Cement o

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica
DETERMINACIN Y EVALUACIN DE LAS EMISIONES DE DIOXINAS Y FURANOS EN LA PRODUCCIN DE CEMENTO EN ESPAA
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR

Mara Luisa Ruiz Lorenzo
Bajo la direccin de los doctores Francisco Rodrguez Somolinos Yolanda Benito Moreno
Madrid, 2007
ISBN: 978-84-669-3150-2
Determinacin y evaluacin de las Determinacin y evaluacin emisiones de dioxinas y furanos en la produccin de cemento en Espaa
M Luisa Ruiz Lorenzo
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
Tesis Doctoral
Determinacin y evaluacin de las emisiones de dioxinas y furanos en la produccin de cemento en Espaa
M Luisa Ruiz Lorenzo Licenciada en Ciencias Qumicas
Madrid, 2007
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
Determinacin y evaluacin de las emisiones de dioxinas y furanos en la produccin de cemento en Espaa
M Luisa Ruiz Lorenzo Licenciada en Ciencias Qumicas
Directores: Francisco Rodrguez Somolinos Catedrtico de Universidad Dpto. de Ingeniera Qumica de la U.C.M. Yolanda Benito Moreno Director de proyecto Dpto. de Medio Ambiente del CIEMAT
A mis inestimables amigos, y en especial a mis amados Jess, Carla y Nacho.
AGRADECIMIENTOS
La presente investigacin ha sido realizada en el Marco del Inventario Nacional de Dioxinas y Furanos gracias a la colaboracin de la Direccin General de Calidad y Evaluacin Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente, el Sector Cementero espaol, representado por la agrupacin de fabricantes de cemento en Espaa (OFICEMEN), el CSIC, y el Departamento de Medio Ambiente del Centro de Investigaciones Energticas Medioambientales y Tecnolgicas de Madrid (CIEMAT) en donde desarrollo mi carrera investigadora desde hace .aos. Agradezco al Organismo CIEMAT la oportunidad de haber podido desarrollar la Tesis Doctoral, y especial mencin a Da. M Rosa de Vidania Vicesecretaria General Tcnica. Quiero expresar primeramente mi agradecimiento a Pedro Mora que puso la primera simiente en el planteamiento de esta tesis. Mi ms sincero agradecimiento a los miembros del equipo de trabajo que han hecho posible la obtencin de los datos, con los cuales se ha realizado este estudio: personal de las instalaciones muestreadas, aquellas personas pertenecientes a las asociaciones ENICRE que han realizado el muestreo de las dioxinas y furanos y se han subido a las chimeneas, y por supuesto, a los tcnicos del laboratorio del Instituto de Qumica Ambiental de Barcelona (CSIC) que han realizado el anlisis de las muestras atmosfricas. De manera significativa quiero agradecerle a mi Co-Director Francisco R. Somolinos por creer en mi trabajo, por su asesoramiento, apoyo y disponibilidad que han hecho posible la presentacin de esta tesis doctoral. Mi ms sincero y entraable agradecimiento a mi amiga y Co-Directora de esta tesis Yolanda Benito, que siempre me ha apoyado y me ha animado a trabajar en este empeo. Ella siempre ha fomentado en m el desarrollo de mis mejores capacidades y aptitudes investigadoras, y le agradezco su persistente constancia en dicha labor.
De el mismo modo, agradezco a un gran nmero de personas que desinteresadamente y sin que ellos hayan sido consciente en muchos casos, me han ayudado a afrontar el desarrollo de este trabajo: Jess Sierra mi acompaante que con su paciencia y amor me ha animado y ofrecido el tiempo necesario para realizar esta tesis, Jordi Ribas (mi fisioterapeuta), M Jos Blanco y Carmen Martn (inculcndome ganas de luchar), David Larrazabal (por su amistad y su colaboracin en este trabajo de investigacin como integrante del grupo de investigadores del proyecto de COPs del CIEMAT), a los servicios de documentacin del CIEMAT y de OFICEMEN (por su profesionalidad), a mi segunda familia de Mlaga Enrique, Conchita, Mamen, Maril (por sus palabras de aliento), Pablo y Juan Manuel (por sus oraciones), Maria y Pepa (incondicionales), Javier Merle (por su conciencia medio ambiental), Alberto Quejido (por instruirme en temas de quimiometra), a mi gran amigo y compaero Rafael Hidalgo que me ha acompaado siempre en las duras y las maduras, y al resto de personas a las que les debo alcanzar esta meta. Aunque parezca inusual, quiero agradecerle a la montaa haberme enseado el secreto de la vida: se camina slo, pero nunca hay que perder de vista que tus compaeros de viaje dependen de ti, y llegar a la meta es un logro que le debes a todos los que te han acompaado, y te han ido dando cuerda, animo, comida, conversacin, . Nunca se hace cima slo. Conste tambin mi agradecimiento al Claustro de Profesores de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid, a quien debo mi formacin cientfica y tcnica. Especialmente a aquellos profesores que fui conociendo a lo largo de los aos como alumna en dicha Facultad, que fomentaron en m la curiosidad cientfica... Y por supuesto, a mis padres Pepe y Marisa, que han hecho posible mi vida y el poder llegar a alcanzar el honor de ser DOCTOR.
La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el mbito del Proyecto Anlisis de compuestos orgnicos persistentes y elaboracin de inventarios integrados en su emisin a la atmsfera, efluentes y suelos. Financiado por el Ministerio de Medio Ambiente y el CIEMAT y desarrollado mediante un Convenio de colaboracin entre el Ministerio de Medio Ambiente (Subdireccin de Calidad Ambiental), el Departamento de Medio Ambiente del CIEMAT y el CSIC. Duracin 2001-2005. Parte del trabajo presentado en esta tesis doctoral se recoge en el libro Estudio y resultados de la Participacin del Sector Cementero Espaol en el Inventario Nacional de Dioxinas y Furanos (2000-2003). Ruiz M. Luisa (AUTORA), Martnez M. ngeles y Torre Adrin (Colaboradores), Fabrellas B. (Ed.). Editorial CIEMAT 2005. ISBN: 847834-506-X. Financiado por OFICEMEN, desarrollado por el Departamento de Medio Ambiente del CIEMAT.
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AGRADECIMIENTOS ...................................................................................................I INDICE..........................................................................................................................III 1. INTRODUCCIN..................................................................................................... 3 1.1. OBJETIVO Y ALCANCE DEL TRABAJO.......................................................... 9 1.2. PRINCIPALES RESULTADOS OBTENIDOS .................................................11 1.3. REFERENCIAS .....................................................................................................13 2. DIOXINAS Y FURANOS.......................................................................................17 2.1. CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DE DIOXINAS Y FURANOS.20 2.2. TOXICIDAD Y EVALUACIN DEL RIESGO ................................................24 2.3. FORMACIN Y EMISIN DE DIOXINAS Y FURANOS AL MEDIO AMBIENTE ...................................................................................................................31 2.4. MECANISMOS DE FORMACIN DE PCDD/PCDFS EN PROCESOS DE COMBUSTIN............................................................................................................34 2.4.1. REACCIONES CATALTICAS DE LOS COMPUESTOS PRECURSORES SOBRE LA SUPERFICIE DE LAS CENIZAS VOLANTES ........................................................................ 36 2.4.2. FORMACIN CATALITICA Y DESCOMPOSICIN EN FASE GAS............................... 38 2.4.3. SNTESIS DE NOVO.......................................................................................... 40 2.5. CONTROL DE LOS MECANISMOS DE FORMACIN DE DIOXINAS Y FURANOS EN UN PROCESO DE COMBUSTIN...............................................41 2.5.1. DISPOSITIVOS DE CONTROL................................................................................ 43 2.5.1.1. Reduccin cataltica selectiva (SCR).............................................................. 45 2.5.1.2. Filtros de manga catalticos............................................................................ 46 2.5.1.3. Procesos de sorcin........................................................................................ 47 2.6. EMISIN DE DIOXINAS Y FURANOS EN EL MEDIO AMBIENTE .........48 2.7. DISTRIBUCIN Y MOVILIDAD DE LAS DIOXINAS EN EL MEDIO AMBIENTE ...................................................................................................................49
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Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa
2.8. INVENTARIOS DE DIOXINAS Y FURANOS................................................52 2.8.1. SISTEMTICA DEL INSTRUMENTAL NORMALIZADO PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE LIBERACIONES DE DIOXINAS Y FURANOS (PNUMA)................. 53 2.8.2. INVENTARIO GLOBAL DE PCDD/PCDFS. DATOS DEL PNUMA........................ 56 2.8.3. INVENTARIO EUROPEO. DATOS DE LA UNIN EUROPEA . INICIATIVAS DE LA DG XI................................................................................................................................. 62 2.8.4. CASO DE ESPAA . INVENTARIO NACIONAL....................................................... 66 2.9. REFERENCIAS .....................................................................................................70 3. LA INDUSTRIA DEL CEMENTO ........................................................................81 3.1. PROCESO DE FABRICACIN DEL CEMENTO ...........................................84 3.2. ASPECTOS MEDIO AMBIENTALES EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO ........................................................................................................................................94 3.2.1. CONSUMO DE ENERGA....................................................................................... 96 3.2.2. EMISIONES ATMOSFRICAS .............................................................................. 101 3.3. LEGISLACIN BSICA...................................................................................108 3.3.1. COMBUSTIBLES CONVENCIONALES................................................................... 109 3.3.1.1. Mejores Tcnicas Disponibles (MTD)......................................................... 111 3.3.2. COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS ....................................................................... 115 3.3.2.1. MTD en hornos de cementeras que realizan practicas de valorizacin de residuos ............................................................................................................................... 120 3.4. VALORIZACIN ENERGTICA DE RESIDUOS........................................125 3.5. APLICACIN DEL CONVENIO DE ESTOCOLMO AL SECTOR CEMENTERO .............................................................................................................131 3.6. LA PRODUCCIN DEL CEMENTO COMO FUENTE POTENCIAL DE PCDD/PCDFS.............................................................................................................133 3.6.1. ANTECEDENTES: EL SECTOR CEMENTERO Y LAS EMISIONES DE PCDD/PCDFS. 138 3.6.1.1. Inventario Europeo de Dioxinas................................................................... 138 3.6.1.2. Reino Unido y Dinamarca........................................................................... 142 3.6.1.3. Datos norteamericanos: Estados Unidos y Canad ....................................... 143 3.6.1.4. Datos de Australia...................................................................................... 145 3.6.2. INFLUENCIA DE LA CO-COMBUSTIN DE RESIDUOS EN LA EMISIN DE PCDD/PCDFS........................................................................................................... 148 3.6.3. ANLISIS DEL FACTOR D E EMISIN EN EL SECTOR DE PRODUCCIN DE CEMENTO ................................................................................................................................... 153 3.6.4. SITUACIN GLOBAL DEL SECTOR DE PRODUCCIN DE CEMENTO...................... 158
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3.7. MINIMIZACIN Y/O ELIMINACIN DE LAS EMISIONES DE PCDD/PCDFS.............................................................................................................160 3.7.1. OTRAS CONSIDERACIONES............................................................................... 165 3.8. SITUACIN DEL SECTOR CEMENTERO ESPAOL ...............................167 3.9. REFERENCIAS ...................................................................................................170 4. METODOLOGA DE LA EXPERIMENTACIN.............................................181 4.1. PLANTEAMIENTO EXPERIMENTAL...........................................................183 4.1.1. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROGRAMA DE MEDIDAS...................................... 187 4.2. DETERMINACIN DE PCDD/PCDFS EN EL SECTOR CEMENTERO ..190 4.2.1. MUESTREO (UNE-EN 1948-1)......................................................................... 191 4.2.2. EXTRACCIN Y PURIFICACIN.......................................................................... 193 4.2.3. ANLISIS.......................................................................................................... 194 4.3. METODOLOGA DE LOS MUESTREOS Y ANLISIS DE PCDD/PCDF 195 4.3. REFERENCIAS ...................................................................................................203 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. INTERPRETACIN Y DISCUSIN. ......................................................................................................................................207 5.1. EMISIONES A LA ATMSFERA DE PCDD/PCDFS ...................................208 5.1.1. FACTORES DE EMISIN ..................................................................................... 212 5.1.2. EMISIN TOTAL................................................................................................ 214 5.2. USO DE COMBUSTIBLES FSILES ..............................................................216 5.2.1. EVALUACIN ESTADSTICA DE LOS DATOS DE EMISIN DE PCDD/PCDFS. ..... 223 5.2.2. INFLUENCIA DEL TIPO D E PROCESO................................................................... 229 5.2.2.1. Hornos de Va Seca..................................................................................... 229 5.2.2.2. Hornos de Va Semi-seca............................................................................. 232 5.2.2.3. Hornos de Va Hmeda .............................................................................. 234 5.2.2.4. Estudio conjunto......................................................................................... 236 5.2.3. EVALUACIN ESTADSTICA DE LOS DATOS DE EMISION DE PCDD S/FS DE LOS HORNOS DE VA SECA................................................................................................. 238 5.2.4. CORRELACIONES ENTRE CONGNERES TXICOS Y TOXICIDAD DE LA EMISIN.. 241 5.2.4.1. Correlacin en procesos de va seca.............................................................. 247 5.3. USO DE COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS ..............................................253 5.3.1. MEZCLA DE DISOLVENTES ................................................................................ 259 5.3.2. HARINAS ANIMALES ........................................................................................ 262 5.3.3. NEUMTICOS FUERA DE USO (NFU)............................................................... 265
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5.3.4. ACEITE USADO ................................................................................................ 268 5.3.5. ACEITE USADO/NFU ....................................................................................... 271 5.3.6. ACEITE USADO /NFU/D ISOLVENTES ............................................................... 275 5.3.7. NEUMTICOS FUERA DE USO (NFU)- HARINAS ANIMALES ............................ 278 5.3.8. ACEITE USADO Y DISOLVENTES........................................................................ 280 5.3.9. ACEITE USADO Y FRACCIN LIGERA DE VFU ................................................... 283 5.3.10. SERRN / ASTILLAS + CELULOSA.................................................................... 286 5.3.11. NFU-DISOLVENTES-GRASA ANIMAL............................................................. 289 5.3.12. NFU-DISOLVENTES-HARINAS ANIMALES-GRASA ANIMAL........................... 292 5.3.13. CONGNERES MAYORITARIOS SEGN EL COMBUSTIBLE ALTERNATIVO EMPLEADO.................................................................................................................. 295 5.4. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN EN LA FORMACIN DE PCDD/PCDFS............................................................................305 5.4.1. TEMPERATURA A LA ENTRADA DE LOS SISTEMAS DE LIMPIEZA DE GASES ........ 305 5.4.2. TIPO DE SISTEMA DE LIMPIEZA DE GASES ......................................................... 308 5.4.3. TIPO DE SISTEMA DE INTERCAMBIO DE CALOR MATERIA PRIMA -GAS DE SALIDA ................................................................................................................................... 309 5.5. COMBUSTIBLES FSILES FRENTE A COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS ......................................................................................................313 5.6. ANLISIS DE COMPONENTES PRINCIPALES. IDENDIFICACIN DE FUENTES ....................................................................................................................321 5. 7. REFERENCIAS ..................................................................................................328 6. CONCLUSIONES..................................................................................................335 6. 1. REFERENCIAS ..................................................................................................341
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ANEXOS......................................................................................................................343 INDICE DE TABLAS.................................................................................................345 ANEXO 1. INDICE DE TABLAS ............................................................................ 347 INDICE DE FIGURAS...............................................................................................353 ANEXO 2. INDICE DE FIGURAS........................................................................... 355 NOMENCLATURA...................................................................................................365 ANEXO 3. NOMENCLATURA.............................................................................. 367
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1. Introduccin
1. INTRODUCCIN
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1. Introduccin
1. INTRODUCCIN
Los compuestos denominados policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzo-furanos (PCDFs) son dos grupos de sustancias cloradas de estructura y propiedades similares, que engloban un total de 210 compuestos. Su estructura bsica est constituida por dos anillos bencnicos unidos entre s por uno o dos tomos de oxgeno. Ambos anillos bencnicos pueden presentar diferentes grados de cloracin, de manera que a estas molculas se pueden incorporar entre 1 y 8 tomos de cloro. Segn el nmero de tomos de cloro se establecen diferentes congneres o familias de homlogos: monoclorados, diclorados, triclorados, etc. A su vez, para un mismo grado de cloracin o familia de homlogos, los tomos de cloro pueden encontrarse unidos a diferentes tomos de carbono, dando lugar a un buen nmero de combinaciones no equivalentes, cada una de las cuales corresponder a un ismero dado. De todos los PCDD/PCDFs, los 17 ismeros con tomos de cloro en las posiciones 2,3,7 y 8 son los ms txicos y, concretamente, la 2,3,7,8-tetracloro -dibenzoparadioxina (2,3,7,8-TCDD) es la ms peligrosa, constituyendo, de hecho, una de las sustancias ms txicas conocidas por el hombre. Dada la similitud estructural entre PCDDs y PCDFs, ambos tipos de compuestos presentan tambin propiedades fsico-qumicas anlogas. Son muy estables trmicamente y slo se descomponen a temperaturas bastante elevadas. Esta estabilidad trmica, anormalmente alta para tratarse de compuestos orgnicos, es la razn por la cual son difcilmente destruidos en los procesos de combustin y su formacin se ve favorecida termodinmicamente en procesos trmicos donde intervengan compuestos clorados. Las dioxinas y furanos estn clasificados como compuestos orgnicos persistentes (COPs), resisten la degradacin fotoltica, qumica y biolgica. Se caracterizan por una baja solubilidad en agua y una alta solubilidad en lpidos, resultando bioacumulativos en los tejidos grasos de los organismos vivos. Son semivoltiles, lo que les permite moverse a grandes distancias a travs de la atmsfera y por consiguiente distribuirse ampliamente por todo el globo y condensarse sobre las regiones ms fras de la tierra, incluyendo zonas vrgenes, donde nunca se han empleado este tipo de compuestos. Los COPs son tambin transportados hasta aguas marinas y continentales. Una vez depositados en los ecosistemas terrestres o acuticos, los COPs pueden fijarse en el suelo, en sedimentos o en la materia particulada, permanecer disueltos en agua o entrar en el compartimento bitico. Por consiguiente, pueden re-volatilizarse a la atmsfera o moverse entre compartimentos ambientales. Debido a estas caractersticas, tanto los humanos como los seres vivos en general estn expuestos a los COPs, en muchos casos por perodos
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prolongados de tiempo. As pues, dado que el problema es transfronterizo, resulta indispensable tomar medidas a escala internacional. Sus propiedades bioacumulativas permiten su magnificacin en los niveles trficos ms altos de las cadenas alimentarias. La biomagnificacin debido a su incorporacin a travs de la dieta es uno de los factores de mayor importancia en cuanto a los niveles de exposicin a estos compuestos. En particular, los alimentos de origen animal son los principales responsables de su ingesta diaria; estn presentes en productos grasos como leche y productos lcteos, huevos, pescado y carne, as como en todo tipo de alimentos que contengan altas proporciones de lpidos. Las dioxinas y furanos muestran los efectos biolgicos que comnmente se asocian a las sustancias qumicas organocloradas. La exposicin a las dioxinas y furanos se vincula con un riesgo aumentado de graves lesiones cutneas, alteraciones de la funcin heptica y del metabolismo de los lpidos, debilidad general con drstica prdida de peso, modificaciones en la actividad de diversas enzimas hepticas, depresin del sistema inmunitario y anormalidades de los sistemas endocrino y nervioso. Las emisiones de PCDDs y PCDFs pueden ser originadas tanto por fuentes difusas como por focos puntuales, incluyendo usos agrcolas, procesos de combustin, fabricacin metalrgica, produccin qumica, incineracin de residuos, re-emisiones de suelos contaminados, aguas superficiales, residuos, etc. Los PCDD/PCDFs se generan mayoritariamente como subproductos no deseados en determinadas actividades industriales. Existen dos fuentes de generacin de dioxinas y furanos claramente diferenciadas; por un lado, los procesos qumicos, que implican la sntesis de compuestos orgnicos clorados tales como clorobencenos, clorofenoles o PCBs entre otros (PNUMA, 2003; Hutzinger y Fiedler 1993, 1988) y, por otro, los procesos trmicos (Fiedler H., 1998; Gullett et al. 1997, 1999, 2003). Mientras que en el pasado la industria qumica era considerada la principal fuente emisora de dioxinas y furanos, hoy en da son los procesos trmicos los responsables del mayor aporte de estos compuestos al medio ambiente. En general, se considera que un proceso trmico es "previsiblemente" generador de estos contaminantes cuando coexistan: carbono, tomos de halgenos, oxgeno e hidrgeno en un intervalo de temperaturas de entre 200 y 650C (Toolkit, 2005). Su presencia est favorecida cuando existe adems materia carbonosa y metales que catalizan su formacin. Como puede observarse, estas condiciones hacen que las fuentes de este tipo de contaminantes sean ms numerosas de lo que en un principio se haba considerado, ya que en muchos procesos productivos y domsticos pueden darse situaciones trmicas con esas caractersticas. En la actualidad, las dioxinas y furanos son dos de los doce Contaminantes Orgnicos Persistentes sometidos a regulacin por el Convenio de Estocolmo sobre
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1. Introduccin
COPs (POPs en nomenclatura inglesa). El objetivo global de este tratado es proteger la salud humana y el medioambiente de los COPs. Los PCDD/PCDFs, junto con los bifenilos policlorados (PCBs) y el hexaclorobenceno (HCB), estn listados en el anexo C del Convenio de Estocolmo e identificados como compuestos generados de forma no intencional; se denominan comnmente como productos secundarios. En el Convenio se especifica que todos los COPs listados en el Anexo C requieren minimizacin continua y, en los casos que sea viable, eliminacin definitiva". En el prrafo (a) del Artculo 5 del Convenio se indica que es necesario el desarrollo y la implementacin de un plan de accin para identificar, caracterizar y combatir las liberaciones de los productos qumicos incluidos en el anexo C; el sub-prrafo (i) especifica que el plan de accin deber incluir la preparacin y el mantenimiento de inventarios de fuentes y estimaciones de liberaciones. Es en este contexto donde tiene cabida el trabajo planteado en la presente Tesis. Las dioxinas y los furanos pueden detectarse en casi todos los compartimentos del ecosistema global. En contra de lo que sucede con otros productos qumicos inquietantes desde el punto de vista ambiental, como son los bifenilos policlorados (PCBs), los naftalenos policlorados (PCNs) y plaguicidas policlorados como el DDT, el pentaclorofenol (PCP) y otros, los PCDDs y PCDFs nunca se han fabricado como tales, son productos que se forman como compuestos secundarios no deseados en actividades industriales y procesos de combustin, incrementndose su presencia en los ltimos tiempos. Aunque las emisiones de dioxinas y furanos que pueden proceder de diversos procesos no han sido bien cuantificadas, ni desde una base nacional ni mundial, es conocido de manera generalizada que las cargas al medio ambiente de dioxinas preindustriales constituyen slo una pequea fraccin de las cargas actualmente presentes. Mientras que la mejora en la tecnologa de la incineracin ha reducido las emisiones de los subproductos de la combustin, en muchos casos, el incremento de la poblacin, combinado con la rpida e intensiva industrializacin mundial, ha contribuido a incrementar significativamente las cantidades y tipos de emisiones contaminantes procedentes de procesos incompletos de combustin, incluyendo la quema al aire libre de residuos domsticos. Es por lo que la problemtica de las dioxinas y furanos ha suscitado un especial inters en la comunidad cientfica en particular y en la opinin pblica en general. En el Documento denominado La estrategia Comunitaria sobre las dioxinas, los furanos y los policlorobifenilos se indica la especial relevancia de estos contaminantes y la urgente necesidad de llevar a cabo actuaciones destinadas a evaluar la situacin actual del medio ambiente y del ecosistema y a disminuir la exposicin humana a estos contaminantes a corto plazo y mantenerla segura a medio y largo plazo (UE, 2001).
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La primera actuacin recomendada por el Convenio de Estocolmo para reducir las emisiones totales de PCDDs y PCDFs de fuentes antropognicas es la realizacin de inventarios descriptivos y especficos de las posibles fuentes de PCDDs y PCDFs en cada pas, de tal manera que se puedan establecer tecnologas y estrategias globales para minimizar y/o eliminar estos contaminantes, las cuales se recogen en el Convenio de Estocolmo. El Convenio de Estocolmo sobre Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs) adoptado en mayo de 2001 y ratificado por 59 pases en mayo del 2004, entre los que se encuentra Espaa, entr en vigor el 26 de agosto de 2006. En el caso de Espaa, la primera cita sobre datos espaoles de emisin de dioxinas se encuentra en 1995 dentro del marco del Inventario Europeo de Emisiones al Aire (CORINAIR, 2001) y hace referencia al ao 1990. El estudio lo realiz la institucin holandesa TNO sobre la base de los factores de emisin calculados en otros pases o de los procedentes del informe PARCOM-ATMOS (P.F.J. Van der Most and C. Veldt., 1992). Los resultados de este estudio se recogen en el Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos publicado en 1997 (LUA, 1997). Las fuentes que se consideraron en este informe fueron: produccin de energa (3,9 g I-TEQ/a), procesos de combustin no industrial (43,9), procesos de combustin de uso industrial (67,5), procesos de produccin del acero (18) e incineracin de residuos urbanos (0,6). De acuerdo con esta estimacin la aportacin de Espaa al Inventario Europeo de dioxinas y furanos fue de 134 g I-TEQ para ese ao. Por otro lado, los datos del Inventario Europeo sobre metales pesados y COPs prcticamente coinciden con el anteriormente referido (TNO/UBA, 1997). En ninguno de los dos documentos se han tenido en cuenta datos o medidas realizadas en Espaa. La posterior evaluacin de las estimaciones que efectu la LUA, con referencia al perodo 1993-1995, en las que se considero un mayor nmero de posibles fuentes de emisin y en las que se utiliz factores de emisin para un determinado proceso dio como resultado una emisin de 327 g I-TEQ/a como valor mximo, casi tres veces la reseada en el ao 1990 por el TNO. Ante la urgente necesidad de establecer valores reales espaoles, en 1998, la Direccin General de Calidad y Evaluacin Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente inicia un inventario nacional de fuentes de emisiones de dioxinas y furanos de una manera ms sistemtica. Esta iniciativa se pone en marcha en colaboracin con el CIEMAT (Centro de Investigaciones Energticas, Medioambientales y Tecnolgicas) y el CSIC (Consejo Superior de Investigaciones Cientficas). Sus objetivos fueron identificar y caracterizar las principales fuentes de emisin de dioxinas y furanos en Espaa, establecer factores de emisin experimentales y correlacionar parmetros operacionales y de generacin de estos subproductos.
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1. Introduccin
Mediante este Inventario se pretenda obtener factores de emisin reales, representativos de la actividad industrial y productiva espaola. No se trataba de disponer de datos individuales de ciertas instalaciones, sino de establecer la importancia de cada sector y, sobre todo, de estudiar los procesos industriales y sus parmetros de funcionamiento para establecer una posible optimizacin de los mismos. Uno de los sectores nacionales evaluados como fuente potencial de emisin de dioxinas y furanos es el cementero espaol, cuyo estudio es el tema central del presente trabajo de investigacin. Este sector se define en el Convenio de Estocolmo, Anexo C, como una posible fuente no intencionada de PCDD/PCDFs sujeta a los requisitos de su Artculo 5. El proceso de produccin de clnker, por sus caractersticas intrnsecas: hornos rotativos con temperaturas de operacin superiores a 1400C en su extremo ms caliente -donde se forma la escoria-, largos tiempos de residencia (5-7 s), atmsfera alcalina, tipo de combustible utilizado, etc., raramente constituye una fuente significativa de emisiones de PCDD/PCDFs (UNEP, 2005). Segn el Inventario CORINAIR (EMEP/CORINAIR, 2003) y considerando un total de 39 pases, la actividad de produccin de cemento contribuye en un 0,2% a las emisiones atmosfricas totales de PCDD/PCDFs, incluyendo las de origen natural. El mecanismo de formacin de dioxinas y furanos en los hornos de cemento no ha sido totalmente descrito. Algunos estudios sugieren que se forman en la zona del precalentador y en los dispositivos de tratamiento de gases a partir de precursores tales como clorobencenos y clorofenoles, que se generan en la zona de alta temperatura del precalentador (Gev Eduljee, 1999). El rgimen de temperaturas en esas zonas (filtros de mangas o electrofiltros) parece ser crucial en el control de la formacin de PCDD/PCDFs. Por tanto, para minimizar la posibilidad de formacin de dioxinas es importante que los gases procedentes del horno sean enfriados lo ms rpidamente posible hasta el intervalo de temperaturas de 450-200C (EIPPC, 2001). En comparacin con otras fuentes potenciales de PCDD/PCDFs, el sector cementero no se considera un emisor importante, como as lo reflejan los inventarios de EE.UU. y Reino Unido (USEPA, 2006; Eduljee y Dyke, 1996), en los que se establece una contribucin al total de emisiones de alrededor de un 1%. No obstante, la posibilidad de incorporar residuos como combustible alternativo a los tradicionalmente utilizados (principalmente carbn y coque de petrleo) con objeto de reducir costes (recuperacin de energa y sustitucin por combustibles fsiles) ha despertado la preocupacin pblica y suscitado un creciente inters por esta actividad. Una de las conclusiones que se han alcanzado en el primer inventario europeo de dioxinas es que existe falta de informacin sobre la influencia de la incineracin de ciertos tipos de residuos en las plantas cementeras en el balance global de las emisiones. Por ello, se recomienda realizar medidas en las plantas cementeras que incineran residuos, en
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particular en aquellas que utilizan residuos peligrosos que contienen compuestos clorados. En el caso de Espaa, la aportacin del sector de produccin de cemento al Inventario Nacional en el ao 2000 (y su estimacin en el ao 2005) presenta un valor de 3,6 g I-TEQ/a, referido al 10% de O2, gas seco segn datos del II Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos (LUA, 2000). Dicha estimacin corresponde a un porcentaje del 2,68% de la aportacin global de PCDD/PCDFs a la atmsfera. La estimacin de este valor se realiz sobre la base de un factor de emisin de 0,150 g I-TEQ/tonelada de clnker, obtenido a partir de datos anteriores a 1997 aportados por 8 pases europeos, considerando medidas en plantas que operaban con y sin co-combustin de residuos como combustibles alternativos. El factor de emisin utilizado para realizar la estimacin de la contribucin del sector cementero en el Inventario Nacional presenta un intervalo de incertidumbre de 0,005-5 g I-TEQ/tonelada de clnker. Por ello, se considera que dicha estimacin, aplicada a Espaa, presenta una elevada incertidumbre. A partir del ao 2000, mediante un acuerdo de colaboracin entre el sector cementero, representado por la agrupacin de las empresas dedicadas a la fabricacin del cemento con produccin propia de clnker (OFICEMEN), y el Ministerio de Medio Ambiente, se plantea evaluar cul es la aportacin real de la emisin de PCDD/PCDFs en ese sector y estimar el factor de emisin representativo de la actividad en Espaa a fin de poder calcular la contribucin del mismo al Inventario Nacional de PCDD/PCDFs. Una primera evaluacin del sector fue efectuada en el ao 2001 sobre 22 medidas de emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de clnker, en donde intervinieron 20 hornos (40% del sector) que operaban con combustibles fsiles convencionales, fuel y coque principalmente. Se estim una emisin de PCDD/PCDFs de 0,578 g I-TEQ/ao (B. Fabrellas et al. 2002). Con el objetivo de realizar una evaluacin ms fiable de la situacin actual en el sector cementero espaol, en donde se opera en condiciones de co-combustin de residuos en algunos de sus hornos y en los que se han realizado modificaciones, se han considerado para el desarrollo de esta investigacin los muestreos efectuados en las diversas campaas que han tenido lugar durante los aos 2000, 2001, 2002 y 2003. La metodologa de trabajo para caracterizar al sector fue la siguiente: la propia Asociacin de las empresas productoras de cemento (OFICEMEN) ha sido la que ha suministrado informacin a los interesados en la evaluacin, facilitando la comunicacin con el personal de las instalaciones y el acceso a los responsables del muestreo (CIEMAT). Una vez elegida la fbrica en donde se va a realizar el muestreo, de comn acuerdo con todas las partes (CIEMAT en representacin del MMA y OFICEMEN), la empresa acreditada para tal fin una Entidad de Inspeccin y Control Reglamentario (ENICRE)- realiza el muestreo en la chimenea de salida de gases del horno de clnker
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1. Introduccin
correspondiente. ENICRE elabora el informe final, subcontratando el anlisis de PCDD/PCDFs a un laboratorio acreditado, que cumple con los criterios de calidad que establece la norma UNE 1948-2 y UNE 1948-3, en este caso el Instituto de Qumica Ambiental de Barcelona, perteneciente al CSIC. Las concentraciones de PCDD/PCDFs se midieron en condiciones normales de funcionamiento (rgimen estacionario) de cada una de las instalaciones. La toma de muestras y su anlisis se llevaron a cabo de acuerdo con el mtodo UNE-EN 1948 (1,2,3) descrito en el captulo 4 de este trabajo. La distribucin de temperaturas y la descripcin de los sistemas de limpieza de gases se recogen en un cuestionario cumplimentado por los responsables tcnicos de cada instalacin.
1.1. OBJETIVO Y ALCANCE DEL TRABAJO

El objetivo y alcance del trabajo que se presenta como Tesis Doctoral ha consistido en:

Cuantificar la emisin total de dioxinas y furanos debidas al sector del cemento en Espaa. Evaluar las emisiones de PCDD/PCDFs, estableciendo el perfil tpico de dichas emisiones en el caso de un horno convencional que quema combustibles fsiles (coque de petrleo fundamentalmente). Especificar cules son los factores de emisin de PCDD/PCDFs (reales) de esta actividad productiva. Establecer la idoneidad de la utilizacin de factores de emisin tericos en Espaa. Conocer y definir la influencia cualitativa (perfiles de emisin) y cuantitativa de las emisiones de dioxinas respecto a la utilizacin de diferentes tipos de residuos como combustibles alternativos. Estudiar la influencia de los parmetros de operacin en la formacin de dioxinas y furanos. Analizar cules son los factores que influyen sobre la formacin de estos contaminantes y qu medidas preventivas pueden llevarse a cabo para la reduccin de las liberaciones a la atmsfera, minimizando el impacto medioambiental de dicha actividad.
Para alcanzar estos objetivos se han realizado campaas de medidas en los diferentes hornos de clnker existentes a lo largo del territorio nacional, evaluando una situacin real en la cual se opera con y sin co-combustin de residuos. Entre los residuos estudiados se encuentran: aceites usado, neumticos fuera de uso, mezcla de disolventes,
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a fraccin ligera de vehculos fuera de uso, serrn y astillas de celulosa, harinas crnicas, grasa animal y por otro lado mezclas de dichos residuos. Esta informacin permite a su vez analizar la incidencia que presenta el hecho de quemar residuos en hornos de cementeras desde el punto de vista de las emisiones de PCDD/PCDFs, es decir, atendiendo a perfiles de homlogos, concentracin de contaminantes y condiciones de operacin. Respecto a los hornos que han sido considerados en este estudio y en busca de la representatividad del sector, se ha tenido en cuenta por un lado el tipo de proceso (va seca, semi-seca y va hmeda) y por otro, dentro de lo que es el marco europeo, el hecho de realizar prcticas de coincineracin de residuos, tendencia al alza en Espaa. Se ha tomado como partida la situacin del sector cementero en el ao 2003, con 59 hornos operativos en el mbito nacional, situacin que se mantiene en la actualidad. El presente estudio recoge datos del 69,5% de los hornos operativos durante el ao 2003, es decir, 41 hornos, de los cuales 2 operan por va hmeda (40% del total va hmeda), 2 va semi-seca (33,3% del total va semi-seca) y 37 va seca (77,08% del total va seca). En los 41 hornos muestreados se han realizado 89 muestreos; el nmero de muestreos con combustibles convencionales (fuel, coque de petrleo) fue de 59 y los realizados en hornos que utilizaban combustibles alternativos (aceites usados, neumticos, harinas,) fueron 30. En el caso de los hornos muestreados (10) que realizan prcticas de valorizacin energtica de residuos mediante su coincineracin en horno de clnker, todos operaban mediante proceso seco. En la siguiente figura se representa un esquema simplificado del plan de muestreo llevado a cabo en los hornos de cemento espaoles dentro de este trabajo de investigacin.
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1. Introduccin
60 40 20 0
Hornos 41 Muestreos 89 Combustible Convencional 31 59 Combustibles Alternativos 10 30
Figura 1.1. Hornos y muestreos realizados
Una vez calculados los factores de emisin correspondientes al sector cementero (ng I-TEQ de PCDD/PCDFs/t de clnker), se realiza la estimacin de la emisin anual de PCDD/PCDFs del sector cementero espaol. Los ltimos datos se obtuvieron tomando como referencia el ao 2002. En este trabajo se han actualizado los datos para el ao 2005, pudindose analizar de esta manera dichos resultados frente a las estimaciones que presenta la UE a travs del Inventario Europeo, estado 2 (LUA, 2000), quien le adjudic un valor de 3,6 g I-TEQ/ao.
1.2. PRINCIPALES RESULTADOS OBTENIDOS

Como resultado del trabajo llevado a cabo en esta Tesis se puede destacar que: Las emisiones de PCDD/PCDFs procedentes del sector cementero espaol se encuentran muy por debajo del lmite de emisin de dioxinas y furanos para hornos de cemento en los que se co-incineran residuos, que asciende a 0,1 ng I-TEQ/m 3 referido al 10% de O2, gas seco. Se sabe que la temperatura a la entrada del dispositivo de retencin de partculas es un factor que afecta directamente a la formacin de PCDD/PCDFs (Toolkit, 2005; USEPA, 1997; Karstensen, 2004). En el caso de los hornos de clnker espaoles, los sistemas de retencin de polvos instalados para limpiar los gases
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trabajan en unos intervalos de temperaturas tales que no favorecen la emisin de PCDD/PCDFs, independientemente de que se empleen residuos o no. Se ha observado que la variable ms significativa en la posible formacin de PCDD/PCDFs es la velocidad de enfriamiento de los gases de salida del horno. Existe una relacin entre el nmero de etapas en los sistemas de intercambio de calor multiciclnicos presentes en las instalaciones y la formacin de PCDD/PCDFs. Desde el punto de vista de las emisiones de PCDD/PCDFs, la influencia que presenta la sustitucin del combustible convencional por residuos se traduce nicamente en una modificacin del perfil de los ismeros txicos de la emisin global, es decir, esta prctica no influye sobre los niveles de emisin de estos contaminantes en relacin con los que se producen en un horno de clnker que quema combustibles fsiles (coque de petrleo fundamentalmente). Respecto a la estimacin de la emisin anual de PCDD/PCDFs para el sector cementero espaol, el valor resultante es de 1,07-1,16 g I-TEQ/ao, muy por debajo de las estimaciones presentadas en el Inventario Europeo Estado 2 para el ao 2005, que se cifraba en 3,6 g I-TEQ/ao. El factor de emisin de PCDD/PCDFs para el sector cementero espaol basado en datos reales presenta un valor promedio de 0,0288 g I-TEQ por tonelada de cemento. Si se compara este valor con el factor de emisin extrado del documento Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques (EIPPC, 2001), en donde al sector cementero mundial se le adjudica un valor promedio de 0,2 g I-TEQ por tonelada de cemento (EMEP/CORINAIR, 2003), se puede decir que la emisin nacional de PCDD/PCDFs es como diez veces ms baja.
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1. Introduccin
1.3. REFERENCIAS
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2. Dioxinas y Furanos
2. DIOXINAS Y FURANOS
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2. DIOXINAS Y FURANOS
A lo largo de la segunda mitad de este siglo se ha producido un auge espectacular en las capacidades tecnolgicas de los pases ms desarrollados y de los sectores qumicoindustriales de manera que han ido apareciendo miles de nuevos productos sintticos. Si bien han hecho nuestra vida ms fcil (pesticidas) y fueron diseados para conseguir mejoras en los productos finales (plastificantes, retardantes de llama, lubricantes, productos dielctricos...), presentan unas caractersticas fsico-qumicas que han dado lugar a que a partir de los aos sesenta se pusiera de manifiesto su gran dispersin y acumulacin en el medio ambiente y la poca capacidad de ste para hacerlos desaparecer. La preocupacin ha ido en aumento cuando se han observado los efectos txicos que se han ido presentando en las especies naturales y en el hombre como consecuencia de la exposicin prolongada a estos productos denominados compuestos orgnicos persistentes COPs. La historia moderna de los compuestos orgnicos persistentes comenz en 1945 con la produccin a gran escala del DDT como insecticida para erradicar los desastres en los campos producidos por los insectos y para controlar los mosquitos. Al cabo de 20 aos comenz a crecer la preocupacin de los bilogos debido a las evidencias de muertes en animales salvajes, especialmente en aves de presa. Pronto se encontr que el DDT estaba ampliamente distribuido por todo el medio. Alrededor de 1970 se detect en la grasa de mamferos marinos del rtico, a miles de kilmetros de su fuente de origen. La preocupacin sobre los COPs ha ido en aumento desde entonces. Los COPs resisten la degradacin fotoltica, qumica y biolgica. Se caracterizan por una baja solubilidad en agua y una alta solubilidad en lpidos, resultando bioacumulativos en tejidos grasos de los organismos vivos. Son semivoltiles, lo que les permite moverse a grandes distancias a travs de la atmsfera y por consiguiente distribuirse ampliamente por todo el globo y condensarse sobre las regiones ms fras de la tierra, incluyendo zonas donde nunca se han empleado este tipo de compuestos. Los COPs son tambin transportados en el medio ambiente a bajas concentraciones junto a las aguas marinas y continentales. Una vez depositados en los ecosistemas terrestres o acuticos, los COPs pueden fijarse en el suelo, en sedimentos o en la materia particulada, permanecer disueltos en agua o entrar en el compartimento bitico. Por consiguiente, pueden re-volatilizarse a la atmsfera o moverse entre compartimentos, como se muestra en la Figura 2.1. Por tanto, los humanos como los organismos medio ambientales estn expuestos a los COPs alrededor del mundo, en muchos casos por perodos prolongados de tiempo. As pues, dado que el problema es transfronterizo, resulta indispensable tomar medidas a escala internacional.
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Sus propiedades bioacumulativas permiten su magnificacin en los niveles trficos ms altos de las cadenas alimentarias. Cuanto ms larga sea la cadena, mayor ser la acumulacin en la cspide, dejando a los mayores predadores especialmente sensibles a los efectos de estas sustancias. Estas propiedades han motivado una gran preocupacin por los efectos txicos que pueden ocasionar en el medio ambiente, incluso a niveles extremadamente bajo. Dichos efectos incluyen el desarrollo de cnceres, defectos de nacimiento, disrupcin en el sistema inmune, daos en el sistema nervioso, disrupcin en los sistemas hormonales de los humanos y animales y transferencia de estos contaminantes a travs de la placenta y de la leche materna a los bebs. El dao que causan no suele expresarse en la poblacin adulta expuesta a ellos, sino en la generacin siguiente: los COPs presentes en el cuerpo de la madre son transferidos a travs de la placenta al feto en desarrollo y a travs de la leche materna al lactante, provocando daos en etapas vulnerables del desarrollo que pueden expresarse cuando el nio alcanza la pubertad o la edad adulta. Quiz, tambin pueden ser causa de otras enfermedades como demencias, Parkinson o diabetes.
Latitudes altas Latitudes medias
Ciclos estacionales de deposicin y evaporacin Transporte atmosfrico a larga distancia Deposicin > Evaporacin
Alta movilidad Relativamente alta movilidad
Transporte ocenico a larga distancia
Relativamente baja movilidad
Degradacin y retencin permanente
baja movilidad
Latitudes bajas
Evaporacin > deposicin
Figura 2.1. Movimiento de los Compuestos Orgnicos Persistentes entre diversas latitudes. (UNEP, 2003. Global Report)
Debido a dichas caractersticas, los COPs son considerados como unos de los contaminantes ambientales ms peligrosos, actuando la mayora de ellos como disruptores hormonales.
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En la actualidad la lista de los COPs sometidos a regulacin por el denominado Convenio de COPs o Convenio de Estocolmo est integrada por doce sustancias a las que se les denomina docena sucia, clasificadas como pesticidas organoclorados: aldrn, clordano, DDT, dieldrn, endrn, heptacloro, mirex, toxafeno, productos industriales: policlorobifenilos (PCBs), y los subproductos o productos de produccin no intencionada: las dioxinas y furanos y el hexaclorobenceno. En una primera fase, el Convenio tena por objeto prohibir la produccin y uso de los PCBs y de los pesticidas, excepto para el DDT, donde se pretenda reducir su produccin y uso. Por lo que respecta a los subproductos, se trata de reducir su emisin accidental y su vertido al medio ambiente. Las emisiones pueden ser originadas tanto por fuentes difusas como por fuentes puntuales, incluyendo usos agrcolas, combustiones, fabricacin metalrgica, produccin qumica, incineracin de residuos y reemisiones de suelos contaminados, aguas superficiales y residuos, etc. La produccin, uso y emisin al medio ambiente de los pesticidas y productos qumicos industriales del convenio alcanzaron su nivel mximo durante las dcadas de los 60 y 70. El uso de los pesticidas ha descendido desde entonces en la mayora de los pases desarrollados, a los cuales puede atriburseles la creciente preocupacin sobre los impactos adversos en la salud humana y el medio ambiente asociados a su uso y la ejecucin de las restricciones legales. En muchos pases en vas de desarrollo todava se est comerciando con estas sustancias y son utilizadas en cantidades significativas. Los subproductos inintencionados, sin embargo, se han incrementado. Aunque el grado de emisiones de dioxinas y furanos que pueden presentarse desde diversos procesos no ha sido bien cuantificado, ni desde una base nacional ni mundial, es conocido de manera generalizada que las cargas al medio ambiente de dioxinas preindustriales constituyen slo una pequea fraccin de las cargas actualmente presentes. Mientras la mejora en la tecnologa de la incineracin ha reducido las emisiones de los subproductos de la combustin, en muchos casos el incremento de la poblacin, combinado con la rpida e intensiva industrializacin mundial, han contribuido a incrementar significativamente las cantidades y tipos en emisiones contaminantes procedentes de procesos incompletos de combustin, incluyendo la quema al aire libre de residuos domsticos. Las dioxinas (PCDDs) y los furanos (PCDFs) como contaminantes ambientales pueden detectarse en casi todos los compartimientos del ecosistema global. Al revs de lo que sucede con otros productos qumicos inquietantes desde el punto de vista ambiental como son los bifenilos policlorados (PCBs), los naftalenos policlorados (PCNs) y plaguicidas policlorados como el DDT, el pentaclorofenol (PCP) y otros, las PCDDs y PCDFs nunca se han fabricado como tales, son productos que se forman como compuestos secundarios no deseados en actividades industriales y procesos de combustin (Fiedler et al., 1990).
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Es por ello que la problemtica de las dioxinas y furanos ha suscitado un especial inters en la comunidad cientfica y en el Documento denominado La estrategia Comunitaria sobre las dioxinas, los furanos y los policlorobifenilos se indica la especial relevancia de estos contaminantes y la urgente necesidad de llevar a cabo actuaciones destinadas a evaluar la situacin actual del medio ambiente y del ecosistema, disminuir la exposicin humana a estos contaminantes a corto plazo y a mantenerla segura a medio y largo plazo, as como disminuir los efectos medioambientales de las dioxinas y los dioxin-like PCBs (PCBs semejantes a las dioxinas). Una va reconocida internacionalmente encaminada a reducir las emisiones de dioxinas y furanos al medio ambiente es el Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA). El PNUMA ha desarrollado el informe Instrumental Normalizado para la Identificacin y Cuantificacin de Liberaciones de Dioxinas y Furanos (Toolkit, 2003) que sirve como Gua para la realizacin de los inventarios nacionales. El principio bsico consiste en reunir estadsticas de actividad que describan la cantidad producida de un proceso (por ejemplo, toneladas de un producto producidas cada ao), y factores de emisin, que definen la liberacin de PCDD/PCDF a cada medio por unidad de actividad (por ejemplo, de I-TEQ/t). g Multiplicando ambos factores se obtienen las liberaciones anuales. Se aplica el sistema y se elabora el inventario, de manera que los inventarios resultantes sean comparables. Los inventarios de PCDD/PCDFs realizan la identificacin y cuantificacin de las fuentes de liberacin de estos contaminantes, de esta manera se podrn establecer tecnologas y estrategias globales para la minimizacin y/o eliminacin de estos contaminantes, las cuales se recogen en el Convenio de Estocolmo.
2.1. CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DE DIOXINAS Y FURANOS

Las policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzofuranos (PCDFs), conocidos respectivamente como dioxinas y furanos son dos grupos de teres aromticos policlorados de estructura y propiedades similares que engloban a un total de 210 compuestos. Tambin estn incluidos algunos policlorobifenilos (PCBs), llamados "PCBs semejantes a las dioxinas" (dioxin-like), que muestran una actividad y una estructura qumica similar a las dioxinas con mecanismos de actuacin y efectos sobre la salud parecidos. Los PCBs tuvieron una amplia aplicacin industrial, principalmente en transformadores elctricos, en cambio las dioxinas y los furanos son contaminantes sin ninguna aplicacin industrial. Su estructura bsica est constituida por dos anillos bencnicos unidos entre s por uno o dos tomos de oxgeno. A esta estructura se pueden incorporar entre 1 y 8
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tomos de cloro por molcula, segn el nmero de tomos de cloro se establecen diferentes congneres o familias de homlogos: monoclorados, diclorados, triclorados, etc.A su vez, para un mismo grado de cloracin o familia de homlogos, los tomos de cloro pueden encontrarse unidos a diferentes tomos de carbono dando lugar a un buen nmero de combinaciones no equivalentes, cada una de las cuales corresponder a un ismero, obtenindose segn el nmero o posicin de los tomos de cloro, 75 congneres de las dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) y a 135 congneres de los dibenzofuranos policlorados (PCDFs) (Figura 2.2). Los distintos ismeros se distinguen mediante una nomenclatura sistemtica que indica la posicin en la que se encuentran los tomos de cloro en los anillos bencnicos. De los 210 compuestos, 17 congneres tienen tomos de cloro al menos en las posiciones 2,3,7 y 8 de la molcula matriz. Estos 17 congneres 2,3,7,8-clorosustituidos son txicos para muchos animales de laboratorio, resisten a los ataques qumicos, biolgicos y fsicos y, por consiguiente, pueden acumularse en el medio ambiente y en organismos animales y humanos. La 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-Cl4DD), denominada tambin Dioxina de Seveso es considerada como el ms txico de los productos fabricados por el hombre. Adems de las fuentes antropognicas, se ha demostrado in vitro la formacin de PCDD y PCDF con mediacin de enzimas a partir de 2,4,5- y 3,4,5-triclorofenol (berg et al. 1990, Wagner et al. 1990).
Policlorodibenzo-para dioxinas
Policlorodibenzofuranos
Figura 2.2. Estructura molecular de PCDDs y PCDFs.
Sus propiedades fsico-qumicas ms relevantes son: presentan estructura cristalina, son slidos de color blanco con puntos de fusin y ebullicin relativamente elevados (305C, 2x10-7 Pa respectivamente en el caso de la 2,3,7,8-TCDD); elevada estabilidad trmica anormalmente alta para compuestos orgnicos, slo se descomponen a temperaturas bastante elevadas (por encima de los 750C en el caso de la 2,3,7,8TCDD (Sthel et al., 1973)), esta es la razn por la cual son difcilmente destruidos en los
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procesos de combustin y su formacin est favorecida termodinmicamente en procesos trmicos donde intervienen compuestos clorados; alto coeficiente de particin agua/octanol y liposolubilidad. Algunos son relativamente sensibles a la luz UV y luz solar, e incluso en algunos casos presentan reacciones fotoqumicas de degradacin (Samchai et al., 1990). Son muy insolubles en agua pura (0,019 g/l para la 2378TCDD (Friesen et al., 1985)), aunque debe tenerse en cuenta que la cantidad real de PCDDs y PCDFs contenidos en agua residual puede superar ampliamente la solubilidad en agua pura y esto es debido a la lipoflia y la fuerte tendencia de estos compuestos a ser adsorbidos por partculas slidas, de manera que un agua con partculas en suspensin puede llegar a tener mucha ms cantidad de PCDFs y PCDDs adsorbidas que disuelta. La caracterstica fundamental de las dioxinas y furanos es que, aunque nunca se hayan sintetizado y no tengan ningn valor comercial, estn ampliamente distribuidos en el medio ambiente. Esto es debido a que aparecen como subproductos en una serie de procesos y actividades que las generan. Presentan una serie de caractersticas comunes a todos los contaminantes considerados como Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs): Persistencia, Bioacumulacin, Biomagnificacin y Semivolatilidad. -PersistenciaUna vez incorporados, pueden actuar sobre los organismos vivos, interfiriendo en sus procesos bioqumicos durante prolongados perodos de tiempo debido a su gran estabilidad qumica. Son muy resistentes a la degradacin fsica, biolgica y qumica, lo que les hace difcilmente biodegradables y metabolizables. Su alta estabilidad les convierte en contaminante persistentes cuando son liberados en el medio ambiente. Su larga persistencia significa no slo que la sustancia en cuestin presente efectos a largo plazo, sino que durante el tiempo en que permanecen estables tienen posibilidades de dispersarse a grandes distancias y depositarse en zonas lejanas a su emisin. Se considera que un compuesto es persistente cuando tiene una vida media en el medio atmosfrico superior a dos das o que su biodegradacin en el suelo o agua es superior a 28 das. -BioacumulacinEl peligro de una sustancia persistente con efectos a nivel biolgico se ve aumentado por su capacidad de almacenamiento en los tejidos vivos. Para ser bioacumulable una sustancia debe ser biodisponible, es decir presentarse en una forma tal que los organismos puedan incorporarla a travs de la dieta o de su presencia en el ambiente. En el caso de los COPs, su liposolubilidad los predispone a la bioacumulacin. En efecto, las estructuras qumicas de estos compuestos los hacen ser liposolubles e hidrfobos en la mayora de los casos, lo que permite que se acumulen en los tejidos grasos de los organismos vivos. -BiomagnificacinLos animales depredadores situados en niveles altos de las cadenas trficas suelen presentar mayores concentraciones de COPs que sus presas u organismos inferiores. La
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biomagnificacin debido a la incorporacin de COPs por la dieta es uno de los factores considerados de mayor importancia en cuanto a los niveles de exposicin a estos compuestos. -SemivolatilidadEste trmino es utilizado a menudo para describir las propiedades que permite a los COPs estar presentes tanto en la fase vapor como adsorbidos sobre las partculas atmosfricas, lo que les permiten viajar a largas distancias a travs de la atmsfera, su medio de transferencia primario, y llegar a precipitarse sobre el suelo cuando se encuentran con zonas de menos temperatura, produciendo lo que se ha llamado "condensacin fra". Este efecto explica las altas concentraciones de COPs encontradas en latitudes rticas, Norte de Europa y Canad, frente a las menores concentraciones de los mismos en zonas del sur, ms clidas. Las dioxinas y furanos se han visto involucrados en diferentes accidentes de contaminacin ambiental con amplia repercusin pblica: intoxicaciones masivas por consumo de aceite de arroz contaminado en Yusho (1.968) y Yu-Cheng (1.979), la utilizacin de herbicidas contaminados con 2,3,7,8-TCDD en la guerra del Vietnam (1962-70), el incendio de transformadores en Bighampton (EEUU 1.981) y en especial el accidente de Seveso (1.976), seguramente el ms conocido por su incidencia y repercusin publica. A todo esto hubo que aadir otro elemento de controversia y trasfondo social como fue el que en 1977 se descubriera la formacin de dioxinas en los procesos de incineracin de residuos slidos urbanos (Olite et al., 1997). Este hecho constituye actualmente una de las principales causas del rechazo social actual a las incineradoras. Bsicamente, este fue el hecho del relanzamiento definitivo del estudio e inters hacia este tipo de compuestos, relativamente olvidados hasta entonces. Hoy en da y tras las crisis alimentarias en las que se han visto involucradas, bsicamente por una mala gestin de residuos, se han convertido en la familia de COPs ms estudiados (Martnez et al., 2006). En los pases industrializados ya se han emprendido las medidas encaminadas a disminuir los niveles de emisin y generacin de los mismos y por lo tanto los riesgos que puedan comportar para la salud humana. Por su continuo uso a lo largo del trabajo, se definen los trminos siguientes:
Congneres: cualquiera de los 210 compuestos conocidos como dioxinas y
furanos: 75 congneres de PCDDs y 135 congneres de PCDFs.
Ismeros: PCDDs o PCDFs con idntica composicin qumica pero diferente
estructura, es decir, todos los congneres que tienen la misma frmula
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estructural. i.e. 22 ismeros tetraclorados de dioxinas, 28 ismeros tetraclorados de furanos..., que componen las familias de homlogos.
Perfiles: Representacin grfica de la suma de las concentraciones de los
ismeros de las PCDDs y PCDFs. Se pueden diferenciar dos tipos: de los 17 congneres 2,3,7,8 substituidos de tetras a octa-clorados, que son los congneres ms txicos y aquellos caracterizados por los ismeros correspondientes a las familias de homlogos ( tetras, pentas, hexas, heptas y octacloradas).
2.2. TOXICIDAD Y EVALUACIN DEL RIESGO

Las PCDDs y los PCDFs producen toda una serie de efectos txicos en animales; pero la informacin disponible se refiere sobre todo al congnere ms txico, la 2,3,7,8Cl4DD (TCDD). La mayor parte de los datos de toxicidad de las TCDDs se han obtenido mediante la exposicin de animales a altas dosis administradas por va oral (Sparchu et al., 1971; Kociba et al., 1982)). Son muy diversas las sensibilidades de los animales en cuanto a la dosis letal de TCDD. Adems de su carcter letal, tambin se ha demostrado en diferentes estudios, la capacidad para producir cncer, mutaciones y malformaciones fetales en diferentes especies animales (OMS, 1989). Por lo que respecta al efecto txico sobre los seres humanos, la informacin disponible es el resultado de la observacin y estudio de aquellas personas que han estado expuestas accidentalmente a estas sustancias. Los signos y sntomas de envenenamiento por productos qumicos contaminados con TCDDs son similares a los que se observan en el animal, se asocia a determinadas alteraciones funcionales (OMS, 1989) y, en especial, cloro acn (Crow K.D., 1978), y en ningn caso se conoce muerte alguna producida por intoxicacin directa. La extrapolacin de los resultados de toxicidad de la TCDD obtenidos en animales, en el caso del ser humano, hizo que se considerara a ese congnere como extremadamente peligroso, y en Febrero de 1.997, la Organizacin Mundial de la Salud recalific la 2,3,7,8-TCDD denominada tambin Dioxina de Seveso, como agente cancergeno en humanos, y por lo tanto a partir de esa fecha, este contaminante forma parte del Grupo 1 de la Clasificacin de Compuestos Txicos y Cancergenos. Posteriormente, segn se ha ido avanzando en las investigaciones se constat que el grado de toxicidad de una dioxina/furano vara no slo en funcin del grado de cloracin sino que tambin viene influenciado por la posicin de los tomos de cloro en la molcula, es decir, el ismero correspondiente. Se demostr que los ismeros ms
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txicos son aquellos que tienen ocupadas simultneamente las posiciones 2,3,7,8. De todos los 210 posibles PCDFs y PCDDs, slo existen un total de de 17 ismeros (10 PCDFs y 7 PCDDs), estos son altamente txicos dependiendo no slo del congnere investigado, sino de la especie, raza, edad, sexo y de otros factores. La exposicin humana a la contaminacin ambiental por PCDD/PCDF se puede realizar por diversas vas: inhalacin de aire y captacin de partculas a partir de la atmsfera, ingestin de suelo contaminado, absorcin cutnea, consumo de alimentos. Pero excluyendo las exposiciones ocupacionales o las accidentales, la mayor parte de la exposicin humana a las dioxinas se debe a la dieta, con un 95% estimado de la exposicin total. En particular son los alimentos de origen animal los responsables de la ingesta diaria, en concreto estn presentes en los productos grasos: leche y los productos lcteos, huevos, el pescado y la carne, as como en todo tipo de alimentos que contengan altas proporciones de lpidos. La importancia de determinados alimentos para la exposicin de poblaciones especficas puede variar, por ejemplo, el consumo de pescado contaminado parece ser ms importante para los alemanes y los nrdicos que para otros europeos debido a la alta contaminacin del mar Bltico y al elevado contenido de lpidos en el pescado consumido por estas poblaciones. Las PCDDs y PCDFs, en particular los ismeros con las posiciones 2,3,7,8 clorosustituidas, se pueden detectar en los tejidos de todos los individuos, especialmente en aquellos que viven en ciudades industrializadas. En mayo de 1998 la OMS estableci que la Ingesta Diaria Tolerable (IDT) para dioxinas en humanos adultos no debera sobrepasar los lmites de 1-4 pg I-TEQ por kg de peso corporal y por da, aadiendo que deberan realizarse todos los esfuerzos necesarios para reducir los niveles de ingesta en los humanos hasta situarlos por debajo de 1 pg I-TEQ por kg de peso corporal y por da. Esta cifra fue deducida a partir de la dosis ms pequea que causa efectos adversos en animales de laboratorio, dividida por un coeficiente de seguridad de 10. La IDT, debe entenderse como una media para toda la vida, este valor puede ser ocasionalmente sobrepasado durante cortos perodos sin que sean de esperar consecuencias para la salud. En 2001, el Comit Conjunto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA) estipul una ingesta mensual tolerable provisoria (IMTP) de 70 pg/kg peso corporal/mes, que se aproxima a 2,3 pg/kg peso corporal/da. Otra de las recomendaciones a tener en cuenta es que los lmites fijados para la 2,3,7,8-Cl4DD deberan ser aplicables a un equivalente txico (EQT) que incluyera los diecisiete PCDDs y PCDFs 2,3,7,8-clorosustituidos, as como a los PCBs coplanar y mono-orto sustituidos (OMS, 1998; van Leeuwen y Younes, 1998). Actualmente, un porcentaje importante de la poblacin de los pases industrializados recibe una exposicin por encima de la ingesta diaria tolerable (IDT), se sita en 1 a 3 pg I-TEQ/kg peso corporal y por da, a pesar de haberse reducido en casi un 50% en comparacin con principios de los 90. La reaparicin de las dioxinas en la
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prensa internacional, cuando estall la crisis belga de los alimentos contaminados, mostr graves deficiencias en los controles de las cadenas alimentarlas. En el mbito laboral y en los accidentes industriales pueden hallarse exposiciones mucho ms altas que las recibidas por la poblacin en general, como en el caso de Seveso, Italia, donde en 1976 tuvo lugar una explosin en una industria productora de herbicidas triclorofenolados que contamin una gran rea cercana. En el pasado, algunos trabajadores de incineradoras de residuos o plantas qumicas tambin estuvieron muy expuestos a las dioxinas. En los ltimos aos, la investigacin sobre los posibles impactos de las dioxinas en los humanos se ha centrado en los efectos que aparecen en los nios debido a su elevada exposicin. Los embriones estn expuestos a las dioxinas a travs de la placenta durante el embarazo, y adems, reciben una exposicin a altas dosis de dioxinas durante la lactancia, dado que la leche materna tiene un alto contenido de lpidos. Una lactancia de 6 meses representa un 12% de la exposicin total a las dioxinas durante los 25 primeros aos de vida. Los anlisis de dioxinas en la leche materna, realizados en Espaa, indican unos niveles alrededor de 20 pg TEQ/g de materia grasa. La vida media de estos compuestos es larga, en el caso de la TCDD est entre 7 y 8 aos. Las dioxinas se van acumulando en el tejido adiposo y se calcula que en aproximadamente 40 aos, lo que supone cinco vidas medias, se llega a un equilibrio dinmico entre la ingesta y la eliminacin fecal. En un adulto, la dosis de dioxinas por ingestin diaria es, aproximadamente, 5.000 veces menor que la carga corporal (cantidad total de dioxinas acumuladas en el tejido adiposo). Por ello, los pequeos aumentos de la ingesta diaria durante breves perodos de tiempo no tienen ninguna repercusin en la dosis corporal total. La biodisponibilidad de estos contaminantes una vez ingeridos por va oral depende de la dosis, del portador y del congnere. Se introducen en la sangre ligados a las lipoprotenas y se acumulan principalmente en tejidos grasos, hgado, y leche materna y son capaces de atravesar la barrera placentaria. La toxicidad del 2,3,7,8-Cl 4DD se asocia a nivel molecular y en el modelo de mecanismo aceptado, con el hecho que una vez atraviesan la membrana celular se une inicialmente a un receptor proteico especfico de hidrocarburos aromticos que se encuentra en el citoplasma celular, llamado Aryl Hidrocarbonasa (Ah-R) (Figura 2.3). Se considera que la mayor parte, o incluso todos los efectos biolgicos de la 2,3,7,8Cl4DD y otras PCDDs, proviene de su elevada afinidad inicial para interactuar con el Ah-R, relacionada con el hecho de tener por lo menos 3 tomos coplanares laterales de cloro. Parece que las consecuencias bioqumicas y toxicolgicas de la exposicin a PCDFs son el resultado de un modo de accin similar. La abundancia de receptores AhR en un rgano de una especie condiciona la susceptibilidad a las PCDD/PCDFs, as las
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clulas de algunos tejidos, como en el hgado abundan los receptores protenicos Ah-R, mientras que en otros tejidos las concentraciones son inferiores (MOPTMA, 1999). Uno de los efectos ms importantes de estos contaminantes es la reduccin del nmero de linfocitos T, haciendo al organismo ms proclive a las infecciones, en tanto que baja las defensas, lo que facilita la aparicin de tumores. Estos son inducidos tambin al ser inhibidas las conexiones clula-clula y la capacidad de intercambiar sustancias qumicas entre ellas. Tambin se han manifestado como modificadores de la funcin del hgado y alteradores del metabolismo de la Vitamina A (retinol) y como disruptores endocrinos, en especial de las hormonas tiroideas y esteroideas. A nivel de rganos se han demostrado: alteraciones en el sistema reproductor, endometriosis, infertilidad, alteraciones hepticas, drmicas, cloro acn, diabetes, alteraciones neurolgicas, atrofias testiculares. Existen infinidad de referencias bibliogrficas de los ltimos aos en relacin con estos extremos. Los individuos que se han visto expuestos de forma ocupacional o accidental muestran normalmente en su organismo, un perfil de contaminacin dominado por los congneres que son caractersticos de la respectiva fuente o proceso de contaminacin, mientras que la simple exposicin ambiental a estos contaminante origina un patrn de contaminacin ms uniforme. El principal problema a este respecto es conocer la contaminacin de fondo que afecta a todo el mundo y que tiene lugar durante la vida del individuo.
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Figura 2.3. Mecanismo celular a travs del Receptor Ah. Fuente: Persistent Organic Pollutants. Swedish Environmental Protection Agency, Bernes C. Stockholm 1998.
2.2.1. EL CONCEPTO DE FACTOR DE EQUIVALENCIA TXICA Para poder realizar la medida del riesgo a una exposicin hay que cuantificar la toxicidad de la muestra. Para ello se utiliza el concepto de unidades de tetraequivalentes txicos (TEQs). En emisiones de procesos trmicos e industriales las PCDD/PCDFs se encuentran como mezclas de distintos congneres en las matrices a estudio: suelos, sedimentos, atmsfera, plantas, animales inferiores, leche, tejidos, etc. Normalmente no se halla nunca exclusivamente un slo ismero de estos compuestos, sino que existen varios en diferentes cantidades y cada uno de ellos con distintas propiedades toxicolgicas; el conocimiento de la concentracin absoluta de cada ismero no proporciona mucha informacin sobre el conjunto. Por ello, diversos organismos de reglamentacin han establecido los llamados Factores de Equivalencia de Toxicidad (TEF) para la evaluacin del riesgo de mezclas complejas de PCDD/PCDFs (Kutz et al., 1990). Se basa en la observacin de que todos estos compuestos tienen un mecanismo de accin comn y permite convertir datos analticos cuantitativos sobre congneres individuales de
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PCDD/PCDFs en un solo Equivalente de Toxicidad (TEQ). De esta forma con un solo valor de TEQ se puede expresar las toxicidades acumulativas de mezclas complejas de PCDD/PCDFs. El mtodo de medida de la toxicidad de una mezcla de PCDD/PCDFs es el siguiente: De todos los ismeros la 2,3,7,8-TCDD es la que se considera ms txica, y es la molcula sobre la cual se tienen ms datos toxicolgicos y bioqumicos. Es por ello que para poder expresar la toxicidad de cualquier ismero o de una mezcla de ellos, se hace en trminos de cantidad equivalente de la 2,3,7,8-TCDD. Se introduce entonces el concepto de Factor de Equivalencia Txica (TEF). A cada ismero o molcula considerada como txica se le asigna un factor de ponderacin en relacin a la 2,3,7,8TCDD que tiene un valor de 1. Al multiplicar cada una de las cantidades absolutas de ismero por el correspondiente factor se obtiene un valor de TEQ (Tetraequivalente txico). La suma de todos los TEQs calculados de todos los congneres dar el Tetraequivalente txico de la mezcla (TEQ), con lo cual, la suma de todas las cantidades equivalentes de 2,3,7,8-TCDD obtenidas para cada uno de los ismeros dar la cantidad total de 2,3,7,8-TCDD (TEQ total) que, toxicolgicamente es equivalente a la mezcla estudiada. De todos los sistemas de ponderacin de la toxicidad de PCDD/PCDFs propuestos por los diferentes organismos a travs de factores de equivalencia txica de cada ismero, el ms ampliamente aceptado es el que se denomina Factor de Equivalencia Txica Internacional (I-TEF). Este mtodo se basa en estudios a corto plazo in vivo e in vitro, para comparar los presuntos efectos txicos de los compuestos individuales de los congneres de PCDDs y PCDFs con la toxicidad del 2,3,7,8-TCDD, del cual se tiene ms informacin. Al hacer esta comparacin se asume que todos los congneres de PCDD/PCDFs dados como mezclas son absorbidos por igual y que los efectos txicos de los compuestos individuales en la mezcla son aditivos (UNE-EN 19481:1996). Los expertos de la Organizacin Mundial de la Salud (OMS) consideran que estas asunciones son simplistas y recomiendan utilizar los factores I-TEFs como una aproximacin para la evaluacin del riesgo, hasta que se dispongan de otros factores ms adecuados. La aproximacin I-TEF se considera que sobreestima el riesgo. Este mtodo solo asigna TEFs a los 17 ismeros 2,3,7,8 substituidos, los ms txicos; no asigna ningn TEF al resto de los 193 PCDD/PCDFs, considerados toxicolgicamente no significativos. En el caso de los PCBs, la mayor toxicidad se da en los compuestos dnde la molcula puede asumir una conformacin coplanar, anloga a la de los PCDD/PCDFs, y en estos casos se les asigna un factor de equivalencia txica. En la Tabla 2.1 se relacionan los diferentes factores de equivalencia txica asignados a cada uno de los 17 ismeros txicos.
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Tabla 2.1. Factores de equivalencia txica.

1985 BGATEF (Alemania) 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001
CONGENERES
1998 WHOTEF 1 1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.0001
1989 I-TEF (International) 1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001
1988 Nordic-TEF 1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001
2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8 -HxCDD 1,2,3,6,7,8 -HxCDD 1,2,3,7,8,9 -HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD
2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8 -HxCDF 1,2,3,6,7,8 -HxCDF 2,3,4,6,7,8 -HxCDF 1,2,3,7,8,9 -HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF
0.1 0.05 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.0001
0.1 0.05 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.001
0.1 0.01 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.001
0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0
3,3,4,4-TCB (77) 3,4,4,5-TCB (81) 3,3,4,4,5-PeCB (126) 3,3,4,4,5,5-HxCB (169)
0.0001 0.0001 0.1 0.01
---------
---------
---------
2,3,3,4,4-PeCB (105) 2,3,4,4,5 -PeCB (114) 2,3,4,4,5-PeCB (118) 2,3,4,4,5-PeCB (123) 2,3,3,4,4,5-HxCB (156) 2,3,3,4,4,5-HxCB (157) 2,3,4,4,5,5-HxCB (167) 2,3,3,4,4,5,5-HpCB (189)
0.0001 0.0005 0.0001 0.0001 0.0005 0.0005 0.00001 0.0001
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En la actualidad, esta en uso otro nuevo planteamiento establecido por el grupo de trabajo OMS/IPCS1 que ha reevaluado los factores internacionales de equivalencia de toxicidad (I-TEF) habiendo disminuido el factor de equivalencia txica a los dioxinas y furanos octaclorados concedindoles un valor de 0,0001. Tambin ha incluido entre los TEFs a los bifenilos policlorados non-ortho y mono-ortho sustituidos (PCB) y ha establecido unos TEFs independientes para peces y aves (van Leeuwen y Younes, 1998).
IPCS Programa Internacional en Seguridad en Sustancias Qumicas (de la Organizacin Mundial de la Salud) (International Programme on Chemical Safety)
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2.3. FORMACIN Y EMISIN DE DIOXINAS Y FURANOS AL MEDIO AMBIENTE

Se han realizado un gran nmero de estudios para conocer aspectos importantes en la formacin y posibles fuentes de estos compuestos. Aunque es posible su formacin in vitro a travs de la oxidacin de clorofenoles (el 2,4,5-triclorofenol) con la mediacin de enzimas (lactoperoxidasas bovinas y peroxidasas de rbano) y por la accin del cultivo del hongo de la putrefaccin, (berg et al., 1990; Wagner et al., 1990), reaccin que puede tener lugar bajo condiciones naturales en fangos y durante el compostaje de residuos, estas cantidades son insignificantes. Se considera que estas sustancias son de origen antropognico y que no existan antes de que se produjeran o quemaran compuestos qumicos halogenados sintticos. Las policlorodibenzo-p-dioxinas y los policloro dibenzofuranos (PCDD/PCDFs) como se ha indicado anteriormente, se forman como sub-productos no deseados en numerosos procesos qumicos industriales y trmicos (SC BAT/BEP, 2004; PNUMA, 2003a; NATO/CCMS, 1992a; Hutzinger y Fiedler, 1988a). Pueden estar presentes en los procesos de produccin, ya sea como contaminante de las materias primas o en los productos finales. Consecuentemente, la emisin o transferencia de dioxinas a materiales y medio ambiente en un proceso en concreto, puede ocurrir an cuando las dioxinas y furanos no se formen en dicho proceso. En general, se considera que un proceso trmico es "previsiblemente" generador de estos contaminantes cuando coexistan: carbono, tomos de halgenos, oxgeno e hidrgeno presentes dentro de un rango de temperatura entre 200C y 650C (Toolkit, 2005). La formacin queda favorecida cuando existe adems presencia de materia carbonosa y metales que catalizan su formacin (Figura 2.4).
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Presencia de donadores de Cl ( Halgenos)
Procesos trmicos entre 200-650C Presencia de materia carbonosa Grafitizada (particulas) Presencia de metales y/o Cl 2 Cu
DIOXINAS Y FURANOS
Presencia de Materia Orgnica
Figura 2.4. Condiciones para la generacin de PCDD/PCDFs y compuestos relacionados.
Como puede observarse, estas condiciones hacen que las fuentes de este tipo de contaminantes sean mucho ms numerosas de lo que en principio se haba considerado, ya que muchos procesos productivos y domsticos, pueden darse situaciones trmicas con esas caractersticas. Al igual que con los procesos trmicos, en los procesos qumicos industriales se necesita carbono, hidrgeno, oxigeno y cloro para la generacin de las PCDDs y PCDFs, pero adems, se favorece su generacin si se dan una o varias de las condiciones siguientes (NATO/CCMS, 1992b; Hutzinger y Fiedler, 1988b):

Altas temperaturas (> 150C) Condiciones alcalinas (especialmente durante la purificacin) Catlisis de metales; Radiacin ultravioleta (UV) u otras sustancias que generen radicales.
En la manufactura de los productos qumicos que contienen cloro se han identificado los siguientes procesos como fuentes de PCDD y PCDF, con una probabilidad decreciente de generacin de arriba hacia abajo. Manufactura de:

Fenoles clorados y sus derivados, Aromticos clorados y sus derivados, Sustancias qumicas alifticas cloradas, Catalizadores y sustancias qumicas inorgnicas clorados
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En base a las dos rutas de formacin mencionadas anteriormente, los focos de emisin de PCDD y PCDF se pueden clasificar en cuatro tipos distintos, tres estn relacionados a procesos: * Procesos qumicos, donde puedan producirse como subproductos indeseados de ciertos procesos de produccin tales como el blanqueado de la pulpa de papel utilizando cloro, sntesis de pentaclorofenol, PCBs, herbicidas, (2,4,5,-T), compuestos clorados alifticos y catalizadores clorados. El uso de colorantes en la industria textil, tintoreras y limpiezas en seco. * Procesos trmicos y de combustin donde existan precursores que contengan carbono, cloro, oxgeno y halgenos: - incineracin de residuos municipales, hospitalarios, peligrosos; - combustin de fangos, carbn, madera y productos derivados de petrleo en combustiones domsticas, combustiones a altas temperaturas como cementeras y procesos o actividades que conlleven combustiones incontroladas, tales como fuegos de edificios, fuegos forestales, (presencia de herbicidas halogenados, oxidacin de lignina a grupos fenlicos y uso de retardantes de llama bromados), fuegos incontrolados en vertederos; - crematorios y trfico, entre otros; - por otro lado, el procesamiento trmico de metales: tanto en operaciones primarias como secundarias, donde existan procesos de refinado, fundicin o reprocesado y temperaturas superiores a 200C y presencia de precursores: produccin secundaria de Al, Cu, Zn, sinterizacin de mineral de hierro, produccin de acero y recuperacin de metales procedentes de chatarra. * Procesos biognicos: biolgicos y fotoqumicos. Los PCDD/PCDFs pueden ser formados a partir de ciertas condiciones medioambientales o naturales, tales como el compostaje, mediante la accin de microorganismos en los compuestos fenlicoclorados. De manera similar los PCDD/PCDFs se pueden formar durante la fotlisis de fenoles altamente clorados. La cuarta se relaciona con una formacin previa: * Fuentes reservorio: Considerados como fuentes secundarias, son materiales o lugares que contienen PCDD/PCDFs o DLCs previamente formados y que tienen un riesgo potencial de redistribucin y puesta en circulacin de estos compuestos dentro de alguno de los compartimentos ambientales. Estos almacenamientos incluyen suelos, sedimentos, vegetacin, maderas tratadas con PCPs, vertederos e incluso se han detectado en depsitos arcillosos. Riesgo especial presentan la aplicacin de lodos de depuradoras en suelos de uso agrcola y por supuesto los pesticidas aplicados a los mismos.
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2.4. MECANISMOS DE FORMACIN DE PCDD/PCDFS EN PROCESOS DE COMBUSTIN

Actualmente no se conoce en su totalidad el mecanismo por el cual se forman los PCDD/PCDFs durante los procesos de combustin. La Figura 2.5 muestra una representacin esquemtica de las posibles localizaciones de la formacin de estos compuestos en una caldera.
Calentadores
Zonas de formacin de dioxinas y furanos

Exceso de aire
Aire Caliente de Combustin hacia quemadores
Economizadores
ventilador
Precalentador De Aire A depurador seco y extractor de corriente inducida
Zona de cierta formacin de dioxinas y furanos (la mayora se destruyen)
Toma de Aire (Ventilacin forzada)
Aire + Combustible con contenido de cloro
Figura 2.5. Localizacin de las posibles formaciones de PCDD/PCDFs en una caldera de combustin. Fuente SC BAT/BEP, 2004.
Las observaciones realizadas en las instalaciones de incineracin de residuos slidos urbanos y en estudios de laboratorio, han aportado datos considerando los rangos de temperatura en los que se forman estos contaminantes, para establecer parmetros y condiciones clave para explicar la generacin de estos subproductos. Estas permiten postular que la presencia de dioxinas y furanos en las emisiones procedentes de procesos de combustin se explica a travs de tres mecanismos (Hutzinger et al., 1985; Williams,
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1994; Edulgee, 1994; Lemieux, 1998; Zevenhoven y Kilpinen, 2001). Estas 3 vas de formacin son: 1. Los PCDD/PCDFs ya se encuentran presentes en el combustible, y se destruyen o transforman de manera incompleta debido condiciones inadecuadas como bajas temperaturas de combustin en ciertas zonas de la caldera -zonas fras-, o ineficacia en los dispositivos de combustin, teniendo como consecuencia que las PCDD/PCDFs sobrevivan al proceso de combustin. Pero esta va ha sido descartada como una fuente significativa de PCDD/PCDFs, dado que a menudo se excede el rango de emisin calculado en base a las concentraciones presentes en la alimentacin, sugirindose que existen mecanismos genuinos para la formacin de compuestos precursores asociados al combustible (Edulgee, 1994). 2. Los PCDD/PCDFs se generan a partir de precursores clorados que guardan cierta relacin con ellos (comnmente denominados precursores de dioxinas), tales como PCBs, fenoles clorados y compuestos bencnicos clorados. Las temperaturas de estos procesos estn entre los 300-800C y suelen desarrollarse en fase gas. 3. Los PCDD/PCDFs se forman va sntesis de novo, a partir de compuestos que qumicamente no guardan ninguna relacin con ellos, tales como cloruro de polivinilo (PVC) u otros compuestos orgnicos clorados, y/o a partir de la combustin de materia orgnica no-clorada tal como poliestireno, celulosa, lignina, carbn o materia carbonada particulada en presencia de grupos donantes de cloro. En este caso las reacciones se producen en la superficie de las materias slidas presentes a temperaturas menores de 500C, en el intervalo 250-400C. El mecanismo asociado con la sntesis de PCDD/PCDFs puede ser:
Reacciones homogneas en fase gas en la zona de combustin (800-1200C)
y/o en la de post-combustin a temperaturas por debajo de 800C. Reacciones heterogneas sobre la superficie de las partculas: o Dentro de la zona de combustin, o En la zona de post-combustin o En presencia de cenizas volantes que actan como un reactivo y catalizador o Sobre las partculas de carbn presentes en las cenizas volantes Se considera que el principal motivo que explica la presencia de PCDD/PCDFs en las emisiones de los sistemas de combustin son las reacciones heterogneas
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catalizadas que tienen lugar en la superficie de las cenizas volantes. A continuacin, se abordan estas reacciones con mayor detalle. 2.6. El esquema de la formacin trmica de PCDD/PCDFs sera el siguiente, Figura
Reformacin desde los precursores Dioxina/Furanos en la entrada de alimentacin Destruccin en la cmara de combustin Sntesis de Novo
SISTEMA DE RECUPERACIN DE CALOR
PCDDs /PCDFs
HORNO
Produccin trmica tpica/proceso de combustin
Figura 2.6. Representacin esquemtica de las 3 vas o mecanismos de formacin de PCDD/PCDFs en un proceso de combustin.
2.4.1. REACCIONES CATALTICAS DE LOS COMPUESTOS PRECURSORES SOBRE LA SUPERFICIE DE LAS CENIZAS VOLANTES
Este mecanismo de reaccin comienza con la formacin de precursores orgnicos en la zona de combustin como resultado de la pirlisis incompleta de la materia prima. Los compuestos precursores comprenden la fraccin inquemada de los hidrocarburos orgnicos principales (POHCs) de la corriente de alimentacin, as como nuevos compuestos que se forman como producto de una combustin incompleta (PCIs). A continuacin, los compuestos precursores experimentan las reacciones catalticas que tienen lugar sobre la superficie de las cenizas volantes en el enfriador y en la zona de post-combustin, dando lugar a la formacin de PCDDs y PCDFs (Hutzinger O. y Fiedler H., 1993). Un esquema de este comportamiento se representa en la Figura 1.7.
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Se ha comprobado que el cobre (II), en forma de cloruro cprico, acta como el ms potente catalizador de las reacciones que tienen lugar sobre la superficie de las cenizas volantes.
Combustible (con/sin residuo) Orgnicos Cloro, Cloruros Elementos No combustibles
Pirolisis Oxidacin
Emisiones de Productos de Combustion Incompleta(PCIs) Emisiones de Precursores Orgnicos (POHCs) Emisin de HCl, Cloruros
Inertes
Emisin de Metales, Elementos Inorgnicos No combustibles
8501200C
Reacciones catalizadas En la superficie de cenizas, entre PCIs, POHCs y Cloro/cloruros
200400C
PCDDs/PCDFs desorbidas
PCDDs/PCDFs adsorbidas
>200C
Figura 2.7. Representacin esquemtica del mecanismo de formacin de PCDD/PCDFs por reacciones catalizadas en la superficie de las cenizas volantes. Fuente SC BAT/BEP, 2004.
La ceniza volante no es una sustancia inerte, sino que ms bien favorece las reacciones gas-slido sobre su superficie (Rghei y Eiceman, 1985a). Las dibenzodioxinas que se adsorben sobre la superficie de la ceniza volante reaccionan fcilmente con HCl y NO 2 para formar dioxinas cloradas y nitradas (Eiceman y Rghei, 1984; Rghei y Eiceman, 1985a; Rghei y Eiceman, 1985b). Se ha observado que tiene lugar la adsorcin selectiva de determinados compuestos orgnicos. El proceso de adsorcin irreversible de PCDDs sobre la ceniza volante puede deberse a la ruptura de enlaces as como su descomposicin, dando lugar a productos que no se detectan (Rghei y Eiceman, 1985a). El concepto de que las reacciones inducidas catalticamente sobre la superficie de la ceniza volante producen PCDDs y PCDFs a partir de una gran variedad de precursores explica la mayora de las observaciones realizadas para este tipo de compuestos en estudios realizados en plantas de incineracin de residuos. Se ha comprobado que los fenoles constituyen, sin ninguna duda, la especie ms reactiva cuando se hacen pasar a travs de un lecho fijo de ceniza volante, con vapor de agua que contiene aire y HCl, condensando fcilmente a 350C para dar PCDDs junto con
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cantidades despreciables de PCDFs (de Graaf et al., 1993). Los experimentos han demostrado que la oxicloracin del 2,3-dimetl-1-buteno, en contacto con la ceniza volante, da lugar a la formacin de PCDDs y PCDFs en un intervalo de temperaturas de entre 352 y 550C. La formacin de PCDFs est ms favorecida que la de PCDDs, observndose una relacin de formacin de PCDF:PCDD 4:1 a 5:1. Algunos de los experimentos llevados a cabo por Dickson confirmaron que se trata de un mecanismo bsico que forma parte del proceso de generacin de PCDD/PCDFs (Dickson y Karasek, 1987; Karasek y Dickson, 1987). Sus resultados confirman que los cloruros inorgnicos presentes en la superficie de la ceniza pueden llegar a producir la cloracin de anillos aromticos, y consecuentemente dar lugar a la formacin de PCCD/Fs. Asimismo, tambin se evalu el efecto de la temperatura sobre la cantidad y distribucin de los PCDDs generados a partir del pentaclorofenol a travs de la catlisis sobre la ceniza. A 150C, slo se detect el OCDD congnere, pero en cantidad no cuantificable. A 250C, el congnere predominante fue el OCDD. Tras un aumento de la temperatura de slo 50C, se formaron grandes cantidades de TCDD, PeCDD y HxCDD. A 340C, las cantidades de PCDDs disminuyeron aproximadamente al 25% de los niveles encontrados a 300C. Tambin se observ que con tiempos de residencia ms cortos (9 segundos) la distribucin de PCDDs cambi hacia los congneres con grado de cloracin ms alto, en comparacin con los 90 segundos del tiempo de residencia habitual. El tiempo de residencia ms corto no fue suficiente para generar cantidades detectables de TCDD y PeCDD. En el caso de los precursores de 2,4,5 y 3,4,5triclorofenol, la distribucin de homlogos de PCDD fue distinta a la que se obtuvo a partir de pentaclorofenol. El experimento con 2,4,5-triclorofenol dio lugar principalmente a HxCDD, mientras con 3,4,5-triclorofenol se obtuvieron OCDD y HpCDD como productos mayoritarios.
2.4.2. FORMACIN CATALITICA Y DESCOMPOSICIN EN FASE GAS
La formacin de dioxinas/furanos en fase gaseosa se produce en un rango de temperaturas entre 300-800C. Este mecanismo resulta de la conversin de precursores tales como bifenilos policlorados (PCBs), bencenos clorados, y pentaclorofenoles. La sntesis in situ de PCDDs y de PCDFs resulta de la recombinacin, condensacin de radicales libres, decloracin, y otras reacciones moleculares. Estos compuestos pueden estar presentes en los residuos, particularmente en residuos peligrosos, o pueden formarse por la combustin de plsticos tales como PVC .
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No hay una relacin directa entre la combustin del PVC y la formacin de PCDD y de PCDF. En particular, la presencia o ausencia de plsticos que contienen cloro o HCl no correlaciona con variaciones en niveles de PCDDs y de PCDFs. (Eduljee y Cains, 1996). Aunque algunas pruebas de laboratorio han demostrado bajo ciertas condiciones, una correlacin entre la presencia de Cl y PCDD/PCDFs. De manera paralela a la formacin de PCDD/PCDFs, tambin se ha comprobado la destruccin cataltica de PCDD/PCDFs a temperaturas por encima de 300C estudindose los efectos catalticos del cobre en polvo y la ceniza volante sobre la decloracin/hidrogenacin de PCDDs y PCDFs (Hagenmaier et al., 1987a; Hagenmaier et al., 1987b; Vogg, 1993). En ensayos en laboratorios, al calentar 100 g de una mezcla de OCDD y OCDF en un tubo abierto a 280C durante 5 minutos, se generaron desde los congneres de CDD/Fs desde los tetra a los heptaclorados. La cantidad de congnere clorado producido aument al disminuir el grado de cloracin. Alrededor del 99% del material de partida se descompuso o se convirti en los congneres de menor grado de cloracin. Transcurridos 5 minutos, tan slo se recuper el 0,15% de OCDD y el 0,75% de OCDF. Despus de 15 minutos, todos los niveles de PCDDs y PCDFs estaban por debajo de los lmites de deteccin. Cuando se calientan OCDD en presencia de cobre y agua deuterada, se observa la presencia de los congneres deuterados desde la tetra hasta la heptadioxina, lo que indica que probablemente la humedad es la principal fuente de hidrgeno. No se observa inter-conversin de PCDDs a PCDFs o de PCDFs a PCDDs. En ensayos en laboratorio, al calentar ceniza volante procedente de una incineradora de RSU en una corriente de aire, los niveles de PCDD/PCDFs aumentaron. Por el contrario, se apreci que los niveles disminuan cuando la ceniza se calentaba en una corriente de nitrgeno o en el interior de un tubo sellado. La adicin de HCl a la corriente de aire elev los niveles de PCDDs y PCDFs con respecto al aire slo, y favoreci la formacin de los homlogos con grado de cloracin ms alto. Esto sugiere que la formacin de cloro puede afectar a la produccin de PCDD/PCDFs en la ceniza volante. Al calentar la ceniza en una corriente de aire y posteriormente en un tubo sellado se encontr que se produca una cantidad importante de PCDDs y PCDFs. Se sugiri que la actividad cataltica de la ceniza haba disminuido durante el calentamiento en aire, dando como resultado un proceso de decloracin ms lento. Pudindose pensar que el experimento favoreca la produccin de los PCDDs y PCDFs con menor grado de cloracin. En otro caso se llev a cabo un experimento simple para investigar el papel de los precursores en la formacin de PCDDs y PCDFs durante el calentamiento de la ceniza volante. Se calent la ceniza volante en un tubo sellado para eliminar, va decloracin,
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los PCDD/PCDFs y los precursores. Despus del tratamiento, se calent la ceniza volante en una corriente de aire. Se encontraron mayores concentraciones de PCDDs y PCDFs en la ceniza tratada, lo que supone que stos se formaron va sntesis de novo y no a partir del precursor en la ceniza volante desde el principio. Este proceso de sntesis de novo puede incluir cloruros metlicos presentes en la matriz de ceniza.
2.4.3. SNTESIS DE NOVO
Algunos estudios han confirmado que las dioxinas se producen como resultado de reacciones a partir de sus elementos: carbono, hidrgeno, oxgeno y cloro. Estas reacciones, llamadas de sntesis de novo de PCDD/PCDFs tienen lugar en el plasma de la combustin o a la salida en el tren de extraccin de gases despus de la misma. (Stieglitz L. y Vogg H., 1987). La presencia de HCl, a travs de la reaccin de Deacon, genera el Cl2 necesario, as mismo la presencia de O2 y H2O a temperaturas entre 250 y 400C garantizan la formacin de las dioxinas (Buerkens y Huang, 1998). La reaccin est catalizada por varios metales, como hierro, cobre, xidos metlicos, silicatos y la presencia de cenizas volantes (Williams, 1994; Lohmann y Jones, 1998). La viabilidad del mecanismo de la sntesis de novo est soportada por la observacin de los bajos niveles de PCDD/PCDFs en el horno y su alta presencia, 100 veces mayor en algunos casos, en las cenizas de los precipitadores electrostticos de las plantas muestreadas. (Hagenmaier et al., 1988). La importancia de la contribucin del mecanismo de la sntesis de novo depende de:
La velocidad de enfriamiento de los gases de salida del horno, especialmente
a temperaturas alrededor de los 300C La cantidad de cenizas volantes La presencia de elementos traza, especialmente hierro y cobre El contenido de carbn y cloro en la ceniza volante La presencia de oxgeno libre
Las investigaciones han concluido que este proceso de sntesis de novo de compuestos organohalogenados es la fuente principal de los PCDD/PCDFs que se generan durante la incineracin de residuos slidos urbanos (Stieglitz, L et al., 1989a, 1989b). Sin embargo, establecer estimaciones a priori sobre concentraciones o cantidades de dioxinas formadas y emitidas es especialmente difcil ya que sus tasas de formacin dependen de las condiciones de proceso, diseo y funcionamiento. Como resumen y a partir de los experimentos llevados a cabo con procesos de incineracin de residuos slidos urbanos se llega a la conclusin de que los PCDD/PCDFs pueden formarse en procesos trmicos en los que sustancias que
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contienen cloro entran en contacto con carbono y un catalizador apropiado (en particular cobre) a temperaturas por encima de 300C, en presencia de un exceso de aire u oxgeno. A sido establecido generalmente que la formacin de PCDD/PCDF va sntesis de novo tiene lugar en la zona en la que los gases de combustin se enfran, siendo la ventana de temperaturas ptimas entre 400 a 250C (Eduljee Gev, 1999). La ceniza volante presente en la zona de pos-combustin favorece en gran medida la produccin de PCDD/PCDFs va un mecanismo de reaccin heterogneo gas-slido.
2.5. CONTROL DE LOS MECANISMOS DE FORMACIN DE DIOXINAS Y FURANOS EN UN PROCESO DE COMBUSTIN

Las condiciones de combustin, la calidad del combustible, el diseo de la planta y las condiciones de operacin pueden tener una gran influencia en la generacin y emisin de PCDD/PCDFs. Se ha demostrado (Williams, 1994; Edulgee y Cains, 1996) que ciertas condiciones de combustin tienen un efecto directo en la reduccin de las emisiones. Lemieux (Lemieux, 1998) resume, en orden decreciente en importancia, los parmetros que, una vez bajo control, disminuyen las emisiones de PCDD/PCDFs: 1. 2. 3. 4. Calidad de la combustin, indicada por: CO, Hidrocarburos totales, generacin de holln Generacin de nubes particuladas e inquemados Velocidad de enfriamiento y temperaturas del sistemas de tratamiento de gases 5. Parmetros de Combustible/Residuo Azufre Metales Cloro Para controlar los parmetros anteriores ha de trabajarse bajo las siguientes condiciones (Lemieux, 1998): Uniformidad de las altas temperaturas del combustor Turbulencia y exceso de oxgeno adecuado Minimizacin de partculas inquemadas Uniformidad en la tasa de alimentacin al combustor Control y monitoreo de CO y/o hidrocarburos totales
En relacin con los sistemas de tratamientos de gases, se han identificado una serie de condiciones que minimizan la generacin de dioxinas y furanos:
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Bajas temperaturas en la entrada de los sistemas de captacin de partculas/tratamiento de gases Minimizacin de los tiempos de residencia de gases/partculas en el intervalo de temperaturas comprendido entre 200-450C. Enfriamiento rpido de los gases procedentes del horno hacia los sistemas de tratamiento de gases, que aseguren que el tiempo en el que atraviesan el intervalo entre 200 y 450C es menor de un segundo (evitando la sntesis de novo).
Se ha observado que la presencia de azufre inhibe la formacin de dioxinas, tal y como se recoge de la baja tasa de emisin de dioxinas procedentes de las plantas de combustin de carbn y de los sistemas de incineracin de residuos donde se incluye el carbn como combustible (Tsai M-Y et al., 2002). Asimismo se ha observado que la relacin Cl:S cercana a 0,1 (Luthe et al., 1997) resulta beneficiosa para la emisin de dioxinas, aunque, en estos casos, con el uso de combustibles con altas concentraciones de azufre, habra que controlar especialmente los problemas de contaminacin por derivados sulfurados presentes en los gases de combustin. Los PCDD/PCDFs tambin pueden ser destruidos al incinerarlos a suficiente temperatura con un adecuado tiempo de residencia y un apropiado mezclado en la zona de combustin. Las buenas prcticas de combustin incluyen la presencia de las 3 Ttemperatura, turbulencia, y tiempo de residencia. Es necesario el enfriamiento brusco despus de la cmara de combustin para evitar la re-formacin de PCDD/PCDFs en la zona de post-combustin. Resumiendo: las variables que se sabe afectan la formacin de PCDD/PCDF en los procesos trmicos incluyen ( SC BAT/BEP, 2004): * Tecnologa: La formacin de PCDD/PCDF puede ocurrir ya sea por combustin deficiente o en cmaras de post-combustin y equipos de control de contaminacin atmosfrica manejados deficientemente. Las tcnicas de combustin varan desde las muy simples y muy deficientes, tales como quema a cielo abierto, hasta las muy complejas y mejoradas, como la incineracin mediante utilizacin de las mejores tcnicas disponibles. * Temperatura: Se ha informado que la formacin de PCDD/PCDF en la zona de post-combustin y en los equipos de control de contaminacin atmosfrica se encuentra en un rango entre 200C y 650C. Existe consenso general de que el rango de mayor formacin est entre 200C y 450C, con un mximo cerca de 300C (UNEP, 2004a). * Metales: Se sabe que el cobre, hierro, zinc, aluminio, cromo y manganeso catalizan la formacin de PCDD/PCDF.
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* Azufre y Nitrgeno: Las sustancias qumicas que contienen azufre y nitrgeno inhiben la formacin de PCDD/PCDF pero pueden generar otros subproductos. * Cloro: El cloro puede estar presente en forma orgnica, inorgnica o elemental. Su presencia en las cenizas volantes o como forma elemental en la fase gaseosa puede ser de especial importancia. La investigacin ha demostrado que otras variables y combinacin de condiciones tambin resultan importantes. Experimentos de quema de desechos bajo condiciones no controladas ha mostrado que la cantidad de PCDD/PCDF generada no depende de un nico parmetro (Gullet et al., 2003). Se han detectado altas concentraciones de PCDD/PCDFs cuando se queman desechos domsticos normales a cielo abierto. Las concentraciones se incrementaban ya sea cuando el contenido de cloro aumentaba (independientemente de su origen, orgnico o inorgnico), o cuando lo haca la humedad o la carga, o cuando estaban presentes metales catalticos.
2.5.1. DISPOSITIVOS DE CONTROL
En principio, la reduccin de emisiones de dibenzo-p-dioxinas policlorados (PCDDs) y dibenzofuranos policlorados (PCDFs) puede lograrse mediante los siguientes procesos de limpieza y tratamiento de gases de salida (UNEP, 2005):

Post-quemadores Sistemas de enfriamiento brusco Separacin de polvos Procesos de depuracin Procesos de sorcin Oxidacin cataltica
Los dispositivos de control de contaminacin atmosfrica pueden ser hmedos, secos o semi-secos, dependiendo del papel que juegue el agua en el proceso. Los hmedos y, hasta cierto punto, los semi-secos, requieren procesos adicionales para tratar cualquier efluente generado antes que ste deje la instalacin. Si comparamos las tcnicas de control de PCDD/PCDF, las ms efectivas en materia de reduccin de contaminantes orgnicos persistentes en gases de salida son las que utilizan control de partculas y adsorbentes y las que emplean catalizadores. La
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Tabla 2.2 resume las eficacias de captacin de las tcnicas seleccionadas para el control de PCDD/PCDF.
Tabla 2.2. Comparacin entre sistemas de captacin de PCDD/PCDF
Opcin de control Eficiencia de captacin PCDD/PCDF Baja eficiencia Eficiencia media 95-99% Alta eficiencia > 98% Alta inversin, costos operativos medios Baja inversin, costos operativos medios Alta inversin, bajos costos operativos Costos indicativos
Ciclones (solo para pre -eliminacin de polvos en los gases de salida Uso de precipitadores electrostticos Oxidacin cataltica (reduccin cataltica selectiva) Filtros de manga catalticos Reactor de lecho fijo, adsorcin con carbn activado o polvo de coque de lignito Reactor de lecho fluidizado con flujo entrante o circulante con adicin de carbn activado o cal o soluciones de piedra caliza y filtros de tela subsecuentes
> 90%
Fuente: Documento presentado por los delegados de EEUU al EGB12, Marzo 2003 (UNEP. 2005).
Los costos correspondientes al control de PCDD/PCDF en instalaciones existentes pueden reducirse mediante la utilizacin de sinergias con dispositivos de control de contaminacin atmosfrica existentes: * Un filtro de tela existente puede ampliarse a reactor de inyeccin de flujo para la reduccin de PCDD/PCDF mediante la inyeccin de coque activado. Los costos adicionales para la reduccin de PCDD/PCDF surgen del almacenamiento, transporte, inyeccin y disposicin final del coque activado, empleado como adsorbente adicional. * Se puede destruir a los PCDD/PCDFs mediante un catalizador de oxidacin, pudiendo emplearse para este propsito un catalizador existente para la captacin selectiva de NOx (xidos de nitrgeno). Los costos adicionales surgen, en este caso, de la ampliacin de la superficie del catalizador. De manera complementaria a la captacin o destruccin de PCDD/PCDF, se reducirn otros contaminantes como metales pesados, aerosoles, y otros contaminantes orgnicos.
Expert Group on Best Available Techniques and Best Environmental Practices.
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A continuacin se describen las tcnicas ms eficaces que permiten reducir las concentraciones de dioxinas hasta el valor lmite de 0,1 ng de I-TEQ/Nm 3:
2.5.1.1. Reduccin cataltica selectiva (SCR)
Reduccin cataltica selectiva (SCR) utilizando un catalizador TiO2-DENOX es decir, el material del catalizador consiste en un portador, generalmente el TiO2, con sustancias activas agregadas (V 2O5 y WO3). Los procesos de oxidacin cataltica selectiva, normalmente empleados para reducir emisiones de xidos de nitrgeno, resultan tambin aplicables para la destruccin de PCDD/PCDF (Marcel Goemans et al., 2004, 2003; Kurt B Carlsson, 1992; R. Boos et al., 1991). Para eliminar solamente PCDD/PCDF (por ejemplo, con el proceso DeDiox), no es necesaria una inyeccin de amonaco. En este caso las temperaturas de operacin varan entre los 130 y los 350C. Las dioxinas y furanos despus del filtro de mangas pueden ser reducidas de <0,05 ng/m 3 a < 0,01ng/m3 a travs de SCR-DeDiox catalizador (UNEP, 2004b). Las principales ventajas de este proceso consisten en una fcil operacin sin ningn residuo, excepto pequeas cantidades de catalizador usado. Por tal motivo, la oxidacin cataltica no presenta problemas de disposicin final. La reaccin de descomposicin del Cl 4DD es la siguiente: C12 H 4 Cl 4O2 + 11 O2 -------12 CO2 + 4 HCl En general, se operan las instalaciones en circuitos de gas limpio, es decir, se separan el polvo y los metales pesados antes del catalizador, a fin de prevenir el rpido desgaste y desactivacin de los catalizadores por venenos o sustancias dainas. Si bien con este proceso slo puede capturarse la fraccin de PCDD/PCDF en fase gaseosa, pueden lograrse reducciones de emisiones del 93 al 99% (Marcel Goemans et al., 2004; Moo Been Chang et al., 2007) en plantas de incineracin de RSU, 95-99% en Plantas de Sinterizacin (Moo Elisabetta Finocchio et al., 2006) y 52,3% en plantas de fundicin (Moo Been Chang et al., 2007). La tasa de reduccin de PCDD/PCDF depende del volumen de catalizador instalado, de la temperatura de la reaccin y de la velocidad espacial de los gases de salida a travs del catalizador. Las pruebas con PCDD/PCDF mostraron valores de emisin por debajo de 0,01 ng I-TEQ/Nm3 (base seca, 11% O2).
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En el proceso de reduccin cataltica selectiva (SCR) para la eliminacin de NOx, se inyecta una mezcla de aire-amonaco a la corriente de gases de salida y se pasa por un catalizador monoltico (Figura 2.8). El amonaco y los NOx reaccionan formando agua y N2 (Comisin Europea, 2004; Hbner et al., 2000; Hartenstein, 2003). La reaccin que describe el proceso es la siguiente: 4 NO x + 4NH3 + O2 = 4N 2 + 6H 2O En este mismo proceso se ha comprobado que el catalizador es activo hacia la eliminacin (mediante un proceso de oxidacin) de PCDD/PCDFs.
NH 3
Corriente de gas
Corriente de gas depurada
Fuente: EU BREF, 2004
Figura 2.8. Reduccin Cataltica Selectiva (SCR).
2.5.1.2. Filtros de manga catalticos
Estos filtros de bolsa catalticos con membrana PTFE hacen posible que las concentraciones de polvos en los gases limpios de salida sean de alrededor de 1-2 mg/Nm 3. Se conoce su aplicacin actual en incineracin de desechos, crematorios, industrias metlicas y hornos de cemento. Se han utilizado filtros bolsa impregnados con un catalizador, o que contienen un catalizador en polvo directamente mezclado durante la produccin de la fibra, en la reduccin de emisiones de PCDD/PCDFs. Este tipo de filtro bolsa es empleado generalmente sin la adicin de carbn activado, de manera tal que los PCDD/PCDFs puedan ser destruidos en el catalizador en vez de ser absorbidas por el carbn y descargadas como residuos slidos. Operan a temperaturas que oscilan entre los 180 y los 250C.
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2.5.1.3. Procesos de sorcin
En el proceso de lecho fijo, los gases de escape prelavados son conducidos a travs de un lecho de carbn activado a temperaturas de 110-150C. Los dispositivos necesarios incluyen: suministro de adsorbente fresco, reactor de lecho fijo y sistema para el adsorbente gastado. El lecho de carbn activado separa al polvo residual, los aerosoles y los contaminantes gaseosos. Se mueve a contracorriente y en forma transversal a la corriente a fin de prevenir el bloqueo del lecho como consecuencia, por ejemplo, del polvo residual. Habitualmente, se efecta la disposicin final del coque cubierto con PCDD/PCDF mediante combustin interna. Los contaminantes orgnicos son destruidos en gran parte, mientras que l s inorgnicos son liberados va escoria o o separados nuevamente en el lavado fino de los gases de escape. Este proceso logra reducciones de PCDD/PCDF del 99,9% (Hbner et al., 2000; Hartenstein, 2003). En el proceso de inyeccin de flujo, y para mejorar la eficacia de separacin de los filtros de tela, se inyectan a la corriente de gases de escape adsorbentes con elevadas capacidades de captura de PCDD/PCDF. En general, se usa carbn activado comn o coque tipo solera como adsorbentes, conjuntamente con cal hidratada. La separacin se lleva a cabo en un filtro de tela ubicado al final del proceso, separndose los adsorbentes y el polvo, y formndose un estrato filtrante. Debe asegurarse la disposicin final adecuada del polvo de filtro que contiene los PCDD/PCDFs. Las temperaturas convencionales de operacin oscilan entre los 135 y los 200C. Con este proceso se logran eficacias de filtrado del 99%. La retencin de PCDD/PCDF depende de la calidad de la inyeccin de adsorbente, de la efectividad del sistema de mezcla adsorbente-gas de salida, del tipo de filtro de partculas y de la operacin del sistema. Otro parmetro crtico resulta ser la velocidad de flujo msico del adsorbente inyectado. Para aplicar esta tecnologa de la manera ms eficaz debe emplearse un filtro de mangas (Hbner et al., 2000; Hartenstein, 2003). Caso de reactor de flujo incorporado. En esta tecnologa se aplican los mismos adsorbentes que en el proceso de inyeccin de adsorbentes de flujo. No obstante, el adsorbente es aplicado habitualmente en una mezcla con cal hidratada u otros materiales inertes como piedra caliza, cal viva o bicarbonato de sodio. Para efectuar una limpieza final de los gases de salida se requiere, corriente arriba del reactor de flujo incorporado, un sistema de limpieza de gases convencional para remover la mayor parte de las cenizas volantes y de los gases cidos. Los dispositivos necesarios son iguales a los descritos para el proceso de lecho fijo y las temperaturas de operacin convencionales oscilan entre los 110 y los 150C (Hartenstein, 2003).
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2.6. EMISIN DE DIOXINAS Y FURANOS EN EL MEDIO AMBIENTE

La emisin de dioxinas y furanos al medioambiente se produce como consecuencia de la actividad cotidiana y productiva de la sociedad actual, son muy numerosas las situaciones en las que se producen dichas liberaciones: * Las liberaciones a la atmsfera. Se producen ya sea a partir de fuentes fijas o de fuentes difusas/dispersas. Las fuentes fijas estn mayoritariamente asociadas a actividades industriales tales como la produccin y la manufactura; las difusas o dispersas, en la mayora de los casos, se relacionan con el uso y aplicacin de productos que contienen PCDD/PCDF. Los PCDD/PCDFs emitidos a partir de cualquiera de estos dos grandes grupos pueden ser transportados a largas distancias, de forma que pueden ser detectados en la atmsfera en lugares muy distantes de aqullos donde fueron originalmente liberados. * Las liberaciones al agua. Pueden producirse mediante la descarga de efluentes, la escorrenta desde lugares contaminados, lixiviados de basurales a cielo abierto, vaciaderos de desechos, la aplicacin de sustancias qumicas contaminadas con dioxinas (por ejemplo, la aplicacin de plaguicidas), etc. Los PCDD/PCDFs pueden hallarse en una descarga siempre que se hayan formado en procesos de produccin industrial, hayan ingresado en procesos industriales junto con los materiales de entrada o hayan lixiviado a partir de un depsito. * Las fuentes que liberan PCDD/PCDF a la tierra se pueden dividir en tres clases: productos contaminados con PCDD/PCDF aplicados directamente a la tierra, residuos de un proceso abandonado o aplicado a la tierra, o PCDD/PCDF depositado en la tierra a travs de procesos ambientales. En todos los casos, la tierra sirve de sumidero para los PCDD/PCDFs y, a partir de ste, pueden liberarse para pasar a la cadena alimentaria cuando son captados por las plantas y/o animales. * Liberacin a travs de desechos o residuos (mayoritariamente slidos) que estn contaminados. La posibilidad de que los residuos causen contaminacin ambiental o la exposicin a PCDD/PCDF depende en gran medida de cmo se los trate y disponga finalmente. Aunque la movilidad de los PCDD/PCDFs dentro de los residuos es generalmente bastante baja, como la exposicin a las partculas de PCDD/PCDF da como resultado tpico un alto impacto sobre el hombre y el ambiente, es un compartimento medioambiental a considerar de forma importante.
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2.7. DISTRIBUCIN Y MOVILIDAD DE LAS DIOXINAS EN EL MEDIO AMBIENTE

Las dioxinas una vez formadas y liberadas al medio se distribuyen en el ambiente va aire, agua y suelo, experimentando procesos de volatilizacin, sedimentacin, bioconcentracin, transporte, degradacin, etc., de tal manera que pueden transferirse inalterados o con leves modificaciones hasta sustratos muy alejados de su lugar de origen. Las dioxinas despus de su emisin a la atmsfera, se depositan sobre el agua o la tierra, cerca o lejos de las fuentes de la emisin dependiendo del tamao de las partculas a las que van asociadas y de la climatologa. En el agua, se adhieren a pequeas partculas, materia orgnica o al plancton. En tierra, se depositan sobre las plantas o se unen a las partculas del suelo, de manera que, en general, no llegan a contaminar las aguas subterrneas. La mayora de las dioxinas encontradas en plantas vienen del aire y del polvo y/o del uso anterior de pesticidas o de herbicidas. Los animales, a travs de su comida, acumulan las dioxinas en su grasa; las concentraciones aumentan as en cada nivel de la cadena alimentaria. De esta manera son transferidas y movilizadas a travs de los diferentes compartimentos ambientales. Dichas transferencias pueden llegar a ser muy importantes en lo que se refiere a la exposicin humana a las dioxinas, aunque la cuantificacin de las llamadas fuentes secundarias o reservorios (almacenamientos) resultan muy difciles de estimar. Estos reservorios y su movilizacin estn bsicamente relacionados por los factores medioambientales de los emplazamientos involucrados, por lo que su valoracin depende de factores geogrficos locales y no tanto de actividades industriales o de acciones directas de las fuentes de emisin. Una vez que las dioxinas y furanos se incorporan al suelo cabe destacar los siguientes procesos: a) Volatilizacin. Es un proceso bastante lento debido a la pequea presin de vapor de los ismeros. Sin embargo, en ausencia de otras vas de transporte este mecanismo puede llegar a ser importante (Thibodeaux L.J., 1984). En funcin de la baja presin de vapor, de una forma pasiva, pasan a la atmsfera aquellos ismeros de baja cloracin. Los menos voltiles (mayor cloracin) pueden ser transportados en la atmsfera como consecuencia de la desintegracin de las partculas y posterior aglomeracin de las micropartculas, agregados que presentan, por tanto, mayor vida media en suelos. b) Biodegradacin. La mayora de los estudios se han llevado a cabo sobre el 2,3,7,8-TCDD, que ofrece una resistencia relativamente grande al ataque microbiano, por lo que se considera a las dioxinas como compuestos altamente persistentes, con una vida media en suelos que sobrepasa los 10 aos.
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(Kimbrough et al., 1984). Se ha visto que los microorganismos no pueden contribuir rpida o eficientemente a la descontaminacin del 2,3,7,8-TCDD en suelo, aunque podra tener lugar una degradacin lenta. c) Fotodegradacin. La fotodegradacin constituye una va importante de degradacin de estos compuestos en el medio ambiente y de gran trascendencia sobre todo para los PCDD/PCDFs contenidos en la atmsfera; en suelos y aguas la degradacin fotoltica es menor y slo afecta a las capas superficiales. En general, a medida que disminuye el grado de cloracin de los ismeros, la fotodegradacin se ve favorecida (Crosby D.G. et al., 1971). La vida media de la 2,3,7,8-TCDD en fase vapor es aproximadamente de 200 horas (Podoll R. et al., 1986), mientras que la de OCDD se estima en aproximadamente 20 das (Choudry G.G. y Webster G.R., 1986). En los ismeros hexaclorados se produce una decloracin preferencial en las posiciones laterales 2,3,7 y 8 ( Buser H.R., 1979). De esta manera es probable que las dioxinas con sustituciones en 2,3,7 y 8 se fotodegraden ms rpidamente que las que no tienen esas posiciones cloradas. Como consecuencia de esto no parece probable que el 2,3,7,8-TCDD se pueda formar por la fotlisis de dioxinas ms cloradas. As, se han llegado a medir vidas medias de hasta 47 h para compuestos con esas sustituciones expuestos en disolucin a la luz. Respecto a la 2,3,7,8-TCDD y como consecuencia de ensayos en laboratorio se puede decir que en superficies desnudas como el suelo o el agua su degradacin no est favorecida (Crosby D.G. et al., 1971). d) Movilidad vertical. Los primeros estudios de migracin mostraron que estos compuestos penetraron hasta 40 cm. en suelos ricos en materia orgnica y hasta 100 cm. en suelos arenosos. La movilidad vertical del 2,3,7,8-TCDD disminuye cuanto mayor es el contenido de materia orgnica. Se ha comprobado que el 80% del 2,3,7,8-TCDD aplicado en suelo permaneci en los 2 primeros cm. de su superficie, encontrndose trazas en profundidades de 8-15 cm. (Belli G. et al., 1982). En estudios posteriores se vio que este contaminante puede penetrar hasta 20 cm. durante los primeros 10-15 meses (Young A.L., 1983). Estudios realizados sobre 1 cm. de profundidad en un rea de control de suelo rural y suelo urbano demostraron niveles de TCDD por debajo de pg/g (no detectados) en ambas muestras, siendo mayores los niveles en suelos urbanos respecto a los ismeros HxCDD (0,02-1,2 ng/g), HpCDD (0,03-3,3 ng/g) y OCDD (0,05-22 ng/g). Los datos indican que las dioxinas y furanos estn presentes en cantidades traza tanto en suelo urbano como rural (Ministry of the Environment, Ontario, 1988). Como ya se ha comentado con anterioridad, los PCDD/PCDFs como compuestos orgnicos persistentes presentan un elevado potencial de transporte a largas distancias, migraciones transfronterizas. Dadas su semi-volatilidad, baja presin de vapor y baja
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solubilidad en agua, el transporte puede realizarse en la atmsfera o en entornos acuticos y tienden a repartirse sobre todo en medios que contienen carbono orgnico y lpidos, como suelos, sedimentos, biota o aerosoles. Su grado de volatilidad suele ser suficiente para permitir el transporte a grandes distancias en una forma que ha sido descrita como efecto saltamontes (Wania y Mackay 1993, 1996). Esto significa que la sustancia qumica es atrapada en una fase orgnica sin ser degradada, para luego ser devuelta en la atmsfera o en el agua, donde puede recorrer cortas distancias antes de ser atrapada de nuevo. El procedimiento contina hasta que la sustancia qumica finalmente se degrada. Este efecto saltamontes permite que las sustancias qumicas persistentes de baja presin de vapor sean transportadas a grandes distancias hacia zonas donde nunca se haban utilizado, lo cual es factor de evidente preocupacin. Los peces y las aves migratorios tambin pueden contribuir al transporte de estas sustancias En la Figura 2.9 se representa un esquema de posibles mecanismos de transportes a larga distancia.

Como vapor, adsorbido a las partculas suspendidas o disuelto en agua de la nube. Disuelto en agua o adsorbido sobre las partculas suspendidas en los ocanos. Disuelto en agua y adsorbido en los sedimentos de las riberas. En los tejidos de animales migratorios. Transporte de origen antropognico, en forma de productos y de basura.
Transporte atmosfrico (fase gas, partculas, agua de las nubes) Transporte por animales migratorios Transporte de ribera (fase disuelta, partculas)
Transporte antropognico (productos, residuos) Transporte ocenico (fase disuelta, partculas)
Fuente: UNEP, 2003
Figura 2.9. Mecanismos de transporte de PCDD/PCDF a largas distancias.
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Resumiendo, los compartimentos y matrices que se ven involucrados por las liberaciones es de dioxinas y furanos al medioambiente son: Aire Agua (fluvial, ocenica, estuarios y sedimentos) Suelos Residuos (incluidos efluentes lquidos, lodos y residuos slidos, que son manipulados y almacenados o principalmente reciclados) Productos acabados, como formulaciones qumicas o bienes de consumo como papel, textiles, etc. Los emplazamientos altamente contaminados y que aparecen como reservorios.
Todas estas fuentes y las relaciones entre s deberan de evaluarse y cuantificarse, de manera que, una vez conocidos los mecanismos que les permiten llegar a las cadenas trficas en forma y cantidad, pueda evitarse su incorporacin a las mismas y con ello, su destino final: el ser humano.
2.8. INVENTARIOS DE DIOXINAS Y FURANOS

Los PCDD/PCDFs, junto con los bifenilos policlorados (PCBs) y el hexaclorobenceno (HCB) estn listados en el anexo C de los COP del Convenio de Estocolmo, se forman y se liberan de forma no intencionada a partir de fuentes antropognicas, por tanto, es imposible eliminar las dioxinas y los furanos prohibiendo simplemente su produccin y uso. Todos los COPs listados en el Anexo C requieren minimizacin continua y, en los casos que sea viable, eliminacin definitiva" (CS, 2001). El prrafo (a) del Artculo 5 del Convenio plantea como requisito el desarrollo y la implementacin de un plan de accin para identificar, caracterizar y combatir las liberaciones de los productos qumicos incluidos en el anexo C y el sub-prrafo (i) especifica que el plan de accin deber incluir la preparacin y el mantenimiento de inventarios de fuentes y estimaciones de liberaciones. Para reducir las emisiones de PCDD/PCDFs al medio ambiente y llevar al mnimo la exposicin humana a los mismos habr de recurrirse a medidas indirectas. Esto slo se podr conseguir si se identifican y cuantifican las fuentes de PCDDs y PCDFs. Slo as podrn establecerse tecnologas y estrategias que faciliten la reduccin al mnimo o la eliminacin de las emisiones de contaminantes secundarios. La realizacin de inventarios es un paso esencial para que pueda ponerse en prctica un instrumento internacionalmente aplicable a la problemtica de las dioxinas y
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al resto de los contaminantes orgnicos persistentes. Hasta hace poco, los conocimientos sobre fuentes de dioxinas se basaban en la experiencia de un nmero reducido de pases industrializados del hemisferio norte. La cuantificacin de las emisiones y las transferencias producidas desde las diferentes fuentes primarias se realiza a travs del estudio y anlisis de los compartimentos medioambientales potencialmente implicados y susceptibles de contaminacin (suelos, atmsfera, residuos producidos, productos acabados, aguas, sedimentos...). En el caso de fuentes secundarias o reservorios, conocer las liberaciones y las transferencias y estimar su cuantificacin resulta difcil, ya que estn determinadas por los factores ambientales del emplazamiento, es decir, su entorno especfico, sus factores geogrficos, orogrficos y climatolgicos. Una vez identificadas las fuentes de liberacin de dioxinas y evaluados los compartimentos medioambientales probablemente afectados, se lleva a cabo la cuantificacin de las emisiones en cada uno de dichos compartimentos en unidades de toxicidad (I-TEQ). La evaluacin global de las emisiones de dioxinas al medioambiente se realiza mediante los inventarios nacionales de liberaciones de dichos contaminantes, identificando y cuantificando las fuentes posibles de PCDD/PCDFs en el medio acuoso, la atmsfera y el suelo (va residuos). El protocolo internacionalmente aceptado para establecer inventarios se encuentra recogido en el documento Instrumental normalizado para la identificacin y cuantificacin de liberaciones de dioxinas y furanos desarrollado por el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, PNUMA (en ingls United Environment Program, UNEP), del ao 2001. Se trata de un mtodo sistematizado, especialmente recomendable para aquellos pases donde no existen datos de emisiones de dioxinas (pases en desarrollo). A partir de un sistema de cuantificacin de riesgos de generacin y emisin y con la aplicacin de factores de emisin se consigue estimar los niveles de emisin total que presenta el pas.
2.8.1. SISTEMTICA DEL INSTRUMENTAL NORMALIZADO PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE LIBERACIONES DE DIOXINAS Y FURANOS (PNUMA)
El objetivo fundamental de este mtodo es llegar a estimar la liberacin anual media a los diferentes medios (atmsfera, agua y tierra, a travs de productos y residuos)
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para cada uno de los procesos identificados como fuentes de dioxinas y furanos. La estimacin se realiza sobre la base de la ecuacin bsica:
Intensidad de la fuente = (emisiones de dioxinas por ao) factor de emisin X tasa de actividad
La emisin de PCDD/PCDF se calcular y presentar en gramos de equivalentes de toxicidad (TEQ) por ao. La intensidad de la fuente anual se calcula multiplicando la liberacin de PCDD/PCDF (por ejemplo, en g de I-TEQ) por unidad de material de entrada procesado o de producto producido (por ejemplo, toneladas o litros) -lo que se denomina factor de emisin- por la cantidad de material de entrada procesado o producto producido (toneladas o litros al ao), tambin llamado tasa de actividad. El procedimiento normalizado dirigido a obtener inventarios de fuentes coherentes y comparables se basa en cinco etapas: 1) La primera etapa consiste en identificar las principales categoras de fuentes de PCDD/PCDF existentes en un pas y las principales vas de liberacin para cada categora. La matriz de seleccin aproximada (Ver Tabla 2.3) facilita una evaluacin preliminar de actividades (industrias, utilizaciones de productos, actividades domsticas, etc.) que pueden liberar PCDD/PCDF a uno o ms de los cinco compartimientos y/o medios. 2) La segunda etapa detalla esas categoras principales de fuentes, dividindolas en subcategoras, con miras a identificar aquellas actividades concretas que pueden liberar PCDD/PCDF. 3) En la tercera etapa se utiliza una informacin especfica de proceso para caracterizar, cuantificar y, en ltimo trmino, clasificar las fuentes de liberacin de PCDD/PCDF identificadas en un determinado pas o regin. 4) En una cuarta etapa se calculan las emisiones sobre la base de la informacin obtenida en las etapas anteriores a travs de la ecuacin bsica. 5) La ltima etapa consiste en compilar el inventario normalizado de PCDD/PCDF utilizando los resultados obtenidos en las etapas 1 a 4.
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Tabla 2.3. Principales fuentes posibles de emisin de PCDD/PCDFs (Toolkit, 2001). Principales fuentes
Incineracin de desechos Produccin de metales ferrosos y no ferrosos Generacin de energa y calefaccin Productos minerales Transportes Procesos de Combustin incontrolados Produccin y uso de sustancias qumicas y bienes de consumo Varios Generacin de residuos Identificacin de posibles puntos calientes
Atmsfera
X X X X X X X
Agua
Tierra
Productos
Residuos
X X
X X X X X
X X
X X X X X X X X X Registro probable que ir seguido solamente de una evaluacin especfica de lugar
Las diez principales categoras de fuentes de liberaciones de PCDD/PCDFs incluyen gran variedad de industrias, procesos y/o actividades industriales y no industriales, as como reservorios y lugares contaminados. La obtencin de la informacin detallada sobre los procesos depende de cada pas. En muchos casos basta con los datos estadsticos centrales. En otros, se puede requerir la realizacin de cuestionarios planta por planta. Si se dispone de estadsticas sobre actividad, se pueden calcular los lmites de liberaciones potenciales aplicando los factores de emisin ms altos y ms bajos a la actividad general. Esta informacin puede contribuir a la fijacin de prioridades con el objeto de conseguir datos ms precisos. El Instrumental est diseado de manera que sea aplicable a todos los pases. El Protocolo establece la actualizacin de los resultados a medida que se disponga de datos medidos experimentalmente o se establezcan programas nacionales que permitan aportar nueva informacin sobre factores de emisin para las fuentes emisoras de dioxinas. La utilizacin de factores de emisin por defecto junto a datos medidos localmente contribuir a refinar y mejorar el Instrumental para su uso en otros pases. La informacin contenida en el Instrumental y los resultados obtenidos en la realizacin de los inventarios pueden servir como punto de partida para la identificacin de fuentes de PCDD/PCDF que son de especial importancia y para la asignacin de prioridades entre las fuentes, las que deben ser tratadas en principio a fin de cumplir con las obligaciones emergentes del Convenio. Esta informacin puede constituir una primera orientacin para el plan de accin y para la identificacin y aplicacin de las MTD y MPM para reducir las liberaciones de estas fuentes prioritarias.
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2.8.2. INVENTARIO GLOBAL DE PCDD/PCDFS. DATOS DEL PNUMA En el mundo entero no hay ms que un pequeo nmero de inventarios nacionales que informan acerca de las liberaciones de dibenzo-p-dioxinas policloradas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/PCDF). En 1999, PNUMA Productos Qumicos revis los pocos inventarios nacionales de PCDD/PCDF existentes en ese momento (PNUMA, 1999); slo identific 15 inventarios, casi todos ellos de pases desarrollados del hemisferio Norte, en donde la mayor parte se refieren a las emisiones a la atmsfera, no incluyendo otras fuentes ni compartimentos (suelo, agua, productos, residuos). Lamentablemente, estos inventarios no fueron recopilados de manera comparable. La mayora de ellos resultan incompletos, incluyen emisiones de la incineracin de residuos pero otros sectores significativos como las industrias de hierro y de metales no ferrosos no son considerados. Tampoco haba ninguna lista de fuentes establecida internacionalmente (an se estn descubriendo nuevas fuentes y en diferentes pases predominan fuentes distintas) y la intensidad de las fuentes puede variar con la nueva informacin y los cambios tecnolgicos. Varios inventarios no se ocuparon de fuentes potencialmente importantes de PCDD/PCDF (al poseer informacin insuficiente, lo que puede conducir a la conclusin errnea de que se trata de fuentes no significativas. A partir de 1999 y a lo largo de los aos 2000-2003, PNUMA Productos Qumicos llev a cabo talleres de formacin con el fin de ayudar a los pases a preparar sus propios inventarios y puso en circulacin un Instrumental normalizado para la identificacin y cuantificacin de liberaciones de dioxinas y furanos (Toolkit, 2001). Mediante el uso de esta herramienta estandarizada de identificacin y cuantificacin de emisiones de dioxinas y furanos muchos pases que no tenan la capacidad tcnica y financiera para poder realizar las mediciones de PCDD/PCDFs en las fuentes potenciales de emisin, en base a factores de emisin estimados en otros pases, han llegado a realizar sus propias estimaciones de emisin y definir sus inventarios nacionales (Fiedler H. 2003, 2004). Este procedimiento ha sido utilizado especialmente por los pases en vas de desarrollo y pases con economas de transicin, en donde no se dispone de datos medidos. Algunos de estos inventarios nacionales se recogen en la Tabla 2.4.
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Tabla 2.4. Inventarios de liberaciones de PCDD/PCDF realizados segn la normativa de PNUMA.

Pas Argentina Australia Brunei Darussalam Camboya Cuba Chile Ecuador Estonia Filipinas Jordania Latvia Lbano Lituania Mauricius Nuevos Estados Miembros UE Paraguay Polonia Sri Lanka Tailandia Uruguay Vietnam Zambia
Fuente: Toolkit, 2005.
Referencia SAyDS, 2004 DEH, 2004 DEPR, 2003;en PNUMA 2003b PNUMA, 2004a CITMA-CIGEA , 2004 PNUMA/GTZ/CONAMA, 2004 PNUMA/GTZ/CONAMA, 2004 Lassen et al., 2003 ITDI, 2003; en PNUMA 2003b MoE Jordan, 2003; en PNUMA 2003b Lassen et al., 2003 MoE, Lebanon, 2003; en PNUMA 2003b Lassen et al., 2003 PNUMA, 2004b Quass et al., 2004 SEAM, 2003 Lassen et a., 2003 PNUMA, 2004a PNUMA/PCD/BMZ/BMU/UBA/GTZ, (2002) DINAMA, 2002 NEA, 2003; en PNUMA 2003b PNUMA, 2004b
Para considerar estos nuevos inventarios est pendiente la actualizacin del informe de 1999 Inventarios de Dioxinas y Furanos, Emisiones Nacionales y Regionales de PCDD/PCDF (PNUMA, 1999). Por otro lado, desde la entrada en vigor del Convenio de Estocolmo, y dentro de sus objetivos, numerosos pases se encuentran identificando y cuantificando sus fuentes de dioxinas y furanos a partir de medidas reales, caracterizando sus emisiones a los diferentes compartimentos medioambientales, e identificando los factores de emisin reales correspondientes a cada proceso, actualizaciones que han sido recopiladas por el PNUMA (Toolkit, 2005), y de esta manera, actualizando los valores que haban sido aportados en estudios anteriores (MoE Japan, 2003; US-EPA, 2004; Lassen C. et al., 2003). El fin es alcanzar una estimacin ms aproximada de la emisin global de PCDD/PCDFs, lograr la reduccin de las emisiones de estos contaminantes, y establecer estrategias que conduzcan a cumplir los objetivos del Convenio de Estocolmo sobre COPs.
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Respecto a la valoracin del inventario global de PCDD/PCDFs, en este momento se basa en las siguientes aportaciones: En el ao 1999 se dispona de un inventario global de emisiones de dioxinas a la atmsfera a partir de fuentes conocidas, basado en los inventarios nacionales existentes referidos al ao 1995 (PNUMA, 1999). La mayor parte de los datos procedan de pases de Europa Occidental y Amrica del Norte, si bien el inventario de Estados Unidos estaba an en fase de proyecto. En Asia slo aporta datos Japn, cuyo inventario se refiere a un pequeo nmero de fuentes de emisin. En cuanto al Hemisferio Sur, Australia estim sus emisiones anuales basndose en la revisin bibliogrfica de estudios internacionales de inventarios de dioxinas y estableciendo una lista de sectores industriales potencialmente contaminantes con los factores de emisin correspondientes a cada actividad industrial. Adicionalmente, se dispona en esta fecha de informacin de una estimacin de las emisiones procedentes de la incineracin de residuos de Corea del Sur (Chang et al., 1998). Adems se aportan datos preliminares de 3 pases ms: Finlandia, Croacia (referencia ao 1996) y Noruega. En el 20 Congreso Internacional sobre Contaminantes Orgnicos Halogenados celebrado en California, Nueva Zelanda aport su inventario nacional (NZ, 2000). En el 2001 Hong Kong incorpora su inventario nacional de PCDD/PCDFs (HK, 2000). Se actualizaron inventarios nacionales ya existentes: Japn actualiz en 2001 su inventario con referencia al ao 1999, adems de Alemania (referencia ao 1997), Francia (referencia ao 1997) y Reino Unido (referencia ao 1997).
En la Figura 2.10 se representa la emisin en el ao 2001 de PCDD/PCDFs a la atmsfera (g TEQ/ao) de las fuentes de los 20 pases identificados por el PNUMA.
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3000 2500 2000 1500 1000
6370 MNIMO MXIMO 2300 2260 2501 2737
4901
661
873 290 323 170 19 CAN D DK F 198 98 33 23 96 103 9 FIN HGK HRO HUN JPN N NL 486 14 NZ 51
1099
500
29 A
150 181 AUS B CH
560 88 42 SR UK
A Austria, AUS Australia, B Blgica, CH Suiza, CAN Canad, D Alemania, DK Dinamarca, F Francia, FN Finlandia, HGK Hong Kong, HRO Croacia, HUN Hungra, JPN Japn, N Noruega, NL Pases Bajos, NZ Nueva Zelanda, S Suecia, SR Repblica de Eslovaquia, UK Reino Unido, USA Estados Unidos.
Figura 2.10. Flujos anuales de PCDD/PCDF a la atmsfera (g TEQ/a), para los 20 pases que disponen de Inventario Nacional de Dioxinas. Fuente: PNUMA Asia Dioxin Toolkit Project, Kick-off Workshop, 2001.
Con objeto de comparar las fuentes ms importantes de emisiones que figuran en los inventarios nacionales, stas se clasificaron segn los nueve sectores principales siguientes: 1) Hierro y acero: Plantas siderometalrgicas, incluidas las fundiciones y las plantas de sinterizacin y coqueras (en muchos pases se produce el coque nicamente para las aceras). 2) Metales no ferrosos: Plantas primarias y secundarias para la produccin de cobre, aluminio, zinc y plomo. 3) Centrales productoras de energa: Alimentadas con carbn, gas, fuel-oil, madera (y biomasa) o residuos. 4) Plantas de combustin industrial: Unidades industriales alimentadas con carbn, gas, fuel-oil, lodos y biomasa para su uso en el lugar. 5) Pequeas unidades de combustin: Se trata sobre todo de calentadores domsticos y chimeneas alimentados con carbn, petrleo y gas.
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USA
6) Incineracin de residuos: Se incluye la incineracin de residuos municipales slidos, residuos peligrosos, lodos de depuracin, residuos de hospitales, residuos de madera y crematorios. 7) Transportes por carretera: Automviles, autobuses, camiones que utilizan gasolina con/sin plomo o diesel. 8) Produccin de minerales: Produccin de cemento, cal, vidrio, ladrillos, etc. 9) Otros: Plantas de reciclado de materiales, secado trmico de piensos, industria qumica, fuegos accidentales y quemas voluntarias de rastrojos, etc. El sector de la incineracin de residuos era el principal emisor de PCDD/PCDFs en los inventarios disponibles, siendo el proceso ms evaluado en todos los pases. La incineracin de residuos participa con casi el 50% en el inventario global establecido en el ao de referencia 1995 sobre la base de 15 pases. En la Figura 2.11 se representa la contribucin porcentual por sectores y pases al total del inventario de emisiones de PCDD/PCDF a la atmsfera, ao 2001.
100%
80%
Otros Produccin minerales Transporte carretera
60%
Incineracin residuos Pequeas unidades combustin Plantas industriales combustin Produccin energa Metales no ferrosos Hierro y acero
40%
20%
0%
JPN CAN CH NL D USA HGK HUN NZ F AUS SK A B DK S UK
Figura 2.11. Contribucin porcentual por sectores y pases al total del inventario de emisiones de PCDD/PCDF a la atmsfera; Ao 2001. Fuente: PNUMA Asia Dioxin Toolkit Project, Kick-off Workshop, 2001.
En cantidades absolutas, la proporcin principal de las emisiones de PCDD/PCDF procedentes del sector de la incineracin de residuos procede de las incineradoras de residuos municipales ubicadas en Japn. Slo este sector es responsable de casi el 40% del total del inventario de PCDD/PCDF en la atmsfera procedente de fuentes identificadas hasta la fecha. Por otra parte, en pases donde se han reglamentado estrictamente las emisiones de PCDD/PCDFs procedentes de la incineracin de residuos
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municipales y peligrosos, por ejemplo en los Estados miembros de la Unin Europea (Directiva Europea 94/67/CE sobre Incineracin de Residuos Peligrosos), que empezaron a implantar esta legislacin a principios de los aos noventa, la incineracin de estos residuos contribuye en muy pequea medida a todos los inventarios nacionales. De los inventarios existentes hasta esa fecha, las conclusiones que los expertos del PNUMA extrajeron son las que a continuacin se enumeran: Entre los sectores de las diferentes fuentes la mejor cobertura es la que se refiere a la incineracin de residuos slidos municipales, tanto mediante medidas de emisiones en chimenea como por tasas de actividad. Como es este sector el que est experimentando los ms espectaculares cambios tecnolgicos, los factores de emisin y las emisiones de PCDD/PCDFs estn observando fuertes tendencias descendentes. El sector de la incineracin de residuos peligrosos es relativamente homogneo y no representa una fuente importante en ningn pas. Es escasa la informacin disponible con respecto al sector de la produccin de hierro y acero. Sin embargo, algunos pases europeos han identificado este sector como el principal en sus inventarios nacionales de dioxinas. Estados Unidos y Canad no han realizado ningn tipo de medida. Por consiguiente, se considera urgente y necesario la obtencin de ms datos experimentales. De los pocos ejemplos disponibles de emisiones de dioxinas y furanos al agua y al suelo a travs de productos finales puede concluirse que las emisiones al agua se refieren nicamente a los efluentes acuosos de las industrias de la pasta y del papel. Algunos pases debern actualizar su inventario de manera que puedan estimar ms exactamente su situacin actual, sobre todo si se han establecido reglamentos ms estrictos. En la actualidad no existen mtodos armonizados que permitan generar y evaluar datos destinados a los inventarios nacionales de PCDD/PCDF. Adems, la cobertura de fuentes vara de unos pases a otros. Ciertos pases, como el Reino Unido y los Estados Unidos, incluyen algunas liberaciones de PCDD/PCDF en vertederos y suelos. Algunos pases presentan intervalos de estimacin mientras que otros utilizan valores medios/medianos para calcular las emisiones anuales de dioxinas de una determinada fuente. Resulta evidente la necesidad de armonizar la obtencin y evaluacin de datos, lo que facilitar la comparacin de los inventarios nacionales de estos contaminantes. Por ltimo, se recomienda la armonizacin de los protocolos utilizados para la toma de muestras y los mtodos de anlisis.
Ha de tenerse en cuenta que los factores de emisin pueden no ser aplicables de manera general y que es posible que en la actualidad no exista una cobertura suficiente para poder calcular las emisiones globales de PCDD/PCDF. En estos ltimos aos se ha observado una fuerte tendencia descendente en varios pases industrializados de Europa y Amrica del Norte. La aplicacin de tecnologas dirigidas a la reduccin de dioxinas en
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los sectores industriales y las tcnicas ms avanzadas de combustin permiten pensar que los inventarios han de actualizarse continuamente. Referido a datos del ao 2001, sobre la base de los datos disponibles sobre 20 pases, se puede estimar que el total anual de emisiones de PCDD/PCDF se aproxima a 8.900 g I-TEQ ms 20.000 g I-TEQ procedentes de fuentes pocos caracterizadas (PNUMA, 2001a).
2.8.3. INVENTARIO EUROPEO. INICIATIVAS DE LA DG XI.
DATOS
DE
LA
UNIN
EUROPEA.
En febrero de 1993, en el marco del 5 Programa Europeo de Poltica y Accin, el Consejo de Ministros de la UE defini la meta poltica de reducir, como medida de precaucin, la liberacin de PCDD/PCDF al medio ambiente y a la cadena alimentaria humana. La meta final consistira en reducir las emisiones de PCDD/PCDF en un 90% para el ao 2005 tomando como referencia los datos de 1985. La Direccin General (DG) XI encarg un proyecto de investigacin a la Agencia Estatal del Medio Ambiente del Rhin Septentrional-Westphalia (LUA) para identificar las fuentes de emisin de dioxinas y cuantificar las liberaciones totales de PCDD/PCDF en los Estados Miembros. El programa se inici en 1994 y se desarroll en dos fases (LUA, 1997): 1) Fase I: Acopio de datos sobre liberacin de dioxinas con referencia al perodo 1993-1995. Adems de las emisiones a la atmsfera, se incluiran las liberaciones de PCDD/PCDF al agua, suelo y materias residuales. 2) Fase II: sus objetivos eran ampliar la informacin tanto respecto a otros pases, sobre los que hasta ese momento no se dispona de informacin o era escasa, como a los procesos que deberan quedar mejor caracterizados. En 1997, LUA public los resultados de la Fase I. El informe inclua a 15 Estados Miembros de la Unin Europea, Noruega y Suiza. Uno de los principales resultados del estudio de esta fase fue que si bien haban progresado considerablemente los conocimientos sobre emisiones de dioxinas en los pases europeos, los inventarios nacionales estaban an muy lejos de ser completos. No se dispona de informacin sobre Grecia, Irlanda, Luxemburgo y Portugal. Faltaban datos, en particular, sobre la incineracin de residuos slidos municipales en Italia,
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Espaa y en gran nmero de pequeas instalaciones e Francia. En cuanto a las n emisiones no atmosfricas, eran muy escasos los pases que haban comunicado algn tipo de informacin. En general, no se presentaban factores de emisin. Los valores estimados por la LUA, sobre la base de los valores de emisin en cada pas y a los factores de emisin utilizados, presentan grandes diferencias frente a los valores establecidos en los inventarios nacionales (Tabla 2.5), lo cual era de esperar, ya que para algunos pases apenas se dispone de informacin o sta es muy limitada. Adems, las fuentes de informacin varan desde informes muy completos basados en gran nmero de medidas de emisiones hasta breves clculos basados en datos de otras publicaciones. Asimismo, en los ltimos aos se han introducido considerables mejoras tcnicas en diversas reas, de manera que las estimaciones de emisin no resultan representativas con el paso del tiempo. Por ello se consider necesario establecer una nueva evaluacin que disminuyera la incertidumbre de los datos publicados en el informe.
Tabla 2.5. Emisiones de PCDD/PCDF a la atmsfera en la Comunidad Europea. Comparacin de los resultados que figuran en los informes nacionales con la nueva estimacin de LUA; aos de referencia 1993-1995 (g I-TEQ/a) (Qua et al., 1998).
Pas Austria Blgica Dinamarca Finlandia Francia Alemania Grecia Irlanda Italia Luxemburgo Pases Bajos Noruega Portugal Espaa Suecia Suiza Reino Unido TOTAL Informes Nacionales 29 727 43 25 621 600 No hay datos No hay datos No hay datos 29 89 45 No hay datos 134 36 182 715 3273 Nueva estimacin de LUA 121 484 50 69 1119 840 122 33 1050 50 117 41 127 327 89 183 928 5750
En la Fase II del Programa, ao 2000, se realiza la re-evaluacin de los 17 inventarios nacionales considerados en la Etapa I que haban sido elaborados por instituciones nacionales o a travs de proyectos internacionales. Se utiliz la informacin relativa a los inventarios publicados en la etapa I y al documento realizado por el Instituto de Medioambiente del TNO (TNO/UBA, 1997), y en muchos casos tambin
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se ha contado con informacin adicional propia de cada pas. Con ello, se realiza una estimacin de emisiones de PCDD/PCDFs para los aos 2000 y 2005, teniendo en cuenta el grado de desarrollo de las diferentes tecnologas y de la actividad de cada sector evaluado. En la Tabla 2.6 se presentan los datos resumidos del Inventario Europeo de PCDD/PCDFs, Fase II, Informe final, correspondiente a las estimaciones de las emisiones de PCDD/PCDFs (en g I-TEQ/a) para los aos 1995, 2000 y 2005 sobre la base de las evaluaciones relacionadas en los 17 pases europeos que participan en dicho inventario.
Tabla 2.6. Estimaciones de las emisiones de PCDD/PCDFs (en g I-TEQ/a) para los aos 1995, 2000 y 2005 sobre la base de las evaluaciones de los 17 pases europeos que participan en el Inventario Europeo de PCDD/PCDFs, Estado II (DG ENV.96/771/3040/DEB/E1, 2000).
INVENTARIO EUROPEO DE DIOXINAS Y FURANOS (g I-TEQ/a) Sector
Plantas de produccin de Energa Plantas de combustin no industriales (carbn, madera) Calderas Industriales Plantas de Sinterizado Produccin Zn, Cu, Al Cemento Recuperacin de metal en cables Fundicin de acero, arco elctrico Fundicin de metales no frreos Sinterizado, instalaciones de reciclado Preservacin de la madera Transporte por carretera Incineracin de residuos municipales (legal) Incineraciones ilegales de residuos Incineracin de residuos industriales Incineracin de residuos hospitalarios Crematorios Fuegos 1995 (min-max) 59-122 636-1.397 32-83 671-864 314-360 14-50 42-52 115-162 36-78 115-200 145-388 57-138 973-1.213 129-2.211 149-183 133-530 11-46 54-382 2000 (min-max) 55-72 618-1.341 34-81 447-554 64-114 13-49 40-50 120-153 40-74 1-86 131-349 37-82 412-506 126-200 131-166 96-392 9-19 60-371 Estimacin 2005 50-67 605-1.306 39-78 383-467 56--97 14-50 40-50 141-172 38-72 1-86 118-310 41-60 178-232 116-187 16-45 51-161 13-22 60-371
TOTAL Fuentes Industriales Fuentes no Industriales
3.685-6.470 2.823-4.110 892-2.305
2.435-4.660 1.619-2.461 846-2.144
1.959-3.834 1.135-1.786 824-2.048
La Figura 2.12 representa la contribucin porcentual para las 9 principales categoras que se evalan en el Inventario Europeo en el ao 2000 (informacin relacionada en la Tabla 2.5).
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15.9%
1.5%
Plantas de Produccin de Energa Plantas de Combustin no Industriales Plantas de Combustin industrial Siderometalurgia
28.8%
27.1%
Metales no ferrosos
1.7% Cemento
Transporte por carretera
1.8% 1.1% 7.0%
15.2%
Incineracion de residuos Otros
Figura 2.12. Contribucin porcentual para las 9 categoras principales de fuentes al total del Inventario Europeo de emisiones de PCDD/PCDFs a la atmsfera; ao de referencia 2000. (DG ENV.96/771/3040/DEB/E1, 2000).
A continuacin, se describen las conclusiones principales que se alcanzaron en esta evaluacin (Ulrich Qua et al., 2004): En la actualidad, la sinterizacin del mineral de hierro es probablemente la ms importante fuente de emisin existente seguido por el n 1 del inventario anterior, la incineracin de basura municipal. No se tiene informacin de un nmero considerable de instalaciones, sobre todo respecto a la industria del metal en Espaa e Italia. Todava existe un nmero desconocido de incineradores de la basura proveniente de hospitales con concentraciones de emisin de PCDD/PCDF sobre 100 ng I-TEQ/m3, las cuales han de ser consideradas como fuentes locales importantes. En general, existe una reduccin importante de las emisiones de origen industrial, mientras que las emisiones de fuentes no industriales no han disminuido apenas. Por lo tanto, en un futuro cercano, las emisiones de fuentes no industriales sern probablemente ms significativas que las de origen industrial. El objetivo de la reduccin de la emisin de PCDD/PCDF en un 90%, planteado por el 5 Programa de Accin de la Unin Europea, ser alcanzado slo por algunas fuentes de emisin.
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2.8.4. CASO DE ESPAA. INVENTARIO NACIONAL
La primera cita sobre datos espaoles de emisin de dioxinas se encuentra en 1995 dentro del marco del Inventario Europeo de Emisiones al Aire (CORINAIR, 2001) y hace referencia al ao 1990. El estudio lo realiz la institucin holandesa TNO sobre la base de los factores de emisin calculados en otros pases o en los procedentes del informe PARCOM-ATMOS (P.F.J. Van der Most and C. Veldt., 1992). Los resultados de este estudio se recogen en el Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos publicado en 1997 (LUA, 1997). Las fuentes que se consideraron en este informe fueron: produccin de energa (3,9 g I-TEQ/a), procesos de combustin no industrial (43,9), procesos de combustin de uso industrial (67,5), proceso de produccin del acero (18) e incineracin de residuos urbanos (0,6). De acuerdo con esta estimacin la aportacin de Espaa al Inventario Europeo de dioxinas y furanos es de 134 g I-TEQ/a. Por otro lado, los datos del Inventario Europeo sobre metales pesados y POPs prcticamente coinciden con el anteriormente referido (TNO/UBA, 1997). En ninguno de los dos documentos se ha tenido en cuenta datos o medidas realizadas en Espaa. La reevaluacin de las estimaciones que efecta la LUA, con referencia al perodo 1993-1995, considerando un mayor nmero de posibles fuentes de emisin existentes en Espaa y utilizando factores de emisin para un determinado proceso (tericos o procedentes de otros pases con diferentes tecnologas) da como resultado una emisin de 327 gr I-TEQ/a como valor mximo, casi tres veces la reseada en el ao 1990 por el TNO. Ante la urgente necesidad de establecer valores r ales espaoles, en 1998, la e Direccin General de Calidad y Evaluacin Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente inicia un inventario nacional de fuentes de emisiones de dioxinas y furanos de una manera ms sistemtica. Esta iniciativa se pone en marcha en colaboracin con el CIEMAT (Centro de Investigaciones Energticas, Medioambientales y Tecnolgicas) y el CSIC (Consejo Superior de Investigaciones Cientficas). Sus objetivos fueron identificar y caracterizar las principales fuentes de emisin de dioxinas y furanos en Espaa, establecer factores de emisin experimentales y correlacionar parmetros operacionales y generacin de estos subproductos. El programa de trabajo se encuentra enmarcado dentro de la estrategia comunitaria de minimizacin de la exposicin humana a estos contaminantes que se viene adoptando tanto a escala europea como mundial. Mediante el Proyecto del Inventario Nacional se pretende obtener factores de emisin reales, representativos de la actividad industrial y productiva espaola. No se trata de disponer de datos individuales de ciertas instalaciones, sino de establecer la importancia del sector, como dato global en la liberacin de estos contaminantes, y
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sobre todo, estudiar los procesos industriales y sus parmetros de funcionamiento para establecer una posible optimizacin de los mismos. Para la elaboracin del Inventario se han llevado a cabo numerosas campaas de muestreos de emisiones gaseosas, vertidos, residuos y productos finales en los procesos e instalaciones estudiadas, as como un intenso programa de anlisis de muestras, realizadas por los laboratorios implicados, y el desarrollo de procedimientos y metodologas especficas. En una primera etapa, el estudio comenz por la evaluacin de las instalaciones de incineracin de residuos municipales (Fabrellas et al., 2001). Durante el perodo de anlisis (Enero 1997-Noviembre 1999), los datos procedentes de este sector revelaron la eficacia de los sistemas de control de la contaminacin (SCC) y una reduccin significativa de las emisiones con respecto a los niveles observados en 1996. En el Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos, estado dos (DG ENV.96/771/3040/DEB/E1, 2000), se establecen para el caso de Espaa unos mnimos, haciendo uso de las estimaciones del Inventario Nacional Espaol, presentado en el 19 Congreso Internacional sobre Contaminantes Orgnicos Halogenados celebrado en Venecia (Fabrellas B. et al., 1999), y como valor mximo las estimaciones aportadas en la etapa I del estudio de la LUA. En la Tabla 2.7 se muestra la informacin correspondiente al Inventario europeo de dioxinas y furanos para todos los sectores considerados como potencialmente productores de PCDD/PCDF en Espaa. En este documento se realiza tambin la previsin de las emisiones para el ao 2005, siempre sobre la base de los factores de emisin tericos, calculados en otros pases.
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Tabla 2.7. Resumen de los datos correspondientes al Inventario nacional de PCDD/PCDF de 2000 y estimacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en Espaa para 2005 (emisin anual en g ITEQ/a). Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos. Estado II. (Final Report Vo. III).
INVENTARIO EUROPEO DE DIOXINAS (g I-TEQ/a). ESPAA SECTOR
Plantas de produccin de Energa Plantas de combustin no industriales: madera Plantas de combustin no industriales: carbn, lignitos Calderas Industriales Plantas de Sinterizado Produccin secundaria de Zn Produccin secundaria de Cu Produccin secundaria de Al Cemento Recuperacin de metal en cables Fundicin de acero, arco elctrico Fundicin de metales no frreos Sinterizado, instalaciones de reciclado Preservacin de la madera Transporte por carretera Incineracin de residuos municipales (legal) Incineraciones ilegales de residuo
Datos Ao 2000
Min. 25,4 8,3 2,2 2,0 2,2 Prom. 4,0 Max. 70,3 38,3 5,7 5,0 11,6
Previsin Ao 2005
Min. 25,4 7,5 2,2 Prom. 4,0 Max. 70,3 34,5 5,7
0,8 2,1 3,6 24,5 0,2 ne 11,3 1,0* 16,4
2,2
0,8 2,1 3,6 32,2 0,2 ne 11,3 0,5 16,4
11,6
3,5
35,5
3,1
31,3
SECTOR
Datos Ao 2000 117-327 64-132 53-195
Previsin Ao 2005 122-323 71-137 51-187
TOTAL
Fuentes Industriales Fuentes no Industriales
(*): sobre la base de datos experimentales. Estudio presentado en el Congreso Dioxin99
Actualmente, los clculos de emisin/generacin de dioxinas a los compartimentos ambientales se llevan a cabo utilizando factores de emisin obtenidos a partir de datos procedentes de muestreos reales. Hasta el momento, los sectores que han participado activamente en la elaboracin del Inventario Nacional de emisin de PCDD/PCDF han sido: a) Durante el perodo 1998-1999 las incineradoras de RSU, pero debido a los cambios efectuados en el Parque de Incineradoras en Espaa en los ltimos aos, se propondr actualizar las estimaciones aportadas al Inventario Europeo Estado II. b) Las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales. En este caso se han analizado los lodos generados en dichas instalaciones. En un principio (aos 1999-2000) se seleccionaron 5 estaciones depuradoras representativas de las 5 categoras en funcin del origen de las aguas que trataban, analizando 30 muestras de lodos con objeto de ver la influencia de este factor en la emisin de PCDD/PCDFs y al llegar a la conclusin que no era determinante, en el ao 2002 se seleccionaron 15 Estaciones Depuradoras grandes y consolidadas. Estas instalaciones producen,
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c)
d)
e)
f)
en cantidad y tipo, los lodos ms representativos de Espaa. Los datos obtenidos demuestran el bajo contenido de PCDD/PCDFs, en general, en estos residuos, aunque se observan diferencias entre los distintos tipos de depuradoras. Los datos disponibles no permiten establecer an factores de emisin suficientemente representativos del Sector. Se deber esperar a la obtencin de los resultados de nuevas campaas. El sector de Produccin de Cemento se han realizado anlisis durante los aos 2000, 2001, 2002 y 2003. Se han analizado 41 hornos de los 59 existentes en el mbito nacional, lo que supone un 69,5% del total de los mismos (Fabrellas B. et al., 2004). El factor de emisin experimentalmente calculado en base a los resultados de dicha evaluacin es de 36,53 ng I-TEQ/t clnker (Ruiz M. Luisa et al., 2005). El sector de Galvanizacin en Caliente. Se ha colaborado con la asociacin ATEG (Asociacin Tcnica Espaola de Galvanizacin) durante el ao 2002; dicha asociacin ha definido 10 instalaciones como representativas del sector (35 en total). Se han muestreado cenizas, polvos del sistema de limpieza de los gases de salida de las instalaciones y las emisiones de los gases a la salida de chimenea. De esta manera quedan recogidas las posibles fuentes de PCDD/PCDFs. Se ha determinado el factor de emisin correspondiente (Fabrellas B. et al., 2003). El sector de Produccin de Cloro-lcali, en donde, durante el ao 2002, nueve empresas han participado en una primera campaa de muestreo. Se han analizado 5 muestras de producto final, sosa e hipoclorito sdico, los efluentes producidos en las 9 empresas y 8 emisiones de la salida de los gases de sus instalaciones. Los efluentes son el nico compartimento medioambiental implicado. El Sector de Produccin de energa. Once instalaciones de generacin de energa con capacidades de produccin entre 125 y 800 MWh fueron evaluadas durante los aos 2003-2005. Estudindose la influencia de los combustibles ms representativos del sector, gas natural y fuel-oil. Los valores de emisin alcanzados en todos los casos son muy bajos, del orden de unidades de picogramo, con perfiles de PCDD/PCDF tanto en las cenizas como en las emisiones anlogas, predominando en todas las muestras, los congneres octa y hepta: OCDD ( 2.67 - 34.49 pg/Nm3), 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (con valores entre 1.86 y 30.30 pg/Nm3), OCDF (3.20 - 49.42 pg/Nm3) y 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (0.10 - 19.75 pg/Nm 3). El resto de congneres se encontraban en una proporcin de menor importancia o por debajo del lmite de deteccin del equipo. (Martinez M.A et al., 2006).
A su vez, la produccin de compost, por el riesgo de contaminacin al suelo, ha sido evaluada en muestreos realizados bajo estricto conocimiento de las condiciones del residuo de origen y tipo de tratamiento realizado. Se prev mantener estas campaas de manera que se conozca su calidad, en cuanto al contenido de estos contaminantes en el compost generado en diversas condiciones y tecnologas.
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2.9. REFERENCIAS
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3. La Industria del Cemento
3. LA INDUSTRA DEL CEMENTO
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3. LA INDUSTRIA DEL CEMENTO

El cemento es un material inorgnico, no metlico, finamente molido que al mezclarse con agua y ridos forma una pasta que fragua y endurece (morteros y hormigones). Este endurecimiento hidrulico se debe principalmente a la formacin de silicatos clcicos hidratados como resultado de una reaccin entre el agua y los constituyentes del cemento. Esta propiedad de conglomerante hidrulico le ha convertido en un material bsico de construccin, imprescindible para la edificacin y la realizacin de infraestructuras. Los egipcios utilizaron un cemento fabricado con yeso impuro calcinado que sirvi para unir los bloques de piedra en la construccin de las pirmides. El secreto de la durabilidad del cemento se perdi y en la Edad Media tan solo fue posible fabricar cemento de mediana calidad. En 1756, Smeaton descubri que los mejores cementos se obtenan al mezclar caliza con un 20- 25% de materia arcillosa. En 1824, Joseph Aspdin, un albail de Wake-eld realiza una patente para el cemento que produce, cemento que afirma ser tan duro como la piedra de Portland (ste es el origen del llamado "cemento Portland", nombre actualmente dado al cemento corriente, ya que la naturaleza y caractersticas de este ltimo son muy diferentes). L.C. Johnson descubri que el clnker, obtenido por fusin parcial de los elementos constitutivos de la primera materia sobrecalentada y que hasta entonces haba sido eliminado como desecho inutilizable, presentaba unos resultados mucho mejores que el cemento usual, a condicin de ser finamente molido. Lo que actualmente denominamos cemento "Prtland" es el producto que procede de la molienda del clnker obtenido por calcinacin a unos 1.450C, adicionndole una pequea cantidad de yeso. La exposicin universal de 1891 permiti una demostracin del nuevo producto y le proporcion una gran publicidad. A partir de ese momento, la mayor parte de los fabricantes de conglomerantes practica la calcinacin a alta temperatura, de manera que la cal fue, cada vez ms, reemplazada por el cemento. Desde finales del siglo XlX los principios generales de la fabricacin del cemento "Portland" no han sufrido cambios. No obstante, han experimentado una evolucin tcnica y cientfica muy importante. El aumento de los conocimientos cientficos bsicos han permitido descubrir una gama de conglomerantes derivados del Portland (Portland especiales), conglomerantes de mezcla (cementos puzolnicos, metalrgicos, etc.) y
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conglomerantes especiales (de aluminio), lo que mejora ciertas propiedades del cemento Prtland. La produccin mundial de cemento ha crecido progresivamente desde comienzos de los aos 50, en especial en Asia, que cuenta con la mayor parte del crecimiento en la produccin mundial de cemento en los aos 90. Dicha evolucin se describe en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Evolucin de la produccin mundial de cemento desde 2000 a 2004.
PRODUCCION MUNDIAL DE CEMENTO
(Cifras en millones de toneladas)
% Variacin
2000 2001 1083,0 620,0 79,5 93,6 opa. 103,3 35,3 222,1 40,5 218,4 88,8 78,4 8,7 2002 1209,4 720,0 76,4 114,6 111,1 37,7 221,1 42,5 211,6 85,3 84,1 9,0 2003 1371,9 863,0 73,8 121,4 120,4 41,0 225,8 44,8 211,9 88,1 86,4 9,5 2004 1495,2 964,0 70,5 129,6 130,1 44,0 233,2 46,6 225,5 93,5 94,7 10,0 04/03 9,0 11,7 -4,5 6,8 8,0 7,3 3,3 4,1 6,4 6,2 9,6 5,5 04/00 44,4 64,5 -15,4 37,6 25,9 35,8 2,7 7,3 22,2 4,7 12,0 25,7 8,2
% S/Total Ao
2004 68,3 44,0 3,2 5,9 5,9 2,0 10,7 2,1 10,3 4,3 4,3 0,5 2000 62,2 35,2 5,0 5,7 6,2 1,9 13,6 2,3 12,9 5.0 4,5 0,6
ASIA
China Japn India
1035,3 586.0 83,3 94,2 103,3 32,4 227.1 38.2 215,3 83.5 75,3 9,3
Resto Europa
Ex U.R.S.S
(25) UNION EUROPEA

Espaa
AMRICA
USA.
FRICA OCEANA TOTAL
1665,4
1713,8
1846,3
2025,9
2188,6
8,0%
31,4% 100%
100 %
Sobre la base de los datos aportados por la Asociacin CEMBUREAU, la produccin mundial de cemento en el ao 2005 se increment aproximadamente un 6% despus del incremento del 9% que se registr en el ao 2004 respecto al ao anterior, presentando una produccin de 2.270 millones de toneladas. (CEMBUREAU, 2005) La Figura 3.1 muestra la distribucin de la produccin de cemento por regiones geogrficas en el Ao 2005.
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Estados Unidos 4,5% Resto de Europea 3,0% Unin Europea 10,5%
Resto de America 6,1%
Africa 4,0%
CIS 3,3% Oceana 0,5% China 45,0%
Resto de Asia 13,8%
India 6,3%
Japn 3,0%
Figura 3.1. Produccin mundial de Cemento por regiones en 2005. Fuente: CEMBUREAU.
Asia es el mayor productor. Este continente alcanza el 68,1% de la produccin mundial y de este porcentaje el 45% corresponde a China. India fue en el 2005, el segundo productor del mundo con 143 millones de toneladas, habiendo incrementado un 9% su produccin respecto al ao anterior. En el ao 2005, y sobre la base de datos de la oficina CEMBUREAU, Europa representa un 13,5% de la produccin mundial, con un 10,5% correspondiente a la Unin Europea. En los 25 pases de la unin europea la produccin alcanz 239 millones de toneladas, un crecimiento de solamente 2% comparado al ao 2004. Dos pases incrementaron de forma importante su produccin Espaa (8%) y Turqua (10%). El consumo de cemento en Espaa alcanz un nuevo techo en 2005, creciendo un 6% respecto al ao anterior, correspondiendo a un volumen de 51.5 millones de toneladas. Esto es debido a la construccin residencial y de ingeniera civil. Las expectativas para el ao 2006 son que siga aumentando pero de forma moderada (CEMBUREAU, 2005). Un estudio de la tendencia de dicha actividad en la unin europea se describe en la Tabla 3.2, en la cual se recoge la evolucin de la produccin y el comercio exterior del cemento en la Unin Europea en los aos 2003-2004. Los valores se expresan en miles de toneladas.
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Tabla 3.2. Evolucin de la produccin y el comercio exterior del cemento en la Unin Europea. Unidades expresadas en miles de toneladas. (OFICEMEN, 2004).
Alemania Austria 4.034 3.941 2,4 % 1.186 1.160 2,2 % 214 190 12,6 % Espaa 46.602 44.758 4,1 % 8.197 8.154 0,5 % 1.529 1.252 22,1 % Francia 21.541 20.352 5,8 % 2.561 2.450 4,5 % 1.760 1.710 2,9 % Italia 45.478 43.511 4,5 % 4.996 4.525 10,4 % 2.010 2.256 -10,9 % Reino Unido 12.012 11.716 2,5 % 2.390 2.400 -0,4 % 359 350 2,6 % Benelux 11.304 11.001 2,8 % 4.936 4.327 14,1 % 4.106 3.826 7.3 % TOTAL U.E. 233.217 225.750 3,3% 32.548 30.498 6,7 % 29.386 26.333 11,6 %
Produccin
(incluido exportacin de clnker)
2004 2003 %Variacin 04/03 2004 2003 %Variacin 04/03 2004 2003 %Variacin 04/03
32.823 33.409 -1,8 % 1.717 1.509 13,8 % 5.942 4.663 27,4 %
Importaciones
(Importaciones de clnker y cemento)
Exportaciones
(Exportaciones de clnker y cemento)
Fuente: CEMBUREAU: -Las cifras correspondientes a 2004 de todos los Estados miembros, excepto las de Espaa, son provisionales
En el ao 2004, Espaa, Italia y Alemania aparecen como los mayores productores con una cuota del 53,55% del total producido. En el caso de Espaa las cifras de produccin de cemento en el Ao 2004 se situaron en 46,6 millones de toneladas, siendo la mayor de la Unin Europea, con un incremento en produccin del 4,1% respecto al ao 2003. Dicha evolucin se justifica por la influencia de la coyuntura econmica del pas.
3.1. PROCESO DE FABRICACIN DEL CEMENTO

Como se ha comentado en el apartado anterior, el cemento es un conglomerante hidrulico resultante de moler una roca artificial conocida como clnker con un determinado porcentaje de sulfato clcico y otras adiciones. Es un material que se presenta en forma pulverulenta y con color grisceo o blanco, que, en contacto con el agua forma estructuras slidas a travs de un proceso que se conoce con el nombre de fraguado. Las propiedades del cemento provienen fundamentalmente de la presencia en su formulacin de cristales compuestos por enlaces de xidos de cal, silicio, hierro y aluminio, en diferentes proporciones. Para que los enlaces entre los distintos xidos se formen convenientemente, se requiere la semi-fusin de los materiales que intervienen y ello se consigue alcanzando temperaturas muy altas (1.450C para los materiales y 2.000C para los gases de combustin). Una vez que se alcanzan estas condiciones, se producen las distintas reacciones entre los xidos presentes y se forman las molculas complejas que confieren al cemento sus cualidades de ligante hidrulico. La qumica bsica del proceso de manufactura de cemento comienza con la descomposicin del carbonato de calcio (CaCO3) sobre 900C para dar xido de calcio
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(CaO, cal) y liberar dixido de carbono (CO2), proceso conocido como calcinacin. Este es seguido por el denominado proceso de clinkerizacin mediante el que el xido de calcio reacciona a temperatura elevada (tpicamente, 1.400-1.500C) con slice, almina y xido ferroso para formar los silicatos, aluminatos y ferritos de calcio de los que consta el clnker Prtland. Este clnker se muele juntamente con yeso y otros aditivos para producir el cemento. La fabricacin del cemento se puede considerar una actividad industrial de procesado de minerales, que se puede dividir en tres etapas bsicas: 1. Obtencin, preparacin y molienda de las materias primas (caliza, marga, arcilla, pizarra, etc.), generalmente extradas de canteras y que aportan los siguientes compuestos minerales: carbonato clcico (CaCO3), xido de silicio (SiO2), xido de aluminio (Al2O 3) y xido de hierro (Fe 2O3). Como resultado de esta primera etapa se obtiene una mezcla pulverulenta de los minerales que se denomina crudo o harina. 2. Coccin o sinterizacin del crudo en hornos rotatorios hasta alcanzar la temperatura adecuada (1.450C) para ser enfriado bruscamente y obtener de esta manera un producto intermedio llamado clnker. 3. Molienda del clnker con otros componentes: yeso (regulador de fraguado) y adiciones (escoria de alto horno, cenizas volantes, caliza, puzolanas), para dar lugar a los distintos tipos de cemento. Los hornos rotatorios que se utilizan en la Industria Cementera (un mnimo de 50 m de longitud y ms de 4 m de dimetro) consisten en una funda de acero cilndrica revestida de material refractario, ligeramente inclinada respecto a la horizontal entre (2,5 a 4,5%) y que gira a razn de 1-3 rpm. Se opera en estos hornos en una configuracin a contracorriente. Los gases y los slidos fluyen en direcciones opuestas a travs del horno, producindose una eficiente transferencia de calor. El alimento crudo se introduce por el extremo superior o fro del horno rotativo, mientras que la pendiente y la rotacin hacen que ste se mueva hacia el extremo inferior o caliente. Se calienta el horno desde el extremo inferior, habitualmente con carbn o coque de petrleo como combustible primario. A medida que se mueve a travs del horno y va calentndose, el alimento experimenta reacciones de secado y piroprocesamiento para formar el clnker, que consiste en trozos de material no combustible fusionados. Dichos hornos rotatorios difieren de los clsicos procesos de combustin en que los materiales de entrada y los gases de salida se cruzan en contracorriente produciendo una minuciosa mezcla a altas temperaturas (>1.400C en el extremo ms caliente, donde el clnker) y largos tiempos de residencia (5-7 s). La composicin tpica del clnker expresada en porcentaje en peso, as como los mrgenes de concentracin se muestra en la Tabla 3.3.
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Tabla 3.3. Composicin tpica y especificaciones del clnker (% en peso).

Componentes CaO SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 Otros: MgO lcalis (K2 O, Na2 O) SO3 TOTAL clnker (% en peso) 64 20 6 3 7 1.47 1.47 0.81 100.0 Lmites del clnker (% en peso) 60-69 18-24 4-8 1-8 <2.0 2.0 <3.0 (en cemento)
En funcin de la forma en que se procesa el material antes de su entrada en el horno de clnker se distinguen 4 tipos de proceso de fabricacin: va seca, va semi-seca, va semi-hmeda y va hmeda (Figura 3.2).
Fuente: CEMBUREAU
Figura 3.2. Esquema de fabricacin del cemento.
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En el proceso va seca, las materias primas se trituran y deshidratan en una mezcla comnmente denominada crudo o harina. El crudo se alimenta a un horno con precalentador y con precalcinador, o menos habitualmente, a un horno largo de va seca. El sistema del horno comprende una torre de ciclones para el intercambio de calor, en la que se precalienta el material en contacto con los gases procedentes del horno rotatorio. El proceso de descarbonatacin de la caliza (calcinacin) puede estar casi completado antes de la entrada del material en el horno si se instala una cmara de combustin a la que se aade parte del combustible (precalcinador). En el proceso va hmeda, las materias primas se trituran con agua para formar una pasta bombeable, con un contenido de agua de un 30-40%. La pasta se introduce directamente en el extremo ms elevado del horno. En algunos casos los materiales pasan previamente por un desecador. Este proceso utiliza aproximadamente un 40% ms de energa que el proceso seco (EMEP/CORINAIR, 2002). En los procesos va semi-seca y semi-hmeda el material de alimentacin se obtiene aadiendo o eliminando agua (filtros prensa), respectivamente, de forma que se obtienen "pellets" o grnulos con un 15-20% de humedad, que son depositados en parrillas mviles, a travs de las cuales se hacen circular los gases calientes provenientes del horno para precalentarlos. Cuando el material alcanza la entrada del horno, el agua se ha evaporado y comienza la calcinacin. En todos los casos, los gases circulan en sentido contrario al avance de los materiales (contracorriente). El flujo de los gases est forzado mediante aspiracin de un ventilador situado aguas abajo del horno, el cual es capaz de mantener todo el horno con una presin menor que la atmosfrica (depresin). La coccin del clnker se realiza en un horno rotativo que puede formar parte de un sistema de horno horizontal de proceso hmedo o seco; de un sistema de horno con precalentador de parrilla (Lepol) de proceso semi-hmedo o semi-seco; de un sistema de horno con precalentador de suspensin de proceso seco; o de un sistema de horno con precalentador o precalcinador. Se considera que la mejor tcnica disponible, en adelante MTD, para la produccin de clnker es el horno de proceso seco con precalentamiento (etapas) y precalcinacin. El balance trmico asociado a esta MTD para un fbrica de nueva construccin es de 2.900-3.200 MJ por tonelada de clnker (IPPC, 2001). La definicin de MTD considerada en el apartado anterior, est enmarcada en los trminos aportados por el Convenio de Estocolmo que se definen a continuacin (SC, 2001): Por mejores tcnicas disponibles se entiende la etapa ms eficaz y avanzada en el desarrollo de actividades y sus mtodos de operacin que indican la idoneidad prctica de tcnicas especficas para proporcionar en principio la base de la
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limitacin de las liberaciones destinada a evitar y, cuando no sea viable, reducir en general las liberaciones de los productos qumicos incluidos en la parte I del anexo C y sus efectos en el medio ambiente en su conjunto. Tcnicas incluye tanto la tecnologa utilizada como el modo en que la instalacin es diseada, construida, mantenida, operada y desmantelada. Disponibles son aquellas tcnicas que resultan accesibles al operador y que se han desarrollado a una escala que permite su aplicacin en el sector industrial pertinente en condiciones econmicas y tcnicamente viables, teniendo en consideracin los costos y las ventajas. Por mejores se entiende ms eficaces para lograr un alto grado general de proteccin del medio ambiente en su conjunto. Por mejores prcticas ambientales se entiende la aplicacin de la combinacin ms adecuada de medidas y estrategias de control ambiental.
Siguiendo con el proceso de produccin del cemento, la ltima etapa comprende el enfriamiento del clnker con objeto de mantener su estructura cristalina y estabilizar los componentes formados a 1450C. El clnker abandona el extremo caliente del horno a una temperatura de cerca de 1.000C. Cae luego dentro de un enfriador de clnker, generalmente una rejilla desplazable con ventiladores inferiores que lanzan un chorro de aire fro (EMEP, 1999). Por ltimo, el clnker enfriado y molido se mezcla con yeso y otras adiciones formando el cemento. Si se trata de cementos compuestos, se adicionan al clnker materiales que aportan al cemento caractersticas que mejoran sus propiedades, tales como la trabajabilidad, retencin de agua, durabilidad, resistencia mecnica, resistencia a sulfatos, resistencia al hielo, etc. Estos materiales estn recogidos en las normas espaolas y europeas sobre cementos y pueden ser naturales o provenir de subproductos de otros procesos industriales tales como: escoria de horno alto, puzolanas industriales, cenizas volantes de central trmica, humo de slice de la industria de ferroaleaciones, esquistos calcinados, sulfato de calcio proveniente de la desulfuracin de gases industriales. Todos los componentes se muelen hasta obtener un fino polvo homogneo (producto final). El cemento se almacena en silos antes de su transporte a granel o envasado. La eleccin del proceso de produccin del clnker tiene una gran importancia y viene determinada por el estado de las materias primas (secas o hmedas). En Europa, ms del 75% de la produccin se basa en procesos de va seca, gracias a la disponibilidad de materias primas secas. En Espaa este porcentaje es superior (93% de la produccin ao 2004): de los 58 hornos existentes 47 son de va seca. Los procesos hmedos consumen ms energa y por lo tanto tienen un mayor coste de produccin. Las plantas que emplean procesos hmedos o semi-hmedos lo suelen hacer porque normalmente slo tienen acceso a materias primas hmedas. (CEMBUREAU, 1999a).
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La combustin en el horno de clnker tiene lugar en una o dos zonas, en funcin de la tecnologa empleada: 1. En el mechero principal, situado en la parte ms baja del horno, la llama alcanza una temperatura cercana a los 2.000C y los gases de combustin se mantienen a ms de 1.200C durante un tiempo superior a 5 s, en atmsfera oxidante (exceso de oxigeno 2-3%). Esta opcin se encuentra en todos los hornos de produccin del clnker. 2. En la zona del horno en la que se produce la descarbonatacin de la caliza (calcinacin), la combustin se realiza a temperaturas cercanas a los 1.200C, mantenindose los gases a una temperatura superior a 850C durante unos 3 segundos. La ubicacin concreta de la segunda zona de combustin vara en funcin del tipo de horno: * Los hornos ms modernos disponen de cmaras de combustin en la parte baja de la torre de ciclones (precalcinador), donde se realiza la combustin con aporte de aire caliente proveniente del enfriador de clnker. Algunos hornos disponen de precalcinador sin aporte de aire terciario, por lo que la combustin se realiza con el exceso de oxgeno proveniente del mechero principal. * En hornos de va seca que no disponen de precalcinador o en hornos de va semi-seca o semi-hmeda, la combustin puede realizarse en la primera zona del horno rotatorio. Este sistema est especialmente indicado para combustibles densos y alimentados en tamaos relativamente grandes (p.e.: neumticos enteros o troceados). * En hornos de va hmeda o en hornos largos, la alimentacin de combustibles alternativos puede realizarse en una zona adecuada del horno rotatorio (sistema patentado Mid-Kiln). La apertura realizada en el horno rotatorio y el sistema de compuertas permite que se pueda alimentar combustible en cada rotacin del horno. Las condiciones de combustin en los diferentes sistemas de operacin se recogen en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Condiciones de combustin segn el tipo de horno de clnker.
Sistema Hmedo Seco Semi-hmedo/semi-seco Tiempo residencia (s) T > 1.200C >11 >5.4 >6.7 Temperatura llama (C) 1.950-2.300 2.150 1.930-2.000
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En los hornos de va seca, el tiempo de permanencia de los gases a una temperatura superior a 1.200C es de ms de 3 segundos, aun en el caso ms desfavorable. Actualmente, alrededor del 78% del cemento de fabricacin europea se produce en hornos de proceso seco dada la idoneidad de la materia prima en seco para ese proceso (DFIU/IFARE, 2002), otro 16% corresponde a hornos de proceso semi-hmedo o semi-seco, y el resto, en torno a un 6%, procede de hornos de proceso hmedo. Con carcter general est previsto que los hornos de proceso hmedo que funcionan en Europa se transformen en hornos de proceso seco en el momento de su renovacin, al igual que los hornos de procesos semi-hmedo o semi-seco. En Espaa el 98,5% de la produccin de cemento se realiza por va seca. A ttulo informativo es importante resear que China, el mayor productor mundial de cemento, opera en la mayora de sus instalaciones con hornos tipo vertical de calcinacin de cuba, los cuales presentan una baja eficiencia energtica y pobres caractersticas medioambientales (H. Klee, 2004). Un esquema general del proceso de produccin de cemento va seca, el mayoritario en las instalaciones cementeras europeas, se representa en la Figura 3.3.
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Depsitos de alimentacin Estacin de muestreo
Cantera
Material correctivos
Plantas Trituradoras
Almacn de materias primas y premezclado
Desempolvado Enfriador
Silo de Homogenizacin y almacenaje
Precipitador Electrosttico
Carbn Materias primas
Figura 3.3. Esquema del proceso de produccin de cemento por va seca (CEMBUREAU, 1999a).
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Molino de carbn
Ciclnico
Horno Rotatorio
Enfriador de aire
Precalentador
Torre de Acondicionamiento
Materias Primas
Filtro
Enfriador de Clnker Yeso
Componentes Minerales
Tanques de almacenamiento
Mquina de empaquetamiento
Paletizacin
Almacn Clnker
Silo de Cemento
Silo de Cemento
Molino de Cemento
Como quiera que el horno rotatorio de va seca con precalentador (de suspensin multietapas) y precalcinador es considerada como la mejor tecnologa disponible (MTD), esta tecnologa ha sido utilizada en la industria del cemento desde 1970. Su descripcin ms detallada se describe a continuacin: En este procedimiento la quema del combustible se realiza en dos puntos; la combustin primaria ocurre en la zona de salida del horno y la combustin secundaria tiene lugar en una cmara especial de combustin situada entre el horno rotativo y el precalentador, denominada calcinador o precalcinador. Este es un sistema de combustin auxiliar para incrementar la temperatura de las materias primas antes de su introduccin al horno, en esta cmara se puede quemar hasta el 60% del combustible total del horno. Esta energa se emplea bsicamente para calcinar la harina cruda, la cual est casi completamente calcinada cuando entra al horno. El aire caliente (opcional) para la combustin en el calcinador procede del enfriador. El material sale del calcinador a unos 870C. En este proceso se usan los precalentadores para aumentar la eficiencia trmica. Un precalentador de harina cruda consiste en una torre vertical que contiene una serie de recipientes tipo cicln. Generalmente tienen entre cuatro y seis etapas de ciclones, los cuales se colocan uno sobre otro en una torre de 50-120 metros de altura. La etapa ms alta puede llevar dos ciclones paralelos para separar mejor el polvo. Los gases de salida del horno rotativo fluyen a travs de las etapas de ciclones desde la parte inferior a la superior. La mezcla de materias primas pulverulentas secas se aade al gas de salida antes de la ltima etapa superior de ciclones. Se separa del gas en los ciclones y se alimenta antes de la siguiente etapa de ciclones. Este procedimiento se repite en todas las etapas hasta que finalmente el material se descarga desde la ltima etapa en el horno rotativo. Esta alternancia de mezclado, separacin y nuevo mezclado cada vez a temperaturas ms altas permite la ptima transferencia trmica entre el calor de los gases de salida y la harina cruda. Como la harina entra al horno a una temperatura mayor que con los hornos secos, largos, tradicionales, la longitud del horno precalentador es ms corta. El gas de salida despus de la torre de ciclones, que tiene una temperatura de alrededor de 330C, se emplea generalmente para el secado de las materias primas y del combustible. Existen problemas con los precalentadores de suspensin en los casos en que las materias primas y/o el combustible, contengan cantidades elevadas de materiales como cloruros, sulfatos y lcalis. Los ciclos altamente enriquecidos de estos elementos conducen a pegaduras en las paredes de los ciclones y conductos, que frecuentemente causan taponamientos con las consiguientes paradas del horno durante bastantes das. El desvo del gas del horno, es decir la extraccin de parte de la corriente de gas que sale del horno, purgando con ello las corrientes circulantes de esos materiales, es la solucin
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empleada ms frecuentemente para resolver el problema. Este gas desviado se enfra para condensar los lcalis y luego se trata en un colector de polvo antes de emitirlo a la atmsfera (MMA, 2003). Para un tamao determinado de horno rotativo, al agregar un precalcinador de combustin en el fondo de la torre de precalentamiento se aumenta la capacidad productiva del horno, ya que all slo se quema el clnker. El empleo del precalcinador tambin incrementa la vida til del carcter refractario del horno, como consecuencia de la reducida carga trmica en la zona de combustin. Los primeros hornos con esta tecnologa tenan slo cuatro etapas de ciclones, lo que originaba temperaturas ms altas del gas de salida y mayor consumo de combustible. Cuando la humedad de las materias primas es baja, se pueden instalar torres de ciclones de hasta seis etapas. En la Figura 3.4 se representa la distribucin de temperaturas en un horno de clnker tpico con sistema de precalentador multiciclnico y precalcinador (Comisin Europea Energa, 1997)
Llama 2000C
Figura 3.4. Esquema de horno con intercambiador de ciclones y precalcinador.
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Estos sistemas de horno con precalentador y precalcinador de suspensin presentan volmenes de gases de escape en el entorno de los 2.000 m3 /Mg de clnker (gas seco, 101.3 kPa, 273 K).
3.2. ASPECTOS MEDIO AMBIENTALES EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO

El proceso de fabricacin de cemento est asociado a los siguientes aspectos ambientales: La explotacin de canteras supone un impacto medioambiental derivado de la ocupacin de espacios (impacto visual) y de las actividades realizadas durante su explotacin (voladuras, trituracin, transporte). La manipulacin, almacenamiento y procesado de materiales en forma pulverulenta est asociada a la emisin de partculas, (fuentes dispersas o difusas), aspecto ste que ha sido el de mayor impacto histrico de las fbricas de cemento. La coccin en el horno da lugar a emisiones de gases de combustin a la atmsfera, cuyos principales constituyentes son los xidos de nitrgeno (NOx) y los xidos de azufre (SO 2).
La coccin de clnker es la parte ms importante del proceso en lo que respecta a los principales aspectos medioambientales derivados de la fabricacin de cemento: el consumo de energa y las emisiones atmosfricas. Los vertidos de agua se limitan a las escorrentas de lluvia, la refrigeracin de equipos (normalmente en circuito cerrado) y al agua sanitaria, y no son un impacto ambiental significativo. El almacenamiento y la manipulacin de combustibles son una fuente potencial de contaminacin del suelo y de las aguas freticas, por lo que las fbricas deben dotarse de medios adecuados que garanticen la proteccin del suelo. No es significativa la produccin de residuos en la produccin de cemento, a excepcin del polvo del sistema de limpieza de gases, que se recicla al propio proceso de produccin del clnker.
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En la Figura 3.5 se representa un balance de materia tpico para una produccin de 1 t de cemento gris con el proceso va seca, para una fbrica que utilice fuel-oil como combustible, considerando las siguientes condiciones de operacin: Combustible: Fuel Oil, Poder Calorfico Inferior (PCI): 7.500 kcal/kg (base seca) Factor del clnker (Relacin clnker/cemento): 0,8 Consumo energtico: 850 kcal/kg clnker Aire: 10-11 Vol. % O2
CO2 700 kg (descarbonatacin + combustin) N2 1550 kg O2 250 kg H2O* 50 kg + Humedad de la Materia Prima NOx, SO2 < 5 kg
1270 kg Crudo (materias primas) 90 kg Combustible
HORNO DE CLINKER (Proceso Seco)
800 kg Clnker
MOLINO CEMENTO
1.000 kg Cemento
Aire
2.000 kg Aire combustin + exceso enfriador clnker
yeso Adiciones ( escorias, cenizas, puzolanas )
200 kg
*Acompaar la emisin del horno la humedad de la materia prima en forma de vapor de agua evaporada a la molienda de crudo (50-150 kg) que se suman al H 2O de combustin.
Figura 3.5. Balance de materia para la produccin de una tonelada de cemento. Fuente OFICEMEN 2003.
El volumen de los gases de salida del horno expresados como Nm3 /t de clnker (gas seco a 101,3 kPa y 0C3) se encuentra en general en un intervalo de 1.700-2.500. Los sistemas de precalentador y precalcinador de estos hornos normalmente presentan unos volmenes de salida de gases alrededor de 2.000 Nm3 /t de clnker (gas seco a 101,3 kPa y 0C) (UNEP, 2004a).
0C equivale a 273 K
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3.2.1. CONSUMO DE ENERGA El proceso de fabricacin de cemento adolece de un consumo intensivo de energa, debido fundamentalmente a las altas temperaturas que es necesario alcanzar para el correcto desarrollo del mismo. El consumo energtico va a depender de las materias primas empleadas, de la tecnologa y del proceso empleados, ya que, por ejemplo, los sistemas de alimentacin por va hmeda necesitarn evaporar el agua introducida con las materias primas. El consumo de energa elctrica en el sector cementero, recogido en el documento Gua de MTD en Espaa de fabricacin de cemento (ao 2003), se realiza principalmente en las operaciones de molienda, tanto de las materias primas antes de su coccin, como del clnker y las adiciones para obtener el cemento. Ambas operaciones suponen aproximadamente el 75% de la electricidad consumida en la fbrica, el otro 25% se emplea en el transporte de materiales, impulsin de gases y desempolvado de los mismos (electrofiltros). El consumo total se sita aproximadamente entre 90 y 130 kWh/t de cemento, dependiendo de la tecnologa utilizada y el tipo de cemento fabricado. (EC, 2000) Por esta razn, en la mayora de las plantas se trabaja de manera que se optimicen las instalaciones en funcin de los costes de produccin (modulacin y gestin de demanda). Segn esto, los costes energticos de combustible y energa elctrica representan entre un 30 y un 40% de los costes variables de fabricacin, por lo que la reduccin del consumo de energa y la diversificacin de las fuentes energticas se convierte en un asunto de mxima importancia para la competitividad de las empresas cementeras. Los esfuerzos para reducir el consumo de combustible se han centrado en dos lneas principalmente: en la modernizacin de las instalaciones utilizando hornos de mayor tamao para mejorar la eficiencia y en la modificacin de la composicin del cemento para incorporar en la molienda otros materiales distintos del clnker. En los ltimos 100 aos se ha realizado un continuo progreso en la modernizacin de la industria cementera, mejorando la eficiencia energtica de los hornos y desarrollando nuevos tipos (ver Tabla 3.5). En las ltimas dos dcadas se ha reducido el consumo de energa para fabricar una tonelada de cemento aproximadamente en un 30% (CEMBUREAU, 1997). Sin embargo, esta reduccin se encuentra en una fase asinttica, es decir, que en el futuro ya no habr apenas margen de maniobra para seguir reducindolo. Esta e la razn principal por la que el sector ha buscado utilizar la s flexibilidad de los hornos de esta industria para sustituir los combustibles tradicionales por otros como residuos o subproductos.
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Tabla 3.5. Evolucin histrica de la eficiencia de los hornos de clnker.

Tipo de Horno Hornos de flecha Primeros hornos rotativos Primeros hornos va hmeda Hornos va hmeda modernos Hornos largos va seca Hornos con precalentamiento Hornos con precalcinador Precalcinador con 40% combustible Precalcinador con 60 % combustible Ao 1880 1900 1940 1955 1970 1975 1980 1995 2000 Eficiencia CO 2 combustin (kcal/kg clnker) (kg/t clnker) 3.000 1.900 2.500 1.500 1.300 1.050 850 800 750 725 1.583 950 823 665 538 507 380 298
En estas circunstancias el consumo de combustibles en el horno se sita entre 700 y 1.300 kcal/kg de clnker (3.0005.500 MJ/t), o bien entre 100 y 185 kg de carbn o de coque por tonelada de cemento. Tradicionalmente esta energa se ha suministrado mediante distintos combustibles fsiles. A medida que los precios del fuel y del carbn han ido aumentando, en determinados pases se sustituy una gran parte de dicho carbn por coque de petrleo (petcoque), especialmente en aquellos en los que el transporte se poda realizar por mar (caso de Espaa, Italia, Portugal, Francia, etc.), permaneciendo el carbn donde el transporte del pet coque se encareca en exceso o donde el carbn segua siendo competitivo en precio (especialmente si ste estaba subvencionado por razones sociales). Este es el caso del Reino Unido, Austria, Alemania y Portugal, entre otros. En Alemania en los ltimos aos se ha aumentado la utilizacin del gas natural debido a la disponibilidad de gas ruso a precio competitivo. En la actualidad, en orden decreciente de importancia, hay tres tipos diferentes de combustible usados en los hornos de cemento: carbn pulverizado y coque de petrleo; fuel oil (pesado) y gas natural (PNUMA, 2003). Cada vez es una prctica ms comn en numerosos pases utilizar determinados residuos y subproductos como sustitutos de parte de los combustibles fsiles tradicionales, permitiendo reducir el coste de fabricacin del cemento. La justificacin del uso de combustibles alternativos en el Sector Cementero se basa en las condiciones termodinmicas que se presentan en los hornos de fabricacin del clnker y en las dems caractersticas del proceso de produccin del cemento. Los ms empleados son: neumticos usados, aceites usados, fangos residuales, caucho, astillas de madera, plsticos, residuos de papel y disolventes usados. La energa liberada en la combustin se aprovecha ntegramente en el proceso de fabricacin de clnker.
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Para que sea considerado un residuo de inters para su utilizacin como combustible alternativo ha de presentar una serie de ventajas y garantas de seguridad y, adems, ha de cumplir con las caractersticas propias de un buen combustible: suficiente poder calorfico y ausencia de interferencias en las caractersticas del producto y de emisiones contaminantes. En materia de costes, es evidente que el empleo de residuos como combustible supone una disminucin del coste total de produccin al convertirse en gestor de residuos. El poder calorfico de los combustibles alternativos ms utilizados se presenta en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6. Poder calorfico de los combustibles alternativos ms utilizados, expresado en unidades de kcal/kg (CER, 2001).
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Bajo determinadas condiciones ambientales, especialmente en pases como Austria, Francia, Blgica y Alemania, el alcance de dicho uso en la industria cementera europea presenta una distribucin en el ao 1998 como la indicada en la Tabla 3.7, donde se recoge un 85% del total de la produccin de la Unin Europea de ese ao.
Tabla 3.7. Porcentajes de consumo de los distintos combustibles en ocho de los nueve mayores productores de cemento de la Unin Europea durante 1998.
Pases Alemania Austria Blgica Espaa Francia Italia Portugal Reino Unido Carbn (%) 32 46 28 11 18 17 48 75 Coque de petrleo (%) 10 4 32 84 40 68 49 19 Fuel Oil (%) 5 15 3 4 3 7 2 Otros fsiles (%) 35 2 16 0.1 14 4 Alternativos (%) 18 33 21 0.5 25 4 1 6
Tal como se observa en la citada Tabla, los combustibles ms utilizados en los principales pases productores son el carbn y el petcoque. Esta tendencia, como se explica seguidamente, est cambiando a favor de combustibles alternativos. En el ao 2000, ms del 13% de los combustibles utilizados en la industria cementera de la Unin Europea fueron alternativos. Aproximadamente un tercio de los hornos de cemento instalados (unos 150 de los casi 450 existentes) emplean combustibles alternativos, con un consumo total equivalente a ms de 3 millones de toneladas de carbn. El nivel de sustitucin mantiene una tendencia creciente, y en algunas regiones se ha superado la cifra del 50%. En la Figura 3.6 se muestra el porcentaje de sustitucin que se ha producido en el consumo de combustibles fsiles por combustibles alternativos, expresado en % del consumo calorfico total y referido al ao 2002.
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(12% media UE)
N Fbricas utilizando Combustibles Altenativos / N Fbricas Totales
Portugal Irlanda Polonia Grecia Espaa Italia Hungra Finlandia Dinamarca Reino Unido Rep.Checa Luxemburgo Suecia Alemania Blgica Francia Noruega Austria Suiza Holanda 0
0 0 1 1 2,5 4 3 3 4 6 24 25 29 30 30 34,1 35 46 47,8 83

10 20 30 40 50 60 70 80
0/0 0/4 6/6 1/8 16/36 23/60 2/6 2/2 6/7 8/16 6/6 1/1 3/3 32/35 5/5 38/44 2/2 9/9 8/8 1/1
90
Porcentaje de Sustitucin (%)

UNEPa, 2004
Figura 3.6. Porcentaje de sustitucin en el consumo de combustibles fsiles por combustibles alternativos en la UE, ao 2002. Expresado en porcentaje del consumo calorfico total. Fuente OFICEMEN.
Sobre la base de la normativa establecida al uso de residuos como aporte energtico en cementeras, la tendencia en el futuro es una mayor sustitucin de los combustibles fsiles por combustibles alternativos. La estrategia del Sector Cementero Europeo de reducir el consumo de combustibles fsiles no renovables y de dar una respuesta eficaz y segura a la sociedad en el tratamiento de sus residuos, adems de la diversificacin de sus fuentes de energa, apostando por los combustibles alternativos, con tasas de sustitucin superiores al 25% en los pases ms desarrollados de la UE (ver Figura 3.6), se encuentra dentro de las actuaciones planteadas en el Libro Verde de la Comisin Europea Hacia una estrategia europea de seguridad del abastecimiento energtico (Comisin Europea, 2002).
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3.2.2. EMISIONES ATMOSFRICAS El foco ms importante de emisin a la atmsfera son las emisiones liberadas por la chimenea procedentes del horno de cemento. Tienen su origen en las reacciones qumicas de las materias primas procesadas y de los combustibles empleados en el proceso de combustin. Dichas emisiones estn ligadas a las propiedades de dichos compuestos y al proceso mismo de la combustin. Las emisiones ms relevantes asociadas son: xidos de nitrgeno (NOx) dixido de azufre (SO 2) partculas (polvo)
Los principales constituyentes de los gases de salida de un horno de cemento son nitrgeno del aire de combustin; CO2 de la descarbonatacin del CaCO3 y de la oxidacin del combustible; vapor de agua del proceso de combustin y de las materias primas; y exceso de oxgeno. La composicin tpica de los gases de salida de los hornos de cementeras europeos, expresada en tanto por ciento, se refleja en la Tabla 3.8.
Tabla 3.8. Composicin tpica de los gases de salida de los hornos de cementera europeos. Intervalos de emisin en porcentaje en peso. (OFICEMEN, 2002).
Composicin de los gases Nitrgeno (N2) Dixido de carbono (CO2) Vapor de Agua (H2O) Oxgeno (O2) Otros (incluidos contaminantes) % 45-66 11-29 10-39 3-10 <1
Los gases emitidos contienen tambin pequeas cantidades de otros compuestos, significativos por su carcter contaminante y/o su impacto medio ambiental: partculas, cloruros, fluoruros, dixido de azufre, monxido de carbono, compuestos orgnicos voltiles (COVs) y metales pesados. Nitrgeno, constituyente principal del comburente, oxgeno del aire.
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xidos de nitrgeno (NOx).
El monxido de nitrgeno (NO) y el dixido de nitrgeno (NO 2) son los xidos de nitrgeno predominantes en los gases emitidos por el horno de cemento (NO>90% de los xidos de nitrgeno). Hay dos fuentes principales para la produccin de NOx: * NOx trmico: parte del nitrgeno y del oxgeno del aire de combustin y reaccionan entre s para formar xidos de nitrgeno. * NOx de combustible: los compuestos de nitrgeno presentes en el combustible reaccionan con el oxgeno para formar xidos de nitrgeno. La formacin de NOx trmico se potencia en gran medida cuando la temperatura de combustin es superior a los 1.200C, reaccionado las molculas de nitrgeno y oxgeno del aire. Cuanto mayor sea la temperatura y el exceso de oxgeno (factor de exceso de aire), tanto ms acusada ser la formacin de NOx trmico. El NOx de combustible se genera por oxidacin del nitrgeno (N) presente en el combustible, el cual se combina con otros tomos de nitrgeno para formar N2 gas y reaccionan con el O2 para formar NOx combustible. En los hornos dotados de precalcinadores, donde hasta el 60% del combustible puede quemarse en el precalcinador, la formacin de NOx trmico es ms baja que en los hornos en los que todo el combustible se quema en la zona de sinterizacin. (Karlsruhe I, 1996) Dixido de carbono (C02).
Las emisiones de xidos de carbono proveniente de la descarbonatacin de la caliza, adems del propio proceso de combustin de los combustibles fsiles. Este gas, aun no siendo nocivo, por su condicin de gas de efecto invernadero, hace que cobre gran importancia su reduccin y control. La emisin de CO2 se sita entre 850 y 900 kg/t de clnker. Aproximadamente un 66% de esta emisin proviene del proceso de calcinacin (descarbonatacin de la caliza) y es por tanto inevitable (WBCSD, 2002). Las emisiones del CO2 que resultaban de la combustin del combustible han ido progresivamente reducindose debido al incentivo econmico de la reduccin al mnimo del consumo de energa. Ha habido una reduccin de las emisiones en un 30% en los 25 ltimos aos debido a procesos ms eficientes y fundamentalmente a la utilizacin creciente de combustibles alternativos y, uso de combustibles derivados de residuos.
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Vapor de agua (H2O), proveniente del propio proceso de combustin, y de la deshidratacin de las materias primas alimentadas al horno. Oxgeno, que se emplea en exceso respecto al estequiomtrico. Dixido de azufre y otros compuestos sulfurosos (SOx).
El azufre entra en el proceso como componente de los combustibles y de las materias primas (como sulfatos, sulfuros o compuestos voltiles de azufre). Los hornos que emplean materias primas con contenidos bajos de compuestos voltiles de azufre tienen emisiones muy bajas de SO 2, en algunos casos por debajo de los lmites de deteccin. Cuando se emplean materias primas que contienen compuestos orgnicos de azufre o piritas (FeS), las emisiones de SO 2 pueden ser altas. El dixido de azufre (SO 2) es el principal compuesto de azufre emitido (99%), aunque tambin se generan pequeas cantidades de SO 3 y, en condiciones reductoras, puede generarse sulfuro de hidrgeno (H 2S). Los sulfuros y el azufre orgnico presentes en las materias primas se evaporarn en cuanto la temperatura del crudo comience a elevarse, y el 30% o ms pueden emitirse desde la primera etapa del intercambiador de ciclones. Los gases de esta etapa en atmsfera oxidante pasa a SO 2 y se emiten a la atmsfera, o se llevan al molino de crudo cuando ste est en funcionamiento. En el molino de crudo, entre el 20 y el 70% del SO2 ser capturado por las materias primas finamente molidas. Por ello es importante que, cuando hay compuestos voltiles de azufre en las materias primas, la molienda de crudo se optimice para que acte como sistema de captacin de SO 2. El azufre presente en los combustibles que alimentan los hornos con precalentador no genera emisiones significativas de SO 2, debido a la naturaleza fuertemente alcalina en la zona de sinterizacin, en la zona de calcinacin y en la etapa ms baja del precalentador. Este azufre quedar atrapado en el clnker. El exceso de oxgeno (del 1 al 3% de O2 mantenido en el horno para conseguir una buena calidad del cemento) oxidar los compuestos sulfurosos liberados, convirtindolos en SO 2. Monxido de carbono (CO)
La emisin de CO est relacionada con el contenido de materias orgnicas en las materias primas y con las condiciones del proceso de fabricacin, pero tambin puede producirse por una combustin incompleta cuando el control de la alimentacin de los combustibles slidos no es ptima. Dependiendo de las caractersticas de las canteras, se
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aportan al proceso entre 1,5 y 6 g de carbono orgnico por kg. de clnker proveniente de las materias primas. Los ensayos realizados con materias primas de varios orgenes han demostrado que entre el 85 y el 95% de los compuestos orgnicos presentes en las materias primas se oxidan completamente a CO2 en presencia de un 3% de oxgeno en exceso; mientras entre el 5 y el 15% se oxidan parcialmente a CO. La concentracin de CO puede superar en algunos casos, con algunas materias primas, los 2.000 mg/Nm 3 (Cembureau, 1997) que puede llevar a puntas de corta duracin mayores del 0,5% de CO. Estos picos de CO son determinantes cuando se emplean EPs (precipitadores electrostticos) como equipos depuradores de partculas. Si el nivel de CO en los EPs se eleva (tpicamente a 0,5% en volumen) entonces se desconecta automticamente la alimentacin de corriente elctrica al electrofiltro para eliminar el riesgo de explosin que provoca un incremento en la emisin de partculas. Por ello es necesario asegurar que las concentraciones se mantengan muy por debajo del lmite de explosin. Esto ocurre algunas veces cuando se queman combustibles slidos y su alimentacin no es uniforme, por lo que los sistemas de alimentacin de combustibles slidos tienen que disearse para mantener una alimentacin homognea de combustible al quemador, eliminando avalanchas o cortes de combustible. El contenido de humedad de los combustibles slidos es un factor particularmente crtico a este respecto y tiene que ser cuidadosamente controlado para prevenir atascos o blocajes en los sistemas de preparacin y alimentacin del combustible. Compuestos orgnicos voltiles (COVs).
El contenido de estos compuestos en los gases emitidos se ve afectado, adems de por las condiciones de la combustin, por el contenido en materia orgnica de las materias primas, que se ven parcialmente oxidadas en contacto con los gases del horno, lo que afecta al nivel de compuestos orgnicos voltiles en los gases. Las emisiones de compuestos orgnicos pueden ocurrir en las primeras etapas del proceso (precalentador, precalcinador), a medida que el crudo se calienta y volatizarse la fraccin orgnica presente en las materias primas naturales que intervienen en el proceso de produccin del clnker dando lugar a emisiones de COV. La materia orgnica se volatiliza a temperaturas entre 400 y 600C cuando entra en contacto con los gases calientes que abandonan el horno en la zona del precalentador. Dependiendo de las condiciones geolgicas de los depsitos de materiales tales como pizarras, calizas, margas y arcillas, stos pueden llegar a contener hasta un 0,8% en peso de materia orgnica (Karstensen K. H., 2006).
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Los ensayos realizados en hornos con alimentaciones de crudo de diferentes orgenes han demostrado que aproximadamente el 85-95% de la fraccin orgnica de las materias primas se convierte en CO2 en presencia de 3% de exceso de oxigeno en los gases de salida del horno y el resto (5-15%) pasan a CO. Una pequea proporcin usualmente menor del 1% del contenido de carbono orgnico total (COT) puede ser emitido como compuestos orgnicos voltiles (COVs) en forma de hidrocarburos (CEMBUREAU, 1999b). Los niveles de emisin de COVs en los gases de salida de los hornos de cementeras son bajos, normalmente entre 10-100 mg/Nm3 (IPPC, 2001), y en pocos casos llegan hasta 500 mg/Nm 3. Los contenidos de monxido de carbono e hidrocarburos medidos en los gases de salida de los hornos de cementeras estn esencialmente determinados por el contenido de materia orgnica en las materias primas y no son un indicador de la combustin incompleta de los combustibles alternativos o convencionales (CEMBUREAU, 1999a; WBCSD/SINTEF, 2006). Desde los aos 70 se han realizado pruebas para evaluar la presencia de compuestos orgnicos en las emisiones de los hornos de clnker en el caso de quemar residuos peligrosos. La eficiencia en la destruccin y eliminacin de compuestos tales como cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, triclorobenceno, triclororoetano y PCBs ha sido del 99,995% e incluso superior (WBCSD/SINTEF, 2004.) Metales pesados.
Las materias primas y los combustibles contienen en funcin de su origen, siempre, metales en concentraciones variables. El proceso cementero tiene una gran capacidad para fijar los metales que entran con los materiales o los combustibles. Los metales son embebidos en la estructura cristalina del clnker, no afectando a su calidad. En el clnker o en el polvo recogido en el filtro (de mangas o electrofiltro) son retenidos todos los metales, a excepcin de los metales voltiles, como el Hg, Tl cuya presencia, por ello, se limita estrictamente. El uso de residuos como combustibles puede variar la entrada de metales en el proceso, por lo que en consecuencia es conveniente conocer los niveles de metales pesados de los flujos de materias primas y combustibles. Est ampliamente contrastado que el uso de combustibles alternativos no conduce a un incremento de los metales en el cemento ni en el polvo del horno y que tampoco se ven afectadas las emisiones cuando se limitan las concentraciones de partida de voltiles como el Hg.
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El principal foco emisor de metales es el sistema de horno, incluyendo los gases de combustin y el aire de los enfriadores de clnker. Las partculas emitidas en estos flujos contienen muy pequeas cantidades de compuestos metlicos tales como zinc (Zn), cadmio (Cd), mercurio (Hg), plomo (Pb), talio (Tl) y arsnico (As). La concentracin de las emisiones de metales vara ampliamente en funcin de las materias primas, los combustibles y de los ciclos en el sistema de horno. Respecto a la presencia de metales en los residuos, los numerosos estudios realizados sobre su comportamiento han demostrado que los metales de baja (Cr, Cu, Ni, Ti, Ag, etc.) y media volatilidad (Cd, Pb, Se, Zn, Sb, Se, Na y K) tienen un muy alto grado de retencin en el clnker, con cifras muy prximas al 100%, salvo para metales relativamente voltiles como el mercurio y el talio, que debern ser controlados y limitados en los residuos que entren en el horno (Willitsch F. et al., 2003). El talio condensa aproximadamente entre 300-350C, el mercurio entre 120-150C. Mientras que el talio se precipita casi totalmente sobre las partculas de polvo que abandonan el horno, slo parte del mercurio es recogido por los sistemas de filtros. Por ello, el Hg es el nico metal que puede ser emitido con la corriente de gases limpios que abandonan la chimenea. Por tanto, el control de las emisiones mediante el uso de eficientes equipos de separacin de partculas, es una medida directa en el control de las emisiones de metales al medioambiente. Dibenzo-p-dioxinas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/PCDFs)
La presencia de cloro o hidrocarburos precursores en materias primas o combustibles en cantidades suficientes, podra ser causa de formacin de estos productos en los procesos de combustin. Dichos contaminantes se trataran con ms detalle en apartados posteriores de este captulo. Partculas slidas
Las principales fuentes de partculas por chimenea son los hornos, los molinos de crudo, los enfriadores de clnker y los molinos de cemento. En todos estos procesos circulan grandes volmenes de gases cargados de partculas, que deben ser desempolvados. El diseo y la fiabilidad de los precipitadotes electrostticos modernos y de los filtros de mangas aseguran que las partculas emitidas se puedan reducir a niveles no significativos; incluso se han podido lograr en algunas instalaciones niveles de emisin por debajo de 10 mg/m3.
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El polvo recogido en los equipos de captacin de polvos de los gases de salida del horno, se alimenta normalmente de nuevo al proceso de fabricacin. La elevada eficacia de los dispositivos de desempolvado (>99,96%) justifica la baja emisin de partculas en los hornos de cemento. En los EE.UU., se recicla nuevamente al horno de cemento cerca de un 64% del polvo del mismo mientras que el remanente, que se genera a una tasa de alrededor de 40 kg/t de clnker, se entierra primariamente en rellenamientos (WISE, 2002; EPA, 2000). El reciclado de los polvos directamente al horno da como resultado, generalmente, un gradual incremento del contenido de lcalis en el polvo generado, lo que puede daar los revestimientos del horno, producir cemento de inferior calidad y aumentar las emisiones de partculas (USEPA, 1998). En Europa, el polvo del horno de cemento se agrega, de manera comn, directamente al producto cemento (Lohse y Wulf- Schnabel, 1996). Gases cidos
En las plantas de cemento la materia prima alimentada al horno es altamente alcalina, actuando como sistema de control de las emisiones de gases cidos (WBCSD/SINTEF, 2004). En el caso del uso de residuos como combustible alternativo el hecho de que dicho residuo contenga cloro o azufre en la combustin har que se generen gases cidos como HCl, HF y SO 2. El material que sale de la etapa de calcinacin (descarbonatacin) de un horno tiene un alto contenido de xido de calcio y tiene, por consiguiente, una alta capacidad de absorcin (neutralizacin) de estos cidos. Las sales inorgnicas formadas se incorporan al clnker. Derivacin de lcalis en los gases de escape
En las instalaciones equipadas con una derivacin (bypass) para lcalis, los gases de esta derivacin se liberan desde una chimenea separada, en algunos casos, y desde la chimenea principal del horno, en otros. De acuerdo con la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos de Norteamrica, los contaminantes de esta corriente de gases son similares a aqullos de los gases principales de escape del horno, por lo que se requiere igual tratamiento (USEPA, 1999). Para la separacin de los lcalis se precisa comnmente un porcentaje de derivacin de stos de ms del 10% (Sutou et al., 2001). Sin embargo, tambin se ha informado de un porcentaje de derivacin del 30% (Holsiepe et al., 2001). Resumiendo, en la Tabla 3.9 se describen los datos de concentracin tpica de contaminantes en los gases de salida del horno de clnker, representativos dentro de los
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intervalos en los cuales operan normalmente los hornos de cementeras europeas, que son funcin de la antigedad y el diseo de las plantas, la naturaleza de las materias primas, etc.
Tabla 3.9. Datos representativos de la emisin de los gases de los hornos de cementeras en Europa. (CEMBUREAU, 1999).
Concentracin de Contaminantes Polvo NOx SO2 TOC CO Fluoruros Cloruros PCDD/PCDF (Dioxinas y Furanos) Metales Pesados Grupo I: Hg, Cd, Tl Grupo II: As, Co, Ni, Se, Te Grupo III: Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn, Zn mg/Nm 3 20-200 500-2.000 5-2.500 10-100 500-2000 <5 <25 <0.1 ng I-TEQ/Nm3 <0.1 <0.1 <0.3
3.3. LEGISLACIN BSICA

En la industria del cemento en general, las normativas aplicables son diferentes en funcin del tipo de combustible que utilice la instalacin, correspondiendo distintos lmites de emisin. En el caso de Espaa, los lmites de emisin en la combustin de recursos fsiles y de residuos como combustibles alternativos estn regulados, respectivamente, por el Decreto 833/75 de 6 de febrero (B.O.E. n 96 de 22 de abril de 1975) y el Real Decreto 653/2003 (B.O.E. n 142 de 14 de junio de 2003).
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3.3.1. COMBUSTIBLES CONVENCIONALES La industria cementera, al igual que otros sectores industriales, est sujeta a una regulacin normativa, tanto en el mbito comunitario como nacional. Esta normativa abarca todos los campos de actividad del sector industrial cementero. Por un lado, la Directiva IPPC 96/61/CE relativa a la prevencin y al control integrado de la contaminacin recoge las bases para el desarrollo de la normativa nacional en materia de instalaciones industriales, entre las que se encuentran en su Anexo I las instalaciones de fabricacin de cemento por hornos rotatorios. La citada Directiva pretende garantizar un elevado grado de proteccin del medio ambiente en su conjunto a travs del establecimiento de medidas de prevencin o reduccin de las emisiones contaminantes al aire, agua y suelo procedentes de diversas instalaciones industriales. Para hacer efectiva la prevencin y el control integrados de la contaminacin, la Directiva 96/61/CE supedita la puesta en marcha de las instalaciones incluidas en su mbito de aplicacin a la obtencin de un permiso escrito, que deber concederse de forma coordinada cuando en el procedimiento intervengan varias autoridades competentes. En este permiso se fijarn las condiciones ambientales que se exigirn para la explotacin de las instalaciones y, entre otros aspectos, se especificarn los valores lmite de emisin de sustancias contaminantes, que se basarn en las mejores tcnicas disponibles, tomando en consideracin las caractersticas tcnicas de la instalacin, su implantacin geogrfica y las condiciones locales del medio ambiente. La Directiva establece tambin un sistema de intercambio de informacin entre la Comisin Europea y los Estados miembros sobre las principales emisiones contaminantes y las fuentes responsables de las mismas, as como las mejores tcnicas disponibles. Como consecuencia de lo anterior, el control integrado de la contaminacin descansa fundamentalmente en la autorizacin ambiental integrada, una nueva figura de intervencin administrativa que sustituye y aglutina al conjunto disperso de autorizaciones de carcter ambiental exigibles hasta el momento. En junio de 2002, se realiza la transposicin al ordenamiento interno espaol de la mencionada Directiva 96/61/CE a travs de la Ley 16/2002, de prevencin y al control integrados de la contaminacin, que presenta carcter de normativa bsica.
En el Ttulo I se establecen las medidas de carcter general, como el objeto y el
mbito de aplicacin de la Ley, en donde las instalaciones existentes dispondrn de un perodo de adaptacin hasta el 30 de octubre de 2007. En el Ttulo II se regulan los valores lmite de emisin y las mejores tcnicas disponibles, uno de los aspectos esenciales de la Directiva que se incorpora mediante esta Ley. En este sentido, y de acuerdo con lo exigido en la citada Directiva, se establece que en la autorizacin ambiental integrada se debern fijar los valores
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lmite de emisin de las sustancias contaminantes, en particular de las enumeradas en su anexo 3, teniendo en cuenta las mejores tcnicas disponibles (pero sin prescribir una tecnologa concreta), las caractersticas tcnicas de la instalacin y su localizacin geogrfica. Igualmente, se contempla expresamente la posibilidad de que en la determinacin de los valores lmites de emisin puedan tambin tenerse en consideracin los planes nacionales de carcter sectorial que se hayan aprobado para cumplir compromisos internacionales adoptados por Espaa, as como Tratados suscritos por el Estado espaol o por la Unin Europea, como los asumidos en materia de cambio climtico. Igualmente, y tambin de conformidad con la Directiva 96/61/CE, se faculta para establecer reglamentariamente valores lmite de emisin, as como parmetros o medidas tcnicas equivalentes que los sustituyan, para determinadas sustancias o para categoras especficas de instalaciones, si bien mientras tanto se aplicarn los establecidos en la legislacin sectorial actualmente vigente. En su Ttulo III se regula el rgimen jurdico de la autorizacin ambiental integrada, la nueva figura autonmica de intervencin ambiental. Respecto a los valores limites de emisin a la atmsfera, stos se recogen en el Titulo II, articulo 7, apartado 1f, que correspondern a los fijados por la normativa en vigor. En el caso de Espaa slo se aplican los lmites para partculas slidas que establece el Decreto 833/75 en su anexo 4 para la industria del cemento. La Tabla 3.10 indica los lmites de emisin aplicables a la industria del cemento en Espaa cuando se utilizan combustibles convencionales (coque, fuel, carbn).
Tabla 3.10. Resumen de los lmites de emisin a la atmsfera para la industria del cemento en Espaa. Caso de los combustibles convencionales.
NORMATIVA EMISIN Hornos de cemento Enfriadores de clnker Machacadoras, molinos, transportadores y ensacadoras Hornos de cemento Enfriadores de clnker Machacadoras, molinos, transportadores y ensacadoras Hornos de cemento Enfriadores de clnker Machacadoras, molinos, transportadores y ensacadoras LMITES (mg/Nm 3) 400 (1) 170 300 250(1) 100 250 150(1) 50 150
Instalaciones existentes
Decreto 833/75 de 6 de febrero
Partculas slidas
Instalaciones nuevas
Previsin 1980
(1) Se admite una tolerancia de 1.000 mg/Nm3 durante 48 horas consecutivas. Las instalaciones de depuracin no podrn funcionar ms de 200 h/ao.
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Los lmites de emisiones a la atmsfera para la industria del cemento estn en general expresados como medias diarias, normalmente calculadas a partir de valores semihorarios, y son aplicables en condiciones estables de operacin de las instalaciones, es decir, se omiten los periodos de puesta en marcha y parada.
3.3.1.1. Mejores Tcnicas Disponibles (MTD)
La Directiva 96/61/CE, relativa a la prevencin y el control integrados de la contaminacin, tiene como objetivo garantizar un elevado grado de proteccin del medio ambiente en relacin con los efectos ambientales de plantas industriales, entre las que se incluyen las fbricas de cemento. La coccin de clnker es la parte ms importante del proceso en lo que respecta a los principales problemas medioambientales derivados de la fabricacin de cemento, el consumo de energa y las emisiones atmosfricas. Los principales contaminantes que se emiten al medio ambiente y que deben considerarse en el caso de la fabricacin del cemento son:

xidos de Nitrgeno (NOx) Dixido de Azufre (SO 2) Partculas de polvo
Las tcnicas de reduccin de polvo llevan aplicndose ms de 50 aos y la reduccin del SO 2 es un problema especfico de determinadas plantas, mientras que la reduccin de NOx es una cuestin relativamente nueva en la industria cementera. La Directiva establece que en octubre del ao 2007 todas las fbricas habrn obtenido una autorizacin ambiental integrada que fijar las condiciones de funcionamiento de acuerdo con los criterios contemplados en la misma. Estos criterios incluyen la consideracin de las "Mejores Tcnicas Disponibles" (MTD) y de factores locales del emplazamiento como las caractersticas tcnicas de la instalacin, su localizacin geogrfica y las condiciones locales del medio ambiente. El objetivo ltimo de los estudios sobre MTD es ayudar a las autoridades ambientales competentes de los Estados Miembros a establecer los requisitos de funcionamiento de las plantas industriales, en concreto: las sustancias cuya emisin debe controlarse, su forma de control, y los valores lmite de emisin (VLEs).
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Es importante resear que los niveles de emisin "asociados con las mejores tcnicas disponibles" deben entenderse como niveles de emisin esperables y apropiados en la industria cementera en su conjunto. No son en ningn caso valores lmite de emisin y no pueden asimilarse a tales. La decisin sobre qu lmites de emisin se aplican en cada instalacin es responsabilidad de la autoridad medioambiental competente. La informacin recogida en el documento Gua de Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa de fabricacin de cemento (MMA, 2003) pone de manifiesto que la mayor parte de las fbricas de cemento espaolas y europeas han adoptado ya las MTD, tcnicas primarias generales tales como la optimizacin del control de procesos, el uso de modernos sistemas de alimentacin gravimtrica de combustible slido, la optimizacin de las conexiones de refrigeracin y la aplicacin de sistemas de gestin energtica. Estas medidas redundan en mejoras de la calidad del clnker, reduccin de los costes de produccin, pero tambin disminuyen el consumo de energa y las emisiones atmosfricas. Las MTD para la reduccin de las emisiones de NOx son una combinacin de las medidas primarias generales mencionadas anteriormente y las siguientes tcnicas: quemador de bajo NOx, combustin por etapas (o escalonada), y reduccin no-cataltica selectiva (SNCR).
Algunos hornos modernos va seca con intercambiador de ciclones y precalcinacin han alcanzado niveles de emisin por debajo de 500 mg/Nm3 (expresados como NO 2), en ciertos casos utilizando nicamente medidas primarias y en otros empleando adems la combustin por etapas. Las caractersticas de la materia prima (dificultad de coccin) y el diseo del horno pueden hacer inviable alcanzar dichos valores. La mayor parte de los hornos que utilizan SNCR mantienen sus emisiones de NOx entre 500 y 800 mg/Nm3. Algunas instalaciones han alcanzado valores de emisin por debajo de los 200 mg/Nm3, aunque la experiencia acumulada en estos casos es todava insuficiente. Para aplicar la tcnica SNCR en un horno de clnker, debe tenerse acceso a una ventana de temperaturas de en torno a los 900C. Esto es relativamente fcil en hornos va seca con cuatro o ms etapas de intercambiadores, mientras que resulta imposible en hornos va semi o va hmeda. La aplicacin de la tcnica de combustin por etapas requiere que el horno disponga de un precalcinador con un diseo que permita largos tiempos de residencia. En cuanto a la instalacin de quemadores de bajo NOx, los resultados suelen ser
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satisfactorios, aunque en algunos casos no se ha observado reduccin alguna en las emisiones de NOx. El nivel de emisin asociado a la aplicacin de las MTD se sita entre 500-800 mg NOx/Nm 3 para instalaciones nuevas de clnker gris y 800-1.200 mg NOx/Nm3 para instalaciones existentes en va seca, siempre expresado como concentracin de NO 2. Las MTD para reducir las emisiones de SO2 son la combinacin de las medidas primarias generales anteriormente descritas y la adicin de absorbente en hornos va seca. El nivel de emisin asociado con el empleo de estas tcnicas est en el intervalo 200-400 mg SO 2/Nm3 para hornos de va seca. La implantacin de estas medidas requiere grandes inversiones en las instalaciones y el mantenimiento de estos dispositivos. La adicin de absorbentes tales como cal apagada (Ca(OH)2), cal viva (CaO) o cenizas volantes activadas con alto contenido de CaO al gas de salida del horno es una tcnica para absorber parte del SO 2. La inyeccin del absorbente se puede aplicar en vas secas o hmedas (Dutch, 1997). Para hornos con precalentador se ha encontrado que la inyeccin directa de cal apagada en el gas de salida es menos eficiente que la adicin de cal apagada al crudo entrante en el precalentador. El SO 2 reaccionar con la cal para dar CaSO 3 y CaSO 4, que entran al horno junto con las materias primas y se incorporan al clnker (Dutch, 1997; CEMBUREAU, 1997). Esta tcnica es capaz de limpiar las corrientes de gas con concentraciones moderadas de dixido de azufre y se puede aplicar a temperaturas de ms de 400C. Los valores de reduccin ms altos se pueden lograr con temperaturas que excedan los 600C. Las corrientes de gas con concentraciones altas de dixido de azufre requieren de 6 a 7 veces las cantidades estequiomtricas de absorbente, implicando altos costes de explotacin (Dutch, 1997). Lo normal en hornos de clnker gris es que los niveles iniciales no superen los 1200 mg/m 3. Para stos, la adicin de absorbente reducira las emisiones a niveles de alrededor de los 400 mg/m 3. Las MTD para la reduccin de las emisiones de partculas provenientes de fuentes dispersas Las fuentes dispersas en una fbrica de cemento pueden producirse donde quiera que tenga lugar un proceso de manipulacin y trasiego de material a granel. El
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machaqueo y molienda de materias primas y combustibles son tambin operaciones a considerar. Una disposicin simple y lineal de la planta minimiza las posibles fuentes de emisiones; adems, un mantenimiento completo y apropiado de la instalacin tiene siempre el resultado indirecto de la reduccin de las emisiones dispersas por la minimizacin de las fugas de aire y puntos de derrame. Algunas medidas a considerar para disminuir estas emisiones son: proteccin contra el viento de los sistemas de transporte (pavimentacin y acondicionamiento de viales, cerramiento de cintas, etc.) cerramiento total o parcial de los almacenamientos (silos de clnker, naves cerradas, pantallas de proteccin contra el viento, etc.) desempolvamiento de los puntos de carga y descarga y de transferencia en sistemas de transporte.
Las MTD para la reduccin de las emisiones por fuentes localizadas implican, adems de las tcnicas generales primarias, la instalacin de: precipitadores electrostticos (EPs) filtros de mangas
Hay tres principales fuentes puntuales de emisiones de polvo en las plantas de cemento. stas son los hornos, los enfriadores de clnker y los molinos de cemento. Los EPs y los filtros de mangas tienen sus ventajas y sus desventajas. Ambos tipos tienen una muy alta eficacia de desempolvado durante el funcionamiento normal. Algunos filtros nuevos adecuadamente dimensionados y mantenidos y en condiciones de funcionamiento ptimas han alcanzado valores de emisin de entre 5 y 20 mg/Nm 3. En condiciones especiales tales como una concentracin alta de CO, el arranque del horno, la entrada en funcionamiento del molino de crudo, o su parada, la eficacia de los EPs puede estar reducida significativamente mientras que no se afecta la eficacia de los filtros de mangas. Por consiguiente, los filtros de mangas tienen una mayor eficacia total si estn bien mantenidos y las mangas filtrantes se sustituyen peridicamente. Una desventaja de los filtros de mangas es que las mangas filtrantes usadas son residuos y tienen que adaptarse a las regulaciones nacionales. (CEMBUREAU, 1997). En los ltimos aos se han desarrollado los denominados filtros hbridos, consistentes en la combinacin de ambos sistemas. Los gases pasan primero por una cmara electrosttica, donde se realiza un desempolvamiento parcial, para pasar posteriormente a la cmara de mangas. Este sistema pretende aunar las ventajas de ambos sistemas y compensar sus desventajas.
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De forma especfica, las mejores tcnicas aplicables a la reduccin de las emisiones de partculas por chimeneas est basadas en la implantacin de: Filtros electrostticos, con sistemas de medicin de CO que minimicen el nmero de disparos. Filtros de mangas multicmara y sistemas de deteccin de rotura de las mangas.
El nivel de emisin asociado a estas MTD se sita entre 10-50 mg/Nm 3: 30-50 mg/Nm 3 para hornos y enfriadores y 10-30 mg/Nm 3 para otras instalaciones de desempolvamiento. Las MTD para reducir los residuos consisten en recoger las partculas y reciclarlas en el propio proceso, siempre que ello sea posible. Si el polvo recogido no es reciclable, entonces se considera que la MTD es reutilizarlo en otros procesos o productos comerciales. MTD desde el punto de vista energtico Los sistemas de hornos con precalentador multiciclnico con 5 etapas y precalcinador es la tecnologa estndar para las nuevas plantas; dichas configuraciones consumen una media de 2900-3200 MJ/t de clnker (UNEP, 2003a). Para optimizar el aporte de energa en los sistemas de hornos existentes es posible cambiar la configuracin del horno a otro corto de va seca, con precalentamiento y precalcinacin de etapas mltiples. Esto no resulta factible, habitualmente, a menos que constituya parte de una mejora de ms envergadura, con un incremento de la produccin. (UNEP, 2004b) La aplicacin de las ltimas generaciones de enfriadores de clnker y recuperacin del calor residual utilizndolo como proceso de precalentamiento y secado son ejemplos de procedimientos para reducir el consumo de energa primaria, situndose ste entre 3300 y 3800 MJ/t de clnker.
3.3.2. COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS
La valorizacin de residuos viene legislada por la Directiva 2000/76/CE, que propone un enfoque integrador sobre los efectos ambientales, puesto que es una
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directiva posterior a la IPPC, y sobre los distintos tipos de residuos; actualiza las exigencias de la Directiva Marco de Residuos, que exige a los Estados miembros tomar las medidas necesarias para garantizar que los residuos se valoricen o eliminen sin poner en peligro la salud humana ni perjudicar el medio ambiente. La Directiva 2000/76/CE, relativa a la incineracin de residuos, establece lmites y exigencias de control para los hornos de clnker que realizan actividades de coincineracin de residuos. En el Anexo II de dicha Directiva se establecen asimismo disposiciones especiales para los hornos de cemento en los que se coincineran residuos. En este caso, adems de los contaminantes mencionados, se contemplan tambin lmites de emisin, aplicables para las instalaciones existentes a partir del 28 de diciembre de 2005, de los siguientes compuestos:

NOx SO2 Cloruro y fluoruro de hidrgeno (HCl y HF) Carbono Orgnico Total (COT) Dioxinas y furanos (PCDD/PCDFs) Metales pesados
La Directiva 2000/76 es aplicable a la incineracin de residuos peligrosos y no peligrosos de manera conjunta. La diferenciacin entre el tipo de residuo tiene su fundamento en sus caractersticas previas a su incineracin, pero es irrelevante en relacin con la emisin de contaminantes a la atmsfera, por lo que esta Directiva exige unos valores lmite de emisin comunes, cualesquiera que sean los tipos de residuos que se incineren, si bien establece diferencias en la aplicacin de las tcnicas y condiciones de funcionamiento de las instalaciones, as como en materia de mediciones y controles. Dicha Directiva establece entre otras disposiciones a adoptar -de obligado cumplimiento para los estados miembros a partir del 28 de diciembre de 2002- en materia de solicitud y autorizacin, entrega y recepcin de los residuos, condiciones de operacin de la instalacin, residuos de incineracin, control y seguimiento y requisitos de medicin de contaminantes. En cuanto a los residuos, no es de aplicacin la Directiva de incineracin 2000/76/CE para aquellos productos que expresamente se excluyen en dicha Directiva (Articulo 2), como son los residuos agrcolas y forestales, residuos radioactivos, madera, corcho, etc. El Real Decreto 653/2003 sobre incineracin de residuos transpone al ordenamiento interno espaol la Directiva 2000/76/CE, con la finalidad de limitar al mximo los efectos ambientales de las actividades de incineracin y coincineracin de residuos. En consecuencia, el rgimen jurdico de estas actividades debe ajustarse a las exigencias ambientales derivadas de la legislacin general sobre residuos, regulada con carcter bsico en la Ley 10/1998 de residuos. El rgimen dispuesto en este Real Decreto
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es de aplicacin para las instalaciones que incineren y coi-ncineren residuos a partir del 28 de diciembre de 2005. La Ley 10/98 de residuos establece como objetivo fomentar por este orden, la reduccin, reutilizacin, reciclado, y otras formas de valorizacin de los residuos. La Ley define la valorizacin como todo procedimiento que permita el aprovechamiento de los recursos contenidos en los residuos. De acuerdo con la Orden Ministerial MAM/304/2002, la valorizacin incluye el uso principal del residuo como combustible (por ejemplo en hornos de cemento) y no su incineracin. La Ley de residuos exige que la valorizacin de residuos cuente con una autorizacin autonmica y que el Gobierno y, en su caso las comunidades autnomas, establezcan los requisitos de las plantas, procesos y productos de la valorizacin, con especificacin de las exigencias de calidad y las tecnologas a utilizar. Otras normas legales de aplicacin que afectan al marco del uso de residuos como combustible son (Marina Romay, 2004): Ley 16/2002 sobre prevencin y control integrados de la contaminacin. Exige que las fbricas de cemento de ms de 500 t/d de capacidad cuenten con una Autorizacin Ambiental Integrada antes del 31 de octubre de 2.007 cuando realicen una modificacin sustancial para el medio ambiente en sus instalaciones. Incluye las autorizaciones relativas a valorizacin de residuos. Real Decreto 1481/2001. Prohbe el vertido de neumticos enteros o troceados a partir de julio de 2006. Tambin prohbe el vertido de residuos sin tratar, puesto que una vez tratados su reciclaje o valorizacin energtica se ve facilitada. Establece objetivos de reduccin de vertido de residuos urbanos biodegradables en los vertederos. Estos objetivos de reduccin son, para el 2006, vertido de menos del 75% respecto de la cantidad generada en 1995, menos del 50% en 2009 y menos del 35% en 2016. Por lo que puede afectar al sector cementero, los neumticos en Espaa a partir del ao 2006 se gestionaran de la forma siguiente: se recuperar y valorizar el 100% de las cantidades de estos neumticos fuera de uso que se generen. Esta valorizacin se realizar mediante reciclaje o valorizacin energtica, por ejemplo para los neumticos de vehculo antes de 2007 se deber hacer mediante al menos el 20% de recauchutado, al menos 25% de reciclaje, por lo que el porcentaje restante debe ser destinado a valorizacin energtica, que equivale hasta unas 180.000 toneladas de neumticos fuera de uso. La Tabla 3.11 indica los lmites de emisin aplicables a la industria del cemento en Espaa en el caso de combustin de residuos como combustibles alternativos (Real Decreto 653/2003).
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Tabla 3.11. Resumen de los lmites de emisin a la atmsfera para la industria del cemento en Espaa. Caso de la valorizacin de residuos.
NORMATIVA EMISIN Partculas slidas NOx SO2 COT HCl HF PCDD/PCDFs Cd + Tl Metales pesados Hg Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni +V LMITES (4) (mg/Nm 3) 30 (50) (5) 800 (1200) (5) (500) (6) 50(2) 10(3) 10 1 0.1 ng I-TEQ/Nm3 0.05 0.05 0.5
Decreto 653/2003 aplicable a los hornos de cemento existentes que coincineran residuos a partir del 28 de diciembre de 2005
(2) Se admite una tolerancia de 1.000 mg/Nm 3 durante 48 horas consecutivas. Las instalaciones de depuracin no podrn funcionar ms de 200 h/ao. (3) La autoridad competente (Comunidad Autnoma) podr autorizar exenciones en los casos en que el COT y el SO2 no procedan de la incineracin de residuos. (4) Referenciados al 10% de oxgeno en gases procedentes de la combustin del horno de cemento. (5) Aplicable hasta el 1 de enero de 2008 a las instalaciones que quemen menos de 3 toneladas/hora de residuos. (6) Hornos de cemento de nueva construccin
En la Tabla 3.12 se relacionan los lmites recomendados o legislados para las emisiones de dioxinas en hornos de cemento en donde se coincineran residuos en Canad, UE y EE.UU.
Tabla 3.12. Lmites de emisin de dioxinas y furanos en hornos de cemento.
Pas Canad Unin Europea Estados Unidos Lmites (ng I-TEQ/Nm 3) 0.1 (11% O2) 0.1 (11% O2) 0.2 (7% O2)1
(1): Equivalente a 0,16 ng/m 3 al 11% O2 )
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Los resultados de las concentraciones de emisin son generalmente normalizados para una concentracin de oxgeno de los gases de escape de entre el 7 y el 11% en vol., lo que permite comparar entre diferentes condiciones de los procesos y evitar la reduccin de la concentracin de contaminantes por dilucin con aire. El Ministerio de Medio Ambiente y la Agrupacin de Fabricantes de Cemento de Espaa (OFICEMEN) firmaron el 28 de noviembre de 2001 un Acuerdo Voluntario con el objetivo de prevenir, reducir y controlar la contaminacin proveniente de las fbricas de cemento mediante la aplicacin progresiva de las Mejores Tcnicas Disponibles. Aparte de los objetivos en mejora de las emisiones dispersas, se fijaron los compromisos de emisin para fuentes puntuales que se incluyen en la Tabla 3.13.
Tabla 3.13. Compromiso de lmites de emisin a la atmsfera para fuentes puntuales en la industria del cemento en Espaa.
NORMATIVA EMISIN Lneas integrales de fabricacin de clnker de nueva construccin Lneas existentes de fabricacin de clnker que sustituyen totalmente los equipos de desempolvamiento Lneas existentes Plantas nuevas Plantas existentes Hornos de va seca Otros hornos Hornos de va seca LMITES (mg/Nm 3) 30
Acuerdo Voluntario para la Prevencin y el Control de la contaminacin de la Industria Espaola del Cemento Objetivos ambientales ao 2005
Partculas slidas
Hornos de cemento y enfriadores
50
Otras fuentes localizadas NOx SO2 Plantas nuevas Plantas existentes
75 30 50 500 800 1200 600(1)
Hornos de va seca
(1) En los casos en que el contenido de compuestos sulfurosos voltiles en la materia prima imposibilite la consecucin del objetivo, esta imposibilidad deber ser justificada tcnicamente ante la Comisin de Seguimiento.
El Real Decreto 653/2003 actualmente en vigor se aplica, como se ha comentado anteriormente, tanto a los residuos peligrosos como a los no peligrosos, pero en el caso de los primeros se exigirn unos controles adicionales. Aunque muchos residuos lquidos tienen en general la clasificacin de peligrosos, a efectos de este Real Decreto no se incluirn como peligrosos los siguientes residuos:
Residuos lquidos combustibles, incluidos los aceites usados, que tengan un contenido de hidrocarburos aromticos policlorados menor de 50 ppm, un
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poder calorfico inferior de 30 MJ/kg, y que no contengan ciertos metales o compuestos orgnicos o inorgnicos en cantidades que impidan que la valorizacin se realice sin perjudicar al medio ambiente o la salud humana, lo cual en la prctica se traduce en que sean residuos cuya combustin cumple los lmites de emisin descritos ms adelante.
Residuos lquidos combustibles que no puedan provocar en los gases directamente resultantes de su combustin emisiones mayores a las procedentes del gasleo.
En aplicacin del Real Decreto 653/2003 las instalaciones que realicen coincineracin de residuos debern contar con una autorizacin, que ser la Autorizacin Ambiental Integrada (Ley IPPC). Es decir, las fbricas de cemento que valoricen residuos tendrn una autorizacin en la que se integre la actividad de fabricacin de cemento y la autorizacin como instalacin de coincineracin. La antigua autorizacin de valorizacin segn la Ley 10/98 desaparece, por estar su contenido englobado en la nueva autorizacin integrada. Dicha autorizacin ser otorgada por la Comunidad Autnoma correspondiente.
3.3.2.1. MTD en hornos de cementeras que realizan practicas de valorizacin de residuos
Un grupo de expertos del Programa Medioambiental de Naciones Unidas ha elaborado un documento sobre mejores tecnologas disponibles (MTD) y mejores prcticas medioambientales (MPM) en hornos de cemento que operan con cocombustin de residuos peligrosos, "Draft Guidelines on BAT and BEP for cement kilns firing hazardous wastes"(UNEP, 2003b), enmarcado en el Articulo 5 y Anexo C del Convenio de Estocolmo sobre COPs. Se establece en dicho documento una serie de medidas generales de gestin, aplicables en un concepto integrado del proceso, y otras especficas, dirigidas a prcticas de valorizacin de residuos; por ltimo, se recomienda para el control del proceso la monitorizacin de una serie de mediciones que conducen a una prevencin y control de la contaminacin, cuyo objetivo es la minimizacin del impacto medioambiental del Sector Cementero. Dentro de las buenas prcticas medioambientales destacan las siguientes: * Cuando se realiza la co-combustin de residuos peligrosos en hornos de produccin de clnker, se recomienda que stos se alimenten a travs del quemador.
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* No son recomendadas prcticas de alimentacin de residuos que contengan metales voltiles (mercurio, talio) o compuestos orgnicos voltiles (COVs) en la parte fra del horno (menos de 900C) debido a que las temperaturas son menores y no siempre suficientes para descomponer totalmente las sustancias orgnicas halogenadas. Los componentes voltiles del material que se alimentan en la zona superior del horno o como aporte de combustible pueden evaporarse. Por tanto, estos compuestos al no atravesar la zona primaria de combustin no se descomponen o combinan con el clnker y podran incrementar las emisiones de dichos contaminantes. Los tipos de residuos ms utilizados como combustible en los hornos de produccin de clnker teniendo en cuenta las consideraciones anteriores son: Neumticos usados Residuos oleaginosos Fangos residuales Caucho Residuos de la madera Plsticos Residuos de papel Disolventes usados
La preparacin de los diferentes tipos de residuos para usarlos como combustibles es generalmente realizada fuera de las plantas cementeras por distribuidores autorizados o por organismos especializados en su tratamiento. Por tanto, las instalaciones de las cementeras han de disponer de zonas de almacenaje de reservas de dichos residuos para su posterior suministro al horno de clnker. La disponibilidad de residuos que sean adecuados para utilizar como combustibles es variable, existiendo un mercado de materia residual en constante crecimiento. Esto hace que sea necesario en las instalaciones de las cementeras el diseo de plantas multipropsito de almacenaje/preparacin. Para una buena operacin y combustin hay que tener en cuenta una serie de condicionantes, ya que para producir un clnker homogneo se requiere una completa y constante combustin de los combustibles. La oxidacin de sus constituyentes ocurre de forma ms rpida cuando los combustibles se encuentran ntimamente mezclados y su superficie especfica es mayor; esto significa asegurar en el caso de combustibles lquidos una inyeccin lo ms suave posible y en el caso de combustibles slidos una buena mezcla con los otros combustibles que se utilizan al mismo tiempo. Es decir, se requiere un perfecto acondicionamiento del combustible de elevada superficie especfica (pequeo tamaos de partcula) y buena relacin de mezcla (Willitsch, F. et al., 2003).
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Medidas generales de gestin Respecto a las medidas de mbito global que se establecen en el documento desarrollado por las Naciones Unidas y referenciado en este apartado se encuentran las siguientes:
Es necesaria una buena infraestructura en general (pavimentos, ventilacin...) Control estricto y monitorizacin de los parmetros bsicos de funcionamiento. Control y disminucin de las emisiones (NOx, SO 2, material particulado, Desarrollo de una monitorizacin medioambiental, estableciendo protocolos de
metales)
uso. Fomento de auditorias y de sistemas de informacin. Implantacin de permisos especficos y sistemas de auditoria para el caso de quemar residuos. Demostracin, mediante la monitorizacin de las emisiones de que las nuevas instalaciones cumplen con los valores lmite de emisiones correspondientes. Medidas laborales de salud y seguridad: la alimentacin de residuos al horno de clnker precisa de prcticas de manipulacin apropiadas para proteger a los trabajadores de estos materiales. Cualificacin suficiente y capacitacin profesional del personal que opera las instalaciones.
Medidas especficas El proceso de produccin de cemento tiene un impacto sobre el uso de la energa y las emisiones al aire. Por ello las nuevas plantas apuestan por la produccin de clnker de cemento mediante el proceso de va seca con precalentamiento en mltiples etapas y precalcinador, mejor tcnica disponible que se puede aplicar a la remodelacin de plantas existentes. A continuacin se plantean una serie de medidas especficas para alcanzar una planificacin y control de la contaminacin dentro del sector: - Analizando las tecnologas disponibles para la produccin del clnker el horno con proceso seco y precalentador multietapa y precalcinador es considerada la mejor tcnica disponible (MTD), siendo la tecnologa a aplicar en las nuevas plantas o en las grandes modernizaciones. Aunque el proceso seco es slo apropiado en el caso de alimentar piedra caliza como materia prima, es posible utilizar esta tecnologa de precalentador/precalcinador para el procesado de caliza, secando la lechada de cal en un secador instantneo (flash) en la parte final del proceso.
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- Desde el punto de vista del proceso es necesario: definir sus condiciones de funcionamiento ptimo y establecer la influencia de estos niveles de operacin sobre la dosis de residuos, el control del proceso y las emisiones atmosfricas, incorporando por ejemplo sistemas de control automticos en base a computacin y empleando modernos sistemas gravimtricos de alimentacin de combustibles slidos. La minimizacin del uso de energa se consigue mediante: precalentamiento y precalcinacin tanto como sea posible, considerando la configuracin existente del sistema de horno; utilizacin de enfriadores de clnker modernos, permitiendo mxima recuperacin de calor; y recuperacin de calor a partir del gas de desecho. - Respecto al material de alimentacin al horno, se precisa un adecuado pretratamiento de los desechos, a fin de proveer una alimentacin ms homognea y condiciones de combustin ms estables, que puede incluir secado, fragmentacin, mezcla o molido. - Los hornos de cemento que se alimentan con residuos deben tener por norma establecer buenas prcticas en la manipulacin de estos materiales para proteger a los trabajadores. - En cuanto a operacin en la alimentacin al horno, algunos residuos halogenados y voltiles no deberan ser alimentados a travs del quemador secundario ni del precalentador. - Es necesario establecer diferencias cuando se opera con residuos peligrosos frente a otros residuos sin este carcter. - Cuidadosa seleccin y control de las sustancias que entran al horno para minimizar la introduccin de azufre, nitrgeno, cloro, metales y compuestos orgnicos voltiles. - Provisin continua de combustible y desechos con especificacin de metales pesados, cloro (limitacin, dependiente de producto/proceso), azufre, etc. - Alimentacin de residuos a travs del quemador principal o del secundario en los hornos con precalcinador/precalentador (asegurar que la temperatura es > 900C). - Para garantizar unas condiciones estables de operacin cuando se adicionan alimentaciones secundarias y residuos es necesario prever un aprovisionamiento suficiente (un mes o ms) de estos materiales. - Por otro lado, es preciso minimizar las liberaciones de residuos al medioambiente mediante la recirculacin al horno de los polvos que se retienen en los
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equipos al efecto (separadores de partculas, electrofiltros y filtros de mangas). Cuando esto no sea posible, hay que realizar una buena gestin de dichos residuos. En general, las medidas primarias arriba mencionadas son suficientes para lograr un nivel de emisin por debajo de 0,1 ng EQT/Nm3 en los gases de salida, tanto para nuevas instalaciones como para las existentes. Si todas estas opciones no conducen a niveles menores que 0,1 ng EQT/Nm3, podran considerarse medidas secundarias del tipo de las que se describen a continuacin (UNEP, 2004b). Medidas secundarias Las medidas secundarias citadas seguidamente estn instaladas en hornos de cemento con el fin de reducir la emisin de contaminantes distintos de las dioxinas y furanos, si bien muestran un efecto beneficioso sobre la emisin de estos ltimos compuestos. Uso de Filtro de carbn activado Esta medida presenta alta eficiencia de separacin para contaminantes traza (> 90%). Pueden separarse contaminantes como dixido de azufre (SO 2), compuestos orgnicos, metales, amonaco (NH3), Compuestos de amonio (NH4 +), cloruro de hidrgeno (HCl), fluoruro de hidrgeno (HF) y polvo residual (despus de un precipitador electrosttico o filtro de tela) mediante adsorcin sobre carbn activado. El nico filtro de carbn activado instalado en plantas de cemento en Europa es el de Siggenthal, Suiza. Este horno est constituido por un cicln precalentador en cuatro etapas con una capacidad de 2.000 toneladas de clnker por da. Las mediciones muestran altas eficiencias de remocin para SO 2, metales y PCDD/PCDF (C.E., 2001). Reduccin cataltica selectiva En general, las instalaciones de reduccin cataltica selectiva se aplican al control de NOx. El proceso reduce el NO y el NO 2 a N2 con la ayuda de NH 3 y un catalizador dentro de un intervalo de temperaturas de alrededor de 300-400C, lo que implicara el calentamiento de los gases de escape. Hasta ahora, la reduccin cataltica selectiva slo ha sido probada en sistemas de horno de precalentamiento y semi-seco (Lepol), pero tambin podra ser aplicable a otros sistemas (C.E., 2001), aunque su alto coste podra hacerla econmicamente no viable. La primer planta a escala completa (Solnhofer Zementwerke) ha estado en operacin desde fines de 1999 (IPTS, 2004). La experiencia de la tecnologa de SCR aplicado a los hornos de cemento se encuentra todava en estado de desarrollo (PCA, 2006).
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Monitorizacin o Control de procesos Para controlar el proceso de produccin de cemento se recomienda realizar medidas en continuo de los siguientes parmetros (C.E., 2001):Presin, Temperatura, Contenido de O2,, NOx, CO(se estn desarrollando tcnicas para optimizar CO con NOx y SO 2) y SO 2 Para cuantificar con exactitud las emisiones, se recomienda repetir medidas en continuo de los siguientes parmetros tantas veces como sea necesario:
-
Volumen de emisin (es posible su estimacin aunque puede resultar complicada) Humedad Temperatura Emisin de material particulado. O2, NOx, SO 2 y CO
Adems, es apropiado llevar a cabo un control peridico de las siguientes sustancias: Metales, TOC, HCl, HF, NH 3 y PCDD/PCDF. En condiciones de funcionamiento especiales, se requieren realizar medidas de las siguientes sustancias: BTX (benceno, tolueno, xileno) HAP's (hidrocarburos aromticos policclicos) otros contaminantes orgnicos como clorobencenos, PCBs (policloro bifenilos) incluyendo los congneres coplanares, cloronaftalenos, etc.
Es especialmente importante el control de los metales cuando se utilizan residuos con un alto contenido metlico.
3.4. VALORIZACIN ENERGTICA DE RESIDUOS

Como se ha comentado anteriormente, la valorizacin energtica de residuos es una prctica cada vez ms extendida en el sector de produccin de cemento, dadas las condiciones termodinmicas que se alcanzan en el horno rotatorio. Pero los residuos y subproductos utilizados como combustibles alternativos han de cumplir una serie de condicionantes: no deben perjudicar el comportamiento ambiental de la instalacin, ni dificultar la operacin de la fbrica o afectar a la calidad del cemento. Las limitaciones en cuanto a los tipos de residuos derivan de consideraciones tales como:
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r El cloro reacciona con los lcalis y forma cloruros que son transportados por los
gases y precipitan en el intercambiador de calor, retornando con el material y vaporizndose de nuevo en la zona de sinterizacin. Se forma as un circuito cerrado hasta que por adherencias o formacin de costras se detiene la explotacin del horno, razn por la que debe limitarse el cloro total entrante en los hornos de va seca a unos 200 mg de Cl por kg de clnker. Esto se puede evitar mediante la desviacin de una fraccin de los gases del horno, utilizando una lnea de by-pass para recoger y enfriar los gases, con objeto de condensar las sales cloradas. Como el cloro facilita la corrosin de las armaduras del hormign, los estndares europeos no admiten que el cemento tenga ms del 0,1% (1.000 ppm) de cloro, reglamentado en la normativa espaola a travs de la Norma UNE-EN 197-1/2000. clnker. Si se supera ese 2% aparece MgO, que reacciona con el agua durante el fraguado, formando Mg(OH)2, reaccin que es muy lenta, continuando incluso cuando las dems reacciones de endurecimiento ya han concluido. Como el Mg(OH)2 ocupa ms volumen que el MgO, se pueden provocar grietas, lo que se conoce como la expansin por la magnesia. azufre del combustible se transforma en sulfatos, que se retienen en el clnker. En el cemento es necesaria una cierta cantidad de sulfato clcico (yeso triturado) para regular su tiempo de fraguado. Para evitar la expansin por sulfatos, la cantidad mxima de SO 3 que se admite en el cemento es de entre el 3 y el 4%.
r Los xidos de magnesio: Se combinan hasta un 2% en las fases principales del
r El exceso de azufre puede crear problemas de operacin pero no de emisiones. El
r Fsforo. El contenido de P2O5 debe limitarse, ya que si sobrepasa el 0,5% en peso
puede provocar fuertes retrocesos en las propiedades del cemento, particularmente en su resistencia inicial a la compresin. proceso y su incorporacin al cemento puede afectarle negativamente si se superan determinadas concentraciones. As, en el caso del plomo, una mayora del mismo se retiene en el clnker, pero si el contenido de halgenos en el horno es alto, forma compuestos ms voltiles (como el cloruro de plomo), retenindose en este caso la mayora del plomo en el polvo. Para el caso del Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Se, Ag, V y Zn se han medido porcentajes de retencin en los slidos del proceso de ms del 99% (muy prximos al 100%). En cambio, en el caso de metales ms voltiles, como el Hg y el Tl, los porcentajes de retencin son menores, lo que obligar a controlar su concentracin en las materias primas y en los combustibles, especialmente en los de sustitucin, para evitar su emisin a la atmsfera.
r Metales pesados. La mayora de los metales se fijan a los productos slidos del
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No pueden tratarse residuos radioactivos y en cuanto a los residuos orgnicos de origen sanitario u hospitalario, requieren un manejo especial por parte de los operadores y supondra un estudio de riesgos laborales especfico. A la vista de estas limitaciones del proceso, se debern controlar en la entrada de los elementos potencialmente perjudiciales para el mismo, estableciendo los anlisis necesarios, tanto en las materias primas como en los combustibles, que impidan sobrepasar los umbrales a partir de los cuales se pueden producir perjuicios al proceso o al medio ambiente. La Tabla 3.14 muestra el contenido de cloro y metales pesados en los combustibles ms utilizados.
Tabla 3.14. Concentracin de cloro y metales pesados en los combustibles ms utilizados en el sector de produccin de cemento. (Fuente: PMT-Zyklontechnik GmbH, 2002).
Concentracin (mg/kg) Cd Cl Cr Hg Tl Zn Carbn (Polonia) 0,005 600 6,5 0 0,2 13,9 Carbn (Alemania) normal 0,15 media 1 Coque de petrleo 0,005 25 1 0,2 0,2 5 Plstico Harinas crnicas 8 2100 a 7240 Aceite residual 13 8400 2 124 3000 RSU
2a8 12800 9 0,3 114 a 177
3,3 1,23 7,6 0,15 378
0,15 35
0,4 10 a 200
Las autoridades ambientales competentes establecen en los permisos las limitaciones en cuanto a composicin y cantidad de residuos, de forma que se garantice la compatibilidad ambiental de la actividad. Tambin establecen los lmites de emisin que debe respetar la instalacin durante la combustin de los residuos, los cuales son normalmente ms estrictos que los lmites habituales, intentando que el ahorro de costes energticos obtenido por el operador revierta de alguna forma en inversiones y mejoras ambientales aadidas. Los tipos de residuos ms frecuentemente utilizados como combustibles en Europa (EIPPC, 2001 fuente CEMBUREAU-), Tabla 3.15, coinciden con los usados en Estados Unidos y Australia (Environment Australia, 2002).
Tabla 3.15. Tipos de residuos ms frecuentemente utilizados como combustibles alternativos en la industria europea de produccin de cemento. EIPPC, 2001. Fuente CEMBUREAU.
Neumticos usados Residuos de papel Aceites residuales Residuos de la madera Lodos de papeleras Lodos de depuradoras urbanas Plsticos Disolventes Caucho
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La industria cementera europea co-procesa cantidades significantes de derivados de residuos como materia prima alternativa o combustible alternativo, disminuyendo el consumo de recursos naturales y combustibles fsiles no renovables; en el ao 2004 sustituy un 6,5% de materias primas y un 15% de combustibles fsiles por derivados de residuos. Los niveles de sustitucin son muy variables de unos pases a otros (ver Figura 3.6), y estn muy influidos por pases como Holanda, Suiza, Francia, Austria o Alemania, donde los sistemas de gestin de los residuos llevan dcadas orientados a prevenir el vertido y aprovechar la capacidad de tratamiento de las fbricas de cemento. Un ejemplo de la evolucin histrica de la utilizacin de residuos industriales como combustibles alternativos es Francia, presentando en el ao 2000 un porcentaje de sustitucin del 26%. La evolucin del uso de los diferentes residuos en sus cementeras se describe en la Figura 3.7. En el ao 2002 el porcentaje de sustitucin ha subido al 34,1%.
Toneladas/ao
materia prima emulsiones aceites slidos disolventes acuosos
Figura 3.7. Evolucin de los combustibles derivados de residuos en hornos de cemento en Francia (Boyd, 2001).
En la actualidad, ms del 12% de los combustibles utilizados en la industria cementera de la Unin Europea son alternativos. Aproximadamente el 68% de las fbricas de clnker (unas 150 de las 220 existentes) emplean combustibles alternativos, con un consumo total equivalente a 3,5 millones de toneladas de carbn. El nivel de sustitucin mantiene una tendencia creciente y en algunas regiones se ha superado la cifra del 50%; es de esperar que en los prximos aos se llegue a una media para la Unin Europea de un 20%, equivalente a unos 6 millones de toneladas de residuos orgnicos al ao.
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En Japn y Estados Unidos tambin se cuenta con amplia experiencia en este tema. Los residuos empleados principalmente son similares a los de mayor uso en Europa: neumticos usados, disolventes, aceites, etc. En varios municipios de Japn se estn instalando fbricas de cemento nuevas que aporten a la vez una solucin a sus residuos y una fuente de material de construccin, denominado ecocemento La industria cementera espaola, en lnea con la europea, fomenta el uso sostenible de los recursos naturales: de los 58,82 millones de toneladas de materias primas que se consumieron en el ao 2004 para fabricar cemento, 5,05 millones procedan de residuos o subproductos industriales En concreto se emplearon escorias, cascarilla de hierro, cenizas de pirita, lodos de papelera, arenas de fundicin, etc. como componentes del crudo, y cenizas volantes y escoria de horno alto, como adiciones. Este reciclaje evit adems la explotacin de recursos naturales equivalente a ms de un ao de explotacin de una cantera tipo y el consumo de ms de 300.000 toneladas equivalentes de petrleo, ahorrando las emisiones de, entre otros gases, casi 3,5 millones de toneladas de CO 2 (OFICEMEN, 2004). En Espaa, en 2004, ms de la mitad de las fbricas de cemento gris llevaron a cabo actividades de valorizacin energtica. Utiliz en ese ao unas 167 kilotoneladas de residuos como combustibles alternativos, que supusieron alrededor del 3,5% del consumo trmico de los hornos de clnker del total nacional. En cuanto a los tipos de residuos empleados, se trata principalmente de residuos animales y vegetales (biomasa) y neumticos, aunque cada ao aumenta el uso de residuos de otro tipo (por ejemplo peligrosos). En la Figura 3.8 se representa la evolucin del uso de los combustibles derivados de residuos en hornos de cemento.
2004 2003 2002 2001 2000
0 48,94 33,97 50 100 150 Residuos vegetales Harinas y grasas animales Aceites usados y similares Otros 200 79,81 121,29 167,48
Combustibles alternativos (Mt)

Lodos de depuradora Serrines Neumticos usados Disolventes y similares
Figura 3.8. Evolucin de los combustibles derivados de residuos en hornos de cemento en Espaa. Fuente OFICEMEN.
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La recuperacin de estos recursos combustibles evit el consumo de recursos energticos no renovables en unas 92.000 toneladas de petrleo equivalente (tep). Para el ao 2010 se plantea la consecucin de los objetivos del Plan de Fomento de Energas Renovables (1999-2010), a travs del aprovechamiento energtico de alrededor de 10 millones de tep de biomasa y otros residuos. (OFICEMEN, 2004). Respecto al punto de alimentacin de los residuos utilizados como combustible suplementario en el proceso, los lquidos se inyectan normalmente en el extremo ms caliente del horno, mientras que los slidos pueden ser introducidos en la zona de calcinacin en algunas instalaciones. Para hornos largos esto significa que los residuos slidos se introducen en el centro del horno (mid-kiln) y en hornos con precalcinador y precalentador se alimentan en la seccin de altas temperaturas del punto de alimentacin (WBCSD/SINTEF, 2004). En el caso de residuos peligrosos que contengan sustancias txicas tales como compuestos orgnicos halogenados, para asegurar su completa descomposicin estos residuos se pueden alimentar en la zona primaria de combustin, en el quemador principal, donde se alcanzan temperaturas prximas a los 2.000C. Los residuos alimentados en el quemador secundario, precalentador o precalcinador, donde las temperaturas de combustin son inferiores a los 2.000C, se destruyen porque se alcanzan temperaturas de combustin al menos de 1.000-1.200C. La Figura 3.9 representa la posicin donde, generalmente, se queman los residuos utilizados como aporte energtico en los hornos de clnker.
DNDE QUEMAR COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS EN UNA PLANTA DE CEMENTO?
1.
A la entrada del horno: neumticos y caucho (troceados)
2.
En el quemador principal o en el Precalcinador :
Preparacin madera Preparacin aceites residuales
Madera contaminada Residuos de madera Residuos de madera Aceite residuales Lodos de depuradora
Precalcinador
Preparacin RSU
RSU
Quemador principal Entrada del horno
Preparacin plsticos
Residuos plsticos
Acondicionamiento Harinas crnicas Hari nas harinas crnicas
Figura 3.9. Puntos de alimentacin de los residuos utilizados como combustible en los hornos de clnker. (Fuente: PMT-Zyklontechnik GmbH, 2002). Pg. 130
La preparacin de los diferentes tipos de residuos para usarlos como combustible se lleva a cabo por gestores autorizados o por organismos especializados en el tratamiento de residuos, de tal manera que para asegurar una alimentacin constante al horno se recomienda que la planta cementera disponga de reservas de residuos y para ello es aconsejable un diseo adecuado del almacenaje y una multifuncionalidad de las plantas. Las mezclas de materiales con fuerte contaminacin (contenido biolgico sustancial) y alta humedad (hasta un 40%) se almacenan principalmente en contenedores especialmente diseados debido a reglamentaciones de higiene. Debe acondicionarse a los alimentos animales en sistemas absolutamente cerrados. Se los provee en contenedores, transportndose el material al almacenamiento en forma neumtica o mediante equipamiento mecnico. Se almacena a los lquidos y combustibles secundarios (aceites usados, solventes y lodo cloacal) en contenedores especiales. Deben elaborarse directrices especiales de seguridad (tomando en cuenta, por ejemplo, el riesgo de explosin). A fin de lograr una operacin uniforme y una combustin completa, deben tenerse en cuenta algunos criterios importantes en materia de acondicionamiento. La produccin de un clnker homogneo requiere una combustin constante y completa del combustible. La oxidacin de los constituyentes del combustible ocurre ms rpidamente cuando los combustibles se hallan bien mezclados y la superficie especfica es ms grande. En el caso de combustibles lquidos, la inyeccin debe hacerse tan uniformemente como sea posible. En el caso de los combustibles slidos, se requiere un mezclado completo con los dems combustibles utilizados al mismo tiempo. Las condiciones de almacenamiento para combustibles secundarios dependen del tipo de materiales. En general, debe tenerse cuidado con las emisiones, as como con las demandas tcnicas y de higiene.
3.5. APLICACIN DEL CONVENIO DE ESTOCOLMO AL SECTOR CEMENTERO

El Convenio de Estocolmo, adoptado en mayo de 2001, es un tratado mundial diseado para proteger la salud humana y el medio ambiente frente a los contaminantes orgnicos persistentes (COPs). Por parte de Espaa se ratifica en mayo del 2004 y entra en vigor el 26 de agosto de ese ao. Los procesos de combustin en hornos de cemento que coincineran residuos se regulan en su Anexo C, que los define como una posible fuente no intencionada de PCDD/PCDFs sujeta a los requisitos del Artculo 5 del Convenio. El texto del Convenio especifica las medidas que deben ser tomadas en
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consideracin para cumplir con las obligaciones contradas como Parte del Convenio. Estas incluyen medidas para la eliminacin y reduccin de las emisiones de COPs no intencionales. En el Articulo 5 del Convenio se establecen las medidas para reducir e incluso llegar a eliminar en la medida que sea posible las liberaciones derivadas de la produccin no intencional de COPs. Dentro de stas se promueve la aplicacin de las medidas disponibles, viables y prcticas que permitan lograr rpidamente un grado realista y significativo de reduccin de las liberaciones o de eliminacin de fuentes. Con respecto a las categoras identificadas, los pases promovern la utilizacin de las mejores prcticas ambientales. Al aplicar las mejores tcnicas disponibles y las mejores prcticas ambientales, los pases debern tener en cuenta las directrices generales sobre medidas de prevencin y reduccin de las liberaciones que figuran en dicho anexo y las directrices sobre mejores tcnicas disponibles y mejores prcticas ambientales que se adopten por decisin de la Conferencia de las Partes. En este capitulo se recogen una serie de medidas sobre las mejores tecnologas disponibles y mejores prcticas medioambientales en el Sector Cementero cuando se realizan prcticas de co-combustin de residuos (UNEP, 2004a). Esta documentacin proviene de las actuaciones realizadas por el Programa de Naciones Unidas para el Medioambiente encaminadas a alcanzar una reduccin de las emisiones de COPs dentro del mbito de aplicacin de los objetivos del Convenio de Estocolmo. Cada pas que ratifica el Convenio de Estocolmo dentro de sus actuaciones ha de promover (Articulo 5), de conformidad con su plan de accin, la aplicacin de las medidas disponibles, viables y prcticas que permitan lograr rpidamente un grado realista y significativo de reduccin de las liberaciones o de eliminacin de fuentes; y por otro lado, fomentar el empleo de las mejores tcnicas disponibles y las mejores prcticas ambientales con respecto a las fuentes existentes catalogadas como focos de emisin de dioxinas. En el Anexo C del Convenio dedicado a la produccin no intencionada de dioxinas y furanos, caso del proceso de produccin de cemento, se aportan una serie de orientaciones generales sobre la prevencin o reduccin de estos compuestos. Entre las medidas tiles se incluyen: la sustitucin de materias primas que tengan compuestos orgnicos persistentes; programas de buen funcionamiento y mantenimiento preventivo; la mejora de la gestin de desechos con miras a poner fin a su incineracin a cielo abierto y otras formas incontroladas de incineracin, incluida la incineracin de vertederos, siendo la incineracin en cementeras una opcin cada vez ms implantada en el mbito mundial. Respecto al concepto de mejores tcnicas disponibles, no est dirigido a la prescripcin de una tcnica o tecnologa especfica, sino a tener en cuenta las
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caractersticas tcnicas de la instalacin de que se trate, su ubicacin geogrfica y las condiciones ambientales locales. Al determinar las mejores tcnicas disponibles se debe prestar atencin especial a factores tales como naturaleza, efectos y masa de las emisiones de que se trate, pudiendo variar las tcnicas dependiendo del tamao de la fuente; fechas de puesta en servicio de las instalaciones nuevas o existentes; procesos, instalaciones o mtodos de funcionamiento comparables que se han ensayado con resultados satisfactorios a escala industrial; necesidad de evitar o reducir al mnimo el impacto general de las liberaciones en el medio ambiente y los peligros que representan para ste. En el Anexo C, Parte V, se describen como medidas de carcter general para la reduccin de las liberaciones de PCDD/PCDFs el considerar los procesos, tcnicas o prcticas de carcter alternativo que tengan similar utilidad, pero que eviten la formacin y liberacin de esos contaminantes secundarios no deseados. As, este podra ser el caso de la modificacin del diseo de los procesos para mejorar la combustin mediante el control de parmetros como la temperatura de combustin o el tiempo de permanencia, etc. Por otro lado, para evitar la emisin al medio ambiente habr que establecer medidas secundarias de control si se considera necesario, como utilizar mtodos de depuracin de gases de combustin tales como la oxidacin trmica o cataltica, la precipitacin de polvos o la adsorcin. En el caso de existir otro tipo de fuentes de liberacin de PCDD/PCDFs, hay que inertizar los residuos correspondientes o eliminar su toxicidad.
3.6. LA PRODUCCIN DEL CEMENTO COMO FUENTE POTENCIAL DE PCDD/PCDFS

Los hornos de cemento, junto con otros procesos de combustin, es una fuente potencial de emisiones de sustancias orgnicas semivoltiles tales como las dioxinas y furanos. Segn el Inventario CORINAIR (EMEP/CORINAIR, 2003) y considerando un total de 39 pases, la actividad de produccin de cemento contribuye en un 0,2% a las emisiones atmosfricas totales de PCDD/PCDFs (incluyendo emisiones procedentes de la naturaleza). Los hornos rotativos utilizados en la fabricacin del cemento difieren de los clsicos procesos de combustin en que los materiales de entrada y los gases de salida se cruzan en contracorriente produciendo una minuciosa mezcla a altas temperaturas, >1400C, en el extremo ms caliente, donde se forma la escoria, y largos tiempos de residencia (5-7 s). En estas circunstancias se puede considerar que los compuestos orgnicos introducidos con el combustible se destruyen prcticamente en su totalidad.
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Segn algunos autores, la destruccin de residuos orgnicos en hornos de cemento es del 99,99-99,9999% (Greer et al., 1992). Las dioxinas (PCDDs) y furanos (PCDFs) fueron detectados por primera vez en las emisiones de los hornos de cemento de Portland a principio de los aos 80. Fueron detectados en concentraciones bajas y se pensaba que podan ser causados por la cocombustin de residuos lquidos peligrosos y combustibles fsiles convencionales (EPA, 1994). Con objeto intentar justificar la generacin de PCDD/PCDFs en los hornos de clnker, a continuacin, se realiza la discusin de la teora general que explica los 3 mecanismos de formacin de PCDD/PCDFs en los procesos de combustin, que fue planteada en base a estudios de procesos de incineracin de residuos slidos urbanos (Lustenhouwer et al, 1980), aplicada al proceso de combustin que tiene lugar en un horno de clnker: 1.) Si hay presencia de PCDD/PCDFs en el combustible o en las materias primas, la temperatura de la fase gas en la zona del quemador donde se alimenta el combustible, es prxima a los 2000C, por lo que cuando se alimenta el combustible a travs del quemador, si existe cualquier indicio de PCDD/PCDFs en el combustible, sern destruidas totalmente no pudiendo ser emitidas posteriormente en los gases de salida. Segn estudios realizados en incineradores, las PCDDs y PCDFs se descomponen rpidamente a una temperatura aproximada de 925C (Schaub y Tsang, 1983). 2.) La formacin de PCDD/PCDFs a travs de precursores (cloroaromticos) por reacciones homogneas en fase gas. Se cree que presenta un papel minoritario en las emisiones de PCDD/PCDFs para estas instalaciones considerando las altas temperaturas que se alcanzan en la zona de combustin; el proceso multietapas necesario para la formacin de PCDD/PCDF mediante este mecanismo, la generacin de PCDD/PCDF no puede competir con la destruccin. Aunque Sidhu y otros han demostrado posteriormente la formacin en fase gaseosa pura de PCDD/PCDF (Sidhu et al., 1994), realmente este mecanismo homogneo de formacin en fase gas tiene poca importancia, evidenciado por numerosas medidas que demuestran niveles de PCDD/PCDFs ms altos en los gases que abandonan la cmara de combustin en la zona de pos-combustin, correspondiendo a la etapa de enfriamiento de dichos gases (Gullett, B. K. y Lemieux, P.M., 1994). En la zona de pos-combustin, de enfriamiento de los gases, estn favorecidas las reacciones heterogneas gas-slido, en donde, se produce la condensacin de precursores en fase gas sobre la superficie de las partculas, las cuales presentan en su composicin catalizadores metlicos que favorecen la formacin de PCDD/PCDFs, favorecido por la ventana de temperatura existente en esa zona entre 200-450C con un pico de formacin mxima cerca de 350C (Kilgroe et al., 1990).
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3.) El mecanismo de formacin de PCDD/PCDFs por sntesis de novo est favorecido igualmente en la zona de enfriamiento de los gases, en la etapa de intercambio de calor gas-materia prima, previo a la entrada de este material en el horno. En este caso, la fuente de carbn no tiene que ver qumicamente con estructuras aromticas de dioxinas y furanos. Son reacciones heterogneas catalizadas sobre las partculas carbonosas en donde la donacin del cloro puede provenir de cloro orgnico o inorgnico. El comportamiento de los compuestos de cloro es similar a los de flor en un horno de clnker, donde el 88-98% del contenido del fluoruro de los materiales de la alimentacin se atrapan en la escoria (EMEP/CORINAIR, 2003). La diferencia entre las reacciones heterogneas que dan lugar a las dioxinas y furanos en los 2 mecanismos mencionados, es que en la sntesis de novo no se requiere compuestos cloroaromticos que actan de precursores de PCDD/PCDF que pudieran estar ya presentes en el combustible, o que se podran formar como productos de la combustin incompleta (Dickson et al., 1992; Dickson, L.C. y Karasek F.W., 1987; Karasek F.W.y Dickson L.C., 1987). Los compuestos orgnicos se volatilizan de las materias primas antes de incorporarse a las zonas de altas temperaturas del horno de cemento (Schreiber, Robert J., Jr. y Strubberg, Kathleen, 1994). La cloracin de estos hidrocarburos puede ser una fuente potencial de los precursores de las PCDD/PCDFs, tales como mono-clorobenceno. Pruebas a pequea y gran escala en la industria han confirmado que los hidrocarburos de las materias primas desempean un papel determinante en la produccin de PCDD/PCDFs (Sidhu y Dellinger, 1997). Por tanto, en la Industria de Produccin de Cemento, la presencia de PCDD/PCDFs como microcontaminantes puede generarse fundamentalmente a travs reacciones heterogneas, y tener dos orgenes diferentes: que provengan del combustible y/o materias primas y se produzca una combustin incompleta, que se sinteticen posteriormente en los sistemas de tratamiento de gases a temperaturas relativamente bajas, entre 200 a 450C, a lo largo del proceso de enfriamiento de los gases de salida del horno, en presencia de catalizadores metlicos, materia orgnica, oxigeno, cloro y/o compuestos orgnicos clorados, conservndose estas condiciones durante largos tiempos de residencia. As pues, las condiciones idneas para la formacin se encuentran en el proceso de intercambio de calor de los gases de salida del horno y calentamiento de la materia prima. En la Figura 3.10 se representa la distribucin de temperaturas y los tiempos de residencia de los gases y materias primas en un horno de clnker con precalentador multiciclnico y precalcinador.
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Figura 3.10. Distribucin de temperaturas y tiempos de residencia de los gases y materias primas a lo largo del proceso de produccin del clnker. Fuente CEMBUREAU, 1999a.
El mecanismo de formacin de dioxinas y furanos en los hornos de cemento no ha sido totalmente descrito. Algunos estudios sugieren que se forman en la zona del precalentador y en los dispositivos de tratamiento de gases, a partir de precursores tales como clorobencenos y clorofenoles que se generan en la zona de alta temperatura del precalentador (Gev Eduljee, 1999). El rgimen de temperaturas en esas zonas (filtros de mangas, electrofiltros) parece ser crucial en el control de la formacin de PCDD/PCDFs. Por tanto, para minimizar la posibilidad de formacin de dioxinas es importante que los gases procedentes del horno sean enfriados en la ventana de temperaturas de 450-200C lo ms rpidamente posible (EIPPC, 2001). Los mecanismos y condiciones que podran explicar la formacin de dioxinas en los hornos de cemento y que corroboran los planteamientos realizados anteriormente, se resume (EMEP/CORINAIR, 2003):
r Algunos combustibles y aditivos de los mismos utilizados para la combustin
primaria en el horno y formacin del clnker pueden producir hidrocarburos aromticos que ms tarde pueden formar estructuras de anillos cloradas. La oxidacin del gas HCl (Reaccin de Deacon), est demostrado que proporciona el cloro disponible para la cloracin de los anillos aromticos. r Los compuestos aromticos clorados pueden actuar como molculas precursoras de la formacin termoltica de PCDD/PCDFs sobre la superficie activa de las partculas carbonosas;
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r La sntesis de novo de PCDD/PCDFs sobre la superficie activa de las
partculas carbonosas en presencia de agentes catalticos tales como los iones metlicos es otra posible fuente de estos compuestos; r Las temperaturas de los gases de combustin a la salida del horno presentan un intervalo de temperaturas que puede promover la formacin continuada de PCDD/PCDFs. r La co-combustin de residuos lquidos orgnicos con carbn o coque de petrleo, puede conducir a un aumento en la formacin de PCDD/PCDFs en la zona de pos-combustin. La presencia de compuestos orgnicos en la materia prima natural que se utiliza en la produccin del clnker es de alrededor del 0,8% V/V (CEMBUREAU, 1999a). Una pequea proporcin de dichos compuestos orgnicos se volatiliza a lo largo del sistema del horno cuando se alcanzan temperaturas de entre 400 y 600C, principalmente en la zona de precalentamiento de la materia prima, al ponerse en contacto la alimentacin de harina de crudo (calizas, margas, pizarras, otros...) con los gases de salida del horno de clnker. Las pequeas concentraciones de materia orgnica contenida en las materias primas pueden ser una fuente de formacin de dioxinas (EMEP, 2002). En el caso del uso de residuos como combustibles, una posible fuente de componentes voltiles proviene del material que se alimenta a travs del extremo superior del horno o como combustible en terrones/piezas/trozos o en bulto, pueden evaporarse y ser liberados desde la chimenea sin haber entrado en combustin, ya que la operacin del horno es a contracorriente. Los lotes de residuos inyectados desde ubicaciones medias o de cola de alimentacin no experimentan las mismas temperaturas elevadas que los desechos lquidos introducidos en el extremo caliente. En el escenario ms desventajoso, los compuestos orgnicos voltiles pueden liberarse tan rpidamente de la carga, que no son capaces de mezclarse con oxgeno y entrar en ignicin antes de enfriarse por debajo de la temperatura crtica, formando productos de combustin incompleta. Es por ello que, cuando son empleados inadecuadamente, los desechos que contienen compuestos orgnicos voltiles pueden dar como resultado un incremento de las emisiones de los mismos. Los residuos peligrosos utilizados como combustible en la industria del cemento consisten fundamentalmente en materia orgnica, pero tambin pueden contener cantidades traza de componentes metlicos. Para determinar si un horno de cemento puede o no emplear efectivamente desechos peligrosos como combustible, debe determinarse el destino de los constituyentes orgnicos. Desde la dcada del 70, cuando se consider por primera vez la prctica de quemar residuos en hornos de cemento, se han emprendido pruebas de las emisiones de estos hornos para comprobar la presencia de productos qumicos orgnicos durante la combustin de desechos peligrosos. La eficiencia de remocin y destruccin para
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productos como cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, triclorobenceno, tricloroetano y bifenilos policlorados (PCBs) ha dado habitualmente como resultado un 99.995% y mejores valores an (Karstensen K. H., 2004). A continuacin se realiza una recopilacin de los estudios ms relevantes sobre el sector de produccin de cemento como fuente emisora de PCDD/PCDFs.
3.6.1. ANTECEDENTES: EL SECTOR CEMENTERO Y LAS EMISIONES DE PCDD/PCDFS
Las referencias de los estudios realizados sobre la emisin de PCDD/PCDFs en el sector cementero vienen recogidas fundamentalmente en los inventarios de los pases que han identificado y evaluado este sector de produccin como una fuente de PCDD/PCDFs. Los datos que contienen los inventarios estn basados en publicaciones cientficas, informes gubernamentales y comunicaciones personales, las cuales recopilan la informacin disponible hasta la fecha en un sector y determinan cules son los condicionantes que influyen sobre la formacin de las PCDD/PCDFs en el mismo y sus factores de emisin. Por ello, a continuacin se relacionan una serie de referencias a inventarios nacionales. Por otro lado se recogen estudios realizados por las grandes empresas multinacionales en el sector de produccin de cemento, habiendo alcanzado sus propias conclusiones encaminadas a una mejora medioambiental y reduccin energtica del proceso mediante la gestin sostenible de los recursos, siempre en el marco de los compromisos de reduccin de su carga contaminante (Convenio de Estocolmo, Directiva IPPC, protocolo de Kyoto).
3.6.1.1. Inventario Europeo de Dioxinas
En el primer inventario de dioxinas que se realiz en la UE se recoga informacin acerca de las estimaciones de emisin de PCDD/PCDFs de 17 pases en la produccin de cemento (LUA, 1997). La actividad contribua con un 0,4% al total de la emisin, considerando evaluado un 90% del total de las actividades potencialmente emisoras de PCDD/PCDFs en Europa. Se consideraba, por tanto, que el Sector de
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produccin de cemento presentaba una relevancia poco importante en los pases de Europa respecto a las emisiones de estos contaminantes. En este documento se recopilan los factores de emisin de dioxinas del sector de la produccin de cemento correspondientes a inventarios nacionales de 5 pases de la UE (B Blgica, CH Suiza, D Alemania, S Suecia, UK Reino Unido). A excepcin de Blgica, cuyos datos han sido establecidos a partir de datos de la literatura (Suiza, Holanda y USA), los factores de emisin se basan en medidas experimentales. En la Figura 3.11 se representan los valores alcanzados con los intervalos de emisin y el valor considerado como representativo.
1,2
microgramo I-TEQ/t clinker
1 0,8 20 g I-TEQ/t 0,6 0,4 0,2 0
CH
UK
Intervalo
Valor tpico
Figura 3.11. Factores de emisin de PCDD/PCDF para la produccin del cemento segn los inventarios nacionales de dioxinas. Fuente: European Dioxin Inventory (Comisin Europea Energa, 1997).
Los valores indicados como tpicos (indicados con un crculo azul) recogidos en este informe son:
Blgica (B): 1 g I-TEQ por tonelada de cemento en el caso de quemar combustibles convencionales, con un intervalo de incertidumbre de 0,03-20 g I-TEQ/t; si se adicionan residuos industriales como combustible, el factor se considera que es de 5 g I-TEQ/t en base a datos americanos. Alemania (D): 0,015 g I-TEQ por tonelada de producto, en un intervalo de 0,001-0,1387 g I-TEQ/t cemento. Los datos se han obtenido a partir de 160 mediciones (Kuhlmann K. et al., 1996). Por otro lado, tambin se han considerado las mediciones en hornos rotatorios en donde se quemaban residuos como combustible (aceite pesado de desecho, neumticos usados) descritos en el informe de UBA/LAI dando como resultado emisiones de PCDD/PCDFs en los gases de salida inferiores a 0,1 ng I-TEQ/m3 en todos los
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casos menos en uno que dio un valor de 0,24 ng I-TEQ/m3 no bien justificado y que fue ignorado para las estimaciones realizadas en este pas. Suiza (CH): 0,17 g I-TEQ por tonelada de producto, con un valor promedio en el intervalo 0,16 - 0,17 g I-TEQ/t Suecia (S): 0,13 g I-TEQ/t, con un intervalo de variacin en los muestreos realizados de 0,03-0,56 g I-TEQ/t. Se analizaron 2 de las 3 plantas con una concentracin promedio de 0,039 ng I-TEQ/m3 Reino Unido (UK): 0,15 g I-TEQ/t para un intervalo de variacin de 0,021,08 g I-TEQ/t considerando mediciones aportadas por la asociacin de cementos inglesa (ACI) en plantas que operan con adicin de residuos como combustible, sin especificar cuales.
De acuerdo con los datos correspondientes a estos 5 pases se estim que el factor de emisin de PCDD/PCDFs en el proceso de produccin de cemento es de 0,05 g ITEQ/t, Tabla 3.16.
Tabla 3.16. Factores de emisin por defecto para la produccin de cemento. (g I-TEQ/t). Fuente: European Dioxin Inventory (Comisin Europea Energa, 1997).
Tpica 0.15 Mnima 0.05 Mxima 5.0
Respecto a las emisiones de PCDD/PCDFs alcanzadas en las mediciones realizadas en los hornos estudiados con o sin uso de combustibles derivados de residuos en Alemania (Kuhlmann K. et al., 1996) y Reino Unido (BCA, 1995), los valores se encuentran por debajo del lmite de 0,1 ng I-TEQ/Nm 3, lo que indica que el uso de los residuos no incrementa la emisin de este contaminante. Tambin se encuentran referencias de las concentraciones de PCDD/PCDFs en los polvos de los filtros de una Planta de Suecia (Slite), siendo la fraccin analizada la ms fina de los polvos de los filtros. El valor obtenido es de 510 pg N -TEQ/g de PCDD/PCDFs. La concentracin media de PCDD/PCDFs presente en las plantas de Suecia aportada por el inventario nacional fue de 0,039 ng N-TEQ4/m3 (intervalo 0,050,1). Las conclusiones que se alcanzan en este primer inventario europeo de dioxinas son:
4
A efectos del Instrumental da igual que las concentraciones o los factores de emisiones se expresen en ITEQ o en N-TEQ.
Pg. 140
El sector de produccin de cemento no presenta una relevancia importante
respecto a las emisiones de dioxinas en Europa. Existe una muy escasa informacin basada en datos experimentales y una gran incertidumbre concerniente a las emisiones de dioxinas. Considerando un incremento del uso de residuos industriales como combustibles alternativos en Europa, existe falta de informacin de la influencia de la incineracin de ciertos tipos de residuos en las plantas cementeras y de su contribucin al balance global de las emisiones. Por ello, se recomienda realizar medidas de las plantas cementeras que incineran residuos, en particular de las que utilizan residuos peligrosos que contienen compuestos clorados. De los datos aportados por los 5 pases reseados, se concluye que los niveles de emisin de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento presentan una elevada dispersin, condicionada por la variabilidad de las plantas, la tecnologa empleada, el tipo y la composicin de los combustibles quemados, el punto de muestreo y la composicin de las materias primas (WBCSD, 2002). Posteriormente, en la revisin que se realiz del inventario Europeo (LUA, 2000) de acuerdo con el factor de emisin estimado en el primer documento (0,05 g ITEQ/t) se llev a cabo una nueva estimacin de la aportacin que presenta el sector europeo del cemento a las emisiones globales de PCDD/PCDFs a la atmsfera. Los resultados de las emisiones se representan en la Tabla 3.17.
Tabla 3.17. Estimaciones de la emisin de PCDDs/Fs en el sector cementero de la Unin Europea, (emisin anual en g I-TEQ/ao). Fuente: Inventario Europeo. Estado II (LUA, 2000).
Revisado 1995 min prob
0,1 1,0 0,7 1,0 0,1 3,6 3,1 1,9 0,0 0,2 0,0 0,2 0,5 1,1 0,3 0,2 0,3 10,0 0,3 0,5 1,9 5,1 0,2 0,1 1,9 0,0 0,2 0,0 0,2 0,0 1,1 0,3 0,2 10,4 0,3 0,5 1,5 0,1 3,6 3,1 1,9 5,1 0,2 0,1 1,9 0,0 0,2 0,0 0,2 0,5 1,1 0,3 0,2 10,0 20,0 1,0 0,7 0,5 1,5 0,1 3,6 3,1 1,9 5,3 0,2 0,1
Datos 2000 min prob

0,1 20,0
Estimacin 2005 min

1,0 0,7 1,0 1,5
max
max
prob
0,1
m ax
20,0
AUSTRIA
BELGICA SUIZA ALEMANIA DINAMARCA
ESPAA *
FRANCIA GRECIA ITALIA IRLANDA LUXEMBURGO NORUEGA HOLANDA PORTUGAL SUECIA FINLANDIA INGLATERRA
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La contribucin porcentual que representa el sector cementero al total de la emisin global anual de PCDD/PCDFs en la Unin Europea (ao de referencia 2000) es aproximadamente del 1,1%, considerando las 9 categoras principales evaluadas en el Inventario Europeo de emisiones de PCDD/PCDFs a la atmsfera (LUA, 2000).
3.6.1.2. Reino Unido y Dinamarca
Desde la realizacin del Inventario Europeo del ao 2000 existen varios pases que han presentando nuevos resultados y actualizaciones de sus datos. A continuacin se resean algunos de los trabajos ms importantes del Reino Unido y Dinamarca. Reino Unido Un estudio de la evolucin que han seguido las principales fuentes de emisin de PCDD/PCDFs en el Reino Unido en los ltimos 10 aos se representa en la Figura 3.12. Se aprecia cmo la aportacin del sector britnico de produccin de cemento no ha sido nunca una fuente significativa de emisiones de dioxinas.
Cemento Hierro & acero
Emisin (g/ao)
Refineras
Figura 3.12. Emisiones de dioxinas en el Reino Unido. Fuente: National Atmospheric Emissions Inventory (NAEI, 2002).
Como consecuencia de este estudio se diferencian los intervalos de los factores de emisin en las cementeras inglesas en funcin del combustible utilizado, Tabla 3.18.
Pg. 142
Tabla 3.18. Factores de emisin en la produccin de cemento en UK.

Combustible convencional Combustible derivados de residuos 0,025-1,04 g I-TEQ/t producto 0,025-1,08 g I-TEQ/t producto
Dinamarca El documento sobre la situacin y de las emisiones de Dioxinas realizado en Dinamarca Substance Flow Analysis for Dioxins in Demmark (Erik Hansen, 2000) analiza el impacto de las diferentes actividades industriales y la emisin de dioxinas en la sociedad danesa en el intervalo 1998-1999. Se estim que la contribucin total de PCDDs/Fs al aire era de 19-170 g I-TEQ/a. En el caso del sector de produccin de cemento la emisin se situaba entre 0,045 y 0,92 g I-TEQ/a. Como consecuencia de este valor la produccin de cemento no se considera una fuente significativa de este contaminante en Dinamarca. El valor estimado para el ao 2000 en el Inventario Europeo (ver Tabla 3.15) era de 0,1-1,5 g I-TEQ/a, por encima de las estimadas por el propio pas.
3.6.1.3. Datos norteamericanos: Estados Unidos y Canad
Estados Unidos Tomando como referencia el ao 1998, la Agencia de Proteccin Medioambiental de Estados Unidos public el inventario de emisiones de dioxinas al aire (USEPA, 2000), donde para el sector de produccin de cemento se estim una emisin media anual de 171 g I-TEQ. En la Tabla 3.19 se recoge el inventario de las emisiones de PCDD/PCDFs al aire en Estados Unidos.
Pg. 143
Tabla 3.19. Estimacin media de las emisiones de dioxinas al aire

en Estados Unidos. Inventario de dioxinas, 1998. Fuente: USEPA Draft Dioxin Inventory 2000. Proceso Incineracin de residuos municipales Quema de basuras domesticas Fuegos incontrolados Incineracin de residuos hospitalarios Fundicin del metal Fuegos forestales Madera, carbn, vehculos Hornos de cemento Sinterizacin del Fe Incineracin de lodos de depuradora Manufactura del Plstico gr I-TEQ/a 1100 1125 1050 461 293 208 198 171 25 15 11
El Sector de fabricacin de cemento en USA apareca como una fuente importante de emisin de PCDD/PCDFs. La mayora de los hornos operan va hmeda, con el consiguiente aumento en el volumen de caudal de gases generado por unidad de produccin 4.000 m3 /t frente a 2.500 m 3 /t de un horno de va seca (HMIP, 1995), factor que condiciona una mayor emisin de PCDD/PCDFs a la atmsfera por unidad de produccin. Los factores de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de produccin de cemento americanos son los indicados en la Tabla 3.20.
Tabla 3.20. Factores de emisin en la produccin de cemento en USA durante 1998.
Combustible convencional Combustible derivados de residuos peligrosos 0,27 g I-TEQ/t clnker 28,58 g I-TEQ/t clnker (SDG Tentrada >232C) 1,04 g I-TEQ/t clnker (SDG Tentrada <232C)
SDG: Sistema de depuracin de gases
Los datos presentados por la USEPA estaban basados en dos estudios realizados en hornos americanos: uno sobre una representacin de hornos muy escasa (USEPA, 1996), 15 de las 178 instalaciones que usaban combustible convencional, y el otro con 16 de los 34 hornos que usaban combustibles derivados de residuos. Posteriormente, se realiz un estudio sobre 14 hornos que operaban con/sin coincineracin de residuos,
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donde se analiz la influencia que tena la temperatura de operacin de los sistemas de depuracin de los gases instalados en las instalaciones de las plantas (USEPA, 1997), observndose que no dependa del combustible. Se considera, por tanto, que la informacin suministrada por la agencia de medioambiente americana, base para la determinacin de los factores de emisin en Estados Unidos, presenta un bajo nivel de confianza como consecuencia del pequeo nmero de instalaciones examinadas (USEPA, 2000). La EPA ha reconocido la variabilidad en las emisiones de dioxinas causada por las diferentes condiciones de los procesos de fabricacin y de los distintos mtodos utilizados para tratar los gases. Canad El sector canadiense de produccin de cemento realiza una contribucin del 1% al total de las emisiones de PCDD/PCDFs procedentes de diferentes fuentes, presentando una aportacin de 2 g I-TEQ/a (referencia ao 2001) (CCME, 2003). En Canad existen operativas 21 plantas cementeras con 28 hornos de las cuales 8 queman combustibles alternativos tales como neumticos, aceites residuales y disolventes, conjuntamente con carbn y coque de petrleo. Seis de estas plantas han sido muestreadas para evaluar la emisin de dioxinas y furanos. Las emisiones de PCDD/PCDFs alcanzadas en los hornos muestreados presentan una variacin de 0.008 0.65 ng I-TEQ/m3 (E.C., 1999).
3.6.1.4. Datos de Australia
El documento Australian Inventory of Dioxin Emissions, 2004 recoge los datos del inventario australiano de las emisiones de PCDD/PCDFs. En la Tabla 3.21 se muestran los valores de emisin procedentes de las fuentes de PCDD/PCDFs ms significativas, comparado con el sector cementero. El valor que aparece corresponde a la mejor estimacin, considerada como el valor promedio de la emisin.
Tabla 3.21. Estimacin de la emisin de dioxinas en el sector australiano de cemento respecto a otras fuentes (Australian Government, 2004).
Proceso Combustin incontrolada Incineracin de residuos Produccin de metales frreos y no frreos Generacin de calor y energa elctrica Produccin de cemento Total gr I-TEQ/a 330 6,5 112 35 0,48 500
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Comparando las emisiones de dioxinas de la industria del cemento australiana con el resto de fuentes consideradas, aquellas representan un porcentaje de slo un 0,096%. Por tanto, las plantas cementeras contribuyen de manera insignificante a las emisiones globales de dioxinas en Australia. Los datos especficos del sector de fabricacin de cemento son proporcionados por la Federacin Australiana de la Industria del Cemento (CIF). Esos datos son la base para estimar las emisiones de este sector. La produccin de clnker durante el ao 2002 fue de 6.355.000 de toneladas, de las cuales 335.000 se basaron en combustibles alternativos y el resto con combustibles convencionales. La mayora de los hornos de produccin de cemento en Australia son de va seca y las temperaturas de funcionamiento del los equipos de separacin de partculas estn tpicamente por debajo de los 200C. El factor de emisin para Australia presenta un intervalo de variacin de 0,025 a 0,16 g ITEQ/tonelada de clnker producido. En la tabla 3.22 se presentan los resultados de los factores de emisin medidos experimentalmente.
Tabla 3.22. Factores de emisin en la produccin de cemento en Australia. Fuente CIF, 2003.
Combustible convencional Combustible derivados de residuos 0.035-0.13 g I-TEQ/t clnker 0.025-0.16 g I-TEQ/t clnker
Estos datos de emisin fueron proporcionados por el CIF, resultado de repetidas medidas para todos los hornos de cemento australianos en el periodo 1991-2003 y fueron obtenidos en diferentes plantas, con distintos procesos, combustibles primarios y materias primas. Los combustibles comnmente utilizados en Australia son carbn y gas, que se sustituyen en algunos casos por combustibles derivados de residuos tales como neumticos, aceites usados, disolventes y otros materiales similares. Todas las concentraciones medidas del dioxinas en este periodo se encontraban por debajo de 0,1 ng I-TEQ/Nm3 (11% O2), que indicaba un alto nivel del control de estos contaminantes en las instalaciones de cementeras australianas (Toolkit, 2003). Los factores derivados de este estudio son los indicados en la tabla anterior. Un estudio ms detallado de la influencia de la actividad cementera australiana sobre las emisiones de PCDD/PCDFs se describe en el informe Dioxins and the cement industry in Australia (CIF, 2002). Las medidas de las concentraciones de dioxinas en una gran cantidad de gases se muestran en la Figura 3.13 y abarcan el intervalo 0.0010.07 ng I-TEQ/ Nm3 (55 datos). Todas las medidas cumplen con los rigurosos lmites europeos para incineradoras de residuos y con los requeridos en USA (EPA) para los hornos de cemento. En funcin del tipo de proceso, uso de combustible primario y
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equipo de control de la contaminacin atmosfrica se definen 4 tipos de instalaciones diferentes: Tipo 1 - Proceso hmedo, gas natural y precipitador electrosttico Tipo 2a- Proceso seco, carbn y filtro de mangas Tipo 2b- Proceso seco, carbn y precipitador electrosttico Tipo 3 - Proceso hmedo, carbn y precipitador electrosttico Tipo 4 - Proceso seco, gas natural y precipitador electrosttico + DR - Plantas que han utilizado derivados de residuos como combustible
ng I-TEQ/Nm3
Ao
Tipo 1 Tipo 2b Tipo 1+ DR Tipo 3 Tipo 2a Tipo 4 Tipo 2a+ DR Tipo 4+ DR
Figura 3.13. Emisiones de dioxinas en plantas cementeras de Australia, 1991-2001. Los resultados estn expresados como ng I-TEQ dioxina por metro cbico de gas seco y corregido al 11% O2.
Las emisiones de dioxinas producidas por tonelada de clnker se muestran en la Figura 3.14. Los intervalos de emisin son muy amplios, de 0.004 a 0.27 g I-TEQ/t clnker (42 muestreos).
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Emisin por unidad de clnker (g/t)

Tipo 1 Tipo 2a + DR Tipo 4
Tipo 1 + DR Tipo 2b Tipo 4 + DR
Tipo 2a Tipo 3
Figura 3.14. Emisin de dioxinas por unidad de clnker producido en plantas cementeras australianas, 1991-2001.
Este informe muestra que la produccin de dioxinas en la industria del cemento est muy relacionada con el tipo de horno, con las condiciones operacionales y con el tipo y eficiencia de los mecanismos de control de las emisiones. Sobre la base de los datos experimentales alcanzados se puede concluir que los intervalos de emisin australianos estn bastante por debajo de los proporcionados por otros pases y aparentemente no hay diferencias significativas en las emisiones de dioxinas cuando se usan combustibles derivados de residuos.
3.6.2. INFLUENCIA DE LA CO-COMBUSTIN DE RESIDUOS EN LA EMISIN DE PCDD/PCDFS.
Como ya se ha comentado en otros apartados, el uso de combustibles alternativos puede introducir en el sistema una serie de compuestos que favorecen la formacin de dioxinas: sustancias orgnicas, donadores de cloro, metales, etc. Algunos estudios suizos (Waltisberg J., 2001) han analizado la influencia de los combustibles alternativos sobre la emisin de dioxinas en hornos de va seca. Algunas de sus conclusiones ms relevantes indican que la zona donde se introducen los residuos es
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determinante para la emisin de dioxinas. Cuando se introducen en la zona del horno, donde existe una temperatura cercana a los 2000C, todos los compuestos orgnicos presentes en el combustible son completamente oxidados y no se transmiten entre la parte rotatoria del mismo y el precalentador. Sin embargo, cuando los combustibles alternativos se aaden en la zona del precalentador, donde las temperaturas oscilan entre los 200 y los 550C, los compuestos orgnicos que contengan pueden sufrir un proceso de craqueo trmico y ser, en parte, volatilizados. De esta manera, puede que en la zona ms alta del precalentador multiciclnico los compuestos orgnicos no sean totalmente oxidados y que den lugar a precursores que en determinadas condiciones conduzcan a la emisin de PCDD/PCDFs. Se puede concluir que es preciso un control respecto al tipo de residuo que se emplea (presencia de compuestos orgnicos o sustancias cloradas), y a la posicin por donde se alimenta al horno, siendo recomendable que se introduzca en zonas donde las altas temperaturas favorezcan una total destruccin de la materia orgnica, es decir, en el precalcinador y en el quemador principal. El estudio del posible efecto de alimentar diversos combustibles alternativos en la zona del precalentador/precalcinador, donde las temperaturas son ms bajas, fue investigado por empresa internacional Lafarge. Los residuos introducidos en el medio o al final del punto de alimentacin no experimentan las mismas temperaturas elevadas y largos tiempos de residencia que los residuos introducidos en el extremo caliente. El nivel de concentracin de PCDD/PCDFs observado fue bajo en todas las medidas y no parece estar influido por el punto de alimentacin del residuo, como se puede observar en la Tabla 3.23 (Karstensen, 2006).
Pg. 149
Table 3.23. Alimentacin de combustibles alternativos al precalentador/precalcinador. Influencia en las emisiones de PCDD/PCDFs.
Planta 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ao 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 Tipo de combustible alternativo Harinas crnicas, plsticos y textil Harinas crnicas y serrn Carbn, plstico y neumticos Neumticos Coque de petrleo, plsticos y aceite usado Cscaras del girasol, aceite usado y coque de petrleo Neumtico troceado Disolventes Serrn y disolventes Disolventes Lodos Lodos y residuos de coche Emisin PCDD/PCDFs ng I-TEQ/Nm3 0.0025 0.0033 0.0021, 0.0041 0.002, 0.006 0.001 0.012 0.004, 0.021 0.07 0.00003, 0.00145 0.00029, 0.00057 <0.011 0.0036, 0.07, 0.0032 N 4 4 2 2 1 1 2 1 2 2 1 3
El efecto de la alimentacin al horno de residuos con contenidos de metal que actan como catalizadores para l formacin de PCDD/PCDF, tales como Cu, fue a estudiado por Lanier y sus colaboradores, que concluyeron que este hecho no aumenta el nivel de emisin de estos contaminantes en el horno estudiado (Lanier et al, 1996). A partir de los estudios que se describen en los inventarios nacionales de PCDD/PCDFs y del anlisis que realiza el Programa de Naciones Unidas para el Medioambiente (PNUMA) se lleg a la conclusin de que no existen diferencias significativas en cuanto a la emisin de PCDD/PCDFs en el caso de quemar combustibles convencionales tales como carbn o coque de petrleo o introducir residuos peligrosos como sustitutivos. Los niveles de emisin medidos son muy bajos y estn dentro de los limites de emisin establecidos por la legislacin vigente para la cocombustin de residuos (0,1 ng I-TEQ/Nm3, 10% O2). En el mbito europeo, CEMBUREAU ha desarrollado un estudio reciente sobre 110 hornos de cemento en 11 pases, habiendo realizado 230 medidas de PCDD/PCDFs (van Loo, 2004). Los pases que han intervenido son: Republica Checa, Dinamarca, Alemania, Italia, Espaa, Francia, Holanda, Hungra, Reino Unido, Noruega. La concentracin media resultante ha sido de 0,016 ng I-TEQ/m3 (gas seco, 273 K, 101,3
Pg. 150
kPa y 10% O2); el valor ms alto ha sido de 0,163 ng I-TEQ/m3 y el mas bajo <0,001 ng I-TEQ/Nm3. La mayora de los hornos tiene emisiones ms bajas que 0,01 ng ITEQ/Nm3, como se muestra en la Figura 3.15 (WBCSD/SINTEF, 2004).
< lmite de deteccin Medidas dentro del rango
Figura 3.15. Distribucin de las concentraciones de 230 medidas de PCDD/PCDFs en 110 hornos de cemento de 11 pases de la UE.
La Compaa de Cementos HOLCIM, que opera hornos de cemento en todo el mundo, ha realizado un estudio de emisin de PCDD/PCDFs a partir de datos de 2001, 2002 y 2003. Se han analizado 244 hornos, cuyos datos representan una produccin total de 140 millones de toneladas de clnker tanto por va seca como por va hmeda, con y sin coincineracin de residuos. Los resultados obtenidos se derivan de pases desarrollados y en vas de desarrollo, se recogen en la Tabla 3.24. El valor promedio de la emisin de PCDD/PCDFs ha sido de 0,041 ng TEQ/Nm 3 (71 hornos) en 2001, 0,030 ng TEQ/Nm3 (82 hornos) en 2002 y 0,025 ng TEQ/Nm3 (91 hornos) en 2003 (Kartensen, 2006). En la Tabla 3.24 se indican tambin los factores de emisin correspondientes. De estas mediciones, 120, realizadas en los aos 2001 y 2002, corresponden a pases incluidos en la Organizacin para la Cooperacin Econmica y el Desarrollo (OCDE), con un valor promedio de 0,0307 ng EQT/Nm3; los valores mnimo y mximo medidos fueron 0,0001 y 0,292 ng EQT/Nm3, respectivamente, con nueve hornos hmedos largos por encima de 0,1 ng EQT/Nm3. Para las 29 mediciones de pases no incluidos en la OCDE de los aos 2001 y 2002 el valor promedio fue de 0,0146 ng EQT/Nm3, resultando los valores mnimo y mximo 0,0002 y 0,074 ng EQT/Nm3, respectivamente, no registrndose en ningn caso mediciones por encima de 0,1 ng EQT/Nm3 (SINTEF, 2004).
Pg. 151
Tabla 3.24. Resumen de las medidas de 244 hornos de la Compaa Holcim (va seca y hmeda) en el mundo 2001-2003.
Ao N Hornos 71 82 91 millones t clnker/ao 35,1 46,7 57,6 Media Mnimo Mximo g I-TEQ/t clinker 0,104 0,073 0,058
PCDD/PCDF ng I-TEQ/Nm3 2001 2002 2003 0,041 0,030 0,025 0,0001 0,0001 0,0003 0,2395 0,292 0,169
Otro estudio interesante respecto a la influencia de la valorizacin de residuos y emisin de PCDD/PCDF fue el realizado por la compaa de cemento alemana Heidelberg, en el cual se hace una comparacin entre hornos que realizan un alto ndice de substitucin de combustibles alternativos frente a hornos que utilizan en la combustin solamente combustibles fsiles (Haegermann, 2004). Comprende 152 medidas de PCDD/PCDF para 43 hornos en 37 plantas entre 2001-2004, obtenindose una media de 0,02 ng I-TEQ/Nm3. En las nueve plantas evaluadas con un 40% de substitucin de combustible se alcanz un valor medio de 0.007 ng I-TEQ/m (mnimo 0.001 y mximo 0.016 ng I-TEQ/m), mientras que el promedio de ocho hornos que no usaban combustibles secundarios fue de 0.016 ng TEQ/m (mnimo 0.002 y mximo 0.031 ng I-TEQ/m). Como resultado de este trabajo se concluye, que el uso de materiales alternativos no tiene influencia sobre las emisiones de PCDDs/Fs. Es importante resear que el valor ms alto, 0.44 ng I-TEQ/m, fue medido en un horno largo de va hmeda. Estos resultados vienen reflejados en la Figura 3.16.
Figura 3.16. Emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de la Compaa Heidelberg. Comparacin entre hornos que realizan ms del 40% de sustitucin de combustible frente a hornos que utilizan slo combustibles fsiles.
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Otros estudios que corroboran los resultados presentados en los inventarios nacionales respecto a los bajos niveles de emisin an usando combustibles derivados de residuos son los siguientes: (Gev Eduljee, 1999), (Branscome et al., 1985), (Lauber, 1987), (Garg, 1990), (Quass, 1997), (Willitsch, et al., 2002), (Karstensen K.H., 2004), (Alain Capmas, 2004), (Rivera J. y Abad E., 2004), (Romay M., 2004) (Fabrellas et al., 2005).
3.6.3. ANLISIS DEL FACTOR DE EMISIN EN EL SECTOR DE PRODUCCIN DE CEMENTO
En la actividad de produccin del cemento, las dos posibles vas de liberacin de PCDD/PCDFs son al aire y a travs de los polvos recogidos en el sistema de limpieza de los gases de salida del horno de clnker, como residuos slidos (Toolkit, 2005). A continuacin se discuten ambas posibilidades. Emisiones a la atmsfera Las emisiones al aire -expresadas como cantidades de PCDD/PCDF producidas por cada unidad de produccin- estarn influidas por la concentracin de los PCDD/PCDFs en los gases de salida y por la cantidad de gases generados por unidad de produccin. Los hornos hmedos producen mayores volmenes de gas de salida por unidad de produccin que los secos. Los hornos modernos producen entre 1.500 y 2.500 m/tonelada de clnker (BREF, 2001). La Figura 3.17 representa los factores de emisin de PCDD/PCDFs que se encuentran en la literatura, proporcionados por los diferentes pases que han evaluado de forma experimental sus emisiones: Estados Unidos (USEPA, 1996) (USEPA, 1997), Reino Unido (NAEI, 2002) y Alemania (Kuhlmann K. et al., 1996), Suecia (Swedish Dioxin Survey, 1993), Suiza (BUWAL, 1993) y Australia (Fuente PAE, 2002).
Pg. 153
1,2
microgramo I-TEQ/t clinker
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Su ec ia Ale m an ia UK (C .C on v.) UK (C .A lte rn US .) A (C .C on US v.) A (C .A lte rn. Au ) str ali a( Co nv Au .) str alia (A lte rn. ) Su iza
28 g I-TEQ/t
Figura 3.17. Comparacin de factores de emisin de PCDD/PCDFs para la produccin del cemento procedentes de inventarios nacionales de dioxinas: Suecia, Alemania, UK. USA, Australia y Suiza.
En pruebas realizadas en los Estados Unidos de Amrica a principios de los aos noventa se ha visto que las emisiones ms elevadas proceden de ciertos hornos donde se queman desechos peligrosos (USEPA, 1998). Sin embargo, investigaciones posteriores y ms detalladas han sugerido que si la combustin es buena, el principal factor de control es la temperatura del dispositivo de retencin de polvo en el sistema de limpieza del gas. Las plantas equipadas con precipitadores electrostticos de baja temperatura, parecen tener emisiones bien controladas, independientemente de la utilizacin o no de residuos como combustibles (Toolkit, 2003; USEPA, 1997). Se piensa que las propias materias primas pueden influir considerablemente sobre las emisiones, y que la presencia de niveles elevados de materia orgnica en las materias primas se ha asociado con emisiones elevadas de PCDD/PCDF. Debe advertirse que las ms elevadas emisiones medidas en los Estados Unidos procedan de hornos hmedos, mientras que las ms bajas (con ms de 150 mediciones) se deban a hornos de cemento europeos (sobre todo en Alemania y en Suiza), obtenidas de plantas que utilizaban el procesado en seco. Los gases de salida de los hornos secos no se pueden enfriar con agua y, por consiguiente, ingresan en el sistema de limpieza de gases de salida a temperaturas relativamente elevadas (>300C). En plantas europeas, tratndose de hornos de cemento con PES, no se han observado concentraciones elevadas de PCDD/PCDF. A este respecto, los resultados alcanzados en plantas europeas, donde se han utilizado precipitadores electrostticos, han demostrado las bajas emisiones de PCDD/PCDF. Los casos de mayor emisin se han podido explicar bien por la naturaleza de las materias primas y/o el combustible, bien por efectuarse una combustin en condiciones defectuosas o poco estables (EC-JRC, 2000).
Pg. 154
Tras realizar una intensa recopilacin de la informacin en el mbito mundial hasta el ao 2005 el documento del PNUMA establece que:
La concentracin de PCDD/PCDFs en los gases de salida parece estar influida
por la temperatura del dispositivo de retencin del polvo. Las bajas temperaturas (<200C) parecen indicar que las concentraciones tpicas sern inferiores a 0,1 ng de I-TEQ/Nm; las temperaturas de ms de 300C aumentan las probabilidades de hallar emisiones ms elevadas, con concentraciones tpicas de 0,3 ng de I-TEQ/Nm y superiores. En ciertos casos, pueden hallarse emisiones mucho ms elevadas. stas parecen estar relacionadas con las altas temperaturas del sistema de retencin de polvo, los altos niveles de materia orgnica en las materias primas y el uso de ciertos desechos en condiciones inadecuadas. correspondientes al sector de produccin de cemento en base a dos variables operacionales: tipo de proceso que tiene lugar para la produccin del clnker y temperatura de entrada de los gases en los sistemas de control instalados en las plantas. Los factores de emisin correspondientes se recogen en la Tabla 3.25.
Como resultado de los estudios evaluados se establecieron los factores de emisin
Tabla 3.25. Factores de emisin de la produccin de cemento. (Toolkit, 2005).

Clasificacin 1- Hornos de eje vertical 2- Hornos Hmedos antiguos, PES a T > 300C 3- Hornos rotativos, PES/filtro de tela Temperaturas 200-300C 4- Hornos hmedos, PES /filtro de tela, Temperaturas < 200C, Hornos secos con precalentador o precalcinador, T< 200C Factores de emisin- g I- TEQ/t Cemento Aire 5,0 5.0 0.6 Agua Tierra ND ND ND ND ND NA Productos ND ND ND Residuos ND NA NA
0.05
ND
NA
ND
NA
NA: No aplicable, no es un vector de liberacin ND: No determinado/no datos (hasta ahora no se han hecho mediciones)
Para plantas modernas, si la temperatura del colector de polvo se mantiene por debajo de 200C, se aplica un factor de emisin de 0,05 g de EQT/t de cemento (clase 4). Como no hay datos medidos disponibles para PCDD/PCDF en hornos de eje vertical, no se pudo calcular un factor de emisin. Provisionalmente se han incorporado a la clase 1 con el mismo factor de emisin asignado a los hornos de proceso hmedo viejos.
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Como se puede ver (Tabla 3.25), no hay factor de emisin para liberaciones en residuos. Normalmente, el polvo de las plantas de cemento se reintroduce en el horno con las materias primas. Otras consideraciones que han de tenerse en cuenta son las zonas de entrada o alimentacin de los residuos y el mantenimiento de las condiciones de estabilidad del sistema durante la alimentacin de los mismos. Los bajos resultados encontrados en la mayora de las plantas modernas Europeas se han confirmado en el programa de muestreo y anlisis de dioxinas en Tailandia. El PNUMA, junto con Alemania y el gobierno tailands, ha realizado un programa de anlisis y muestreo de dioxinas en Tailandia con el fin verificar los factores de emisin dados por el propio PNUMA, donde se tomaron y analizaron muestras de PCDD/PCDF de dos hornos rotatorios en una moderna planta de cemento bien operada. Las muestras se tomaron de dos hornos operando en condiciones normales (con carga completa y quemando con una mezcla de lignito y coque de petrleo como combustibles primario y secundario) y co-incinerando lo siguiente: (a) neumticos usados y (b) residuos industriales que incluyen aceites usados (UNEP 2001, Fiedler et al. 2002). Los resultados obtenidos se detallan a continuacin: * Se han encontrado concentraciones muy bajas de PCDD/PCDFs. As durante la operacin normal (lignito/coque de petrleo y carga completa) las emisiones fueron de 0,0105 a 0,0008 ng I-TEQ/m para las condiciones de operacin normal y de 0,003 y 0,0002 ng I-TEQ/Nm cuando se emplearon neumticos y aceites usados, respectivamente. * Los factores de emisin resultantes se encuentran en un rango entre 0,02 y 0,001 g I-TEQ/t de clnker para la operacin normal y 0,005 a 0,003 g I-TEQ/t de escoria en el caso de co-combustin de combustibles alternativos/residuos. Por lo tanto, todos los resultados estuvieron muy por debajo del valor gua de 0,1 ng I-TEQ/Nm. Los resultados demostraron que la co-combustin de neumticos y/o residuos lquidos peligrosos no tena efecto sobre la concentracin de PCDD/PCDFs de la emisin, considerando que el proceso seco en horno de cemento empleado en la planta cementera corresponde a una tecnologa avanzada y que la planta se encuentra bien gestionada (UNEP, 2001) (Fiedler et al., 2002). Emisiones va residuos En general, los hornos tienen un dispositivo de retencin de partculas que reduce las emisiones de las mismas. Los polvos que se recolectan en los sistemas de control de contaminacin atmosfrica, normalmente precipitadores electroestticos (PES) o ciclones, provienen principalmente de las materias primas que ingresan en el
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horno (al final del quemador secundario). El resto de polvos corresponde a los que estn en las emisiones del horno que han pasado la zona caliente. Normalmente, los polvos de los ciclones/EPs o los provenientes de los filtros de telas se reintroducen en el horno. En ciertas plantas se pueden instalar otros sistemas de control de la contaminacin, como depuradores de gas. Algunos autores (Dyke et al., 1997) han llevado a cabo una estimacin inicial de las liberaciones de PCDD/PCDF con el polvo de horno de cemento, para ello establecieron un promedio de produccin de 0,4 millones de toneladas de polvo como resultado de la produccin de 13,5 millones de toneladas de clnker/cemento, es decir, aproximadamente 30 kg de polvo por tonelada de clnker (0,03% de produccin de clnker). Debido a las altas temperaturas que implica el proceso de produccin de cemento, las concentraciones de PCDD/PCDF en los residuos slidos son bajas. Se dispone de un amplio intervalo de concentraciones, pero dichos factores presentan todava una elevada incertidumbre.
-
0,001 a 30 ng de I-TEQ/kg (Dyke et al., 1997) para los hornos del Reino Unido, 1 a 40 ng de I-TEQ/kg segn las pruebas alemanas (SCEP, 1994), pruebas realizadas en los Estados Unidos (USEPA, 1998a) indican que el promedio de los hornos que queman residuos peligrosos emiten niveles ms elevados (35 ng de I-TEQ/kg) que los que no queman residuos peligrosos (0,03 ng de I-TEQ/kg).
En el marco de un proyecto de investigacin internacional Cement Sustainability Iniciative (CSI) en donde participan un grupo de compaas importantes del cemento, se han analizado muestras de polvo procedentes de los sistemas de retencin de polvos de los hornos de clnker. En el caso de 8 compaas que analizaron 90 muestras de polvos durante 2005 se obtuvo un valor medio de 6,7 ng I-TEQ/kg, dato influido por una muestra con una elevada concentracin, 96 ng I-TEQ/kg. Respecto a la presencia de PCDD/PCDF en el producto final, el clnker, en el ao 2005 8 compaas cementeras que participan en el proyecto CSI analizaron concentraciones de PCDD/PCDF en 57 muestras provenientes de hornos hmedos y hornos secos con precalentador multietapas, obtenindose un valor medio de 1,24 ng ITEQ/kg, siendo 13 ng I-TEQ/kg el valor ms alto encontrado (UNEP, 2006). En el caso de muestras de cemento, otras 8 compaas de CSI divulgaron la concentracin de PCDD/PCDF en 57 casos en el 2005. El valor medio de todas las muestras fue de 1.24 ng I-TEQ/kg. Estas muestras fueron tomadas en hornos de va hmeda y va seca con precalentador multietapas. La concentracin ms alta reseada fue de 13 ng I-TEQ/kg.
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3.6.4. SITUACIN GLOBAL DEL SECTOR DE PRODUCCIN DE CEMENTO Recientemente, la fundacin para la Investigacin Cientfica e Industrial (SINTEF, Oslo, Noruega) complet un extenso estudio a nivel global sobre emisiones de PCDD/PCDF en hornos de cemento. Este estudio aporta el grupo de datos disponibles ms actualizado y completo existente en la actualidad, los cuales se recopilaron a partir de literatura publicada e informes de empresas individuales (WBCSD/SINTEF, 2006). El estudio de SINTEF/WBSCD se bas en ms de 2.200 mediciones de PCDD/PCDF desde principios de 1990 hasta el presente. Este estudio resume las emisiones al aire procedentes de hornos de proceso seco y hmedo, de plantas que utilizan combustibles fsiles y materias primas naturales y de plantas que emplean materias primas y combustibles alternativos. Estas materias primas y combustibles alternativos incluyen residuos que eran coincinerados en el quemador principal, a la entrada del horno rotativo o en el precalentador o precalcinador. En muchos pases, sta es la prctica usual. Los datos tambin cubren algunos pases en vas de desarrollo en frica, Asia y Suramrica, pero no hay informacin sin embargo sobre los hornos de torre vertical (VSK), qu sigue siendo el proceso dominante en China (en cuanto a nmero de hornos). Estas plantas son relativamente pequeas, con una capacidad que va desde 50 hasta aproximadamente 300 t/d (NEC, 1999; van Oss, 1997). Los resultados correspondientes a esta evaluacin global de la incidencia del sector de produccin de cemento sobre las emisiones de PCDD/PCDFs se resumen en la Tabla 3.26, donde se indican los factores de emisin y se recopilan los datos de hornos con/sin co-combustin de residuos. La mayora de las concentraciones de PCDD/PCDF estn bastante por debajo de 0,1 ng I-TEQ/Nm3; las emisiones de los hornos de proceso seco pueden ser ligeramente ms bajas que la de los que utilizan proceso hmedo. Las emisiones en este intervalo corresponden a factores de emisin por debajo de 0,05 g I-TEQ/t de cemento y, por lo tanto, estas plantas son consideradas MTD y este factor de emisin es representativo de la clase 4. Sin embargo, el estudio de SINTEF tambin incluye algunos datos antiguos de EE.UU.- que tenan una emisin de hasta 25,8 ng I-TEQ/Nm3, que corresponde a un factor de emisin de 16,7 g I-TEQ/t de cemento.
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Tabla 3.26. Resumen de las medidas de PCDD/PCDF en hornos de cemento a nivel mundial. Fuente: Karstensen, 2006
Uso de Combustibles Alternativos y materias primas Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Concentracin de PCDD/PCDF (ng I-TEQ/m3)a 0.001 -0.07 <0.1 0.0054 - 0.057 0.0030 - 0.0194 0.00023 - 0.0031 <0.0006 - 0.0027 <0.001 <0.001 0.163 0.02 <0.065 0.0001-0.2395 0.00 1 0.292 0.0003 - 0.169 0.0003 - 0.44 0 - 0.126 0.003 - 0.231 0.0005 - 0.024 0.02 - 0.13 0.0059 - 0.013 0.009 - 0.0819 0.0006 - 0.0009 0.0014 - 0.0688 0.0006 - 0.022 0.00053 - 0.001 0.00695 0.0013 - 0.016 0.00039 - 0.039 0.011 0.0001 - 0.018 0.012 - 0.423 0.002 - 0.006 0.004 - 50 0.0001 - 0.007 0.0095 - 0.014 N de medidas 55 23 30 5 3 ? 3 230 >150 106 71 82 91 >170 164 64 3 >20 5 7 4 13 4 2 89 5 8 67 12 14 2 Aprox. 750 5 3 Factor de Emisin g I-TEQ/t cemento) a 0.0032 - 0.216
Pas Australia Blgica Canad Chile Colombia Dinamarca Egipto Europa Alemania 1989-1996 Alemania 2001 Holcim 2001 Holcim 2002 Holcim 2003 Heidelberg Japon Lafarge Mxico Noruega Filipinas Polonia Portugal RMC Siam Sudfrica Espaa Espaa Cemex Espaa Cimpor Taiheiyo Tailandia UK Uniland USA
b
<0.001-5
0.104 (clnker) 0.073 (clnker) 0.058 (clnker)
0.04 - 0.40
0.014464
0.00024 - 0.0045 < 0.025 - 1.2 0.005 - 0.011 <0.216 - 16.7
Venezuela Vietnam
a b
Los valores se muestran como el intervalo o como valor medio. La mayor parte de las mediciones se han realizado en los aos 90, siendo su valor aproximado.
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La conclusin que se alcanza en este estudio es fundamentalmente que, en la mayora de los casos, las medidas primarias (procesos de optimizacin integrados) han demostrado ser suficientes para cumplir con un limite de emisin de 0,1 ng I-TEQ/Nm3 (10% O2) en las instalaciones modernas existentes. De entre las medidas primarias, las ms crticas a considerar son las enumeradas a continuacin: Enfriamiento rpido de los gases de escape del horno a menos de 200C en los hornos hmedos (ya incluido en los hornos con precalentamiento y en los que poseen precalcinacin); Un lmite en las materias que ingresan se introducen junto a la mezcla de alimentacin si stas incluyen compuestos orgnicos. No utilizacin de combustible alternativo durante la puesta en marcha o parada del horno. La estabilizacin y monitoreo de los parmetros de proceso: Homogeneidad de las materias primas y combustibles Dosificacin regular Exceso de oxigeno
Dado que las medidas primarias recomendadas ya se llevan a cabo en la prctica, la mayora de los hornos cementeros modernos pueden alcanzar un lmite de emisin de 0,1 ng I -TEQ/Nm3. El co-procesamiento de las materias primas o los combustibles alternativos alimentados por el quemador principal o por el precalcinador o precalentador no influye ni cambia la emisin de PCDD/PCDF (BREF, 2001, WBCSD, 2004). El informe de SINTEF tambin muestra que muchos hornos cementeros en los pases en vas de desarrollo pueden alcanzar el lmite de 0,1 ng I-TEQ/Nm3.
3.7. MINIMIZACIN Y/O ELIMINACIN DE LAS EMISIONES DE PCDD/PCDFS

La reduccin de las emisiones de PCDD/PCDFs desde las instalaciones donde se generan se puede conseguir aplicando: medidas primarias (reduccin en origen) y/o secundarias. Entre las medidas primarias figuran las dirigidas a evitar la formacin de estos contaminantes; con las secundarias se evita que los contaminantes ya formados pasen en gran medida al medio ambiente. En general, entre las medidas primarias figuran: Reemplazamiento y/o modificaciones de sustancias o aditivos que entran en el proceso de produccin.
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Modificaciones en el funcionamiento de la planta (por ejemplo, buenas condiciones de combustin, como las tres T= tiempo, temperatura y turbulencia). Cambios en el diseo de la planta.
Las medidas primarias suelen ser suficientes para evitar la formacin de PCDD/PCDFs pero en algunos casos podra ser preciso adoptar otras medidas adicionales si se quieren alcanzar niveles de emisin por debajo de 0,1 ng de I-TEQ/m. Las medidas secundarias se sistematizaron ante todo para los incineradores de residuos. Por consiguiente, la experiencia en tecnologas de reduccin se refiere sobre todo a la incineracin de desechos municipales slidos (RSU) (Gordon McKay, 2002; Kim SamCwan et al., 2001; Marcel Goemans et al., 2004; Fujii T et al., 1994) En el caso del proceso de combustin que tiene lugar en la fabricacin del cemento, debido a las condiciones intrnsecas del mismo, las emisiones de PCDDs y PCDFs son generalmente bajas durante el funcionamiento regular del horno. Las medidas de mitigacin que se producen en el propio proceso son: a) En la zona del horno se evita su formacin con largos tiempos de residencia (> 5 s) y la elevada temperatura (>1200C) que se genera en esta parte de la instalacin; b) En la parte superior del horno las condiciones que previenen su formacin son las siguientes: - El nivel de oxigeno se mantiene al 6% en los gases. - El cloro y el cloruro de hidrgeno son neutralizados por el contenido alcalino del xido de calcio y el carbonato del calcio. - Se consigue la inhibicin de los precursores debido a las altas temperaturas (1.000-1.200C) presentes en esa zona. Las PCDD/PCDFs se descomponen rpidamente sobre los 925C (Schaub y Tsang, 1983). - Los metales que pueden ser posibles catalizadores se encuentran en forma de xidos. Por todo ello, en la zona del horno la presencia de PCDD/PCDFs est descartada. Las bajas emisiones de dichos contaminantes se justifican por la escasa formacin de estos compuestos en el precalentador y en los dispositivos de control de la contaminacin de los gases de salida. El cloro puede provenir bien de la materia prima o formado va reaccin de Deacon (reaccin favorable a temperaturas entre 500-900C). La presencia de sustancias precursoras de PCDD/PCDFs se justifica por ser derivados del combustible o de la materia prima. Los catalizadores metlicos pueden encontrarse tanto como componentes de la materia prima como de la materia particulada presente en los gases de salida del horno. Todos estos factores, adems de la presencia de oxigeno y
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tiempos de residencia mayores de 5 segundos, pueden inducir la formacin de las dioxinas y furanos en el intervalo de temperaturas 250-400C (Eduljee Gev, 1999). En la Figura 3.18 se representa el rgimen de temperaturas en un horno rotatorio de va seca con precalcinador multietapas.
1- Alimentacin materias primas 2- Etapa 1 3- Etapa 2 4- Etapa 3 Precalentador 5- Etapa 4 6- By-pass 7- Precipitador 8- Horno 9- Entrada de combustible 10- Enfriador de clnker 11- Clnker 12- Filtro 13- Polvo del horno de clnker
Figura 3.18. Rgimen de temperaturas en un horno de va seca con precalentador multietapas (Eduljee Gev, 1999).
De acuerdo con las conclusiones experimentales alcanzadas a lo largo de todos los hornos analizados en el mbito mundial, el Programa Medioambiental de Naciones Unidas elabor un documento al que se ha hecho referencia anteriormente (Apartado 3.3.2.1), "Draft Guidelines on BAT and BEP for cement kilns firing hazardous wastes (UNEP, 2004) en donde se recogen una serie de medidas para alcanzar la reduccin de las emisiones de PCDD/PCDFs provenientes del sector cementero. En este informe se considera que la mejor tecnologa disponible en la produccin de cemento desde el punto de vista de la minimizacin de las emisiones de PCDD/PCDFs es el proceso seco con horno multietapas y precalcinador, siendo recomendado para las nuevas plantas un precalentador multiciclnico de 5 etapas, que requiere un consumo energtico medio de 2900-3200 MJ/t de clnker. Los resultados experimentales obtenidos en este trabajo permiten corroborar la idoneidad de las medidas propuestas por la UNEP.
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Un factor importante a tener en cuenta en el caso de la alimentacin de residuos en hornos de clnker y que puede influir en la generacin de PCDD/PCDFs en los mismos es el punto de alimentacin de dichos residuos. Los residuos lquidos son normalmente inyectados en el extremo ms caliente del horno, mientras que los slidos pueden ser introducidos, en algunas instalaciones, en la zona de calcinacin. Para hornos largos, esto significa que se introduce el residuo slido a mitad del horno (midkiln), y para hornos con precalentador/precalcinador, stos se introducen en la zona de alimentacin en la seccin de alta temperatura. En el caso de los residuos peligrosos, debe asegurarse una completa descomposicin de los compuestos txicos, como es el caso de las sustancias orgnicas halogenadas. Los residuos que son alimentados a travs del quemador principal se descompondrn en la zona de combustin primaria a temperaturas de hasta 2.000C. Los que se introducen a travs del quemador secundario, precalentador o precalcinador, se quemarn a temperaturas levemente ms bajas, pero debe asegurarse que las temperaturas se encuentran en el intervalo 1.000-1.200C. Los componentes voltiles del material que se alimenta a travs del extremo superior del horno o como combustible en terrones/piezas/trozos, pueden evaporarse y ser liberados desde la chimenea sin haber entrado en combustin, ya que la operacin del horno es en contracorriente. Los lotes de residuos inyectados desde ubicaciones medias o de cola de alimentacin no experimentan las mismas temperaturas elevadas que los residuos lquidos introducidos en el extremo caliente. En el escenario ms desventajoso, los compuestos orgnicos voltiles pueden liberarse tan rpidamente de la carga, que no son capaces de mezclarse con oxgeno y entrar en ignicin antes de enfriarse por debajo de la temperatura crtica, formando productos de combustin incompleta. Es por ello que, cuando son empleados inadecuadamente, los residuos que contienen compuestos orgnicos voltiles pueden dar como resultado un incremento de las emisiones de los mismos (UNEP, 2005). Los desechos peligrosos utilizados como combustible en la industria del cemento consisten fundamentalmente en materia orgnica, pero tambin pueden contener cantidades traza de componentes metlicos. Para determinar si un horno de cemento puede o no emplear efectivamente residuos peligrosos como combustible, debe determinarse el destino de los constituyentes orgnicos. Desde la dcada del 70, cuando se consider por primera vez la prctica de quemar residuos en hornos de cemento, se han emprendido pruebas de las emisiones de estos hornos para comprobar la presencia de productos qumicos orgnicos durante la combustin de desechos peligrosos. La eficacia de remocin y destruccin de productos qumicos como cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, triclorobenceno, tricloroetano y bifenilos policlorados (PCB) ha dado habitualmente como resultado un 99,995% y mejores valores an (Karstensen, 2004).
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En suma: en la alimentacin de los residuos es importante que se alcancen temperaturas tales, que se produzca la descomposicin total de los compuestos orgnicos presentes en los mismos y se eviten las volatilizaciones de las sustancias que pueden ser un factor determinante de la posterior formacin de dioxinas y furanos. Cuando se usan residuos que contienen compuestos orgnicos precursores de PCDD/PCDFs (bencenos, compuestos fenlicos,...), stos pueden influir en la formacin de dichos contaminantes en el circuito que recorren los gases hasta su salida por chimenea, por lo que deberan alimentarse en el quemador principal. Las medidas primarias para reducir la emisin de PCDD/PCDFs en la fabricacin del cemento (Marlowe I. y Mansfield D., 2002) estn englobadas en un gran conjunto de medidas generales de optimizacin del proceso y en la minimizacin de otros impactos ambientales. En general, las condiciones de proceso y las medidas primarias en los hornos de cemento, tanto en las instalaciones existentes como en las nuevas, resultan suficientes para minimizar la formacin y liberacin de los productos qumicos listados en el Anexo C y para lograr concentraciones de PCDD y PCDF en los gases de salida <0,1 ng ITEQ/Nm3 (UNEP, 2005). En el caso de que con las medidas primarias no se alcancen resultados inferiores al lmite establecido de 0,1 ng I-TEQ/Nm3 deben considerarse una serie de medidas secundarias adicionales. Las medidas que se pueden introducir para minimizar an ms las emisiones de PCDD/PCDFs estn relacionadas con la incorporacin de sistemas de control de la contaminacin que reducen la emisin de contaminantes a la atmsfera. Estos sistemas de control estn instalados en hornos de cemento con propsitos ajenos al control de la contaminacin, pero muestran un efecto limitante en la emisin de PCDD/PCDF. Entre ellas, se encuentran: a) Un aumento en la eficacia de los sistemas de retencin de polvos implica de forma directa una reduccin de las emisiones de polvos; como ya se ha indicado a lo largo de este trabajo, una fraccin de las emisiones de PCDD/PCDFs se realiza en forma de partculas. b) Filtro de carbn activado, (vase apartado 3.3.2.1). c) Reduccin cataltica selectiva de NOx (SCR), (vase apartado 3.3.2.1). Las posibilidades enumeradas se resumen en la Tabla 3.27, que contempla asimismo la eficacia de las alternativas y la posible aplicabilidad de tales controles en los sistemas de hornos de clnker en operacin.
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Tabla 3.27. Medidas secundarias para la reduccin de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de clnker y eficiencia.
Opciones de Gestin - Filtros de carbn activo - Reduccin cataltica selectiva (RCS) Eficacia de las emisiones Superior al 90 % Alta
Como consecuencia de las medidas primarias y secundarias ha de alcanzarse una emisin de PCDD/PCDFs, tanto para los hornos de cemento existentes como para los nuevos, inferior a 0.1 ng I-TEQ/Nm3. Este es el nivel de emisin exigible basado en las Mejores Tcnicas Disponibles. Para realizar un seguimiento de estos niveles ser preciso la monitorizacin y el control de las emisiones utilizando las normativas de muestreo y anlisis correspondientes. Actualmente se utilizan tres: la norma americana USEPA Mtodo 23, la norma europea EN 1948-1,2,3 y la alemana VDI Dilution Method 3499. En el caso de las posibles liberaciones de PCDD/PCDFs a travs de los residuos contaminados con PCDD/PCDFs, polvos de los sistemas de limpieza de los gases, stos deberan retroalimentarse al horno el polvo del gas de salida, en la mxima medida que resulte practicable, a fin de reducir los aspectos relacionados con la eliminacin final y las posibles emisiones relacionadas. El polvo que no pueda ser recirculado debera gestionarse adecuadamente como residuo.
3.7.1. OTRAS CONSIDERACIONES
En el Regional Workshop on BAT and BEP in the Context of the Stockholm and Basel Conventions, organizado por UNEP (United Nations Environment Programme), Argentina 2002, se recoge una serie de medidas para eliminar o reducir las emisiones de PCDD/PCDFs al medio ambiente. As, se recomienda que el horno de cemento, considerado como MTD, presente un precalentador seco corto, con combustin secundaria en el precalcinador a temperaturas menores de 2000C y cuyo gas de salida se encuentre a temperaturas inferiores a 300C (UNEP, 2002). Otra de las conclusiones a la que se lleg en la reunin anteriormente indicada es que la mejor tecnologa disponible para la reduccin de los COPs es la sustitucin de aquellos procesos y productos que precisan la utilizacin de cloro y materiales que contienen cloro por otros. En aquellos procesos en los que el cloro o el material que contiene cloro se utiliza con fines especficos, sustituirlo por otro material no clorado; y en los procesos en los que el cloro o material que contiene cloro no se introduce con
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fines especficos, sino que estn presentes de manera accidental, no permitir su presencia. Otra de las medidas asociadas a la minimizacin de las emisiones de PCDD/PCDFs es la reduccin de las emisiones de partculas al medio ambiente. Las eficacias de los sistemas de limpieza de los gases, precipitadores electrostticos o filtros de mangas, son muy elevadas, del orden del 99,99% (CEMBUREAU, 1999). Los EPs y los filtros de mangas tienen sus ventajas y sus desventajas. Ambos equipos presentan una muy alta eficacia de desempolvado durante el funcionamiento normal. Algunos filtros nuevos, adecuadamente dimensionados y mantenidos, y en condiciones de funcionamiento ptimas, han alcanzado valores de emisin de partculas de entre 5 y 20 mg/Nm 3. En condiciones especiales, tales como una concentracin alta de CO, el arranque del horno, la entrada en funcionamiento del molino de crudo, o su parada, la eficacia de los precipitadores electrostticos puede reducirse significativamente, mientras que no afecta a la eficacia de los filtros de mangas. Por consiguiente, los filtros de mangas tienen una mayor eficacia total si estn bien mantenidos y las mangas filtrantes se sustituyen peridicamente. Una desventaja de los filtros de mangas es que las mangas usadas son residuos y tienen que gestionarse de forma adecuada, de acuerdo con las regulaciones nacionales. En los ltimos aos se han desarrollado los denominados filtros hbridos, consistentes en la combinacin en serie de ambos sistemas. Los gases pasan primero por una cmara electrosttica, donde se realiza un desempolvamiento parcial, para desembocar posteriormente en la cmara de mangas. Este sistema pretende aunar las ventajas de ambos sistemas y compensar sus desventajas. Como consecuencia de los mltiples estudios realizados se ha llegado a la conclusin de que, en la actualidad, en los hornos existentes con precalentador y precalcinador bajo condiciones normales de operacin se alcanzan emisiones por debajo de los lmites establecidos de emisin de PCDD/PCDFs (0,1 ng/Nm 3), slo con la implantacin de medidas primarias. El uso de combustibles y materias primas alternativas al quemador principal o al precalentador/precalcinador no influye o cambia significativamente los niveles de emisin de COPs (Karstensen K.H., 2004).
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3.8. SITUACIN DEL SECTOR CEMENTERO ESPAOL

En el ao 2005, la situacin del sector cementero operando en el mbito espaol era de 59 hornos de cemento-clnker, distribuidos en 36 fbricas que corresponden a 13 Empresas Cementeras. Corresponden dichos hornos a 48 que operaban mediante va seca, 6 de va semi-seca y 5 de va hmeda (informacin aportada por OFICEMEN). La distribucin geogrfica de las 36 fbricas de produccin de Cemento en Espaa se refleja en la Figura 3.19, mostrndose a su vez las 3 fbricas en donde slo se realiza molienda.
Figura 3.19. Distribucin geogrfica de las fbricas de cemento espaolas. Ao 2005
En la actualidad (ao 2007) el sector est formado por 61 hornos de los cuales 54 son de va seca, 4 de va semi-seca y 3 de va hmeda, habindose modernizado instalaciones antiguas ajustndose a la Ley de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin, la cual obliga a las empresas a tomar medidas para que se ajusten a las tecnologas ms modernas de prevencin de la contaminacin, adems de haberse abierto 2 hornos nuevos modernos en la provincia de Badajoz.
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Como se ha indicado en el inicio de este captulo, la actividad del sector cementero espaol se ha caracterizado en los ltimos aos por presentar una fuerte lnea de crecimiento, situndose a la cabeza de los pases europeos, tanto en materia de produccin como de consumo de cemento. En el ao 2005, Europa represent un 13,5% de la produccin mundial, con un 10,5% correspondiente a los 25 pases de la Unin Europea. La produccin alcanz 239 millones de toneladas, siendo Espaa el mayor productor y uno de los 2 pases que ha incrementado de forma ms importante su produccin, un 8% respecto a los 46,6 millones de toneladas producidas en 2004. En la Figura 3.20 se representa la evolucin que ha seguido la produccin de cemento en Espaa en los ltimos aos.
60 50 40 30 20 10 0
Millones de toneladas
Produccin de cemento en Espaa
2000 38,2
2001 40,5
2002 42,5
2003 44,8
2004 46,6
2005 50,3
Figura 3.20. Evolucin que ha seguido la produccin de cemento en Espaa, aos 2000-2005. Fuente OFICEMEN.
Espaa es tambin el mayor consumidor de los 25 pases de la UE. El consumo de cemento aument un 4,7 % en 2002, un 4,8% en 2003, un 4,1% en 2004 y un 6% en 2005, ao en el que se alcanz un valor de 51,5 millones de toneladas de cemento. La clave por la cual Espaa tiene un ritmo de crecimiento ms elevado que el conjunto de los miembros de la UE ha sido la evolucin de la demanda interna, que registr un crecimiento importante a lo largo de estos aos (construccin de nueva vivienda residencial, infraestructuras, etc.). La previsin para el ao 2006 es que este aumento en el consumo siga aumentando. (CEMBUREAU, 2005). La industria cementera espaola, en lnea con la europea, fomenta el uso sostenible de los recursos naturales a travs del reciclaje y valorizacin de residuos
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minerales y orgnicos. Los residuos minerales generados por otros procesos industriales, por tener composicin similar a la de sus materias primas, se utilizan en la preparacin inicial de las materias primas o crudo. Tambin, para mejorar las caractersticas de un cemento, se pueden aadir en la molienda del clnker junto con otros minerales para la elaboracin de cementos especiales. En el ao 2004, de los 58,82 millones de toneladas de materias primas que se consumieron en la fabricacin de cemento, 5,05 millones procedan de residuos minerales o subproductos industriales (escorias, cenizas de pirita, lodos de papelera, arenas de fundicin, etc.). Respecto a la valorizacin de residuos, Espaa presenta un porcentaje muy bajo (3,5% del consumo trmico de los hornos de clnker del total nacional, ao 2004) en comparacin con otros pases de la UE. Aunque este porcentaje va creciendo (ver Figura 3.6), en el ao 2002 era tan slo de 2,5%. En cuanto al tipo de residuos empleados, en la Tabla 3.28 se describe la evolucin que ha sufrido la prctica de valorizacin de residuos en Espaa a lo largo de los ltimos aos, los cuales se expresan en millones de toneladas.
Tabla 3.28. Evolucin del consumo de combustibles alternativos en el sector de produccin de cemento espaol. Fuente: OFICEMEN.
2000
Lodos de depuradora Residuos vegetales Serrines Harinas y grasas animales Neumticos usados Aceites usados y similares Disolventes y similares Otros
0,00 1,83 0,00 0,00 12,90 8,83 10,42 0,00
2001
0,00 3,17 0,00 15,00 16,78 4,57 9,43 0,00
2002
0,00 2,21 0,00 34,38 30,02 4,22 8,99 0,00
2003
0,00 1,88 0,00 43,45 35,48 15,33 24,18 0,98
2004
5,58 0,74 13,40 56,63 39,65 31,65 18,21 1,63
Total
33,97
48,94
79,81
121,29
167,48
En el Convenio de Estocolmo en su Anexo C, se define como una posible fuente no intencionada de PCDD/PCDFs la coincineracin de residuos en hornos de cemento. La industria cementera espaola, en el marco del cumplimiento de los objetivos del Convenio de Estocolmo, de identificar y minimizar las emisiones de compuestos orgnicos persistentes, ha realizado varios estudios sobre esta prctica medioambiental en sus instalaciones.
r El Instituto de Qumica Ambiental de Barcelona del CSIC realiz un estudio en
el que los residuos empleados eran harinas animales y neumticos. Los niveles de emisin de dioxinas y furanos estaban en el intervalo documentado en el
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Inventario Nacional de Dioxinas para fbricas de cemento que no usaban residuos. (Abad et al., 2004).
r El Centro de Investigaciones Energticas y Medioambientales del Ministerio de
Industria y Energa (CIEMAT), evalu las emisiones de hornos que empleaban neumticos, disolventes, pinturas, barnices, aceites usados, harinas animales, serrn, etc., no apreciando un incremento de l s mismas por el cambio de a combustible (Fabrellas et al., 2004; Ruiz M. Luisa. et al., 2005).
r Por otra parte el Departamento de Toxicologa de la Universidad Rovira Virgili
ha realizado un estudio de evaluacin de riesgos sobre la salud que la pequea emisin de dioxinas y metales de una fbrica podra generar en el entorno de una fbrica que lleva ms de 100 aos de operacin. Para ello se compararon contenidos de estas sustancias en suelos, vegetales y aire circundante a la fbrica con otras zonas no expuestas a la influencia de la cementera, incluyendo zonas rurales. Los resultados fueron similares, no evalundose un riesgo adicional para la salud de los habitantes de la zona (Schuhmacher M. et al., 2003).
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4. Metodologa de la Experimentacin
4. METODOLOGA DE LA EXPERIMENTACIN
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4. METODOLOGA DE LA EXPERIMENTACIN
La determinacin y evaluacin de las emisiones de dioxinas y furanos en el sector cementero espaol se ha llevado a cabo primeramente identificando y caracterizando el sector, seleccionando una muestra lo ms representativa posible de las instalaciones, tanto desde el punto de vista del tipo de proceso y las tecnologas asociadas a ste, como de las condiciones de operacin en el horno, fundamentalmente tipo de combustible utilizado. Como se ha indicado en el captulo anterior, cada vez est ms extendido el uso de combustibles derivados de residuos como combustible alternativo a los combustibles fsiles convencionales (coque de petrleo, carbn, etc.), prctica al alza en el sector cementero espaol. Una vez seleccionadas las instalaciones a estudio se realiza la determinacin de las PCDD/PCDFs en las emisiones de los hornos de clnker correspondientes. La etapa fundamental en el estudio de las emisiones de PCDD/PCDFs es realizar una buena determinacin de estos contaminantes en los gases de salida. El anlisis de PCDD/PCDFs es una tarea compleja, normalmente se trata de la determinacin de niveles muy bajos, generalmente entre ppm (10-6 g/g) y ppq (10- 15 g/g), con lo cual se est operando en el nivel de ultra trazas. Problemas asociados a su anlisis son la presencia en las muestras de un gran nmero de sustancias que generan interferencias en concentraciones mucho ms elevadas que las de las propias dioxinas y furanos. Otra dificultad adicional es el muestreo de efluentes dinmicos, como son las emisiones gaseosas procedentes de procesos trmicos, como los desarrollados en el sector cementero objeto de este estudio. La metodologa que se utiliza para la determinacin de PCDD/PCDFs precisa de una gran exactitud en el anlisis y debe c omprender los siguientes aspectos (MOPTMA, 1996):
Alta selectividad, para discriminar los PCDD/PCDFs de entre otros compuestos presentes simultneamente en las muestras y con concentraciones del orden de miles de veces mayor. Alta sensibilidad, considerando las bajas concentraciones en las que se presentan. Normalmente en la mayora de muestras es necesario alcanzar niveles de deteccin muy pequeos, del orden de pocas ppt o incluso ppq, lo que hace imprescindible el uso de tcnicas instrumentales muy sensibles.
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Alta especificidad. Es necesario poder detectar un ismero especfico entre varios otros de propiedades fsicas y qumicas prcticamente idnticas, caso de los 17 ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos respecto a los 193 restantes. Alta exactitud en la cuantificacin, teniendo en cuenta los bajos niveles de concentracin con los que se trabaja. Por ello es imprescindible la utilizacin de patrones analticos apropiados de gran calidad y fiabilidad.
A escala global, cuando se aplica la metodologa de muestreo para un caso concreto de medida de PCDD/PCDF en una emisin determinada, no existe un nico protocolo de muestreo; hay pases que consideran en sus normativas ms de un mtodo de muestreo, otros han desarrollado su propia metodologa de referencia nacional y otros que, sin tener una normativa propia, utilizan para el muestreo de PCDD/PCDFs mtodos normalizados. Actualmente se pueden utilizar como mtodos reconocidos uno de estos tres: US EPA 23, EN 1948 y el alemn VDI de dilucin 3499. Respecto a la metodologa de medida de las emisiones de PCDD/PCDF procedentes de una fuente estacionaria, el mtodo estandarizado EN 1948 fue el aceptado a partir de 1996 por todos los Estados de la Unin Europea, como mtodo para la determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDF en emisiones de fuentes estacionarias. Dicho mtodo est dividido en tres partes, la parte 1 describe el muestreo, la parte 2 describe el mtodo de extraccin y limpieza y la parte 3 la identificacin y cuantificacin. Para cada uno de los tres pasos, los requisitos son muy rigurosos, estando especificados en la propia norma. Hay que tener en cuenta que las emisiones de instalaciones industriales presentan unas caractersticas especficas en funcin del tipo de combustin, de la clase y cantidad de materias primas y combustibles utilizados y del tipo de procesos empleados en el tratamiento de los gases de salida. Por ello, las dificultades de la toma de muestras provienen de las caractersticas de la corriente de gases de salida ms que de la tipologa de la instalacin. As, la calidad y cantidad de humedad, el polvo, la velocidad y la temperatura de las emisiones son determinantes en la toma de muestras y definirn parmetros tales como el tiempo de la toma, el volumen captado y, en consecuencia, las dimensiones de los aparatos de control y de muestreo. Respecto a la aplicacin de mediciones de PCDD/PCDFs en el sector cementero, actualmente no existe una legislacin en Espaa aplicable a la emisin de dioxinas y furanos en hornos de cemento que utilicen combustibles tradicionales, s en el caso de prcticas de valorizacin de residuos como combustibles alternativos, donde la normativa que se aplica es el Real Decreto 653/2003, de 30 de mayo, sobre incineracin de residuos y ms concretamente su Anexo V. En este Real Decreto se traspone al ordenamiento interno de la Directiva 2000/76/CE, en donde se establece en 0,1 ng ITEQ/Nm3 el lmite de emisin de dioxinas y furanos para hornos de cemento en los que
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se coincineren residuos, referido a las siguientes condiciones: temperatura 273 K, presin 101,3 kPa, 10% de oxgeno y gas seco. El Real Decreto 653/2003 tiene la consideracin de legislacin bsica sobre proteccin del medio ambiente y tiene por objeto establecer las medidas a que deben ajustarse las actividades de incineracin y coincineracin de residuos. Se establecen condiciones y requisitos para el funcionamiento de las instalaciones de incineracin y coincineracin de residuos, as como valores lmite de emisin de contaminantes. En el Anexo II del Real Decreto se indica dentro de las disposiciones para los hornos de cemento en que se coincineren residuos que la expresin de la concentracin total de emisin de dioxinas y furanos ha de ser en ng/Nm3, utilizando el concepto de equivalencia txica y considerando "todos los valores medios medidos a lo largo de un perodo de muestreo de un mnimo de 6 horas y un mximo de 8 horas. Respecto a la tcnica de muestreo y anlisis de PCDD/PCDFs, se indica en el Anexo 3 que han de ser los mtodos de medida de referencia con arreglo a las normas CEN. En el caso de Espaa, mtodo UNE-EN 1948 (1, 2, 3).
4.1. PLANTEAMIENTO EXPERIMENTAL

Para alcanzar la documentacin necesaria y realizar el anlisis del sector cementero espaol, la propia Asociacin de las empresas productoras de cemento (OFICEMEN) ha sido la que ha suministrado informacin a los interesados en la evaluacin, facilitando la comunicacin del personal de las instalaciones y los responsables del muestreo (CIEMAT). Existe por parte del sector cementero la voluntad para que se realicen los muestreos correspondientes en la chimenea de salida de gases de sus instalaciones. El muestreo es realizado por parte de Organismos de Control Autorizados (OCAs) actualmente denominados ENICRE (Entidad de Inspeccin y Control Reglamentarias), acreditados para la gestin ambiental en Espaa, siendo una de sus actividades el muestreo de emisiones atmosfricas segn norma UNE-EN 1948-1. Los trabajos de campo son programados y desarrollados de comn acuerdo entre las partes; antes de cada toma de muestras se comunicaba por escrito al Ministerio de Medio Ambiente y a los tcnicos del CIEMAT, el da y la ENICRE que realizara el muestreo en cada fbrica, pudiendo personarse los responsables del MMA y/o d el CIEMAT durante la toma de muestras. El organismo que realiza el muestreo generaba el informe final, subcontratando el anlisis al laboratorio acreditado del Instituto de Qumica Ambiental de Barcelona, perteneciente al CSIC.
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El CIEMAT ha sido responsable de la definicin de los cuestionarios y las fichas tcnicas, as como de evaluar e interpretar todos los datos. Con objeto de realizar una correcta correlacin de los datos obtenidos con los parmetros operacionales, los operadores de las plantas completaron un extenso cuestionario, de manera que en cada instalacin se conoce: Sistema de limpieza del material particulado utilizado (filtros de mangas, precipitador electrosttico). Distribucin de temperaturas en horno, precalcinadores y sistemas de limpieza de gases. Contenido de cloro en el combustible. Emisin de materia particulada. Emisiones de SO 2. Tipo y proporcin de combustible convencional utilizado. Tipo y punto de alimentacin del combustible alternativo utilizado (mechero principal, precalcinador/precalentador).
En las Tablas 4.1, 4.2 y 4.3 se muestran los modelos de fichas que cada instalacin deba rellenar, as como el detalle de las condiciones de operacin en la fecha en que se realizaba el muestreo de PCDD/PCDFs.
Tabla 4.1. Modelo de impreso a cumplimentar por las instalaciones en donde se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs. Descripcin del horno.
1. DESCRIPCION DEL HORNO
Va Intercambiador de calor Precalcinador (SI / NO) Enfriador Esquema de temperaturas : Chimenea T = ................. C Crudo Electrofiltro T = ............ C Intercambiador de ciclones Tipo de sistema de depuracin de gases: Aire terciario (SI / NO)
Filtro de Mangas
Otros (Especificar) Sistema limpieza de gases

..................................................
SI Combustin secundaria T =1100 1200 C

..................................................
NO
..................................................
Combustible Horno rotativo Llama a 2000 C

..................................................
Inyeccin aire al enfriador Enfriador de Clinker Capacidad anual de produccin de clinker (t/a):
Clinker
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Tabla 4.2. Modelo de impreso a cumplimentar por las instalaciones en donde se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs. Condiciones del proceso durante la toma de muestra para el anlisis de PCDD/PCDFs.
2. CONDICIONES DEL PROCESO DURANTE LA TOMA DE MUESTRAS
PRODUCCIN DEL HORNO (t de clnker/h) CAUDAL DE GASES (Nm3/h) MATERIAS PRIMAS Tipo: Origen: Composicin (%): Alimentacin crudo (t/h) Datos sobre contenido en CI y Orgnicos
COMBUSTIBLES Tipo Origen Composicin (%)
Combustible
Punto de alimentacin
t/h
EMISIONES Partculas (mg/Nm ): SO2 (mg/Nm ):

3 3
CO (mg/Nm ): NO2 (mg/Nm ):

3
Tabla 4.3. Modelo de impreso a cumplimentar por las instalaciones en donde se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs. Descripcin del proceso de determinacin de PCDD/PCDFs.
3. MEDICIN DE DIOXINAS Y FURANOS
Realizada en el marco del "Inventario Nacional de Emisin de D/F" del Ministerio de Medio Ambiente (SI / NO):
Norma utilizada TOMA DE MUESTRAS (anejo informe de la OCA) Empresa que realiz la toma de muestras Fechas de realizacin de la toma de muestras Duracin de las tomas de muestras (h): Incidencias y observaciones
DETERMINACIN CUANTITATIVA (anejo informe laboratorio). En caso de determinacin dentro del Inventario Nacional de Emisin de D/F, este laboratorio es el IIQAB del CSIC Laboratorio encargado de la determinacin Incidencias y observaciones
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Las empresas (ENICRE) que han participado en las medidas de los muestreos contratadas por las cementeras fueron: SGS TECNOS, Ambio, y ECA. El laboratorio de anlisis de muestras seleccionado fue un laboratorio acreditado que cumpla los criterios de calidad que establece la norma UNE 1948-2 y UNE 1948-3, el Instituto de Qumica Ambiental de Barcelona, perteneciente al CSIC. Los mtodos de referencia utilizados para el anlisis de parmetros auxiliares y muestreo de dioxinas y furanos responden a las siguientes normativas, Tabla 4.4.
Tabla 4.4. Normativa de las condiciones de muestreo.
DETERMINACIN Toma de muestras de emisiones fijas Determinacin de velocidad del gas en chimenea y caudal volumtrico Anlisis del gas para la determinacin del peso molecular seco Determinacin de la humedad Determinacin de la concentracin msica de dioxinas y furanos en fuentes estacionarias. Parte 1: Muestreo NORMATIVA UNE 77223 UNE 77223 UNE 77223 UNE 77223 UNE-EN-1948-1
La entidad que realiza el muestreo elabora un informe en el que se recogen las condiciones de la emisin: temperatura, humedad, velocidad, caudales seco y hmedo, porcentaje de oxigeno, as como aquellas especificaciones tpicas en un muestreo de este tipo, tales como:
Tabla 4.5. Especificaciones de muestreo aportadas por la OCA que realiza el muestreo de PCDD/PCDFs.
Parmetro evaluado Fecha Hora Tcnico Dimetro de chimenea Duracin del muestreo Volumen de muestra Volumen de muestra 10% O2 Temperatura media gases Velocidad media gases Caudal base seca Humedad media gases Oxigeno Isocinetismo Caudal base seca de emisin de gas (salida de chimenea) Incidencias durante el muestreo Unidad
m h Nm3 Nm3 C m/s Nm3/s % % (V/V) % Nm3/h
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Los resultados de las medidas que nos proporciona el laboratorio de anlisis vienen dados en unidades de concentracin, para realizar el clculo de la toxicidad correspondiente, se utiliza como criterio estandarizado el uso de los factores de equivalencia txicas internacional (I-TEF), recomendado por la Norma UNE-EN-19481. Determinacin de la concentracin msica de dioxinas y furanos en fuentes estacionarias. Estos factores son los ms ampliamente aceptados a nivel internacional, siendo considerados una sobreestimacin del riesgo. En la Tabla 4.6, se relacionan los Factores Equivalentes Txicos Internacionales para los 17 congneres txicos.
Tabla 4.6. Factores Equivalentes Txicos Internacionales (I-TEF) para los 17 congneres txicos 2,3,7,8-clorosustituidos.
Factor de Equivalencia Txica Internacional (ITEF) 0,1 0,05 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 Factor de Equivalencia Txica Internacional (ITEF) 1 0,5
Congnere 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF
Congnere 2378-TCDD 12378-PeCDD
0,1 0,1 0,1
123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD
0,01 0,001
1234678HpCDD OCDD
4.1.1. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROGRAMA DE MEDIDAS
Los objetivos del programa de medidas fueron:

r Cuantificar la emisin total de dioxinas y furanos debidas al sector del cemento r Conocer y definir la influencia cualitativa (perfiles de emisin) y cuantitativa en
en Espaa.
las emisiones de dioxinas de la utilizacin de diferentes tipos de residuos como combustibles alternativos. r Calcular factores de emisin experimentales.
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r Establecer la idoneidad de la utilizacin de factores de emisin tericos en
Espaa. r Estudio de la influencia de los parmetros de operacin en la formacin de dioxinas y furanos. r Propuesta de medidas de prevencin que disminuyan la generacin de dioxinas y furanos y, por tanto, su emisin. Las diferentes fuentes de emisin de PCDD/PCDFs se singularizan por generar unos ismeros caractersticos (congneres) y perfiles de familias de homlogos, que permiten identificar las fuentes de emisin de estos compuestos (patterns o perfiles). Los perfiles estn ntimamente ligados con los procesos y mecanismos de formacin de estas molculas (Buekens A. et al., 1998; Rappe C., 1994; Shigeki Masunaga et al., 2001; Wehrmeier A. et al., 1998; Kjeller L-O y Rappe C., 1995). Uno de los objetivos del estudio que en este trabajo se describe es conocer los perfiles tpicos de dichas emisiones en el caso de utilizar combustibles convencionales y cul es la influencia o variacin promovida por la utilizacin de combustibles alternativos. Respecto a los hornos que han sido considerados en este estudio y en busca de la representatividad del sector, se ha tenido en cuenta por un lado el tipo de proceso (va seca, semi-seca y va hmeda) y por otro lado y dentro de lo que es el marco europeo, el hecho de realizar prcticas de coincineracin de residuos. Se ha tomado como partida la situacin del sector cementero en el ao 2003/2004, con 59 hornos operativos en el mbito nacional, en la actualidad ao 2007 son 61 hornos. El presente estudio recoge datos del 69% de los hornos operativos durante el ao 2003, es decir, 41 hornos, de los cuales 2 operan va hmeda (40% del total va hmeda), 2 va semi-seca (33,3% del total va semi-seca) y 37 va seca (77,08% del total que opera va seca). En la Figura 4.1 se representan los hornos existentes y aquellos que han sido muestreados.
60 50 40
N Hornos
48 37
Total Muestreado
30 20 10 0
Via Seca Via Hmeda
5 2
Via Semi-seca
Figura 4.1. Distribucin de hornos operativos y hornos muestreados. Ao 2003. Pg. 188
En los 41 hornos muestreados, se han realizado 89 muestreos. La distribucin cronolgica de stos es la siguiente: 25 durante el ao 2000, 36 en 2001, 26 en 2002 y se dispone de 2 muestreos del ao 2003. La relacin de estos 41 hornos se recoge en la Tabla 4.7, que muestra la designacin de la instalacin y los nmeros de las medidas efectuadas en cada caso.
Tabla 4.7. Relacin de hornos de cementeras espaolas muestreados. AO
H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 H19 H20 H21 2000/2/3 2000 2000 2000/2 2000/2 2000 2000/2 2000/2 2000 2000/1 2000/1 2000/1 2000/1 2000/1/2 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2001
Medida Inventario
6*,86*,88* 4* 5* 16*, 61, 63 15*,64,81 17 7,9,83*,84* 8,10,85* 13,14 11,36* 32*,3 30*,2 31*,1 12*,27*,28*,67* 24* 35* 37* 38* 25* 18* 26* H22 H23 H24 H25 H26 H27 H28 H29 H30 H31 H32 H33 H34 H35 H36 H37 H38 H39 H40 H41
AO
2001/2/3 2001 2001 2001 2001 2001/2 2001 2001 2000/1/2 2000/1/2 2000/1 2001 2002 2001 2001 2001/2 2001 2002 2002 2002
Medida Inventario
19*,68*,69*,70*,89* 29* 40* 34*, 50* 20*,21* 22*,23*,71,72,73*,74*,75*,79* 39* 33* 41, 43, 46, 57,78* 42, 45, 47, 54, 56,77* 44, 55 48,49 62* 51 52,53 58*,80* 59 60,65,82 66 76*,87*
(*): Medidas realizadas en el Marco del Programa del Inventario Nacional de PCDD/PCDFs.
De los 89 muestreos realizados, y respecto a las prcticas de valorizacin de residuos en las fabricas estudiadas, el nmero de muestreos con combustibles convencionales (fuel, coque de petrleo) fue de 59 y los muestreos realizados en hornos que utilizaban combustibles alternativos (aceites usados, neumticos, harinas,) fueron 30. Una vez calculado los factores de emisin correspondientes al sector cementero (ng I-TEQ de PCDD/PCDF/t de clnker), se estim la emisin anual de PCDD/PCDFs correspondiente al sector cementero espaol. La ltima estimacin se realiz tomando como referencia el ao 2002 (Fabrellas B. et al., 2004). En este trabajo se actualizaran los datos para el ao 2005, pudiendo analizar de esta manera dichos resultados frente a las estimaciones que realiz la UE a travs del Inventario Europeo estado 2 (DG ENV, 2000), quien le adjudic un valor de 3,6 g I-TEQ/ao.
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4.2. DETERMINACIN DE PCDD/PCDFS EN EL SECTOR CEMENTERO

En los procesos de combustin la mayora de los compuestos que se liberan al medio ambiente en las chimeneas de los hornos estn en fase gaseosa. En el caso del sector cementero, las PCDDs y PCDFs que se generan en el procesado trmico de las materias primas para llegar a la formacin del clnker estn tanto en fase gas como slida, en forma de partculas. Por ello, los mtodos para la toma de muestras de PCDD/PCDFs se basan en la disposicin de dos elementos bsicos: * Filtro de partculas para la captacin de dioxinas en fase slida. * Condensador para la captacin de dioxinas en fase gaseosa. En el caso de fuentes estacionarias, chimenea del horno en el caso de las cementeras, nicamente se utilizan mtodos de medicin de PCDD/PCDFs en muestras gaseosas en discontinuo. Estos mtodos se basan en procesos de adsorcin de dichos contaminantes sobre un medio especfico, adsorbentes slidos -XAD-2, PU (espuma de poliuretano), Porapak PS- o adsorbentes lquidos por medio de borboteadotes (por ejemplo sobre etilenglicol). El tren de muestreo debe utilizar un filtro con una eficacia de retencin mnima del 99,5% para aerosoles de tamao predominante de partcula de 0,3 m. En general, el tren de muestreo en fuentes estacionarias est compuesto por:
-
Sonda de muestreo calefactada en funcin de la temperatura y la humedad de los gases de emisin. Dispone de filtro de partculas. Sistema de retencin de gases consistente en una disolucin captadora o un slido adsorbente. Sistema de aspiracin cuyos elementos ms importantes son una bomba de aspiracin (habitualmente funciona con un caudal de 1 a 4 l/min) y un medidor de volumen.
La extraccin de la muestra de gas se realiza en condiciones isocinticas, es decir, se muestrea con un flujo tal que la velocidad de los gases de emisin que entran en la boquilla de muestreo sea la misma que la del gas en el conducto en el punto de muestreo (ISO 9096:1992). El esquema del tren de muestreo se describe en la Figura 4.2.
Pg. 190
Figura 4.2. Esquema general del tren de muestreo para la medicin en discontinuo de PCDD/PCDFs en chimenea.
En Espaa, el mtodo normalizado de toma de muestras y anlisis de PCDD/PCDFs se recoge en la norma UNE-EN 1948 (1,2,3): Emisiones en fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDFs, que es una transposicin de la Norma Europea EN 1948 (1,2,3) de diciembre de 1996. Esta norma especifica tanto la validacin del mtodo como los requisitos de control de calidad que deben cumplirse para cualquier muestreo de PCDD/PCDFs. Ha sido desarrollada para medir concentraciones cercanas a 0,1 ng I-TEQ/m3 en emisiones de fuentes estacionarias.
4.2.1. MUESTREO (UNE-EN 1948-1) Cuando se plantea un muestreo de PCDD/PCDF en una corriente gaseosa, previamente es necesario determinar su contenido de humedad, para as permitir un clculo correcto del caudal isocintico y el tamao adecuado de la boquilla. De igual forma ha de ser determinado el contenido en oxgeno del gas seco antes del comienzo del muestreo. El flujo del gas debe ser aspirado hacia el medidor y hacerse pasar a travs de un desecante. La concentracin de oxigeno se mide y registra en un periodo de una hora. El gas se muestrea isocinticamente en el conducto. Los PCDD/PCDFs, adsorbidos en las partculas y en la fase gaseosa se recogen en el tren de muestreo. Las partes colectoras pueden ser un filtro, un frasco de condensados y un adsorbente
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apropiado slido o lquido, segn el sistema de muestreo elegido. Segn dicha norma europea se puede elegir entre tres sistemas distintos de muestreo: * mtodo del filtro/condensador * mtodo de dilucin * mtodo de la sonda enfriada En el caso del muestreo hay que tener en cuenta una serie de aspectos importantes, la etapa de muestreo es la fundamental en la fiabilidad de los datos analticos de una muestra. La muestra ha de ser representativa de la matriz medioambiental y deben tomarse todas las medidas oportunas para que no exista alteracin durante el almacenamiento previo a su procesado posterior, as como episodios de contaminacin. En el muestreo de emisiones gaseosas debe tenerse en cuenta que las PCDD/PCDFs estn distribuidas entre las fases vapor y las partculas, y por consiguiente, en este caso el dispositivo de muestreo debe contemplar esta situacin. De la misma forma, en las muestras acuosas debe contemplarse tanto la parte de PCDF/PCDDs asociada a las partculas en suspensin como la que est propiamente disuelta. Respecto a la cantidad adecuada de muestra que se debe tomar, sta ha de estar condicionada por el lmite de deteccin que se pueda alcanzar, aunque la disponibilidad de la misma y la capacidad de procesamiento del mtodo de anlisis tambin establecern sus limitaciones. En el caso de los muestreos gaseosos, para disponer de los lmites de deteccin requeridos por los equipos de medida, es necesario alcanzar una concentracin mnima de los contaminantes objeto de ensayo mediante largos tiempos de muestreo. Aunque en el caso de las dioxinas y furanos se utilizan aparatos de anlisis muy sensibles, el lmite tan bajo impuesto (0,1 ng, I-TEQ/Nm3) obliga a la captacin de una cantidad de gases suficiente y que, al mismo tiempo, constituya una muestra representativa de la emisin analizada. Se considera que se necesitan unos 10 m3 de gases para cumplir ambos objetivos. Un factor importante para conseguir un muestreo representativo consiste en realizar la toma de muestra con la misma velocidad de salida de la emisin (muestreo isocintico). Las dems condiciones de trabajo se diversifican en funcin del mtodo de captacin empleado, as, por ejemplo, existen diferentes formas de separar la materia particulada, el condensado, y de recoger los incondensables.
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4.2.2. EXTRACCIN Y PURIFICACIN
La Norma Espaola que se aplica para la extraccin y purificacin de las muestras tomadas en la chimenea de los hornos de clnker se describe en la parte 2 de la Norma UNE-EN 1948-2. (1996), Emisiones de fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDFs. Parte 2. Extraccin y purificacin. Las muestras inmediatamente despus de llegar al laboratorio deben se pretratadas. Como pretratamiento se deben considerar todos aquellos procesos que se realizan previos a la extraccin y que tienen como objeto preparar o modificar la muestra para que la posterior extraccin y separacin de las PCDD/PCDFs de la matriz se vea facilitada y se realice con mayor rendimiento. La etapa de pretratamiento no siempre es necesaria. Los procesos de pretratamiento dependern de las caractersticas de la matriz en estudio, y en general, son muy simples: secado de la muestra, filtracin y digestin cida/bsica. En la mayora de las muestras slidas, cuando stas estn hmedas, debe procederse por lo general a un secado previo antes de la extraccin. Siempre que se pueda, el mtodo de secado ms recomendable es la liofilizacin, de lo contrario puede utilizarse una estufa a baja temperatura (aprox., 50C) con circulacin de aire. Posteriormente se realizan una serie de procesos de extraccin para transferir las PCDD/PCDFs contenidas en la muestra a un medio orgnico. Los procedimientos de extraccin son altamente dependientes del tipo y caractersticas de la matriz que se considera y, por consiguiente, en cada caso particular tendr que estudiarse cul es el procedimiento ms apropiado. Una vez se han extrado las PCDD/PCDFs as como otras sustancias a un medio orgnico, el paso siguiente consiste en efectuar un proceso de purificacin o clean-up del extracto, cuyo objetivo es eliminar y separar de las PCDD/PCDFs el mayor nmero de elementos co-extrados que no son de inters y que pueden constituir una fuente importante de interferencias en el posterior proceso de determinacin por HRGC-MS. La gran variedad de tipos de muestras para las que se requiere el anlisis de PCDFs/PCDDs hace difcil establecer un sistema general de clean-up, los cuales se basan fundamentalmente en las siguientes tcnicas:
Cromatografa de adsorcin slido-lquido en columnas abiertas eluidas por
gravedad Cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) Cromatografa de permeacin por gel (GPC) Digestiones cidas o bsicas Procesos de oxidacin, especialmente mediante H 2 SO4 concentrado
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Los mtodos de clean-up para PCDD/PCDFs requieren normalmente tres o ms pasos en los que se suele emplear una o varias de las tcnicas mencionadas anteriormente; con ello se eliminan las interferencias y se mejora el lmite de deteccin. La fase de clean-up y de tratamiento de la muestra es la que presenta mayores variaciones y para la que cada laboratorio suele aplicar su propio protocolo en funcin de su experiencia, de los medios tcnicos de que dispone y de las particularidades de cada tipo de muestra en estudio. Una vez purificada la muestra, se dispone de un extracto purificado en el que se elimina la mayor parte de las interferencias. Antes de someterlo a la determinacin final por HRGC-MS se concentra el extracto a un volumen muy pequeo (del orden de 1050 ml) para lograr un factor de concentracin adecuado que nos permita superar los lmites de deteccin instrumentales.
4.2.3. ANLISIS
La Norma UNE-EN 1948-3. (1996), Emisiones de fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDFs. Parte 3. Identificacin y cuantificacin, describe el mtodo a aplicar para el anlisis de las muestras recogidas en el muestreo de gases en chimenea de los hornos de clnker. La identificacin y cuantificacin de las muestras se basan en el uso combinado de dos mtodos analticos: la cromatografa de gases de alta resolucin y la espectrometra de masas de alta resolucin (HRGC/HRMS), combinada con la dilucin isotpica de muestras en diferentes etapas de la cuantificacin de los PCDD/PCDFs en muestras de emisin. La dilucin isotpica facilita la separacin, deteccin y cuantificacin de PCDD/PCDF en los extractos de las muestras a estudio. Los parmetros de cromatografa de gases ofrecen informacin que permite la identificacin de los ismeros (posicin de los sustituyentes de cloro). Los parmetros de la espectrometra de masas permiten la diferenciacin entre los congneres homlogos de los dibenzo-p-dioxinas y dibenzofuranos policlorados con distinto nmero de sustituyentes de Cl (EN 19481:1996). Actualmente, sta es la nica tcnica analtica que tiene la sensibilidad, selectividad y especificidad suficiente para la determinacin de cantidades mnimas de PCDD/PCDFs en muestras de emisin.
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4.3. METODOLOGA DE LOS MUESTREOS Y ANLISIS DE PCDD/PCDF

El muestreo se llev a cabo en condiciones normales de operacin. Los puntos de muestreo cumplen con la normativa descrita en el anexo III de la Orden de 18 de octubre de 1976 (BOE N 290 de 18/10/76) sobre prevencin y correccin de la contaminacin industrial en la atmsfera. Las concentraciones de PCDD/PCDFs se midieron en condiciones normales de funcionamiento (rgimen estacionario) de cada una de las instalaciones. La toma de muestras y su anlisis se llevaron a cabo de acuerdo con el mtodo UNE-EN 1948 (1,2,3) descrito en este captulo. A continuacin se va a describir el procedimiento que sigue las Entidades de Inspeccin y Control Reglamentario (ENICRE) antiguas OCAs (Organismo de Control Autorizados) para realizar un muestreo de PCDD/PCDF en una fuente estacionaria de emisin tal que una chimenea de un horno de produccin de clnker o una chimenea de una central trmica. Cada caso presenta sus peculiaridades, pero a la hora de realizar el muestreo se han de cumplir las siguientes normas:

Las captaciones gaseosas deben de hacerse de acuerdo con las especificaciones recogidas en la norma espaola UNE-EN 1948-1. Los mtodos de referencia empleados para los parmetros auxiliares, acreditados por la ENAC, son el UNE 77223:1997 Emisiones de fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin y caudal msico de material particulado en conductos de gases. Mtodo gravimtrico manual, el equivalente a la ISO 9096:1992; y la norma UNE 77218: 1996 Muestreo para la determinacin automtica de las concentraciones de gases. Las instalaciones a muestrear deben de cumplir con unos requisitos mnimos, en donde los focos deben estar provistos de las correspondientes bocas para la toma de muestra, as como de plataformas, accesos adecuados y tomas de corriente elctrica, conforme a los requisitos del Anexo III de la Orden de 18/10/76, sobre prevencin y correccin de la contaminacin atmosfrica de origen industrial.
Para garantizar la validez y representatividad de los diferentes muestreos a realizar, es necesario asegurar la estabilidad del funcionamiento de las instalaciones en relacin con su carga y tipo de alimentacin. Antes de su utilizacin en el punto de muestreo, el material de vidrio se limpia en el laboratorio y se enjuaga otra vez con diclorometano.
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La ingeniera encargada del muestreo antes de esta operacin ha de realizar el marcaje isotpico con 13C12 del material que se va a utilizar para la captacin de PCDD/PCDFs (filtros, adsorbedor y adicionalmente el frasco del condensado puede ser tambin marcado). Como ejemplo de la aplicacin del mtodo de muestreo in situ, a continuacin se describe el muestreo de PCDD/PCDFs mediante el mtodo del filtro/condensador y adsorbedor (XAD-2), con la variante sin divisin de flujo. El esquema del tren de muestreo es el siguiente: Boquilla de vidrio, filtro, serpentn y frasco de condensados, XAD-2 (T<20C). Borboteador de H2O2 para atrapar el S y que no se estropee el equipo de medida. Gel de slice para atrapar la humedad. Al final se sita la bomba, el contador de volumen y el sistema de regulacin.
El esquema del tren de muestreo se representa en la Figura 4.3.

5 3 2 4 9
6 1 7
1- Boquilla 2- Filtro dedal 3- Sonda calefactada 4- Conexiones (vidrio) 5- Control de temperatura
10
6- Condensador 7- Frasco de condensados 8- Adsorbente slido y/o borboteadores 9- Torre de secado 10- Sistema de aspiracin (bomba, vlvula, contador de gas)
Figura 4.3. Esquema del mtodo del mtodo de muestreo filtro/condensador. Variante sin divisin de flujo.
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Se utiliza un porta filtros (en el filtro de la chimenea) de vidrio, con un dimetro externo de 50 mm y longitud de 160 mm. El filtro es de fibra de vidrio, tipo dedal de 30 mm x 100 mm, de alta eficiencia. La sonda de vidrio presenta un dimetro interno de 10 mm. En cuanto al condensadores de tipo serpentn con 8 vueltas, dimetro interno de 10 mm, altura del condensador 290 mm. El ensamblaje del equipo se realiza teniendo cuidado en no contaminar ninguna de las superficies en contacto con la muestra. Se conecta el condensador con el sistema de enfriamiento o con la tubera de agua para alcanzar la temperatura adecuada en el circuito. Por otro lado se conecta la unidad de filtrado (en el filtro de la chimenea) con la boquilla, la sonda, y el condensador (si la temperatura de la muestra de gas es inferior a 125C es posible realizar el filtrado fuera de la chimenea). A continuacin se conecta el frasco de condensados y el sistema de captacin de PCDD/PCDFs. Por ltimo conectar la bomba, el contador de volumen y el sistema de regulacin. El caudal del gas de muestra se ajusta continuamente por medio de una vlvula solenoide controlada por un microprocesador. As se asegura que si se ha elegido un tamao de boquilla adecuado se mantendrn las condiciones isocinticas con una variacin dentro del 2%, utilizando el contenido de humedad asumida en los efluentes gaseosos. El procedimiento de muestreo es el siguiente: a) Insertar la sonda en el conducto, con la boquilla opuesta a la direccin del flujo de gas. b) Ajustar el sistema de calentamiento / enfriamiento de la sonda y/o del portafiltros que asegure una temperatura inferior a 125C, pero al menos 10C por encima del punto de roco en el portafiltros. c) Encender el sistema de enfriamiento y ajustarlo para obtener la temperatura deseada, tanto en el condensador como en la unidad de adsorcin, y en cualquier caso inferior a 20C pero evitando la formacin de hielo. d) Se posiciona la sonda en el punto de medida y se sujeta en dicha posicin. Se orienta la boquilla en la direccin del flujo de gas. e) Se enciende la bomba y se ajustan los caudales para asegurar el muestreo isocintico en la boquilla. Se realiza el muestreo isocintico en la chimenea de salida de los gases muestreando entre 6-10 horas segn se indica en la metodologa de aplicacin, en la que se especifica que la duracin del muestreo ser la suficiente como para hacer pasar un 3 volumen de aire a travs del tren de muestreo de al menos 10 m en condiciones normales. El caudal de muestreo se encuentra entre 1-2 m 3/h.
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La muestra de gas es aspirada a travs de la boquilla y atraviesa la sonda. El filtro se coloca despus de la boquilla si se introduce dentro de la chimenea o despus de la sonda en el caso de ponerlo fuera de la chimenea. El filtro tiene que mantenerse por debajo de 125C, pero por encima del punto de roco del gas (<125C). A continuacin el gas atraviesa el condensador y el frasco de condensados. La muestra de gas se enfra por debajo de 20C. Los componentes gaseosos y particulados de los PCDDs y PCDFs son captados por el adsorbente slido, en este caso XAD-2. Al final est la bomba, el contador de volumen y el sistema de regulacin. La descripcin de los equipos utilizados se muestra en la Figura 4.4.
Figura 4.4. Fotos del equipo y punto de muestreo utilizado para la medida de PCDD/PCDFs en la chimenea de salida de gases de una instalacin estndar de produccin de cemento.
A la salida del equipo de muestreo de PCDD/PCDFs se tiene acoplado un sistema para la proteccin de los equipos consistente en un borboteador de H2O2 para recoger el azufre que pudiera tener el gas y seguidamente un adsorbedor de humedad.
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Al finalizar el muestreo, se apagan la bomba y los calentadores y se retira la sonda del conducto y se deja enfriar. Se registra el volumen de gas muestreado, se corta el aporte de agua al condensador y se controlan las fugas del tren de muestreo. Despus se desconecta el tren de muestreo con cuidado y se llevan a cabo las siguientes acciones: 1. El material de vidrio y las conexiones se enjuagan con 100 ml de acetona y diclorometano. 2. Las soluciones de lavado se combinan con el condensado y se recogen en una botella de topacio. 3. En el caso de borboteador, las soluciones del mismo se transfieren a una botella de vidrio limpia y los borboteadores se enjuagan con agua, acetona y diclorometano, por este orden. En el caso del adsorbente slido, se asla el cartucho del adsorbente, se cierra con tapones de vidrio y se coloca en su caja de transporte 4. Se cierra el soporte del filtro Como consecuencia de la metodologa de muestreo indicada, se obtiene una muestra, que estar formada por cuatro fracciones, que han de ser convenientemente marcadas: Material particulado: retenido en el filtro de fibra de vidrio entre 0,3 y 0,45 m de tamao e instalado en cabeza de la sonda. Condensado: retenido en el condensador de alta eficacia instalado en el tren de muestreo. Vapores no condensables que se adsorben sobre un soporte slido formado por la resina Amberlita XAD-2, adsorbedor utilizado en este caso. Lquido de limpieza de la sonda en el cual es extrado mediante tolueno y acetona en contracorriente.
Es importante tener en cuenta que todos los medios de muestreo y partes del tren de muestreo que contengan PCDD/PCDFs deben almacenarse en la oscuridad y a temperatura sub-ambiente (<4C) como mximo 24 h despus del muestreo. Se recomienda usar tapones de rosca con juntas de PTFE para evitar contaminacin. Las juntas de cartn con recubrimiento de aluminio pueden contener PCDD/PCDFs. Estas muestras, as como los blancos de la toma de muestra, son posteriormente transportadas al laboratorio de referencia para pasar a la siguiente etapa de extraccinconcentracin y purificacin de las muestras (Norma UNE-EN 1948-2), y por ltimo su anlisis por Cromatografa de Gases de Alta Resolucin acoplada a Espectrometra de Masas de Alta Resolucin (Norma UNE-EN 1948-3).
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En una muestra medioambiental, en donde dichos contaminantes se encuentran como mezclas complejas, la expresin de la concentracin de PCDD/PCDFs se expresa en funcin de los 17 congneres txicos 2,3,7,8 sustituidos. Al hacer esta comparacin se considera que todos los congneres de PCDD y PCDF dados como mezclas son absorbidos igualmente, y que los efectos txicos de los compuestos individuales de la mezcla son aditivos. Para la OMS estas suposiciones son simplistas y recomiendan la utilizacin del esquema I-TEF solamente como una aproximacin para la evaluacin del riesgo, hasta que estn disponibles datos ms adecuados. La aproximacin I-TEF se considera que sobreestima el riesgo. En la Norma UNE-EN 1948-3 (1996) se recoge cmo se realiza el clculo de la emisin de PCDD/PCDFs en un muestreo de la emisin en chimenea. Como se ha indicado en el apartado 1.2.1, la expresin de los resultados de concentracin de PCDD/PCDFs se realiza en unidades de toxicidad (I-TEQ), siendo la expresin de la tetraequivalencia txica de los 17 congneres considerados txicos una resultante de estudios epidemiolgicos y de toxicidad, lo que supone una estimacin del riesgo. Los valores de la emisin obtenidos se expresan en condiciones normales (273 K, 101,325 kPa) y referidos al 10% O2 sobre gas seco, segn se refiere en la normativa de aplicacin en Espaa, Real Decreto 653/2003, sobre incineracin de residuos, y que en el Anexo V establece el lmite de emisin de dioxinas y furanos para los hornos de cemento que co-incineren residuos en sus instalaciones. En la prctica, las emisiones de PCDD/PCDF se expresan como la masa contenida por metro cbico normalizado seco de gas residual y con un contenido de oxigeno (o dixido de carbono) de referencia Ci= Qi12c / Vnr donde: Vnr: Qi12c: volumen medido en condiciones normales y de referencia, Nm3 (101,325 kPa, 0C, base seca, % referencia de O2) masa de cada congnere txico (i) medido (pg)
La concentracin de I-TEQ total se calcula como la suma de las concentraciones de los 17 PCDD/PCDF individuales 2,3,7,8-cloro sustituidos cuando se multiplican por el I-TEF correspondiente. No se asigna ningn TEF a los 193 compuestos no sustituidos en 2,3,7,8, porque no se consideran toxicolgicamente significantes.
C T = C i * I TEFi
donde:
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Ci:
es la concentracin del congnere emitido i, basado en el volumen del gas residual seco en condiciones normales, masa/Nm 3 (101,325 kPa, 0C, base seca, % referencia de O2) CT: es la concentracin de los PCDD/PCDFs emitidos, expresados como Equivalente Txico Internacional, en condiciones normales y para las condiciones de referencia, masa I TEQ/Nm 3 (101,325 kPa, 0C, base seca, % referencia de O2) I-TEFi:es la I-TEF del congnere i. Si la masa de un congnere o congneres est por debajo del lmite inferior de deteccin, entonces se deberan notificar dos concentraciones de I-TEQ por muestra. 1. Con la masa de ese (esos) congnere(s) que est(n) por debajo del lmite de deteccin inferior se tomar igual al lmite de deteccin inferior. 2. Con la masa de ese (esos) congneres se tomar como cero.
Respecto al plan de muestreo llevado a cabo sobre los 41 hornos analizados y su distribucin en funcin del tipo de proceso fue el siguiente: 37 hornos de va seca de los 48 existentes, correspondiendo a 10 los que estaban realizando prcticas de co-combustin de residuos. 2 hornos de va hmeda de los 5 existentes. 2 hornos de va semi-seca de los 6 existentes.
La distribucin de las 89 medidas realizadas en los hornos de clnker en funcin del tipo de proceso y tecnologa asociada, fue la siguiente: 85 muestreos en hornos de va seca, de las cuales 55 proceden del uso de combustibles convencionales y 30 del empleo de diferentes combustibles alternativos. 2 muestreos en hornos de va semi-seca. 2 muestreos en hornos de va hmeda.
Todos los hornos muestreados (10) que realizan prcticas de valorizacin energtica de residuos mediante coincineracin en horno de clnker operan mediante proceso seco. En la Figura 4.5 se representa un esquema simplificado del plan de muestreo llevado a cabo en este trabajo.
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60 40 20 0
Hornos 41 Muestreos 89 Combustible Convencional 31 59 Combustibles Alternativos 10 30
Figura 4.5. Resumen del plan de muestreo llevado a cabo en los hornos de cemento espaoles.
En la Tabla 4.8 se recogen los diferentes residuos utilizados como combustibles en los hornos analizados y el nmero de muestreos en cada caso.
Tabla 4.8. Relacin de combustibles utilizados en los hornos muestreados que operan en condiciones de co-combustin de combustibles alternativos. COMBUSTIBLE
Aceite usado Aceite usado/disolventes Aceite usado/Fraccin ligera de Vehculos fuera de uso (VFU) Aceite usado/Neumticos fuera de uso (NFU) Aceite usado/NFU/disolventes Grasa animal/NFU/disolventes Grasa animal/NFU/disolventes/harinas Harinas Harinas/NFU Mezclas disolventes NFU (Neumticos Fuera de Uso) Serrn y astillas de celulosa
N Muestreos
2 1 1 3 3 1 1 5 2 6 4 1
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4.3. REFERENCIAS
- Buekens A. et al., 1998: Fingerprints of dioxin from thermal Industrial Processes. Buekens A., Comellis E., Huang H. y Dewettinck T. Organohalogen Compounds. Vol. 36 (1998) 123-126. - DG ENV.96/771/3040/DEB/E1, 2000: The European Dioxin Emission Inventory, Stage II. Volume 1. Final Report- Ulrich Quass, Michael Fermann, Gunter Broker, December 2000 - Directiva 2000/76/CE, de 4 de diciembre, relativa a la incineracin de residuos. (DOCE n L 332, de 28 de diciembre de 2000) - ISO 9096:1992: Emisiones de fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin y del caudal de material particulado en conducciones gaseosas. Mtodo gravimtrico manual. - Kjeller L-O and Rappe C., 1995. Time trends in levels, patterns, and profiles for polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and biphenyls in a sediment core from the Baltic Proper. Environ. Sci. Techolo. 1995, 29, 346 - MOPTMA, 1996: Ministerio de Obras Pblicas, Transportes y Medioambiente. Dioxinas y Furanos. Problemtica ambiental y metodologa analtica. - Orden de 18 de octubre de 1976 sobre prevencin y correccin de la contaminacin atmosfrica de origen industrial. BOE 290 de 18/10/76. (Ministerio de Industria). - Rappe C., 1994: Dioxin, patterns and source identification. Fresenius .J. Anal. Chem. 1994, 348, 63-75. - Real Decreto 653/2003, de 30 de mayo, sobre incineracin de residuos. BOE N 142/2003. Publicado el 14 de junio de 2003. Ministerio de Medio Ambiente. - Shigeki Masunaga et al., 2001: Quantitative Estimation of Dioxin Sources on the basis of congener-specific information. Shigeki Masunaga, Yuan Yao, Isamu Ogura, Takeo Sakurai and Junko Nakanishi. Organohalogen Compounds, Vol.51, pp. 22-25, 2001 - UNE 77218:1996: Emisiones de fuentes estacionarias. Muestreo para la determinacin automtica de las concentraciones de gas. - UNE 77223:1997: Emisiones de fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin y caudal msico de material particulado en conductos de gases. Mtodo gravimtrico manual (equivalente a ISO 9096:1992) - UNE-EN 1948-1:1996: Emisiones en fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDFs. Parte 1. Muestreo. - UNE-EN 1948-2:1996: Emisiones en fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDFs. Parte 2. Extraccin y purificacin. - UNE-EN 1948-3:1996: Emisiones en fuentes estacionarias. Determinacin de la concentracin msica de PCDD/PCDFs. Parte 3.Identificacin y cuantificacin. - US EPA Method 23, 1995: Determination of PCDD/PCDFs from Municipal Waste Combustors.
Pg. 203
- VDI Dilution Method 3499. Part 1: Emission measurement. Determination of PCDD and PCDF. - Wehrmeier A. et al., 1998: Patterns of isomers of Chlorinated dibenzo-p-dioxins as tool for elucidation of thermal formation mechanisms. Wehrmeier, D. Lenoir, K.-W. Schramm, R. Zimmermann, K. Hahn, B. Henkelmann, A. Kettrup. Chemosphere, Vol. 36, N 13, pp. 2775-2801, 1998.
Pg. 204
5. Resultados Experimentales. Interpretacin y Discusin
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. INTERPRETACIN Y DISCUSIN
Pg. 205
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. INTERPRETACIN Y DISCUSIN.

El Convenio de Estocolmo sobre Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs) entr en vigor el 26 de agosto de 2004, habiendo sido ratificado por 59 pases, entre los que se encuentra Espaa. El objetivo de este tratado global es proteger la salud humana y el medioambiente de los COPs (SC, 2001). En su Anexo C se definen como una posible fuente no intencionada de PCDD/PCDFs sujeta a los requisitos del Artculo 5 del Convenio los procesos de combustin en hornos de cemento. En el Articulo 5 del Convenio se establecen una serie de medidas para reducir e incluso llegar a eliminar las liberaciones de COPs derivadas de las fuentes identificadas relacionadas en su Anexo C. Una primera accin contemplada en dicho apartado es la realizacin del inventario de fuentes y la estimacin de las liberaciones de dichos contaminantes. Bajo este marco de actuacin se ha acometido la evaluacin de las liberaciones de PCDDs y PCDFs en el Sector Cementero en el mbito nacional, considerado una fuente potencial de estos contaminantes lo que constituye el objetivo global de este trabajo de investigacin. Tal y como se ha indicado en el captulo 3, la aportacin del sector de produccin de cemento al Inventario Nacional en el ao 2000 (y su estimacin en el ao 2005) presenta un valor de 3,6 g I-TEQ/a, referido al 10% de O2, gas seco, datos correspondiente al ltimo Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos, ao 2000 (LUA, 2000). Dicha estimacin corresponde a un porcentaje del 2,68% de la aportacin global espaola de PCDD/PCDFs a la atmsfera. La estimacin de este valor se realiz sobre la base del factor de emisin 0,150 g I-TEQ/tonelada de clnker, que fue estimado a partir de datos aportados por 8 pases europeos antes del ao 1997, considerando medidas en plantas que operaban con y sin co-combustin de residuos como combustibles alternativos. El factor de emisin utilizado para realizar la estimacin de la contribucin del sector cementero en el Inventario Nacional presenta un intervalo de incertidumbre de 0,005-5 g I-TEQ/tonelada de clnker, y es el resultado de datos experimentales de 5 pases, con procesos, tecnologas y sistemas de control de las emisiones diferentes. Por ello se considera que dicha estimacin aplicada a Espaa presenta una elevada incertidumbre. Debido a esto, a partir del ao 2000, a travs de un acuerdo de colaboracin entre el sector cementero, representado por la agrupacin constituida por las empresas dedicadas a la fabricacin del cemento con produccin propia de clnker (OFICEMEN), y el Ministerio de Medio Ambiente, se plantea evaluar la aportacin real
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de la emisin de PCDD/PCDFs en dicho sector, estimar un factor de emisin representativo de la actividad en Espaa y calcular la contribucin del sector cementero al inventario Nacional de PCDD/PCDFs. Para alcanzar estos objetivos se realizan campaas de medidas en los diferentes hornos de clnker existentes a lo largo del territorio nacional, evaluando una situacin real en la cual se opera con y sin co-combustin de residuos. Esta informacin permite a su vez analizar la incidencia que presenta el hecho de quemar residuos en hornos de cementeras desde el punto de vista de las emisiones de PCDD/PCDFs, es decir, atendiendo a perfiles de homlogos, concentracin de contaminantes y condiciones de operacin. Una primera evaluacin del sector fue efectuada en el ao 2001 sobre 22 medidas de emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de clnker, en donde intervinieron 20 hornos (40% del sector) que operaban con combustibles fsiles convencionales, fuel y coque principalmente. Se estim una emisin de PCDD/PCDFs del 0,578 g I-TEQ/a (Fabrellas B. et al., 2002a). Con el objeto de realizar una evaluacin ms representativa de la situacin actual en el sector cementero, en donde se opera en condiciones de co-combustin de residuos en algunos de los hornos, y en los que han realizado modificaciones, se consideran para el desarrollo de esta investigacin los muestreos efectuados en las diversas campaas que han tenido lugar durante los aos 2000-2001-2002-2003. El objetivo de este trabajo es el estudio de la influencia de las condiciones de operacin, y cmo influye la sustitucin de combustibles convencionales por combustibles alternativos como residuos, sobre las emisiones de PCDD/PCDFs. Se analizan cules son los factores que influyen en la formacin de estos contaminantes y que medidas preventivas pueden llevarse a cabo para la reduccin de las liberaciones a la atmsfera, minimizando el impacto medioambiental de dicha actividad.
5.1. EMISIONES A LA ATMSFERA DE PCDD/PCDFS

Los resultados de emisin total de PCDDs y PCDFs en los 89 muestreos realizados en los 41 hornos estudiados se recogen en la Tabla 5.1. Como se puede apreciar en dicha tabla, cinco de los muestreos de PCDD/PCDFs se han realizado en un mismo horno operando con y sin co-combustin de residuos. En este caso se podr evaluar la influencia del cambio de combustible en las emisiones de PCDD/PCDFs, tanto cuantitativa como cualitativamente.
Pg. 208
Todas las emisiones resultantes de los muestreos realizados en los hornos de clnker estudiados se encuentran por debajo del lmite de emisin de dioxinas y furanos para hornos de cemento en que se coincineran residuos (0,1 ng I-TEQ/m3 referido al 10% de O2, gas seco). No afecta el hecho de coincinerar residuos en el aumento de PCDD/PCDFs. Se observa que no es significativa la emisin de PCDD/PCDFs en el caso de coincineracin de residuos, como sucede en el resto de pases evaluados, cuya informacin viene recogida en el captulo anterior.
Pg. 209
Tabla 5.1. Emisin de PCDD/PCDFs en los hornos muestreados en el sector cementero espaol. Aos 2000-2003*.
Referencia Horno: H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 H19 H20 H21 H22 H23 H24ss H25 H26 H27 H28h H29h H30 H31 H32 H33 H34 H35ss H36 H37 H38 H39 H40 H41 0,0200 0,0037 0,0044 0,0540 0,0050 0,0053 0,0380 0,0023 0,0020 0,0115 0,0015 0,0024 0,0002 0,0021 0,0020 0,0070 0,0016 0,0003 0,0160 0,0022 0,0058 0,0042 0,0013 0,0051 0,0320 0,0041 0,0010 0,0220 0,0470 0,0029 0,0418 0,0297 0,0004 0,0008 0,0011 0,0365 0,0253 0,0056 0,0520 0,0175 0,0257 0,0415 0,0178 0,0031 0,0243 0,0174 0,0198 0,0143 0,0242 0,0011 0,0289 0,0085 0,0040 0,0030 0,0030 0,0021 0,0110 0,0320 0,0013 0,0005 0,0063 0,0018 0,0027 0,0016 0,0011 0,0018 0,0034 0,0177 0,0089 0,0018 0,0480 0,0100 0,0240 0,0081 0,0012 0,0081 0,0020 0,0081 0,0010 0,0049 0,0020 0,0070 0,0020 0,0026 0,0020 0,0261 0,0025 0,0009 PCDD/PCDFs ng I-TEQ/Nm3; 10% O 2 0,0004
Color rojo: Combustibles alternativos
* La representacin grfica de estos resultados se muestra en la Figura 5.1.
Pg. 210
0,10 0,09 PCDD/Fs Total ng I-TEQ/Nm3, 10% O2 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00
10
11
12
13
1 4
15
16
17
18
19
20
2 1 22
23 2 4
2 5 26
27
28
29
30
31
32
33
34
35 36
3 7 38
39
40
41
Combustibles Tradicionales
Combustibles Alternativos
Figura 5.1. Emisin de PCDD/PCDFs en los hornos muestreados en el sector cementero espaol. Aos 2000-2003.
Se observa que slo dos de los muestreos realizados sobrepasan el valor de 0,05 ng I-TEQ/Nm3, que corresponden a hornos con precalentador multiciclnico de dos etapas y que operan en condiciones estndar, con combustibles convencionales. El 73% de los muestreos presentan valores 10 veces inferiores al lmite de emisin que establece la normativa para la coincineracin de residuos (Real Decreto 653/2003, del 30 de Mayo, sobre incineracin de residuos). Como se observa en la Figura 5.1, para un mismo horno se obtienen niveles de emisin de PCDD/PCDFs diferentes, independientemente del combustible utilizado y de las caractersticas del horno, existiendo un factor importante correspondiente a las condiciones de operacin en el horno, partiendo de la base que las materias primas en cada horno presentan similar naturaleza. Los intervalos de las emisiones de PCDD/PCDFs obtenidas en funcin del tipo de combustible utilizado se resumen en la Tabla 5.2.
Pg. 211
Tabla 5.2. Intervalo de emisin de PCDD/PCDFs en los hornos de produccin de clnker del Sector Cementero en Espaa.
Emisiones (ng I-TEQ/Nm 3) Combustible Convencional Uso de Combustible Alternativo Valor Medio (n=89) 0,0002-0,054 0,0004-0,049 0,0113
Teniendo en cuenta que se ha muestreado un 69,5% de los hornos operativos durante el ao 2003, lo que supone instalaciones con diferentes tecnologas de produccin de clnker, sistemas de limpieza de sus gases de salida y modus operandi, se puede concluir que los valores de emisin comprendidos en el intervalo 0,0002-0,054 ng I-TEQ/Nm3 referido al 10% de O2, gas seco, son representativos del Sector Cementero Espaol. Si se tiene en cuenta que la concentracin media de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos europeos es aproximadamente de 0.02 ng I-TEQ/Nm3, representando centenares de medidas (Kartensen, 2006), el valor de emisin medio de 0,0113 ng I-TEQ/Nm3, alcanzado en el 69,5% de todas las instalaciones operativas en Espaa, se puede afirmar que el parque de instalaciones de produccin de cemento emiten concentraciones de PCDD/PCDFs muy por debajo de la media europea, prcticamente la mitad de dicho valor.
5.1.1. FACTORES DE EMISIN
En funcin de la informacin suministrada por cada una de las instalaciones respecto a su funcionamiento en las condiciones de muestreo se ha calculado el factor de emisin de 75 muestreos. En l Tabla 5.3 se recogen los valores promedios de los a factores de emisin obtenidos.
Tabla 5.3. Valor promedio de las emisiones de PCDD/PCDFs y caudal de gas seco por t de clnker (aos 2000, 2001, 2002, 2003).
PCDD/PCDFs I-TEQ ng/t clnker (n= 75 muestreos) Caudal de gas seco/t de clnker (Nm3/t) (n= 75 muestreos) 36,53
1994
Pg. 212
Si consideramos que la relacin de produccin propia del sector en el ao 2002 entre clnker y cemento es de 0,789, el valor promedio del factor de emisin expresado en unidades de produccin de cemento ser de 28,82 ng I-TEQ/t de cemento. En funcin de la prctica o no de valorizacin energtica de residuos como combustibles alternativos, el intervalo en el que varan los factores de emisin se indica en la Tabla 5.4. En ambos casos, dicho margen es muy amplio, aunque cuando se usan combustibles alternativos el margen superior es menor que el correspondiente al de combustibles convencionales en un 50%.
Tabla 5.4. Intervalo de los Factores de Emisin de PCDD/PCDFs en funcin de la prctica o no de co-combustin de residuos (aos 2000, 2001, 2002, 2003).
Rangos del Factor de Emisin PCDD/PCDFs I-TEQ ng/t Combustible Convencional (Coque, Fuel-oil, carbn) Uso de Combustible Alternativo (harinas, aceites, neumticos...) Clnker 0,67-246 Cemento 0,53-194
0,83-133
0,65-105
Si comparamos estos resultados con el factor de emisin extrado del documento Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques (EC, 2001), en donde se adjudica al sector cementero mundial el valor medio de 0,2 g I-TEQ por tonelada de cemento (CORINAIR, 2003), se aprecia que la media alcanzada en nuestro estudio, de 0,0288 g I-TEQ por tonelada de cemento, basado en datos reales, este valor se aleja mucho de la realidad de la situacin en la que operan los hornos europeos. El valor proporcionado por la Comisin se encuentra ms prximo al extremo superior del rango de incertidumbre en el que varan los datos alcanzados en nuestro estudio (0,00053-0,194 g I-TEQ/t), ponindose de manifiesto que las extrapolaciones en funcin de factores de emisin calculados para otros pases, con diferentes tecnologas, combustibles, aporta una gran incertidumbre en los resultados de las emisiones estimadas. Como se muestra en este apartado, el factor de emisin obtenido para las instalaciones estudiadas (69% del total) es de 0,0288 g I-TEQ/t de cemento. Este valor es aproximadamente la mitad del establecido como gua para la elaboracin de inventarios de dioxinas y furanos en el Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente, 0,05 g I-TEQ/t de cemento (Toolkit, 2005) (ver Tabla 3.25), en las mejores condiciones de operacin respecto a las emisiones de PCCDs/PCDFs, es decir, para procesos de va seca con precalentador/precalcinador y cuya temperatura a la entrada del sistema de retencin de polvos est por debajo de 200C.
Pg. 213
En el caso de los dos hornos de va hmeda muestreados se encuentran clasificados en el tipo 3, correspondindoles segn la clasificacin que realiza el PNUMA un factor de 0,6 g I-TEQ/t de cemento. Los valores experimentales que se han alcanzado son de 0,113-0,185 g I-TEQ/t de cemento, ponindose de manifiesto que la clasificacin de los factores de emisin para el sector de produccin de cemento est sobreestimada respecto a los datos reales en el caso de Espaa.
5.1.2. EMISIN TOTAL
En el ao 2002 en el marco del inventario espaol de dioxinas se dio una primera estimacin de las emisiones de dioxinas y furanos procedentes del sector de fabricacin de cemento (Fabrellas B. et al., 2002b). El estudio se elabor de acuerdo con los datos obtenidos en una primera etapa del programa de toma de muestras llevado a cabo durante el ao 2001, realizado sobre 20 hornos de clnker, 18 de proceso por va hmeda y 2 de proceso por va seca, correspondientes al 40 % de los hornos del sector, en los que slo se evalu el proceso de fabricacin sin que se utilizasen residuos como combustibles secundarios en co-combustin. Las concentraciones registradas se refieren a 22 medidas de emisiones de PCDD/PCDFs, alcanzndose una contribucin anual de PCDD/PCDFs de 0,578 g I-TEQ/ao. Considerando una muestra ms representativa del sector compuesta por los 41 hornos muestreados en las campaas de muestreos 2000-2003 (69,5% del total), en este trabajo se ha realizado una actualizacin de la emisin anual para el ao de referencia 2002, para lo cual se consideran los factores de emisin reseados en el apartado anterior. Para ello se consideran las 89 medidas de PCDD/PCDFs en dichos hornos, alguno de cuyos muestreos corresponden a hornos en donde se realizan prcticas de coincineracin de residuos, situacin que representa una tendencia emergente en el sector. La produccin propia de clnker por parte del sector cementero espaol en el ao de referencia 2002 es de 29,35 Millones de toneladas, que equivale a una produccin propia de cemento de 37,2 Millones de toneladas (datos aportados por OFICEMEN). Las emisiones de PCDD/PCDFs aportados por el sector cementero se pueden estimar en base a dos supuestos diferentes: 1) Considerando el valor promedio de la emisin total de PCDD/PCDFs para los 89 muestreos (0,0113 ng I-TEQ/Nm 3) y el valor promedio del caudal de gas seco por tonelada de clnker producido para los 75 muestreos en donde se dispone de dicha informacin (2994 Nm3 /t clnker).
Pg. 214
2) Considerando el valor de factor de emisin por unidad de produccin de exclusivamente los 75 muestreos en donde se dispone de la informacin necesaria para dicho clculo. Sobre la base de estos dos planteamientos, la estimacin anual de las emisiones de PCDD/PCDFs del Sector Cementero para el ao 2002 obtenidos se muestra en la Tabla 4.5.
Tabla 5.5. Estimacin de la emisin global de PCDD/PCDFs en el sector cementero espaol. Ao 2002.
Emisin media (n= 89): 0,0113 ng I-TEQ/Nm 3 10% O2. Factor de Emisin (ng I-TEQ/t clnker) Factor de Emisin (ng I-TEQ/t cemento) Emisin Anual de PCDD/PCDFs (g I-TEQ/a) Planteamiento 1) 33,85 26,70 1,00 Planteamiento 2) 36,53 28,82 1,07
As pues, la emisin global de PCDD/PCDFs a la atmsfera correspondiente al sector cementero se estima en 1,00-1,07 g I-TEQ/ao para el ao de referencia 2002 (Fabrellas B. et al., 2004; Ruiz M. Luisa et al, 2005). A partir de datos proporcionados por el sector (OFICEMEN) la actualizacin de la estimacin de la emisin anual para el ao 2005 sera la indicada en la Tabla 5.6.
Tabla 5.6. Estadstica del sector cementero espaol en el ao 2005 (Datos proporcionados por OFICEMEN) y estimacin de la emisin global de PCDD/PCDFs en el ao 2005.
Ao 2005 Cemento Producido (toneladas) Produccin clnker (toneladas) Factor clnker Cemento Producido con clnker nacional (toneladas) Emisin Anual de PCDD/PCDFs (g I-TEQ/a) 50.386.925 31.742.502 0,778 40.817.551 1,07-1,16
El valor resultante de 1,07-1,16 g I-TEQ/ao est muy alejado de las estimaciones presentadas en el Inventario Europeo Estado 2 para el ao 2005, que se
Pg. 215
cifraba en 3,6 g I-TEQ/ao. Esta gran diferencia pone en evidencia la necesidad de realizar las estimaciones de emisin de PCDD/PCDFs sobre medidas experimentales de las instalaciones de cada pas. La emisin de dioxinas debida al sector cementero se considera muy baja. Se estima que esta aportacin, y a la espera de obtener datos experimentales de otros sectores donde se apliquen las metodologas y mtodos armonizados del Programa de Medidas del Inventario Nacional, no representa un porcentaje significativo de las emisiones nacionales (se estima que se obtendrn datos representativos de otros sectores a lo largo del ao 2007), por lo que se puede afirmar que el Sector Cementero no es un emisor de consideracin de PCDD/PCDFs en Espaa.
5.2. USO DE COMBUSTIBLES FSILES

Los hornos convencionales (que hacen uso de combustibles fsiles: coque de petrleo, fuel-oil y carbn) son la mayora de los que operan en el mbito nacional. A continuacin se ha realizado un estudio de los 48 muestreos de los que se dispone de informacin de la emisin total de PCDD/PCDFs. De los 48 muestreos seleccionados, 44 corresponden a hornos que operan por va seca, 2 con va semi-seca y 2 con va hmeda. La distribucin de los combustibles fsiles que utilizan los hornos muestreados es la relacionada a continuacin. 6,25% carbn-coque-fuel. 75% coque de petrleo. 18,7% carbn-coque.
El intervalo de emisin se encuentra, como se ha indicado anteriormente, entre 0,052 y 0,0002 ng I-TEQ/Nm3, y los factores de emisin de PCDD/PCDFs en 245,7-0,71 ng I-TEQ/t de clnker. La caracterizacin de la emisin de dioxinas se realiza mediante el estudio de los perfiles (familia de homlogos y distribucin de congneres txicos), tal y como se ha indicado en el apartado 3.2.3. Se consideran para ello los datos analticos de los perfiles de ismeros txicos y de familia de homlogos disponibles para cada caso, en funcin de la informacin suministrada por el laboratorio de anlisis que ha analizado las muestras gaseosas (Instituto de Qumica Ambiental de Barcelona, perteneciente al CSIC). En el caso de concentraciones de ismeros txicos se dispone de informacin correspondiente a 47 muestreos; respecto a concentraciones de las 10 familias de homlogos 2,3,7,8clorosustituidas se consideran 46 medidas de emisiones. En ambos casos, dicha informacin analtica es suficiente para definir el perfil tpico de un horno convencional.
Pg. 216
El perfil de la emisin total de PCDD/PCDFs (pg/Nm3, expresado al 10% O2) en funcin de los grupos de familias de homlogos, considerando los 46 muestreos de los que se dispone de los datos analticos, se refleja en la Figura 5.2.
4500 4000 3500 3000
pg/Nm3, 10% O2
2500 2000 1500 1000 500 0 Total HxCDFs Total HpCDFs Total PeCDDs Total HxCDDs Total HpCDDs Total PeCDFs Total TCDFs Total TCDDs
OCDF
Figura 5.2. Perfil de homlogos de PCDD/PCDFs en hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=46).
Como se puede apreciar, existe un comportamiento similar, a excepcin de un caso, en donde se produce una emisin con mayores concentraciones de congneres correspondiente a dioxinas tetra y pentasustituidas. En este caso no se dispone de un muestreo paralelo que pudiera contrastar el comportamiento de este horno. La representacin de la contribucin de los congneres txicos (N= 47) est recogida en la Figura 5.3, donde, de nuevo, se puede apreciar que las aportaciones son muy semejantes y slo en uno o dos casos aparecen ligeras distorsiones en los ismeros octasustituidos.
Pg. 217
OCDD
400 350 pg/Nm3, 10% O2 300 250 200 150 100 50 1234678-HpCDD
7,38 4,05 OCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.3. Distribucin de congneres txicos 2,3,7,8-clorosustituidos en 47 muestreos realizados en hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales.
Si se descartan los casos atpicos de ambas representaciones (Figuras 5.2 y 5.3), los perfiles promedio en % de las contribuciones total de emisiones, por familia de homlogos y por congneres txicos (siempre en el caso de los hornos que utilizan combustibles convencionales), son los que se muestran en las Figuras 5.4 y 5.5, respectivamente.
45 42,31 40 % Contribucin (pg/Nm3) 35 30 25 20 15 10 7,41 5,22 5 Total PeCDFs Total HxCDFs 0 Total TCDFs Total TCDDs 4,38 7,02 10,96 6,78 4,49
PROMEDIO C. Convencional
Total HpCDFs
Total PeCDDs
Figura 5.4. Perfil promedio de los porcentajes de emisiones totales de PCDD/PCDFs, por familia de homlogos en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales. (n=46).
Pg. 218
Total HxCDDs
Total HpCDDs
OCDF
OCDD
OCDF
30 26,87 % Contribucin (pg/Nm3) 25
19,85 20
15 10,68 10 4,01 5,54 5,13 2,54 3,31 0,30 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123478-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 8,74 1,77 7,18
0,52 0,86 0,52 1,05 1,14 1234678-HpCDD 123678-HxCDD 123478-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDD
2378-TCDD
OCDF
Figura 5.5. Perfil promedio de los porcentajes de contribucin de los congneres 2,3,7,8-clorosustituidos, en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=47).
Del anlisis de las Figuras 5.4 y 5.5 se desprende que en los hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales fsiles (fuel-oil, coque de petrleo, carbn) el grupo de homlogos que se libera en mayor proporcin son los tetrafuranos, y la contribucin de las diferentes familias de homlogos va disminuyendo de manera progresiva hacia los ms sustituidos (octafuranos); en el caso de las dioxinas no existen diferencias significativas entre las diferentes familias de homlogos, dndose un leve incremento en el caso de las octadioxinas con un valor del 7,38%. La Figura 5.6 representa la proporcin de PCDDs y PCDFs en la emisin global de cada uno de los muestreos realizados. Se observa cmo la emisin de PCDD/PCDFs totales de los gases de salida en los 46 muestreos en donde se dispone de la distribucin de familias de homlogos (congneres txicos y no txicos), tiene una presencia mayoritaria de furanos respecto a la de dioxinas (91,3% de los casos).
Pg. 219
OCDD
100% 80% 60% 40% 20% 0%

10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 1 4 7
PCDDs PCDFs
Figura 5.6. Proporcin de PCDD/PCDFs totales (txicos y no txicos) en la emisin global de hornos de cementera que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de masa (pg/Nm 3, 10% O2).
El anlisis de la proporcin de dioxinas frente a furanos suministra informacin sobre los mecanismos de formacin de estos contaminantes en la actividad a estudio. Dado que existe una mayor proporcin de furanos y sobre la base de reseas bibliogrficas comentadas en captulos anteriores, podemos concluir que el mecanismo de formacin propuesto debera basarse en una va Sntesis de Novo. El anlisis de la distribucin de los congneres txicos en unidades de toxicidad para la emisin global de PCDD/PCDFs se representa en la Figura 5.7, donde se observa en la mayora de los casos una elevada contribucin a la toxicidad total de los ismeros 2,3,7,8-TCDF y 2,3,4,7,8-PeCDF. Esta contribucin queda reflejada al representar los promedios de los porcentajes de contribucin a la toxicidad, indicados en la Figura 5.8. La contribucin a la toxicidad total de la emisin para cada grupo de familia de homlogos se representa en la Figura 5.9.
Pg. 220
40 35 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 30 25 20 15 10 5 1234678-HpCDD

1,32 0,41
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.7. Distribucin de congneres txicos 2,3,7,8-clorosustituidos en muestreos realizados en hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=47).
35 30
33,04
30,79
% Contribucin (pg I-TEQ)
25 20 15 10 5 0
7,02 4,83 2,22 3,40 0,40 1,58 0,42 0,26
5,74
4,94 0,70 1,43 1,50
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
1234678-HpCDD
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.8. Perfil promedio de los porcentajes de contribucin a la toxicidad de los congneres 2, 3, 7,8-clorosustituidos en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales. (n=47).
Pg. 221
OCDD
OCDF
OCDD
OCDF
35
% Contribucin (pg I-TEQ/Nm3)
33,0
33,0
30 25 20
15,6
Promedio C. Convencionales
15 10
5,7 4,9
5 0
3,6 1,3 0,4
2,0
0,3
TF
PF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.9. Perfil promedio de los porcentajes de contribucin a la toxicidad para cada grupo de familia de homlogos, en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=47).
La proporcin entre los ismeros txicos de dioxinas y furanos respecto al total de la emisin se recoge en la Figura 5.10. Se aprecia, como se ha comprobado en la Figura 5.8 y 5.9, que la toxicidad de las emisiones de los hornos de produccin de clnker viene dada fundamentalmente por la contribucin de los 10 ismeros txicos correspondientes a los furanos y ms especialmente al 2,3,7,8-TCDF y 2,3,4,7,8- PeCDF, que contribuyen prcticamente en su totalidad a la toxicidad de las emisiones.
100% 80% 60% 40% 20% 0%

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47
PCDDs PCDFs
Figura 5.10. Proporcin de PCDD/PCDFs txicos en la emisin global de hornos de cementera que utilizan combustibles convencionales. (Unidades de masa pg/Nm 3).
Pg. 222
Otra conclusin que se desprende de estos resultados es que el perfil de emisin respecto a grupos de homlogos y congneres txicos es independiente del combustible fsil utilizado: fuel-oil, carbn coque de petrleo. As pues, no se puede considerar que el tipo de combustible sea determinante de la emisin.
5.2.1. EVALUACIN ESTADSTICA DE LOS DATOS DE EMISIN DE PCDD/PCDFS. Aunque se observa una gran cantidad de similitudes en el comportamiento global de las instalaciones, se considera interesante valorar estadsticamente las posibles variaciones encontradas, tanto en las emisiones totales como en las distribuciones por ismeros txicos. Para ello, se ha utilizado como herramienta estadstica el programa Statgraphics Plus (Versin 5.0), tomando como datos de partida los correspondientes a los 48 muestreos en hornos que utilizan combustibles convencionales, as como dentro de esta poblacin, los muestreos correspondientes a los hornos que operan mediante va seca. Respecto a las emisiones globales, expresadas en unidades de toxicidad ng ITEQ/Nm3 10% O2 , en la Tabla 5.7 se describen los parmetros estadsticos, los cuales reflejan la dispersin de los datos en los 48 muestreos.
Tabla 5.7. Estadstica de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos que utilizan combustibles convencionales. (ng I-TEQ/Nm 3 , 10% O 2 ).
N 48 Media 0,0116 Mediana 0,00305 Desviacin estndar 0,0157 Moda 0,001 Mnimo 0,0002 Mximo 0,054 Asimetra tipificada 4,21
En la Tabla anterior se recogen los valores de la tendencia central (media, mediana y moda), medidas de variabilidad (mximo y mnimo) y las medidas de forma (asimetra) del conjunto de datos. El valor ms frecuente es el de 0,001 ng I-TEQ/Nm3, poniendo de manifiesto que la mayora de las instalaciones presentan emisiones muy bajas, 100 veces inferiores al lmite de emisin permitido (0,1 ng I-TEQ/Nm3). De particular inters resulta el coeficiente de asimetra estandarizado que se utiliza para determinar si la muestra se ajusta a una distribucin normal. En este caso, el valor del coeficiente de asimetra estandarizado no est dentro del intervalo esperado para una distribucin normal (-2 a +2), lo que indica un alejamiento significativo
Pg. 223
respecto a la normalidad. Un estudio de dicha asimetra y de la dispersin de los datos viene reflejado por la representacin del grfico de cajas y bigotes siguiente (Figura 5.11):
Combustibles Convencionales ng I-TEQ/Nm3, 10% O2

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Media= 0,0116
Figura 5.11. Diagrama de cajas y bigotes correspondiente a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=48).
En el diagrama anterior se representan cajas, que contienen el 50% de los valores comprendidos entre los percentiles 25 y 75 (el nivel de la mediana se encuentra en la lnea de estrechamiento de las cajas), adems de bigotes, que son las lneas que se dirigen desde las cajas hasta los valores mayores y menores. Tambin se identifican los valores atpicos (cuadrados pequeos). Se observa en este caso que la media (promedio aritmtico) se encuentra por encima de la mediana, siendo este valor de 0,003 ng ITEQ/Nm3, ponindose de manifiesto que el 50% de las emisiones liberadas por los hornos estudiados presentan valores por debajo del valor de la mediana, es decir, concentraciones poco significativas. De esta forma se puede afirmar que el valor obtenido en la media est afectado por valores de emisiones relativamente elevadas respecto al comportamiento general de la mayora de las instalaciones (el 75% de los valores se encuentra por debajo del valor 0,0189 ng I-TEQ/Nm3. Un anlisis de frecuencia de los valores de emisin (ver histograma de la Figura 5.12) muestra que 31 de los valores se encuentran en el intervalo de 0-0,0056 ng ITEQ/Nm3, 10% O2 , que equivale a una frecuencia relativa del 64,6%.
Pg. 224
40
30
Frecuencia
20
Combustibles Convencionales
10
0 -3 7 17 27 37 47 57 (X 0,001) ng I-TEQ/Nm3, 10% O2
Figura 5.12. Histograma de los valores de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=48).
De acuerdo con estos resultados se puede considerar que el valor dado de la media de 0,0116 ng I-TEQ/Nm 3 como caracterstica de la emisin de un horno de produccin de cemento no es el ms representativo considerando la distribucin de los datos, sino que habra que tener en cuenta el valor de la mediana, 0,003 ng I-TEQ/Nm 3. Por otro lado, si se realiza un estudio de los percentiles de la muestra, es decir, valores de la variable por encima y por debajo de los cuales se encuentran unos porcentajes determinados de casos (Tabla 5.8), se observa que el 75% de los datos son inferiores a 0,0189 ng I-TEQ/Nm3, valor muy alejado del lmite de emisin de PCDD/PCDFs establecido para hornos de cemento.
Tabla 5.8. Percentiles correspondientes a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad ng I-TEQ/Nm3, 10% O 2 (n=48).
1% 0,0002 5% 0,0004 10% 0,0005 25% 0,0013 50% 0,00305 75% 0,0189 90% 0,038 99% 0,054
En la Figura 5.13 se representa el anlisis de la distribucin de los perfiles de las emisiones de PCDD/PCDFs a travs de un diagrama de cajas para los 17 ismeros
Pg. 225
txicos, donde se describe la dispersin de los resultados en los hornos en los que se dispone de la distribucin de ismeros (n=47).
40
pg I-TEQ/Nm3, 10% O2
Grfico de Cajas y Bigotes

30
20
10
12378-PeCDF
23478-PeCDF 123478-HxCDF
12378-PeCDD 123478-HxCDD
123789-HxCDF 1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123678-HxCDD 123789-HxCDD
0 2378-TCDF
123678-HxCDF 234678-HxCDF
1234678-HpCDD
OCDF 2378-TCDD
Figura 5.13. Diagrama de cajas y bigotes de la emisin de cada ismero txico de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. (N=47).
Se observa en el diagrama de cajas anterior, cmo el valor de la mediana es ms representativo de los valores de concentracin para los 17 ismeros txicos que el valor de la media aritmtica, dado que esta ltima est influida por datos singulares que se alejan del comportamiento general del conjunto. Se resalta que los dos valores ms elevados corresponden a hornos con tecnologas obsoletas (2 etapas en el sistema de intercambio de calor materias primas-gases de salida del horno). El valor correspondiente a las medias y medianas (pg I-TEQ/Nm3) de cada uno de los 17 ismeros txicos se recoge en la Tabla 5.9.
Pg. 226
OCDD
Tabla 5.9. Valores de las medias y medianas de los 17 ismeros txicos correspondientes a la emisin de hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=47).
MEDIANA
pg I-TEQ/Nm3
MEDIA
pg I-TEQ/Nm3
2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD
0,870 0,080 0,930 0,230 0,110 0,160 0,000 0,030 0,010 0,000 0,230 0,170 0,020 0,050 0,050 0,040 0,010
4,250 0,270 4,170 0,680 0,350 0,430 0,030 0,100 0,020 0,010 0,540 0,560 0,080 0,130 0,160 0,080 0,020
En la Tabla 5.9 se observa que, como en el anlisis de la emisin total de PCDD/PCDFs, el 50% de los datos (mediana) presenta valores ms bajos que los recogidos en la media. Teniendo en cuenta los valores de la mediana de los 47 muestreos considerados, el perfil de la emisin caracterstica de un horno de cementera que utiliza combustibles convencionales estara compuesto cuantitativa y cualitativamente por la distribucin de ismeros txicos que se recoge en la Figura 5.14, y que se expresa en funcin de la mediana de la muestra estudiada.
Pg. 227
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0,87
0,93
mediana
0,23 0,08 0,11
0,16 0 0,03 0,01 0
0,23
0,17 0,05 0,02 0,05 0,04 0,01
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.14. Mediana del perfil caracterstico de la emisin de hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad (N=47).
Si se compara el perfil anterior con el que se obtiene utilizando los valores correspondientes a la media, Figura 5.15, se observa que la relacin que existe entre los diferentes ismeros se mantiene, producindose una importante diferencia cuantitativa generada por valores de emisin alejados del comportamiento mayoritario de las instalaciones.
pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
4,25 4,17
Media
0,68 0,27 0,35 0,43 0,03 0,10 0,02 0,01 0,54 0,56 0,08 0,13 0,16 0,08 0,02
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
1234678-HpCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
12378-PeCDD
2378-TCDF
2378-TCDD
OCDF
Figura 5.15. Valor promedio del perfil caracterstico de la emisin de hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad (N=47).
Pg. 228
OCDD
OCDD
OCDF
5.2.2. INFLUENCIA DEL TIPO DE PROCESO
Para conocer la influencia del tipo de procesado en hornos que utilizan combustible convencional en los perfiles de emisin de PCDD/PCDFs, a continuacin se evalan los resultados en cada caso: va seca, semi-seca y hmeda.
5.2.2.1. Hornos de Va Seca
En los 44 muestreos que operan por va seca con combustibles convencionales, el intervalo de emisin de PCDD/PCDFs es muy amplio, de 0,54 a 0,0002 ng I-TEQ/Nm3, que corresponde a factores de emisin comprendidos en el intervalo de 0,7 a 246 ng ITEQ/t clnker. La representacin de los porcentajes promedios de las familias de homlogos se recoge en la Figura 5.16, donde se observa la gran contribucin de los ismeros de tetrafuranos.
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 TF PeF HxF HpF OF
% Contribucin (pg/Nm3)
PROMEDIO
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.16. Promedio de la contribucin total de los grupos de homlogos de PCDD/PCDFs en hornos que operan va seca (n=43).
Respecto a los congneres txicos, la distribucin en pg/Nm3 se representa en la Figura 5.17. Si se compara con el valor promedio, que se representa en la Figura 5.18, se puede observar que los perfiles son muy similares. En ambas representaciones queda patente la importante contribucin del 2,3,7,8-TCDF.
Pg. 229
90 80 % Contribucion (pg/Nm3) 70 60 50 40 30 20 10 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.17. Contribucin de los congneres txicos en hornos de va seca en unidades de masa (n=43).
30 % Contribucin (pg/Nm3) 25 20 15 10 5 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 0 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 12378-PeCDD PROMEDIO
2378-TCDD
OCDD
OCDF
Figura 5.18. Promedio de la contribucin de los 17 congneres txicos en la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos que operan va seca (n=43).
La representacin grfica de los resultados anteriores en unidades de toxicidad (Figura 5.19) presenta como ismeros predominantes al 2,3,7,8-TCDF y al 2,3,4,7,8PeCDF, resultados que concuerdan con otros datos (N.Vulykh y V. Shatalov, 2001).
Pg. 230
OCDD
OCDF
35 30 % Contribucin I-TEQ 25 20 15 10 5 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD PROMEDIO
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.19. Perfil promedio de la contribucin de los congneres txicos en el caso de horno de clnker va seca. Expresado en unidades de toxicidad (n=43).
El resumen del perfil de la distribucin de las contribuciones por familia de homlogos en hornos de va seca se representa en la Figura 5.20.
50 45 40 % CONTRIBUCION 35 30 25 20 15 10 5 0 TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
TOX+NO TOX (pg/Nm3) I-TEQ/Nm3 TOXICOS (pg/Nm3)
Figura 5.20. Perfil de las contribuciones por familia de homlogos en emisiones de plantas que operan con va seca.
Pg. 231
OCDD
OCDF
Como se observa en la Figura 5.20, donde se representa el perfil de las contribuciones por familia de homlogos en hornos de va seca, el contenido de furanos es apreciablemente superior al de dioxinas. El grueso (ms del 65% del total) de la toxicidad de las emisiones de plantas de procesado del cemento procede de 2 grupos de familias de homlogos: los tetra y pentafuranos. Los grupos tetrafuranos presentan, a su vez, la mxima contribucin tanto en concentracin como en toxicidad. Los grupos de homlogos mayoritarios para estas fuentes, expresados en unidades de toxicidad, se representan en la Figura 5.21.
OTROS 19%
TF 32%
HxF 16% PF 33%
Figura 5.21. Contribucin a la toxicidad de los grupos de familia de homlogos prioritarios en el proceso de va seca.
5.2.2.2. Hornos de Va Semi-seca
Los dos hornos de va semi-seca que se han analizado y que utilizan como combustible coque de petrleo presentan emisiones del mismo orden de magnitud: 0,0051 y 0,0011 ng I-TEQ/Nm3, (10% O2). Los factores de emisin obtenidos son de 51,3 y 4 ng I-TEQ/t de clnker. Sin embargo, el perfil de homlogos de las emisiones correspondientes a ambos hornos presenta diferencias significativas, tal y como se observa en la Figura 5.22. En la Figura 5.23 se muestra la contribucin de los 17 congneres individuales txicos en trminos de concentraciones.
Pg. 232
80 70 % Contribucin (pg/Nm3) 60 50 40 30 20 10 0
TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.22. Contribucin de los grupos de homlogos de PCDD/PCDFs en hornos que operan por va semi-seca (n=2).
% Contribucun (pg/Nm3)
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
40 35 30 25 20 15 10 5 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.23. Contribucin de los congneres txicos en hornos de va semi-seca (n=2).
La Figura 5.24 recoge la contribucin individual de los 17 ismeros txicos, en trminos de las toxicidades.
Pg. 233
OCDD
OCDF
% Contribucin I-TEQ
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
70 60 50 40 30 20 10 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.24. Contribucin de los congneres txicos a la toxicidad total de la emisin de PCDD/PCDFs en hornos de va semi-seca (n=2).
Considerando los resultados obtenidos en los dos nicos muestreos realizados en hornos de va semi-seca, donde el comportamiento respecto a las emisiones de PCDD/PCDFs es muy diferente a la observada en hornos de va seca, no se puede establecer ningn tipo de conclusin a este respecto.
5.2.2.3. Hornos de Va Hmeda
Las emisiones de los dos hornos de va hmeda muestreados presentan valores muy similares, con un valor medio de 0,0345 ng I-TEQ/Nm3. Los factores de emisin calculados son de 185 y 113 ng I-TEQ/t de clnker. El combustible utilizado en ambos casos es coque de petrleo y la temperatura a la entrada del electrofiltro es alrededor de 210C. En la Figura 5.25 se representa los perfiles de las contribuciones a la emisin total por familias de homlogos y de los 17 congneres txicos en los dos hornos muestreados.
70 %Contribucin (pg/Nm3) 60 50 40 30 20 10 0 TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
%Contribucin (pg/Nm3)
70 60 50 40 30 20 10 0
1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 1234678-HpCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 2378-TCDD OCDD OCDF
Figura 5.25. Perfiles de las contribuciones a la emisin de PCDD/PCDFs en Hornos de Va Hmeda de grupos de homlogos y de los 17 congneres txicos (n=2).
Pg. 234
OCDD
OCDF
En los dos hornos de va hmeda estudiados, cuyas emisiones de PCDD/PCDFs son muy parejas, sucede como con los hornos de va semi-seca, la muestra, slo dos focos, no es representativa: se necesitara disponer de un mayor nmero de muestreos para establecer algn tipo de conclusin fiable. Aun as, en la Figura 5.26 se han representado los perfiles medios de los grupos de homlogos de emisiones gaseosas de ambas instalaciones de va hmeda. Los grupos de homlogos con mayor contribucin en trminos de concentracin seran los tetrafuranos, mientras que en la aportacin en trminos de toxicidad tendran ms peso los pentafuranos, especialmente el 2,3,4,7,8PeCDF, cuya contribucin asciende al 55,4% del total.
60 50 % CONTRIBUCION
TOX+NO TOX (pg/Nm3)

40 30 20 10 0 TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
I-TEQ/Nm3 TOXICOS (pg/Nm3)
Figura 5.26. Perfil de las contribuciones por familia de homlogos en emisiones de hornos que operan con va hmeda.
En la Figura 5.27 se representa la distribucin de las familias de homlogos txicos de PCDD/PCDFs en el caso de produccin de clnker por va hmeda. El perfil de los porcentajes de la contribucin promedio en toxicidad para los dos hornos de va hmeda muestreados es el representado en la Figura 5.28. Como los datos con que se cuenta son m escasos, no se pueden establecer generalizaciones. Con todo, es de uy destacar la elevada contribucin a la toxicidad de las emisiones del ismero 2,3,7,8TCDF y, especialmente, del 2,3,4,7,8-PeCDF.
Pg. 235
HxF 7%
OTROS 5%
TF 31%
PF 57%
Figura 5.27. Contribucin a la toxicidad de los grupos de homlogos prioritarios en el proceso de va hmeda.
60
% Contribucin (I-TEQ)
50
PROMEDIO Via Hmeda

40 30 20 10 0
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.28. Perfil promedio de la contribucin a la toxicidad de los congneres en hornos de clnker por va hmeda (n=2).
5.2.2.4. Estudio conjunto
Considerando los 43 muestreos realizados en hornos de va seca, cuyo perfil de ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos se representan en la Figura 5.29, a continuacin se va a analizar la posible influencia del tipo de proceso sobre el perfil de dichos ismeros. Partiendo de los hornos muestreados: va semi-seca (2) y va hmeda (2) frente al perfil
Pg. 236
OCDD
OCDF
promedio correspondiente a los hornos de va seca, en la Figura 5.30 se representan la distribucin de ismeros txicos en cada caso.
40 35 30 25 20 15 10 5 0
pg I-TEQ/Nm3
Va seca
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.29. Concentraciones de los ismero 2,3,7,8-clorosustituidos en los 43 muestreos realizados en hornos de va seca.
35 30
pg I-TEQ/Nm3
25 20 15 10 5 0
Promedio seca (N=43) Humeda Humeda Semi-seca Semi-seca
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
OCDF
Figura 5.30. Perfil de los 17 ismeros txicos en funcin del tipo de proceso en hornos que utilizan combustibles convencionales.
Se observa en la Figura 5.30 que para el caso de combustibles convencionales, la influencia que representa el tipo de proceso respecto a la distribucin de ismeros txicos no modifica los ismeros predominantes de forma significativa, siendo los 2,3,7,8-TCDF y 2,3,4,7,8-PeCDF, afectando fundamentalmente al caso de los hornos que operan va hmeda, donde se da un incremento en las aportaciones relativas del ismero pentaclorosustituido frente al tetra. Respecto a los niveles de emisin, los hornos de va hmeda estudiados presentan valores frente a los de va semi-seca y el 75% de los de va seca significativamente superiores, encontrndose por debajo del 50% del lmite admitido.
Pg. 237
OCDD
OCDD
OCDF
5.2.3. EVALUACIN ESTADSTICA DE LOS DATOS DE EMISION DE PCDDS/FS DE LOS HORNOS DE VA SECA
En el estudio estadstico anterior se incluyeron 4 instalaciones de 48 que no operaban por va seca (2 va semi-seca y 2 va hmeda). Al ser ste un nmero muy pequeo, se ha considerado interesante evaluar slo las instalaciones que funcionan por la va mayoritaria en el sector cementero espaol (98,5%) y europeo. Es decir, el estudio es similar al anterior, pero limitado a las 44 instalaciones de va seca. Respecto a las emisiones globales expresadas en unidades de toxicidad (ng ITEQ/Nm3), en la Tabla 5.10 se refleja su estadstica.
Tabla 5.10. Estadstica de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales. (ng I-TEQ/Nm3, 10% O 2).
N= 44 Media 0,01098 Mediana 0,0028 Desviacin estndar 0,01536 Moda 0,001 Mnimo 0,0002 Mximo 0,054 Asimetra tipificada 4,35
Del anlisis de la Tabla 5.9 se desprende una ligera disminucin en el valor de la media y la mediana. La dispersin de los resultados se representa en el diagrama de cajas y bigotes de la Figura 5.31, que informa, adems, sobre los datos atpicos y la muesca en la mediana.
Va Seca
0,06 ng I-TEQ/Nm3, 10% O2 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Media = 0,0109
Figura 5.31. Diagrama de cajas y bigotes correspondiente a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales. (N=44).
Pg. 238
De igual manera que en el caso anterior (epgrafe 5.2.1), aparecen datos de emisiones ms elevados, que hacen que la mediana sea significativamente inferior a la media. El estudio de los percentiles de la muestra, es decir, de los valores de la variable por encima y por debajo de los cuales se encuentran unos porcentajes determinados de casos, se refleja en la Tabla 5.11, en la que se indican con color azul aquellos datos que varan respecto al anterior estudio. En el caso que nos ocupa, procesos va seca, el 75% de los datos son valores menores de 0,0176 ng I-TEQ/Nm3, 10% O2.
Tabla 5.11. Percentiles correspondiente a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de va seca de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad (ng I-TEQ/Nm 3), (n=44).
1% 0,0002 5% 0,0004 10% 0,0005 25% 0,0013 50% 0,0028 75% 0,0176 90% 0,0365 99% 0,054
Como consecuencia del anlisis grfico representado en la Figura 5.28 y del estudio de percentiles, se puede concluir que una medida ms representativa de la emisin que libera un horno caracterstico de produccin de cemento va seca vendra dada por el valor de la mediana, 0,0028 ng I-TEQ/Nm 3, 10% O2. A continuacin se representa en la Figura 5.32 el grfico de cajas para el caso de la contribucin a la toxicidad de las emisiones de los 17 ismeros txicos (pg ITEQ/Nm3) en los 43 muestreos de los cuales se dispone de dicha informacin.
pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 40
Grfico de Cajas y Bigotes

30 20 10 0
234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF 2378-TCDD 12378-PeCDD
123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD
2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF
Figura 5.32. Diagrama de cajas y bigotes para los 17 congneres txicos correspondientes a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=43).
Pg. 239
OCDD
El valor correspondiente a las medias y medianas para cada uno de los 17 ismeros txicos se describe en la Tabla 5.12, en la que se remarcan los valores que suben (en rojo) o bajan (en azul) respecto al estudio anterior, que comprenda todos los muestreos correspondientes a produccin de clnker que usan combustibles convencionales.
Tabla 5.12. Valores de las medias, medianas y percentil 75% de los 17 ismeros txicos correspondientes a la emisin de hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales, (n=43). (Baja, Sube)
MEDIANA pg I-TEQ/Nm3 0,873 0,084 0,894 0,194 0,091 0,150 0,000 0,032 0,007 0,005 0,193 0,166 0,018 0,046 0,050 0,037 0,010 MEDIA PERCENTIL 75% pg pg I-TEQ/Nm3 I-TEQ/Nm3 4,162 4,41 0,267 3,570 0,680 0,346 0,423 0,034 0,105 0,020 0,015 0,545 0,576 0,082 0,136 0,168 0,081 0,021 0,30 4,39 0,66 0,30 0,45 0,04 0,07 0,02 0,01 0,60 0,49 0,07 0,18 0,19 0,07 0,01
2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD
En la Tabla 5.12 se observa cmo los valores correspondientes a la mediana, que representa el valor correspondiente al 50% de los casos estudiados, es significativamente inferior al valor de la media. Un anlisis comparativo del percentil 75%, 50% (mediana) y la media para cada uno de los 17 ismeros txicos (Tabla 5.11) nos muestra que los valores medios, que habitualmente se consideran representativos de la emisin, son en todos los casos prximos al percentil 75% y con valores significativamente ms elevados que la mediana. Por ello, la distribucin de ismeros txicos basada en los valores de la mediana en la emisin de un horno de cementera que utiliza combustibles convencionales operando va seca representara un valor ms prximo al valor caracterstico de la emisin.
Pg. 240
Tomando los valores de la mediana de la Tabla 5.12, la distribucin de ismeros txicos en la emisin caracterstica de un horno de cementera que utiliza combustibles convencionales operando por va seca estara representada por el perfil que se muestra en la Figura 5.33.
1,0 0,9 0,87 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,08 0,1 0,0
0,89
Mediana
0,19 0,09
0,15 0,03 0,00
0,19 0,17 0,05 0,05 0,04 0,01 0,00 0,02 0,01
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
1234678-HpCDD
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDF
23478-PeCDF
12378-PeCDD
2378-TCDF
2378-TCDD
OCDF
Figura 5.33. Mediana del perfil caracterstico de la emisin de hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=43).
Como resumen, se observa que la mayora de las instalaciones presentan unas emisiones por debajo de la media obtenida, que se consigue por la aportacin de las plantas que, puntualmente, emiten cantidades ms elevadas que la mayora. En este estudio no se ha descartado ningn dato, siendo necesarios ms muestreos para poder descartar con seguridad los valores presuntamente anmalos. Los criterios mantenidos se consideran conservadores.
5.2.4. CORRELACIONES ENTRE CONGNERES TXICOS Y TOXICIDAD DE LA EMISIN
En este apartado se aborda el estudio de la relacin entre la emisin de cada congnere txico con respecto a los dems congneres. El estudio de la relacin de dependencia entre variables se realiza a travs de un anlisis de regresin, que permite expresar tal relacin mediante un modelo matemtico, as como la cuantificacin del grado de relacin entre las variables consideradas (Fabrellas B. et al., 2002b).
Pg. 241
OCDD
En este estudio se consideran datos obtenidos en un programa intensivo de muestreos y anlisis (no de control) llevado a cabo durante el ao 2.001 sobre hornos que operan con combustibles fsiles como fuente de energa. Intervienen 20 hornos de clnker, 18 de proceso por va seca y 2 de proceso por va hmeda, correspondientes al 34,5% del total (ao 2001, 58 hornos operativos). Los combustibles fsiles de los hornos muestreados son 20 con coque de petrleo, 1 carbn-coque de petrleo-fuel y 1 coque de petrleo y hulla. El perfil caracterstico de ismeros txicos correspondiente a las 22 medidas de PCDD/PCDF se representa en la Figura 5.34.
3,5 3,0
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0,0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.34. Perfil promedio de los 17 ismeros txicos en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=22).
En la Figura 5.34 se observa cmo en la emisin total de un horno de clnker la mayor contribucin a la toxicidad de la emisin viene dada por la concentracin de PCDFs, bsicamente debido al 2,3,7,8-TCDF y al 2,3,4,7,8-PeCDF. Algunos autores han estudiado la contribucin de los tetra- y pentafuranos al contenido txico total de las emisiones (Kato y Urano, 2001; Iino F. et al., 2001; Ni-Bin Cang y Shy Horng Huan, 1995). En nuestro caso, haciendo uso de herramientas estadsticas (Statgraphics Plus for Windows, V.4) se ha obtenido una correlacin positiva entre los ismeros 2,3,7,8-TCDF y 2,3,4,7,8-PeCDF y el contenido txico total. Estas correlaciones se describen a continuacin: a) En el caso del ismero 2,3,7,8-TCDF se ha encontrado que el modelo multiplicativo descrito mediante la ecuacin [1], representa una relacin significativa entre la emisin total de PCDD/PCDF y la concentracin del ismero 2,3,7,8-TCDF
Pg. 242
OCDD
OCDF
con un nivel de confianza del 99%. La expresin grfica de dicha relacin se refleja en la Figura 5.35. La ecuacin que se ajusta al modelo es la siguiente:
[I-TEQ de PCDD/PCDFs] = 3,59411* [ismero 2,3,7,8-TCDF]0,873064 Coeficiente de correlacin r = 0,954614
[1]
El coeficiente r2, igual a 0,91128 indica una relacin de linealidad del modelo aceptable.
PCDDs/PCDFs pg I-TEQ/Nm3
50 40 30 20 10 10 0 0 3 18
15
16 21
Lnea del 95% confianza
6 9 12 2,3,7,8-TCDF pg I-TEQ/Nm3
15
Figura 5.35. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,7,8-TCDF en hornos que utilizan combustibles convencionales (n=22).
Como se puede observar en la Figura 5.35, prcticamente todos los muestreos verifican el modelo en un intervalo de confianza del 95%, menos el muestreo referenciado como 15, que se corresponde con un proceso de va hmeda. b) En el caso del ismero 2,3,4,7,8-PeCDF, un modelo del tipo raz cuadrada de X es el que proporciona un mayor coeficiente de correlacin, con un valor r2 de 0,97488. Estos resultados indican una fuerte correlacin entre la concentracin de la emisin global de PCDD/PCDFs (unidades I-TEQ/Nm3) frente a la correspondiente al congnere predominante, 2,3,4,7,8-PeCDF (I-TEQ/Nm3). La ecuacin que verifica el modelo matemtico [2] es la siguiente:
Pg. 243
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]= -5,1892+ 9,5446*([ ismero 2,3,4,7,8-PeCDF]) 1/2 [2] Coeficiente de correlacin r = 0,987364
5.36.
La expresin grfica que describe la correlacin [2] se representa en la Figura
PCDDs/PCDFs pg I-TEQ/Nm3
50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40
16 21 15 Lnea del95% de confianza 96% de confianza
2,3,4,7,8-PeCDF pg I-TEQ/Nm3
Figura 5.36. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,4,7,8-PeCDF en hornos que utilizan combustibles convencionales (n=22).
Se observa que el modelo seleccionado verifica con un elevado nivel de confianza todos los valores de emisiones de partida. La instalacin 15 determina la relacin entre las variables para concentraciones elevadas, siendo como se ha indicado anteriormente la correspondiente a un muestreo realizado en un horno de va hmeda. En el anlisis estadstico de la varianza (ANOVA) el p-valor, es menor de 0,01, lo que indica que existe una relacin significativa entre las 2 variables, concentraciones del pentaderivado y la emisin total, para un nivel de confianza del 99%. En el modelo de regresin lineal [2], las Figuras 5.37 y 5.38 muestran los grficos de los residuos estudentizados (desviacin tpica de cada observacin respecto al modelo de ajuste). La Figura 5.37 representa los residuos estudentizados para los valores de la variable independiente, la concentracin del congnere 2,3,4,7,8-PeCDF. La Figura 5.38 muestra los residuos estudentizados frente a las instalaciones estudiadas.
Pg. 244
Residuo estudentizado
6 4 2 0 -2 -4 -6 0 10 20 30 40 21
15
16
2,3,4,7,8 PeCDF pg I-TEQ/Nm3

Figura 5.37. Residuos estudentizados para la variable independiente del modelo [2].
Residuo estudentizado
6 4 2 0 -2 -4 -6 0 4 8 12 16 20 24 21 16
Instalaciones
Figura 5.38: Residuos estudentizados para las instalaciones estudiadas en el modelo [2].
A la vista de estas dos figuras se observa que los valores de los residuos se encuentran en una banda alrededor del eje x, validando el modelo de ajuste seleccionado. Asimismo se observa que existe un residuo por encima de 3.0,
Pg. 245
correspondiente a la instalacin 16, que no cumple dicho modelo, ya que presenta un comportamiento atpico y por tanto debera estudiarse con ms detalle. Las medidas referenciadas como 15 y 21 corresponden a los 2 hornos de va hmeda que participan en el conjunto de medidas objeto de estudio. En la Figura 5.39 se muestra el grfico de correlacin entre los valores de 2,3,4,7,8-PeCDF estimados mediante la ecuacin [2] y los realmente medidos, existiendo tan slo dos valores fuera del modelo lineal, como ha se ha demostrado anteriormente mediante el anlisis de los residuos estudentizados. La ecuacin [3] que se ajusta al modelo es:
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]
medido
= -4,32216 E-7 + 1,0 * [I-TEQ PCDD/PCDF]
estimado
[3]
Coeficiente de correlacin r = 0,987364
La Figura 5.39 muestra la relacin existente entre el valor estimado mediante el modelo [2] que utiliza el 2,3,4,7,8- PeCDF como indicador para el clculo de la concentracin total PCDD/PCDFs y el valor observado.
PCDD/Fs observado (pg I-TEQ/Nm3)
50 40
16 15
30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 PCDD/Fs estimado (pg I-TEQ/Nm3)

21 21
Figure 5.39. Relacin entre valor de PCDD/PCDFs estimado por el modelo (b) y el valor observado.
Como resumen de este anlisis estadstico se puede afirmar:
Pg. 246
a) Existe una distribucin tpica y estable de los ismeros txicos PCDD/PCDFs en los 22 hornos de produccin de clnker estudiados, siendo representativa de procesos en instalaciones que utilizan combustibles convencionales (fuel de petrleo mayoritariamente). b) La contribucin de furanos en las emisiones totales de PCDD/PCDFs (unidades I-TEQ/Nm3) es importante, bsicamente debido al 2,3,7,8-TCDF y al 2,3,4,7,8PeCDF. c) Se han encontrado correlaciones txicas positivas entre ambos ismeros y la emisin total de PCDD/PCDFs en los niveles de concentracin medidos en las instalaciones, considerndose como buenos ndices sustitutorios de los valores de toxicidad (unidades TEQ). d) El modelo matemtico de correlacin lineal del tipo raz cuadrada de X que utiliza el ismero 2,3,4,7,8-PeCDF como indicador (variable independiente) de las emisiones totales de PCDD/PCDFs en los hornos de clnker es el que mejor se ajusta a la variabilidad de la variable bidimensional. Este modelo es el que presenta un mayor coeficiente de correlacin, con un valor r2 de 0,97488. e) Por ltimo, la buena correlacin existente entre las concentraciones del ismero mayoritario (2,3,4,7,8-PeCDF) y las concentraciones de la emisin total de PCDD/PCDFs en este tipo de instalaciones plantea como consecuencia la posibilidad de una reduccin en cuanto al nmero de ismeros a analizar, simplificando y economizando el control de este tipo de instalaciones. Estas conclusiones deben confirmarse en los prximos programas de mediciones de PCDD/PCDFs en una muestra ms numerosa y representativa del sector de produccin de cemento.
5.2.4.1. Correlacin en procesos de va seca
Considerando que el nmero de hornos operativos en Espaa son mayoritariamente de proceso de va seca, 48 sobre los 59 existentes (81,35% del total), y que se ha muestreado 37 de dichos hornos, es decir, un 77,1%, es interesante el estudio de las posibles correlaciones entre la emisin total y los ismeros mayoritarios en cuanto a la contribucin de la toxicidad de la emisin para el caso de los 43 muestreos realizados en instalaciones que operan va seca con combustibles convencionales (petrleo, coque, fuel-oil), que corresponde a una distribucin representativa del sector cementero espaol. El perfil tpico de la emisin de PCDD/PCDFs en los procesos va seca se caracteriza por una emisin significativa de los ismeros 2,3,7,8-TCDF y 2,3,4,7,8-
Pg. 247
PeCDF, como viene descrito en el apartado 5.2.3. El perfil promedio de los 17 ismeros txicos es el representado en la Figura 5.40.
4,5 4,0
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF
0,0
12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
OCDF
Figura 5.40. Perfil promedio de los 17 ismeros txicos en hornos de cemento de va seca y que utilizan combustibles convencionales (n=43).
Teniendo en cuenta los datos disponibles (43 muestreos), a continuacin se va a realizar el estudio de correlaciones entre la emisin total de PCDD/PCDFs y los ismeros predominantes 2378-TCDF y 23478-PeCDF, con el fin de poder llegar a simplificar, si es posible, la caracterizacin analtica de la emisin total de PCDD/PCDFs tomada en la salida de la chimenea. El anlisis estadstico se describe a continuacin, habiendo utilizado para dicho estudio como herramienta de trabajo el programa Statgraphics 5,1 Plus. Como primera etapa del anlisis estadstico se han estudiado las posibles correlaciones unidimensionales entre la emisin total y cada uno de los ismeros mayoritarios (mismo procedimiento que el descrito en el apartado anterior con 22 muestreos). Los modelos matemticos que mejor se ajustan a la variabilidad de los datos estudiados son los indicados a continuacin: a) En el caso del ismero 2,3,7,8-TCDF se ha encontrado que el modelo multiplicativo descrito mediante la ecuacin [4] es el que presenta un coeficiente de correlacin ms elevado, con un r2 igual a 0,88014.
[I-TEQ de PCDD/PCDFs] = 3,61596* [ismero 2,3,7,8-TCDF] 0,855383
OCDD
[4]
Pg. 248
Coeficiente de correlacin r = 0,938157
La expresin grfica de dicha relacin [4], se refleja en la Figura 5.41.
Modelo multiplicativo PCDD/PCDFs pg I-TEQ/Nm3 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 2,3,7,8 -TCDF pg I-TEQ/Nm3

Lmite de confianza del 95%
Figura 5.41. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,7,8-TCDF en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales(n=43).
b) Si se realiza el mismo estudio considerando el segundo ismero mayoritario, 2,3,4,7,8-PeCDF, el modelo matemtico que mejor describe la relacin entre la variable dependiente emisin total de PCDD/PCDFs y la variable independiente, emisin del ismero a estudio, es el de raz cuadrada de X. La ecuacin del modelo ajustado es la referenciada como ecuacin [5], cuyo r2 es igual a 0,89303.
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]=-6,34182+12,0529*([ismero 2,3,4,7,8-PeCDF]) 1/2 Coeficiente de correlacin r = 0,945002
[5]
La expresin grfica que describe el modelo [5] se representa en la Figura 5.42.
Pg. 249
Modelo Raiz Cuadrada de X PCDD/PCDFs pg I-TEQ/Nm3 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 2,3,4,7,8-PeCDF pg I-TEQ/Nm3

Lnea de confianza del 95%
Figura 5.42. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,4,7,8-PeCDF, en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales(n=43).
Como consecuencia de que los modelos matemticos de correlacin simple que explican la relacin de dependencia entre la emisin total de PCDD/PCDFs y los ismeros mayoritarios llegan como mximo a representar un 89% de la variabilidad de los datos (caso del pentafurano), a continuacin se va a estudiar la relacin de dependencia entre los datos de emisin total de PCDD/PCDFs y los dos ismeros mayoritarios analizados de forma conjunta, es decir, un estudio de correlacin lineal mltiple. c) Los resultados del ajuste a un modelo de regresin lineal mltiple para describir la relacin entre la emisin total de PCDD/PCDFs (variable dependiente) y los dos ismeros predominantes de la emisin (las variables independientes) se describe en la ecuacin del modelo ajustado [6], cuyo valor de r 2 es igual a 0,97699.
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]= 0,833893+0,943068*[ismero 2,3,7,8-TCDF] +1,81264*[ismero 2,3,4,7,8-PeCDF]
[6]
En este caso, el p-valor en la tabla ANOVA es inferior a 0,01, existiendo una relacin estadsticamente significativa entre las variables para un nivel de confianza del 99%. El estadstico R2 indica que el modelo explica un 97,699% de la variabilidad en la variable emisin total de PCDD/PCDFs.
Pg. 250
Por tanto, se puede decir que este modelo matemtico describe mayoritariamente el comportamiento de las emisiones de PCDD/PCDFs (unidades de toxicidad) en hornos de produccin de cemento de va seca que operan utilizando combustibles convencionales. La representacin grfica de la relacin existente entre los valores experimentales (observados) y los estimados por el modelo para las emisiones de PCDD/PCDFs se muestra en la Figura 5.43. Cuanto ms prximos se encuentren los puntos a la lnea diagonal, mejor ser el modelo como herramienta predictiva.
PCDD/Fs observado (pg I-TEQ/Nm3, 10% O2)
Regresin mltiple
60 50 40
52
Hornos de va seca
83
16 84
30 20 10 0 0 10 20
6
63
21
Lnea de nivel de confianza del 95%
30
40
50
60
PCDD/Fs estimado (pg I-TEQ/Nm3, 10% O2)
Figura 5.43. Representacin grfica de la relacin entre emisin total de PCDD/PCDFs observada y PCDD/PCDFs estimada, en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=43).
El muestreo remarcado con color azul (21) es el correspondiente al caso 16 del anlisis anterior realizado con 22 medidas; como se puede observar en este caso s se verifica la ecuacin matemtica que se ajusta a la variabilidad de las variables. La ecuacin del modelo lineal que describe la relacin entre la emisin de PCDD/PCDFs estimado por el modelo y los datos reales es la [7] cuya r 2 es de 0,97699.
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]observado = 7,50612 E-8 + [I-TEQ de PCDD/PCDFs]estimado Coeficiente de correlacin r = 0,988428
[7]
Pg. 251
El p-valor en la tabla ANOVA es inferior a 0,01, por tanto, existe relacin estadsticamente significativa entre la emisin real de PCDD/PCDFs y la dada por el modelo para un nivel de confianza del 99%. El coeficiente R2 indica que el modelo explica un 97,699% de la variabilidad de los valores de la emisin. Los residuos atpicos nos indican todas las observaciones que tienen residuos estudentizados superiores a 2,0 en valor absoluto. Los residuos estudentizados miden cunta desviacin tpica de cada valor observado se desva del modelo de ajuste, utilizando todos los datos excepto esa observacin. En este caso, hay 5 residuos estudentizados superiores a 2,0 y uno superior a 3,0. En las observaciones superiores a 3,0 sera necesario determinar si son puntos influyentes que deberan eliminarse del modelo y ser tratados por separado. El grfico de los residuos estudentizados se representa en la Figura 5.44.
Grfico de Residuos Residuo estudentizado

4,7
6
2,7
52
63 83
0,7
-1,3
84 16
y:2,03333
0 10 20 30 40 50
-3,3
Referencia muestreo
Figura 5.44: Residuos estudentizados para las instalaciones estudiadas en el modelo [7].
Respecto a los valores atpicos con residuos superiores a 2 (color rojo en el grfico) es importante indicar que las observaciones 6 y 16 corresponden a 2 hornos que presentan un sistema de intercambio de calor multiciclnico de 2 etapas y no disponen de precalcinador. El muestreo 63 se ha realizado tambin en uno de estos hornos (el correspondiente a la observacin 16), y la especificacin tcnica comn a todos los muestreos con residuos superiores a 2 es que no presentan precalcinador; ms adelante se realizar un estudio ms detallado en funcin de esta especificacin en las instalaciones de un horno de clnker.
Pg. 252
En resumen: - Existe una distribucin tpica y estable de los ismeros txicos PCDD/PCDFs en los 43 hornos de produccin de clnker estudiados, siendo representativa de procesos en instalaciones que utilizan combustibles convencionales (fuel de petrleo mayoritariamente) en procesos de va seca. La contribucin de furanos en las emisiones totales de PCDD/PCDFs es mayoritaria, siendo los congneres predominantes el 2,3,7,8TCDF y el 2,3,4,7,8-PeCDF. - Se han encontrado correlaciones entre ambos ismeros y la emisin total de PCDD/PCDFs en los intervalos de concentracin medidos en las instalaciones (0,19954,051 pg I-TEQ/Nm3, expresado en base seca y al 10% O2), valores representativos del sector cementero a nivel global (ver apartado 3.6.1). - El modelo matemtico que mejor explica la correlacin existente entre las emisiones totales de PCDD/PCDFs en los hornos de clnker y los ismeros mayoritarios es el de regresin lineal mltiple, cuya expresin es la indicada como ecuacin [6], cuyo valor del estadstico R 2 indica que el modelo explica un 97,699% de la variabilidad de la emisin total de PCDD/PCDFs observada (medida). - Como consecuencia de la buena correlacin existente entre las concentraciones del los ismeros mayoritarios (2,3,4,7,8-PeCDF y 2,3,7,8-TCDF) y las concentraciones de la emisin total de PCDD/PCDFs en este tipo de instalaciones, este modelo matemtico plantea la posibilidad de economizar la determinacin de dioxinas y furanos con una reduccin en cuanto al nmero de ismeros a analizar, simplificando y abaratando el control de este tipo de instalaciones.
5.3. USO DE COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS

La sustitucin de los combustibles convencionales por otros alternativos es una prctica cada vez ms implantada en el sector cementero, tanto en los pases industrializados como en los que se encuentran en vas de desarrollo (apartado 3.2.1). La influencia que esta sustitucin provoca tanto en las emisiones de PCDD/PCDFs, como en sus perfiles, supone un campo de estudio de gran inters, ya que puede convertirse en uno de los parmetros ms observados por las autoridades ambientales y por la poblacin en general para aceptar esta prctica. Con objeto de analizar la influencia de estas sustituciones en las emisiones de PCDD/PCDFs y sus perfiles se han considerado los datos disponibles de los hornos de clnker que han realizado estas prcticas durante el periodo 2000 al 2003. As, de los 89
Pg. 253
muestreos llevados a cabo, 30 corresponden a condiciones de proceso con cocombustin de residuos y han sido realizados en 10 hornos que operan por va seca. Los combustibles alternativos que se han utilizado en este estudio quedaron indicados en la Tabla 4.8. La Figura 5.45 recoge los resultados de la emisin global de PCDD/PCDFs, expresados en unidades de ng I-TEQ por metro cbico en condiciones normales en base seca, expresado al 10% de O2, diferencindose entre el uso de combustibles convencionales y alternativos.
PCDDs/PCDFs total ng I-TEQ/Nm3 PCDDs/PCDFs total ng I-TEQ/Nm3
0,10
0,06
0,09
0,05
0,08
0,04
0,07
0,03 0,06 0,02 0,05 0,01 0,04

0,03 0,00
1
0,02 0,01 0,00
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
37
39
41
Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales NFU 1 2 NFU4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 3 Harinas Animales Harinas Animales Harinas Animales Combustibles Convencionales NFU Harinas Animales Mexcla de Disolventes Mexcla de Disolventes Mexcla de Disolventes Harinas Animales Mexcla de Disolventes Mexcla de Disolventes Mexcla de Disolventes Mexcla de Disolventes Aceite Usado/NFU Aceite Usado/NFU Aceite Usado/Fraccin Ligera VFU Aceite Usado/NFU Aceite Usado/NFU Aceite Usado/NFU/Disolventes Grasas Usado/NFU/Disolventes Aceite Usado/Fraccin Ligera VFU Aceite Animales/NFU/Disolventes Aceite Usado/NFU/Disolventes Aceite Animales/NFU/Disolventes/Harinas Aceite Usado/Disolventes Grasas Usado/NFU/Disolventes Grasas Animales/NFU/Disolventes Aceite Usado/Disolventes AceiteAnimales/NFU/Disolventes/Harinas Usado Harinas/NFU Grasas Aceite Usado Aceite Usado Harinas/NFU Serrin/Astillas Harinas/NFU Serrin/Astillas
Totales: 89 muestreos en 41 hornos.
Co-combustin: 30 muestreos en 10 hornos.
Figura 5.45. Emisin global de PCDD/PCDFs en funcin del tipo de combustible en hornos de produccin de clnker (n=89).
Como se puede apreciar en la Figura 5.45, no es significativa la diferencia en la emisin de PCDD/PCDFs en el caso de aquellos hornos que realizan prcticas de cocombustin de residuos. Las emisiones, en todos los casos, se encuentran muy por debajo del lmite de emisin establecido para hornos de cementera que realizan co-combustin de residuos en sus instalaciones (0,1 ng I-TEQ/Nm 3, 10% O2). Respecto a la cuantificacin de la emisin de dioxinas y furanos, se observa que un mismo horno puede presentar mayor o menor emisin de PCDD/PCDFs independientemente del uso de combustibles alternativos. As mismo, para un mismo tipo de combustible los diferentes hornos presentan una emisin de distinta magnitud. La Figura 5.46 representa la emisin total de PCDD/PCDFs en funcin del tipo de combustible. A modo de comparacin, se representa el intervalo de variacin que
Pg. 254
existe en cada caso (Tabla 5.13). Se observan intervalos de emisin relativamente amplios, si bien los mximos a que da lugar la co-combustin de residuos se encuentran por debajo del obtenido utilizando combustibles convencionales.
0,06
0,05
ng I-TEQ/Nm3, 10% O2
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
Ac eite Me us ad zc o la de dis olv en tes
NF U
Figura 5.46. Emisin de PCDD/PCDFs en hornos de produccin de clnker en funcin de los diferentes tipos de combustibles utilizados.
an Se im ale rrin s /As tila s-c Ac elu eite los a us ad o/D iso lve nte s Ac Ac eite eite us us ad ad o/N o/N FU Ac FU eite /D us iso ad lve o/F nte rac s ci nl ige ra VF U NF Gr Gr U/ as as Ha aa as rin nim an as im al/N an ale im FU s/N ale /D s FU iso /D lve iso nte lve s/H nte ari s na sa nim ale Co s mb us tibl eC on ve nc ion al
Ha rin as
Pg. 255
Tabla 5.13. Intervalos de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de clnker que utilizan diferentes combustibles en su proceso de fabricacin.
Emisin Total de PCDD/PCDFs ng I-TEQ/Nm3, 10%O2 Aceite usado Mezcla de disolventes NFU Harinas animales Serrn/Astillas-celulosa Aceite usado/Disolventes Aceite usado/NFU Aceite usado/NFU/Disolventes Aceite usado/Fraccin ligera VFU NFU/Harinas animales Grasas animales/NFU/Disolventes Grasa animal/NFU/Disolventes/Harinas animales Combustible Convencional Casos 2 6 4 5 1 1 3 3 1 2 1 1 59 Mx. 0,0297 0,0063 0,0415 0,0490 0,0055 0,0021 0,0198 0,0418 0,0289 0,0206 0,0030 0,0110 0,054 0,0002 0,0174 0,0029 0,0085 Min. 0,0023 0,0011 0,0004 0,0018
A continuacin, se representa en la Figura 5.47 los factores de emisin experimentales para aquellos hornos en los cuales se dispone de la informacin necesaria para dicho clculo, en base a las correspondientes condiciones de operacin.
Pg. 256
PCDDs/PCDFs total ng I-TEQ/Nm3
300 0,06
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
PCDDs/PCDFs total ng I-TEQ/ t clinker
250
200
150
100
50
Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales NFU Harinas Animales Harinas Animales Mexcla de Disolventes 1 2 Mexcla5de6Disolventes 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 3 4 7 8 9 10 Mexcla de Disolventes Aceite Usado/NFU Combustibles Convencionales Aceite Usado/Fraccin Ligera VFU Harinas Animales Aceite Usado/NFU/Disolventes Grasas Animales/NFU/Disolventes Aceite Usado/NFU Grasas Animales/NFU/Disolventes/Harinas Aceite Usado/NFU/Disolventes Aceite Usado Harinas/NFU Aceite Usado/Disolventes Aceite Usado Serrin/Astillas
Combustibles Convencionales Combustibles Convencionales NFU Harinas Animales Harinas Animales Mexcla de Disolventes Mexcla de Disolventes 24 25 26 de Disolventes 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Mexcla 27 28 29 30 31 Aceite Usado/NFU Aceite Usado/NFU NFU Aceite Usado/NFU/Disolventes Mexcla de Disolventes Aceite Usado/NFU/Disolventes Aceite Usado/Disolventes Aceite Usado/Fraccin Ligera VFU Aceite Usado Grasas Animales/NFU/Disolventes Harinas/NFU Serrin/Astillas Grasas Animales/NFU/Disolventes/Harinas Harinas/NFU
Figura 5.47. Factores de emisin globales de PCDD/PCDFs en funcin del tipo de combustible en hornos de produccin de clnker que operan con/sin co-combustin de residuos (n=75).
Los resultados que se muestran en la Figura 5.47 ponen de manifiesto que no existe una influencia del tipo de combustible sobre la toxicidad de la emisin, sino que sta depende bsicamente del horno en donde se realiza la co-combustin. Los intervalos de los factores de emisin, en funcin del tipo de combustible, se representan en la Figura 5.48.
Pg. 257
300 250 ng I-TEQ/ t clinker 200 150 100 50 0

Ac eite us ad o NF U an im Se ale rrin s /A stil las -ce Ac lulo eite sa us ad o/D iso lve nte s Ac Ac eite eite us ad us o/N ad o/N FU Ac FU eite /D iso us ad lve o nte s /Fr ac ci nl ige ra VF NF U U/ Gr Gr Ha as as rin as aa as an nim an im al/ im ale NF ale s/N U/ s FU Dis /D olv iso en lve tes nte /H s ari na sa nim ale Co s mb us tibl eC on ve nc ion al Me zc la de dis olv en tes
Figura 5.48. Intervalos de los factores de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de produccin de clnker en funcin de los diferentes tipos de combustibles utilizados.
En la Figura 5.48 se observa que los intervalos de toxicidad de la emisin por unidad de produccin (tonelada de clnker) que se alcanza con combustibles alternativos presenta una variacin entre 0,8-133 ng I-TEQ/t de clnker. No se aprecia que exista una relacin entre nivel de toxicidad y residuo utilizado. En comparacin con los datos alcanzados con combustibles convencionales (0,7-245 ng I-TEQ/t de clnker) los valores obtenidos resultan inferiores. As pues, de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos en este estudio, se puede afirmar que la influencia que tiene el uso de combustibles alternativos sobre la emisin total de PCDD/PCDFs no es significativa respecto al empleo de combustibles convencionales. Esta conclusin corrobora los estudios realizados en otros pases donde se han realizado prcticas de cocombustin de residuos en hornos de cementera (ver seccin 3.6.2). A continuacin se presenta un estudio ms detallado sobre las emisiones de PCDD/PCDFs y sus perfiles en funcin del tipo o mezcla de combustibles utilizados y de los parmetros operacionales del horno. Debido a los pocos muestreos con los que se cuenta, slo se considerarn los casos en los que se hayan realizado, al menos, cuatro muestreos. En el resto de los casos, los datos slo se indican con el objeto de servir de referencia inicial a estudios ms amplios, de mayor alcance.
Ha rin as
Pg. 258
5.3.1. MEZCLA DE DISOLVENTES En la Tabla 5.13 se muestran las medidas en hornos que han trabajado con mezcla de disolventes como combustible alternativo en la industria de produccin de cemento. Se han realizado 6 muestreos en la misma instalacin, sin que se tenga informacin acerca del lugar de alimentacin de dicho combustible ni de su composicin El disolvente alimentado consiste en una mezcla de barnices, pinturas, residuos de limpiezas y residuos de la industria fotogrfica. Tal y como se observa en la Tabla 5.14, las emisiones globales que se alcanzan en este caso son todas del mismo rango, entre 0,0063 y 0,011 ng I-TEQ/Nm3, 10% O2, no existiendo una relacin entre un aumento de la emisin con caudales mayores de alimentacin al horno.
Tabla 5.14. Caractersticas de las condiciones de operacin de los hornos de clnker que utilizan mezcla de disolventes como combustible alternativo.
Ref. Horno H27-1 H27-2 H27-3 H27-4 H27-5 H27-6 Combustible Tradicional Tipo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Punto alimentacin Caudal t/h 2,5/ 7,42 3,6/ 6,92 7,46/ 8,1 1,33/ 8,8 2,47/ 8,7 2,6/ 6,7 Combustible Alternativo Tipo Mezcla de Disolventes Mezcla de Disolventes Mezcla de Disolventes Mezcla de Disolventes Mezcla de Disolventes Mezcla de Disolventes Punto alimentacin N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. Caudal t/h 405 692 766 1850 1588 372 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.0063 0.0018 0.0027 0.0016 0.0011 0.0018
mechero/ precalcinador mechero/ precalcinador mechero/ precalcinador mechero/ precalcinador mechero/ precalcinador mechero/ Coque de precalcinador petrleo
En la Figura 5.49 se representa el perfil de la emisin para los congneres txicos expresado en unidades de concentracin de los seis muestreos.
Pg. 259
70 60
MEZCLA DE DISOLVENTES
pg/Nm3, 10% O2 50 40 30 20 10 0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
Figura 5.49. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo.
El perfil de familias de homlogos para los 17 ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos normalizado a la masa total de dichos congneres, se representa en la Figura 5.50, dndonos informacin de la contribucin relativa de cada grupo de homlogos en el perfil de la emisin que se alcanza en cada emisin estudiada.
60
Disolventes
50
40
30
20
10
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.50. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo.
Pg. 260
OCDD
OCDF
En la Figura 5.51 se recoge la emisin de los 17 congneres txicos en los muestreos realizados, expresada en unidades de toxicidad.
1,6 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 1234678-HpCDD
OD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
0,0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.51. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo.
La distribucin, en porcentaje, de la contribucin de dichos congneres a la toxicidad total por familia de homlogos se representa en la Figura 5.52.
60
50
% Contribucin I-TEQ
40
30
20
10
0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD
Figura 5.52. Contribucin por familia de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo.
Pg. 261
OCDD
OCDF
En el caso de la utilizacin de mezcla de disolventes, las familias de homlogos que ms influyen en la toxicidad de la emisin son las correspondientes a los furanos, no pudiendo establecerse otro tipo de conclusiones.
5.3.2. HARINAS ANIMALES
La relacin de muestreos en hornos de clnker que operan en condiciones de cogeneracin haciendo uso de harinas animales se recoge en la Tabla 5.15. Se ha muestreado en 2 hornos diferentes.
Tabla 5.15. Condiciones de operacin en los hornos de clnker en los que se han utilizado harinas animales como combustible alternativo.
Combustible Tradicional Ref. Horno H14 H22 H22 H22 H22 Tipo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Punto alimentacin mechero/ paso vertical mechero principal mechero principal mechero principal mechero principal Caudal t/h 10,24/ 0,87 15.6 15.6 15.6 97% Combustible Alternativo Tipo Harinas animales Harinas animales Harinas animales Harinas animales Harinas animales Punto alimentacin mechero principal mechero principal mechero principal mechero principa l mechero principal Caudal t/h 1.5 1.6 1.6 1.6 3.15 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.0049 0.0034 0.0177 0.0089 0.0018
Respecto a las caractersticas de los combustibles utilizados, slo se dispone de la concentracin de azufre (4,8%) del coque utilizado en el horno H22. La emisin de PCDD/PCDFs en los hornos muestreados para los congneres txicos, expresada como concentracin, se describe en la Figura 5.53.
Pg. 262
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
1234678-HpCDD
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
pg/Nm3, 10% O2
HARINAS ANIMALES
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.53. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando harinas animales como combustible alternativo.
El perfil de familias de homlogos para los 17 ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos normalizado a la masa total de dichos congneres, se representa en la Figura 5.54.
70 % Contribucin (pg/Nm3) 60 50 40 30 20 10 0
Harinas
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
Figura 5.54. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando harinas animales como combustible alternativo.
Se observa que la distribucin de familia de homlogos en los 4 muestreos realizados en un mismo horno es muy similar, comparado con la predominancia del ismero 2,3,7,8-TCDF en el caso del horno H14.
Pg. 263
OCDD
OCDF
OD
Los valores de la emisin para los 17 congneres txicos expresados en unidades de toxicidad, I-TEQ, se recogen en la Figura 5.55.
7 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 6 5 4 3 2 1 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDD
HARINAS ANIMALES
2378-TCDD
Figura 5.55. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando harinas animales como combustible alternativo.
El perfil de la contribucin de los ismeros txicos a las familias de homlogos se representa en la Figura 5.56.
80 70 % Contribucin I-TEQ 60 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD HARINAS ANIMALES
Figura 5.56. Contribucin por familia de homlogos de los congneres txicos empleando harinas crnicas como combustible.
En el horno H14 (primer caso), se observa que el congnere mayoritario es el 2,3,7,8-tetrafurano. En los muestreos realizados en el horno H22 se forman desde los ismeros tetras a los hexafuranos. En todos los casos, la contribucin a la toxicidad de la emisin es debida mayoritariamente a los furanos.
Pg. 264
OCDD
OCDF
5.3.3. NEUMTICOS FUERA DE USO (NFU)
Los muestreos realizados en condiciones de co-combustin utilizando neumticos fuera de uso (NFU) se describen en la Tabla 5.16. Se ha muestreado por duplicado en dos hornos.
Tabla 5.16. Condiciones de operacin en los hornos de clnker en los que se ha utilizado NFU como combustible alternativo.
Combustible Tradicional Ref. Horno H41 H1 H41 H1 Tipo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Punto alimentacin Mechero /precalcinador Mechero /precalcinador Mechero /precalcinador Mechero /precalcinador Caudal t/h 3,5 /4,5 2,05/ 2,92 3,5/ 4,5 2,56/ 2,56 Tipo NFU NFU NFU NFU Combustible Alternativo Punto alimentacin Intercambiador de calor Precalcinador Intercambiador de calor Precalcinador Caudal t/h 1 0.6 0.92 0.6 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.0257 0.0009 0.0415 0.0004
Tabla 5.17. Contenidos de Cl y S en los combustibles empleados.

Combustible H-41- 1 H-41-2 H-1-1 H-1-2 Coque NFU Coque NFU Coque NFU Coque NFU Cl (%) 0,003 0,5 0,003 0,5 S (%) 4,622 2 4,62 2 2,5-6,5 2,5-6,5 -
Las emisiones de PCDD/PCDFs en los dos hornos estudiados presentan valores muy diferentes, pero repetitivos entre s. La diferencia operativa ms significativa entre ambos hornos es la localizacin de la alimentacin de los NFU. En el horno H41 el intercambiador de calor es un intercambiador multiciclnico de 4 etapas mientras que en el H1, que presenta una emisin media de 0,0006 ng I-TEQ/Nm3, la alimentacin se ha realizado en el precalcinador. En este caso las temperaturas son ms elevadas, con lo que se evitara la vaporizacin de los compuestos orgnicos de los residuos. (Ver seccin 3.6).
Pg. 265
En las Figuras 5.57, 5.58, 5.59 y 5.60 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplean NFU como combustible.
120 pg/Nm3, 10% O2 100 80 60 40 20 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD NFU
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.57. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando NFU como combustible alternativo.
45 40
NFU
% Contribucin (pg/Nm3) 35 30 25 20 15 10 5 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.58. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando NFU como combustible alternativo.
Los tonos de un mismo color en la Figura 5.58 corresponden a muestreos en un mismo horno: el color azul muestra los 2 casos en los que se alimentan los neumticos en
Pg. 266
OCDD
OCDF
el intercambiador de calor y el color naranja corresponde al horno en donde se realiza el aporte de neumticos a travs del precalcinador, aprecindose un aumento en la formacin de dioxinas, y ms concretamente octadioxinas.
25 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 20 15 10 5 0
NFU
1234678-HpCDD
OD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDF
2378-TCDD
OCDF
Figura 5.59. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando NFU como combustible alternativo.
100 90 % Contribucin I-TEQ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD
NFU
Figura 5.60. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando NFU como combustibles alternativos.
En la Tabla 5.18 que detalla la contribucin a la toxicidad de l s furanos, o considerados mayoritarios, se observa la emisin predominante del 2,3,4,7,8-PeCDF en todos los casos.
Pg. 267
OCDD
Tabla 5.18. Contribucin de los furanos a la toxicidad total de la emisin en los hornos que han utilizado NFU como combustibles alternativos.
H41-1 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 12,64 0,99 30,72 16,91 7,42 9,12 H41-2 2,04 1,49 46,61 8,74 6,97 9,10 H1-1 7,81 3,38 86,53 0 0 0 H1-2 10,28 4,65 58,37 8,18 6,79 5,73
5.3.4. ACEITE USADO
Se parte de los datos correspondientes a un horno. Sus condiciones de operacin se recogen en la Tabla 5.19. En el primer caso, se dispona de un electrofiltro como sistema de tratamiento de gases mientras que el segundo muestreo corresponde a una prueba efectuada en el mismo horno con un filtro hbrido, que consiste en un sistema compacto constituido por un filtro de mangas y un electrofiltro dispuestos en serie.
Tabla 5.19. Caractersticas de las condiciones de operacin en el horno de clnker que ha utilizado aceite usado como combustible.
Combustible Tradicional Tipo Coque de petrleo Coque de petrleo Punto Caudal alimentacin t/h mechero principal mechero principal 7.55 N.D. Tipo Aceite usado Aceite usado Combustible Alternativo Punto alimentacin Caudal t/h 0.638 N.D. Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3;10% O2 0.0297 0.0023
H32 H32
mechero principal mechero principal
N.D.: No Disponible
Se aprecia una disminucin importante en la concentracin de la emisin cuando se utiliza el filtro hbrido respecto al electrofiltro inicialmente instalado en el horno. Las caractersticas del combustible utilizado, desde el punto de vista analtico son las indicadas a continuacin:
Pg. 268
Tabla 5.20. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada.

Combustible Caso 1 Caso 2 Coque Aceite usado Coque Aceite usado Cl (%) 0,01 S (%) 4,5 4,5 PCI (Kcal/Kg) 8298 8853 8364 8883
En las Figuras 5.61, 5.62, 5.63 y 5.64 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea aceite usado como combustible. En este caso se realiza la distincin sobre un mismo horno, en cuanto al sistema de filtracin utilizado.
90 80 70 pg/Nm3, 10% O2 60 50 40 30 20 10 0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
ACEITE USADO
Figura 5.61. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite usado como combustible alternativo.
Pg. 269
OCDD
OCDF
40
35
Aceite usado
30 25 20 15 10 5 0
TF
PeF
HxF Electrofiltro
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Filtro hbrido
Figura 5.62. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando aceite usado como combustible alternativo.
Como se observa en la Figura 5.62 como los congneres que se producen en la emisin de PCDD/PCDFs son muy diferentes, con pesos relativos inversos, en el caso del filtro hbrido se producen mayoritariamente furanos (68%), y al contrario, se generan ms dioxinas cuando el horno presenta el electrofiltro (66%).
14 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 12 10 8 6 4 2 0
1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF OCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 2378-TCDD 2378-TCDF OCDD
ELECTROFILTRO
ACEITE USADO
FILTRO HIBRIDO
Figura 5.63. Toxicidad de los 17 congneres txicos empleando aceite usado como combustible alternativo.
Pg. 270
70
ACEITE USADO
60 % Contribucin (I-TEQ) 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD
ELECTROFILTRO FILTRO HIBRIDO
HxD
HpD
OD
Figura 5.64. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando aceites usados como combustible alternativo.
Como se observa en el grfico 5.64, los ismeros txicos mayoritarios en un horno comparable al del resto de los casos a estudio, presenta una proporcin mayoritaria de dioxinas frente a furanos, 67,2% del total. En el caso de instalar un filtro hbrido se reducen de forma muy significativa las concentraciones y si analizamos la influencia relativa de los ismeros en la emisin, el ismero 2,3,4,7,8-PeCDF presenta un porcentaje del 51,32% de la emisin global. Como consecuencia del estudio realizado en este horno, se puede afirmar que la influencia que presenta el cambio en el sistema de limpieza de gases deriva tanto en cambios en los perfiles, como en las cantidades emitidas, muy bajas en el caso del filtro hbrido.
5.3.5. ACEITE USADO/NFU
A continuacin se describen los tres muestreos realizados en el horno H30, utilizando como combustible alternativo aceite usado y neumticos fuera de uso (NFU); las caractersticas de las condiciones de operacin se indican en la Tabla 5.21, en donde, el tercer caso estudiado se diferencia de los dos anteriores en el hecho de alimentar los neumticos troceados.
Pg. 271
Tabla 5.21. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se han utilizado aceites usados y NFU como combustible alternativo.
Combustible Tradicional Tipo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Punto alimentacin mechero principal mechero principal mechero principal Caudal t/h 6.1 6.4 Aceite usado/NFU Aceite usado/NFU Aceite usado/NFU enteros/ NFU Troceados Combustible Alternativo Tipo Punto alimentacin Mechero / cmara Mechero / cmara mechero / cmara Caudal t/h 1,2/ 0,5 1,5/ 0,5 Total PCDD/PCDF s ng I-TEQ/ Nm 3;10% O2 0.0029 0.0198
Caso 1 Caso 2
Caso 3
8.1
1,5/1/ 0,5
0.0040
Las caractersticas del combustible utilizado, desde el punto de vista analtico son las indicadas a continuacin:
Combustible Caso 1 Coque Aceite NFU Coque Aceite NFU Coque Aceite NFU Cl (%) 2 <2 0,01 <2 S (%) 4 3 4 <3 4,01 <3 PCI (Kcal/Kg) 8320 8700 6000 8360 9800 6000 8300 4585 6000
Caso 2
Caso 3
En las Figuras 5.65, 5.66, 5.67 y 5.68 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplean aceite usado y NFU como combustible.
Pg. 272
80 70 pg/Nm3, 10% O2 60 50 40 30 20 10 0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
ACEITE USADO-NFU
Figura 5.65. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite usado/NFU como combustible alternativo.
70
NFU-Aceite usado
60 % Contribucin (pg/Nm3) 50 40 30 20 10 0 TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.66. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando aceite usado/NFU como combustible alternativo.
La distribucin de los congneres que se producen en este caso varia para cada una de las condiciones de operacin en el horno, pasa desde generar mayoritariamente furanos hepta-octa sustituidos (caso 1), penta-hexadioxinas (caso 2) al caso 3 donde aproximadamente el 60% de la emisin son octadioxinas.
Pg. 273
OCDD
OCDF
14
12 10 8 6 4 2 0
ACEITE USADO-NFU
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.67. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando aceites usados/NFU como combustible alternativo.
70 60
% Contribucin I-TEQ
ACEITE USADO-NFU
50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.68. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando aceite Usado/NFU como combustible alternativo.
Se observa en este caso de adiccin de aceite usado/NFU como combustible de aporte, la elevada presencia de las dioxinas frente a los furanos, efecto que, aunque debiera ser corroborado con ms muestreos. Al mezclar los neumticos con el aceite disminuye la formacin de furanos, congneres mayoritarios en el caso de los NFU. Este hecho se pone en evidencia en el caso 3 (columnas amarillas en las Figuras 5.65, 5.67, 5.68) en donde la relacin NFU/aceites usados es el doble que en los casos 1 y 2.
Pg. 274
OCDD
OCDF
5.3.6. ACEITE USADO /NFU/DISOLVENTES
Se han realizado 3 muestreos en el mismo horno (H31) utilizando como combustible alternativo una mezcla de aceites usados, NFU y disolventes. La relacin de las caractersticas de operacin se describe en la Tabla 5.23.
Tabla 5.23. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado la mezcla de aceite usado, NFU y disolventes como combustible alternativo.
Combustible Tradicional Tipo Coque petrleo + carbn Coque petrleo + carbn Coque petrleo + carbn Caudal Punto alimentacin t/h mechero principal mechero principal mechero principal 2,6/ 1,5 2,8/ 1,6 3,6/ 2,8 Combustible Alternativo Tipo Aceite usado/ NFU/ Disolventes Aceite usado/ NFU/ Disolventes Aceite usado/ NFU/ Disolventes Caudal Punto alimentacin t/h mechero/ 1,5/ Mid kiln/ 1,5/ mechero 3 mechero/ 1,8/ Mid kiln/ 0,5/ mechero 3 mechero/ 1,2/ Mid kiln/ 1/ mechero 2,5 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0,0418
Caso 1
Caso 2
0,0143
Caso 3
0,0085
Las caractersticas analticas del combustible alternativo utilizado se relacionan en la tabla siguiente:
Combustible Coque Carbn Aceite NFU Disolventes Coque Carbn Aceite NFU Disolventes Coque Carbn Aceite NFU Disolventes Cl (%) 0,01 0,01 0,3 0,4 0,01 0,01 0,3 0,4 1 0,01 0,01 0,3 0,4 S (%) 4,5 0,4 0,2 2 0,2 4,5 0,4 0,2 2 0,2 4,5 0,4 0,2 2 0,2 PCI (Kcal/Kg) 8228 6579 4800 5250 4200 8328 6647 5127 5250 5405 8335 6604 4033 5250 4200
Caso 1
Caso 2
Caso 3
Pg. 275
En las Figuras 5.69, 5.70, 5.71 y 5.72 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplean aceite usado, NFU y disolventes como combustible.
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
pg/Nm3, 10% O2
ACEITE USADO-NFU-DISOLVENTES
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.69. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite Usado/NFU/disolventes como combustible alternativo.
60 50
NFU-Disolventes-Aceite Usado
40
30 20
10
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
Figura 5.70. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando aceite Usado/NFU/disolventes como combustible alternativo.
Pg. 276
OCDD
OCDF
OD
12
ACEITE USADO-NFU-DISOLVENTES
10 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 8 6 4 2 0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
Figura 5.71. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite usado/NFU/disolventes como combustible alternativo.
100 90 80 % Contribucin I-TEQ 70 60 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
ACEITES USADOS-NFU-DISOLVENTES
Figura 5.72. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de aceites usados, NFU y disolventes como combustible alternativo.
Aun cuando no se haya podido realizar una evaluacin detallada debido al escaso nmero de muestreos, s resulta significativa la aportacin de las dioxinas a estas emisiones. Incluso en el caso 3 aparece como ismero mayoritario de la emisin la 1,2,3,7,8,9-HxCD.
Pg. 277
OCDD
OCDF
5.3.7. NEUMTICOS FUERA DE USO (NFU)- HARINAS ANIMALES
Se dispone de la informacin de un horno, donde se han realizado dos muestreos. La Tabla 5.25 recoge sus condiciones de operacin.
Tabla 5.25. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo.
Ref. Horno Combustible Tradicional Tipo Punto alimentacin Caudal t/h NFU/ Harinas animales NFU/ Harinas animales Combustible Alternativo Tipo Punto alimentacin Precalcinador / mechero precalcinador/ mechero Caudal t/h 1,5/ 1 1,2/ 0,7 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.0174
H37
H37
Coque mechero/ 4,8-5,2/ de precalcinador 2,7-2,9 petrleo Coque mechero/ 3,9-4,8/ de precalcinador 1,8-3,2 petrleo
0.0206
En las Figuras 5.73, 5.74, 5.75 y 5.76 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea una mezcla de NFU y harinas animales como combustible.
70 pg/Nm3, 10% O2 60 50 40 30 20 10 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDD
NFU-HARINAS ANIMALES
2378-TCDD
Figura 5.73. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible.
Pg. 278
OCDD
OCDF
70 60 % Contribucin (pg/Nm3)
NFU-Harinas
50 40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.74. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo.
16 14 12 10 8 6 4 2 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.75. Toxicidad de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo.
Pg. 279
OCDD
OCDF
80 70 % Contribucin I-TEQ
60 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.76. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo.
En todas las figuras relativas al empleo de combustible de NFU/harinas animales se observa claramente la aportacin mayoritaria de los furanos frente a las dioxinas, recordando al perfil de un combustible convencional. (Ver apartado 5.2).
5.3.8. ACEITE USADO Y DISOLVENTES El uso como combustible de la mezcla aceite usado/disolventes se ha desarrollado en un solo horno, con un nico muestreo. La Tabla 5.26 recoge sus condiciones de operacin
Tabla 5.26. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo.
Combustible Tradicional Tipo Coque de petrleo + carbn Punto alimentacin mechero principal Caudal t/h 6/ 3 Aceite usado/ Disolventes Combustible Alternativo Tipo Total PCDD/PCDFs Caudal ng I-TEQ/ Punto Nm 3; 10% O2 alimentacin t/h mechero principal 0.95 / 1,9 0.0021
H31
Pg. 280

Combustible Coque Carbn Aceite Disolventes Cl (%) 0,01 0,01 0,3 S (%) 4,5 0,4 0,2 0,2 PCI (Kcal/Kg) 8335 6630 2630 4186
En las Figuras 5.77, 5.78, 5.79 y 5.80 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible.
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
pg/Nm3, 10% O2
ACEITE USADO-DISOLVENTES
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.77. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo.
La Figura 5.77, indica que en este muestreo la mayor concentracin corresponde a las octadioxinas.
Pg. 281
OCDD
OCDF
60 50
Aceite usado-Disolventes
40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.78. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo.
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
ACEITE USADO-DISOLVENTES
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123789-HxCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.79. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo.
En la Figura 5.79 se aprecia cmo el 2,3,7,8 tetraclorodibenzofurano es el congnere que ms toxicidad aporta a la emisin total (a concentraciones muy bajas). Esta circunstancia se confirma a travs del anlisis de las contribuciones a la toxicidad total de la emisin, para cada familia de homlogos (Figura 5.80).
Pg. 282
OCDD
OCDF
80 70
ACEITES USADOS-DISOLVENTES
% Contribucin I-TEQ 60 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.80. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de aceites usados y disolventes como combustible alternativo.
5.3.9. ACEITE USADO Y FRACCIN LIGERA DE VFU
La fraccin ligera de vehculos fuera de uso (VFU) consiste en plsticos, fibras y gomas que, al ser derivados de petrleo, presentan un alto poder calorfico. Los muestreos disponibles corresponden a un solo horno. Las condiciones de operacin utilizadas se describen en la Tabla 5.28.
Tabla 5.28. Condiciones de operacin en el horno en el que se ha utilizado una mezcla de aceites usados y la fraccin ligera de VFU como combustible alternativo.
Combustible Tradicional Tipo Coque de petrleo Caudal Punto alimentacin t/h mechero principal 8.6 Combustible Alternativo Tipo Aceite usado /Fraccin ligera VFU Punto alimentacin mechero principal Caudal t/h 1,3 / 0,5 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.029
H30
Pg. 283

Combustible Coque Aceite Fraccin ligera VFU Cl (%) 2 S (%) 4 3 PCI (Kcal/Kg) 8360 5500 4200
En las Figuras 5.81, 5.82, 5.83 y 5.84 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea una mezcla de aceite usado y la fraccin ligera de vehculos fuera de uso como combustible.
140 120 pg / Nm3, 10% O2 100 80 60 40 20 0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
ACEITE USADO-FRACCION LIGERA VFU
Figura 5.81. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de vehculos fuera de uso como combustible alternativo.
Pg. 284
OCDD
OCDF
60 50
Aceite usado-Fraccin ligera VFU

40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.82. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de VFU como combustible alternativo.
12
10

8
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDF
23478-PeCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.83. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de VFU como combustible alternativo.
Pg. 285
OCDD
OCDF
40 35 % Contribucin I-TEQ 30 25 20 15 10 5 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.84. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de VFU como combustible alternativo.
En este caso se aprecia, tanto en concentraciones como en toxicidad, el predominio de los ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos correspondientes a las dioxinas frente a los furanos.
5.3.10. SERRN / ASTILLAS + CELULOSA
El uso como combustible de una mezcla de serrn y astillas de celulosa, slo se ha presentado en un solo horno, con un nico muestreo. Las caractersticas operacionales del horno objeto de muestreo se recogen en la Tabla 5.30.
Tabla 5.30. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado serrn como combustible alternativo.
Ref. Horno Combustible Tradicional Tipo Coque de petrleo Caudal Punto alimentacin t/h mechero principal 2.77 Combustible Alternativo Tipo Serrn/Astilla s de celulosa Punto alimentacin mechero principal Caudal t/h 0,62/ 0,42 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.0056
H38
Pg. 286

Combustible Coque Serrn Astillas de celulosa Cl (%) S (%) 6,5 PCI (Kcal/Kg) 7500 3800 4500
En las Figuras 5.85, 5.86, 5.87 y 5.88 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible.
120 pg/Nm3,10% O2 100 80 60 40 20 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD
SERRIN-ASTILLAS CELULOSA
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.85. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo.
Pg. 287
OCDD
OCDF
70 60
Serrn-Astillas de celulosa
50 40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.86. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo.
2,5 pg I-TEQ/Nm3, 10% O2 2,0
SERRIN-ASTILLAS DE CELULOSA
1,5 1,0
0,5 0,0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
Figura 5.87. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo.
Pg. 288
OCDD
OCDF
45 % Contribucin I-TEQ 40 35 30 25 20 15 10 5 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
SERRIN-ASTILLAS CELULOSA
Figura 5.88. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo.
De la Figura 5.88 se puede calcular que la toxicidad de las emisiones debida al conjunto de las dioxinas es de casi un 72%. Este porcentaje podra estar justificado por la presencia de precursores de las dioxinas de naturaleza fenlica en la lignina de la madera, as como en sus conservantes y fungicidas. Por ltimo, los congneres que influyen en mayor medida en la toxicidad, ya sean de dioxinas o furanos, son los pentasustitudos.
5.3.11. NFU-DISOLVENTES-GRASA ANIMAL
En la Tabla 5.32 se indica el modo de operacin en el caso de la aportacin de grasas animales, NFU y disolventes como combustibles alternativos en hornos de clnker. Se dispone de un nico muestreo.
Pg. 289
Tabla 5.32. Condiciones de operacin en el caso del horno en el que se ha utilizado una mezcla de NFU, disolventes y grasas animales como combustible alternativo.
Ref. Horno Combustible Tradicional Tipo Caudal Punto alimentacin t/h mechero principal 8.3 Combustible Alternativo Tipo NFU/ Disolventes/ Grasa animal Punto alimentacin Mid kiln / mechero/ Mechero Caudal t/h /0,9/ 1,9/ 1,3 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2 0.0030
H31
Carbn

Combustible Carbn NFU Mezcla de disolventes Grasas Animales Cl (%) 0,01 0,4 0,62 S (%) 0,4 2 0,2 PCI (Kcal/Kg) 6280 5250 3567 -
En las Figuras 5.89, 5.90, 5.91 y 5.92 se representan, respectivamente, la concentracin, contribucin relativa de las familias de homlogos, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible.
70 pg/Nm3, 10% O2 60 50 40 30 20 10 0 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDD 2378-TCDF
NFU-DISOLVENTES-GRASA ANIMAL
Figura 5.89. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo.
Pg. 290
OCDD
OCDF
80 70 % Contribucin (pg/Nm3) 60 50 40 30 20 10 0 TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
NFU-Disolventes-Grasas
Figura 5.90. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo.
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
23478-PeCDF
2378-TCDD
2378-TCDF
Figura 5.91. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo.
Pg. 291
OCDD
OCDF
40 % Contribucin I-TEQ 35 30 25 20 15 10 5 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.92. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo.
El contaminante de mayor concentracin en el gas de salida del horno del clnker es la octo-dioxina (Figura 5.89). Sin embargo, en trminos de toxicidad, la mayor contribucin se debe, por orden, al 2,3,7,8-TCDF y al 1,2,3,7,8-PeCDF (Figuras 5.91 y 5.92).
5.3.12. NFU-DISOLVENTES-HARINAS ANIMALES-GRASA ANIMAL
Slo se dispone de un nico muestreo. Las condiciones de operacin en el horno se resumen en la Tabla 5.34.
Tabla 5.34. Condiciones de operacin en un horno de clnker en el que se ha utilizado una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa.
Ref. Horno Combustible Tradicional Tipo Cauda Punto l alimentacin t/h mechero principal Combustible Alternativo Tipo NFU/ Disolventes/ Harinas Animales/ Grasa animal Caudal Punto alimentacin t/h mid kiln/ mechero/ mechero/ Mechero 0,94/ 2,86 / 1,96/ 1,74 Total PCDD/PCDFs ng I-TEQ/ Nm 3; 10% O2
H31
Coque de petrleo + carbn
5.18
0.0110
Pg. 292

Combustible Carbn Coque NFU Mezcla de disolventes Grasas Animales Harinas Cl (%) 0,01 0,01 0,4 0,4 0,4 0,5 S (%) 0,4 4,5 2 0,2 0,1 0,4 PCI (Kcal/Kg) 6450 8286 5250 5682 8000 3000
En las Figuras 5.93, 5.94, 5.95 y 5.96 se representan, respectivamente, la concentracin, toxicidad y contribucin de los congneres txicos de la emisin en el horno de clnker cuando se emplea una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible.
90 80 pg/Nm3, 10% O2 70 60 50 40 30 20 10 1234678-HpCDD 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 0 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDD
NFU-DISOLVENTES-HARINAS-GRASA ANIMAL
2378-TCDD
Figura 5.93. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo.
Pg. 293
OCDD
OCDF
80 70
NFU-Disolventes-Grasas-Harinas
60 50 40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.94. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo.
1234678-HpCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 12378-PeCDF 23478-PeCDF 2378-TCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
Figura 5.95. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos, empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo.
Pg. 294
OCDD
OCDF
90 % Contribucin I-TEQ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 TF PF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
Figura 5.96. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo.
En este tipo de co-combustin se observa la emisin ms que predominante de tetrafuranos en la emisin txica, tanto en trminos de concentracin como de toxicidad.
5.3.13. CONGNERES MAYORITARIOS ALTERNATIVO EMPLEADO.
SEGN
EL
COMBUSTIBLE
En este apartado se pretende sintetizar lo expuesto hasta el momento en relacin con las emisiones a que dan lugar los 12 combustibles alternativos utilizados. Como se observa a lo largo del estudio realizado, la influencia ms importante que se produce cuando se alimentan combustibles alternativos al horno de clnker es la modificacin de los perfiles de ismeros que se generan debido a la combustin. En el caso de aceite usado como combustible, se ha considerado slo el muestreo realizado cuando el horno presenta como sistema de limpieza de gases el electrofiltro, con objeto de realizar el anlisis comparativo entre combustibles alternativos en las condiciones ms representativas del sector, sin introducir nuevas variables en la matriz a estudio. La influencia del uso de combustibles alternativos sobre la toxicidad de la emisin se muestra en la Tabla 5.36. Se han seleccionado los 2 ismeros txicos predominantes respecto a los 15 restantes, tanto en trminos de concentracin (pg/Nm3)
Pg. 295
como de toxicidad (pg I-TEQ/Nm 3). Estos ismeros proporcionan en la mayora de los casos (ver los perfiles de los 17 ismeros en cada combustible alternativo estudiado) el grueso de la toxicidad de las emisiones en los 12 tipos de combustible considerados. En la tabla se indica el congnere mayoritario respecto a la concentracin con color azul y con color rojo se seala el congnere mayoritario en cuanto a su toxicidad.
Tabla 5.36. Congneres txicos mayoritarios segn el combustible alternativo empleado, en unidades de concentracin (pg/Nm 3) y de toxicidad (pg I-TEQ/Nm 3).
pg/Nm 3 pg ITEQ/Nm3
Aceite usado Mezcla de disolventes
2378 TCDF
23478 PeCDF
123478 HxCDF
1234678 HpCDF
OCDF
2378 TCDD
12378 PeCDD
123478 HxCDD 46,2
1234678 HpCDD 80,3
OCDD
6,44 16,44 0,46 0,68 37,15 7,07 2,00 12,85 2,26
12,16 19,67
NFU
34,64
Harinas animales serrn/Astilla s-celulosa Aceite usado /Disolventes Aceite usado/ NFU Aceite usado/NFU/ Disolventes Aceite usado/ Fraccin ligera VFU NFU/Harinas animales Grasas animales/ NFU /Disolventes Grasa animal/ NFU/ Disolventes/ Harinas animales
20,7 2,07
40 0,74 16,2 1,62 10,67 1,52 4,2 160,6 5,27 3,46 26,84 6,62 55,9 5,59 9,6 0,96 84 8,4 0,59 0,89 22,09 11,04 10,73 123 0,21 2,21
110
40
23,33
165
60
6,5
Pg. 296
La representacin grfica de los datos recogidos en la Tabla 5.36 se presentan en la Figura 5.97, en donde se describe el estudio por separado de las concentraciones y de las toxicidades de los ismeros mayoritarios para cada uno de los dos combustibles alternativos estudiados.
14
12 10 8 6 4 2 0 1234678-HpCDD
1234678-HpCDD OCDD
1234678-HpCDF
1234789-HpCDF
123478-HxCDD
123678-HxCDD
123789-HxCDD
123478-HxCDF
123678-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDF
12378-PeCDF
23478-PeCDF
12378-PeCDD
2378-TCDD
2378-TCDF
180 160 140 120

pg/Nm3, 10% O2
100 80 60 40 20 0 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDD 2378-TCDF 2378-TCDD
Aceite usado NFU Serrin/Astillas-celulosa Aceite usado/NFU Aceite usado/Fraccin ligera VFU Grasas animales/NFU/Disolventes
Mezcla de disolventes Harinas animales Aceite usado/Disolventes Aceite usado/NFU/Disolventes NFU/Harinas animales Grasa animal/NFU/Disolventes/Harinas animales
Figura 5.97. Congneres txicos mayoritarios segn el combustible alternativo empleado
Considerando los 12 tipos de combustibles utilizados en este trabajo y sus correspondientes perfiles de emisin para los 17 congneres txicos, representados en la Figura 5.97, se puede realizar una serie de afirmaciones concretas:
Pg. 297
OCDF
OCDD
OCDF
Respecto a los 17 ismeros txicos, los combustibles se dividen en aquellos que presentan una concentracin mayoritaria de dioxinas o una concentracin mayoritaria de furanos: o Dioxinas: aceite usado, disolventes, serrn, aceite usado-disolventes, aceite usado-NFU, aceite usado-NFU-disolventes, aceite usado-fraccin ligera de vehculos fuera de uso, grasas- NFU-disolventes. o Furanos: NFU, harinas, harinas-NFU, Harinas-NFU-disolventes-grasas.
En los combustibles que generan en las emisiones resultantes de su combustin mayoritariamente dioxinas los congneres predominantes son aquellos que presentan un grado de cloracin ms alto, octadioxinas fundamentalmente. La presencia de aceite usado en el combustible en los casos a estudio (aceite usadodisolventes, aceite usado-neumticos, aceite usado-neumticos-disolventes, aceite usado-fraccin ligera de vehculos fuera de uso), da como resultado la presencia mayoritaria de ismeros 2,3,7,8-clorodibenzo-p-dioxinas, correspondiendo a los de mayor grado de cloracin (menos txicos). La aportacin de harinas en el combustible (harinas, harinas-NFU, Harinas-NFUdisolventes-grasas), parece estar relacionado con la presencia de furanos en las emisiones, en especial del 2,3,7,8-TCDF. La combustin de serrn y astillas de celulosa en el caso estudiado da lugar a la presencia de los ismeros con mayor grado de cloracin: octadioxinas y 1,2,3,4,6,7,8HpCDD. En el caso de la combustin de NFU como nico combustible alternativo, sucede que si se alimentan estos residuos en el intercambiador de calor (prctica no recomendable), se produce un aumento en la emisin de PCDD/PCDFs, especialmente de furanos (68,4%). Si se alimenta en el precalcinador, existe un equilibrio al 50% entre la formacin de dioxinas y furanos. Respecto a la toxicidad de las emisiones, si consideramos aquellos casos en los que se utilizan combustibles alternativos que dan lugar mayoritariamente a furanos, el congnere mayoritario es el 2,3,7,8-TCDF. En este tipo de co-combustin la toxicidad de la emisin aumenta frente a aquellos casos en los que las dioxinas son los congneres mayoritario, dado que producen sobre todo congneres de alto grado de cloracin.
En la Tabla 5.37 se muestra el porcentaje de la toxicidad total de la emisin que representan los ismeros mayoritarios para cada combustible alternativo analizado. Se
Pg. 298
observa que en algunos casos los 2 ismeros mayoritarios representan ms del 83% de la toxicidad de la emisin. Para alcanzar algn tipo de correlacin entre emisin total y congneres mayoritarios sera necesario un mayor nmero de muestreos y plantear campaas en diferentes hornos.
Tabla 5.37. Porcentaje de toxicidad correspondiente a los ismeros mayoritarios emitidos en hornos de clnker para los combustibles alternativos estudiados.
COMBUSTIBLE ALTERNATIVO Aceite usado Mezcla de disolventes NFU Harinas animales serrn/Astillas-celulosa Aceite usado/Disolventes Aceite usado/NFU Aceite usado/NFU/Disolventes Aceite usado/Fraccin ligera VFU NFU/Harinas animales Grasas animales/NFU/Disolventes Grasa animal/NFU/Disolventes/ Harinas animales 1er congnere 26,70 30,90 2 congnere 18,00 % Total toxicidad 63,4 44,7 52,9 59,1 52,39 85,95 64,83 40,08 59,75 87,5 68,06 83,97 N 1* 6 4 5 1 1 3 3 1 2 1 1
,1
* Se han realizado 2 muestreos, pero en este estudio se ha descartado el muestreo correspondiente despus del cambio de filtro de separacin de polvos.
Como se ha comentado anteriormente, los combustibles utilizados en este trabajo producen fundamentalmente dos tipos de perfiles, por un lado, los basados en la predominancia de los congneres 2,3,7,8-CDF y, por otro, correspondiendo a una mayora de los congneres 2,3,7,8-CDD. A partir de la contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos para los 12 combustibles alternativos estudiados se pone de manifiesto a continuacin estos comportamientos. En la Figura 5.98 se representan los perfiles de familias de homlogos de aquellos combustibles que favorecen la presencia de dioxinas, observndose que estn favorecidos los congneres con mayor nmero de sustituciones de cloro. En la Figura 5.99 se representan los perfiles para el caso de los combustibles que favorecen la formacin de furanos. Por lo tanto, el empleo de uno u otro combustible como combustible alternativo en procesos de co-combustin en hornos de cemento no genera variaciones respecto a la concentracin de la emisin total de PCDD/PCDFs, existiendo una variabilidad en funcin del horno investigado, pero s existe una importante influencia sobre el perfil consiguiente de las emisiones.
Pg. 299
Como se ha comentado en el apartado 3.6, los mecanismos y condiciones que podran explicar la formacin de dioxinas en los hornos de cemento son fundamentalmente a travs de reacciones heterogneas catalizadas en la zona en la que los gases de combustin se enfran desde alrededor 450 a 200C. La ceniza volante presente en la zona de pos-combustin favorece en gran medida la produccin de PCDD/PCDFs. La formacin puede tener dos orgenes diferentes: que provengan del combustible y/o materias primas y que se produzca una combustin incompleta, o que se sinteticen posteriormente en los sistemas de tratamiento de gases a temperaturas relativamente bajas, entre 200 a 450C, a lo largo del proceso de enfriamiento de los gases de salida del horno, en presencia de catalizadores metlicos, materia orgnica, oxigeno, cloro y/o compuestos orgnicos clorados, conservndose estas condiciones durante largos tiempos de residencia. La sntesis de novo produce preferiblemente furanos frente a dioxinas, en contraste con las rutas a travs de precursores, que generan preferentemente dioxinas. En base a este planteamiento, contrastado en numerosas investigaciones, se puede afirmar que cuando se adicionan combustibles alternativos al horno, se produce un cambio en el perfil de emisin de PCDD/PCDFs respecto al correspondiente a un horno convencional que quema slo combustibles fsiles (coque de petrleo fundamentalmente), cuyo resultado final en cuanto a la distribucin de congneres estar condicionado por el mecanismo de formacin predominante en cada caso.
Pg. 300
60 50
30 25 20 15 10 5 0 TF PeF HxF
Aceite usado
Aceite usado-Disolventes
40 30 20 10 0
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
60
80
50
70
NFU-Disolventes-Aceite Usado
40
60 50 40 30 20 10
NFU-Disolventes-Grasas
30 20 10
TF
60 50
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Aceite usado-Fraccin ligera VFU

40 30 20 10 0
Serrn-Astillas de celulosa
50 40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
45 40
TD
PD
HxD
HpD
OD
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
NFU
35
30 25 20 15 10 5 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.98. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos en el caso de aquellos combustibles que favorecen la formacin de los congneres 2,3,7,8-CDD.
Como se indica en el apartado 2.4.1, que describe el posible mecanismo de formacin de PCDD/PCDFs a travs de reacciones catalizadas de los compuestos precursores sobre la superficie de las cenizas volantes, este mecanismo de reaccin comienza con la formacin de precursores orgnicos en la zona de combustin como resultado de la pirolisis incompleta de la materia prima/combustible. A continuacin, estos compuestos precursores experimentan las reacciones catalticas que tienen lugar sobre la superficie de las cenizas volantes en el enfriador y en la zona de postcombustin, dando lugar a la formacin de PCDDs y PCDFs (Hutzinger O. y Fiedler H., 1993).
Pg. 301
Respecto a la distribucin de los congneres mayoritarios, en un intento de justificar la distribucin resultante en el caso de co-combustin de combustibles que mayoritariamente produce dioxinas se hace mencin a los experimentos llevados a cabo por Dickson (Dickson y Karasek, 1987; Karasek y Dickson, 1987) para evaluar la influencia de la temperatura sobre la cantidad y distribucin de los PCDDs generados a partir del pentaclorofenol a travs de la catlisis sobre la ceniza. Como resultado de sus investigaciones, lleg a la conclusin de que en funcin de la temperatura de formacin se produce uno u otro congnere. A 150C, slo se detect el OCDD congnere, pero en cantidad no cuantificable. A 250C, el congnere predominante fue el OCDD. Tras un aumento de la temperatura de slo 50C, se formaron grandes cantidades de TCDD, PeCDD y HxCDD. A 340C, las cantidades de PCDDs disminuyeron aproximadamente al 25% de los niveles encontrados a 300C. Tambin se observ que con tiempos de residencia ms cortos (9 segundos) la distribucin de PCDDs cambi hacia los congneres con grado de cloracin ms alto, en comparacin con los 90 segundos del tiempo de residencia habitual. El tiempo de residencia ms corto no fue suficiente para generar cantidades detectables de TCDD y PeCDD. En el caso de los precursores de 2,4,5- y 3,4,5-triclorofenol, la distribucin de homlogos de PCDD fue distinta a la que se obtuvo a partir de pentaclorofenol. El experimento con 2,4,5-triclorofenol dio lugar principalmente a HxCDD, mientras que el experimento con 3,4,5-triclorofenol condujo a OCDD y HpCDD como productos mayoritarios. Por tanto, en el caso de los hornos de clnker, la distribucin de congneres mayoritarios en las emisiones puede estar condicionada por un conjunto de estas variables, tanto por las temperaturas en los sistemas de intercambio de calor gas-materia prima (torre multiciclnica en hornos de va seca), como por el tipo de precursor predominante en las reacciones, as como por los tiempos de residencia en las condiciones favorables a la formacin de PCDDs.
Pg. 302
70
NFU-Harinas
60 50 40 30 20 10 0
Harinas
50 40 30 20 10 0
TF
80 70
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
70
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
NFU-Aceite usado
NFU-Disolventes-Grasas-Harinas
60 50 40 30 20 10 0
60 50 40 30 20 10 0
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
30
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
60
Disolventes
50 % Contribucin (pg/Nm3)
25
NFU
TF PeF HxF HpF OF TD PD HxD HpD OD
40 30 20 10 0
20
15
10
TF
PeF
HxF
HpF
OF
TD
PD
HxD
HpD
OD
Figura 5.99. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos en el caso de aquellos combustibles que favorecen la formacin de los congneres 2,3,7,8-CDF.
El mecanismo de generacin de PCDD/PCDFs a travs de reacciones heterogneas catalizadas sobre las partculas da como resultado una formacin mayoritaria de furanos. Esta reaccin precisa de mayores tiempos para que se produzca (Stieglitz, L et al., 1989). De las investigaciones realizadas acerca de este mecanismo (Vogg y Stieglitz, 1986; Stieglitz y Vogg, 1987; Stieglitz et al., 2003) se dedujo que al calentar la ceniza en una corriente de aire el contenido de PCDD/PCDF aumentaba. El incremento mximo se produjo a temperaturas dentro del intervalo de 250 a 350C. Al aumentar la temperatura se observ una mayor concentracin de congneres con menor grado de cloracin. A 500C tiene lugar la descomposicin, y a 600C, tras varias horas, se produjo la degradacin casi completa. Como resumen de la distribucin de PCDD/PCDFs en las emisiones procedentes de hornos que utilizan combustibles alternativos para la produccin del clnker se muestra en la Figura 5.100 el porcentaje de PCDDs respecto al de PCDFs para cada combustible estudiado.
Pg. 303
Harinas animales/NFU Harinas animales Harinas animales/Grasa animal /NFU/Disolventes NFU (Intercambiador) Mezcla de disolventes Aceite usado/NFU NFU (Precalcinador) Grasas animales /NFU/Disolventes Aceite usado /Fraccin ligera VFU Serrin/Astillas-celulosa Aceite usado /NFU/Disolventes Aceite usado /Disolventes Aceite usado
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DIOXINAS
FURANOS
% Contribucin
Figura 5.100. Porcentaje de concentracin de PCDDs generadas frente a PCDFs para los 17 congneres txicos, empleando diferentes combustibles alternativos.
Resumiendo, en el caso de la co-combustin de combustibles alternativos en un horno de clnker, la importancia relativa de los mecanismos de formacin de las PCDD/PCDFs depender de las condiciones de operacin de las instalaciones y, especialmente, de la evolucin de la temperatura a lo largo del proceso de enfriamiento de los gases, etapa determinante de la posible formacin de PCDDs y PCDFs en un horno de clnker. La formacin de estos contaminantes puede provenir de precursores relacionados con el combustible o se produce va reacciones en la ventana de 200-450C en la zona del precalentador. La naturaleza de estos precursores de PCDDs y/o PCDFs es la que determina cules congneres de PCDD/PCDFs se forman de manera preferente. La abundancia relativa de PCDFs frente a PCDDs y sus perfiles de congneres estar determinado por la naturaleza de los precursores (Eduljee Gev, 1999), que puede variar de una instalacin a otra.
Pg. 304
5.4. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN EN LA FORMACIN DE PCDD/PCDFS

Tal y como se ha indicado en el Apartado 3.6, existe una serie de factores que influyen en el nivel de las emisiones de PCDD/PCDFs de un horno de cemento. Un factor importante es la temperatura a la entrada del dispositivo de retencin de partculas, que afecta a la formacin de PCDD/PCDFs, independientemente del combustible usado (Chadbourne, 1997). La reduccin de la temperatura de los gases a la entrada del sistema de tratamiento de gases por debajo de 232C se ha demostrado que influye de forma sustancial en la formacin de PCDD/PCDFs. Las temperaturas ms bajas previenen la formacin catalizada de PCDD/PCDFs en la zona de post-combustin (EPA, 1997). El rgimen de temperaturas dentro de los dispositivos de control de la contaminacin en los hornos de cemento es crucial en el control de la formacin de PCDD/PCDFs (Eduljee Gev, 1999). Otros factores a tener en cuenta son: el tipo de proceso que se emplea en el horno para la produccin de clnker y el sistema de retencin de partculas operativo en las instalaciones. En el caso de realizarse prcticas de co-combustin en los hornos de clnker, el punto de alimentacin de dichos combustibles tambin afecta a las emisiones de PCDD/PCDFs. Considerando las variables que afectan a las emisiones de PCDD/PCDFs, a continuacin se realiza una evaluacin del sector cementero espaol en base a la informacin que suministraron las instalaciones el da en el que se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs en cada una de las plantas estudiadas. Como se ha comentado en este trabajo, las fbricas realizan una descripcin exhaustiva del proceso y condiciones de operacin durante el intervalo de tiempo (8-10 horas) que requiere el muestreo en sus instalaciones. En las Tablas 4.2, 4.3 y 4.4 se muestran los modelos de fichas que cada instalacin deba rellenar, as como el detalle de las condiciones de operacin en la fecha en que se realizaba el muestreo de PCDD/PCDFs.
5.4.1. TEMPERATURA A LA ENTRADA DE LOS SISTEMAS DE LIMPIEZA DE GASES
En la Figura 5.101 se representa la relacin que existe entre la emisin total de PCDD/PCDFs, expresada en unidades de toxicidad, y la temperatura de los gases a la entrada del sistema de limpieza (SLG), equipo de retencin de partculas en este caso.
Pg. 305
Las temperaturas de los gases de entrada en los electrofiltros y filtros de mangas en estos casos varan entre 80 y 400C. En la Figura 5.101 no se aprecia una correlacin entre las emisiones de dioxinas y furanos y las temperaturas de los gases a la entrada del sistema de limpieza. Los niveles ms elevados de concentracin de PCDD/PCDFs en las emisiones no corresponden a mayores temperaturas de los gases en la entrada de los electrofiltros o filtros de mangas. Un dato reseable es que en los 41 hornos analizados y considerando las especificaciones de los 78 muestreos realizados en estas instalaciones (con suficiente informacin disponible), las temperaturas de los gases a la entrada de los sistemas de retencin de partculas son, en la mayora, inferiores a 225C, lo cual sita a estas instalaciones como fuentes de emisin de PCDD/PCDFs de bajo riesgo.
450 400 350 300 T (C) 250 200 150 100 50 0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
T (C) entrada SDG
PCDD/Fs totales ng I-TEQ/Nm3, 10% O2
Figura 5.101. Emisin total de PCDD/PCDFs en relacin con las temperaturas a la entrada del sistema de limpieza de gases correspondiente a cada horno muestreado (n=41).
En la Figura 5.102 se muestra la relacin entre los factores de emisin de PCDD/PCDFs y la temperatura a la entrada de los sistemas de depuracin de los gases instalados en los hornos (electrofiltros y filtros de mangas). Se ha reseado en forma de rombo los valores correspondientes a los dos muestreos realizados en hornos que operan por va hmeda. Como en el caso anterior (Figura 5.101), no se observa correlacin alguna entre los niveles de toxicidad de la emisin y la temperatura de los gases a la entrada de sus correspondientes sistemas de limpieza. Es decir, el referir la toxicidad de la emisin por unidad de volumen (Nm 3) o por unidad de produccin (tonelada de clnker) es indiferente a estos efectos.
Pg. 306
0,25
g I-TEQ/tn cemento
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Temperatura entrada SDG (C)
Figura 5.102. Factores de emisin de PCDD/PCDFs en relacin con la temperatura de los gases a la entrada del sistema de limpieza de gases (n=41).
Los dos hornos de va hmeda incorporan un electrofiltro en lnea, donde las temperaturas de los gases a su entrada son de 210 y 220C. Los factores de emisin de estos hornos presentan valores muy similares, de 0,09 y 0,14 g I-TEQ/t. Tericamente, y siguiendo la clasificacin que realiza el Programa de las Naciones Unidas para el medio ambiente en el documento Instrumental normalizado para la identificacin y cuantificacin de liberaciones de dioxinas y furanos en su 2 edicin (Toolkit, 2005) se les aplicara un factor mximo de emisin de tipo 3, es decir, de 0,6 g TEQ/t cemento (Ver Tabla 3.25: hornos hmedos, PES/filtro de tela temperatura 200-300C). Las instalaciones muestreadas estn, pues, por debajo de estas asignaciones tericas. En hornos de va seca con sistema de limpieza de gases, considerados como tipo 4 del documento Tooolkit 2005, (Ver Tabla 3.25), el factor mximo de emisin que se aplicara es de 0,05 g TEQ/t cemento. Los muestreos realizados en los hornos de va seca dan como resultado 0,0288 g TEQ/t cemento como valor promedio (71 muestreos). De nuevo, los datos experimentales espaoles estn muy por debajo de las asignaciones tericas aplicadas en el inventario europeo y el Programa de Naciones Unidas. En suma, en las instalaciones muestreadas no se observa ninguna correlacin entre las temperaturas de los gases a la entrada de los sistemas de retencin de partculas y los factores de emisin. Se trata de dispositivos de control que operan a bajas temperaturas, adecuadas para prevenir la posible formacin de PCDD/PCDFs en el interior de estas instalaciones.
Pg. 307
Se verifica en el caso de Espaa que siempre y cuando la combustin sea buena, las plantas equipadas con precipitadores electrostticos de baja temperatura (<300C) parecen tener emisiones bien controladas con o sin desechos combustibles, y con concentraciones inferiores a 0,1 ng I-TEQ/Nm 3 (Toolkit, 2003).
5.4.2. TIPO DE SISTEMA DE LIMPIEZA DE GASES
La emisin a la atmsfera de PCDD/PCDFs en los procesos trmicos y de combustin puede realizarse en forma gaseosa o adsorbida sobre la materia particulada. Es por ello que, en algunos casos, se encuentra una correlacin entre la concentracin de materia particulada emitida y las emisiones de estos contaminantes. La Figura 5.103 representa las concentraciones de partculas y de dioxinas y furanos emitidas en las instalaciones evaluadas. La distribucin en cuanto al tipo de sistema de retencin de partculas que se han considerado en los 78 muestreos es la siguiente: 16 corresponden a hornos que presentan filtros de manga, 1 corresponde a un filtro hbrido y los restantes (el 78%) corresponden a instalaciones que disponen de electrofiltro s (EPs).
160
140 120 Particulas (mg/Nm3)
100 80
60 40
20 0 0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
PCDD/PCDFs total ng I-TEQ/Nm3, 10% O2
Figura 5.103. Emisiones de partculas y PCDD/PCDFs en los gases de chimenea de hornos de clnker. Campaa 2000-2003, (n=78).
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En la Figura 5.103 no se observa, en las instalaciones muestreadas, una correlacin entre las concentraciones de partculas y de PCDD/PCDFs. Respecto al contenido de la emisin en PCDD/PCDFs y el tipo de dispositivo de retencin de partculas instalado, en la Figura 5.104 se describe la posible influencia de tal variable, haciendo la diferenciacin en cuanto al tipo de combustible empleado.
PCDD/Fs ng I-TEQ/Nm3, 10% O2
PC DD /Fs ng ITE Q/ N m3 , 10 % O2
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00 Electrofiltro + C.a. Electrofiltro + C.c. Filtro de Mangas + Filtro de Mangas + C.a. C.c. Filtro Hbrido
C.a.: Combustible alternativo
C.C.: Combustible Convencional
Figura 5.104. Emisin global de PCDD/PCDFs en hornos de clnker en funcin del tipo de sistema de limpieza de gases instalados.
En un principio, tampoco se pueden establecer diferencias significativas en cuanto a la emisin de PCDD/PCDFs atendiendo a sistema de limpieza de gases l empleado, a diferencia de lo que le sucede al sector cementero australiano (apartado 3.6.1.4), en donde la produccin de dioxinas est muy relacionada con el tipo de horno, con las condiciones operacionales y con el tipo y eficiencia de los mecanismos de control de las emisiones.
5.4.3. TIPO DE SISTEMA DE INTERCAMBIO DE CALOR MATERIA PRIMA-GAS DE SALIDA
Como ya se ha comentado, la formacin de PCDD/PCDFs tiene lugar cuando convergen varios factores: temperaturas entre 250C y 400C, presencia de catalizadores
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metlicos, oxigeno, cloro y/o compuestos orgnicos clorados con tiempos de residencia suficientemente largos en estas condiciones. En la Figura 3.10, que representa la distribucin de temperaturas y tiempos de residencia de los gases y materias primas en un horno con precalentador multiciclnico y precalcinador, se observ que las condiciones idneas para la formacin de estos contaminantes se encuentran en la zona del intercambiador de calor, con tiempos de residencia de los gases de 10 segundos y tiempos de retencin de materiales de 50 segundos. Por ello, y con los datos disponibles en este trabajo, se ha evaluado la influencia del sistema de intercambio de calor gasmateria prima sobre el contenido final de PCDD/PCDFs. La mayora de los hornos muestreados presentan como equipo de intercambio de calor un sistema multiciclnico, de ah la importancia de considerar el nmero de etapas de dicho sistema. La Figura 5.105 representa la relacin entre el nmero de etapas del sistema de intercambio de calor multiciclnico, instalado para realizar el precalentamiento de la materia prima que se alimenta al horno, y las emisiones globales de PCDD/PCDFs de los diferentes hornos estudiados.
0,06 PCDDs/PCDFs ng I-TEQ/Nm3, 10% O2 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 2 Etapas 4 Etapas 5 Etapas
Figura 5.105. Emisin global de PCDD/PCDFs en hornos de clnker en funcin del n de etapas del Dispositivo Ciclnico utilizado como sistema de Intercambio de Calor (Gas-Materia Prima) a la salida del horno.
Como resultado de la interpretacin de los resultados representados en la Figura 5.105 se puede llegar a establecer que en un sistema de intercambio de calor multiciclnico, cuanto mayor es el nmero de etapas menor es la emisin de dioxinas y
Pg. 310
furanos. Esto es debido a que el nmero de etapas condiciona la velocidad de enfriamiento de los gases. Por ello, la formacin de las PCDD/PCDFs es funcin de la fraccin orgnica presente en las materias primas utilizadas para la produccin del clnker y del tiempo del gas a temperaturas crticas. Cuanto mayor es el nmero de etapas, tanto menor es la probabilidad de que confluyan las condiciones crticas para la formacin de dichos contaminantes. Un ejemplo de la disminucin en los niveles de emisin de PCDD/PCDFs en un horno de clnker, considerando sin/con co-combustin de residuos, cuando se realiza un aumento en el nmero de etapas puede verificarse en los hornos H22 y H1, en donde se realiz una remodelacin de las instalaciones. En dichos hornos se ha instalado un intercambiador de calor multiciclnico de 5 etapas, teniendo anteriormente 4. De igual manera se produce una reduccin importante respecto al factor de emisin del horno, como se puede apreciar en las Tablas 5.38 y 5.39, que recogen los datos correspondientes. Se observa cmo independientemente del combustible utilizado, la tecnologa del horno influye y no se producen diferencias en cuanto a los niveles de emisin, como ya se haba verificado anteriormente en este trabajo.
Tabla 5.38. Emisiones y factores de emisin en el horno H22. Influencia del n de etapas en el intercambiador de calor multiciclnico.
Intercambiador de Calor 4 etapas 4 etapas 4 etapas 4 etapas 5 etapas Combustible Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Cogeneracin PCDD/PCDFs ng ITEQ/Nm3; 10% O2 0,0042 0,0034 0,0177 0,0089 0,0018 ng/t clinker 11,304 8,6 44,1 11,9 3,4
Harinas animales Harinas animales Harinas animales Harinas animales
Tabla 5.39. Emisiones y factores de emisin en el horno H1. Influencia del n de etapas en el intercambiador de calor multiciclnico.
Intercambiador de Calor 4 etapas 5 etapas 5 etapas Combustible Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Cogeneracin PCDD/PCDFs ng ITEQ/Nm3; 10% O2 0,0200 0,0009 0,0004 ng/t clinker 2,4 0,8
NFU NFU
En ambos hornos, a la vez que se aument el nmero de etapas, se instal un precalcinador, lo que no parece que influya de manera significativa en la emisin de PCDD/PCDFs en los hornos de clnker, como se muestra en la Figura 5.106, que representa los niveles de concentracin de PCDD/PCDFs para los 78 muestreos en
Pg. 311
donde se dispone de la informacin correspondiente, diferenciando aquellos que provienen de hornos con y sin precalcinador.
PCDDs/PCDFs ng I-TEQ/Nm3 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 SI Precalcinador NO
Figura 5.106. Emisin global de PCDD/PCDFs en hornos de clnker en funcin de la presencia de precalcinador (n=78).
De los 41 hornos que se han muestreado, slo 7 de ellos presentaba una instalacin con precalentador multiciclnico de 5 etapas con precalcinador. Los valores de las emisiones en estos casos son poco significativas y corresponden a factores de emisin igualmente muy bajos, como se puede ver en la Tabla 5.40.
Tabla 5.40. Emisiones de PCDD/PCDFs y factores de emisin correspondientes a hornos de proceso seco con precalentador multiciclnico de 5 etapas y precalcinador (n=7).
Ref. Horno H15 H17 H18 H33 H33 H30 H1 H1 H22 Combustible
Coque petrleo+carbn Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Coque de petrleo Cogeneracin PCDD/PCDFs ng ITEQ/Nm3; 10% O 2 ng/ t clinker
NFU NFU
Harinas animales
0,0020 0,0016 0,0003 0,0004 0,0011 0,0030 0,0009 0,0004 0,0018
3,9 2,9 0,7 0,8 2,8 10,7 2,4 0,8 3,4
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En el documento "Draft Guidelines on BAT and BEP for cement kilns firing hazardous wastes (UNEP, 2004) se recogen una serie de medidas para llegar a alcanzar una reduccin de las emisiones de COPs en el Sector Cementero cuando se realizan prcticas de co-combustin de residuos peligrosos. En dicho informe se considera que la mejor tecnologa disponible en el proceso de produccin de cemento es la del proceso seco con horno multietapas y precalcinador, siendo recomendado para las nuevas plantas un precalentador multiciclnico de 5 etapas, que requiere un consumo energtico medio de 2900-3200 MJ/Mg de clnker. Las referencias H1 y H22 corresponden a dicha tecnologa, poniendo de manifiesto su eficacia en la reduccin de los niveles de emisin de PCDD/PCDFs.
5.5. COMBUSTIBLES FSILES FRENTE A COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS

En la Tabla 5.41 se recogen los valores de las emisiones en el sector cementero espaol, habindose muestreado un 69,5% de los hornos operativos durante las campaas de muestreos realizadas entre los aos 2000 al 2003 y considerando condiciones de operacin en las que se utiliza como aporte energtico tanto combustibles convencionales (carbn, coque de petrleo, principalmente) como residuos (harinas animales, mezcla de disolventes, residuos de madera, neumticos...).
Tabla 5.41. Intervalos de emisiones de PCDD/PCDFs y factores de emisin determinados en el 69,5% de los hornos de clnker operativos en Espaa (2000-2003).
Rango de emisiones (ng I-TEQ/Nm 3 ) Combustible Convencional Uso de Combustible Alternativo Valor Medio (n muestreos=89) 0,0002-0,054 0,0004-0,049 0,0113
Rangos del Factor de Emisin de PCDD/PCDFs I-TEQ ng/t clnker Combustible Convencional Uso de Combustible Alternativo Valor Medio (n muestreos=75) 0,67-246 0,83-133 36,53
Todas las emisiones resultantes de los muestreos realizados en los hornos de clnker estudiados se encuentran por debajo del lmite de emisin de dioxinas y furanos para hornos de cemento en los que se coincineran residuos (0,1 ng I-TEQ/m 3 referido al
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10% de O2, gas seco). Ninguno de los anlisis realizados dio como resultado concentraciones de dioxinas y furanos superiores al valor lmite establecido por la normativa, 0,1 ng I-TEQ/Nm3, habindose incluido instalaciones que operan con combustible tanto convencional como alternativo. Al tiempo, queda confirmada la eficacia de los sistemas APCD de las instalaciones espaolas. Se observa que la contribucin ms significativa al total de emisiones es por parte de aquellos hornos que operan mediante un proceso de va hmeda. En funcin de la prctica o no de la valorizacin energtica de residuos como combustibles alternativos, los intervalos de los factores de emisin variarn. El uso de combustibles alternativos da lugar a factores de emisin un 50% ms bajos que los correspondientes al empleo de combustibles convencionales. Sobre la base de estos resultados se ha estimado la aportacin anual del sector cementero a las emisiones de PCDD/PCDFs. La produccin propia de clnker por parte del Sector Cementero espaol en 2002, tomado como ao de referencia, es de 29,35 Millones de toneladas, que equivale a una produccin propia de cemento de 37,2 Millones de toneladas (datos aportados por OFICEMEN). Por tanto, la estimacin de la emisin global de PCDD/PCDFs en el Sector Cementero, ao 2002, es de 1,07 g ITEQ/a. Si se considera el valor estimado que se le adjudic al sector de produccin de cemento en el Inventario Europeo (3,6 g I-TEQ/a), haciendo uso de factores de emisin calculados en otros pases, se observa una sobreestimacin del valor asignado en un factor de 3 respecto al experimental. La emisin global de PCDD/PCDFs a la atmsfera correspondiente al sector cementero en el Ao 2002 se estima en 1,00-1,07 g I-TEQ/ao. La aportacin no representa un porcentaje significativo de las emisiones nacionales. Como resultado del valor estimado de emisin anual de PCDD/PCDFs en Espaa para el Sector Cementero se puede concluir que, al igual que sucede en el resto de pases europeos, su aportacin de dioxinas y furanos a la atmsfera es muy baja. Esta aportacin presenta un valor muy pequeo con respecto al valor calculado para otros pases, lo que es relevante dado que Espaa es el primer pas europeo productor de cemento. Por otro lado, no existen liberaciones a travs de residuos slidos, como pueden ser los polvos recogidos en los equipos de separacin de partculas, ya que stos se reciclan al proceso productivo. La discusin de los resultados obtenidos para los hornos que utilizan combustibles convencionales (coque de petrleo, carbn, fuel-oil...) se puede resumir en los siguientes puntos: 1. En los hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales fsiles (fuel-oil, coque de petrleo, carbn...) la emisin de PCDD/PCDFs que liberan los gases de
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salida muestra una presencia mayoritaria de furanos respecto a la de dioxinas. Las aportaciones de los congneres txicos son muy semejantes y slo en uno o dos casos aparecen ligeras distorsiones en los ismeros octasustitudos. As mismo, el grupo de homlogos que se libera en mayor proporcin es el de los tetrafuranos. 2. Existe un perfil tpico de emisin de los 17 ismeros txicos de PCDD/PCDFs que es caracterstico en la produccin de clnker cuando se utilizan combustibles tradicionales; no influye el tipo de combustible en la distribucin de los congneres 2,3,7,8-cloro-sustituidos. 3. En el caso de los hornos que operan va seca, mayoritarios en Espaa y en el resto de Europa, se observa que el contenido de furanos en los gases es apreciablemente mayor respecto al de dioxinas. La mayor proporcin (ms del 65%) de la toxicidad en las emisiones de plantas de procesado del cemento procede de 2 grupos: los tetra y pentafuranos. Los grupos tetrafuranos presentan, a su vez, la mxima contribucin tanto en concentraciones de emisin como en toxicidad. 4. Existe una distribucin tpica y estable de los ismeros txicos PCDD/PCDFs en los 43 hornos de produccin de clnker estudiados, siendo representativa de procesos en instalaciones que utilizan combustibles convencionales (fuel de petrleo mayoritariamente) en procesos de va seca. La contribucin de furanos en las emisiones totales de PCDD/PCDFs es mayoritaria, siendo los congneres predominantes el 2,3,7,8-TCDF y el 2,3,4,7,8-PeCDF. 5. Se han encontrado correlaciones entre ambos ismeros y la emisin total de PCDD/PCDFs en los intervalos de concentracin medidos en las instalaciones (0,199-54,051 pg I-TEQ/Nm3, expresado en base seca y al 10% O2), correspondiendo a intervalos de emisin representativos del sector cementero a nivel global (ver apartado 3.6.1). 6. El modelo matemtico que mejor explica la correlacin existente entre las emisiones totales de PCDD/PCDFs en los hornos de clnker y los ismeros mayoritarios en hornos de va seca que operan con combustibles convencionales es un ajuste de los datos por regresin lineal mltiple, cuya expresin es la indicada como ecuacin [6], cuyo valor del estadstico R 2 indica que el modelo explica un 97,699% de la variabilidad de la emisin total de PCDD/PCDFs observada (medida).
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]= 0,833893 + 0,943068*[ismero 2,3,7,8-TCDF] + 1,81264*[ismero 2,3,4,7,8-PeCDF]
[6]
7. Como consecuencia de la buena correlacin existente entre las concentraciones del los ismeros mayoritarios (2,3,4,7,8-PeCDF y 2,3,7,8-TCDF) y las concentraciones
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de la emisin total de PCDD/PCDFs en este tipo de instalaciones, este modelo matemtico plantea la posibilidad de economizar la determinacin de dioxinas y furanos con una reduccin en cuanto al nmero de ismeros a analizar, simplificando y abaratando el control de este tipo de instalaciones. 8. El anlisis de la proporcin de dioxinas frente a la de furanos suministra informacin sobre los mecanismos de formacin de estos contaminantes. Atendiendo a la mayor proporcin de furanos y a la bibliografa, se puede concluir que el mecanismo de formacin que tiene lugar se basa en reacciones heterogneas catalizadas en la zona de pos-combustin en la ventana de temperaturas de alrededor de 400C a 250C, va Sntesis de Novo. 9. En el clculo del valor de la emisin representativa de las mediciones que se han realizado (n= 48) se ha utilizado el valor de la media aritmtica (0,0116 ng ITEQ/Nm3) por encima de la mediana (0,003 ng I-TEQ/Nm3). El 50% de las emisiones liberadas por los hornos estudiados presentan valores por debajo del valor de la mediana, es decir, la mitad de las concentraciones son poco significativas, pudiendo considerarse la mediana un valor de emisin ms representativo de la muestra, dado que la media est influida por datos singulares que se alejan del comportamiento general del conjunto. En el caso de que se considerara el estudio del perfil de la emisin de un horno de cementera en base a la mediana, para las 48 medidas estudiadas, el perfil representativo estara compuesto cuantitativa y cualitativamente por la distribucin de ismeros txicos que se recoge en la Figura 5.14. Se observa cmo al considerar la mediana, el perfil de congneres txicos se mantiene y la nica diferencia cuantitativa es generada por valores de emisin alejados del comportamiento mayoritario de las instalaciones. La discusin de los resultados obtenidos sustituyendo los combustibles convencionales (coque de petrleo, carbn, fuel-oil...) por combustibles alternativos procedentes de residuos se puede resumir en los siguientes puntos: 1. En todos los casos estudiados en este trabajo los valores de emisin de PCDD/PCDFs se encuentran muy por debajo de los lmites de emisin exigidos por la legislacin en la co-combustin de residuos en instalaciones cementeras (0,1 ng I-TEQ/Nm 3, 10% O2). 2. Las emisiones de PCDD/PCDFs, cuantitativamente, no se ven afectadas por el empleo de combustibles alternativos, presentando intervalos de emisin dentro de los mrgenes en que se encuentran las emisiones de un horno que opera con un combustible convencional.
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3. El perfil tpico de un horno convencional cambia significativamente cuando se utilizan combustibles alternativos o mezclas de ellos. Para los casos y condiciones estudiadas, los perfiles de los 17 ismeros txicos se agruparan segn prevalezcan las dioxinas o los furanos de la forma siguiente: Dioxinas: aceite usado, disolventes, serrn, aceite usado-disolventes, aceite usado-NFU, aceite usado-NFU-disolventes, aceite usado-fraccin ligera de vehculos fuera de uso, grasas- NFU-disolventes. Furanos: NFU, harinas, harinas-NFU, Harinas-NFU-disolventes-grasas.
4. Los combustibles que generan en las emisiones resultantes de su combustin mayoritariamente dioxinas, presentan como congneres predominantes aquellos que poseen un grado de cloracin ms alto, octadioxinas fundamentalmente. 5. La presencia de aceite usado en el combustible en los casos a estudio (aceite usadodisolventes, aceite usado-neumticos, aceite usado-neumticos-disolventes, aceite usado-fraccin ligera de vehculos fuera de uso), da como resultado la presencia mayoritaria de ismeros 2,3,7,8-clorodibenzo-p-dioxinas, correspondiendo a los de mayor grado de cloracin (menos txicos). 6. La aportacin de harinas en el combustible (harinas, harinas-NFU, Harinas-NFUdisolventes-grasas), parece estar relacionado con la presencia de furanos en las emisiones, en especial del 2,3,7,8-TCDF. 7. La combustin de serrn y astillas de celulosa en el caso estudiado da lugar a la presencia de los ismeros con mayor grado de cloracin: octadioxinas y 1,2,3,4,6,7,8HpCDD. 8. No existe una relacin directa entre la co-combustin de un tipo determinado de residuo y la emisin correspondiente, que parece estar ms relacionada con el tipo de horno. (Ver apartado correspondiente a NFU). 9. Cualitativamente se han hallado variaciones de los perfiles en hornos alimentados con distinto tipo de residuos. Dentro de un mismo horno, y para un mismo tipo de residuo, se pueden obtener valores y perfiles de emisin diferentes, no pudindose establecer relaciones entre los tipos de residuos y el contenido de PCDD/PCDFs en las emisiones. Esto es consecuencia de que la formacin de PCDD/PCDF depende del diseo del horno y del proceso, las condiciones de la combustin, las caractersticas de la alimentacin, y del tipo y operacin del equipo de control de la contaminacin atmosfrica (APCD). 10. En el caso de la co-combustin de combustibles alternativos en un horno de clnker se produce una variacin en el perfil de la emisin respecto a los grupos de
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homlogos y congneres txicos, dependiente del combustible utilizado. La importancia relativa de los mecanismos de formacin de las PCDD/PCDFs depender especialmente de la evolucin de la temperatura a lo largo del proceso de enfriamiento de los gases y de la naturaleza de los precursores de PCDDs y/o PCDFs relacionados con el combustible. La abundancia relativa de PCDFs frente a PCDDs y sus perfiles de congneres estar determinada por la naturaleza de los precursores (Eduljee Gev, 1999), que pueden variar de una instalacin a otra. 11. Los factores de emisin de PCDD/PCDFs por unidad de produccin cuando se utilizan combustibles alternativos se encuentran dentro de los mrgenes habituales de los hornos que operan con combustibles convencionales. 12. Los sistemas no son especialmente reproducibles. Es decir, se observan comportamientos diferentes en cada horno. Se ha de continuar con la medida de estos contaminantes (dioxinas y furanos), ya que cualquier variacin de algn parmetro puede incidir en su aumento o disminucin. Deben evitarse las extrapolaciones y mantener las campaas de medidas peridicas. 13. Distintas proporciones de combustibles alternativos suponen cambios en la cantidad de dioxinas y furanos generados (muestreos 42, 45, 47 en horno H31), debindose optimizar la composicin de dicha mezcla para evitar posibles situaciones en las que se pudieran superar los lmites establecidos de emisin. En la Figura 5.107 se muestra el comportamiento de las emisiones y los factores de emisin del horno H31 cuando se realizan sustituciones del combustible convencional (carbn y coque de petrleo) por aceite usado/NFU/disolventes (3 casos), NFU/disolventes/grasas animales (1 caso), aceite usado/disolventes (1 caso) y NFU/disolventes/harinas animales/grasa animal (1 caso). Como se puede apreciar, la proporcin de la mezcla en los 3 primeros casos influye sobre la toxicidad de la emisin. En los otros 3 casos, el nivel de la emisin, muy bajo siempre, est condicionado por el tipo de combustible empleado.
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0,05 ng I-TEQ/Nm3, 10% O2 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00
120
PCDD/Fs ng/Tn clinker
80 60 40 20
Figura 5.107. Emisin de PCDD/PCDFs y factores de emisin en el Horno H31 cuando se realizan diferentes tipos de sustituciones del combustible en el horno.
Un mismo horno puede presentar mayor o menor emisin de PCDD/PCDFs, independientemente del uso de combustibles alternativos. Hay otros factores con ms influencia sobre esta cuestin, como ya se ha apuntado. Es decir, no existe una influencia clara del tipo de combustible sobre las emisiones de PCDD/PCDFs, sino que stas dependen bsicamente del horno en donde se realiza la co-combustin. La incidencia que representa la utilizacin de residuos como combustible de sustitucin en los hornos de clnker no es significativa desde el punto de vista de las emisiones de PCDD/PCDFs. Como beneficio medioambiental existe una valorizacin de estos residuos. Sin embargo, es fundamental el control en la alimentacin/introduccin de los residuos en el sistema, as como la correcta dosificacin y la optimizacin de la composicin de las mezclas. El comportamiento del sistema se puede volver inestable si las dosis no presentan un margen de seguridad suficientemente amplio. Respecto al comportamiento de los hornos de clnker operativos en Espaa, ste sigue la tnica general de los europeos. El tipo de horno mayoritario es el que opera va seca y utiliza indistintamente filtros de mangas o electrofiltros. En los hornos de clnker estudiados en este trabajo no se aprecian diferencias significativas en la emisin de PCDD/PCDFs respecto al equipo instalado para el control de las emisiones, es decir, electrofiltros o filtros de mangas. Las temperaturas a las que operan estos sistemas de desempolvado de los gases de salida son bajas, la mayora inferiores a 225C, lo cual sita a las instalaciones en un riesgo limitado de emisin de PCDD/PCDFs segn el PNUMA, que establece que el factor mximo de emisin es de 0,05 ng I-TEQ/t Cemento (Toolkit, 2005).
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Grasa animal/NFU/disolventes/hari nas animales
Grasas animales/NFU/Disolventes
Aceite usado/NFU/Disolventes
Aceite usado/Disolventes
ng I-TEQ/tn clinker
100
En lo que concierne al uso del filtro hbrido (un caso estudiado), ello supone una disminucin muy significativa de las emisiones de PCDD/PCDFs, as como un cambio sustancial en el tipo de congneres emitidos, disminuyendo los furanos frente a las dioxinas. Valoracin que habra que contrastar con otros muestreos. La influencia que presenta el tipo de sistema de intercambio de calor gas-slido sobre las emisiones de PCDD/PCDFs es crtica. Se puede llegar a establecer que en un sistema de intercambio de calor multiciclnico cuanto mayor es el nmero de etapas tanto menor es la emisin de dioxinas y furanos. Esto es debido a que el nmero de etapas determina la velocidad de enfriamiento de los gases. La materia orgnica presente en las materias primas utilizadas para la produccin del clnker, los precursores de PCDD/PCDFs derivados de los combustibles convencionales o alternativos que se forman en la zona de mayores temperaturas del precalentador y el tiempo del gas a temperaturas criticas influyen tambin en la formacin de las PCDD/PCDFs. Cuanto mayor es el nmero de etapas, menor es la probabilidad de que confluyan las condiciones crticas para la formacin de dichos contaminantes. El mecanismo de formacin de PCDD/PCDFs en hornos de cemento no est claro completamente, pero la bibliografa y a la vista de los resultados de este estudio, se sugiere que la etapa condicionante en su formacin es la zona del precalentador, donde se realiza el calentamiento de las materias primas que se alimentan al horno. Estos materiales atraviesan zonas con unas temperaturas iniciales de alrededor de 60C en la entrada de la torre de alimentacin y llegan a la entrada del horno a unas temperaturas de alrededor de 850C. En la zona de altas temperaturas del precalentador pueden formarse precursores derivados del combustible o de la materia prima, y en presencia del cloro que aporta la materia prima o formado va reaccin de Deacon (reaccin favorable a temperaturas entre 500-900C), y de oxigeno, y adems, catalizadores metlicos que pueden provenir tanto de componentes de la materia prima como de la materia particulada de los gases de salida del horno, se puede inducir dadas las condiciones que confluyen, la formacin de las dioxinas y furanos en el intervalo de temperaturas 200450C, es decir, en el recorrido del gas por el precalentador. El equipo de intercambio de calor previo a la entrada del material al horno (precalentador) condiciona la formacin y, de forma directa, la emisin de PCDD/PCDFs. La alimentacin de residuos ha de realizarse en zonas del horno donde se eviten las posibles volatilizaciones de materia orgnica, cloro y metales pesados, que determinan la formacin de PCDD/PCDFs. Se ha de evitar incluirlos con e crudo l entrante al precalentador y procurar hacerlo en puntos donde las temperaturas excedan los 1000C. Se concluye que en los hornos espaoles de produccin de clnker la formacin y emisin de dioxinas es muy baja, ya que no se dan los factores determinantes para su formacin, deducindose que existe un control respecto al tipo de residuo que se emplea (presencia de compuestos orgnicos o sustancias cloradas) y de la posicin por donde se alimenta al horno, siendo recomendable que se introduzca en
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zonas donde las altas temperaturas favorezcan una total destruccin de la materia orgnica, es decir, en el precalcinador y en el quemador principal. Las alimentaciones de residuos en los hornos muestreados se han realizado en todos los casos en la zona del quemador principal o por el precalcinador o precalentador, no influyendo en los niveles de emisin de PCDD/PCDFs respecto al uso de combustibles convencionales, en concordancia con los resultados alcanzados en la bibliografa (EC, 2001; WBCSD, 2004).
5.6. ANLISIS DE COMPONENTES PRINCIPALES. IDENDIFICACIN DE FUENTES

Las PCDD/PCDFs son contaminantes ambientales, se forman y se emiten como consecuencia de una actividad industrial de una manera no intencionada, apareciendo como producto secundario de dicha actividad. Las diferentes fuentes de emisin de estos contaminantes se singularizan por generar unos ismeros caractersticos (congneres) y perfiles de familias de homlogos caractersticos, que dan lugar a unos perfiles que permiten identificar las fuentes de emisin de estos compuestos (patterns o perfiles). Los perfiles estn ntimamente ligados con los procesos y mecanismos de formacin de estas molculas. Por tanto, es posible diferenciar si la presencia de PCDD/PCDFs en una muestra procede de una actividad u otra (refineras, industria qumica, plantas incineradoras, etc.). La contaminacin por dioxinas procedente de los procesos de combustin e industriales que afectan a diferentes compartimentos ambientales, residuos, alimentos, efluentes, etc., se detecta como una mezcla de los 75 congneres de dioxinas y 135 congneres de furanos. La composicin de esa mezcla determina lahuella dactilar o firma de su origen. En la Figura 5.108 se recogen perfiles de las familias de homlogos de PCDD/PCDFs en emisiones atmosfricas de sectores industriales tales como los del hierro y acero, produccin de metales no frreos, produccin y reciclado de metales, en donde se puede apreciar la huella que identifica a cada una de las fuentes de emisin y su especificidad.
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Figura 5.108. metalrgicos.
Perfiles de emisiones procedentes de diversos procesos
Como se ha comentado anteriormente, las PCDD/PCDFs se forman y se emiten debido a diferentes procesos. Cada uno de ellos genera unos congneres caractersticos, que dan lugar a unos determinados perfiles, que permiten identificar las fuentes de emisin de estos compuestos. En la interpretacin de los perfiles de dioxinas se han encontrado interesantes aplicaciones tales como la identificacin de las fuentes que las originan, sus mecanismos de formacin, los fenmenos involucrados en los transportes a travs de la atmsfera y sus transformaciones, etc. As, Buekens y sus colaboradores compararon los perfiles de homlogos de PCDD/PCDFs de una planta de fundicin de cobre con los formados en experimentos que simulaban la sntesis de novo (Buekens A. et al, 1998). Kjeller y colaboradores (Kjeller L-O. y Rappe C., 1995; Kjeller L-O et al., 1996) utilizaron los
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anlisis de componentes principales en el estudio de los perfiles de las dioxinas en muestras ambientales y dedujeron el perfil tpico de un proceso de combustin y el debido a la contaminacin por uso de pentaclorofenol. Un estudio de los fingerprints en procesos industriales y de combustin ha sido realizado por Fabrellas y colaboradores para identificar las contribuciones especficas de PCDD/PCDFs al medio ambiente a travs de emisiones, de cenizas, escorias y de muestras de lodos procedentes de diferentes plantas de depuracin de aguas residuales (Fabrellas B. et al., 2002c). El estudio arroj diferencias considerables respecto a los perfiles caractersticos entre diferentes fuentes, observndose a su vez similitudes entre los perfiles de la emisin y las cenizas recogidas en las instalaciones correspondientes. Un gran nmero de investigadores sigue avanzando en el anlisis de los perfiles de dioxinas para conocer mejor sus mecanismos y condiciones de formacin y poder encontrar similitudes entre los procesos industriales que permitan aplicar las mismas correcciones y/o tecnologas. Considerando que existen variaciones en los perfiles correspondientes dependiendo de la actividad contaminante es posible identificar los focos de una emisin. Para ello se utilizan tcnicas de anlisis estadstico de Anlisis Multivariante. Este ha sido el caso de la interpretacin de perfiles de PCDD/PCDFs en las emisiones atmosfricas provenientes de diferentes focos en procesos trmicos (Wehmeier A et al., 1998). Las tcnicas estadsticas de Anlisis Multivariante y en concreto el Anlisis de Componentes Principales (PCA) es una herramienta muy eficaz para poder conocer el origen de una contaminacin por PCDD/PCDFs en un rea determinada donde se realizan diversas actividades. Este mtodo estadstico compara y detecta las similitudes y diferencias entre la distribucin de perfiles de PCDD/PCDFs en muestras medioambientales entre los diferentes focos de emisin, permitiendo identificarlos dependiendo de sus congneres (Laue et al., 1994; Blumenstock et al., 2000; Masunaga et al., 2001). El anlisis de Componentes Principales realiza la transformacin lineal de un conjunto de variables en otro conjunto sustancialmente menor que se denomina componentes y que tiene la mxima informacin del conjunto original. Los componentes facilitan una representacin grfica en dos o tres dimensiones, agrupando los datos por similitudes. Una aplicacin de la tcnica estadstica multivariante, en concreto el anlisis del componente principal (PCA), se describe a continuacin. El objetivo es evaluar las semejanzas y/o diferencias de las emisiones de dos focos diferentes, analizando los perfiles de emisin de los 17 congneres txicos para las muestras evaluadas. Como
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herramienta estadstica se ha utilizado el programa Statgraphics para Windows, versin 4.0 (Ruiz M.L. et al., 2002). El anlisis se realiza considerando 25 valores de emisin de PCDD/PCDFs de muestras ambientales procedentes de dos focos diferentes de combustin: incineradoras municipales de residuos slidos urbanos (9 muestras) y hornos de produccin de clnker de va seca que queman combustibles convencionales (16 muestras) En la Tabla 5.42 se indica la referencia dada a cada una de las muestras que identifican su origen.
Tabla 5.42. Referencia de las muestras de emisin.
Fuente Incineradora de RSU Hornos de clnker, va seca Referencia A,B,C,D,E,F,G,H,I Z,X,W,V,R,U,S,T,P,Q,O,M,N,L,,K
Las concentraciones de PDDs/PCDFs en las emisiones fueron tomadas en condiciones normales de operacin de las instalaciones y el muestreo y anlisis se realizaron de acuerdo con el mtodo UNE-EN-1948 (1,2,3). La expresin de las concentraciones de PCDD/PCDFs en unidades de toxicidad fueron calculadas segn NATO/CCMS y convertidas a una concentracin de oxigeno del 10% vol, en condiciones normales, base seca. La distribucin de los ismeros txicos 2,3,7,8-clorosustituidos de PCDD/PCDFs en las muestras analizadas se representa en la Figura 5.109, normalizado al total de la emisin de dichos congneres (pg-ITEQ/Nm3).
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80 70
N = 25 Muestras
% Emisin Total
60 50 40 30 20 10 0 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 1234678-HpCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDD 2378-TCDF 2378-TCDD
OCDF
Figura 5.109. Distribucin de ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos en muestras de emisin de PCDD/PCDFs procedentes de incineradoras de RSU y hornos de clnker de va seca convencionales (n=25).
La referencia de cada una de las variables consideradas en el anlisis de componentes principales figura en la Tabla 5.43, representando cada uno de los 17 congneres txicos una variable diferente. Tabla 5.43. Referencia de las variables en el Anlisis de Componentes Principales (PCA).
Variable 2,3,7,8 -TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF Referencia C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Variable 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD Referencia C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17
El resultado del anlisis del componente principal, en este caso, muestra dos componentes que explican el 88,015% de la variabilidad en los datos originales, donde el primer componente principal (PC1) explica el 79,7% de la variacin total. El peso de las dos componentes principales para todas las variables (los 17 ismeros txicos) se representa en la Figura 5.110.
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OCDD
0,43 PC2 (8,3% variance) 0,23 0,03 -0,17 -0,37 -0,57 -0,77 0
2378TCDF c1 c11 2378TCDD
OCDF c10 c8 c16 c6 c14 c9c5 c17 c15 c3 c7 c2 c12 c13 c4 123478HxCDF
0,05
0,1 0,15 0,2 PC1 (79,7% variance)
0,25
0,3
Figura 5.110. Peso de las dos componentes principales para cada congnere txico.
El diagrama de la dispersin de los dos componentes principales, que representan el 88% de la variacin en el perfil de los 17 ismeros txicos de PCDD/PCDFs, conforme a los 25 valores de emisin que se han muestreado, se representa en la Figura 5.111.
2,2
PC2 (8,3% variance)
1,2 0,2 -0,8 -1,8 -2,8 -3,8 -3 1

A Q H I C E D
F G
x:-0,0113895 y:0,0429752
5
PC1 (79,7% variance)
13
Figura 5.111. Resultado del PCA para el perfil de ismeros txicos de PCDD/PCDFs considerando como focos de emisin: incineradora de RSU y hornos de clnker convencionales (n=25).
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Como resultado de este anlisis de componentes principales se obtiene que el congnere que ms contribuye en diferenciar un foco de emisin de otro en las muestras analizadas es el 2,3,7,8-TCDF (C1), ismero ms discriminatorio que predomina a lo largo del cuadro de PC2 (vase Figura 5.110). El primer componente contiene bsicamente el resto de ismeros en la misma proporcin. Respecto a la influencia de las variables en la distribucin de la muestra (vase Figura 5.111), estas se separan en dos grupos: todas las muestras analizadas originarias de hornos de clnker estn a la izquierda y las que provienen de incineradoras de RSU se encuentran a la derecha. Por tanto, la variacin en el perfil de ismeros de PCDD/PCDFs en los dos grupos parece tener diverso origen, siendo el congnere predominante (C1) explicado por la distribucin isomrica tpica de los hornos de clnker. Estos resultados pueden comprobarse si se representan los perfiles promedios normalizados de la toxicidad de los 17 ismeros txicos en los dos conjuntos de muestras analizadas, Figura 5.112 y 5.113. Como se puede ver, el ismero 2,3,7,8-TCDF tiene una contribucin importante en el perfil de ismeros de los hornos de clnker.
35 30 25 % I-TEQ 20 15 10 5 0 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 1234678-HpCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDD 2378-TCDF 2378-TCDD
OCDF
Figura 5.112. Perfil promedio normalizado de las emisiones de PCDD/PCDFs para los 17 congneres txicos procedente de hornos de clnker de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=16).
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OCDD
30 25
% I-TEQ
20 15 10 5 0 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF 1234678-HpCDD 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 12378-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDD 2378-TCDF 2378-TCDD
OCDF
Figura 5.113. Perfil promedio normalizado de las emisiones de PCDD/PCDFs para los 17 congneres txicos procedente de incineradoras de RSU (n=9).
Como consecuencia de este anlisis se ha encontrado que el ismero 2,3,7,8TCDF es el factor discriminante en las emisiones respecto a las dos fuentes de combustin estudiadas, pudiendo identificar una respecto a otra. Por consiguiente, se puede afirmar que el anlisis de componentes principales es una importante herramienta para identificar las fuentes de emisin de PCDD/PCDFs entre varias.
5. 7. REFERENCIAS
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OCDD
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6. Conclusiones
6. CONCLUSIONES
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6. Conclusiones
6. CONCLUSIONES
En el presente estudio se han caracterizado y evaluado las emisiones de PCCD/Fs en el sector cementero espaol para una muestra representativa, compuesta por 41 hornos (69,5% del total), muestreados en las campaas de 2000-2003. Se han considerado tanto hornos que slo utilizan combustibles convencionales (fsiles) como los que co-incineran diferentes tipos de residuos. Como resultado de este estudio se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. Emisin total de PCDD/PCDFs. Todas las emisiones resultantes de los muestreos realizados en los hornos de clnker estudiados se encuentran por debajo del lmite de emisin de dioxinas y furanos para hornos de cemento (0,1 ng I-TEQ/m3 referido al 10% de O2, gas seco), incluyendo las instalaciones en las que se co-incineran residuos. Los valores de emisin del sector estn comprendidos entre 0,0002 y 0,054 ng I-TEQ/m3 referido al 10% de O 2. Los datos se deben al 69,5% de los hornos operativos en Espaa durante 2003. Las emisiones de PCDD/PCDFs en los gases de salida de los hornos de clnker presentan niveles muy bajos, el 73% de los muestreos ofrecen valores 10 veces inferiores al lmite de emisin que establece la normativa para la incineracin o coincineracin de residuos. Para un mismo horno se obtienen variaciones en cuanto a los niveles de emisin de PCDD/PCDFs, independientemente del combustible utilizado. El factor determinante en las emisiones es el correspondiente a las condiciones de operacin en el horno. La concentracin media de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos europeos es aproximadamente de 0,02 ng I-TEQ/Nm 3 (Kartensen, 2006). El valor de emisin medio en el sector cementero objeto de estudio es de 0,0113 ng I-TEQ/Nm3. Por tanto, se puede afirmar que el parque espaol de instalaciones de produccin de cemento emite PCDD/PCDFs en concentraciones muy por debajo de la concentracin media europea de estos compuestos. Los valores obtenidos son del orden del 50% de dicho valor.
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2. Factor de emisin de PCDD/PCDFs El factor de emisin de PCDD/PCDFs para el sector cementero espaol basado en datos reales, presenta un valor promedio de 0,0288 g I-TEQ por tonelada de cemento. Si se compara con el factor de emisin extraido del documento Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques(European Commission, 2001), en donde al sector cementero mundial se le adjudica el valor medio de 0,2 g I-TEQ por tonelada de cemento (CORINAIR, 2003), se puede concluir que los datos del sector cementero son sensiblemente mejores. En funcin de la prctica o no de la valorizacin energtica de residuos como combustibles alternativos, los mrgenes entre los que varan los factores de emisin son 0,65-105 y 0,53-194 ng I-TEQ/t de cemento, respectivamente. El factor de emisin obtenido para las instalaciones estudiadas, 0,0288 g ITEQ/t de cemento, es aproximadamente la mitad del establecido como gua para la elaboracin de inventarios de dioxinas y furanos en el Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente, 0,05 g I-TEQ/t de cemento (Toolkit, 2005).
3. Estimacin de la emisin anual de PCDD/PCDFs en el sector cementero. El intervalo de emisiones de PCDD/PCDFs determinado, 1,07-1,16 g I-TEQ/ao, est muy por debajo de las estimaciones presentadas en el Inventario Europeo para el ao 2005, que se cifraban en 3,6 g I-TEQ/ao. Esta aportacin, a la espera de obtener datos experimentales de otros sectores donde se apliquen las metodologas y mtodos armonizados del Programa de Medidas del Inventario Nacional, no representa un porcentaje significativo de las emisiones espaolas (se obtendrn datos representativos de otros sectores a lo largo del ao 2007), por lo que se puede afirmar que el Sector Cementero espaol no es una fuente significativa en trminos relativos de PCDD/PCDFs.
4. El perfil tpico de un horno convencional de produccin de clnquer. Los hornos espaoles operan en su mayora mediante va seca (81,35% del total, ao de referencia 2004) y utilizan fundamentalmente coque de petrleo como combustible. La influencia de otros combustibles tales como carbn o mezcla de coque y
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6. Conclusiones
carbones no es significativa respecto a la concentracin de PCDD/PCDFs en las emisiones consiguientes y no tiene influencia sobre el perfil de ismeros que se producen durante la combustin. Existe un perfil tpico de emisin de los 17 ismeros de PCDD/PCDFs en la produccin de clnker cuando se utilizan combustibles tradicionales; el tipo de combustible no influye sobre la distribucin de los congneres 2,3,7,8 cloro-sustituidos. En el caso de los hornos que operan por va seca, se observa que el contenido de furanos en los gases es apreciablemente mayor al de las dioxinas. Existe una distribucin tpica y estable de los ismeros txicos PCDD/PCDFs en los 43 hornos de produccin de clnker estudiados, representativa de las instalaciones que utilizan combustibles convencionales (coque de petrleo mayoritariamente) en procesos de va seca. La contribucin de furanos en las emisiones totales de PCDD/PCDFs es mayoritaria, siendo los congneres predominantes el 2,3,7,8-TCDF y el 2,3,4,7,8-PeCDF. Se han encontrado correlaciones entre ambos ismeros y la emisin total de PCDD/PCDFs en los intervalos de concentracin medidos en las instalaciones (0,19954,051 pg I-TEQ/Nm3, expresada en base seca y al 10% O2). El modelo matemtico que mejor explica la correlacin existente entre las emisiones totales de PCDD/PCDFs en los hornos de clnker, y los ismeros mayoritarios en hornos de va seca que operan con combustibles convencionales, se debe a un ajuste de los datos mediante una regresin lineal mltiple, cuya expresin es la denotada como ecuacin [6]. El valor del coeficiente de correlacin del ajuste (R 2) indica que el modelo explica un 97,699% de la variabilidad de la emisin total de PCDD/PCDFs observada (medida).
[I-TEQ de PCDD/PCDFs]= 0,833893 + 0,943068*[ismero 2,3,7,8-TCDF] + 1,81264*[ismero 2,3,4,7,8-PeCDF] [6]
Como consecuencia de la buena correlacin existente entre las concentraciones del los ismeros mayoritarios (2,3,4,7,8-PeCDF y 2,3,7,8-TCDF) y las de la emisin total de PCDD/PCDFs en este tipo de instalaciones, este modelo matemtico plantea la posibilidad de economizar la determinacin de dioxinas y furanos, con la consiguiente reduccin en cuanto al nmero de ismeros a analizar, simplificando y abaratando el control de este tipo de plantas. El anlisis de la proporcin de dioxinas frente a la de furanos suministra informacin sobre los mecanismos de formacin de estos contaminantes. Atendiendo a
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la mayor proporcin de furanos y a los datos aportados por la bibliografa, se puede concluir que el mecanismo de formacin que tiene lugar se basa en reacciones heterogneas catalizadas en la zona de pos-combustin, en la ventana de temperaturas que va de 250-400C, va Sntesis de Novo. En el clculo del valor de la emisin representativa de las mediciones que se han realizado (n= 48) se ha utilizado el valor de la media aritmtica (0,0116 ng ITEQ/Nm3), por encima del de la mediana (0,003 ng I TEQ/Nm 3). El 50% de las emisiones liberadas por los hornos estudiados presentan valores por debajo del valor de la mediana, es decir, la mitad de las concentraciones son poco significativas. Pudiendo considerarse la mediana un valor de emisin ms representativo de la muestra, dado que la media est influida por datos singulares que se alejan del comportamiento general del conjunto. En el caso de que se considerara el perfil de la emisin de un horno de cementera segn la mediana para las 48 medidas estudiadas, aqul s mantendra y la e nica diferencia sera cuantitativa y generada por valores de emisin determinados, alejados del comportamiento mayoritario de las instalaciones.
5. Influencia de las condiciones de operacin sobre la formacin de PCDD/PCDFs La tecnologa utilizada para alcanzar la produccin del clnquer, que se traduce en diferentes configuraciones de hornos (procesos de va seca, semi-seca y hmeda), presenta escasa influencia sobre el perfil de las emisiones de PCDD/PCDFs, afectando al caso de los hornos que operan va hmeda (2) en un incremento en las aportaciones relativas del ismero pentaclorosustituido frente al tetra. Respecto a las emisiones, s se aprecia un aumento de los niveles de las emisiones de PCDD/PCDFs en los hornos de va hmeda estudiados -siempre muy por debajo de los lmites permitidos, <0,04 ng I-TEQ/Nm3, en los 2 hornos estudiados)-, lo que corrobora los resultados alcanzados en otros pases y la tendencia a su sustitucin siguiendo las recomendaciones del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (UNEP, 2005). Incorporacin de residuos como combustible alternativo.
En todos los casos estudiados en este trabajo, los valores de emisin de
PCDD/PCDFs se encuentran muy por debajo de los lmites de emisin exigidos por la legislacin cuando se co-incineran residuos en instalaciones cementeras (0,1 ng I-TEQ/Nm3, 10% O2). el empleo de combustibles alternativos, presentando intervalos de
Las emisiones de PCDD/PCDFs, cuantitativamente, no se ven afectadas por
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6. Conclusiones
concentracin dentro de los lmites correspondientes a las emisiones de un horno que opera con un combustible convencional.
El perfil tpico de un horno convencional cambia significativamente cuando
se utilizan combustibles alternativos o mezclas de ellos. Para los casos y condiciones estudiadas, los perfiles de los 17 ismeros txicos se agruparan segn prevalezcan las dioxinas o los furanos de la forma siguiente: Dioxinas: aceite usado, disolventes, serrn, aceite usado-disolventes, aceite usado-NFU, aceite usado-NFU-disolventes, aceite usado-fraccin ligera de vehculos fuera de uso, grasas- NFU-disolventes. Furanos: NFU, harinas, harinas-NFU, Harinas-NFU-disolventes-grasas.
Los combustibles que generan en las emisiones resultantes de su combustin
mayoritariamente dioxinas, presentan como congneres predominantes aquellos que poseen un grado de cloracin ms alto, octadioxinas fundamentalmente. usado-disolventes, aceite usado-neumticos, aceite usado-neumticosdisolventes, aceite usado-fraccin ligera de vehculos fuera de uso), da como resultado la presencia mayoritaria de ismeros 2,3,7,8-clorodibenzo-pdioxinas, correspondiendo a los de mayor grado de cloracin (menos txicos). NFU-disolventes-grasas), parece estar relacionado con la presencia de furanos en las emisiones, en especial del 2,3,7,8-TCDF.
La presencia de aceite usado en el combustible en los casos a estudio (aceite
La aportacin de harinas en el combustible (harinas, harinas-NFU, Harinas-
Para un mismo horno y tipo de residuo, se pueden obtener valores y perfiles
de emisin diferentes, no pudindose establecer relaciones entre los tipos de residuos y el contenido de PCDD/PCDFs en las emisiones. Esto es consecuencia de que su formacin depende del diseo del horno, proceso, condiciones de la combustin, caractersticas de la alimentacin, tipo y operacin del dispositivo de control de la contaminacin atmosfrica. variacin en el perfil de emisin respecto al grupo de homlogos y congneres txicos, siendo dependiente del combustible utilizado. La importancia relativa de los mecanismos de formacin de las PCDD/PCDFs, ser funcin especialmente de la evolucin de la temperatura a lo largo del proceso y del sistema de enfriamiento de los gases, as como de la naturaleza de los
En el caso de la co-combustin de combustibles alternativos se produce una
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precursores de PCDDs y PCDFs, que puede variar de una planta a otra para un mismo residuo.
Los factores de emisin de PCDD/PCDFs por unidad de produccin cuando
se utilizan combustibles alternativos, se encuentran dentro de los mrgenes habituales de los hornos que operan con combustibles convencionales.
La variacin de la proporcin de los residuos en el combustible supone
cambios respecto a las emisiones de dioxinas y furanos generados (muestreos 42, 45, 47 en horno H31), lo que se ha de tener en cuenta para no sobrepasar los lmites establecidos para la emisin de PCDD/PCDFs.
En la alimentacin de los residuos es importante que se alcancen
temperaturas tales que produzcan la descomposicin total de los compuestos orgnicos presentes en los mismos, y eviten as las volatilizaciones. Este aspecto es determinante en la posterior formacin de dioxinas y furanos.
No se pueden establecer diferencias cualitativas y/o cuantitativas significativas en las emisiones de PCDD/PCDFs atendiendo al sistema de limpieza de gases empleado (electrofiltro o filtro de mangas). En el nico caso del filtro hbrido estudiado, se produjo en el horno donde fue instalado una reduccin importante de las emisiones de PCDD/PCDFs. Este resultado habra que reafirmarlo en sucesivas campaas de muestreo y contrastar en diferentes hornos. Las temperaturas de los gases a la entrada de los electrofiltros y filtros de mangas varan entre 80 y 400C, no aprecindose una correlacin entre los niveles de toxicidad de la emisin y esta variable. Las concentraciones ms elevadas de PCDD/PCDFs en las emisiones no se corresponden necesariamente con las mayores temperaturas de los gases en la entrada de los separadores de partculas. La variable que realmente influye sobre los niveles de emisin de PCDD/PCDFs en los hornos de clnquer es el tipo de sistema de intercambio de calor materia prima-gases de salida del horno. Se puede llegar a establecer que, en un sistema de intercambio de calor multiciclnico, cuanto mayor es el nmero de etapas tanto menor es la emisin de PCDD/PCDFs. Su formacin es funcin de la fraccin orgnica de las materias primas utilizadas y del tiempo de residencia del gas a temperaturas crticas. Este trabajo permite concluir que la mejor tecnologa disponible en la produccin de cemento es el proceso seco con horno multietapas y precalcinador, siendo recomendado para las nuevas plantas un precalentador multiciclnico de 5 etapas. Los resultados experimentales obtenidos en este trabajo corroboran, asimismo, la idoneidad de las medidas propuestas por la UNEP.
Pg. 340
6. Conclusiones
6. 1. REFERENCIAS
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Anexos
ANEXOS
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Anexos
INDICE DE TABLAS
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Anexos
ANEXO 1. INDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Factores de equivalencia txica...........................................................................30 Tabla 2.2. Comparacin entre sistemas de captacin de PCDD/PCDF ..................................44 Tabla 2.3. Principales fuentes posibles de emisin de PCDD/PCDFs (Toolkit, 2001)..............55 Tabla 2.4. Inventarios de liberaciones de PCDD/PCDF realizados segn la normativa de PNUMA.....................................................................................................................57 Tabla 2.5. Emisiones de PCDD/PCDF a la atmsfera en la Comunidad Europea. Comparacin de los resultados que figuran en los informes nacionales con la nueva estimacin de LUA; aos de referencia 1993-1995 (g I-TEQ/a) (Qua et al., 1998).........63 Tabla 2.6. Estimaciones de las emisiones de PCDD/PCDFs (en g I-TEQ/a) para los aos 1995, 2000 y 2005 sobre la base de las evaluaciones de los 17 pases europeos que participan en el Inventario Europeo de PCDD/PCDFs, Estado II (DG ENV.96/771/3040/DEB/E1, 2000). ...............................................................................64 Tabla 2.7. Resumen de los datos correspondientes al Inventario nacional de PCDD/PCDF de 2000 y estimacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en Espaa para 2005 (emisin anual en g I-TEQ/a). Inventario Europeo de Dioxinas y Furanos. Estado II. (Final Report Vo. III). ..................................................................................68 Tabla 3.1. Evolucin de la produccin mundial de cemento desde 2000 a 2004......................82 Tabla 3.2. Evolucin de la produccin y el comercio exterior del cemento en la Unin Europea. Unidades expresadas en miles de toneladas. (OFICEMEN, 2004).....................84 Tabla 3.3. Composicin tpica y especificaciones del clnker (% en peso). ..............................86 Tabla 3.4. Condiciones de combustin segn el tipo de horno de clnker...............................89 Tabla 3.5. Evolucin histrica de la eficiencia de los hornos de clnker. ................................97 Tabla 3.6. Poder calorfico de los combustibles alternativos ms utilizados, expresado en unidades de Kcal/Kg (CER, 2001). ...............................................................................98 Tabla 3.7. Porcentajes de consumo de los distintos combustibles en ocho de los nueve mayores productores de cemento de la Unin Europea durante 1998. ............................99 Tabla 3.8. Composicin tpica de los gases de salida de los hornos de cementera europeos. Intervalos de emisin en porcentaje en peso. (OFICEMEN, 2002)................................ 101 Tabla 3.9. Datos representativos de la emisin de los gases de los hornos de cementeras en Europa. (CEMBUREAU, 1999)............................................................................. 108
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Tabla 3.10. Resumen de los lmites de emisin a la atmsfera para la industria d el cemento en Espaa. Caso de los combustibles convencionales...................................... 110 Tabla 3.11. Resumen de los lmites de emisin a la atmsfera para la industria del cemento en Espaa. Caso de la valorizacin de residuos. .............................................. 118 Tabla 3.12. Lmites de emisin de dioxinas y furanos en hornos de cemento. ....................... 118 Tabla 3.13. Compromiso de lmites de emisin a la atmsfera para fuentes puntuales en la industria del cemento en Espaa. ............................................................................... 119 Tabla 3.14. Concentracin de cloro y metales pesados en los combustibles ms utilizados en el sector de produccin de cemento. (Fuente: PMT-Zyklontechnik GmbH, 2002)..... 127 Tabla 3.15. Tipos de residuos ms frecuentemente utilizados como combustibles alternativos en la industria europea de produccin de cemento. EIPPC, 2001. Fuente CEMBUREAU.......................................................................................................... 127 Tabla 3.16. Factores de emisin por defecto para la produccin de cemento. (g I TEQ/t). Fuente: European Dioxin Inventory (Comisin Europea Energa, 1997)........... 140 Tabla 3.17. Estimaciones de la emisin de PCDDs/Fs en el sector cementero de la Unin Europea, (emisin anual en g I-TEQ/ao). Fuente: Inventario Europeo. Estado II (LUA, 2000)............................................................................................................. 141 Tabla 3.18. Factores de emisin en la produccin de cemento en UK.................................. 143 Tabla 3.19. Estimacin media de las emisiones de dioxinas al aire en Estados Unidos. Inventario de dioxinas, 1998. Fuente: USEPA Draft Dioxin Inventory 2000.................. 144 Tabla 3.20. Factores de emisin en la produccin de cemento en USA durante 1998. .......... 144 Tabla 3.21. Estimacin de la emisin de dioxinas en el sector australiano de cemento respecto a otras fuentes (Australian Government, 2004).............................................. 145 Tabla 3.22. Factores de emisin en la produccin de cemento en Australia. Fuente CIF, 2003. ........................................................................................................................ 146 Table 3.23. Alimentacin de combustibles alternativos al precalentador/precalcinador. Influencia en las emisiones de PCDD/PCDFs. ............................................................. 150 Tabla 3.24. Resumen de las medidas de 244 hornos de la Compaa Holcim (va seca y hmeda) en el mundo 2001-2003. .............................................................................. 152 Tabla 3.25. Factores de emisin de la produccin de cemento. (Toolkit, 2005).................... 155 Tabla 3.26. Resumen de las medidas de PCDD/PCDF en hornos de cemento a nivel mundial. Fuente: Karstensen, 2006............................................................................. 159 Tabla 3.27. Medidas secundarias para la reduccin de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de clnker y eficiencia. .................................................................................... 165 Tabla 3.28. Evolucin del consumo de combustibles alternativos en el sector de produccin de cemento espaol. Fuente: OFICEMEN. ................................................ 169
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Anexos
Tabla 4.1. Modelo de impreso a cumplimentar por las instalaciones en donde se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs. Descripcin del horno...................................................... 184 Tabla 4.2. Modelo de impreso a cumplimentar por las instalaciones en donde se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs. Condiciones del proceso durante la toma de muestra para el anlisis de PCDD/PCDFs................................................................................ 185 Tabla 4.3. Modelo de impreso a cumplimentar por las instalaciones en donde se realiz el muestreo de PCDD/PCDFs. Descripcin del proceso de determinacin de PCDD/PCDFs........................................................................................................... 185 Tabla 4.4. Normativa de las condiciones de muestreo......................................................... 186 Tabla 4.5. Especificaciones de muestreo aportadas por la OCA que realiza el muestreo de PCDD/PCDFs........................................................................................................... 186 Tabla 4.6. Factores Equivalentes Txicos Internacionales (I-TEF) para los 17 congneres txicos 2,3,7,8-clorosustituidos................................................................................... 187 Tabla 4.7. Relacin de hornos de cementeras espaolas muestreados................................... 189 Tabla 4.8. Relacin de combustibles utilizados en los hornos muestreados que operan en condiciones de co-combustin de combustibles alternativos. ........................................ 202 Tabla 5.1. Emisin de PCDD/PCDFs en los hornos muestreados en el sector cementero espaol. Aos 2000-2003*. ........................................................................................ 210 Tabla 5.2. Intervalo de emisin de PCDD/PCDFs en los hornos de produccin de clnker del Sector Cementero en Espaa................................................................................ 212 Tabla 5.3. Valor promedio de las emisiones de PCDD/PCDFs y caudal de gas seco por t de clnker (aos 2000, 2001, 2002, 2003).................................................................... 212 Tabla 5.4. Intervalo de los Factores de Emisin de PCDD/PCDFs en funcin de la prctica o no de co-combustin de residuos (aos 2000, 2001, 2002, 2003). .................. 213 Tabla 5.5. Estimacin de la emisin global de PCDD/PCDFs en el sector cementero espaol. Ao 2002..................................................................................................... 215 Tabla 5.6. Estadstica del sector cementero espaol en el ao 2005 (Datos proporcionados por OFICEMEN) y estimacin de la emisin global de PCDD/PCDFs en el ao 2005........................................................................................................... 215 Tabla 5.7. Estadstica de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos que utilizan combustibles convencionales. (ng I-TEQ/Nm3 , 10% O2 )............................................ 223 Tabla 5.8. Percentiles correspondientes a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad ng I-TEQ/Nm3, 10% O2 (n=48). ................................................................. 225 Tabla 5.9. Valores de las medias y medianas de los 17 ismeros txicos correspondientes a la emisin de hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=47). ..... 227 Tabla 5.10. Estadstica de las emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales. (ng I-TEQ/Nm3, 10% O 2). ................................ 238 Pg. 349
Tabla 5.11. Percentiles correspondiente a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de va seca de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad (ng I-TEQ/Nm3), (n=44). ........................................................ 239 Tabla 5.12. Valores de las medias, medianas y percentil 75% de los 17 ismeros txicos correspondientes a la emisin de hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales, (n=43). (Baja, Sube).................................................... 240 Tabla 5.13. Intervalos de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de clnker que utilizan diferentes combustibles en su proceso de fabricacin.................................................... 256 Tabla 5.14. Caractersticas de las condiciones de operacin de los hornos de clnker que utilizan mezcla de disolventes como combustible alternativo......................................... 259 Tabla 5.15. Condiciones de operacin en los hornos de clnker en los que se han utilizado harinas animales como combustible alternativo. .......................................................... 262 Tabla 5.16. Condiciones de operacin en los hornos de clnker en los que se ha utilizado NFU como combustible alternativo. ........................................................................... 265 Tabla 5.17. Contenidos de Cl y S en los combustibles empleados. ....................................... 265 Tabla 5.18. Contribucin de los furanos a la toxicidad total de la emisin en los hornos que han utilizado NFU como combustibles alternativos............................................... 268 Tabla 5.19. Caractersticas de las condiciones de operacin en el horno de clnker que ha utilizado aceite usado como combustible..................................................................... 268 Tabla 5.20. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 269 Tabla 5.21. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se han utilizado aceites usados y NFU como combustible alternativo. ................................................... 272 Tabla 5.22. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 272 Tabla 5.23. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado la mezcla de aceite usado, NFU y disolventes como combustible alternativo...................... 275 Tabla 5.24. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 275 Tabla 5.25. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo.......................... 278 Tabla 5.26. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo. ....................... 280 Tabla 5.27. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 281 Tabla 5.28. Condiciones de operacin en el horno en el que se ha utilizado una mezcla de aceites usados y la fraccin ligera de VFU como combustible alternativo....................... 283 Tabla 5.29. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 284 Tabla 5.30. Condiciones de operacin en el horno de clnker en el que se ha utilizado serrn como combustible alternativo............................................................................ 286 Tabla 5.31. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 287
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Anexos
Tabla 5.32. Condiciones de operacin en el caso del horno en el que se ha utilizado una mezcla de NFU, disolventes y grasas animales como combustible alternativo. ................ 290 Tabla 5.33. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 290 Tabla 5.34. Condiciones de operacin en un horno de clnker en el que se ha utilizado una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa............................................ 292 Tabla 5.35. PCI y contenidos en Cl y S de la mezcla de combustible empleada..................... 293 Tabla 5.36. Congneres txicos mayoritarios segn el combustible alternativo empleado, en unidades de concentracin (pg/Nm3) y de toxicidad (pg I-TEQ/Nm3)......... 296 Tabla 5.37. Porcentaje de toxicidad correspondiente a los ismeros mayoritarios emitidos en hornos de clnker para los combustibles alternativos estudiados............................... 299 Tabla 5.38. Emisiones y factores de emisin en el horno H22. Influencia del n de etapas en el intercambiador de calor multiciclnico. .............................................................. 311 Tabla 5.39. Emisiones y factores de emisin en el horno H1. Influencia del n de etapas en el intercambiador de calor multiciclnico. .............................................................. 311 Tabla 5.40. Emisiones de PCDD/PCDFs y factores de emisin correspondientes a hornos de proceso seco con precalentador multiciclnico de 5 etapas y precalcinador (n=7)..... 312 Tabla 5.41. Intervalos de emisiones de PCDD/PCDFs y factores de emisin determinados en el 69,5% de los hornos de clnker operativos en Espaa (2000-2003)........................ 313 Tabla 5.42. Referencia de las muestras de emisin.............................................................. 324 Tabla 5.43. Referencia de las variables en el Anlisis de Componentes Principales (PCA).... 325
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Anexos
INDICE DE FIGURAS
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Anexos
ANEXO 2. INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Hornos y muestreos realizados............................................................................11 Figura 2.1. Movimiento de los Compuestos Orgnicos Persistentes entre diversas latitudes. (UNEP, 2003. Global Report)........................................................................18 Figura 2.2. Estructura molecular de PCDDs y PCDFs...........................................................21 Figura 2.3. Mecanismo celular a travs del Receptor Ah. Fuente: Persistent Organic Pollutants. Swedish Environmental Protection Agency, Bernes C. Stockholm 1998. ........28 Figura 2.4. Condiciones para la generacin de PCDD/PCDFs y compuestos relacionados. ......32 Figura 2.5. Localizacin de las posibles formaciones de PCDD/PCDFs en una caldera de combustin. Fuente SC BAT/BEP, 2004. ......................................................................34 Figura 2.6. Representacin esquemtica de las 3 vas o mecanismos de formacin de PCDD/PCDFs en un proceso de combustin. ................................................................36 Figura 2.7. Representacin esquemtica del mecanismo de formacin de PCDD/PCDFs por reacciones catalizadas en la superficie de las cenizas volantes. Fuente SC BAT/BEP, 2004. .........................................................................................................37 Figura 2.8. Reduccin Cataltica Selectiva (SCR)................................................................46 Figura 2.9. Mecanismos de transporte de PCDD/PCDF a largas distancias.............................51 Figura 2.10. Flujos anuales de PCDD/PCDF a la atmsfera (g TEQ/a), para los 20 pases que disponen de Inventario Nacional de Dioxinas. Fuente: PNUMA Asia Dioxin Toolkit Project, Kick-off Workshop, 2001. ..................................................................59 Figura 2.11. Contribucin porcentual por sectores y pases al total del inventario de emisiones de PCDD/PCDF a la atmsfera; Ao 2001. Fuente: PNUMA Asia Dioxin Toolkit Project, Kick-off Workshop, 2001. .......................................................60 Figura 2.12. Contribucin porcentual para las 9 categoras principales de fuentes al total del Inventario Europeo de emisiones de PCDD/PCDFs a la atmsfera; ao de referencia 2000. (DG ENV.96/771/3040/DEB/E1, 2000)................................................65 Figura 3.1. Produccin mundial de Cemento por regiones en 2005. Fuente: CEMBUREAU............................................................................................................83 Figura 3.2. Esquema de fabricacin del cemento. .................................................................86
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Figura 3.3. Esquema del proceso de produccin de cemento por va seca (CEMBUREAU, 1999a)........................................................................................................................91 Figura 3.4. Esquema de horno con intercambiador de ciclones y precalcinador.......................93 Figura 3.5. Balance de materia para la produccin de una tonelada de cemento. Fuente OFICEMEN 2003. ......................................................................................................95 Figura 3.6. Porcentaje de sustitucin en el consumo de combustibles fsiles por combustibles alternativos en la UE, ao 2002. Expresado en porcentaje del consumo calorfico total. Fuente OFICEMEN. .......................................................................... 100 Figura 3.7. Evolucin de los combustibles derivados de residuos en hornos de cemento en Francia (Boyd, 2001)................................................................................................ 128 Figura 3.8. Evolucin de los combustibles derivados de residuos en hornos de cemento en Espaa. Fuente OFICEMEN. ..................................................................................... 129 Figura 3.9. Puntos de alimentacin de los residuos utilizados como combustible en los hornos de clnker. (Fuente: PMT-Zyklontechnik GmbH, 2002).................................... 130 Figura 3.10. Distribucin de temperaturas y tiempos de residencia de los gases y materias primas a lo largo del proceso de produccin del clnker. Fuente CEMBUREAU, 1999a. ...................................................................................................................... 136 Figura 3.11. Factores de emisin de PCDD/PCDF para la produccin del cemento segn los inventarios nacionales de dioxinas. Fuente: European Dioxin Inventory (Comisin Europea Energa, 1997). ............................................................................ 139 Figura 3.12. Emisiones de dioxinas en el Reino Unido. Fuente: National Atmospheric Emissions Inventory (NAEI, 2002)............................................................................. 142 Figura 3.13. Emisiones de dioxinas en plantas cementeras de Australia, 1991-2001. Los resultados estn expresados como ng I-TEQ dioxina por metro cbico de gas seco y corregido al 11% O2................................................................................................... 147 Figura 3.14. Emisin de dioxinas por unidad de clnker producido en plantas cementeras australianas, 1991-2001. ............................................................................................ 148 Figura 3.15. Distribucin de las concentraciones de 230 medidas de PCDD/PCDFs en 110 hornos de cemento de 11 pases de la UE.............................................................. 151 Figura 3.16. Emisiones de PCDD/PCDFs en hornos de la Compaa Heidelberg. Comparacin entre hornos que realizan ms del 40% de sustitucin de combustible frente a hornos que utilizan slo combustibles fsiles.................................................... 152 Figura 3.17. Comparacin de factores de emisin de PCDD/PCDFs para la produccin del cemento procedentes de inventarios nacionales de dioxinas: Suecia, Alemania, UK. USA, Australia y Suiza. ...................................................................................... 154 Figura 3.18. Rgimen de temperaturas en un horno de va seca con precalentador multietapas (Eduljee Gev, 1999)................................................................................. 162 Figura 3.19. Distribucin geogrfica de las fbricas de cemento espaolas. Ao 2005 ........... 167
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Anexos
Figura 3.20. Evolucin que ha seguido la produccin de cemento en Espaa, aos 20002005. Fuente OFICEMEN. ........................................................................................ 168 Figura 4.1. Distribucin de hornos operativos y hornos muestreados. Ao 2003. .................. 188 Figura 4.2. Esquema general del tren de muestreo para la medicin en discontinuo de PCDD/PCDFs en chimenea....................................................................................... 191 Figura 4.3. Esquema del mtodo del mtodo de muestreo filtro/condensador. Variante sin divisin de flujo......................................................................................................... 196 Figura 4.4. Fotos del equipo y punto de muestreo utilizado para la medida de PCDD/PCDFs en la chimenea de salida de gases de una instalacin estndar de produccin de cemento.............................................................................................. 198 Figura 4.5. Resumen del plan de muestreo llevado a cabo en los hornos de cemento espaoles. ................................................................................................................. 202 Figura 5.1. Emisin de PCDD/PCDFs en los hornos muestreados en el sector cementero espaol. Aos 2000-2003. .......................................................................................... 211 Figura 5.2. Perfil de homlogos de PCDD/PCDFs en hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=46). ........................................................................ 217 Figura 5.3. Distribucin de congneres txicos 2,3,7,8-clorosustituidos en 47 muestreos realizados en hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales...................... 218 Figura 5.4. Perfil promedio de los porcentajes de emisiones totales de PCDD/PCDFs, por familia de homlogos en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales. (n=46). ........................................................................................... 218 Figura 5.5. Perfil promedio de los porcentajes de contribucin de los congneres 2,3,7,8clorosustituidos, en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=47). ............................................................................................ 219 Figura 5.6. Proporcin de PCDD/PCDFs totales (txicos y no txicos) en la emisin global de hornos de cementera que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de masa (pg/Nm3, 10% O 2)...................................................................... 220 Figura 5.7. Distribucin de congneres txicos 2,3,7,8-clorosustituidos en muestreos realizados en hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=47). ........ 221 Figura 5.8. Perfil promedio de los porcentajes de contribucin a la toxicidad de los congneres 2, 3, 7,8-clorosustituidos en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales. (n=47)........................................................................ 221 Figura 5.9. Perfil promedio de los porcentajes de contribucin a la toxicidad para cada grupo de familia de homlogos, en el caso de hornos de clnker que utilizan combustibles convencionales (n=47). ........................................................................ 222 Figura 5.10. Proporcin de PCDD/PCDFs txicos en la emisin global de hornos de cementera que utilizan combustibles convencionales. (Unidades de masa pg/Nm3). ....... 222
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Figura 5.11. Diagrama de cajas y bigotes correspondiente a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=48)..................................................................................................................... 224 Figura 5.12. Histograma de los valores de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=48).......................................... 225 Figura 5.13. Diagrama de cajas y bigotes de la emisin de cada ismero txico de PCDD/PCDFs en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. (N=47).................................................................................................................... 226 Figura 5.14. Mediana del perfil caracterstico de la emisin de hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad (N=47)....... 228 Figura 5.15. Valor promedio del perfil caracterstico de la emisin de hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales. Expresado en unidades de toxicidad (N=47).................................................................................................................... 228 Figura 5.16. Promedio de la contribucin total de los grupos de homlogos de PCDD/PCDFs en hornos que operan va seca (n=43). ................................................ 229 Figura 5.17. Contribucin de los congneres txicos en hornos de va seca en unidades de masa (n=43)............................................................................................................. 230 Figura 5.18. Promedio de la contribucin de los 17 congneres txicos en la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos que operan va seca (n=43)............................................. 230 Figura 5.19. Perfil promedio de la contribucin de los congneres txicos en el caso de horno de clnker va seca. Expresado en unidades de toxicidad (n=43)......................... 231 Figura 5.20. Perfil de las contribuciones por familia de homlogos en emisiones de plantas que operan con va seca............................................................................................. 231 Figura 5.21. Contribucin a la toxicidad de los grupos de familia de homlogos prioritarios en el proceso de va seca. .......................................................................... 232 Figura 5.22. Contribucin de los grupos de homlogos de PCDD/PCDFs en hornos que operan por va semi-seca (n=2)................................................................................. 233 Figura 5.23. Contribucin de los congneres txicos en hornos de va semi-seca (n=2)........ 233 Figura 5.24. Contribucin de los congneres txicos a la toxicidad total de la emisin de PCDD/PCDFs en hornos de va semi-seca (n=2). ....................................................... 234 Figura 5.25. Perfiles de las contribuciones a la emi sin de PCDD/PCDFs en Hornos de Va Hmeda de grupos de homlogos y de los 17 congneres txicos (n=2).................. 234 Figura 5.26. Perfil de las contribuciones por familia de homlogos en emisiones de hornos que operan con va hmeda........................................................................................ 235 Figura 5.27. Contribucin a la toxicidad de los grupos de homlogos prioritarios en el proceso de va hmeda............................................................................................... 236 Figura 5.28. Perfil promedio de la contribucin a la toxicidad de los congneres en hornos de clnker por va hmeda (n=2). ................................................................... 236
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Anexos
Figura 5.29. Concentraciones de los ismero 2,3,7,8-clorosustituidos en los 43 muestreos realizados en hornos de va seca.................................................................................. 237 Figura 5.30. Perfil de los 17 ismeros txicos en funcin del tipo de proceso en hornos que utilizan combustibles convencionales.................................................................... 237 Figura 5.31. Diagrama de cajas y bigotes correspondiente a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales. (N=44)............................................................................................ 238 Figura 5.32. Diagrama de cajas y bigotes para los 17 congneres txicos correspondientes a la emisin total de PCDD/PCDFs en hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=43). ........................................................................ 239 Figura 5.33. Mediana del perfil caracterstico de la emisin de hornos de cemento de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=43). ............................................... 241 Figura 5.34. Perfil promedio de los 17 ismeros txicos en hornos de cemento que utilizan combustibles convencionales (n=22).............................................................. 242 Figura 5.35. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,7,8-TCDF en hornos que utilizan combustibles convencionales (n=22). ............................................................................................ 243 Figura 5.36. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,4,7,8-PeCDF en hornos que utilizan combustibles convencionales (n=22). ............................................................................................ 244 Figura 5.37. Residuos estudentizados para la variable independiente del modelo [2]............. 245 Figura 5.38: Residuos estudentizados para las instalaciones estudiadas en el modelo [2]....... 245 Figure 5.39. Relacin entre valor de PCDD/PCDFs estimado por el modelo (b) y el valor observado. ................................................................................................................ 246 Figura 5.40. Perfil promedio de los 17 ismeros txicos en hornos de cemento de va seca y que utilizan combustibles convencionales (n=43). .................................................... 248 Figura 5.41. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,7,8-TCDF en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales(n=43). ......................................................................... 249 Figura 5.42. Representacin grfica de la correlacin entre emisin total de PCDD/PCDFs y el ismero 2,3,4,7,8-PeCDF, en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales(n=43). ......................................................................... 250 Figura 5.43. Representacin grfica de la relacin entre emisin total de PCDD/PCDFs observada y PCDD/PCDFs estimada, en hornos de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=43). ............................................................................................ 251 Figura 5.44: Residuos estudentizados para las instalaciones estudiadas en el modelo [7]....... 252 Figura 5.45. Emisin global de PCDD/PCDFs en funcin del tipo de combustible en hornos de produccin de clnker (n=89). ................................................................... 254
Pg. 359
Figura 5.46. Emisin de PCDD/PCDFs en hornos de produccin de clnker en funcin de los diferentes tipos de combustibles utilizados.............................................................. 255 Figura 5.47. Factores de emisin globales de PCDD/PCDFs en funcin del tipo de combustible en hornos de produccin de clnker que operan con/sin co-combustin de residuos (n=75).................................................................................................... 257 Figura 5.48. Intervalos de los factores de emisin de PCDD/PCDFs en hornos de produccin de clnker en funcin de los diferentes tipos de combustibles utilizados........ 258 Figura 5.49. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo.................................................... 260 Figura 5.50. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo. ................ 260 Figura 5.51. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo. .............................................................. 261 Figura 5.52. Contribucin por familia de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de disolventes como combustible alternativo............................. 261 Figura 5.53. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando harinas animales como combustible alternativo....................................................................... 263 Figura 5.54. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando harinas animales como combustible alternativo............................... 263 Figura 5.55. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando harinas animales como combustible alternativo....................................................................... 264 Figura 5.56. Contribucin por familia de homlogos de los congneres txicos empleando harinas crnicas como combustible............................................................................. 264 Figura 5.57. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando NFU como combustible alternativo..................................................................................... 266 Figura 5.58. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando NFU como combustible alternativo................................................ 266 Figura 5.59. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando NFU como combustible alternativo.............................................................................................. 267 Figura 5.60. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando NFU como combustibles alternativos......................................................... 267 Figura 5.61. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite usado como combustible alternativo. .......................................................................... 269 Figura 5.62. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando aceite usado como combustible alternativo. .................................... 270 Figura 5.63. Toxicidad de los 17 congneres txicos empleando aceite usado como combustible alternativo.............................................................................................. 270 Figura 5.64. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando aceites usados como combustible alternativo. ............................................. 271
Pg. 360
Anexos
Figura 5.65. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite usado/NFU como combustible alternativo................................................................... 273 Figura 5.66. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando aceite usado/NFU como combustible alternativo............................. 273 Figura 5.67. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando aceites usados/NFU como combustible alternativo.................................................................. 274 Figura 5.68. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando aceite Usado/NFU como combustible alternativo. ...................................... 274 Figura 5.69. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite Usado/NFU/disolventes como combustible alternativo................................................. 276 Figura 5.70. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando aceite Usado/NFU/disolventes como combustible alternativo........... 276 Figura 5.71. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando aceite usado/NFU/disolventes como combustible alternativo.................................................. 277 Figura 5.72. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de aceites usados, NFU y disolventes como combustible alternativo. ............................................................................................................... 277 Figura 5.73. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible.................................................. 278 Figura 5.74. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo. ............................................................................................................... 279 Figura 5.75. Toxicidad de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo. .......................................................... 279 Figura 5.76. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de NFU y harinas animales como combustible alternativo.......... 280 Figura 5.77. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo............................... 281 Figura 5.78. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo. ............................................................................................................... 282 Figura 5.79. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y disolventes como combustible alternativo.......................................... 282 Figura 5.80. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de aceites usados y disolventes como combustible alternativo..... 283 Figura 5.81. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de vehculos fuera de uso como combustible alternativo. ............................................................................................................... 284
Pg. 361
Figura 5.82. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de VFU como combustible alternativo.............................................................................................. 285 Figura 5.83. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de VFU como combustible alternativo......................... 285 Figura 5.84. Contribucin por familias de homlogos de los congneres txicos empleando una mezcla de aceite usado y fraccin ligera de VFU como combustible alternativo. ............................................................................................................... 286 Figura 5.85. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo. ............................. 287 Figura 5.86. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo....... 288 Figura 5.87. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo......................................... 288 Figura 5.88. Contribucin por familias de homlogos de los 17 cong neres txicos empleando una mezcla de serrn y astillas de celulosa como combustible alternativo....... 289 Figura 5.89. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo. .................... 290 Figura 5.90. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo. ............................................................................................................... 291 Figura 5.91. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo. ............................... 291 Figura 5.92. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes y grasa animal como combustible alternativo. ............................................................................................................... 292 Figura 5.93. Concentracin de emisin de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo. ............................................................................................................... 293 Figura 5.94. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo..................................................................................... 294 Figura 5.95. Toxicidad de la emisin de los 17 congneres txicos, empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo. ............................................................................................................... 294 Figura 5.96. Contribucin por familias de homlogos de los 17 congneres txicos empleando una mezcla de NFU, disolventes, harinas animales y grasa animal como combustible alternativo.............................................................................................. 295 Figura 5.97. Congneres txicos mayoritarios segn el combustible alternativo empleado..... 297
Pg. 362
Anexos
Figura 5.98. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos en el caso de aquellos combustibles que favorecen la formacin de los congneres 2,3,7,8-CDD............................................................................................ 301 Figura 5.99. Contribucin relativa de las familias de homlogos para los 17 congneres txicos en el caso de aquellos combustibles que favorecen la formacin de los congneres 2,3,7,8-CDF............................................................................................. 303 Figura 5.100. Porcentaje de concentracin de PCDDs generadas frente a PCDFs para los 17 congneres txicos, empleando diferentes combustibles alternativos......................... 304 Figura 5.101. Emisin total de PCDD/PCDFs en relacin con las temperaturas a la entrada del sistema de limpieza de gases correspondiente a cada horno muestreado (n=41)..................................................................................................................... 306 Figura 5.102. Factores de emisin de PCDD/PCDFs en relacin con la temperatura de los gases a la entrada del sistema de limpieza de gases (n=41). ..................................... 307 Figura 5.103. Emisiones de partculas y PCDD/PCDFs en los gases de chimenea de hornos de clnker. Campaa 2000-2003, (n=78)......................................................... 308 Figura 5.104. Emisin global de PCDD/PCDFs en hornos de clnker en funcin del tipo de sistema de limpieza de gases instalados.................................................................... 309 Figura 5.105. Emisin global de PCDD/PCDFs en hornos de clnker en funcin del n de etapas del Dispositivo Ciclnico utilizado como sistema de Intercambio de Calor (Gas-Materia Prima) a la salida del horno. .................................................................. 310 Figura 5.106. Emisin global de PCDD/PCDFs en hornos de clnker en funcin de la presencia de precalcinador (n=78)............................................................................. 312 Figura 5.107. Emisin de PCDD/PCDFs y factores de emisin en el Horno H31 cuando se realizan diferentes tipos de sustituciones del combustible en el horno. ....................... 319 Figura 5.108. Perfiles de emisiones procedentes de diversos procesos metalrgicos.............. 322 Figura 5.109. Distribucin de ismeros 2,3,7,8-clorosustituidos en muestras de emisin de PCDD/PCDFs procedentes de incineradoras de RSU y hornos de clnker de va seca convencionales (n=25). ............................................................................................ 325 Figura 5.110. Peso de las dos componentes principales para cada congnere txico.............. 326 Figura 5.111. Resultado del PCA para el perfil de ismeros txicos de PCDD/PCDFs considerando como focos de emisin: incineradora de RSU y hornos de clnker convencionales (n=25). ............................................................................................ 326 Figura 5.112. Perfil promedio normalizado de las emisiones de PCDD/PCDFs para los 17 congneres txicos procedente de hornos de clnker de va seca que utilizan combustibles convencionales (n=16). ........................................................................ 327 Figura 5.113. Perfil promedio normalizado de las emisiones de PCDD/PCDFs para los 17 congneres txicos procedente de incineradoras de RSU (n=9). .................................. 328
Pg. 363
Anexos
NOMENCLATURA
Pg. 365
Anexos
ANEXO 3. NOMENCLATURA
ABREVIATURAS Y ACRNIMOS
ACI Ah-R AMBIO APCD ATEG B BAT BCA BEP BOE BREF BTX CCA CCME CCMS CDSM CEMBUREAU CEN
Asociacin de Cementos Inglesa Aryl Hidrocarbonasa, receptor proteico especfico de hidrocarburos aromticos Empresa acreditada por el MMA para la gestin ambiental en Espaa (Organismo ENICRE) Dispositivos de control de la contaminacin atmosfrica (Air Pollution Control Device) Asociacin Tcnica Espaola de Galvanizacin Blgica Mejores tcnicas disponibles (Best Available Techniques) British Cement Association Mejores prcticas medioambientales (Best Environmental Practise) Boletn Oficial del Estado Documento de referencia sobre mejores tcnicas disponibles (MTD) (Bat REFerente) Benceno, tolueno y xileno (Sistema) de control de la contaminacin atmosfrica Consejo Canadiense de Ministros de Ambiente (Canad-Wide Standards For Dioxins and Furans for Incineration) Comit para los desafos a la sociedad moderna Comit para los Desafos de la Sociedad Moderna de la OTAN (Comit sur les Dfis de la Socit Moderne). En ingls CCMS Asociacin Europea del Cemento Organizacin Europea de Estandarizacin (Comit Europen de Normalisation)
Pg. 367
CER CH CIEMAT CIF CITMA-CIGEA CKD COPs CORINAIR COT COVs CSI CSIC D DDT DEH DEPR DFIU/FARE DG DINAMA Dioxinas DL
Club Espaol de los Residuos Suiza Centro de Investigaciones Energticas Medioambientales y Tecnolgicas Federacin australiana de la industria del cemento (Cement Industry Federation) Ministerio de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente - Centro de Informacin, Gestin y Educacin Ambiental, La Habana, Cuba Cenizas de los hornos de cemento (cement kiln dust) Compuestos Orgnicos Persistentes Inventario Central de Emisiones Atmosfricas ( Core Inventory of Air Emissions in Europe) Carbono Orgnico Total Compuestos Orgnicos Voltiles Cement Sustainability Initiative Consejo Superior de Investigaciones Cientficas Alemania Dicloro difenil tricloroetano Environment for Australian Government, Department of Environment and Herita Department of Environment, Parks and Recreation of the Ministry of Development, Brunei Darussalam Instituto franco alemn de investigaciones sobre el medio ambiente (French-German Institute for Environmental) Direccin General Direccin Nacional de Medio Ambiente del Ministerio de Vivienda, Ordenamiento Territorial y Medio ambiente de Uruguay Trmino abreviado para policlorodibenzo-p-dioxinas y policlorodibenzofuranos (ver tambin PCDD/PCDFs) Lmite de deteccin (Detection limit)
Pg. 368
Anexos
DL50 DLCs E.C. EC ECA EC-JRC EE.UU EIPPC EMEP EN ENICRE EPA EPER EPs et al. EU FAO FMAM GC-MS GPC Grass-hopping
Dosis Letal media Compuestos semejantes a las dioxinas (Dioxin-like Compounds) Environment Canada Comisin Europea (European Comisin) Empresa acreditada por el MMA para la gestin ambiental en Espaa (Organismo ENICRE) Centro de Investigacin conjunto de la Comisin Europea (European Comisin. Joint Research Centre) Estados Unidos Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin en Europa (European Integrated Pollution Prevention and Control) Programa Concertado para la Vigilancia Continua (Monitoreo) y Evaluacin de la Transmisin a Larga Distancia de Contaminantes Atmosfricos en Europa (Programme for Monitoring and Evaluation of the Long Range of Air Pollutants in Europe) Norma Europea Entidad de Control e Inspeccin Reglamentaria, empresa acreditada por el MMA para la gestin ambiental en Espaa Agencia para la Proteccin del Medio Ambiente (Environmental Protection Agency) Registro de Emisin de Contaminantes en Europa (European Pollutant Emisin Register) Precipitadores Electrostticos Del Latn: y otros Unin Europea (European Union) Organizacin de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentacin (Food and Agriculture Organisation of the United Nations) Fondo para el Medio Ambiente Mundial Cromatografa de gases combinado con Espectrometra de masas (Gas Chromatography with Mass Spectrometry) Cromatografa de permeacin por gel Saltos por etapas, describe la forma de movilizarse los compuestos orgnicos persistentes en la atmsfera
Pg. 369
HAPs HCB HELCOM HIMP HK HOPs HpCDD HpCDF HPLC HRGC HRGC-MS HRMS HxCDD HxCDF IDT IMTP IPCS IPPC ISO ITDI I-TEF JECFA
Hidrocarburos Aromticos Policclicos Hexaclorobenceno Convenio Helsinki - cuerpo administrativo del Convenio sobre Proteccin del Ambiente Marino del Mar BlticoInspectorado de Contaminacin de su Majestad (Her Majesty's Inspectorate of Pollution of UK) Hong Kong Hidrocarburos Orgnicos Principales Heptaclorodibenzo-p-dioxina Heptaclorodibenzofurano Cromatografa lquida de alta resolucin (High Performance Liquid Chromatography) Cromatografa de gases de alta resolucin (High-Resolution Gas Chromatography) Cromatografa de Gases de alta resolucin combinado con Espectrometra de Masas (High-Resolution Gas Chromatography and Mass Spectrometry) Espectrometra de masas de alta resolucin High-Resolution Mass Spectrometry) Hexaclorodibenzo-p-dioxina Hexaclorodibenzo furano Ingesta Diaria Tolerable Ingesta Mensual Tolerable Provisoria Programa Internacional en Seguridad en Sustancias Qumicas de la OMS (International Programme on Chemical Safety) Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin. (Integrated Pollution Prevention and Control) Organismo Internacional para la Estandarizacin (Internacional Organization for Standardization) Industrial Technology Development Institute of the Department of Science and Technology, the Philippines Factor de Equivalencia Txica Internacional (Internacional Toxicity Equivalency Factor) Expertos en aditivos alimentarios de la FAO/OMS
Pg. 370
Anexos
LAI LD LRMS LRTAP LUA m.s. MMA MoE Jordan MoE Lebanon MOPTMA MPM MS MSW MTD NA NAEI NATO ND NEC NFU Nm
Comit de los estados alemanes para la proteccin del medio ambiente (Laenderausschuss fuer Immissionsschutz) Lmite de deteccin (en ingls: LOD Limit of detection) Espectrometra de masas de baja resolucin (Low Resolution Mass Spectrometry) Contaminantes de Aire Transfronterizos de Largo Alcance (Long Range Transboundary Air Pollutant) Agencia Estatal del Medio Ambiente del Rhin Septentrional-Westphalia Materia seca Ministerio de Medio Ambiente de Espaa Ministry of Environment, Jordan Ministry of Environment Lebanon Ministerio de Obras Pblicas, Transportes y Medio Ambiente. Secretaria de Estado de Medio Ambiente y Vivienda. Direccin General de Poltica Ambiental Mejores Prcticas Medioambientales Espectrometra de masas (Mass spectrometry) Residuos slidos municipales (Municipal Solid Waste) Mejores Tcnicas Disponibles (Best Available Techniques, BAT) No aplicable National Atmospheric Emissions Inventory Organizacin del Tratado del Atlntico Norte (North Atlantic Treaty Organisation) No determinado/no hay datos disponibles Comisin de Medioambiente de Bhutan (National Environment Commission of the Kingdom of Bhutan) Neumticos Fuera de Uso Metro cbico normalizado (estndar); volumen de gas ocupado a la presin atmosfrica (101,3 kPa) y a 273,15 K (0C)
Pg. 371
NPI NTEQ NZ OCA OCDD OCDF OECD OFICEMEN OMS OSPAR OTAN PAE PAH PARCOM PCA PCB PCDD/PCDFs PCDDs PCDFs PCIC PCIs PCN
Inventario Nacional de Contaminantes de Australia (The National Pollutant Inventory, Australia) Equivalentes de toxicidad nrdicos (se usa comnmente en los pases escandinavos) Nueva Zelanda Organismo de Control Autorizado (actualmente ENICRE) Octaclorodibenzo-p-dioxina Octaclorodibenzofurano Organizacin para la cooperacin econmica y el desarrollo (Organisation for Economic Co-operation and Development) Agrupacin de Fabricantes de Cemento de Espaa Organizacin Mundial de la Salud Comisin for the Protection of the Marine Environment (Comisin para la Proteccin del Ambiente Marino del Atlntico Norte) Organizacin del Tratado del Atlntico Norte ( North Atlantic Treaty Organisation, NATO) Consultora de Medio ambiente del Pacfico (Pacific Air & Environment) Hidrocarburos aromticos policclicos (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) Comisin Pars-Oslo Portland Cement Association (USA) Policlorobifenilos (Polychlorinated biphenyls) Trmino utilizado en este documento para PCDDs y PCDFs Policlorodibenzo-p-dioxinas Policlorodibenzofuranos Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (igual a IPPC) Productos de Combustin Incompleta Naftalenos policlorados
Pg. 372
Anexos
PCP PeCDD PeCDF PES PM PNA PNUMA POHCs POP ppm Presin normal PRTR PTFE PU PVC R r RCS RSU S SAYDS SC
Pentaclorofenol Pentaclorodibenzo-p-dioxina Pentaclorodibenzofurano Precipitador electrosttico Materia particulada (Particulate matter) Plan Nacional de Aplicacin (segn el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgnicos Persistentes) Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente Fraccin inquemada de los hidrocarburos orgnicos principales (Principal Organic Hazardous Constituents Contaminantes orgnicos persistentes (Persistent Organic Pollutants) Partes por milln) 101,325 kPa (equivalente a 1 atm) Registro de Liberaciones y Transferencia de Contaminantes (Pollutant Release and Transfer Register) Politetrafluoroetileno Poliuretano Cloruro de polivinilo Coeficiente de determinacin Coeficiente de correlacin de Pearson Reduccin cataltica selectiva Residuos slidos urbanos Suecia Ministerio de Salud, Secretaria de Ambiente y Desarrollo Sustentable, Buenos Aires, Argentina Convenio de Estocolmo
Pg. 373
SCC SCEP SCR SEAM SGS TECNOS SINTEF SIR SLG SNAP SNCR TCDD TCDF TEF Temperatura normal tep TEQ TiO2-DENOX TNO TOC UBA UE
Sistemas de control de la contaminacin Comit del Estado para la proteccin del medio ambiente de Alemania (State Committee for Emission Protection, Germany) Reduccin cataltica selectiva (Selective Catalytic Reduction) Secretaria del Medio Ambiente, Asuncin, Paraguay Empresa acreditada por el MMA para la gestin ambiental en Espaa (Organismo ENICRE) Fundacin para la investigacin Cientfica e Industrial de Noruega (Foundation for Industrial and Scientific Research of Norway) Registro Selectivo de Iones Sistema de Limpieza de Gases Nomenclatura Seleccionada para la Contaminacin Atmosfrica (Selected Nomenclature for Air Pollution/ NSCA, en ingls SNAP) Reduccin cataltica no selectiva (Selective Non Catalytic Reduction) Tetraclorodibenzo-p-dioxina, abreviatura de 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-pdioxinas Tetraclorodibenzo furano, abreviatura de 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano Factor de Equivalencia Txica (Toxicity Equivalency Factor) 273,15 K (equivalente a 0C) Toneladas de petrleo equivalente Equivalente de Toxicidad (Toxic Equivalent), I-TEQ, N-TEQ WHOTEQ Catalizador utilizado en el proceso de reduccin cataltica selectiva de dioxinas Instituto de Ciencias Ambientales, Investigaciones sobre Energa e Innovacin de Procesos de Apeldoorn en Pases Bajos (Institute of Environmental Sciences, Energy and Process Innovation) Carbono orgnico total (Total Organic Carbon) Agencia Medio Ambiental Alemana Unin Europea
Pg. 374
Anexos
UK UNECE UNEP USEPA UV VDZ VFU VLEs VOC WBCSD WHO WHO-TEF WISE XAD-2 2,3,7,8-TCDD 2,4,5-T
Reino Unido (United Kingdom) Comisin Econmica de las Naciones Unidas para Europa (United Nations Economic Commission for Europe) Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente (United Nation Environment Programme) Agencia para la Proteccin del Medio Ambiente de Estados Unidos (United States Environmental Protection Agency) Ultravioleta Asociacin del sector cementero aleman (Verein Deutsche Zementwerke German Cement Works Association) Vehculos Fuera de Uso Valores Lmite de Emisin Compuestos orgnicos voltiles (Volatile Organic compounds) Consejo de negocios mundial para el desarrollo sostenible (World Business Council for Sustainable Development) Organizacin Mundial de la Salud (World Health Organization) Factor de equivalencia txica propuesto por la Organizacin Mundial de la Salud Sistema de Indicadores de desechos para el Ambiente (Waste Indicador System for the Environment) Resina slida adsorbente utilizada en el proceso de captacin de dioxinas en emisiones gaseosas 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-para-dioxina, tambin denominada la dioxina de Seveso Acido triclorofenoxiactico o agente naranja, herbicida defoliante
UNIDADES DE MASA kt t kg g mg g ng pg kilotonelada 1.000 t tonelada 10 g (1.000 kg) tambin: Mg Megagramos (un milln de gramos) kilogramo 10 g gramo 1 g miligramo 10 g microgramo 10 g ng nanogramo 10 g picogramo 10 g
6 3 -3 -6 -9 -12
Pg. 375

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica

DETERMINACIN Y EVALUACIN DE LAS EMISIONES DE DIOXINAS Y FURANOS EN LA PRODUCCIN DE CEMENTO EN ESPAA

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR

M Luisa Ruiz Lorenzo

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

Determinacin y evaluacin de las emisiones de dioxinas y furanos en la produccin de cemento en Espaa

M Luisa Ruiz Lorenzo Licenciada en Ciencias Qumicas

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

Determinacin y evaluacin de las emisiones de dioxinas y furanos en la produccin de cemento en Espaa

M Luisa Ruiz Lorenzo Licenciada en Ciencias Qumicas

A mis inestimables amigos, y en especial a mis amados Jess, Carla y Nacho.

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

1.1. OBJETIVO Y ALCANCE DEL TRABAJO

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Figura 1.1. Hornos y muestreos realizados

1.2. PRINCIPALES RESULTADOS OBTENIDOS

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Alta movilidad Relativamente alta movilidad

Transporte ocenico a larga distancia

Relativamente baja movilidad

Degradacin y retencin permanente

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

2.1. CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DE DIOXINAS Y FURANOS

Figura 2.2. Estructura molecular de PCDDs y PCDFs.

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

furanos: 75 congneres de PCDDs y 135 congneres de PCDFs.

Ismeros: PCDDs o PCDFs con idntica composicin qumica pero diferente

estructura, es decir, todos los congneres que tienen la misma frmula

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

2.2. TOXICIDAD Y EVALUACIN DEL RIESGO

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Determinacin y evaluacin de las emisiones de PCDD/PCDFs en la produccin de cemento en Espaa

Tabla 2.1. Factores de equivalencia txica.

1998 WHOTEF 1 1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.0001

1989 I-TEF (International) 1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001

1988 Nordic-TEF 1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001

0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0

3,3,4,4-TCB (77) 3,4,4,5-TCB (81) 3,3,4,4,5-PeCB (126) 3,3,4,4,5,5-HxCB (169)

0.0001 0.0001 0.1 0.01

0.0001 0.0005 0.0001 0.0001 0.0005 0.0005 0.00001 0.0001

2.3. FORMACIN Y EMISIN DE DIOXINAS Y FURANOS AL MEDIO AMBIENTE

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Presencia de donadores de Cl ( Halgenos)

Presencia de Materia Orgnica

Figura 2.4. Condiciones para la generacin de PCDD/PCDFs y compuestos relacionados.

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2.4. MECANISMOS DE FORMACIN DE PCDD/PCDFS EN PROCESOS DE COMBUSTIN

Zonas de formacin de dioxinas y furanos

Precalentador De Aire A depurador seco y extractor de corriente inducida

Zona de cierta formacin de dioxinas y furanos (la mayora se destruyen)

Toma de Aire (Ventilacin forzada)

Aire + Combustible con contenido de cloro