Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los mtodos electroqumicos de anlisis, o mtodos electro-analticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscpicos o cromatogrficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teora de la Electroqumica no es ms compleja ni abstracta que la de la Espectro-qumica, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia desde las primeras etapas de su formacin, mientras que la Electroqumica, o no se incluye en los programas acadmicos, o no se trata con la suficiente extensin y profundidad. Otra causa, por la que los mtodos electro-analticos no se utilizan muy extensamente en la prctica analtica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatizacin que otros mtodos analticos. Frente a los inconvenientes mencionados, los mtodos electro-analticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar: * Mayor especificidad para un determinado estado de oxidacin. Por ejemplo, por mtodos electroqumicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos mtodos espectro-qumicos proporcionan nicamente la cantidad total de hierro. * Muchos mtodos electro-analticos proporcionan informacin sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentracin, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones. * La instrumentacin es, en general, relativamente barata. Los mtodos electro-analticos se basan en reacciones electroqumicas. Por ello, en primer lugar, se considerarn algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relacin con las reacciones qumicas.

Claudio Gonzlez Prez

REACCIONES ELECTROQUIMICAS
Una reaccin qumica de oxidacinreduccin es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores: a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2 En una reaccin redox siempre estn implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de equilibrio est relacionada con los potenciales normales de los sistemas implicados, a travs de la expresin:

E1 E2 log K = .n 0.06
donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el nmero de moles de electrones intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede deducirse el sentido de la reaccin. Esta se produce por simple mezcla de los reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantneamente). Una reaccin electroqumica es una reaccin redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso heterogneo que se lleva a cabo en la interfase electrododisolucin, el tiempo para que se efecte puede ser largo, lo cual supone una limitacin en lo que respecta a su utilizacin cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones electroqumicas el reactivo sea el propio electrn, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores qumicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejacin, etc.) que pueden producirse con estas especies. Adems, el flujo de electrones es fcilmente medible e incluso imponible. Por otra parte, las reacciones electroqumicas se producen siempre asociadas con el fenmeno de la electrlisis. Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una clula electroltica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltmetros, micro-ampermetros, etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de nodo, y en el que se efectan reducciones se denomina ctodo. Estas definiciones de ctodo y nodo son aplicables, tanto a clulas electrolticas, como a pilas galvnicas*.
* Una pila galvnica es un dispositivo que permite obtener energa elctrica a partir de un proceso qumico. En una pila el nodo es el electrodo negativo, y el ctodo es el positivo. Una clula electroltica es opuesta en su funcionamiento a una pila voltaica.

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Los electrodos que nicamente ejercen el papel de soporte de electrones se denominan electrodos inatacables o inertes, mientras que cuando el propio electrodo experimenta una transformacin se denomina atacable. Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reaccin electroqumica, se denominan sustancias electro-activas. En la figura 7.1. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo la electrlisis, con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7.1.a.) y con los compartimentos andico y catdico separados (figura 7.1.b.). En este ltimo caso, es imprescindible que las dos disoluciones estn en contacto mediante una pared porosa que impida la mezcla y que permita el paso de cargas (puente salino).

A
e

e
V

+
puente salino

a
Figura 7.1. Montajes para electrlisis.

Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde el nodo al ctodo*, mientras que en el seno de la disolucin el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migracin inica).

PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS

En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la disolucin (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos estn regidos por la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de

el sentido de circulacin de las cargas elctricas positivas.

* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que est determinada por

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cargas entre un electrodo y la disolucin, por ser procesos termodinmica o cinticamente desfavorables, aunque, pueden tener lugar otros procesos, como adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolucin, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Estos procesos se denominan no faradaicos. Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al variar el potencial. Considrese un electrodo a un determinado potencial EA (figura 7.2.a.) al que no tiene lugar electrlisis. En esas condiciones, hay una cierta carga por unidad de area en el electrodo y una carga igual, pero de signo contrario, en la zona de la disolucin inmediatamente adyacente, formndose lo que se conoce como doble capa elctrica.
Electrodo Solucin

C= q V

()
a b c

(+)

Figura 7.2. Interfase electrodo-disolucin y corriente de carga.

Si el potencial del electrodo se hace ms negativo, al pasar a EB, donde la carga por unidad de rea es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deber fluir para hacer llegar mayor nmero de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que tiene lugar de forma momentnea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En ningn momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolucin (por supuesto, en ausencia de reacciones redox). Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de transferencia de cargas entre l y la disolucin, a pesar de tener impuesto un determinado potencial, se dice que est polarizado; esto es, un electrodo polarizado es aqul que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio alguno en la velocidad de la reaccin electrdica. En consecuencia, no hay cambio (o

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muy pequeo) en la intensidad de la corriente, y sta puede ser cero, o tener un valor finito. El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una disolucin, no existe, pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese comportamiento. As, un electrodo de mercurio en contacto con una disolucin (desaireada) de cloruro sdico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen de potenciales de unos 2 voltios, ya que la oxidacin del mercurio hasta Hg2Cl2 ocurre a unos 0.2 V. y la reduccin del Na+ hasta la correspondiente amalgama se produce a unos 2.5 V. (La reduccin del agua, H2O+e> 1/2H2+OH, es termodinmicamente posible en ese margen de potenciales, pero transcurre con una velocidad muy pequea). En esa zona, el comportamiento de la interfase electrodo-disolucin es anlogo al de un condensador (figura 7.2.c.). Al aplicar un potencial, la carga se acumula en las placas hasta que se satisface la ecuacin C = q/E. Durante el proceso de carga, fluye una corriente de carga. El tiempo de duracin de la corriente de carga depende de la capacidad del electrodo y de la resistencia de la disolucin. Para los electrodos con rea constante y para disoluciones de baja resistencia, el tiempo durante el cual fluye la corriente de carga es muy pequeo (fracciones de segundo), mientras que si el rea del electrodo vara con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye durante ms tiempo, siendo casi proporcional a la velocidad de expansin de la superficie. En las reacciones electrdicas con muy bajas concentraciones de especies electroactivas, la corriente de carga (capacitiva) puede ser incluso ms grande que la corriente faradaica. De hecho, la corriente capacitiva es frecuentemente el factor limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado mtodo electro-analtico. Cuando a la disolucin en contacto con un electrodo polarizado ideal se aade una sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial, el electrodo se despolariza, y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. Un electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la intensidad, esto es, un electrodo a un potencial fijo.

Claudio Gonzlez Prez

En la figura 7.3. se muestran las curvas intensidadpotencial para un electrodo polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D.

i A B E

i C

E D

Figura 7.3. Curvas IE para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).

ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO

Considrese la reduccin de un oxidante, Ox, sobre la superficie de un electrodo: Ox + n e <> Red El proceso, de forma simplificada, implica tres etapas, representadas en la figura 7.4.

Electrodo

Interfase Ox
a b

Disolucin Ox

ne

Red

Red

Figura 7.4. Reduccin electroqumica de un oxidante. Proceso simplificado.

La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la disolucin hasta la interfase electrododisolucin, mientras que en la b) tiene lugar la transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo. Finalmente, el producto de la reaccin electroqumica, Red, debe abandonar la interfase para pasar a la disolucin (etapa c).

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El proceso real puede ser, en muchas ocasiones, ms complicado, como se muestra en la figura 7.5.

Electrodo 3 Ox' ne 4 Red' 3

Interfase 2 Ox' Ox 1

Disolucin

Ox

Red' 2

Red 1

Red

Figura 7.5. Etapas del proceso electrdico.

La etapa 1 implica transferencia de masas, y corresponde al movimiento del oxidante, Ox, desde el seno de la disolucin hasta la interfase electrododisolucin, as como tambin la transferencia de masas inversa de la forma reducida, Red, hasta la disolucin. En el proceso simplificado, representado en la figura 7.4., se considera que la especie Ox se reduce electro-qumicamente nada ms ponerse en contacto con el electrodo. Sin embargo, puede ocurrir que tenga lugar reacciones qumicas, precedidas o seguidas de la propia reaccin electroqumica (etapa 2 en la figura 7.5.). Estas reacciones pueden ser procesos homogneos, como protonaciones o dimerizaciones, o procesos heterogneos, tales como descomposicin cataltica sobre la superficie del electrodo. Asimismo, pueden tener lugar tambin procesos fsicos, tales como adsorcin, desorcin, cristalizacin, etc. antes o despus de la transferencia electrnica (etapa 3 en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reaccin electroqumica propiamente dicha. Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad, siendo la de menor velocidad, la etapa controlante del proceso global. Cuando la etapa controlante es la correspondiente a la transferencia de masas, se dice que hay una polarizacin por concentracin, mientras que si es alguna reaccin qumica intermedia, tiene lugar una reaccin de polarizacin. Por otra parte, si el paso limitante es de tipo fsico, puede estar presente una polarizacin por adsorcin, desorcin o cristalizacin, y si es la propia reaccin electroqumica, tiene lugar una polarizacin por transferencia de carga. Prescindiendo de posibles reacciones qumicas y procesos fsicos que puedan preceder o seguir a la reaccin electrdica, y atendiendo a las velocidades de

Claudio Gonzlez Prez transferencia de masas y de intercambio de electrones, se consideran tres casos:

A. La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a velocidades infinitamente grandes. B. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rpida y el intercambio de electrones, lento. C. La velocidad de transferencia de masas transcurre tambin a velocidad finita.

A. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades infinitas.

Cuando las reacciones de oxidacin y de reduccin en el electrodo y el desplazamiento de iones y molculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande, el sistema puede tratarse como se hace con las reacciones qumicas redox rpidas, esto es, a travs de los potenciales de equilibrio. Considrese un hilo de platino introducido en una disolucin que contiene una mezcla de iones Fe2+ y Fe3+. En esas condiciones, se establece un intercambio de electrones entre los iones presentes en la disolucin y el alambre de platino, alcanzndose un equilibrio en el que el cambio Fe3+ + e > Fe2+ se hace a la misma velocidad que el inverso Fe2+ e > Fe3+. En ese momento, la composicin de la disolucin en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un potencial de equilibrio, expresado por la ecuacin de Nernst:

E eq = E +

0.06 Fe log n 2+ Fe

3+

donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las concentraciones de ambas especies (en sentido estricto, actividades). Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq, se produce una reaccin de oxidacin o de reduccin. As, si se aplica un potencial, E, de forma que E>Eeq, se produce la oxidacin del Fe2+ hasta Fe3+, aumentando la relacin [Fe3+]/[Fe2+] hasta que Eeq sea igual a E, momento en que de nuevo est el sistema en equilibrio. La prediccin de las reacciones que se producirn en los electrodos, en estos sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. Cuando en una disolucin hay ms de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse, de entre

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las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea ms bajo ser la primera en oxidarse en el nodo. De las especies reducibles, aquella con potencial ms alto ser la primera en reducirse en el ctodo.

Ejemplo 7.1. En la electrlisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas a pH=7, y a 25 C, predecir el producto principal en cada electrodo. a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt). b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio.
Potenciales normales: Ni2+/Ni=0.25 V.; 2 H+/H2=0.00 V.; O2/H2O=1.23 V.; Pd2+/Pd=0.91 V.; S2O82/SO42=1.96 V.; Br2/2 Br=1.06 V. a) Las posibles reacciones de reduccin son: Ni2+ + 2 e > Ni Eeq = Eo = 0.25 V. 2 H+ + 2 e > H2 Eeq = 0.00 + 0.06 log [H+] = 0.42 V. y las de oxidacin son: 2 Br > Br2 + 2 e Eeq = 1.06 V. 2 H2O > O2 (g) + 4 H+ + 4 e Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V. En el ctodo tiene lugar la reduccin del Ni2+, mientras que en el nodo se oxidar el agua, desprendindose oxgeno. b) Las reacciones de reduccin posibles son las mismas que en el apartado a) Las reacciones de oxidacin posibles son: 2 SO42 > S2O82 + 2 e Eeq = Eo = 1.96 V. 2 H2O > O2 (g) + 4 H+ + 4 e Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.

Pd > Pd

2+

+2e

K 10 0.06 E eq = 0.91 + log s 2 2 OH

25.2

= 0.58 V. *
.

En el ctodo ocurre la reduccin del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en el nodo deber oxidarse el propio electrodo.

. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH) 2

y la concentracin de Pd2+ en disolucin es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.

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B. Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de intercambio de electrones finita.

Con esta premisa, es necesario tener en cuenta que la composicin de la disolucin es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolucin. La velocidad de una reaccin electroqumica que tiene lugar sobre un determinado electrodo se puede medir fcilmente, ya que se define como el nmero de electrones intercambiados por unidad de tiempo, por lo que la intensidad de la corriente que circula por el electrodo es una medida de la velocidad. Se tratarn en primer lugar los fenmenos que tienen lugar en un electrodo. Considrese la oxidacin de un reductor: Red n e > Ox. Cuando se aumenta progresivamente el potencial del nodo, a partir del potencial de equilibrio, Ea,(figura 7.6.a.) comienza la reaccin electroqumica, aumentando la intensidad de la corriente (velocidad de la reaccin electrdica) al hacerlo el potencial. Esta relacin se traduce en una grfica denominada curva intensidadpotencial .

i Red Ox

Ec Ea E Red Ox E

Figura 7.6. Curvas IE. a: oxidacin de un reductor. b: reduccin de un oxidante.

Para la reduccin de un oxidante, la intensidad aumenta en valor absoluto* cuando el potencial disminuye por debajo del de equilibrio, Ec (figura 7.6.b.). La curva intensidadpotencial vara con la naturaleza del electrodo, forma, dimensiones, etc., as como tambin con la actividad (concentracin) del oxidante o
* En el caso de reacciones catdicas suelen considerarse las intensidades como negativas.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos reductor.

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Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox, las curvas de oxidacin del reductor y de reduccin del oxidante pueden trazarse separadamente, pudiendo ocupar distintas posiciones relativas, segn que el sistema sea electro-qumicamente "rpido" o "lento". En la figura 7.7. se ha representado un sistema rpido. Las curvas de trazo fino corresponden a las reacciones parciales, y la curva de trazo grueso, al proceso global. El potencial de equilibrio est determinado por el punto de corte de la curva global con el eje de potenciales. A ese potencial, la velocidad de oxidacin (io) es igual a la de reduccin (io) y la composicin de la disolucin no cambia. Sin embargo, al potencial E1 se produce la oxidacin del reductor a la velocidad i1 y simultneamente tiene lugar la reduccin del oxidante a la velocidad i2, con lo que la velocidad neta corresponder con el punto i1i2 de la curva global. Un sistema muy rpido presentar una curva intensidadpotencial que es casi una lnea vertical y se comporta segn se ha explicado en el apartado A.

i Red Ox

io Eeq i o

i1 E1 i2 E

Red

Ox

Figura 7.7. Sistema electroquimicamente "rpido".

En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos

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casos, no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva intensidadpotencial. A este potencial, las velocidades de oxidacin y de reduccin son prcticamente cero. Para oxidar el reductor con velocidad apreciable, i1, es preciso aumentar el potencial hasta E1, valor bastante superior al potencial de equilibrio, esto es, existe una sobretensin andica. Algo similar ocurre para la reduccin de un oxidante*.

i Red Ox

E eq

i1 E1 E

Red

Ox

Figura 7.8. Sistema electroqumico "lento".

En toda electrlisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si los dos electrodos son idnticos, las curvas intensidadpotencial de las diferentes especies contenidas en la disolucin son iguales en ambos electrodos, mientras que si se trata de electrodos diferentes, tambin podrn serlo las curvas intensidad potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta que la intensidad que pasa a travs de ambos electrodos tiene que ser la misma.

Oxidacin y reduccin del agua

El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente, por lo que es importante considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. As, puede oxidarse a oxgeno, segn el proceso:

* En los sistemas rpidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a superior al de equilibrio, por lo que la sobretensin es muy pequea. En estos casos, es oxidacin o reduccin con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a termodinmica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, sistemas lentos, se les llama irreversibles.

un valor muy poco posible efectuar una las de reversibilidad mientras que a los

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos 2 H2O 4 e > O2 + 4 H+ 4 OH 4 e > O2 + 2 H2O o reducirse a hidrgeno segn, 2 H2O + 2 e > H2 + 2 OH 2 H+ + 2 e > H2

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Las curvas intensidadpotencial correspondientes a estos procesos, se muestran aproximadamente en la figura 7.9. Como se pone de manifiesto en dicha figura, afortunadamente, el agua se comporta como un sistema electro-qumicamente lento, lo cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su presencia, si bien las curvas se desplazan hacia potenciales ms positivos o negativos en funcin del medio (lneas de puntos en la figura 7.9.). De cualquier forma, la presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroqumicos efectuados en su seno. As, todos los reductores cuyas curvas IE estn situadas a la derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7.9.) solo podrn oxidarse despus del agua. Anlogamente, todos los oxidantes cuyas curvas IE estn situadas a la izquierda de la del agua, no pueden reducirse en disolucin acuosa.
OH H2 O O2 O2

H2 H2

H2 O H
+

Figura 7.9. Curvas IE para el agua.

La prediccin de las reacciones que tendrn lugar en los electrodos no se puede hacer segn los valores termodinmicos de los potenciales redox. Es necesario conocer las curvas intensidadpotencial.

Ejemplo 7.2. Electrodo de platino introducido en una disolucin conteniendo el sistema Fe3+/Fe2+ y electrodo de grafito en una disolucin conteniendo Ce4+/Ce3+.

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En la figura 7.10. se han representado las curvas intensidadpotencial de ambos sistemas sobre los electrodos correspondientes.
Pt grafito

.
Pt grafito

Fe 2+

Fe 3+

Ce 3+

Ce 4+

+i i
Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+ Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+

E1 E E2

Ce 4+

Figura 7.10. Curvas IE de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito.

Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, E1, como las intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el electrodo de grafito se comporta como nodo, teniendo lugar en l la oxidacin de Ce3+, mientras que el electrodo de platino acta de ctodo, y en l se reduce el Fe3+. Si se aplica una diferencia de potencial ms pequea, tal como E2, en el electrodo de platino tiene lugar la oxidacin del Fe2+, mientras que en el de grafito se produce la reduccin del Ce4+.

Ejemplo 7.3. Dos electrodos idnticos (de grafito) introducidos en una disolucin cida de sulfato frrico y persulfato potsico.
Las posibles reacciones de reduccin son: Fe3+ > Fe2+ Eo = 0.78 V. S2O82 > SO42 Eo = 2.0 V. H+ > H2 Eo = 0.0 V. K+ > K Eo = 2.92 V. y las de oxidacin, H2O > O2 Eo = 1.23 V.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos SO42 > S2O82 Eo = 2.01 V.

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La teora simplificada que se ha considerado en el apartado A), predice la reduccin del persulfato en el ctodo. Sin embargo, como el sistema S2O82 /SO42 es electro-qumicamente lento, la posicin de las curvas intensidad potencial es la mostrada en la figura 7.11.
SO4 2 i H2 O O2 S2 O8 2

. H+ SO4 2 Fe3+ S2 O8 2 + K Fe SO4 2 H2 K K+

Figura 7.11. Curvas IE sobre electrodos de grafito.
2+

E Fe3+

S2 O8 2

Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial E, en el nodo tiene lugar la oxidacin del agua, mientras que en el ctodo se producir la reduccin de los iones frricos, en lugar de hacerlo el persulfato.

Ejemplo 7.4. Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro sdico con los compartimentos andico y catdico separados.
a) Anodo de grafito y ctodo de hierro. Las reacciones posibles son: nodo: 2 Cl 2 e > Cl2(g) 2 H2O 4 e > O2(g) + 4 H+ ctodo: 2 H2O + 2 e > H2(g) + 2 OH Na+ + e > Na(s) Las curvas intensidadpotencial se muestran en la figura 7.12.

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grafito i C Fe

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H2O Cl

O2

Cl2

+i i

H2
Na Na+ hierro

H2O

Figura 7.12. Curvas intensidadpotencial sobre grafito y sobre hierro.

Al aplicar una diferencia de potencial E, en el nodo se produce cloro y en el ctodo hidrgeno. b) Anodo de hierro y ctodo de grafito. Las reacciones posibles son: nodo: 2 Cl 2 e > Cl2(g) 2 H2O 4 e > O2(g) + 4 H+ Fe 2 e > Fe2+ ctodo: 2 H2O + 2 e > H2(g) + 2 OH Na+ + e > Na(s) Las curvas intensidadpotencial correspondientes se indican en la figura 7.13. grafito

i C Fe Cl +i i H2 Na Na+ hierro
Figura 7.13. Curvas IE sobre hierro y sobre grafito

H2O Cl2

O2

H2O

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Cuando se aplica una diferencia de potencial, E, en el ctodo se desprende hidrgeno, como en el caso anterior, pero en el nodo se oxida el propio electrodo de hierro. c) Anodo de grafito y ctodo de mercurio. En el nodo se obtienen las mismas curvas que en el apartado a), pero en el ctodo, la curva correspondiente a la reduccin del agua se desplaza hacia la izquierda, debido a que la sobre-tensin catdica para el hidrgeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro. Adems, la curva del sodio se desplaza en sentido contrario, debido a la formacin de amalgama. Segn esto, las posiciones relativas de las distintas curvas son como se muestra en la figura 7.14.
grafito i Cl +i i
Na(Hg) Na +

H2 O Cl2

O2

H2

H2 O mercurio
Figura 7.14. Curvas IE sobre grafito y sobre mercurio.

Al aplicar una diferencia de potencial, E, en el nodo se produce cloro, y en el ctodo se obtiene amalgama de sodio.

C. Transporte de materia a velocidad finita.

Cuando se produce una reaccin electroqumica sobre un electrodo, se consume la sustancia electro-activa que est en sus proximidades, de forma que la reaccin se detendra si no interviniesen fenmenos de transporte encargados de reponer la materia consumida. La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migracin, difusin y conveccin. El transporte de materia por migracin se produce por el movimiento de una

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especie cargada bajo la influencia de un campo elctrico. Afecta, pues, a las especies inicas en disolucin: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo y negativo respectivamente. La difusin es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial qumico; por ejemplo, un gradiente de concentracin. La reaccin electroqumica produce una variacin de la concentracin de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo, lo cual origina el movimiento de esas especies desde zonas ms concentradas a zonas menos concentradas. Esta forma de transporte se presenta siempre en todo proceso electroqumico. La conveccin consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitacin o cualquier otra forma de transporte hidrodinmico, como diferencias de densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenmenos se incluyen bajo la denominacin de conveccin. Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo estn recogidas e la ecuacin de NernstPlanck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x, es:

J i x = Di

C i x z i F x + Ci V x Di C i x RT x
migracin conveccin

difusin

donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg1 cm2) a una distancia x de la superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusin (cm2/seg), Ci(x)/dx es el gradiente de concentracin a la distancia x, d/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci son la carga y la concentracin, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad (cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolucin se mueve a lo largo del eje x. La resolucin rigurosa de esa ecuacin no es, generalmente, fcil, y los sistemas electroqumicos suelen disearse de manera que algunos trminos sean despreciables.

Rgimen estacionario
Al comienzo de la electrlisis, la disolucin suele ser homognea. Al aplicar un potencial, distinto del de equilibrio, se produce una reaccin electroqumica sobre el

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electrodo, y, si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta l, la electrlisis cesara. Como esto no es as, se observa un periodo transitorio durante el cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los electrodos. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrlisis. Despus de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar rgimen estacionario. En estas condiciones puede establecerse la hiptesis de que existe una capa de difusin en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies electro-activas son llevadas hasta esa capa por conveccin, y el transporte a travs de ella es por difusin, mientras que la migracin afecta a la totalidad de la disolucin, como se muestra en la figura 7.15.
difusin electrodo
conveccin

difusin electrodo

migracin

Figura 7.15. Migracin, difusin y conveccin.

El estado estacionario implica una distribucin de las concentraciones en la clula de electrlisis invariable con el tiempo, lo cual supone que el consumo de especie electroactiva es nulo. Seguidamente se tratan algunos aspectos de inters relacionados con los fenmenos de transporte anteriormente mencionados.

Migracin
La velocidad de una reaccin electrdica y, por consiguiente, la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo est controlada por la cantidad de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo, como se muestra en la figura 7.15., la especie electro-activa es transportada por difusin y por migracin, por lo que la corriente total, i, ser la suma de las componentes difusiva y migracional: i = id im donde im y id pueden tener la misma direccin u opuesta, dependiendo de la direccin

Claudio Gonzlez Prez

21

del campo elctrico y de la carga de las especies electro-activas, como puede observarse en la figura 7.16.
Fe 2+ + 2 e Fe Fe(CN) 6 4 + 2 e Fe + 6 CN

id im
Fe 2+

id
Fe(CN) 6 4

im

i=i d +im

i=i d im

Figura 7.16. Direccin de la corriente de migracin y de difusin.

Se demuestra que,
im =
n t i zA A

donde i es la intensidad de la corriente total, n el nmero de electrones que interviene en la reaccin de electrlisis del in A, zA, su carga y tA su nmero de transporte. Por su parte,

tA =

A zA C A i zi C i

donde es la conductividad equivalente del in, z su carga y C su concentracin, representando el subndice i a cualquier in presente en la disolucin. En electro-anlisis, la forma de transporte por migracin se considera indeseable, por lo que para minimizar su efecto, lo que se hace es disminuir el nmero de transporte, tA, operando con una relacin CA/Ci muy pequea. Esto se consigue aadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, constituido por especies no electro-activas (normalmente, nitratos, sulfatos o percloratos alcalinos), como se ilustra en los ejemplos siguientes:

Ejemplo 7.5. Calcular la fraccin de la corriente de migracin en la electrlisis de una disolucin conteniendo Fe(ClO4)2 103 M y Fe(ClO4)3 103 M.
Los iones presentes en la disolucin son: Fe3+ (103 M), Fe2+ (103 M), ClO4 (5x103 M) En el nodo se produce la oxidacin del Fe2+ (Fe2+ e > Fe3+) y en el ctodo la

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos reduccin del Fe3+ (Fe3+ + e > Fe2+).

22

Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales, los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son:
t Fe 3+ =
Fe 3+ x 3 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3 3

+ Fe 2+ x 2 x 10

+ ClO x 1 x 5 x 10 4

3 = 10
2 = 10

t Fe =
2+

Fe 2+ x 2 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3

+ Fe 2+ x 2 x 10

+ ClO x 1 x 5 x 10 4

Las intensidades de migracin, para una corriente total equivalente a 10 electrones por unidad de tiempo, son:
i m Fe
3+

1 3 n 10 = 1 t i= z A A 3 10

i m Fe

2+

1 2 n 10 = 1 t i= z A A 2 10

Segn esto, la fraccin im/i = 0.1, lo que significa que el 10 % de la corriente se debe al proceso de migracin.

Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolucin del ejemplo anterior a la que se aade NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.
Las reacciones electrdicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las concentraciones de todas las especies en disolucin son: Fe3+=103 M, Fe2+=103 M; ClO4=0.1 + 5x103 = 0.105 M; Na+=0.1 M Los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales)
t Fe 3+ =

Fe 3+ x 3 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3

+ Fe 2+ x 2 x 10

+ ClO x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1 4

3

= 0.014

t Fe =
2+

Fe 2+ x 2 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3

+ Fe 2+ x 2 x 10

+ ClO x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1 4

= 0.009

Claudio Gonzlez Prez Las intensidades de migracin, son: 1 3+ i m Fe = 0.0143x 10 = 0.047 3

23

i m Fe

2+

1 0.095x 10 = 0.047 2

La fraccin im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migracin es solo del 0.5 % aproximadamente. Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribucin del transporte de sustancia electro-activa por migracin, con lo que se simplifica el tratamiento matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se facilita la conductividad de la disolucin al disminuir la resistencia de la clula electroqumica, Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusin
Considrese un electrodo de un rea determinada sumergido en una disolucin, carente de perturbaciones trmicas o mecnicas (en reposo), y conteniendo una especie electro-activa y suficiente concentracin de electrolito soporte para poder prescindir de la migracin. Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electro-activas que estn sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentracin de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura 7.17.a.). El gradiente de concentracin es pronunciado al principio y la capa de disolucin en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusin). A medida que transcurre el tiempo, se incrementa el espesor de la capa de difusin, el gradiente de concentracin se hace menos pronunciado y la velocidad de difusin disminuye. En consecuencia, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo, como se muestra en la figura 7.17.b., donde, adems se muestran las curvas para diferentes concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo. El hbito de las curvas representadas en la figura 7.17. puede explicarse matemticamente, admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es debido al fenmeno de la difusin, como consecuencia del gradiente de concentracin establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolucin.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

24

Figura 7.17.a. Perfiles de concentracin para la difusin en funcin del tiempo. b. Variacin de la intensidad con la concentracin y la superficie.

Considerando la difusin lineal de una sustancia A, en la posicin x y a un tiempo t, la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentracin:

J A x,t = DA

C A x,t x

JA(x,t) representa el nmero de moles de A que pasan por una determinada posicin por segundo por cm2 de rea normal al eje de difusin. DA es el coeficiente de difusin de A (cm2/seg). El valor de ese flujo es constante para unos determinados parmetros x y t. En otro instante, o a otra distancia, el flujo ser diferente, puesto que vara el gradiente de concentracin. El cambio en la concentracin entre dos secciones planas, como las representadas en la figura 7.18., es:

C A x,t J A x,t J A x+dx,t = t dx

dx

J A(x,t) x x + dx

J A(x+dx,t)

Figura 7.18. Flujo entre dos secciones planas.

Claudio Gonzlez Prez El flujo a x+dx puede expresarse por:

25

J A x+dx,t = J A x,t +
con lo que,

J A x,t dx x

C A x,t J x,t = A t x

Sustituyendo JA(x,t) de la primera ley de Fick, se obtiene:

C A x , t C A x,t = DA 2 t x
que se conoce como segunda ley de Fick. La expresin general de la segunda ley de Fick para cualquier geometra es: C A 2 CA 2 CA 2 CA = DA + + t 2 2 2 x y z La integracin de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre t=0 y t>0, conduce a la expresin:
C x,t = C o
2
z

e
0

dy

donde Co es la concentracin de especie electro-activa antes de comenzar la electrolisis, y es la variable de integracin y z es un nmero adimensional, x z= 2 DA t
Al representar C(x,t)/Co en funcin de x para distintos tiempos de electrlisis, se obtiene una grfica anloga a la de la figura 7.12.a. Por otra parte, segn la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo ser funcin del flujo de sustancia en su superficie, es decir, it = n F S JA(0,t) donde n es el nmero de electrones transferidos, S el rea, F el Faraday y JA(0,t) el flujo de sustancia sobre su superficie, es decir,

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

26

i t = n F S DA

C A 0,t x

C A 0,t x El trmino se obtiene diferenciando la ecuacin solucin de la segunda ley de Fick,

C A = x
con lo que,

Co DA t

it = n F S Co

DA t

que se conoce como ecuacin de Cottrell. De esta ecuacin se deduce que i decrece con el tiempo, lo cual justifica el hbito de las curvas de la figura 7.17.b. Tericamente, la intensidad de la corriente se anulara para un valor de t infinito. Esto significa que la concentracin de especie electro-activa sobre la superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. Sin embargo, si la disolucin est agitndose, la concentracin de sustancia electroactiva en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo relativamente corto, como se muestra en la figura 7.19.a. En estas condiciones, se alcanza un rgimen estacionario, electrolizndose la sustancia a medida que llega al electrodo a travs de la capa de difusin, con un perfil de concentraciones como el indicado en la figura 7.19.b.

Figura 7.19. Fenmenos de difusin y conveccin.

Claudio Gonzlez Prez

27

Relacin entre las intensidades y el potencial aplicado

Como ya se ha mencionado, en rgimen estacionario, existe una capa de difusin que rodea al electrodo. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por conveccin y el transporte a travs de ella es por difusin. Nernst considera que dentro de la capa de difusin el gradiente de concentraciones es constante y que el espesor, solo depende de la agitacin. Segn esto, al variar el potencial, ser el mismo, pero el gradiente ser distinto y, en consecuencia, la intensidad tambin. a) Oxidacin de un reductor. En la figura 7.20.a. se ha representado la variacin del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados. A potenciales inferiores a Eo, no se produce reaccin electrdica y la concentracin en solucin es la misma que sobre la superficie del electrodo. Al aumentar el potencial aplicado, aumenta la velocidad de oxidacin, aumentando la intensidad de la corriente y disminuyendo la concentracin de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo (figura 7.20.b.)
[Red]el Eo io =0 E1 E2 i1 i3 E3 o a x Eo
Figura 7.20. Oxidacin de un reductor. a. Perfiles de concentracin. b. Curva IE.

[Red]s

i3 i2

i1 i2

E1 E2 b

E3

b) Reduccin de un oxidante. El proceso de reduccin de un oxidante se ha representado en la figura 7.21.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

[Ox]el

28

E3 i2 i1 E1

i 3 =0

[Ox]s

i3

Eo

E1

E2

E3 E

E2

i2 i1

io

Eo o

Figura 7.21. Reduccin de un oxidante. a. Perfiles de concentracin. b. Curva IE.

io

c) Proceso global. Cuando los procesos de oxidacin del reductor y de reduccin del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultneamente, a un determinado potencial, las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las reducciones se restarn, originando una intensidad neta total, con lo que la curva intensidadpotencial es la representada en la figura 7.22. La mxima corriente en oxidacin se obtiene para valores de potencial superiores a E4. En estas condiciones, [Red]el=0. Anlogamente, la mxima corriente en reduccin se obtiene para valores de potencial inferiores a Eo, donde [Ox]el=0.

Eo E1 E2

E3

E4

Figura 7.22. Proceso global. Curva IE.

Claudio Gonzlez Prez

29

La intensidad de la corriente es, i = n F S JA donde el signo + corresponde, segn la convencin adoptada, a oxidaciones, y el signo a reducciones. Segn la primera ley de Fick,
i=nFSD
C x

y de acuerdo con Nernst,

C C s C el = x o siendo Cs la concentracin de especie electro-activa en la disolucin y Cel sobre el electrodo. Sustituyendo en la ecuacin anterior, se tiene,

i=nFSD

C s C el = n d C s C el o

donde

d=

FSD , con lo que,

Cel = Cs
As, para la reduccin de un oxidante,

i nd

Ox el = Ox sol +

i n d ox

y para la oxidacin de un reductor,

Red el = Red sol i n d red

Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de difusin de las especies qumicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en general, similares. Por otra parte, es la misma y S tambin (mismo electrodo).

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

30

Corriente lmite de difusin

Este parmetro corresponde al valor ms elevado del gradiente de concentracin, es decir, a

C s _ C el C s o = o (cuando C el = 0)
En este caso, la intensidad de la corriente es proporcional a la concentracin de sustancia electro-activa en el seno de la disolucin, iox = n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol Estas ecuaciones son de gran importancia en los mtodos analticos cuantitativos.

Claudio Gonzlez Prez

31

ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDADPOTENCIAL

En este apartado, no se pretende hacer una deduccin completa y rigurosa de las ecuaciones de las curvas IE en todos los casos posibles. nicamente se incidir en algunos aspectos de inters desde el punto de vista prctico.

1. Sistemas rpidos.
En este caso, la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad infinitamente superior a la transferencia de masa, siendo la etapa de difusin de la sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso. En estas condiciones, siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolucin en contacto con l, pudindose aplicar la ecuacin de Nernst. Para el sistema redox, Ox + ne <> Red

Ox el o 0.06 o 0.06 E=E + log =E + log n Red el n

i nd ox i Red sol n d red

Ox sol +

Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolucin estn relacionadas con las intensidades lmites por, iox = n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol por lo que,

i ox i + n d ox n d ox d i iox o 0.06 o 0.06 0.06 log log re d + log E=E + =E + n dox n i re d i n i red i n d red n d red
que es la ecuacin de la curva intensidadpotencial para un sistema rpido. Un parmetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media, que es el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de i red + i ox i= 2 las intensidades lmites de oxidacin y de reduccin, con lo que,

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

32

i red + i ox i ox d red 0.06 d o 0.06 2 o 0.06 E 1/2 = E + log + log =E + log re d n d ox n dox n i red i ox i red 2
Como dred dox, E1/2 Eo. El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexin de la curva intensidadpotencial. Es importante desde el punto de vista cualitativo, ya que al no

depender de la concentracin, puede utilizarse para la caracterizacin de especies electro-activas.

2. Caso general
Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de difusin, no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolucin. En este caso, no se puede aplicar la ecuacin de Nernst, siendo necesario un tratamiento cintico, considerando las velocidades de oxidacin y de reduccin. Se obtiene la siguiente ecuacin general:

i=
1 K

i re d n F e RT KD
o

EE

i o x n F e RT KD
+
1 e KD

EE

1 e KD

o n F EE RT

o n F EE RT

donde Ko es la llamada constante de velocidad estndar de intercambio de electrones. Est relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de oxidacin y de reduccin:

Ox + n e

k1 Red k2

v1 = k1 [Ox]el v2 = k2 [Red]el

KD es la constante de velocidad de difusin (D/). y son los denominados coeficientes de transferencia de carga. Su valor es, en muchas ocasiones, aproximadamente, 0.5. Pueden considerarse varios casos: a) Cuando Ko >> KD, es decir, cuando la velocidad de la reaccin electroqumica es mucho mayor que la velocidad de difusin. En este caso, si ==0.5, la ecuacin

Claudio Gonzlez Prez general se transforma en:

33

E = E 1/2 +

i iox RT ln nF i re d i

que es la ecuacin correspondiente a un sistema rpido (fig. 7.23. curvas a). b) Cuando Ko KD. Se obtienen curvas intensidadpotencial en las que las ondas de oxidacin y de reduccin presentan unas diferencias en el valor del potencial de semi-onda (figura 7.23.curvas b).

a bonda andica c

E 1/2

E1/2

E 1/2 E 1/2 a) Ko >> KD a

c onda catdica

b) Ko - K D c) K << KD
o

Figura 7.23. Curvas IE para diferentes valores de Ko y KD.

c) Cuando Ko << KD. Las ondas de oxidacin y de reduccin se desarrollan independientemente una de la otra (figura 7.23. curvas c).

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

34

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS CURVAS INTENSIDADPOTENCIAL

Para la obtencin experimental de las curvas intensidadpotencial es necesario: unos electrodos, un circuito elctrico y una clula o recipiente para llevar a cabo el proceso de electrlisis. ELECTRODOS Los electrodos pueden clasificarse segn el cuadro siguiente:

E.N.H. Referencia Calomelanos Ag/AgCl Electrodos Metlicos Indicadores De 1 especie De 2 especie De 3 especie Redox

De membrana
Un electrodo de referencia es aqul que adquiere un valor de potencial constante cualquiera que sea la composicin de la disolucin, mientras que en un electrodo indicador, el valor del potencial alcanzado proporciona informacin sobre la concentracin o la naturaleza de las sustancias susceptibles de cambiar electrones.

Electrodos de referencia
Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroqumicos rpidos y con unas concentraciones elevadas de sustancias electro-activas. Electrodo normal de hidrgeno. Tiene inters histrico, si bien en la prctica analtica ordinaria no se utiliza. Consiste en una lmina de platino sobre la que se ha depositado una capa de platino finamente dividido ("platino platinado"), el cual constituye una superficie cataltica sobre la cual el proceso 2H+ + 2 e <> H2 procede de forma reversible. El electrodo est sumergido en una disolucin donde la actividad de los iones H+ es la unidad, y por la que se hace burbujear H2 a la presin de 1 atmsfera (figura 7.24.). El potencial de equilibrio depende de la actividad del H+ y de la presin parcial de

Claudio Gonzlez Prez H2,

35

E eq = E + 0.03 log

aH+ pH 2

A Eo se le asigna el valor cero, por lo que, como aH+=1 y pH2=1, Eeq tambin es cero.

H2 (1 atm.) puente salino

Pt platinado

[H+ ] = 1 M .
Figura 7.24. Electrodo normal de hidrgeno.

Su principal inconveniente reside, fundamentalmente, en lo engorroso de su manejo. Otra desventaja es que su potencial es sensible a la presencia de oxidantes y reductores en la disolucin, ya que perturba cualquier sustancia que pueda oxidar al H2 o reducir a los H+. Adems, la superficie (cataltica) del platino puede envenenarse por diversas sustancias, tales como As, CN, H2S, as como compuestos superficialmente activos, como las protenas. Electrodo de calomelanos. Es de los ms usados como electrodo de referencia. Consiste el el sistema Hg22+/Hg en presencia de cloruro potsico, como se muestra esquemticamente en la figura 7.25. La semi-reaccin redox es: Hg2Cl2(s) + 2 e <> 2 Hg(l) + 2 Cl cuyo potencial se obtiene por la expresin:

E = E 1 + 0.03 log

1 Cl
2

; E 1 = 0.268 V.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

36

donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de solubilidad del Hg2Cl2.

Hg(l)
pasta de Hg
2 Cl 2

+ Hg + KCl

orificio disolucin de KCl KCl slido fibra de asbesto (puente salino)

Figura 7.25. Electrodo de calomelanos.

Segn lo expuesto anteriormente, el potencial de equilibrio del electrodo de calomelanos depende de la concentracin de cloruro (tabla 7.1.).
Tabla 7.1. Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.H.

CALOMELANOS 0.1M 3.5M sat.

Ag/AgCl 3.5 M sat

20 C 0.336 0.252 0.248 0.208 0.204 Cuando se utiliza una disolucin saturada de KCl, la denominacin es electrodo de calomelanos saturado y se abrevia frecuentemente por E.C.S. Es el ms empleado en electro-anlisis, sobre todo por la facilidad para percibir que la disolucin de KCl permanece saturada (esto sucede mientras existe KCl slido en el fondo del tubo). El mayor inconveniente del E.C.S. es que su potencial cambia bastante al hacerlo la temperatura, debido a la variacin de la solubilidad del cloruro potsico. Adems, no puede usarse a temperaturas superiores a 80 C, probablemente debido a la dismutacin del in mercurioso es esas condiciones.

Claudio Gonzlez Prez Tambin puede usarse el sistema sulfato mercurioso/mercurio.

37

Electrodo de plata/cloruro de plata. Se prepara recubriendo con una capa de AgCl, un hilo de plata metlica. El electrodo se introduce en una disolucin de cloruro potsico de concentracin conocida, la cual tambin est saturada de AgCl (figura 7.26.) La semi-reaccin redox es: AgCl(s)+ e <> Ag + Cl Eo = 0.223 V.

Anlogamente al electrodo de calomelanos, el potencial de equilibrio est regido por la concentracin de cloruro (tabla 7.1.). Este electrodo se utiliza muy frecuentemente como electrodo de referencia interno en electrodos de vidrio para la medida del pH, as como en otros electrodos. Una ventaja es que puede miniaturizarse fcilmente, lo que hace que se utilice muy extensamente en campos tales como aplicaciones biomdicas para estudios "in vivo" de fluidos biolgicos y medidas intracelulares. Adems, el electrodo es suficientemente estable hasta temperaturas del orden de 270 C.
. alambre de plata AgCl disolucin acuosa de KCl y AgCl

puente salino KCl(s) + AgCl(s) .

Figura 7.26. Electrodo de plata/cloruro de plata.

Electrodos indicadores
La misin de los electrodos indicadores que se tratarn aqu es nicamente servir

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

38

de vehculo para el intercambio de electrones. Con este fin se utilizan especies conductoras, tales como Pt, Au, grafito, as como Hg Ag en medios poco oxidantes.

Electrodo de platino. Es de los ms comunes. Se utiliza platino debido a que es relativamente inerte. En la figura 7.27.a. se muestra el tpico electrodo de punta de platino para usarlo como electrodo fijo. En este caso se agita la disolucin mecnicamente , por ejemplo, mediante un agitador magntico.

tubo de vidrio

Hg Pt

b
Figura 7.27. Electrodos de platino.

Tambin puede utilizarse como electrodo giratorio (figura 7.27.b.) o vibratorio (figura 7.27.c.).En el primer caso, la reproducibilidad y la sensibilidad son ptimas cuando la velocidad de rotacin es aproximadamente 600 revoluciones por minuto. El platino en medio oxidante se recubre de xido, y en medio muy reductor de una pelcula de hidrgeno. Para eliminar el recubrimiento se pueden utilizar medios mecnicos (frotar con un papel esmerilado muy fino), qumicos (tratamiento oxidante con HNO3 conc. o reductor con SnCl2 en HCl 6 M) o electroqumicos (la pelcula de xido se redisuelve a potenciales inferiores a 0.6 V.). En ocasiones, se utiliza un electrodo recubierto electrolticamente de PtO2. En muchos casos en los que el platino reacciona con la solucin electroltica puede ser sustituido por un electrodo de oro, que es un metal ms inerte que aqul.

Claudio Gonzlez Prez

39

Electrodo de plata. Pude construirse soldando un hilo de plata a un tubo de vidrio (la soldadura es ms difcil que con el platino, por la diferencia de coeficientes de dilatacin del vidrio y de la plata) o recubriendo parcialmente un hilo de plata con un barniz inatacable. Puede conseguirse una superficie muy reproducible depositando la plata electrolticamente sobre un electrodo de platino.

Electrodo de grafito. Se puede construir como el electrodo de plata, si bien, la soldadura al vidrio es muy difcil. Posiblemente, el mayor inconveniente del electrodo de grafito sea que se contamina fcilmente por adsorcin. Por ello, es conveniente limar el extremo de la varilla de grafito antes de su utilizacin.

Electrodo de mercurio. El mercurio puede utilizarse para construir electrodos en las modalidades de capa (figura 7.28.a.), gota suspendida (figura 7.28.b.) o goteante (figura 7.28.c.).

Hg . Pt Hg a b
Figura 7.28. Electrodos de mercurio.

En el captulo 9, y en la parte dedicada a polarografa, se exponen las caractersticas del electrodo de gotas de mercurio. Entre sus ventajas est la de presentar una superficie bien definida y fcilmente renovable y reproducible. En cualquier caso, es fundamental usar mercurio bi-destilado o tri-destilado.

CIRCUITOS
El circuito elctrico ms simplificado posible para obtener una curva intensidadpotencial consta de los componentes representados en la figura 7.29.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

40

Cuando a travs de la clula pasa una corriente de intensidad i, la diferencia de potencial entre los dos electrodos es V=EAEC +iR, siendo R la resistencia de la clula. Si i y R son pequeos, la cada hmica, iR, se suele despreciar, pero, en ocasiones adquiere valores apreciables.
. F F: Fuente de corriente contnua A . V A: Microampermetro V: Milivoltmetro C: Clula electroltica

C
Figura 7.29. Circuito elctrico.

Para corregir la cada hmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos, como el que se muestra en la figura 7.30.
.

F
i
.

V
i

i-0

V
auxiliar indicador referencia
Figura 7.30. Montaje con tres electrodos.

La diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia se mide con un mili-voltmetro electrnico de gran impedancia de entrada (1012 ), por lo que por ese circuito apenas circula corriente, con lo que la cada hmica del propio electrolito puede hacerse despreciable si se acerca el electrodo de referencia al indicador.

Claudio Gonzlez Prez

41

CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Las aplicaciones electroqumicas al anlisis tienen su fundamento en la evolucin de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que transcurren las reacciones, representada dicha evolucin generalmente por las curvas intensidadpotencial. En los distintos mtodos se utilizan las curvas completas, partes de las curvas, o simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y el potencial la cualitativa. El desarrollo tecnolgico experimentado en los ltimos tiempos ha permitido que el nmero de propiedades electroqumicas utilizadas en anlisis haya crecido considerablemente, lo cual se traduce en un nmero muy elevado de mtodos electroqumicos. Debido a ello, es difcil establecer una clasificacin convincente. La I.U.P.A.C.* recomienda una clasificacin en la que divide a los mtodos electroanalticos en los siguientes grupos: 1. Mtodos que no dependen de fenmenos de doble capa ni de reacciones en los electrodos. 2. Mtodos que implican fenmenos de doble capa pero no reacciones en los electrodos. 3. Mtodos que implican reacciones en los electrodos. A. Seales de excitacin constante. B. Seales de excitacin variable (i) De amplitud grande. (ii) De amplitud pequea.

La clasificacin de la I.U.P.A.C. no se presenta de forma desarrollada porque, aunque es fundamentalmente cientfica, nos parece que en cierto modo enmascara los aspectos prcticos relativos a la seal elctrica impuesta, y, en ocasiones, a la variable elctrica medida, tal como la intensidad, el potencial o la cantidad de electricidad. Por ello, se prefiere incluir la clasificacin que se muestra en la tabla 7.2., en la que se
* I.U.P.A.C. Analytical Chemistry Division, Compendiun of Analytical Nomenclature. H.M.N.H. IRVING, H.

FREISER y WEST, T.S., Pergamon Press, Oxford (1978). Pags. 148 y sigs.

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

42

hace distincin entre los mtodos en que no se produce transferencia electrnica neta y en los que, efectivamente, tiene lugar una reaccin electrdica.
Tabla 7.2. Clasificacin de los mtodos electroanliticos

I. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA (transporte de carga por migracin y polarizacin dielctrica) CONDUCTIMETRIA VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia) II. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA Variable Potencial Mtodos POTENCIOMETRIA DIRECTA VALORACIONES POTENCIOMETRICAS VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS AMPEROMETRIA VALORACIONES POTENCIOMETRICAS CRONOAMPEROMETRIA VOLTAMPEROMETRIA POLAROGRAFIA VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION CULOMBIMETRIA VALORACIONES CULOMBIMETRICAS ELECTROGRAVIMETRIA

Intensidad

Intensidad y Potencial Cantidad de electricidad

Los mtodos sin transferencia electrnica neta pueden considerarse como estrictamente fsicos. El movimiento de cargas se produce fundamentalmente por migracin, o mediante fenmenos de polarizacin dielctrica. Se basan en medidas de conductividades de disoluciones de electrlitos usando corriente alterna. Aunque existe la conductimetra absoluta, basada en el conocimiento de la conductividad de un compuesto puro, su verdadero campo de aplicacin son las

Claudio Gonzlez Prez valoraciones conductimtricas.

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Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial a intensidad que puede ser nula o intensidad constante no nula. Se utiliza, pues, un punto de la curva intensidad-potencial y son mtodos esencialmente cuantitativos. Las potenciometras directas no se utilizan demasiado, circunscribindose su uso en la actualidad a medidas de pH y trabajos con electrodos selectivos de iones. Sin embargo, las valoraciones potenciomtricas se utilizan extensamente, siendo necesario operar a intensidad constante no nula cuando se trabaja con ciertos sistemas electro-qumicamente lentos. En la cronopotenciometra se relaciona el tiempo de electrlisis de una especie, a intensidad constante, con la concentracin de la misma. Se representa el potencial frente al tiempo, obtenindose una curva con tantos saltos bruscos de potencial como especies se hayan electrolizado. El tiempo transcurrido en esos saltos es el llamado "tiempo de transicin", relacionado con la concentracin, siendo la variable cualitativa la cuarta parte de ese tiempo, pues hay relacin directa entre l y el potencial normal de la sustancia. Actualmente se estn aplicando diversas variantes de esta tcnica, tales como las valoraciones cronopotenciomtricas (medida del tiempo de transicin despues de cada adicin de reactivo), la cronopotenciometra derivada, cronopotenciometra cclica, etc. La simple utilizacin del trmino amperometra debera referirse a la medida la intensidad de corriente producida cuando una especie electro-activa reacciona un electrodo a potencial constante. Como la intensidad de corriente lmite proporcional a la concentracin de sustancia que se electroliza, es posible determinacin de concentraciones si previamente se ha construido un calibrado. de en es la

La mayor parte de las veces el trmino amperometra se refiere a valoraciones volumtricas que utilizan como tcnica de deteccin del punto final la brusca variacin de una intensidad de corriente, obtenida a un potencial constante. Se habla entonces de valoraciones amperomtricas. La tcnica que podra denominarse como "cronoamperometra convencional" se basa en fijar un potencial a un cierto valor constante y registrar la intensidad con el tiempo. En esta modalidad se usa muy pocas veces, ya que no siempre es fcil asociar el fenmeno real a un tipo determinado de difusin, con la dificultad que ello implica a la hora de calcular concentraciones a partir de intensidades de corriente. Normalmente se hace variar el potencial con el tiempo a una velocidad constante, lo

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos que origina la llamada cronoamperometra lineal.

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La voltamperometra incluye todo un conjunto de tcnicas electroanalticas en las que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado al electrodo indicador. En la voltamperometra de barrido lineal, el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7.31.a.), midindose la intensidad de la corriente para los distintos potenciales aplicados, operando sobre una disolucin en reposo. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura 7.31.b.). Los parmetros ms importantes son el potencial de pico (Ep) y la intensidad de pico (Ip), de los que no solo se obtiene informacin tpicamente analtica, sino que tambin pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar constantes de inters qumico-fsico.

Ef

E
Ei

Ip

Ei

Ep

Ef

Figura 7.31. Voltamperometra de barrido lineal. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

La voltamperometra cclica consiste en aplicar al electrodo indicador una seal de excitacin (potencial) triangular, como la representada en la figura 7.32.a. Se lleva a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (Ei) hasta un valor, denominado potencial de cambio o de inversin (Ec) en el que se invierte la direccin del barrido. El margen de potenciales elegido debe ser aqul en el que tenga lugar la oxidacin o la reduccin del analito controlada por difusin. Como en la voltamperometra de barrido lineal, se opera sobre una disolucin en reposo, registrndose la intensidad en funcin del potencial, con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente (figura 7.32.b.)

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Figura 7.32. Voltamperometra cclica. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

Los parmetros importantes son los potenciales de pico andico (Epa) y catdico (Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta tcnica es, probablemente, la ms eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de reacciones electrdicas. La voltamperometra hidrodinmica es una modalidad de la tcnica voltamperomtrica en la cual la disolucin o el electrodo de trabajo se mantienen en movimiento. Ello puede conseguirse por agitacin vigorosa de la disolucin, por rotacin del electrodo, o haciendo fluir la disolucin conteniendo el analito por un tubo en el que se coloca el electrodo indicador. Esta ltima forma de operar es fundamental para la deteccin y determinacin de especies eluidas de columnas cromatogrficas o de equipos de inyeccin en flujo. Las tcnicas hidrodinmicas presentan, en principio, una mayor sensibilidad que las tcnicas estticas, debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia electro-activa al electrodo. Adems, el hecho de alcanzarse rpidamente el estado estacionario, permite llevar a cabo las medidas de forma precisa. En polarografa clsica, la electrlisis de la especie electroactiva tiene lugar en un electrodo de gotas de mercurio. El polarograma es una representacin de la intensidad de corriente frente al potencial aplicado. La aplicacin cualitativa del mtodo reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad lmite. Dado que el potencial de semi-onda es caracterstico de cada especie, y puesto que las intensidades son aditivas, es posible realizar identificaciones y determinaciones de

Introduccin a los Mtodos Electro-analticos

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mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los diferentes potenciales de semi-onda estn lo suficientemente separados. Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo slido, la tcnica se denomina voltamperometra. El principal inconveniente de la tcnica voltamperomtrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones superficiales del electrodo de trabajo. Actualmente esta tcnica no se utiliza solamente para anlisis cuali y cuantitativo, sino tambin con otras finalidades, tales como estudios de tipo cintico, determinacin de coeficientes de difusin, estudios de polimerizaciones, etc. Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los mtodos polarogrficos se han desarrollado las tcnicas de polarografa tast, normal de impulsos y diferencial de impulsos. Esta ltima est basada en sobre-imponer un pequeo impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio, y medir la diferencia entre la corriente antes y despus de aplicado el impulso. Cuando sobre un potencial lineal se sobre-impone una funcin de potencial alterno, y se registra la intensidad de corriente alterna en funcin del potencial de corriente continua, se tiene la polarografa de corriente alterna, y si se sobre-impone una onda cuadrada, se tiene la polarografa de onda cuadrada. La oscilopolarografa utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada gota. Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio, aunque en la actualidad no se hace absolutamente necesario, debido a la presencia en el mercado de los registradores X-Y. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa).

La culombimetra se basa en la conocida ley de Faraday, segn la cual, para que se electrolice un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesitan 96500 culombios. Es una tcnica cuantitativa y es condicin imprescindible que el rendimiento en corriente sea del 100 %. Esta tcnica presenta varias posibilidades. As, conocida la cantidad de electricidad invertida en dicho proceso es posible la determinacin de la cantidad de sustancia electrolizada (culombimetra directa), siendo necesario operar a potencial constante, ya que la variacin de este parmetro puede alcanzar un valor para el cual se inicie una reaccin electrdica diferente de la que interesa.

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As mismo, puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera electrolticamente, designndose corrientemente este aspecto de la tcnica culombimtrica como valoraciones culombimtricas, las cuales generalmente se realizan a intensidad constante. La culombimetra, en cualquiera de sus modalidades, se caracteriza por ser muy sensible, bastante precisa y constituir un mtodo absoluto de anlisis. Dentro de este grupo de mtodos electroanalticos se incluye tambin la electrogravimetra, en la que el producto de una reaccin electroqumica se deposita cuantitativamente sobre un electrodo en una forma susceptible de ser pesada.