Location via proxy:   [ UP ]  
[Report a bug]   [Manage cookies]                
SlideShare a Scribd company logo
‫الرابعة‬ ‫الوحدة‬
‫الفصل‬
‫الثالث‬
‫والبوالروجر‬ ‫الفولتاميتري‬
‫افي‬
Polarography
Electrogravimetry Coulometry
Contents
• Voltammetry techniques
• Cyclic voltammetry
. polarography
• Instrumentation
• Voltammogram
• Application
‫والبوالروجرافي‬ ‫الفولتاميتري‬
Polarography
‫في‬
‫الطرق‬
‫الفولتاميترية‬
‫يقاس‬
‫التيار‬
(
‫تيار‬
‫اإلنتشار‬
diffusion current, Id
)
‫كدالة‬
‫فى‬
‫الجهد‬
‫المطبق‬
‫من‬
‫بطارية‬
‫خارجية‬
‫على‬
‫قطب‬
‫صغير‬
‫جدا‬
microelectrode
‫من‬
‫الفضة‬
‫أو‬
‫البالتين‬
‫أو‬
‫الكربون‬
‫وعندما‬
‫يكون‬
‫القطب‬
‫من‬
‫الزئبق‬
‫تسمى‬
‫الطريقة‬
‫بالبوالروجرا‬
‫في‬
.
Electrochemistry part9
Electrochemistry part9
Electrochemistry part9
Electrochemistry part9
‫المبداء‬
‫يستخدم‬
‫قطب‬
‫دليل‬
‫صغير‬
‫جدا‬
micro indicator electrode
‫قد‬
‫يكون‬
‫من‬
‫البالتين‬
‫أو‬
‫من‬
‫الكربون‬
‫أو‬
‫عبارة‬
‫عن‬
‫قطرة‬
‫زئبق‬
‫مع‬
‫قطب‬
‫مرجع‬
(
‫قطب‬
‫الفضة‬
/
‫ك‬
‫لوريد‬
‫الفضة‬
‫أو‬
‫قطب‬
‫كالوميل‬
‫المشبع‬
)
.
‫المبدأ‬
: ‫عند‬
‫غمس‬
‫هذين‬
‫القطبين‬
(
‫دليل‬
+
‫مرجع‬
)
‫في‬
‫محلول‬
‫العينة‬
‫وعند‬
‫زيادة‬
‫جهد‬
‫قطب‬
‫الدل‬
‫يل‬
‫تدريجيا‬
scanning
‫وذلك‬
‫بتطبيق‬
‫جهد‬
‫خارجي‬
‫على‬
‫خلية‬
،‫التحليل‬
‫نجد‬
‫أنه‬
‫عندما‬
‫يص‬
‫ل‬
‫الجهد‬
‫إلى‬
‫جهد‬
‫التفكك‬
decomposition potential
‫لأليون‬
‫المراد‬
‫تحليله‬
‫فإنه‬
‫ينشأ‬
‫تيار‬
‫يسمى‬
‫تيار‬
‫االنتشار‬
‫نتيجة‬
‫التأكسد‬
‫واالختزال‬
‫للمادة‬
‫المراد‬
‫تحليلها‬
.
‫تسمى‬
‫هذه‬
‫الطريقة‬
‫بالفولتاميتري‬
‫ولكن‬
‫عند‬
‫استخدام‬
‫قطرة‬
‫الزئبق‬
‫فإن‬
‫الطريق‬
‫ة‬
‫تسمى‬
‫بوالروجرافي‬
polarography
.
‫المنحنى‬
‫الناتج‬
‫بين‬
‫الجهد‬
‫المطبق‬
‫مقابل‬
‫تيار‬
‫االنتشار‬
‫الناتج‬
‫يسمى‬
‫فولتاموج‬
‫رام‬
‫أو‬
‫بوالروجرام‬
.
‫نفترض‬
‫أن‬
‫قطب‬
‫الدليل‬
‫يمثل‬
‫مهبط‬
‫فعندما‬
‫يصل‬
‫الجهد‬
‫إلى‬
‫جهد‬
‫التفكك‬
‫لأليون‬
‫الم‬
‫راد‬
‫تحليله‬
M+
‫فإن‬
‫التفاعل‬
‫التالي‬
‫يحدث‬
‫عند‬
‫هذا‬
‫القطب‬
:
‫االنتش‬ ‫تيار‬ ‫ينشأ‬ ‫كيف‬
‫ار‬
:
‫أن‬ ‫حيث‬
:
e
=
‫القطب‬ ‫سطح‬ ‫يمثل‬
electrode
.
b
=
‫وسط‬
‫المحلول‬
bulk
.
‫التيار‬
‫الذي‬
‫ينشأ‬
‫يعتمد‬
‫على‬
‫معدل‬
‫االنتشار‬
‫لـ‬
M+
‫من‬
‫وسط‬
‫المحلول‬
‫إلى‬
‫سطح‬
‫القطب‬
‫والذي‬
‫يعتمد‬
‫بدوره‬
‫على‬
‫الفرق‬
‫في‬
‫التركيز‬
‫بين‬
[M+]b
‫و‬
[M+]e
‫باستمرار‬
‫التفاعل‬
‫يقل‬
‫تركيز‬
[M+]e
‫ويزداد‬
‫معدل‬
‫االنتشار‬
‫إلى‬
‫أن‬
‫تصل‬
‫إلى‬
‫مرحلة‬
‫يكون‬
‫فيها‬
[M+]e
=
‫صفر‬
‫و‬
‫في‬
‫هذه‬
‫المرحلة‬
‫نجد‬
‫أن‬
‫معدل‬
‫االنتشار‬
‫يصبح‬
‫ثابتا‬
:
‫ضئي‬ ‫تكون‬ ‫العينة‬ ‫من‬ ‫المفقودة‬ ‫الكمية‬ ‫أن‬ ‫نجد‬ ‫لذا‬ ‫جدا‬ ‫صغير‬ ‫القطب‬ ‫سطح‬ ‫أن‬ ‫الحظ‬
‫جدا‬ ‫لة‬
.
‫كما‬
‫نجد‬
‫أن‬
‫تيار‬
‫االنتشار‬
‫يتناسب‬
‫طرديا‬
‫مع‬
‫التركيز‬
‫وبرسم‬
‫العالقة‬
‫بين‬
‫التيار‬
‫والتركيز‬
‫يتم‬
‫تحديد‬
‫تركيز‬
‫المجهول‬
‫تحليل‬
‫كمي‬
.
‫تركيز‬
‫المادة‬
‫المراد‬
‫تحليلها‬
‫يجب‬
‫أن‬
‫يعتمد‬
‫فقط‬
‫على‬
‫تيار‬
‫االنتشار‬
‫إال‬
‫أن‬
‫المادة‬
‫ي‬
‫مكن‬
‫أن‬
‫تنتقل‬
‫من‬
‫وسط‬
‫المحلول‬
‫إلى‬
‫سطح‬
‫القطب‬
‫باإلضافة‬
‫إلى‬
‫االنتشار‬
‫بعدة‬
،‫طرق‬
‫لذا‬
‫ال‬
‫بد‬
‫من‬
‫تالفي‬
‫هذه‬
‫الطرق‬
‫حتى‬
‫نضمن‬
‫أن‬
‫األيون‬
‫ينتقل‬
‫فقط‬
‫بواسطة‬
‫تيار‬
‫االنتشار‬
‫ومن‬
‫ه‬
‫ذه‬
‫الطرق‬
:
2
-
‫قوى‬
‫الجذب‬
‫والتنافر‬
‫نجد‬
‫هنا‬
‫أن‬
‫األيونات‬
‫الموجبة‬
‫والسالبة‬
‫تتجه‬
‫لألقطاب‬
(
‫المه‬
‫بط‬
‫والمصعد‬
)
‫تحت‬
‫تأثير‬
‫قوى‬
‫التجاذب‬
‫والتنافر‬
‫وهذا‬
‫سوف‬
‫يؤثر‬
‫أيضا‬
‫على‬
‫تيار‬
‫اال‬
‫نتشار‬
.
‫المساند‬ ‫اإللكتروليت‬
Supporting Electrolyte
:
1
-
‫التحريك‬
‫الميكانيكي‬
‫والحراري‬
‫ويمكن‬
‫تالفي‬
‫هذا‬
‫بعدم‬
‫تحريك‬
‫المحلول‬
‫وتثبيت‬
‫درجة‬
‫الحرارة‬
.
‫هذه‬
‫الظاهرة‬
‫والتي‬
‫تسمى‬
‫بتيار‬
‫االرتحال‬
migrating current
‫يمكن‬
‫تالفيها‬
‫بإضافة‬
‫ما‬
‫يسمى‬
‫باإللكتروليت‬
‫المساند‬
‫مثل‬
‫كلوريد‬
‫البوتاسيوم‬
(
‫محلول‬
‫عالي‬
‫التركيز‬
)
‫و‬
‫الذي‬
‫يعتبر‬
‫غير‬
‫نشط‬
‫كهربائيا‬
‫في‬
‫مدى‬
‫الجهد‬
‫المطبق‬
.
‫أيونات‬
‫كلوريد‬
‫البوتاسيوم‬
‫والموجودة‬
‫بكثرة‬
‫في‬
‫المحلول‬
‫يحدث‬
‫له‬
‫تجاذب‬
‫وتنافر‬
‫لذا‬
‫نجد‬
‫أن‬
‫أيونات‬
‫المادة‬
‫المراد‬
‫تحليلها‬
‫تنتقل‬
‫لسطح‬
‫القطب‬
‫بواسطة‬
‫االنتشار‬
‫فقط‬
.
‫جهد‬
‫نصف‬
‫الموجة‬
‫هو‬
‫الجهد‬
‫الذي‬
‫يقابل‬
‫نصف‬
‫تيار‬
‫االنتشار‬
‫ويرمز‬
‫له‬
‫بالرمز‬
E1/2
.
‫قيمة‬
E1/2
‫ا‬ ‫قطرات‬ ‫حجم‬ ‫بتغير‬ ‫أو‬ ‫المادة‬ ‫تركيز‬ ‫بتغير‬ ‫تتأثر‬ ‫ال‬
‫لزئبق‬
.
‫الموجة‬ ‫نصف‬ ‫جهد‬
E1/2
:
‫قيمة‬
E1/2
‫مهم‬
‫في‬
‫تمييز‬
‫نوع‬
‫األيونات‬
‫المتفاعلة‬
‫ألن‬
‫لكل‬
‫أيون‬
‫جهد‬
‫نصف‬
‫موجة‬
‫خاص‬
‫به‬
‫أى‬
‫أنه‬
‫طريقة‬
‫لل‬
‫تحليل‬
‫نوعي‬
.
‫الدليل‬ ‫قطب‬ ‫جهد‬ ‫مدى‬
:
‫ا‬ ‫االمثلة‬ ‫نتابع‬ ‫السؤال‬ ‫هذا‬ ‫على‬ ‫لالجابة‬ ‫بالمدى؟‬ ‫نعني‬ ‫ماذا‬
‫لتاليه‬
‫المدى‬
‫عموما‬
‫هو‬
‫المنطقة‬
‫التى‬
‫يعمل‬
‫فيها‬
‫القطب‬
‫بكفاءة‬
‫وخارج‬
‫نطاقها‬
‫تقل‬
‫كفائت‬
‫ه‬
‫لحدوث‬
‫بعض‬
‫التداخالت‬
.
1
-
‫أن‬
‫األيونات‬
‫التي‬
‫تتأكسد‬
‫عند‬
‫جهد‬
‫أعلى‬
‫إيجابية‬
‫من‬
+ 1.0 volt
‫ال‬
‫يمكن‬
‫تحليلها‬
‫بواسطة‬
‫قطب‬
‫البالتين‬
‫بسبب‬
‫تداخل‬
‫الماء‬
.
2
-
‫األيونات‬
‫التي‬
‫تختزل‬
‫عند‬
‫جهد‬
‫أكثر‬
‫سالبية‬
‫من‬
- 0.1 volt
‫ال‬
‫يمكن‬
‫تحليلها‬
‫بواسطة‬
‫قطب‬
‫البالتين‬
‫بسبب‬
‫تداخل‬
‫الهيدروجين‬
.
‫ونالحظ‬
:
‫البالتين‬ ‫قطب‬
:
‫األوكسجين‬
‫يختزل‬
‫عند‬
(+ 1.0)
‫لذلك‬
‫عند‬
‫استخدام‬
‫جهد‬
‫أعلى‬
‫سالبية‬
‫من‬
(+1.0)
‫البد‬
‫من‬
‫إزالة‬
‫األوكسجين‬
‫بواسطة‬
‫غاز‬
‫خامل‬
‫مثل‬
،‫الهليوم‬
‫لكي‬
‫ال‬
‫يتداخل‬
‫األوكسجين‬
.
‫ونالحظ‬
:
2
-
‫الكربون‬ ‫قطب‬
:
‫األكسجين‬ ‫طرد‬ ‫أيضا‬ ‫هنا‬ ‫ويجب‬
.
‫وهنا‬
‫نالحظ‬
‫أن‬
‫الهيدروجين‬
‫يختزل‬
‫عند‬
‫جهد‬
‫أكثر‬
‫سالبية‬
‫من‬
-1.8
‫ولكن‬
‫قبل‬
‫الوصول‬
‫لذلك‬
‫نجد‬
‫أن‬
‫اإللكتروليت‬
‫المساعد‬
‫يتداخل‬
.
2
-
‫قطب‬
‫الزئبق‬
:
‫ونالحظ‬
‫أن‬
‫الحد‬
‫االيجابي‬
‫أقل‬
‫بكثير‬
‫من‬
‫قطبي‬
‫البالتين‬
‫والكربون‬
‫وذلك‬
‫ألن‬
‫الزئ‬
‫بق‬
‫يتأكسد‬
‫عند‬
+ 0.2
‫فولت‬
.
‫البوالروجرافي‬
‫طريقة‬
‫فولتاميترية‬
‫إال‬
‫أن‬
‫القطب‬
‫العامل‬
working electrode
‫يكون‬
‫عبارة‬
‫عن‬
‫قطب‬
‫من‬
‫الزئبق‬
‫وهذا‬
‫إما‬
‫أن‬
‫يكون‬
‫معلقا‬
‫أي‬
‫قطرة‬
‫زئبق‬
‫معلقة‬
Hanging
Mercury Electrode (H.M.E)
‫أو‬
‫عبارة‬
‫عن‬
‫زئبق‬
‫متساقط‬
Dropping Mercury
Electrode (D.M.E)
.
‫في‬
‫الجانب‬
‫اآلخر‬
‫نجد‬
‫أن‬
‫الحد‬
‫اإليجاب‬
‫ي‬
‫لقطب‬
‫الزئبق‬
+0.2
‫فولت‬
‫محدد‬
‫بأكسدة‬
‫مادة‬
‫الزئبق‬
‫لذا‬
‫يفضل‬
‫است‬
‫خدام‬
‫البالتين‬
‫أو‬
‫الكربون‬
‫للمواد‬
‫التي‬
‫ت‬
‫تأكسد‬
‫في‬
‫جهود‬
‫أكثر‬
‫إيجابية‬
.
‫البوالروجرافي‬
:
‫هنالك‬
‫الكثير‬
‫من‬
‫األيونات‬
‫والمعادن‬
‫التي‬
‫تختزل‬
‫عند‬
‫جهود‬
‫سالبية‬
‫عالي‬
‫ة‬
‫لذلك‬
‫فإن‬
‫قطب‬
‫البالتين‬
‫أو‬
‫الكربون‬
‫اليصلحان‬
‫لتحليل‬
‫مثل‬
‫هذه‬
‫العناصر‬
‫والسبب‬
‫في‬
‫ذلك‬
‫تداخل‬
‫موجة‬
‫الهيدروجين‬
(
‫راجع‬
‫مدى‬
‫األقطاب‬
)
‫لذا‬
‫فضل‬ُ‫ي‬
‫استخدام‬
‫قطب‬
‫الزئبق‬
.
Electrochemistry part9
‫ويجب‬
‫طرد‬
‫االوكسجين‬
‫قبل‬
‫بدء‬
‫التحليل‬
‫بواسطة‬
‫غاز‬
‫النيتروجين‬
‫ذات‬
‫نقاوة‬
‫عالي‬
‫ة‬
‫لمدة‬
10
-
15
‫دقيقة‬
‫وذلك‬
‫بسبب‬
‫أن‬
‫االكسجين‬
ُ‫د‬‫يح‬
‫من‬
‫مدى‬
‫جهد‬
‫قطب‬
‫الزئبق‬
‫حيث‬
‫يتم‬
‫اختزاله‬
‫إلى‬
H2O2
‫في‬
‫جهد‬
-0.1
‫ف‬
‫ولت‬
.
‫هو‬
‫التيار‬
‫الناتج‬
‫في‬
‫حالة‬
‫عدم‬
‫وجود‬
‫المادة‬
‫المراد‬
‫تحليلها‬
‫شكل‬
‫رقم‬
(
32
)
‫ومصدر‬
‫هذا‬
‫التيار‬
‫قد‬
‫يكون‬
‫نتيجة‬
:
1
-
‫بعض‬ ‫وجود‬
‫الشوائب‬
‫الق‬ ‫على‬ ‫تختزل‬ ‫التي‬ ‫المحلول‬ ‫في‬
‫طب‬
.
‫المتبق‬ ‫التيار‬
‫ي‬
:
2
-
‫اختزال‬
‫من‬ ‫ضئيلة‬ ‫كميات‬
‫األكسجين‬
‫المذا‬
‫ب‬
.
3
-
‫اختزال‬
‫بعض‬
‫أيونات‬
‫الفلزات‬
‫الثقيلة‬
‫التي‬
‫قد‬
‫تكون‬
‫موجوده‬
‫كشوائب‬
‫مع‬
‫اإللك‬
‫تروليت‬
‫المساعد‬
.
4
-
‫وهناك‬
‫مصدر‬
‫آخر‬
‫لهذا‬
‫التيار‬
‫والذي‬
‫يدعى‬
‫بتيار‬
‫الشحن‬
"
‫التيار‬
‫الالزم‬
‫لشحن‬
‫س‬
‫طح‬
‫قطرة‬
‫الزئبق‬
"
.
‫المزايا‬
:
1
-
‫مستمر‬ ‫بشكل‬ ‫يتجدد‬ ‫القطب‬ ‫سطح‬
‫التلوث‬ ‫تأثير‬ ‫يلغي‬ ‫مما‬
.
‫المتس‬ ‫الزئبق‬ ‫قطرة‬ ‫استخدام‬ ‫عند‬ ‫البوالروجرافي‬ ‫وعيوب‬ ‫مزايا‬ ‫أهم‬
‫اقط‬
:
‫العيوب‬
:
2
-
‫الهيدروجين‬ ‫لتصاعد‬ ‫الكبيرة‬ ‫الجهد‬ ‫فوق‬ ‫قيمة‬
‫مناس‬ ‫تجعله‬ ‫الزئبق‬ ‫سطح‬ ‫على‬
‫إلختزال‬ ‫با‬
‫الهيدروجين‬ ‫قطب‬ ‫من‬ ‫سالبية‬ ‫أكثر‬ ‫اختزالها‬ ‫جهد‬ ‫التي‬ ‫األيونات‬
.
1
-
‫الشحن‬ ‫تيار‬ ‫وجود‬
‫المت‬ ‫التيار‬ ‫تكوين‬ ‫إلى‬ ‫يؤدي‬ ‫الذي‬ ‫و‬
‫بقي‬
.
2
-
‫تطبيقات‬
D.M.E
‫محدده‬ ‫مصعد‬ ‫كقطب‬
‫عند‬ ‫تحدث‬ ‫والتي‬ ‫الزئبق‬ ‫بأكسدة‬
+ 0.2
‫فولت‬
.
3
-
‫القوية‬ ‫المؤكسدة‬ ‫العوامل‬
‫اليمكن‬
‫استعمالها‬
‫الز‬ ‫مادة‬ ‫مع‬ ‫تتفاعل‬ ‫ألنها‬
‫ئبق‬
.
Electrochemistry part9
‫يعتبر‬
‫التحليل‬
‫البوالروجرافي‬
‫من‬
‫الطرق‬
‫المناسبة‬
‫لتقدير‬
‫أيونات‬
‫الفلزات‬
‫وال‬
‫مركبات‬
‫العضوية‬
‫في‬
‫مجال‬
‫التحليل‬
‫الكمي‬
.
‫كما‬
‫أن‬
‫قيمة‬
‫جهد‬
‫نصف‬
‫الموجة‬
E1/2
‫يعتبر‬
‫األساس‬
‫في‬
‫التحليل‬
‫النوعي‬
.
‫الطر‬ ‫لهذه‬ ‫الهامة‬ ‫التطبيقات‬ ‫بعض‬ ‫يلي‬ ‫فيما‬ ‫نعرض‬ ‫وسوف‬
‫ق‬
:
‫البوالروج‬ ‫للطرق‬ ‫التحليلية‬ ‫التطبيقات‬
‫رافية‬
:
‫يمكن‬
‫تقدير‬
‫أيونات‬
‫العناصر‬
‫االنتقالية‬
‫بطريقة‬
‫مباشرة‬
‫سواء‬
‫كانت‬
‫منفردة‬
‫أو‬
‫ف‬
‫ي‬
‫خليط‬
‫بشرط‬
‫أن‬
‫يكون‬
‫الفرق‬
‫في‬
‫جهد‬
‫نصف‬
‫الموجة‬
‫لعنصر‬
‫أو‬
‫آخر‬
‫ال‬
‫يقل‬
‫عن‬
0.2 V
‫وذلك‬
‫حتى‬
‫نتمكن‬
‫من‬
‫تمييز‬
‫الموجات‬
‫وال‬
‫يحدث‬
‫تداخل‬
‫بينهما‬
.
‫أما‬
‫إذا‬
‫كان‬
E1/2
‫أقل‬
‫من‬
0.2 V
‫فإنه‬
‫يحدث‬
‫تداخل‬
‫بينهما‬
‫وفي‬
‫هذه‬
‫الحالة‬
‫يجب‬
‫فصل‬
‫أحد‬
‫األيونات‬
‫أو‬
‫تكوين‬
‫متراك‬
‫ب‬
‫مع‬
‫أحدهما‬
.
‫عند‬
‫استخدام‬
‫المحاليل‬
‫المائية‬
‫لعناصر‬
‫المجموعة‬
‫األولى‬
(Na, K, Li, Cs)
‫فإن‬
‫جهد‬
‫التفكك‬
‫ال‬
‫يمكن‬
‫الوصول‬
‫إليه‬
‫قبل‬
‫تصاعد‬
‫الهيدروجين‬
.
‫ويمكن‬
‫تقدير‬
‫هذه‬
‫العناص‬
‫ر‬
‫باستخدام‬
‫محلول‬
‫مساند‬
‫من‬
‫رباعي‬
‫إيثيل‬
‫كلوريد‬
‫األمونيوم‬
‫الذي‬
‫يثبط‬
‫اختزال‬
‫أي‬
‫ونات‬
‫الهيدروجين‬
‫وبالتالي‬
‫تفسح‬
‫المجال‬
‫أليونات‬
‫عناصر‬
‫المجموعة‬
‫أن‬
‫تختزل‬
‫و‬
‫تظهر‬
‫موجاتها‬
.
‫باإلضافة‬
‫لتقدير‬
‫األيونات‬
‫الموجبة‬
‫فإنه‬
‫من‬
‫الممكن‬
‫تقدير‬
‫بعض‬
‫األيونات‬
‫السال‬
‫بة‬
‫مثل‬
‫الكرومات‬
‫و‬
‫اليودات‬
‫و‬
‫الموليبدات‬
.
‫من‬
‫التطبيقات‬
‫الهامة‬
‫التعيين‬
‫المباشر‬
‫لألوكسجين‬
‫في‬
‫المحاليل‬
‫المائية‬
‫و‬
‫العض‬
‫وية‬
‫و‬
‫يمكن‬
‫تقدير‬
‫المركبات‬
‫العضوية‬
.
‫للمعادن‬ ‫التأكسدية‬ ‫الحالة‬ ‫دراسة‬
‫وجود‬ ‫مثل‬
Fe2+
‫و‬
Fe3+
‫واحد‬ ‫محلول‬ ‫في‬
.

More Related Content

Electrochemistry part9