ALDEHIDOS

Gutierrez Leon Erick Andrei

1 Estructura

Los aldehídos son sustancias de fórmula general RCHO; las cetonas son
compuestos de fórmula general RR’CO. Los grupos R y R’ pueden ser alifáticos
o aromáticos. (En el aldehído, HCHO, R es H.)

H H R'
C O C O C O
H H R
Aldehídos Una cetona
Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo carbonilo, C=O, y a menudo se
denominan colectivamente compuestos carbonílicos. El grupo carbonilo es el que
determina en gran medida la química de aldehídos y cetonas.
No es de sorprender que adehídos y cetonas se asemejen en la mayoría de sus
propiedades. Sin embargo, el grupo carbonílico de los aldehídos contiene, además,
un hidrógeno, mientras el de cetonas tiene dos grupo orgánicos. Esta diferencia
estructural afecta a sus propiedades de dos formas: (a) los aldehídos se oxidan
con facilidad; las cetonas sólo lo hacen con dificultad; (b) los aldehídos suelen ser
más reactivos que las cetonas en adiciones nuclefílicas, reacciones estas últimas
características de los compuestos carbonílicos.
Examinemos ahora la estructura del grupo carbonilo. Su carbono está ligado a
otros tres átomos mediante enlaces o, que, co utilizan orbitales sp2 , se mantienen
en un plano que los separa entre sí 120º. El orbital p restante del carbono y el
oxígeno quedan unidos por un doble enlace. La parte inmediata de la molécula
que rodea al carbón carbonílico es plana; el oxígeno, el carbonílico y los dos
átomos directamente enlazados a éste se encuentran en un plano.
R'
&+ &-
C O

R 120º
Los electrones del doble enlace carbonílico mantienen unidos dos átomos de
electronegatividad muy diferente, de modo que no son compartidos por éstos de
igual forma. La nube n en especial, muy móvil, es fuertemente atraída por el
átomo más electronegativo, el oxígeno.
Los hechos mencionados concuerdan con la descripción orbital del grupo
carbonílico.
Estudios espectroscópicos y de difracción electrónica de aldehídos y cetonas
indican que el oxígeno, el carbono carbonílico y los otros dos átomos unidos a él
se encuentran en un plano; los tres ángulos de enlace del carbono están muy
próximos a los 120º. Los momentos dipolares considerables de aldehídos y
cetonas (2.3-2.8 D) indican que los electrones carbonílicos se comparten muy
desigualmente. Más adelante veremos cómo la estructura del grupo carbonílico
determina las propiedades físicas y químicas de aldehídos y cetonas.
2 Nomenclatura

Los nombres comunes de los aldehídos se derivan de los ácidos carboxílicos

correspondientes. Sólo se reemplaza la terminación ico por aldehído y se elimina la
palabra ácido. Los aldehídos con cadenas ramificadas toma su nombre de
derivados de cadenas rectas. Para indicar el punto de unión, se utilizan las letras
griegas -, -, -, -, etc. El carbono a es el que tiene el grupo -CHO.
   
C-C-C-CH Utilizado en nombres comunes

Los nombres IUPAC de los aldehídos siguen un patrón común: la cadena más
larga que contiene el grupo -CHO se considera como estructura matriz y recibe su
nombre de reemplazar la terminación o del alcano por al. La posición de un
sustituyente se indica por un número, manteniéndose siempre el carbono
carbonílico como C-1. Se observa que el C-2
5 4 3 2 1
C C C C CHO Utilizado en nombres IUPAC

Del nombre IUPAC corresponde al alfa del nombre común.

H H H H
H C O CH3C O CH3CH2C O CH3CH2CH2C O
Frmaldehído Acetaldehído Propionaldehído n-Butiraldehído
Metanal Etanal Propanal Butanal
H
H H H
C O
C O O2N C O CH3 C O H
OH CH2C O
Benzaldehído p-Nitroenzaldehído p-Tolualdehído Salicilaldehído
(o-Hidroxibenzaldehído) Fenilacetaldehído
H H H (Feniletanal)
a B r
CH3CH2CH2CHC O CH3CH2CHCH2C O CH3CHCH2CH2C O
CH3 CH3 CH3
a-Metilvaleraldehído B-Metilvaleraldehído Isocaproaldehído
2-Metilpentanal 3-Metilpentanal r-Metilvaleraldehído
4-Metilpentanal
La cetona alifática más sencilla tiene el nombre común de acetona. Para la
mayoría de las demás cetonas alifáticas se dan ls dos grupos ligados al carbono
carbonílico y se añade la palabra cetona. Una cetona con el grupo carbonílico
enlazado con un anillo bencénico se denomina feromona, como se ilustra más
adelante.
De acuerdo con el sistema IUPAC, la cadena más larga que contiene el carbonilo
se considera estructura matriz, y recibe su nombre al remplazar la terminación o
del alcano correspondiente por ona. Las posiciones de los diversos grupos se
indica con números, recibiendo el carbono carbonílico el más bajo posible.

En ciertos compuestos polifuncionales puede indicarse la presencia del carbononilo

por el prefijo oxo, y tienen un número para indicar la posición de estos en la
molécula.
CH3 C CH3 CH3CH2 C CH3 CH3CH2CH2 C CH3
O O O
Acetona Etil metil cetona Metil n-propil cetona
Propanona Butanona 2-Pentanona
CH3
CH3CH2 C CH2CH3 CH3CH C CH3 CH2 C CH3
O O O
Dietil cetona Isopropil metil cetona Bencil metil cetona
3-Pentanona 2-Metil-2-butanona 1-Fenil-2-propanona

C CH3 C CH2CH2CH3 C
O O O
Acetofenona n-Butirofenona Benzofenona
NO2
5' 6' 2 3
CH3 4' 1' C 1 4
3' 2' O 6 5
3-Nitro-4'-metilbenzofenona
3 Propiedades físicas

El grupo carbonílico polarizado convierte a aldehídos y cetonas en sustancias

polares, por lo que tiene puntos de ebullición más elevados que los compuestos
no polares de peso molecular comparable. Por sí mismas, no son capaces de
unirse intermolecularmente por puentes de hidrógeno, debido a que sólo poseen
hidrógeno unido a carbono. Como consecuencia de lo anterior, sus puntos de
ebullición son inferiores a los de alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Así,
por ejemplo, comparemos el n-butiraldehído (p.e. 76ºC) y la etil metil cetona (p.e.
80ºC) con el n-pentano (p.e. 36ºC) y el éter etílico (p.e. 35ºC) pr un lado, y con
alcohol n-butílico (p.e. 118ºC) y ácido propiónico (p.e. 141ºC), por el otro.
Los aldehídos y las cetonas inferiores son solubles en agua, probablemente por
los puentes de hidrógeno que pueden establecerse entre las moléculas de
disolvente y las de soluto. La solubilidad límite se alcanza alrededor de unos cinco
carbonos. Los aldehídos y cetonas son solubles en los disolventes orgánicos
usuales.
El formaldehído es un gas (p.e. –21ºC), por este motivo se utiliza como solución
acuosa (Formalina), en forma de uno de sus polímeros sólidos: paraformaldehído,
(CH2O)m, o trioxano, (CH2O)3. Cuando se necesita formaldehído seco (por
ejemplo, para una reacción de un reactivo de Grignard), se obtiene calentado
paraformaldehído o trioxano.

O
H2C CH2
CH2OCH2OCH2O
Paraformaldehído O O
CH2
Trioxano
 Tabla 21.1 ALDEHIDOS Y CETONAS
P.f., P.e., Slubilidad
ºC ºC g/100 g H2O
Formaldehído - 92 - 21 muy sol.
Acetaldehído -121 20 00
Propionaldehído - 81 49 16
n-Butiraldehído - 99 76 7
n-Valeraldehído - 91 103 lig. sol.
Caproaldehído 131 lig. sol.
Heptaldehído - 42 155 0.1
Fenilacetaldenhído 194 lig. sol.

Benzaldehído - 26 178 0.3

o-Tolualdehído 196
m-Tolualdehído 199
p-Tolualdehído 205
Salicilaldehído 2 197 1.7
(o-Hidroxibenzaldehído)
p-Hidroxibenzaldehído 116 1.4
Anisaldehído 3 248 0.2
Vanillina 82 285 1
Piperonal 37 263 0.2

Acetona - 94 56 00
Etil metil cetona - 86 80 26
2- Pentanona - 78 102 6.3
3- Pentanona -41 101 5
2- Hexanona - 35 150 2.0
3- Hexanona 124 lig. sol.
Isobutil metil cetona - 85 119 1.9
Acetofenona 21 202
Propiofenona 21 218
n-Butirofenona 11 232
Benzofenona 48 306

A menudo se genera acetaldehído (p.e. 20ºC) a partir de su trímero de punto de

ebullición más elevado calentándolo
H con ácido:
H O H
H+ C C
3CH3C O CH3 CH3
O O
Acetaldehído C
p. e. 20ºC H CH3
Paraldehído
p.e. 125ºC
4 Preparación

Más adelante se enumeran algunos de los muchos métodos de laboratorio para

preparar aldehídos y cetonas. La mayor parte de ellos son ya conocidos. De
éstos, hay unos que implican oxidación o reducción, mediante las que se convierte
un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o en una cetona con
el mismo número de carbones. Otros métodos genera nuevos enlaces carbono-
carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que las
materias primas.
Muchas veces, las preparaciones industriales implican métds especiales o
modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos:
formaldehído y acetona se originan por oxidación de metanol y alcohol
isopropílico, respectivamente, pero por aire y en presencia de un catalizador.
Algunos aldehídos se obtienen por el proceso oxo, en el cual son los productos
iniciales.
PREPARACION DE ALDEHIDOS
1-Oxidación de alcoholes primarios. Estudiada en las secciones 18.6 y 21.4
H
clorocromato de piridinio
R CH2OH R C O
Alcohol 1º Aldehído
Ejemplo:
CH CH CH CH OH clorocromato de piridinio CH CH CH CHO
3 2 2 2 3 2 2
Alcohol n-butílico n-Butiraldehído
1- Butanol Butanal
2. Oxidación de metilbencenos. Estudiada en la sección 21.4.
CI2, calor H2O
Ar CHCI2
Ar CH3 Ar CHO
CrO3, anhídrido acético H O
Ar CH(OOCCH3)2 2
Ejemplos:

CI2, calor, luz CaCO3, H2O

Br CH3 Br CHCI2 Br CHO

p-Bromotolueno p-Bromobenzaldehído

CrO3, Ac2O H2O, H2SO4

O2N CH3 O2N CH(OAc)2 O2N CHO

p-Nitrotolueno p-Nitrobenzaldehído
3. Reducción de cloruros de ácidos. Estudiada en la sección 21.4.
LIAIH (OBu-t)3
R COCI ó Ar COCI R CHO ó Ar CHO
Cloruro de ácido Aldehído
Ejemplos:

LIAIH (OBu-t)3
O2N COCI O2N CHO

Cloruro de p-nitrobenzoilo p-Nitrobezaldehído

4. Reacción de Reimer-Tiemann. Aldehídos fenólicos. Estudiada en la sección 28.12.
PREPARACION DE CETONAS
1. Oxidación de alcoholes secundarios. Estudiada en la sección 18.6
CrO3 o K2Cr2O7
R CH R' R C R'
OH O
Alcohol 2º Cetona
Ejemplos: CH3 CH3

H
OH O
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
( - )-Mentol ( - )-Mentona
2. Acilación de Friedel-Crafts. Estudiada en la sección 21.5.
O AICI3
R C + Ar H R C Ar + HCI
u otro
CI
Cloruro de ácido ácido de Lewis O
Cetona
Ejemplos:
AICI3
n-C5H11COCI + n-C5H11 C + HCI
Cloruro de caproilo O
Fenil n-pentil cetona
Sin trasposición del grupo n-pentilo

AICI3
COCI + C + HCI
O
Cloruro de benzoilo Benzofenona
(Difenilcetona)

AICI3
(CH3CO)2O + CH3 C + CH3COOH

Ahídrido acético O
Acetofenona
(Fenil metil cetona)
3. Reacción de cloruros de ácido con compuestos organocúpricos. Estudiada en la sección 21.6.
R'
R' MgX CuX R' CuLi

RCOCI R C R' o Ar C R'

o O O
ArCOCI CH3
Ejemplos:
CH3CH2CH2CH2 Li CuI (CH3CH2CH2CH2)2CuLi 2CH3CHCOCI
Di-n-butilcuprato de litio Cloruro de isobutirilo

CH3
2CH3CH2CH2CH2 CCHCH3
O
n-Butil isopropil cetona
2-Metil-3-heptanona
CH3 CH3 CH3

Br Li Li CuI )2CuLi 2CH3CH2CH2COCI

Cloruro de butirilo
m-Bromotolueno

CH3

CCH2CH2CH3

O
n-Propil m-tolil cetona

4. Sintesis acetoacética. Estudiada en la sección 30.3.

Dependiendo de la disponibilidad de materias primas, pueden prepararse aldehídos
alifáticos a partir de alcoholes o cloruros de ácido de igual esqueleto carbonato,
mientras que los aldehídos aromáticos pueden obtenerse con metilbencenos o
cloruros de ácidos aromáticos. Además, hay varios métodos que permiten introducir
el grupo aldehído en el anillo aromático, como, por ejemplo, la síntesis de Reimer-
Tiemann para aldehídos fenólicos.
R CH2OH
R CHO Preparación de
R COOH R COCI aldehídos alifáticos

Ar CH3
Ar CHO Preparación de
Ar COOH Ar COCI aldehídos aromáticos
Las cetonas alifáticas se preparan fácilmente con alcoholes secundarios
correspondientes, si se dispone de ellos. Las cetonas alifáticas más complejas
pueden obtenerse por la reacción de cloruros de ácido con compuestos
organocúpricos. Un método muy útil para

R CH R'
OH
Preparación de
R C R'
cetonas alifáticas
O
R'2CuLi
R COOH R COCI
Sintetizar cetonas alifáticas complejas, la síntesis acetoacética, se analizará más
adelante. Las cetonas aromáticas con un grupo carbonilo ligado directamente a un
anillo aromático se preparan bien por medio de la acilación de Friedel-Crafts.

RCOCI (Ar'COCI), AICI3

Ar H
Preparación
RCOCI (Ar'COCI)
Ar Br Ar Li Ar2CuLi Ar C R (Ar C Ar') de cetonas
O O aromáticas
R2CuLi (Ar'2CuLi)
Ar COOH Ar COCI

Precursores importantes, tanto para aldehídos como para acetonas, son los
cloruros de ácido. Estos se obtienen fácilmente a partir de los ácidos carboxílicos
correspondientes por tratamiento con cloruro de tionilo (SOCI 2 ), tricloruro de fósforo
(PCI3) o pentacloruro de fósforo (PCI5). Como ya conocemos de los modos más
importantes para la obtención
SOCI2
O O
R C + PCI3 R C
OH CI
PCI5
Acido carboxílico Cloruro de ácido

De ácidos carboxílicos oxidación de alcoholes primarios y oxidación de

alquilbencenos , ordenaremos estas síntesis de compuestos carbonílicos dentro del
marco global de la química orgánica.
5 Preparación de cetonas por acilación de Friedel-Crafts

Una de las modificaciones más importantes de la reacción de Friedel-Crafts

utiliza los cloruros de ácido, en vez de los halgenuros de alquilo. Un grupo
acilo, RCO-, se une a un anillo aromático para formar nuna cetona. El proceso
se llama acilación. Como es usual en la reacción de Friedel-Crafts, el anillo
aromático que sufre la sustitución debe ser, por lo menos, tan reactivo como el
halobeceno; requiere la catálisis con cloruro de aluminio u otro ácido de Lewis.

O AICI
3
Ar H + R C Ar C R + HCI
CI
O
Un cloruro de ácido Una cetona
El mecanismo más probable para la acilación de Friedel-Crafts es similar al del
carbocatión para la alquilación de Friedel-Crafts, y comprende los pasos siguientes:

(1) RCOCI + AICI3 RC O + AICI4-

H
(2) ArH + RC O Ar
COR

H
(3) Ar + AICI4- Ar C R + HCI + AICI3
COR
O
Esto concuerda con el esquema de la sustitución aromática electrofílica; esta vez
es el ión acilo, R-C=O, el reactivo atacante. El ión acilo es cosiderablemente más
estable que los carbocationes ordinarios, puesto que en él cada átomo tiene un
octeto electrónico.

También puede ser que el electrófilo sea un complejo entre el cloruro de ácido y
el ácido de Lewis:

+ -
O AICI
R C 3
CI
En este caso, y desde el punto de vista del cloruro de ácido, la reacción es una
sustitución nucleofílica del arilo catalizada por ácidos, donde el anillo aromático
actúa como nucleofílo.

Para planificar la síntesis de diaril cetonas, ArCOAr’, es muy importante elegir la

combinación adecuada de ArCOCI y Ar’H. En la preparación de la m-
nitrobenzofenona, por ejemplo, puede estar presente el grupo nitro en el cloruro de
ácido, pero no en el anillo que se somete a sustitución, ya que como grupo
fuertemente impide la reacción de Friedel-Crafts .

O2N
Benceno
AICI3
C
O O2N O2N

m-Nitrobenzofenona PCI5
COCI COOH

Cloruro de Acido m-nitrobenzoico

m-nitrobenzoilo
HNO3, H2SO4

KMnO4
CH3
COOH
Tolueno Acido benzoico

AICI3
No hay reacción O2N + COCI

Nitrobenceno Cloruro de benzoilo

La alquilación de Friedel-Crafts es uno de los principales métodos para preparar
cetonas en las que el grupo carbonilo se encuentra unido al anillo aromático. Una
vez formadas, estas cetonas pueden convertirse en alcoholes secundarios por
reducción, en alcoholes terciarios por reacción con reactivos de Grignard y en
muchos otros compuestos importantes, como veremos después.

Es de particular importancia la conversión del grupo acilo en alquilo, que puede

lograrse por la reducción de Clemmensen (cinc amalgamado y ácido clorhídrico
concentrado), o por la reducción de Wolff-Kishner (hidracina y base). Por ejemplo:

Zn(Hg), HCI
C(CH2)4CH3 CH2(CH2)4CH3
O
Fenil n-pentil cetona n-Hexilbenceno

H3C H3C
NH2NH2, OH-, 200ºC
CCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
O
n-Propil m-tolil cetona m-(n-Butil)tolueno

Por lo general, un grupo alquilo de cadena recta más larga que el etilo no se
puede unir a un anillo aromático por alquilación de Friedel-Crafts con buen
rendimiento, ya que tiende a transportarse. Sin embargo, puede introducirse con
facilidad en dos etapas: (1) formación de una cetona por acilación de Friedel-
Crafts (o por la reacción de un compuesto organocúprico con un cloruro de ácido,
descrita en la siguiente sección); (2) reducción de Clemmensen o de Wolff-Kishner
de la cetona.
6 Preparación de cetonas empleando compuestos organocúpricos

El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metálico da compuestos

organolíticos, que al reaccionar con un ahalogenuro cuproso genera organocupratos
de litio, R2CuLi o Ar2CuLi. Desde finales de la década de 1960, dichos
compuestos orgánicos del cobre han encontrado diversas aplicaciones para la
síntesis orgánica debido a su notable capacidad para formar enlaces carbono-
carbono. Ya hemos presentado su reacción con halogenuros de alquilo para dar
alcanos.

Li
RX RLi CuX R2CuLi
Un dialquilcuprato de litio

Li
ArX ArLi CuX Ar2CuLi
Un diarilcuprato de litio
Los organocuprados de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácidos para
generar cetonas. Aquí, como en otras reacciones, el cloruro de ácido sufre una
sustitución nucleofílica; el nucleófilo es el grupo alquilo o arilo básico o del
compuesto organometálico.

R'
O
R' CuLi + R C R C R' R y R' pueden
CI ser alquilo o
O
Un cloruro de ácido Una cetona arilo

Los reactivos de Grignard ( o los organolitios) también reaccionan fácilmente con

cloruros de ácidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados
por combinación de las cetonas formadas inicialmente con más reactivo de
Grignard. Si se desean alcoholes terciarios, se preparan mejor con ésteres que
con cloruros de ácidos. Los reactivos orgánicos del cobre son menos sensibles
que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reacción se
detiene en la etapa cetónica.

Es interesante ver que los conmpuestos orgánicos del cobre son más reactivos
que los reactivos de Grignard frente a muchos tipos de sustancias como los
halogenuros de alquilo. Estos últimos, en general, no son atacados por los
compuestos de Grignard. Los compuestos organocúpricos son muy selectivos hacia
diversos grupos funcionales, y esta selectividad es un factor importante para
determinar su utilidad.
 La menor reactividad de los compuestos organocúpricos no solo posibilita la
síntesis de cetonas, si no que también amplía la aplicabilidad del método, ya que
aquéllos no reaccionan con muchos de los grupos funcionales sensibles a los
reactivos de Grignard y de organolitio: -NO2, -CN, -CO-, -COOR, por ejemplo. En
consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la molécula del cloruro de
ácido no interfieren con la síntesis de una cetona. Por ejemplo:

2O2N COCI + (CH3)2CuLi 2O2N C CH3

O
Cloruro de Dimetilcuprato p-nitratofenona
p-nitrobenzoilo de litio (Metil p-nitrofenil cetona)

CH3OCCH2CH2CCI + (CH3)2CHCH2CH2 2CuLi CH3OCCH2CH2CCH2CH2CH(CH3)2

O O Diisopentilcuprato O
O
de litio
4-oxo-7-metiloctanoato de metilo
7 Reacciones. Adición nucleofílica (Un y - ceto éster)

El grupo carbonilo, C=O, rige la química de aldehídos y cetonas de dos maneras:

(a) proporcionando un sitio para la adición nucleofílica, y

(b) aumentado la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono alfa.

Estos dos efectos concuerdan con la estructura del grupo carbonilo y se
deben, de hecho, a lo mismo: la capacidad del oxígeno para acomodar una
carga negativa.

En esta sección examinaremos el grupo carbonilo como lugar para la adición

nucleofílica.
El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como los electrones n
móviles son fuertemente atraídos por el oxígeno, el carbono carbonílico es
deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Por ser plano, la
parte de la molécula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre
por arriba y por abajo, en dirección perpendicular al plano del grupo, por lo que
no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo.
¿Qué tipo de reactivo ataca a un grupo así? Dado que el paso importante de
estas reacciones es la formación de un enlace con el carbono carbonílico
deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más suceptible al ataque por
reactivos nucleofílicos ricos en electrones; esto es, por bases. La reacción típica
de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

:Z Z Z Z
R' H2O
C O R' C R' C R' C
&-
R R O R O- R OH
Reactivo Estado de Producto
transición Tetraédrico
Trigonal
Haciéndose tetraédrico Carga negativa
Carga negativa parcial sobre el oxígeno
sobre el oxígeno
Como es de suponer, puede obtenerse una descripción mucho más realista de la
reactividad del grupo carbonilo estudiando el estado de transición para el ataque de
un nucleófilo. En el reactivo, el carbono es trigonal; en el estado de transición, el
carbono comienza a adquirir la configuración tetraédrica que tendrá en el producto:
los grupos unidos a él se acercan entre sí. Es de suponer que habrá un
impedimento estérico moderado en esta reacción; es decir, grupos más grandes (R
y R’) tenderán a resistir más la aglomeración entre ellos que los más pequeños.
Sin embargo, el estado de transición es relativamente holgado si lo comparamos,
por ejemplo, con el estado de transición para una reacción SN 2 con su carbono
pentavalente a la que nos referimos cuando decimos que el grupo carbonilo es
accesible al ataque.

En el estado de transición, el oxígeno comienza a adquirir los electrones y la

carga negativa que tendrá en el producto. La tendencia del oxígeno a adquirir
electrones su capacidad para soportar una carga negativa es la verdadera causa
de la reactividad del grupo carbonilo ante los nucleófilos. (La polaridad del
carbonilo no es la causa de la reactividad, sino tan sólo otra manifestación de la
electronegatividad del oxígeno.)
Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que
las cetonas. Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transición
implicados y parece deberse a una combinación de factores electrónicos y
estéricos. Donde el aldehído tiene un hidrógeno, una cetona tiene un segundo
grupo alquilo o arilo, que es más grande que el hidrógeno, del primero, y resiste
más a la aglomeración en el estado de transición. Un grupo alquilo libera
electrones, por lo que debilita el estado de transición al intensificar la carga
negativa que se desarrolla en el oxígeno.
Podríamos suponer que un grupo arilo, con su efecto inductivo de atracción
electrónica , estabiliza el estado de transición y acelera la reacción. Sin embargo,
parece estabilizar aún más al reactivo, por resonancia (contribución de I), causando
así una desactivación neta.
R
+ -
C O

I
En presencia de un ácido, un protón se une al oxígeno carbonílico. Esta
protonación previa rebaja la Eact para el ataque nucleofílico, pues permite que el
oxígeno adquiera los electrones n sin tener que aceptar una carga negativa; por
esta razón, la adición nucleofílica a aldehídos y cetonas puede ser catalizada por
ácidos (a veces por ácidos de Lewis).

Adición nucleofílica catalizada por ácidos

:Z
R' Z Z
R'
H+
C O C OH R' C R' C
&+
R R R OH R OH
Sufre ataque nucleofílico
con mayor facilidad
REACCIONES DE ALDEHIDOS Y CETONAS
1. Oxdación. Estudiada en la sección 21.8.
(a) Aldehídos
Ag(NH3)2+
Utilizada
KMnO4 sobre todo
R CHO ó Ar CHO R COOH o Ar COOH para
K2Cr2O7 detectar
Ejemplo:
aldehídos
CH3CHO + 2Ag(NH3)2+ + 3OH- 2Ag + CH3COO- + 4NH3 + 2H2O Ensayo de
Solución Espejo Tollens
incolora de plata
(b) Metil cetonas
OX- Reaccion del
R C CH3 o Ar C CH3 R COO- o Ar COO- + CHX3
haloformo
O O
Ejemplos:
C2H5 C CH3 + 3OI- C2H5CO- + CHI3 + 2OH-
Yodoformo
Amarillo; p.f. 119ºC
CH3 CH3
CH3
KOCI H2SO4
CH3C CHCCH3 CHCI3 + CH3C CHCOOK CH3C CHCOOH
60ºC
O Acido 3-metil-2-butenoico
Oxido de mesitilo
(4-Metil-3-penten-2-ona)

2. Reducción
(a) Reducción a alcoholes. Estudiada en la sección 21.9.
H2 + Ni, Pt o Pd

C O C OH
LiAIH4 o NaBH4; luego H+
H
Ejemplos: O
H OH

H2, Ni

Ciclopentanona Ciclopentanol

LiAIH4 H+
C CH3 CH CH3
O OH
Acetofenona Alcohol a-feniletílico
(b) Reducción a hidrocarburos. Estudiada en la sección 21.9.
Zn(Hg), HCI conc. Reducción de Clemmensen
C H para compuestos sensibles a bases
H
C O
NH2NH2, base Reducción de Wolff-Kishner
C H
para compuestos sensibles a bases
Ejemplos: H
Zn (Hg),
CH3CH2CH2COCI HCI conc.
CCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
AICI3
n-Butilbenceno
O
n-Butirofenona
(Fenil n-propil cetona)
O H H

NH2NH2, base

Ciclopentanona Ciclopentano

(c) Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11.

3. Adición de reactivos de Grignard. Estudiada en las seccines 17.14 a 17.17 y 21.10.
H2O
C + R MgX C R C R
O OMgX OH
4. Adición de cianuro. Formación de cianohidrinas. Estudiada en la sección 21.11

C + CN- H+ C CN
O OH
Cianohidrina
Ejemplos:
H H H
H O, HCI
C O NaCN C CN 2 C COOH
NaHSO3
OH OH
Benzaldehído Mandelonitrilo Acido mandélico

CH3 CH3
H SO H O, H2SO4
CH3 C CH3 + NaCN 2 4 CH3 C CN 2 CH3 C COOH
O OH OH
Acetona Cianohidrina de la acetona

CH3
CH2 C COH
Acido metacrílico
(Acido 2-metilpropenico)
5. Adición de derivados del amoniaco. Estudiada en la sección 21.12.
Utilizada para
C + H2N G C NH G C N G + H2O
identificación
O OH
H2N G Producto
H2N OH Hidroxilamina C N OH Oxima

H2N NH2 Hidracina C N NH2 Hidrazona

H2N NHC6H5 Fenilhidracina C N NHC6H5 Fenilhidrazona

H2N NHCONH2 Semicarbazida C N NHCONH2 Semicarbazona

Ejemplos: H H
H+ CH3C NOH + H2O
CH3C O + H2N OH
Acetaldehído Hidroxilamina Acetaldoxima
H H
C O + H2N NHC6H5 H+ C NNHC6H5 + H2O

Benzaldehído Fenilhidracina Fenilhidrazona del benzaldehído

6. Adición de alcoholes. Formación de acetales. Estudiada en la sección 21.13.
H+ C OR + H2O
C + 2ROH
O OR
Ejemplo: Un acetal
H H
HCI
CH3 C O + 2C2H5OH CH3 C OC2H5 + H2O
Acetaldehído OC2H5
Acetal
(Dietil acetal del
acetaldehído)
7. Reacción de Cannizzaro. Estudiada en la sección 21.14.
H
2 C O base fuerte -COO+ + -CH2OH
Un aldehído sin Sal de Alcohol
hidrógenos a ácido
Ejemplos:
50% NaOH, temperatura ambiente
2HCHO HCOO- + CH3OH
Formaldehído Ion formiato Metanol
CHO COO- CH2OH
50% KOH
2 +
CI CI CI
m-Clorobenzaldehído Ion
Alcohol
m-clorobenzoato
m-clorobencílico
CHO CH2OH
Reacción de
+ HCHO 50% NaOH, 65ºC + HCOO- Cannizzaro
OCH3 OCH3 cruzada
OCH3 OCH3
Veratraldehído Alcohol 3,4-dimetoxibencílico
3,4-Dimetoxibenzaldehído
8. Halogenación de cetonas. Estudiada en las secciones 25.3 y 25.4.
O O
C C + X2 ácido o base C C + HX a-Halogenación
H X
X2 = CI2, Br2, I2
9. 9. Adición de carbaniones.

(a) (a) Condensación aldólica. .

(b) (b) Reacciones relacionadas con la condesación aldólica. .
(c) (c) Reacción de Wittig. .

8 Oxidación

Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos, no así las cetonas. La
oxidación, que se debe a la diferencia en sus estructuras, es la reacción que
más distingue a los aldehídos de las cetonas; por definición, un aldehído tiene un
átomo de hidrógeno unido al carbono carbonílico, el cual no aparece en una
cetona. Cualquiera que sea el mecanismo exacto, este hidrógeno es sustraído
durante la oxidación, bien como un protón o como un átomo, mientras que la
reacción análoga para una cetona no tiene lugar: la separación de un grupo
alquilo o arilo.
Los aldehídos no sólo son oxidados por los mismos reactivos que oxidan alcoholes
primarios y secundarios permanganato y dicromato, sino también por el débilmente
oxidante ión plata. La oxidación por ión plata requiere un medio alcalino, y para
evitar la precipitación del óxido de plata insoluble se añade un agente
completamente: amoniaco.
El reactivo de Tollens contiene el ión diaminaplata, Ag(NH3)2+. La oxidación del
aldehído va acompañada por reducción del ión plata a plata elemental (en forma
de espejo, si las condiciones son las adecuadas).

RCHO + Ag(NH3)2+ RCOO- + Ag

Solución Espejo
incolora de plata
(La oxidación con ión cúprico complejo es una característica de ciertos compuestos
carbonílicos sustituidos y se tratará junto con los carbohidratos en )

La oxidación con el reactivo de Tollens es útil en la detección de aldehídos, en

particular para diferenciarlos de las . Esta reacción es de utilidad en síntesis
donde los aldehídos son más accesibles que los ácidos correspondientes; en
especial en las síntesis de ácidos no saturados con aldehídos no saturados
obtenidos mediante la condensación aldólica , donde se aprovecha el hecho de
que el reactivo de Tollens no ataca dobles enlaces carbono-carbono.

H
B a B a
reactivo de Tollens
RCH CH C O RCH CH COOH
Aldehído a,B-no saturado Acido a,B-no saturado
La oxidación con el reactivo de Tollens es útil en la detección de aldehídos, en
particular para diferenciarlos de las cetonas. Esta reacción es de utilidad en doble
enlace de la forma enólica y, donde la estructura lo permite, tiene lugar a

OH O OH
C C C C C C C C C
H H H H
Enol Cetona Enol
Ambos lados del grupo carbonilo. Por tanto, es habitual obtener una mezcla de
ácidos carboxílicos.

Las metilcetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la

reacción del haloformo. Aparte de utilizarse a menudo para detectar estas cetonas,
la reacción mencionada también es útil en síntesis, donde el hipohalogenito tiene la
ventaja especial de no atacar dobles enlaces carbono-carbono. Por ejemplo:

H CH3 H CH3
KOCI
C C C CH3 C C COOH + CHCI3
O
Puede obtenerse por Acido a-metilcinámico
9 Reducción condensación aldólica (Sec. 25.8)

Los aldehídos pueden reducirse a alcoholes primarios, y las cetonas, a alcoholes

secundarios por hidrogenación catalítica, o bien empleando agentes reductores
químicos, como el hidruro de litio y el aluminio, LiAiH4. Esta reducción es útil
para preparar ciertos alcoholes menos accesibles que los compuestos
carbonílicos correspondientes, especialmente compuestos carbonílicos que se
pueden obtener por condensación aldólica. Por ejemplo:

O H OH

LiAIH4 H+

Ciclopentanona Ciclopentanona
H Ni
CH3CH CHCHO 2, CH3CH2CH2CH2OH
Aldehído crotónico Alcohol n-butílico
Por condensación aldólica
de acetaldehído

9-BBN HOCH2CH2NH2
CH CHCHO

Cinamaldehído Alchol cinamílico

Por condensación aldólica
de benzaldehído y acetaldehído
(Sec. 25.8)
Para reducir un grupo carbonilo que se encuentra conjugado con un doble
enlace carbono-carbono sin reducirlo, se requiere un agente reductor
regioselectivo.
Aldehídos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por la acción de (a) cinc
amalgamado y ácido clorhídrico concentrado, la reducción de Clemmensen, o (b)
hidracina, NH2NH2, y una base fuerte, como KOH o t-butóxido de potasio, la
reducción de Wolff Kishner. Estas reducciones son muy importantes cuando se
aplican a alquil aril cetonas obtenidas por acilación de Friedel-Crafts, pues esta
secuencia de reacciones permite, indirectamente, la unión de cadenas alquílicas
rectas al anillo bencénico. Por ejemplo:
OH OH OH

CH3(CH2)4COOH, ZnCI2 Zn(Hg), HCI

OH OH OH
Resorcinol CO(CH ) CH CH2(CH2)4CH3
2 4 3
4-n-Hexilresorcinol
Usalo como antiséptico
Analizaremos un tipo especial de oxidación y reducción, la reacción de Cannizzaro.
Observemos un poco más detenidamente la reducción con los hidruros metálicos.
La obtención de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos se realiza
suavemente y con rendimientos elevados si se utilizan sustancias como hidruro de
litio y aluminio, LiAlH4.

H2O
4R2C=O + LiAIH4 (R2CHO)4AILi 4R2CHOH + LiOH + AI(OH)3
Nuevamente, vemos aquí la adición nucloeofílica. Estoa vez, el nucleófilo es
hidrógeno transferido con un par de electrones en forma de ion hidruro, H:- del
metal al carbono carbonílico:

H 3C O H
-
C O + H AIH3- C OAIH3 C O 4AI-

10 Adición de reactivos de Grignard

La adición de reactivos de Grignard a aldehídos y cetonas se ha estudiado

como uno de los métodos más importantes para preparar alcoholes complejos
El grupo orgánico, transferido con un par de electrones desde el magnesio al
carbono carbonílico, es un nucleófilo poderoso.

R
-+
C O + R MgX C OMgX
11 Adición de cianuro

Los elementos del HCN se agregan al grupo carbonílico de aldehídos y cetonas

para generar compuestos conocidos como cianohidrinas:

C + CN- H+ C CN
O OH
A menudo, la reacción se efectúa añadiendo Una ácidocianohidrina
mineral a una mezcla del
compuesto carbonílico y cianuro de sodio acuoso.
En apariencia, la adición implica el ataque nucleofílico del ion cianuro, fuertemente
básico, al carbono carbonílico; luego (o quizá simultaneamente), el oxígeno acepta
un ion hidrógeno para dar el producto cianohidrina:

H+
C C CN C CN
O O- OH
:CN-
Cianohidrina
Reactivo
nucleofílico
Aunque los elementos del HCN son los que se unen al grupo carbonilo, un medio
muy ácido donde la concentración de HCN no ionizando es máxima retarda de
hecho la reacción. Eso es de esperar, puesto que el HCN, un ácido muy débil,
es una fuente muy pobre de ión cianuro.

Las cianohidrinas son nitrilos, y su uso principal se basa en que, como otros
nitrilos, son hidrolizables; en este caso, los productos son a-hidroxiácidos o ácidos
no saturados. Por ejemplo:
H H H
CN-, H+ HCI, calor
C O C CN C COOH
OH OH
O2N O2N O2N

m-Nitrobenzaldehído Acido m-nitromandélico

CH3 CH3 CH3
CN-, H+ H SO , calor
CH3CH2 C O CH3CH2 C CN 2 4 CH3CH2 C COOH
Etil metil cetona OH OH
2-Butanona

CH3
CH3CH C COOH
Acido 2-metil-2-butenoico
12 Adición de derivados del amoniaco
Ciertos compuestos relacionados con el amoniaco se adicionan al grupo carbonilo
para formar derivados que son importantes sobre todo para la caracterización e
identificación de aldehídos y cetonas. Los productos contienen un doble enlace
carbono-nitrógeno que resulta de la eliminación de una molécula de agua de los
productos de adición iniciales.

Algunos de estos reactivos y su productos son:

H+ C NOH + H2O
C + :NH2OH C NHOH
O Hidroxilamina OH Oxima

H+ C NHNHC6H5 C NNHC6H5 + H2O

C + :NH2NHC6H5
O Fenilhidracina OH Fenilhidrazona

H+ C NNHCONH2 + H2O
C + :NH2NHCONH2 C NHNHCONH2
O Semicarbazida OH Semicarbazona

Al igual que el amoniaco, estos derivados son básicos, y por tanto reaccionan con
ácidos para formar sales: clorhidrato de hdroxilamina, HONH3 +Cl-; clorhidrato de
fenilhidracina, C6H5NHNH3 +Cl-; y clorhidrato de semicarbazida, NH2CONHNH3 +Cl-.
El aire oxida con más facilidad estas sales que a las bases libres, por lo que
estos reactivos se conservan y manejan mejor. Cuando se necesitan, los reactivos
básicos se liberan de sus sales por adición de una base en presencia del
compuesto carbonílico, por lo general acetato de sodio.
C6H5NHNH3+CI- + CH3COO-Na+ C6H5NHNH2 + CH3COOH + Na+CI-
Clorhidrato de Acetato de Fenilhidracina Acido acético
fenilhidracina sodio
Acido más fuerte Base más fuerte Base más débil Acido más débil

A menudo es necesario ajustar el medio de reacción a la acidez precisa. La

adición implica un ataque nucleofílico del compuesto nitrogenado básico al carbono
carbonílico. La protonación del oxígeno carbonílico hace al carbono correspondiente
más susceptible al ataque por el nucleófilo. Por tanto, en lo que concierne al
compuesto carbonílico, la adición se favorece con una acidez elevada. Sin
embargo, el derivado amoniacal, H2N G, también puede protonarse para formar el
ión +H3N-G, que aparece de electrones no compartidos, de modo que deja de ser
un nucleófilo. En consecuencia, la adición será favorecida por una acidez baja
cuando se trata de un compuesto nitrogenado. De esta manera, las condiciones
para la adición más rápida son el resultado de un compromiso: la solución será lo
suficientemente ácida para que se protone una fracción apreciable del compuesto
carbonílico, pero no tanto como para que la concentración del compuesto
nitrogenado libre resulte demasiado baja. Las condiciones exactas dependen de la
basicidad del reactivo y de la reactividad de la sustancia carbonílica.
H
H+ C C N G C N G + H2O + H+
C
O OH HO H

H+ +H N G
H2N G 3
Base libre: Sal:
nucleofílica no nucleofílica
13 Adición de alcoholes. Formación de acetales

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonílico de aldehídos en presencia de

ácidos anhidros para generar acetales:

H H
HCI seco
R' C O + 2ROH R' C OR + H2O
Aldehído Alcohol OR
Acetal
La reacción se realiza abandonado el aldehído con un exceso de alcohol y un
poco de ácido, ambos anhidros; por lo general, el ácido es cloruro de hidrógeno.
En la preparación de los etil acetales el agua formada se suele eliminar mediante
un azeótropo de agua benceno y alcohol etílico. (Los cetales simples generalmente
son difíciles de preparar por reacción entre cetonas y alcoholes, y se obtienen de
otras maneras.)

H H
HCI seco
C O + 2C2H5OH C OC2H5 + H2O
OC2H5
Benzaldehído Alcohol etílico Dietil acetal del benzaldehído
Hay bastante evidencia de que en solución alcohólica el aldehído se encuentra en
equilibrio con un compuesto llamado hemiacetal:

H H
H+ R' C OR
R' C O + ROH
OH
Un hemiacetal
El hemiacetal se forma por adición de la molécula nucleofílica del alcohol al
carbonilo; es tanto éter como alcohol. Salvo pocas excepciones, los hemiacetales
son demasiado inestables para poderlos aislar.
En presencia de ácido, el hemiacetal, que actúa como un alcohol, reacciona con
más disolvente y forma el acetal, que es un éter:

H H
H+ R' C OR + H2O
R' C OR + ROH
OH OR
Hemiacetal Acetal
(Un alcohol) (Un éter)
La reacción comprende la generación del ion I (paso 1), que luego se combina
con una molécula de alcohol (paso 2) para dar el acetal protonado. Podemos
apreciar que este mecanismo es estrictamente similar al de la vía SN1, ya tratada
en la formación de éteres.
H H H
(1) R' C OR + H+ R' C OR R' C OR + H2O
OH OH2 I
Hemiacetal

H H H
(2) R' C OR + ROH R' C OR R' C OR + H+
I OR OR
H Acetal
De este modo, la formación de acetales comprende (a) la adición nucleofílica al
grupo carbonilo y (b) la formación de un éter por un carbocatión.

Los acetales tienen la estructura de los éteres, y como tales pueden degradarse
con ácidos, pero son estables frente a las bases. Sin embargo, dfieren de los
éteres por a gran facilidad con que experimentan la escisión por ácidos: se
convierte en adehído y alcohol al

H H
H+
R' C OR + H2O R' C O + 2ROH
rápida
OR Aldehído Alcohol
Acetal
Ser expuesto a la acción de ácidos minerales diluidos, incluso a temperatura
ambiente. El mecanismo de la hidrólisis es exactamente el contrario del que da
los acetales.
El centro de la química de los acetales es el carbocatión, que es un híbrido de
las estructuras 1a y 1b. La contribución de 1b, donde cada átomo tiene un octeto
electrónico, hace que este ion sea bastante más estable que los carbocationes
ordinarios. (De hecho, puede ser que 1b por sí solo represente al ión, en cuyo
caso será un carbocatión, sino un ion oxonio.)

H H
R C OR R C OR

Ia Ib
Especialmente estable:
cada átomo tiene octeto
La generación de este catión es el paso que determina la velocidad, tanto para
la formación de os acetales ( si se lee la ecuación 1 hacia la derecha) como
para su hidrólisis (leyendo la ecuación 2 hacia la izquierda). El mismo factor que
estabiliza al ión, la provisión de electrones por el oxígeno, también lo hace con el
estado de transición que lleva a su generación, por lo que se acelera la aparición
del ión junto con todo el proceso; es decir, la formación o la hidrólisis del acetal.

Curiosamente, en este caso el oxígeno es la causa de la activación en la

sustitución nucleofílica, al igual que lo es en la sustitución electrofílica de éteres
aromáticos. La característica común es, por supuesto, el desarrollo de una carga
positiva en el estado de transición de la etapa que determina la velocidad.

Descubriremos más adelante que la química de hemiacetales y acetales es

fundamental para el estudio de los carbohidratos .
14 Reacción de Cannizzaro

Al exponerse a la acción de álcali concentrado, los aldehídos que carecen de

hidrógenos a sufren una autoxidación-reducción para dar una mezcla de un
alcohol y una sal de un ácido carboxílico. Este proceso, conocido como reacción
de Cannizzaro, se suele realizar dejando a temperatura ambiente al aldehído en
hidróxido acuoso o alcohólico concentrado. (En estas condiciones, un aldehído con
hidrógeno a daría rápidamente la condensación aldólica )

NaOH al 50%
2HCHO CH3OH + HCOO-Na+
Formaldehído Metanol Formiato de sodio

O2N CHO NaOH al 35% O2N CH2OH + O2N COO-Na+

p-Nitrobenzaldehído Alcohol p-nitrobencílico p-Nitrobenzoato de sodio

Una mezcla de dos aldehídos, sometida a la reacción de Cannizzaro, suele dar
todos los productos posibles. Sin embargo, si uno de ellos es formaldehído, la
reacción genera casi exclusivamente formato de sodio y e alcohol correspondiente
al otro aldehído:

NaOH conc.
ArCHO + HCHO ArCH2OH + HCOO-Na+
Esta reacción se conoce como reacción de Cannizzaro cruzada. Por ejemplo:

CHO CH2OH

NaOH conc.
+ HCHO + HCOO-Na+

OCH3 OCH3
Anisaldehído Alcohol p-metoxibencílico
(p-Metoxibenzaldehído)

La evidencia sobre todo cinética y por experimentación con compuestos marcados

isotópicamente, indica que incluso esta reacción aparentemente tan diferente sigue
el conocido esquema de los compuestos carbonílicos: adición nucleofílica. Esta
comprende dos adiciones sucesivas: la de un ion hidróxiodo (paso 1) para dar el
intermediario I y la adición de un ión hidruro de I a una segunda molécula de
adehído (paso 2).
 H H
(1) Ar C O + OH- Ar C O-
OH
I

H H H
(2) Ar C O + Ar C O- Ar C O- + Ar C O
OH H OH

I +H+ -H+

ArCH2OH ArCOO-

La presencia de la carga negativa sobre I ayuda a perder el ion hidruro.

15 Análisis de aldehídos y cetonas

Aldehídos y cetonas se caracterizan por adición de reactivos nuoclefílicos al grupo

carbonilo, en especial derivados del amoniaco. Así, por ejemplo, un aldehído o
una cetona reaccionará con 2,4-dinitrofenilhidracina para formar un sólido insoluble,
amarillo o rojo.
Los aldehídos se caracterizan, y distinguen en particular de las cetonas, por su
facilidad de oxidación: los aldehídos dan una prueba de Tollens positiva, mientras
que para las cetenas es negativa. La prueba de Tollens también es positiva para
compuestos adicionales de fácil oxidación, como ciertos fenoles aminas, que n
dan, sin embargo, pruebas positivas con 2,4-dinitrofenilhidracina.
Los aldehídos, desde luego, se oxidan también con muchos otros agentes
oxidantes: con KMn4 diluido, frío y neutro, y con CrO3 en H2SO4 .
Un ensayo muy sensible para aldehídos es la prueba de Schiff: un aldehído
reacciona con el reactivo fuchsina-aldehído para dar un color magenta
característico.
Aldehídos alifáticos y cetonas, que tienen hidrógenos a, reaccionan cn Br 2 en
CCI4, reacción que, por lo general, es demasiado lenta como para confundirla con
una prueba de insaturación, además de que libera HBr.
Aldehídos y cetonas se identifican a menudo por medio de los puntos de fusión
de derivados como 2,4-dinitrofenilhidrazonas, oximas y semicarbazonas .
Metilcetonas se caracterizan por el ensayo del yodoformo.
16 Análisis espectroscópico de aldehídos y cetonas

Infrarrojo. La espectroscopia infrarroja es con mucha diferencia, la mejor forma de

detectar la presencia de un grupo carbonilo en una molécula. A banda intensa,
por alargamiento C=0, aparece a unos 1700 cm-1, donde raras veces es ocultada
por otras absorciones intensas. Se trata de una de las bandas más útiles del
espectro infrarrojo, y es con frecuencia la primera que se busca.
Alargamiento C=O, intenso

RCHO 1725 cm-1 R2CO 1710 cm-1 Ciclobutanonas 1780 cm-1

ArCHO 1700 cm-1 ArCOR 1690 cm-1 Ciclopentanonas 1740 cm-1

C C CHO 1685 cm-1 C C C O 1675 cm-1 C C C 1540-1640 cm-1

OH O
(enoles)

No sólo aldehídos y cetonas dan la banda carbonílica, sino también ácidos

carboxílicos y sus derivados. Una vez identificada como procedente de un aldehído
una cetona (ver más adelante), su frecuencia exacta puede dar mucha información
sobre la estructura de la molécula.
El grupo CHO de un aldehído tiene una banda de alrgamiento C-H característica,
cerca de 2720 cm-1. Si se considera en conjunto con la banda carbonílica, se
trata casi con certeza de un aldehído.
Acidos carboxílicos y ésteres también presentan absorción carbonílica, y en la
misma región general de aldehídos y cetonas. Los ácidos, sin embargo, también
presentan la banda ancha del -H. Los ésteres tienen la banda carbonílica a
frecuencia algo más elevada que las cetonas de igual estructura general. Además,
los ésteres tienen bandas de alargamiento C- características
RMN. El protón de un grupo aldehído, CHO, absorbe en un campo muy bajo:  9-
10. El acoplamiento de este protón con otros adyacentes tiene una constante
pequeña (J 1-3 Hz), y el desdoblamiento fino se bserva a menud superpuesto en
otros desdoblamientos.
RMC. El carbón carbonílico de aldehídos y cetonas absorbe en el intervalo  190
a 220, aún en un campo más bajo que cualquier otro tipo de carbón, presenta
hibridación sp2 y está unid a un oxígeno que es electronegativo, y por tanto un
desprotector poderoso.
Los ácidos carboxílicos y sus derivados también contienen un carbono carbonílico,
cuya absorción también se produce en un campo muy bajo, aunque no tanto
como el de aldehídos y cetonas, en el intervalo de 150 a 185.
Como el grupo carbonilo es un sustituyente electronegativo, desprotege fuertemente
a los carbonos adyacentes.
Ultravioleta. El espectro ultravioleta puede dar mucha información sobre los
compuestos carbonílicos. En particular como es de suponerse después de nuestro
análisis previo, sobre la conjugación del grupo carbonílico con un doble enlace
carbono-carbono.
Aldehídos y cetonas saturados absorbe débilmente en el ultravioleta cercano. La
conjugación desplaza esta banda débil (la banda R) hacia longitudes de onda
mayores (¿por qué?) y, más importante, desplaza, una banda muy intensa ( la banda
K) desde el ultravioleta lejano al cercano.

C O C C C O
máx 270-300 nm más 300-350 nm máx 215-250 nm

máx 10-20 máx 10-20 máx 10 000-20 000

La posición exacta de esta banda K informa sobre la ubicación de sustituyentes en el
sistema conjugado.