1. El documento presenta una serie de problemas sobre carbaniones que incluyen ordenar compuestos por acidez decreciente, dibujar estructuras de enolatos, proponer productos de reacciones y mecanismos.
2. También propone estructuras para productos de condensaciones aldólicas, reacciones de Wittig, Robinson y Michael, y reacciones de cetonas con cetonas insaturadas.
3. Finalmente, pide sugerir procedimientos y condiciones de reacción para diversas conversiones químicas, predec
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1. El documento presenta una serie de problemas sobre carbaniones que incluyen ordenar compuestos por acidez decreciente, dibujar estructuras de enolatos, proponer productos de reacciones y mecanismos.
2. También propone estructuras para productos de condensaciones aldólicas, reacciones de Wittig, Robinson y Michael, y reacciones de cetonas con cetonas insaturadas.
3. Finalmente, pide sugerir procedimientos y condiciones de reacción para diversas conversiones químicas, predec
1. El documento presenta una serie de problemas sobre carbaniones que incluyen ordenar compuestos por acidez decreciente, dibujar estructuras de enolatos, proponer productos de reacciones y mecanismos.
2. También propone estructuras para productos de condensaciones aldólicas, reacciones de Wittig, Robinson y Michael, y reacciones de cetonas con cetonas insaturadas.
3. Finalmente, pide sugerir procedimientos y condiciones de reacción para diversas conversiones químicas, predec
1. El documento presenta una serie de problemas sobre carbaniones que incluyen ordenar compuestos por acidez decreciente, dibujar estructuras de enolatos, proponer productos de reacciones y mecanismos.
2. También propone estructuras para productos de condensaciones aldólicas, reacciones de Wittig, Robinson y Michael, y reacciones de cetonas con cetonas insaturadas.
3. Finalmente, pide sugerir procedimientos y condiciones de reacción para diversas conversiones químicas, predec
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PROBLEMAS SOBRE CARBANIONES
1. Ordenar cada serie de compuestos en orden de acidez decreciente:
(a) CH 3 CH 2 NO 2 , (CH 3 ) 2 CHCPh, CH 3 CH 2 CN, CH 2 (CN) 2 O (b) [(CH 3 ) 2 CH] 2 NH, (CH 3 ) 2 CHOH, (CH 3 ) 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHPh (c) OCH 3 O O O O OCH 3 O O CH 3 O O O O O (d)
2.-. Dibujar las estructuras de cada uno de los enolatos posibles para cada cetona. Indicar cul crees que estar ms favorecida en una desprotonacin controlada cinticamente. Cul ser el enolato ms estable en cada caso? (a) O (b) O (c) O (d) O
3.- Proponer estructuras para los productos que se generen las siguientes reacciones: H O Et 3 N, DMF, TMSCl (a) CO 2 Me O 1. KH, THF 2. BrCH 2 COOCH 3 (b) Bu t O O O O H H 1. LiN(TMS) 2, THF, -78 o C 2. TMSCl (c)
O 1. LDA, THF, HMPA, -78 o C 2. CH 3 CHICOOMe H H O 1. LDA, THF, -78 o C 2. TMSCl H H O 1. LDA, THF, -78 o C 2. HMPA; MeI, THF CO 2 Me 1. LDA, THF, -78 o C 2. MeI O O 1. Li, NH 3 (l) 2. MeI 1. Li, NH 3 (l) 2. MeI, THF H O (d) (e) (f) (g) (h) (i)
H OTBS H CHO 1. KN(TMS) 2, THF, -78 o C 2. MeI 1. LICA, THF, HMPA 2. ICH 2 CH(OMe) 2 COOMe 1. LDA (2eq), THF, HMPA, -78 o C 2. MeI O O CO 2 Et OH CN 1. LDA, THF, -78 o C 2. I(CH 2 ) 3 OR (j) (k) (l) (m)
H CN Br OTMS 2. 1. LDA, THF,HMPA CN 1. KOH, DMF 2. Br(CH 2 ) 2 OH Ph O O 1. LDA (1 eq) 2. MeI (1 eq) Ph O O 1. LDA (2 eq) 2. MeI (1 eq) CO 2 Et CO 2 Et 1. NaOEt/EtOH 2. Cl Cl (n) (o) (p) (q) (r)
4.- Proponer estructuras para los compuestos de las siguientes reacciones: de condensacin aldlica. CH 3 CH 2 CH 2 CHO NaOH/H 2 O CH 3 COCH 2 CH 2 CHO NaOH/H 2 O O PhCHO + NaOH/H 2 O O PhCHO + HCl O H + O NaOH/H 2 O (a) (b) (c) (d) (e) O O OMe aq KOH/MeOH (f)
O H O TsOH, benz reflux (-H 2 O) O OMe MeO CHO OTBDPS H aq KOH/EtOH O H O O HCl 1N THF, calor O O O aq KOH/MeOH (g) (h) (i) (j)
O 1. LICA, CH 3 CHO, -80 o C 2. Ac 2 O/py 3. DBU, Tol, reflujo H O O O OBn NO 2 5% aq HCl EtOH, calor O O 10% aq KOH/MeOH 120 o C O O O aq HCl acetona CO 2 Et O BnO O NaOMe/MeOH (k) (l) (m) (n) (o)
5.- La reaccin de la dicetona A con NaOD en D 2 O proporciona una mezcla de las cetonas conjugadas B y C. Proponer un mecanismo que explique razonablemente la formacin de los dos compuestos. 6% C 94% B O D D D D D D D + O D D D D CD 3 NaOD-D 2 O A O O
6.- Proponer estructuras para los compuestos de anulacin de Robinson que se obtienen en las siguientes secuencias sintticas: O O O Cl benceno, calor CN O O NaOMe/MeOH CO 2 Me O THPO O benceno/MeOH TMSO 1. MeLi, DME O SiMe 3 2. (a) (b) (c) (d) (e) TsOH Tolueno (-H 2 O) pirrolidina benceno O + O O Et 3 N MeOH PhCOOH Et 3 N MeO NaOMe, MeOH
7.- El compuesto B a partir de A mediante una secuencia de reacciones que son una alternativa al mtodo de Robinson y que se describe a continuacin: O OH O THPO THPO O 1. Ac 2 O, NaOAc 2. MeLi, ter 3. KOH, H 2 O, MeOH A B
Explicar la transformacin de A en B. Qu compuestos de partida serian necesarios para obtener B mediante el proceso de anulacin de Robinson?
8.- Dar las estructuras de los compuestos formados en las siguientes reacciones de Wittig: CO 2 Me O H Ph 3 P C(CH 3 ) 2 LiH, THF H N BOC O AcO Ph 3 P(CH 2 ) 3 COOH Br NaH, DMSO CHO CHO (EtO) 2 PCHCOOMe Na O DME CHO Ph 3 P COOEt tol, 80 o C O O CHO Ph 3 P CHCH 3 THF, 0 o C OBn CHO TBDPSO 7 CO 2 H CH Ph 3 P THF, HMPA Ph 3 P C(CH 3 ) 2 N CHO BnO O Bn THF OtBu MeOOC OHC Ph 3 PCH 2 CH 2 CH 3 Br n-BuLi, THF Ph 3 PCH 2 CH 3 Br PhLi, THF O OBn HO (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i)
9.- Proponer un mecanismo que explique las siguientes conversiones: a)
Ph 3 P COOEt O + O CHO NaH O O COOEt
b) O O COOMe OH MeOH NaOMe O O O P(MeO) 2 COOMe O OH
c) O 3. HCl, H 2 O I PPh 3 OEt H 3 C 2. 1. LDA, THF O
10.- Proponer las estructuras de los productos resultantes de las siguientes reacciones: H OBn CHO CH 3 OCH 2 SiMe 3 BuLi O H OTES Ph 3 P CHCOCH 3 MeO CHO S S SiMe 3 n-BuLi + O TBSO OTBS Me 3 SiCH 2 COOEt LDA (a) (b) (c) (d)
11.- Proponer procedimientos para la preparacin de los compuestos siguientes a partir de los que se indica en cada caso, o de sustancias fcilmente disponibles. 1.- Acetilciclopentano, del acetoacetato de etilo 2.- cido octanoico, del malonato de etilo 3.- 2-Etoxicarbonilcilohexanona, de la ciclohexanona 4.-.2-Metil-3-oxopentanoato de etilo, del cido propinico 5.- 4.-Ciclohexil-3-oxobutanoato de etilo 6.- Dipentilcetona, del acetoacetato de etilo 7.- 2,5-Dimetilciclopentanona, de la ciclopentanona 8.- 2-Etilhexanoato de etilo 9.- 2,2-Dietil-1,3-Ciclohexanodiona 10.- 2,6-Heptanodiona
11.- O O
12. Sugerir reactivos y condiciones de reaccin adecuadas para efectuar las siguientes conversiones: (a) 2-metilciclohexanona en 2-benzil-6-metilciclohexanona (b) O en O N CN CH 2 Ph en N CN CH 2 Ph H 3 C (c)
(d) O en OSiMe 3 (e) O Br en O (f) O Br en O H 3 C
13. Predecir el producto mayoritario en cada una de las siguientes reacciones:
(a) (b) (c) CO 2 Et CO 2 Et Ph CO 2 H CO 2 Et Ph CO 2 Et CO 2 H Ph 1. 1 equiv. LiNH 2 / NH 3 2. MeI exc. 1. 2 equiv. LiNH 2 / NH 3 2. MeI exc. 1. 2 equiv. LiNH 2 / NH 3 2. MeI exc.
14 Sugerir compuestos de partida sencillos y condiciones de reaccin adecuadas para obtener los siguientes compuestos mediante un procedimiento que incluya la alquilacin de un carbono nucleoflico:
(a) (b) (c) cido 2,3-difenilpropanoico PhCH 2 CH 2 CHPh CN OCH 3 O O
15. Sugerir compuestos de partida sencillos y condiciones de reaccin adecuadas para obtener los siguientes compuestos mediante un procedimiento que incluya una reaccin de Michael:
(a) 4,4-dimetil-5-nitropentan-2-ona (b) 2,3-difenilglutarato de dietilo (c) cido 2-fenil-3-oxociclohexanoactico
16. La reaccin de cetonas sencillas como la 2-butanona o fenilacetona con cetonas ,-insaturadas da ciclohexenonas si la reaccin se hace calentando con metanol y metxido sdico. Explicar cmo se forman estas ciclohexenonas y que estructuras son posibles 17. Determinar como podran prepararse las siguientes molculas a partir de los materiales de partida que se indican:
(a) MeO P O MeO O MeO P O MeO O
18. Las acetofenonas sustituidas reaccionan con fenilpropiolato de etilo en condiciones de reaccin de Michael para dar pironas. Formular un mecanismo para la reaccin:
O R + PhCCCO 2 Et O O Ph Ph R
19. Sugerir un mecanismo para la siguiente reaccin:
N + H CO 2 Me H MeO 2 C CH 3 CN CH 3 CH 3 CO 2 Me MeO 2 C N
20. Indicar las condiciones de reaccin o una serie de reacciones que permitan efectuar las siguientes conversiones sintticas: (a) (b) O O CHOH O Ph Ph CN CO 2 Et Ph Ph
(c) O O O O CH 2 OH
(d) (e) EtO OEt O O O O O CH 3 MeO O C MeO CH 2 H
(d) O O
(f) (g) O H MeO MeO MeO MeO CH 3 O CH 3 CHOCH 3
21. Sugerir un mecanismo para las siguientes transformaciones:
(a) (b) (c) (d) CO 2 Me CO 2 Me O NaH, benzeno O O CH 3 OHC CH 3 O OH CH 2 P(OCH 3 ) 2 O t-BuOK t-BuOH O H CH 3 O O CH 3 O O CH 3 NaOH, MeOH O CH 3 CH 3 O CO 2 Et O O NaOEt O O O EtO 2 C
22. Se ha sugerido que el cido tetraactico (o un equivalente biolgico) es un intermedio en la biosntesis de compuestos fenlicos naturales. Se ha descrito su sntesis y rpida conversin en cido orselnico. Sugerir un mecanismo para la formacin de cido orselnico en las condiciones indicadas:
23. Se ha desarrollado un mtodo sinttico general de ciclacin que utiliza haluros de viniltrifenilfosfonio, del que se muestran dos ejemplos. Comentar el mecanismo y sugerir dos tipos adicionales de anillos que podran sintetizarse con esta estrategia: CO 2 Et O + H 2 C C H PPh 3 NaH H 3 C CO 2 Et CO 2 Et CHO ONa + H 2 C C H PPh 3 acetonitrilo O CO 2 Et
24. Los compuestos A y B son intermedios claves en una sntesis total del colesterol. Explicar su formacin mediante las reacciones mostradas:
25. La elastasa es una sustancia implicada en la artritis, diferentes tipos de inflamaciones, enfisema pulmonar y pancreatitis. La elastasa puede inhibir un compuesto llamado elastina. Se ha descrito una sntesis de la elastina en la que el compuesto E es un intermedio clave. Sugerir una sntesis del compuesto E a partir de hexanoato de metilo y hexanal:
26. El reactivo A se ha utilizado en la sntesis de molculas complejas a partir de precursores sencillos. Por ejemplo, el enolato de la 3-pentanona, tratado inicialmente con A, y despus con benzaldehido da B, en forma de dos diasteremeros en proporcin 2:1. Explicar los mecanismos por los cules transcurre esta sntesis: