Aplicaciones de la espectrometra por absorcin molecular en las regiones ultravioleta y

visible
ESPECIES ABSORBENTES
La absorcin de radiacin ultravioleta o visible por parte de una especie atmica o molecular M se puede
considerar como un proceso de dos etapas. La primera de ellas consiste en una excitacin electrnica

Alguno de entre varios procesos de relajacin ocasionan que M* salga del estado de excitacin. La forma de
relajacin mas comn supone la conversin de la energa de excitacin en calor

La relajacin puede ocurrir tambin por medio de un proceso fotoqumico, como la descomposicin de M* para
dar lugar a nuevas especies. Otra posibilidad es que la relajacin ocasione reemisin de fluorescencia o
fosforescencia.
La absorcin de radiacin ultravioleta o visible es resultado de la excitacin de los electrones de enlace. Debido
a esto, las longitudes de onda de las bandas de absorcin se pueden correlacionar con los tipos de enlaces de la
especie en estudio.
Cada lnea surge de la transicin de un electrn que va del estado fundamental a uno de los estados energticos
vibracionales y rotacionales asociados con cada estado energtico electrnico excitado.
Absorcin de los compuestos orgnicos
Las absortividades molares de n* transiciones son de bajas a intermedias, y por lo regular varan entre 100 y
3000 L mol_1 cm_1
La mayora de las aplicaciones de espectroscopia de absorcin en compuestos orgnicos se basan en transiciones
de los electrones n y al estado excitado * porque la energa requerida para estos procesos lleva las bandas de
absorcin hacia dentro de la regin ultravioleta-visible (200 a 700 nm).
Ambas transiciones n* y * requieren la presencia de un grupo funcional no saturado que aporte los
orbitales . A las molculas que contienen dichos grupos funcionales y son capaces de absorber la radiacin UV-
visible se les denomina cromforos.

la conjugacin entre dos o ms cromforos tiende a ocasionar desplazamientos en los mximos de absorcin a
longitudes de onda ms largas.
Los compuestos orgnicos saturados que contienen heteroatomos como oxigeno, nitrogeno, azufre o halogenos
cuentan con electrones no enlazantes que se pueden excitar mediante radiacion en el intervalo de 170 a 250 nm.


Absorcin de especies inorgnicas
Algunos aniones inorganicos presentan bandas de absorcin ultravioleta que son resultado de electrones no
enlazantes que se excitan.
En general, los iones y complejos de elementos en las dos primeras series de transicion absorben bandas anchas
de radiacion visible en por lo menos uno de sus estados de oxidacion y, como resultado, son de colores. En este
caso, la absorcin involucra transiciones entre orbitales d llenos y no llenos con energias que dependen de los
ligandos enlazados a los iones metalicos.
Los espectros de absorcion de iones de las series de transicion de los lantanidos y actinidos difieren de manera
notable de los que se muestran en la figura 14.3. Los electrones que se ocupan de la absorcion en estos elementos
(4f y 5f, respectivamente) estan protegidos contra influencias externas por medio de electrones que ocupan
orbitales con numeros cunticos principales mas grandes. Entonces, las bandas tienden a ser angostas y
relativamente no se ven afectadas por la especie unida mediante los electrones externos

Absorcin por transferencia de carga
la absorcion por transferencia de carga tiene particular importancia porque las absortividades molares son muy
altas (>10 000), lo cual ocasiona elevada sensibilidad.
Un complejo de transferencia de carga consiste en un grupo donador de electrones enlazado a uno que acepta
electrones.
el estado excitado es producto de una clase de proceso de oxidorreduccion interno.
Este comportamiento difiere del de un cromforo organico en el que el electron excitado esta en un orbital
molecular y lo comparten dos o mas atomos.
En la mayoria de los complejos de transferencia de carga que contienen un ion metalico, el metal actua como
receptor de electrones.

APLICACIONES CUALITATIVAS DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN LAS
REGIONES ULTRAVIOLETA Y VISIBLE
Deteccin de grupos funcionales
desplazamiento hacia longitudes de onda mas cortas cuando aumenta la polaridad del solvente, indica en
definitiva la presencia de un grupo carbonilo. Este desplazamiento recibe el nombre de hipsocromico o hacia el
azul

Por definicion, un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe por si mismo en la region ultravioleta, pero
que produce el efecto de desplazar los picos de los cromoforos hacia longitudes de onda mas largas, asi como de
incrementar sus intensidades. Este desplazamiento hacia longitudes de onda mas largas se llama desplazamiento
batocromico o hacia el rojo.
Los sustituyentes auxocromicos poseen por lo menos un par de electrones n capaces de interactuar con los
electrones p del anillo. Al parecer, esta interaccion tiene el efecto de estabilizar el estado * y por tanto de
disminuir su energia, y aumenta la longitud de onda de la banda correspondiente.
TITULACIONES FOTOMETRICAS Y ESPECTROFOTOMETRICAS
Las mediciones fotometricas o espectrofotomtricas son utiles para localizar el punto de equivalencia de una
titulacion, siempre que el analito, el reactivo o el producto de la titulacion absorban radiacion. Otra posibilidad es
que un indicador absorbente proporcione el cambio de absorbancia necesario para localizar el punto de
equivalencia.
Curvas de titulacin

La figura 14.12a es la curva de titulacion de una especie no absorbente con un titulante absorbente que reacciona
con el analito para formar un producto no absorbente.
La curva de titulacion de la formacion de un producto absorbente a partir de reactivos no absorbentes se muestra
en la figura 14.12b.
Con el fin de obtener curvas de titulacion con partes lineales que se puedan extrapolar, los sistemas absorbentes
deben apegarse a la ley de Beer. Ademas, las absorbancias deben corregirse por los cambios de volumen,
multiplicando la absorbancia observada por (V+v)/V, donde V es el volumen original de la solucin y v es el
volumen de titulante anadido.
ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDICIONES DE ABSORCION
Entre las caracteristicas importantes de los metodos espectrofotometricos y fotometricos estn 1) gran
aplicabilidad tanto para sistemas organicos como inorganicos, 2) limites de deteccion de 10
-4
a 10
-5
M (en
algunos casos, ciertas modificaciones pueden hacer que disminuyan los limites de deteccion), 3) selectividad de
moderada a alta, 4) buena exactitud (por lo regular, se encuentran incertidumbres relativas de 1 a 3%, aunque
con precauciones especiales los errores se pueden reducir a algunas decimas de porcentaje) y 5) adquisicion de
datos facil y adecuada.
Campo de aplicacin
Aplicaciones en especies absorbentes
Numerosas especies inorganicas absorben radiacion UV y visible, por lo que son susceptibles a la determinacion
directa.
Existen otras especies que tambien presentan bandas de absorcion caracteristicas. Como ejemplos se pueden
citar los iones nitrito, nitrato y cromato, los oxidos de nitrogeno, los halogenos y el ozono.
Aplicaciones en especies no absorbentes
Numerosos reactivos reaccionan en forma selectiva con especies no absorbentes y generan productos de gran
absorcion en las regiones ultravioleta y visible. Por lo regular, la aplicacion satisfactoria de tales reactivos en el
analisis cuantitativo requiere que la reaccion en que se forma el color sea casi completa. Si la cantidad de
producto esta limitada por el analito, la absorbancia del producto es proporcional a la concentracin del analito.
Entre los reactivos inorganicos representativos estan el ion tiocianato para el hierro, cobalto y molibdeno;
peroxido de hidrogeno para el titanio, vanadio y cromo; y el ion yoduro para el bismuto, paladio y teluro. Los
agentes quelantes organicos, que forman complejos coloreados estables con los cationes, son incluso mas
importantes.
Detalles del procedimiento
Seleccin de la longitud de onda
si desea la mas alta sensibilidad, las medidas de absorbancia espectrofotometricas se hacen a una longitud de
onda correspondiente a un pico de absorcin porque el cambio en la absorbancia por unidad de concentracion es
mayor en este punto. Ademas, la absorbancia es casi constante con longitud de onda a una absorcion maxima, lo
cual produce un buen cumplimiento de la ley de Beer
Variables que influyen en la absorbancia
Entre las variables comunes que influyen en el espectro de absorcion de una sustancia estan la naturaleza del
solvente, el pH de la solucion, la temperatura, las altas concentraciones de electrolito y la presencia de sustancias
que interfieren.
Anlisis de mezclas de sustancias absorbentes
La absorbancia total de una solucion a una longitud de onda dada, es igual a la suma de las absorbancias de los
componentes individuales en la solucin.
A partir de las absortividades molares conocidas y la longitud de la trayectoria

Las relaciones son validas solo si se cumple la ley de Beer en ambas longitudes de onda y los dos constituyentes
se comportan de manera independiente uno del otro. La exactitud mayor se obtiene al elegir longitudes de onda a
las cuales las diferencias en absortividades molares son grandes.
Las mezclas compuestas por mas de dos especies absorbentes se pueden analizar, en principio por lo menos, si se
efectua una medicion mas de absorbancia por cada componente aadido.

Introduccin a la espectrometra ptica atmica
ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS
Diagramas de niveles de energa

Asi como con las moleculas, el estado triple excitado tiene menor energia que el estado sencillo correspondiente.
Los orbitales p, d y f del estado triple se dividen en tres niveles que difieren un poco en energia. Estas divisiones
se racionalizan tomando en cuenta la interaccion entre los campos relacionados con los espines de los dos
electrones externos y el campo neto que resulta de los movimientos orbitales de todos los electrones.
En el estado sencillo, los dos espines forman una pareja y cancelan sus efectos magneticos respectivos; asi, no se
observa ninguna separacion de energia. Sin embargo, en el estado triple los dos espines no estan apareados (es
decir, sus momentos de espin estan en la misma direccion). El efecto del momento magntico orbital de los
espines combinados produce una divisin del nivel p en uno triple.
Aunque pocas lneas son excitadas en atomizadores de baja temperatura, como los de llama, los espectros de
llama de los metales de transicion son todavia considerablemente mas complejos que los espectros de especies
con nmeros atomicos bajos.
Por ejemplo, no ocurren las transiciones de los estados 5s o 4s a 3s ni tampoco las transiciones entre estados p o
d. Se dice que tales transiciones estan prohibidas, y las reglas de la seleccion mecanica cuantica permiten
predecir cuales transiciones tienen mas probabilidad de ocurrir y cuales no.
Hay cuatro factores que dan origen al ensanchamiento de linea: 1) el efecto de incertidumbre, 2) el efecto
Doppler, 3) los efectos de presion debidos a las colisiones entre atomos de la misma clase y con atomos extranos
y 4) efectos de campos electricos y magneticos.
Ensanchamiento Doppler
La longitud de onda de radiacion emitida o absorbida por un atomo que se mueve con rapidez disminuye si el
movimiento es hacia un transductor y se incrementa si el atomo se aleja del transductor. Este fenomeno se
conoce como corrimiento o desplazamiento Doppler y se observa no solo con la radiacin electromagnetica, sino
tambien con las ondas sonoras.

La magnitud del corrimiento Doppler se incrementa con la velocidad a la cual la especie que emite o absorbe se
aproxima o se aleja del observador.
En una coleccion de atomos en un ambiente caliente, como una llama, el movimiento atomico ocurre en todas
direcciones. Los atomos individuales manifiestan una distribucion de velocidad de Maxwell-Boltzmann, en la
cual la velocidad promedio de una especie atomica particular se incrementa en funcin de la raiz cuadrada de la
temperatura absoluta. Los cambios o desplazamientos Doppler de tal ensamble producen el ensanchamiento de
las lineas espectrales.
Ensanchamiento de presin
El ensanchamiento de presion es causado por choques de las especies emisoras o absorbentes con otros atomos o
iones en el medio caliente.
En una llama, las colisiones son en gran medida entre los atomos del analito y los distintos productos de la
ignicion del combustible. Estas colisiones producen ensanchamiento que es dos o tres ordenes de magnitud
mayor que las amplitudes de las lineas naturales.
El ensanchamiento en las lamparas de catodo hueco y las de descarga que se usan como fuentes en la
espectroscopia de absorcion atomica resulta principalmente de colisiones entre los atomos emisores y otros de la
misma clase.
Efecto de la temperatura en los espectros atmicos
Los metodos de absorcion y fluorescencia son en teoria menos dependientes de la temperatura porque ambas
mediciones se hacen en atomos en un principio no excitados en vez de atomos excitados termicamente.
Por lo general, un incremento en la temperatura aumenta la eficiencia del proceso de atomizacion y, por
consiguiente, incrementa la cantidad total de atomos en el vapor. Ademas, se produce un ensanchamiento de las
lineas y una disminucion en la altura del pico porque las particulas atomicas viajan a velocidades mayores, lo
que incrementa el efecto Doppler. Por ultimo, las variaciones de temperatura influyen en el grado de ionizacion
del analito y, por tanto, en la concentracin del analito no ionizado en el que por lo general se basa el anlisis.
Espectros de banda y continuos relacionados con espectros atmicos
Los espectros de bandas aparecen a menudo mientras se determinan elementos mediante absorcion atmica y
espectrometria de emision. Por ejemplo, cuando se atomizan soluciones de ion calcio en una llama de baja
temperatura, la absorcion molecular y las bandas de emision para CaOH aparecen en la region de 554 nm (vease
figura 8.8). En este caso, la banda se usa para la determinacion de calcio. Sin embargo, con mucha frecuencia,
las bandas moleculares y la radiacion continua son una fuente potencial de interferencia que se debe reducir
mediante la eleccion apropiada de la longitud de onda, la correccion de fondo o un cambio en las condiciones de
atomizacion.

INSTRUMENTACION DE ABSORCION ATOMICA
Fuentes de radiacin
Los metodos de absorcion son muy especificos debido a que las lineas de absorcion atomicas son notablemente
estrechas (0.002 a 0.005 nm) y porque las energas de transicion electronicas son unicas para cada elemento.
Sin embargo, incluso los monocromadores de buena calidad tienen anchos de banda significativamente mayores
que la amplitud de las lneas de absorcion atomica. Como resultado, las curvas de calibracion no lineales son
inevitables cuando las mediciones de absorcion atomica se hacen con un espectrometro ordinario equipado con
una fuente de radiacion continua. el resultado es una sensibilidad deficiente.
El problema creado por la amplitud limitada de las lineas de absorcion atomica ha sido resuelto mediante el uso
de fuentes de lineas con anchos de banda incluso mas reducidos que la amplitud de la linea de absorcion.

Una desventaja del procedimiento antes descrito es que es necesaria una lampara de fuente para cada elemento
(o a veces grupo de elementos).
Lmparas de ctodo hueco
La fuente mas comun para la medicion de absorcin atomica es la lampara de catodo hueco.
Este tipo de lampara consta de un anodo de tungsteno y un catodo cilindrico sellado en un tubo de vidrio lleno
con gas neon a una presion de 1 a 5 torr.
Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren suficiente energia cinetica para disolver
algunos de los atomos metalicos de la superficie del catodo y producir una nube atomica en un proceso llamado
chisporroteo.
La eficiencia de las lamparas de catodo hueco depende de su forma y del voltaje de operacion. Los voltajes altos
y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores intensidades. Esta ventaja se compensa un poco mediante
un incremento en el ensanchamiento Doppler de las lineas de emision de la lampara.
Ademas, las corrientes mayores producen una cantidad mas grande de atomos no excitados en la nube. Los
atomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiacin emitida por los atomos excitados. Esta
autoabsorcion origina intensidades menores, en particular en el centro de la banda de emision.
Las lamparas de catodo hueco se usan con frecuencia como fuentes en la espectrometria de fluorescencia
atmica.

Lmparas de descarga sin electrodos
Las lamparas de descarga sin electrodos, son fuentes utiles de espectros de lineas atomicas y proporcionan
intensidades radiantes de por lo general uno o dos ordenes de magnitud mayores que las lamparas de catodo
hueco.
Su rendimiento no es tan confiable como el de la lampara de catodo hueco, pero para elementos como Se, As, Cd
y Sb estas lamparas poseen mejores limites de deteccion que las de catodo hueco.
Espectrofotmetros
Sin embargo, la mayor parte de los instrumentos contienen monocromadores ultravioleta-visible de buena
calidad, muchos de los cuales son capaces de lograr un ancho de banda del orden de 1 .
La mayor parte de los instrumentos de absorcin atomica usan tubos fotomultiplicadores como transductores.
Instrumentos de un solo haz
Un instrumento de un solo haz, como el que se muestra en la figura 9.13a, consta de varias fuentes de catodo
hueco (solo se muestra uno), un cortador o un suministro de potencia por pulsos, un atomizador y un
espectrofotometro de rejilla simple con un transductor fotomultiplicador.
Instrumentos de doble haz
La figura 9.13b es un esquema de un instrumento en tiempo de doble haz.
El haz que sale de la fuente de catodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, una mitad pasa por la
llama y la otra la rodea. Los dos haces se recombinan despues mediante un espejo semiplateado y pasan a un
monocromador de red de Czerny-Turner; un tubo fotomultiplicador hace las veces del transductor. La salida de
este ultimo es la entrada a un amplificador de cierre que se sincroniza con el movimiento del cortador. La
relacion entre la referencia y la senal de la muestra se amplifica y alimenta al dispositivo de lectura, que puede
ser un medidor digital o una computadora.
Se debe notar que el haz de referencia en los instrumentos de doble haz atomicos no pasa por la llama y, por
consiguiente, no corrige la perdida de potencia radiante debida a la absorcion o la dispersion por la llama.

METODOS DE ATOMIZACION

METODOS DE INTRODUCCION DE LA MUESTRA
El objetivo principal del sistema de introduccion de la muestra en la espectroscopia atomica es transferir una
porcion representativa y reproducible de una muestra a uno de los atomizadores

Introduccin de muestras en solucin
Los dispositivos de atomizacion se clasifican en dos clases: atomizadores continuos y atomizadores discretos.
Con los primeros, como plasmas y llamas, las muestras se introducen de manera constante. Con los atomizadores
discretos, las muestras se introducen de manera discontinua con un dispositivo como una jeringa o un tomador
de muestras automatico. El atomizador discreto mas comun es el electrotermico.
La nebulizacion directa es la que se usa con mas frecuencia. En este caso, el nebulizador introduce en forma
constante la muestra en la forma de una fina dispersin de pequeas gotas, llamada aerosol.
La introduccin continua de muestra en una flama o plasma produce una poblacion de atomos, moleculas y iones
en estado estable.
Las muestras solidas pueden ser introducidas en plasmas vaporizandolas con una chispa electrica o con un haz
laser.
Nebulizadores neumticos
La clase mas comun de nebulizador es el tipo neumtico de tubo concentrico, que se observa en la figura 8.11a,
en el que la muestra liquida se extrae por un tubo capilar mediante una corriente de gas de alta presin que fluye
alrededor de la punta del tubo (el efecto Bernoulli). Este proceso de transporte de liquido se llama aspiracion. El
gas de alta velocidad descompone al liquido en gotitas de varios tamanos, que son llevadas despues al
atomizador.
Los nebulizadores de flujo cruzado, en los que el gas de alta presion fluye por una punta capilar en angulo recto,
se ilustran en la figura 8.11b
La figura 8.11c es un esquema de un nebulizador de disco sinterizado en el que la solucion de muestra se
bombea sobre una superficie sinterizada por la que fluye un gas portador. Este tipo de nebulizador produce un
aerosol mucho mas fino que los dos primeros.
En la figura 8.11d se muestra un nebulizador Babington, que consta de una esfera hueca en la que se bombea un
gas de alta presion que sale a travs de un pequeno orificio en la superficie de la esfera. El chorro de gas en
expansion nebuliza la muestra liquida que fluye en una delgada pelicula sobre la superficie de la esfera. Este tipo
de nebulizador esta menos sujeto a taponamiento que otros dispositivos y, por tanto, es util para muestras que
tienen un alto contenido de sales o para lechadas con un contenido importante de particulas.

Vaporizadores electrotrmicos
Es un evaporador colocado en una camara por la que fluye un gas inerte como el argon para llevar la muestra
evaporada hacia el atomizador. Una pequena muestra de liquido o solido se coloca en un conductor, como un
tubo de carbono o un filamento de tantalo. Una corriente electrica evapora con rapidez y por completo la muestra
en el flujo de argon.
Tcnicas de generacin de hidruros
Las tecnicas de generacion de hidruros6 representan un metodo para introducir como un gas muestras que
contienen arsenico, antimonio, estano, selenio, bismuto y plomo en un atomizador.
Debido a que varias de estas especies son muy toxicas, es muy importante determinarlas en niveles de
concentracion bajos. Esta toxicidad dicta tambien que los gases de la atomizacin deben ser eliminados de modo
seguro y eficiente.
Los hidruros volatiles se generan al anadir una solucin acuosa acidificada de la muestra a un pequeo volumen
de una disolucion acuosa al 1% de borohidruro de sodio contenida en un recipiente de vidrio.
Introduccin de muestras slidas
Pendiente 226-227
Espectrometra de absorcin atmica y de fluorescencia atmica
TECNICAS DE ATOMIZACION DE MUESTRAS
Atomizacin de llama
En un atomizador de llama, una solucion de la muestra se nebuliza mediante un flujo de oxidante gaseoso
mezclado con un combustible tambien gaseoso y se lleva hacia una llama donde ocurre la atomizacion.

Proceso que ocurre dentro de la atomizacin: El primero es la desolvatacion, en la que el disolvente se evapora
para producir un aerosol molecular finamente dividido. Luego, este se volatiliza para formar moleculas de gas.
La disociacion de la mayor parte de dichas molculas produce un gas atomico. Algunos de los atomos del gas se
ionizan para formar cationes y electrones. Otras moleculas y atomos se producen en la llama como resultado de
las interacciones del combustible con el oxidante y con las distintas especies de la muestra.
Tipos de llamas

Si el flujo de gas no excede la velocidad de combustion, la llama se propaga de regreso hacia el quemador y
produce un retroceso de la llama.
Cuando se incrementa el flujo, la llama sube hasta que alcanza un punto arriba del quemador donde la velocidad
del flujo y la velocidad de combustion son iguales; es en esta region donde la llama es estable.
Estructura de la llama

Debido a que en la region interzona predominan atomos libres, es la parte de la llama que mas se usa para la
espectroscopia.
Los instrumentos mas complejos para la espectroscopia de llama estan equipados con monocromadores que
toman muestras de la radiacin desde una region relativamente pequena de la llama y, por tanto, un paso critico
en el mejoramiento de la seal de salida es el ajuste de la oposicion de la llama respecto a la rendija de entrada.
Atomizadores de llama
Los atomizadores de llama se usan para las espectroscopias atomicas de absorcion, de fluorescencia y de
emision.
Los quemadores de flujo laminar comercial tipico que utiliza un nebulizador de tubo concntrico
Los quemadores de flujo laminar producen una llama relativamente estatica y una longitud de trayecto larga para
llevar al maximo la absorcion. Estas propiedades tienden a incrementar la sensibilidad y reproductibilidad en la
espectrometria de absorcion atomica.
Reguladores de combustible y oxidante. El combustible y el oxidante se suelen combinar en cantidades
estequiometricas. Sin embargo, para la identificacion de metales que forman oxidos estables es deseable una
llama que contenga un exceso de combustible.
Caracteristicas de desempeo de atomizadores de llama. Hay dos razones principales de la menor eficiencia
de muestreo de la llama. Primero, una gran porcion de la muestra fluye hacia el drenaje. Segundo, el tiempo de
residencia de cada uno de los atomos en la trayectoria optica es breve (~10_4 s).

Atomizacin electrotrmica
por lo general mas sensibles debido a que la muestra completa se atomiza en un corto periodo, y el tiempo de
residencia promedio de los atomos en la trayectoria optica es de un segundo o mas. Los atomizadores
electrotermicos se usan para medir la absorcion y la fluorescencia atomicas, pero en general no se aplican en la
produccion directa de espectros de emision.
En los atomizadores electrotermicos, unos cuantos mililitros de la muestra se evaporan primero a una
temperatura baja y luego se convierten en cenizas a una temperatura un poco mas alta en un tubo de grafito que
se calienta elctricamente o en un crisol de grafito.

Atomizadores electrotrmicos
En la figura 9.6a se ilustra la llamada plataforma de Lvov, la muestra se evapora y se convierte en cenizas. Sin
embargo, cuando la temperatura del tubo se incrementa con rapidez, la atomizacion se retrasa porque la muestra
ya no esta directamente sobre la pared del horno. Como resultado, la atomizacion ocurre en un ambiente en el
que la temperatura ya no cambia con rapidez, lo cual mejora la reproducibilidad de las seales analiticas.
Seal de salida
A una longitud de onda a la que ocurre absorbancia o fluorescencia, la salida del transductor se eleva a un
maximo despues de algunos segundos de ignicion seguida de un rapido descenso a cero cuando los productos de
la atomizacion escapan hacia los alrededores.

Caractersticas de desempeo de los atomizadores electrotrmicos
Los atomizadores electrotermicos ofrecen la ventaja de ser inusualmente sensibles para volumenes pequenos de
muestra. Por lo comun, se emplean volmenes de muestra entre 0.5 y 10 L en estas circunstancias, los limites
de deteccion absolutos estan en el intervalo de 10_10 a 10_13 g de analito.
Ademas, debido a los ciclos de calentamiento-enfriamiento, los mtodos de horno son lentos, por lo comun
requieren varios minutos por elemento.
Una desventaja final es que el intervalo analitico es relativamente estrecho, por lo regular de menos de dos
ordenes de magnitud. Como resultado, la atomizacion electrotermica es el mtodo de eleccion cuando la
atomizacion de llama o plasma proveen limites de deteccion inadecuados.
Anlisis de slidos con atomizadores electrotrmicos
Se describe el uso de este tipo de atomizador para el analisis directo de muestras solidas. Una manera de efectuar
dichas mediciones es pesar una muestra finamente molida en un recipiente de grafito e insertarlo de forma
manual en el horno. Una segunda forma es preparar una lechada de la muestra pulverizada mediante agitacion
ultrasonica en un medio acuoso. La lechada se vacia despues con una pipeta hacia el horno para ser atomizada.4
Tcnicas de automatizacin especializadas
Atomizacin de hidruros
La atomizacion de los hidruros requiere solo que se les caliente en un tubo de cuarzo

Atomizacin de vapor fro
La tecnica de vapor frio es un metodo de atomizacin aplicable solo a la determinacion de mercurio porque es el
unico elemento metalico que tiene una presion de vapor considerable a temperatura ambiente.
Un mtodo popular para esta determinacion es la vaporizacion en frio seguida de la espectrometria de absorcion
atomica. Para efectuar una identificacion de este tipo, el mercurio se convierte en Hg2_ mediante tratamiento de
las muestras con una mezcla oxidante de acidos nitrico y sulfurico, seguida por la reduccion del Hg2+ a metal con
SnCl2.
La determinacion se completa midiendo la absorbancia a 253.7 nm. Se logran limites de deteccion en el intervalo
de partes por millon.
INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA
Las interferencias espectrales surgen cuando la absorcion o emision de una especie se traslapa o esta tan cerca de
la absorcion o emisin del analito que se vuelve imposible la resolucin mediante el monocromador.
Interferencias espectrales
Debido a que las lineas de emision de las fuentes de catodo hueco son muy estrechas, la interferencia como
resultado del traslape de lineas es rara. Para que ocurra tal interferencia, la separacion entre las dos lneas tendria
que ser menor que 0.1 A.
Las interferencias espectrales son resultado tambin de la presencia de productos de combustion que exhiben
absorcion de banda ancha o de particulas que dispersan la radiacion. Ambos reducen la potencia del haz
transmitido y originan errores analiticos positivos.
Cuando la fuente de estos productos son el combustible y la mezcla oxidante por si solos, los datos analticos se
pueden corregir haciendo medidas de absorcin mientras se aspira un blanco en la llama.
Un problema mucho mayor ocurre cuando la fuente de absorcion o dispersion se origina en la matriz de la
muestra. En este caso, la potencia del haz transmitido P es reducida por los componentes de la matriz, pero no la
potencia P0 del haz incidente; asi, resulta un error positivo de absorbancia y concentracion.
La interferencia causada por la difusion puede ser un problema cuando la muestra contiene especies organicas o
cuando se emplean disolventes organicos para disolver la muestra. Aqui, la combustion incompleta de la matriz
organica deja particulas carbonosas, que son capaces de dispersar la luz.
si se conoce el origen de la interferencia, se puede anadir un exceso de sustancia interferente a la muestra y a los
estandares. Siempre que el exceso aadido a la muestra estandar sea grande respecto a la concentracion de la
matriz de la muestra, la contribucin de la matriz sera insignificante. La sustancia aadida se llama a veces
amortiguador de radiacion.

Mtodo de correccin de dos lneas
El procedimiento de correccion de dos lineas usa una linea de la fuente como referencia. Esta debe estar lo mas
cerca posible del analito pero no debe ser absorbida por el. Si se cumplen estas condiciones, se supone que
cualquier disminucion de potencia de la linea de referencia respecto a la que se observo durante la calibracin
surge de la absorcion o dispersion de los productos matriciales de la muestra. Esta disminucion de potencia se
usa entonces para corregir la absorbancia de la linea del analito.
La linea de referencia puede ser de una impureza en el catodo hueco, una linea de neon o argon del gas
contenido en la lampara o una linea de emision no resonante del elemento que esta siendo identificado. Por
desgracia, con frecuencia no esta disponible una lnea de referencia adecuada.
Mtodo de correccin de fuente continua
En esta tecnica, una lampara de deuterio proporciona una fuente de radiacion continua a traves de la region
ultravioleta.
La absorbancia de la radiacion de deuterio se sustrae entonces de la del haz del analito. El ancho de la rendija se
mantiene lo suficientemente amplio para que la fraccion de la fuente continua que es absorbida por los atomos de
la muestra sea insignificante. Por tanto, la atenuacion de la fuente continua a medida que pasa por la muestra
atomizada refleja solo la absorcion de banda ancha o la dispersion por los componentes de la matriz de la
muestra.
Una de las fuentes de error es la degradacin inevitable de la relacion senal-ruido que acompana la adicion del
sistema de correccion. Otra es que los medios gaseosos por lo comun no son homogeneos tanto en composicion
quimica como en distribucion de particulas; asi, si las dos lamparas no estan bien alineadas, resultara una
correccion erronea que puede causar un error positivo o negativo. Por ultimo, la salida radiante de la lampara de
deuterio en la region visible es suficientemente baja para imposibilitar el uso de este procedimiento de
correccion para longitudes de onda de mas de 350 nm.
Interferencias qumicas
Las interferencias quimicas son mas comunes que las espectrales. Sus efectos se pueden reducir con frecuencia
mediante una eleccion adecuada de las condiciones de operacion.
Formacin de compuestos de baja volatilidad
Quiza el tipo mas comun de interferencia es la de los aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el
analito y, por tanto, reducen la fraccion de este que es atomizada. La consecuencia son bajos resultados.
Con frecuencia las interferencias causadas por la ormacion de especies de baja volatilidad pueden ser eliminadas
o moderadas mediante el uso de temperaturas mas altas. Como alternativa, se pueden usar agentes liberadores,
que son cationes que reaccionan de preferencia con el interferente y evitan su interaccion con el analito.
Los agentes protectores evitan la interferencia formando especies volatiles pero estables con el analito. Tres
reactivos comunes para este proposito son el acido etilendiaminotretaacetico (EDTA), 8-hidroxiquinolina y
APCD, que es la sal de amonio del acido 1-pirrolidinacarboditioico.
Equilibrios de disociacin
En el ambiente gaseoso, caliente, de una llama o un horno, numerosas reacciones de disociacion y asociacin
conducen a la conversion de constituyentes metlicos en el estado elemental.

donde M es el atomo del analito y OH es el radical hidroxilo.
los oxidos alcalinos son relativamente estables, con energias de disociacion superiores a 5 eV. Las bandas
moleculares surgen de la presencia de oxidos metalicos o hidroxidos en la llama, asi que constituyen una
caracteristica sobresaliente de sus espectros. Excepto a temperaturas muy altas, estas bandas son mas intensas
que las lineas para los atomos o iones.
En contraste, los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos se disocian con mucho mas facilidad, de modo que
las intensidades de linea para estos elementos son altas, incluso a temperaturas relativamente bajas.
Equilibrios de ionizacin
La ionizacion de atomos y moleculas es pequea en mezclas de combustion en las que el aire es el oxidante, y
con frecuencia se puede pasar por alto. En llamas de temperatura mas alta en las que el oxigeno o el oxido
nitroso sirve como oxidante, la ionizacion se vuelve importante, y hay una concentracion significativa de
electrones libres producidos por el equilibrio

donde M representa un atomo neutro o molecula y M+ es su ion. Se centrara la atencion en equilibrios en los que
M es un atomo metalico.
Los efectos de los desplazamientos en los equilibrios de ionizacion se pueden eliminar normalmente mediante la
adicion de un supresor de ionizacion, el cual proporciona una concentracion relativamente alta de electrones a la
llama; el resultado es la supresion de la ionizacion del analito.

TECNICAS ANALITICAS DE ABSORCION ATOMICA
Aplicaciones de espectrometra de absorcin atmica
Lmites de deteccin

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATOMICA
los metodos de fluorescencia, en particular los que se basan en la atomizacion electrotermica, son un poco mas
sensibles para varios elementos, el procedimiento es tambien menos sensible y al parecer tiene un intervalo de
concentraciones utiles mas pequeno para otros cuantos.
Quiza las fuentes mas usadas para la fluorescencia atomica han sido las lamparas de descarga sin electrodos, que
por lo comun producen intensidades radiantes mayores que las de las lamparas de catodo hueco por un orden de
magnitud de dos.