda CaO’nun yapısında bulunan oksit anyonu, kristal
yüzeyde serbest elektronlar oluşturmakta ve organik yapıda
bulunan karbon atomu O2-’deki bir elektronu yakalayarak CO bağlarını oluştururken aynı zamanda karbon atomlarına da
yük transferi başlamaktadır. Ardından negatif yükler karbon
atomundan klor atomlarına transfer edilerek organik
molekülden Cl- olarak kopması sağlanmaktadır. Cl- iyonları
CaO molükülüne bağlanırken, organik yapıda radikal olarak
oksijene bağlıdır ve daha ileri reaksiyonlar için CaO
yüzeyinde serbest bir elektron kalır. Serbest kalan elektron
organik yapıdaki karbon iskeletinin bozulmasına sebep olur.
Özellikle oksijen anyonu karbondan elektron alarak sekizli
oktetini tamamlar ve CO2, su ve amorf/grafitik karbon
oluşmasına sebep olur [16]. t-HCH’nin parçalanma
mekanizması C-Cl bağlarının ayrışmasına bağlı olup,
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
elektron transferlerinin ardından t-HCH moloküllerinin
parçalanması beklenmektedir. Proseste, t-HCH gibi alkil
hidritlerin indirgeyici parçalanması elektron transferi ve bağ
kopmasının tek bir aşamada oluştuğu uyumlu bir
mekanizmayı izlemektedir [32]. Spataru vd. tarafından
Density Functional Theory (DFT) UBV86/6-311++G**
metoduna göre gerçekleştirilen çalışmada dehalojenasyon
işleminin birkaç aşamalı sıralı rekasiyondan oluştuğu tespit
edilmiştir [33]. Birinci aşamada klor atomlarının ayrılması
ile
tetraklorosiklohegzen,
ikinci
aşamada
diklorosiklohegzadien ve son aşamada da ürün olarak benzen
moleküllerinin oluşabileceği öngörülmüştür.
4.2. Parçalanma Verimi (Destruction Efficiency)
Reaksiyon süresine bağlı olarak elde edilen kalıntılarda
bulunan t-HCH (α-, β-, γ- ve δ-) miktarları GC-µECD analizi
ile belirlenmiştir. Parçalanma verimleri reaksiyon sonucunda
elde edilen ürünlerde bulunan t-HCH miktarları üzerinden
hesaplanmış ve Eş. 4 giderim verimlerinin hesaplanmasında
kullanılmıştır.
𝐷 (%) = 𝐷 (%) = 1
x %100
(4)
Zamana bağlı olarak elde edilen t-HCH giderim verimleri
Şekil 4’de verilmiştir. Çalışma neticesinde 2 saat sonunda
%51,7 ve 6 saat sonunda %99,7 oranında parçalanma
verimine ulaşılmıştır. Mekanik çarpışmalar ve sürtünme
kuvvetleri kovalent bağlarda çatlaklara sebep olmuş ve oksit
yüzeylerde mekanokimyasal reaksiyonlar meydana
gelmiştir.
MR=1:60 ve CR=1:5’de 2 saat sonunda δ-HCH izomeri ve 4
saat sonunda β-HCH izomerinin tamamıyla parçalandığı
tespit edilmiştir. α- ve γ- izomerleri ise 6 saat boyunca
kademeli olarak azalmıştır. Giderim verimi α- ve γizomerleri için sırasıyla 2 saatte %53,8 ve %28,7, 4 saatte %
97,2 ve %73,1 ve 6 saatte %99,6 ve %97,7’dir. Ancak aynı
şartlarda sadece bilye çapı değiştirilerek, Փ20 mm çapa sahip
toplam 4 adet bilye kullanılması durumunda (CR= 1:10) tHCH parçalanma veriminin nasıl değişeceğinin gösterilmesi
amacıyla 2 saatlik bir deneme yapılmış ve verimin yarı
yarıya azaldığı tespit edilmiştir. Bu sebeple t-HCH’ın efektif
parçalanması amacıyla fiziksel faktörler gibi proses
parametrelerin optimize edilmesi gerekliliği ortaya çıkmış ve
farklı bir çalışmada CaO ile mekanokimyasal prosesin BoxBehnken tasarım metodu ile tepki yüzey modeline göre
optimizasyonu gerçekleştirilmiştir. Mevcut çalışmada
gerçekleşen reaksiyonlar sonucunda elde edilen kalıntılara
(0,25-6 saat) ait toplam GC-μECD kromatogramları Şekil
5’de verilmiştir.
4.3. t-HCH Parçalanma Kinetiği (t-HCH Destruction Kinetics)
Geçmiş kinetik çalışmalarından elde edilen bilgiler çeşitli
kirleticilerin fazla miktarda metal oksit varlığında
parçalanmasının yalancı birinci derece kinetiğe uygun
olduğunu göstermiştir [34]. Çalışmada hız sabitinin (k) tespit
edilmesi amacıyla t-HCH konsantrasyonunun (log t-HCH)
zamana karşı grafiği çizilmiştir. Sonuçlar 6 saat sonunda
reaksiyonun 0,9593 lineer korelasyon katsayısı (R2) ile
yalancı birinci derece (pseudo-firset order) kinetik modelle
uyumlu olduğunu göstermiştir. Elde edilen veriler Tablo
2’de ve bu verilere karşılık gelen birinci derece reaksiyon
kinetiği ise Şekil 6’da verilmiştir. Dört adet t-HCH
konsantrasyonunun ölçümü sonucunda hız sabiti k = 1,7621
saat-1 olarak tespit edilmiştir. Buna göre t-HCH’ın tamamıyla
parçalanması yaklaşık 9 saat sürmektedir.
Tablo 2. t-HCH parçalanmasına ait kinetik veriler
(Kinetic data of t-HCH destruction)
Reaksiyon Süresi (saat)
0,25
2
4
6
Hız sabiti = 1,7621
R2 = 0,9593
ln t-HCH (ppm)
13,90102
13,17266
10,97608
8,759527
4.4. Klor Giderim Verimi (Chlorine Removal Efficiency)
Deneysel sonuçlar klorlu organik bileşik olan t-HCH’nin
zamana bağlı olarak parçalandığını ve klor içeriğinin de suda
çözünür Cl- (inorganik) forma dönüştüğünü göstermiştir. Clüretim hızı ilk 0,25 saatte hızlı biçimde artmıştır. Bunun
sebebi farklı bir ifadeyle 0-0,25 saat arasında t-HCH’nin
parçalanması sebebiyle suda çözünür Cl- miktarının
artmasıdır. 0,25 – 2 saat aralığında parçalanma verimi
Şekil 4. t-HCH parçalanma verimi (%) (t-HCH destruction efficiency (%))
967
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
Şekil 5. Toplam GC-µECD kromatogramlarıı (Total Gc-µECD chromatographs)
artmaya devam ederken Cl- artış miktarı ise aynı oranda
gerçekleşmemiştir. Reaksiyon sonunda t-HCH parçalanma
verimi %99,7 olarak tespit edilirken, Cl- üretim oranı ise
%70’de kalmıştır. Buna göre katı fazdaki suda çözünür klor
miktarı teorik olarak t-HCH’de hesaplanan organik klor
miktarından düşüktür. Bunun sebebi bazı inorganik
mineralizasyon ürünlerinin sudaki çözünürlüğünün düşük
olmasıdır. Cl- yüzdesinin reaksiyon süresine göre değişimi
Şekil 7’de verilmiştir.
968
4.5. Parçalanma Ürünleri (Destruction Products)
Mekanokimyasal parçalanma sonucunda birçok parçalanma
ürünü tespit edilmiştir. Headspace GC-MS’de NIST kütle
spektrum kütüphanesi (ver. 2) ile gerçekleştirilen
karşılaştırma sonuçlarında tespit edilen düşük klorlu
monoklorobenzenler (MKBz, C6H5Cl),
izomerler;
diklorobenzenler (DKBz, C6H4Cl2), triklorobenzenler
(TriKBz, C6H3Cl3), tetraklorobenzenler (TeKBz, C6H2Cl4)
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
ve pentaklorosiklohegzen (PKSH, C6H5Cl5)’dir. Şekil 8’de
temel parçalanma mekanizması ve parçalanma ürünlerine ait
oranlar da Şekil 9’da verilmiştir. Verilen toplam Headspace
GC-MS kromatogramları incelendiğinde baskın izomerlerin
TriKBz olduğu görülmektedir. Temel parçalanma
mekanizmasının
aşağıdaki
şekilde
gerçekleştiği
öngörülmektedir: Düşük klorlu izomerlerin kısmi
konsantrasyonlarındaki
değişimler
deklorinasyon
mekanizmasını
göstermektedir.
Mekanokimyasal
parçalanma neticesinde reaksiyon ürünleri olarak düşük
klorlu siklohegzanlar yerine baskın olarak klorobenzenler
tespit edilmiştir. Sonuçlar incelendiğinde t-HCH’ın
ln[t-HCH] (ppm)
16
12
y = -1,7621x + 16,108
R² = 0,9593
8
4
0
0,25
2
4
Reaksiyon süresi (saat)
6
Suda Çöznür Klor (%)
Şekil 6. Birinci derece parçalanma kinetiği (First-order destruction kinetics)
80
60
40
20
0
0.25
2
Reaksiyon süresi (saat)
4
6
Şekil 7. Suda çözünür klor üretim hızı (Water soluble chlorine production rate)
Şekil 8. Tahmini temel parçalanma mekanizması (Estimated main destruction pathway)
Parçalanma Ürünleri (%)
90
75
PKSH
TeKBz
TriKBz
DKBz
MKBz
60
45
30
15
0
0,25
2
4
Reaksiyon Süresi (saat)
Şekil 9. Parçalanma ürünleri (Destruction products)
6
969
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
mekanokimyasal parçalanması sırasında ilk aşamada
dehidroklorinasyon ile PKSH oluştuğu ve ardından tespit
edilemese de dehidroklorinasyonun devam ederek
tetraklorohegzadien (TKDN, C6H4Cl4) enantiyomerlerinin
oluştuğu tahmin edilmektedir. Tespit edilen TriKBz’ler ise
TKDN’nin stabil formları olarak oluşmuştur. Daha sonra
TriKBz’ler deklorinasyona uğrayarak DKBz ve MKBz’ye
kadar parçalanmıştır. Reaksiyon sırasında deklorinasyon
devam etmesi ve hidrojen atomlarının bağlanmasıyla
reaksiyonun benzen ve metana kadar devam edebilmesi
mümkün görülmektedir. Headspace GC-MS tarama
sonuçları Şekil 10’da verilmiştir.
4.6. İnorganik İçerik (Inorganic Content)
Altı saat reaksiyon sonucunda elde edilen kalıntının
inorganik içeriği incelenmiştir. Parçalanma amacıyla ilave
edilen tek inorganik bileşik olması sebebiyle kalıntıda temel
olarak CaO tespit edilmiştir. Cl- ve karbon ürünlerinin kristal
yapıda bulunmaması ve amorf türler olması sebebiyle bu
ürünlere ait pikler görülememiştir.
Bu durum reaksiyon sonucunda grafit karbon elde
edilebileceği ihtimalini de desteklemektedir. Bazı kristal
fazların tespit edilebilmesi amacıyla reaksiyon ürünleri
düzenli yapıya geçişin sağlanması amacıyla 550oC’de 1 saat
yakıldıktan sonra XRD analizleri gerçekleştirilmiştir [35].
Bu durumda tespit edilen ürünler doğrudan elde edilmemiş
olsa da oluşumlarının mekano kimyasal reaksiyonla ilgili
olduğu söylenebilmektedir. Yakma sonrası elde edilen
ürünler: kalsiyum klorit hidrit (CaClH), kalsiyum klorit
hidrat (CaCl2(H2O)2), kalsiyum klorit hidroksit (CaCl(OH)),
kalsiyum karbonat (CaCO3), kalsiyum magnezyum karbonat
(CaMg(CO3)2) ve kalsiyum oksit (CaO)’dir. Yanma sonrası
XRD sonucu elde edilen 2 tetaya karşı sayım grafiği 11’de
verilmiştir.
Şekil 10. Headspace GC-MS kromatogramları (Headspace GC-MS chromatographs)
970
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
4.7. Partikül Boyut Dağılımı ve SEM Görüntüleri
(Particle Size Distribution and SEM Images)
Reaksiyon başlangıcında 0,25 saat t-HCH+CaO karışımının
ortalama partikül boyutu yaklaşık 24 µm’dir. Bununla
birlikte 6 saat reaksiyon sonucunda ortalama partikül boyutu
büyüyerek 45 µm’e yükselmiştir. Bu durum reaksiyon
sırasında ortalama partikül çapının büyüyerek yeni yapıların
oluştuğunu desteklemektedir. Partikül boyut dağılımı ve
SEM görüntüleri Şekil 12’de verilmiştir.
4.8. Renk Değişimi (Color Change)
Reaksiyona girmemiş t-HCH ve CaO bileşiklerinin rengi
beyaz olup, reaksiyon ilerledikçe karışımın rengi açık griden
koyu griye dönüşmüştür. Bu durumun muhtemel açıklaması
parçalanma aşamasında karbonun açığa çıkması yani
karbonizasyonun gerçekleşmesidir. Oluşması muhtemel
karbon yapısı grafit ve/veya amorf yapıdadır [36, 37].
Zamana bağlı olarak elde edilen kalıntılara ait görüntüler
Şekil 13’de verilmiştir.
5. SİMGELER (SYMBOLS)
CR
MR
VR
DR
qt
qo
: Şarj Oranı
: Molar Oran
: Hacim Oranı
: Giderim Verimi
: Reaksiyon sonrası t-HCH miktarı (ppm)
: Reaksiyon öncesi t-HCH miktarı (ppm)
Şekil 11. Yanma sonunda elde edilen kalıntının XRD sonucu
(The XRD result of the residue obtained at the end of combustion)
Şekil 12. Kalıntıların partikül boyut dağılımları ve SEM görüntüleri: a) 0,25 saat b) 6 saat
(Particle size distributions and SEM images of residues: (a) 0,25 h; (b) 6 h)
971
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
Şekil 13. Kalıntılara ait görüntüler (Images of the residues)
6. SONUÇLAR (CONCLUSIONS)
Çalışma sonucunda t-HCH oda sıcaklığında ilave bir ısı
ihtiyacı olmaksızın düşük maliyetli CaO kullanılarak 2 saat
sonunda %51,7 ve 6 saat sonunda da %99,7 oranında
parçalanmıştır. Organik klorun inorganik klora dönüşüm
oranı ise %70’dir. Reaksiyon sırasında t-HCH parçalanarak
dehidroklorinasyon, deklorinasyon ve hidrojenasyon ile
düşük
ağırlıklı
tetraklorobenzen,
triklorobenzen,
diklorobenzen ve monoklorobenzene dönüştürülmüştür.
Reaksiyon sırasında zamana bağlı olarak ortalama partikül
boyutu yaklaşık 2 kat artmış ve amorf yapıda karbon da elde
edilmiştir. Bu sebeple mekanokimyasal yöntem t-HCH’nin
sadece ekonomik bertaraf yöntemi değil aynı zamanda
faydalı ürünlere dönüştürülmesinde de kullanılabilecek
çevre dostu bir proses olma potansiyeline sahiptir.
TEŞEKKÜR (ACKNOWLEDGEMENT)
Katkılarından dolayı TÜBİTAK MAM personeli Uzman
Teknisyen Hüseyin Demir ve Turgay Balcı’ya çok teşekkür
ederiz.
KAYNAKLAR (REFERENCES)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
972
Willet, K.L., Utrich, E.M., Hites, R.A., Differential
toxicity
and
environmental
facts
of
hexachlorocyclohexane isomers. Environ. Sci. Technol.
32, 2197–2207, 1998.
Li, Y.F., Bidleman, T.F., Barrie, L.A., Global
hexachlorocyclohexane use trends and their impact on
the arctic atmospheric environment. Geophysical
Research Letters, 25 (1), 39-41, 1998.
Vijgen, J., The legacy of lindane HCH isomer
production: A global overview of residue management,
formulation and disposal. International HCH and
Pesticide Association, 2006.
Geyikçi, F., Büyükgüngör, H., Monitoring of
organochlorine pesticides in the surface waters from
Mid-Black Sea Region, Turkey. Environ. Monit.
Assess., 173, 127–137, 2011.
Jürgens, H.J., Roth, R., Case Study and Proposed
Decontamination Steps of the Soil and Groundwater
Beneath a Closed Herbicide Plant in Germany.
Chemosphere, 18, 1163-1169, 1989.
Erdoğrul, Ö., Covaci, A., Schepens, P., Levels of
organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls
and polybrominated diphenyl ethers in fish species from
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Kahramanmaras, Turkey. Environmental International,
31, 703-711, 2005.
Tange, L., Drohmann, D., Waste electrical and
electronic equipment plastics with brominated flame
retardants—from legislation to separate treatmentthermal process. Polym. Degrad. Stab., 88, 35-40, 2005.
Tomio, S., Masamitsa, T., Development of Fluidized
Bed Gasification and Swirl-flow Melting Process for
Municipal Solid Wastes. The University of Seoul Press.,
1-10, 2002.
Ecke, H., Sakanakura, H., Matsuto, T., State-of-the-art
treatment processes for municipal solid incineration
residues in Japan. Waste Manag. Res., 18, 41-51, 2000.
Hagenmaier, H., Kraft, M., Brunner, H., Catalytic
effects of fly ash from incineration facilities on the
formation and decomposition of polychlorinated
dibenzo-pdioxins and polychlorinated dibenzofurans.
Environ. Sci. Technol., 21, 1080-1084, 1987.
Tiernan, T.O., Wagel, D.J., VanNess, G.F., Treatment
of complex chemical wastes with the base catalyzed
decomposition (BCD) process. Organohalogen Compd.,
8, 289-292, 1992.
Shi, W., Zhang, J., Photodegradation mechanism and its
influential factors of PVC, Chin. Synth. Resin Plast., 23,
80-84, 2006.
Huang, L., Li, X.D., PCDD/Fs control technologies in
the municipal solid waste incineration processes. Power
Syst. Eng., 21, 5-7, 2005.
Gao, J., Distribution, microbial effects and
bioremediation of PCBs in typical polluted agricultural
soils in the Yangtze River Delta. Ph.D. Thesis,
University of Zhejiang, China, 2005.
Zhang, T., Cheng, X.X., Progress of the research on
persistent organic pollutants. Scitech Inf. Dev. Econ.,
17, 206-208, 2007.
Cagnetta, G., Liu, H., Zhang, K., Huang, J., Wang, B.,
Deng, S., Wang, Y., Yu, G., Mechanochemical
conversion of brominated POPs into useful
oxybromides: a greener approach, Nature, Scientific
Reports, 6:28394, 2016.
Boldyrev, V.V., and Tkácová, K., Mechanochemistry of
solids: past, present, and prospects, J. Mater. Synth.
Process, 8 (2-4), 121-132, 2000.
Wieczorek,-Ciurowa,
K.,
Gamrat,
K.,
Mechanochemical syntheses as an example of gren
processes. J. Therm. Anal. Calorim., 88, 213-217, 2007.
Heinicke, G., Tribochemistry, Akademic-Verlag,
Almanya, 1984.
Pelitli ve ark. / Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University 34:2 (2019) 961-973
20. Wei, Y., Yan, J., Lu, S., Li, X., Mechanochemical
decomposition of pentachlorophenol by ball milling. J.
Environ. Sci., 21, 1761–1768, 2009.
21. Rowlands, S.A., Hall, A.K., Mccormick, P.G., Street,
R., Hart, R.J., Ebell, G.F., Donecker, P., Destruction of
toxic metals. Nature, 367, 223-223, 1993.
22. Fujiwara, Y., Isobe, T., Senna, M., Tanaka, J., Effects of
Reduced Coordination Number for Ca on the Electron
Redistribution during Ca-O-Si Bridge Bonding from
CaO or Ca(OH)2 and SiO2. J. Phys. Chem. A., 103,
9842-9846, 1999.
23. Suresh, P., Balamurugan, S., Balamurugan, D.,
Electronic and optical studies of CaO with oxygen
defects: A DFT approach. Der Pharma Chemica, 6(4),
292-297, 2014.
24. Tanaka, I., Oba, F., Tatsumi, K., Kunisu, M., Nakano,
M., Adachi, H., Theoretical Formation Energy of
Oxygen-Vacancies in Oxides. Materials Transactions,
43 (7), 1426-1429, 2002.
25. Chen, H., Zhou, S., Han, Z., Jiang, Y., Yu, H., Zhou, X.,
Jiang, R., Liu, X., Li, X., A copper-based sorbent with
oxygen-vacancy defects from mechanochemical
reduction for carbon disulfide absorption. Journal
Materials Chemistry A, 4, 17207-17214, 2016.
26. Khoa, H.X., Bae, S., bae, S., Kim, B., Kim, J.S.,
Planetary Ball Mill Process in Aspect of Milling Energy.
Journal of Korean Metallurgy Institute, 21 (2), 155-164,
2014.
27. Fritsch GmbH,
http://www.fritsch.cn/fileadmin/Redakteur/Downloads/
Reports_milling/Environment/Planetary_Mono_Mill_P
ULVERISETTE_6_premium_line.pdf. Erişim tarihi
Mayıs 23, 2017.
28. Fritsch GmbH, http://www.fritsch-international.com/
sample-preparation/milling/planetary-mills/details/
product/pulverisette-6-classic-line/downloads/. Erişim
tarihi Mayıs 23, 2017.
29. Science
Council
of
Asia,
http://www.scj.go.jp/en/sca/activities/conferences/conf
_5_programs/pdf/5thposter7.pdf. Erişim tarihi Aralık
24, 2017.
30. Butyagin,
P.Y.,
Structural
Disorder
and
Mechanochemical Reactions in Solids. Russian
Chemical Reviews, 53, 1769-1789, 1984.
31. Balaz, P., Achimovicova, M., Balaz, M., Billik, P.,
Cherkezova-Zheleva, Z., Criado, J.M., Delogu, F.,
Dutkova, E., Gaffet, E., Gotor, F.J., Kumar, R., Mitov,
I., Rojac, T., Senna, M., Streletskii, A., WieczorekCiurowa, K., Hallmarks of mechanochemistry: from
nanoparticles to technology. Chem. Soc. Rev., 42, 75717637, 2013.
32. Huang, B., Isse, A.A., Durante, C., Wei, C., Gennaro,
A., Electrocatalytic properties of transition metals
toward reductive dechlorination of polychloroethanes.
Electrochimica Acta, 70, 50-61, 2012.
33. Spataru, T., Fernandez, F., Sista, W.J., Spataru, P.,
Povar, I., Disposal of Poisonous Organic Halides by
Using the Electrochemical Method: DFT Simulation,
Chemistry Journal of Moldova, 11(2), 93-98, 2016.
34. DeVor, R., Knighton, K.C., Aitken, B., Maloney, P.,
Holland, E., Talalaj, L., Elsheimer, S., Clausen, C.A.,
Geiger, C.L., Mechanism of the degradation of
individual PCB congeners using mechanically alloyed
Mg/Pd in methanol. Chemosphere, 76 (6), 761-766,
2009.
35. Tanaka, Y., Zhang, Q., Saito, F., Mechanochemical
Dechlorination of Trichlorobenzene on Oxide Surfaces.
J. Phys. Chem. B., 107, 11091-11097, 2003.
36. Braga, D., Maini, L., Grepioni, F., Mechanochemical
preparation of co-crystals, Chem. Soc. Rev. 42, 76387648, 2013.
37. Deng, S., Kang, S., Feng, N., Zhu, J., Yu, B., Xie, X.,
Chen, J., Mechanochemical mechanism of rapid
dechlorination ofhexachlorobenzene, Journal of
Hazardous Materials, 333, 116-127, 2017.
973