二甲醚
| 二甲醚 | |
|---|---|
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| IUPAC名 methoxymethan 甲氧基甲烷 | |
| 别名 | DME、甲醚、二甲醚、二甲基醚 |
| 识别 | |
| 缩写 | DME |
| CAS号 | 115-10-6 
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| PubChem | 8254 |
| ChemSpider | 7956 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYAU |
| Beilstein | 1730743 |
| UN编号 | 1033 |
| EINECS | 204-065-8 |
| ChEBI | 28887 |
| RTECS | PM4780000 |
| KEGG | C11144 |
| MeSH | Dimethyl+ether |
| 性质 | |
| 化学式 | C2H6O CH3OCH3 |
| 摩尔质量 | 46.07 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 无色有特殊气味的气体 |
| 密度 | 610 kg/m3 |
| 熔点 | −138.5 °C (134.6 K)/(−217.3 °F) 242.37 °R |
| 沸点 | −23 °C (254 K)/(−12.82 °F) 446.85 °R |
| 溶解性（水） | 3.53 g/100 mL (20 °C) [1] |
| 结构 | |
| 偶极矩 | 1.30 D (气态) |
| 危险性 | |
| 警示术语 | R：R12 |
| 安全术语 | S：S2-S9-S16-S33 |
| MSDS | External MSDSOxford MSDS |
| 欧盟编号 | 603-019-00-8 |
| GHS提示词 | 危險 |
| 主要危害 | 高度易燃 |
| NFPA 704 |
 4
1
1
|
| 闪点 | −41 °C (232.2 K)/(−41.8 °F) 417.87 °R |
| 自燃温度 | 350 °C |
| 爆炸極限 | 27% |
| 相关物质 | |
| 相关醚 | 乙醚、冠醚、聚乙二醇 |
| 相关化学品 | 甲醇、乙醇 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
二甲醚（英語：dimethyl ether，分子式: C2H6O，示性式：CH3OCH3, DME）又称作甲醚、甲氧基甲烷，是最简单的脂肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无色、无毒，有轻微醚香味的气体或压缩液体。是一种重要的有机化工产品和化学中间体。
性质
[编辑]二甲醚在空气中十分稳定，无腐蚀性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。
作为一种重要的化学中间体，二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯；同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈。[2]
制备
[编辑]实验室中一般使用原甲酸三甲酯，以氯化铁为催化剂製得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。[3]该反应条件苛刻，必须在无水条件下反应.
工业上，DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法（甲醇脱水成二甲醚）和一步法（合成气直接合成二甲醚）。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。[4]
两步法
[编辑]两步法先由合成气制成甲醇，再在催化剂存在下，通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单，产品纯度高。其化学反应式如下：
这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚，反应在液相中进行。反应温度低，转化率和选择性好，但是有腐蚀问题和环境污染问题。
1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术[5]，分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。[6]
但是气相甲醇脱水的大量放热，维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。
两步法反应条件温和，副反应少，二甲醚选择性高，反应器简单，产品纯度高，但是如果从合成气开始制备，生产流程长，成本高，而且即使直接购买甲醇合成，也容易受到甲醇价格的影响。
一步法
[编辑]一步法是通过合成气，在一定温度压力和双功能催化剂作用下，一步合成二甲醚的工艺，是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。[4]
两相法通过气固相反应器，合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂，使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应，一般称为浆态床法。[7]
化学反应式如下：
相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。
一步法流程简单，成本低，适合大规模生产，但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂，产品纯度比较低。
其他
[编辑]通过二氧化碳加氢直接合成二甲醚是一个还处在探索阶段的研究[4][8]，二氧化碳的转化率和二甲醚选择性还比较低。
生物质一步法合成二甲醚也处于探索阶段。所使用生物质包括了农业废弃物和城市生活垃圾等。[9]
用途
[编辑]二甲醚具有优良的燃烧特性，十六烷值高，而且污染少，对大气臭氧层无损害，在对流层中容易降解。可广泛用于汽车燃料。
二甲醚可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等。高浓度的DME可以用作麻醉剂。
二甲醚燃料
[编辑]
二甲醚一个重要的应用就是作为替代柴油和液化石油气的替代燃料。二甲醚的十六烷值高达55。相比，石油中提炼的柴油的十六烷值为40~53[10]。
作为柴油替代品，二甲醚被认为[4]是柴油发动机最洁净的替代燃料，可以降低氮氧化物的排放，实现无烟燃烧，降低发动机噪音，排放的尾气可以达到美国（美国2010）的，日本 (日本 2009)的规定的超低尾气排放标准和欧盟规定的欧5排放标准要求[6][11]。美孚石油（Mobil）是正在使用二甲醚在甲醇转化汽油的过程。
二甲醚正在被开发成为一种合成的第二代生物燃料（BioDME），它可以从木质纤维素生物质来制造。[12]目前，欧盟正在考虑BioDME用在其潜在的生物燃料混合于2030年。[13]沃尔沃集团是欧洲共同体第七框架计划项目BioDME的协调员。[14]其中，位于瑞典皮特奥的基于黑液气化Chemrec公司的BioDME试验工厂即将竣工。[15]
作为民用液化石油气替代品[4]，它的贮存、运输的安全性比液化石油气好，而且燃烧完全，没有残液和黑烟，被视为是一种清洁燃料，但是在其被掺入液化石油气中，或使用液化石油气灶具燃烧后，有发生灶具或炊具腐蚀的报道，中国国家质检总局禁止将其混入民用液化石油气中使用[16]。此外，二甲醚也可以作为车用的液化石油气替代品。
参考文献
[编辑]- ^ http://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf
- ^ 亢茂青，任兆鑫。“二甲醚（DME）的制备及应用”。《合成化学》，1994。04:320-323。
- ^ Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 杨晓刚，司芳，郭林，刘秀伟，白应分。“二甲醚的生产现状及发展前景”。《精细与专用化学品》，2005。15:9-11+18。
- ^ US 3036134 （页面存档备份，存于互联网档案馆）, 1965
- ^ 6.0 6.1 王乃继，纪任山，王纬，王昕。“含氧燃料——二甲醚合成技术发展现状分析(二)”。《洁净煤技术》，2004。03:42-45。
- ^ 李奋明。“甲醇燃料在能源结构调整中的作用”。《小氮肥设计技术》，2004，25(1)：19。
- ^ Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始内容存档于2022-10-31）.
- ^ 王铁军，常杰，祝京旭。“生物质合成燃料二甲醚的技术”。《化工进展》，2003，22(11)：1156-1159。
- ^ Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始内容存档于2007-10-08）.
- ^ Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始内容 (PDF)存档于2009-01-07）.
- ^ BioDME. [2022-10-31]. （原始内容存档于2020-04-10）.
- ^ Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始内容存档 (PDF)于2019-12-03）.
- ^ Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始内容存档于2009-05-25）.
- ^ Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始内容 (PDF)存档于2017年6月12日）.
- ^ 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始内容存档于2009-05-21）.
外部链接
[编辑]- （英文） Facts about DME-国际DME协会
- （英文） 二甲醚字典-Guidechem.com（页面存档备份，存于互联网档案馆）
