Unidad 5: Volumetra por

Formacin de Complejos
Prof. Miriam Fontalvo Gmez, MSc
Abril 30 de 2015

Introduccin
Las volumetras por formacin de complejos
no tienen tanto uso.
La mayora de los complejos no son lo
suficientemente estables como para ser
usados en una valoracin.
Producen reacciones secundarias con
productos finales diferentes.
Se puede disponer de una buena reaccin,
pero no se tiene un indicador adecuado.
2

Principios Bsicos
Ion Metlico o
Catin
tomo Central

Anin o
Molcula Neutra
Ligando

Complejos

Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]3

Algunos Complejos Tpicos

Metal

Ligando

Complejo

Numero de
Coordinacin
del Metal

Ag+

NH3

Ag(NH3)2+

Hg2+

Cl-

HgCl2

Cu2+

NH3

Cu(NH3)42+

Ni2+

CN-

Ni(CN)42-

Co2+

H2O

Co(H2O)62+

Co3+

NH3

Co(NH3)63+

Cr3+

CN-

Cr(CN)63-

Caractersticas de los Complejos

Se puede considerar como una

reaccin acido-base de Lewis.

Ligando acta como base donando

Los compuestos orgnicos con

pares de electrones para donar y
formar enlaces covalentes con

electrones al catin, que acta

iones metlicos son ideales para

como cido.

la formacin de complejos.

El enlace entre el catin metlico y El Nmero de Coordinacin es el

nmero de enlaces que puede
el ligando es covalente coordinado.

Los complejos pueden tener carga

positiva, negativa y/o neutra.

formar el catin metlico con el

ligando; normalmente puede ser

2, 4 o 6.
5

Ejemplos con complejos de cobre:

Cu2+:
Complejo Catinico con el Amoniaco,
[Cu(NH3)4]2+
Complejo Neutro con la Glicina,
Cu(NH2CH2COO)2
Complejo Aninico con el ion Cloruro, [CuCl4]26

Caractersticas de los Complejos

Los mtodos de titulacin
se conocen como mtodos
volumtricos
complejomtricos.
Los anillos Heterocclicos
se forman por reaccin de
un ion metlico con dos o
mas ligandos (agente
quelante), forman los
anillos quelatos
(compuestos quelatos).
7

Caractersticas de los Complejos

Existen agentes quelantes: tri, tetra, penta y
hexa dentados. Como titulantes los ligandos
multidentados (4 6 grupos donadores)
tienen la ventaja de que reaccionan mejor con
los cationes, porque producen puntos finales
bien definidos y reaccionan en una sola etapa.

Complejo Lbil

Adicin de Amoniaco
Adicin de un Acido Fuerte

Los complejos que no sufren reacciones de sustitucin

fcilmente, se dice que son no lbiles o inertes
9

Valoraciones por Formacin de

Complejos
Consiste en titular un ion metlico (M) con un ligando
(L) (o viceversa) para formar un complejo
Metalocrmico, ML, el cual tiene asociado una
constante de equilibrio, KML.

Estas son constantes de estabilidad y/o de formacin; valores

de Kf alrededor de 108 son lo suficientemente altas como para
10
que sea factible una titulacin.

Valoraciones con Ligandos

Monodentados

11

Ejemplos de Valoraciones con

Ligandos Monodentados
1.
2.
3.
Valoracin de Liebig, valoracin de Cianuro (CN-) con
Plata (Ag+), reaccin mixta de formacin de complejos
y precipitados.
12

Mtodo de Liebig

13

Ejemplo de la Reaccin de formacin del complejo

Cu2+ con Glicina

14

Valoraciones con Ligandos

Polidentados
Para que una reaccin de formacin de complejos
sea aplicable a volumetra, es necesario que el
complejo formado sea estable.
En el caso de los ligandos monodentados, algunas
veces no es factible por la formacin de complejos
intermedios que no permiten una relacin
estequiomtrica sencilla entre el ion y el ligando.
El empleo de ligandos polidentados evita este
inconveniente, y entre los mencionados ligandos
ocupa un lugar importante el AEDT y sus derivados.
15

AEDT, cido AminoCarbolxilico

Agente complejante orgnico.
El cido etilendiaminotetractico (AEDT) es un
titulante hexadentado complejomtrico muy
utilizado.
Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol
Frmula condensada: C10H16O8N2

16

Propiedades cidas del AEDT (H4Y)

AEDT, son las siglas y H4Y la formula qumica abreviada para referirse al
acido etilendiaminotetractico.

17

Diagramas de distribucin de especies

del AEDT en funcin del pH

18

Ventajas de usar AEDT

1. Reaccionan con los cationes en relacin 1:1
independientemente de la carga del metal.

2. Forma quelatos muy estables con la mayora de los

metales.
3. Las reacciones se dan en una sola etapa.
19

4. La estequiometra 1:1 de la reaccin facilita

enormemente los clculos.

5. La estabilidad de muchos complejos depende del

pH, al ser el AEDT un cido tetraprtico, H4Y, y el
anin Y4-, la especie acomplejante.
6. La formacin de los complejos estar favorecida en
medio alcalino, al ser mayor la concentracin del
ligando Y4- en este medio.
20

7. Un pH muy alcalino puede producir la

precipitacin de los metales en forma de
hidrxidos, por esto estas titulaciones se dan en
medio amoniacal.
8. Como reactivo titulante, se suele usar la sal
disdica, H2Na2Y del AEDT.

21

Indicadores Metalocrmicos
Son compuestos orgnicos coloridos que
forman quelatos y/o complejos con los iones
metlicos.
El complejo indicador/ion metlico, debe tener
un color diferente al del indicador libre.
La unin del indicador/ion metlico debe ser
menos fuerte que la del AEDT/ion metlico.
El indicador debe liberar el ion metlico a un
valor de pM muy cercano al PE.
22

Ejemplos de Indicadores
Metalocrmicos
Negro de Eriocromo T, inestable se debe
preparar inmediatamente antes de la
titulacin
Calmagita, H3In, H2In- Rojo, HIn2- Azul y In3anaranjado rojizo

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Condiciones para que una sustancia pueda

actuar como un Indicador Metalocrmico
El color del complejo M-In debe ser diferente al del
Indicador libre (In).
La intensidad de las formas coloreadas debe ser alta,
para que solo sea necesario utilizar una pequea
cantidad del indicador.
El complejo M-In debe ser menos estable que el
complejo M-AEDT.
La reaccin de desplazamiento en el PE debe ser rpida.
Las formas coloreadas deben ser solubles en agua.
La reaccin Metal-Indicador debe ser selectiva y/o
especifica.
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Mecanismo de Reaccin del Indicador

Metalocrmico
Al inicio:
M2+ + HIn3En el PE:
MIn- + Y4-

MIn- + H+
Color 1

MY2- + In3Color 2

Negro de Eriocromo T, HIn-3

25

Curvas de Titulacin por Formacin

de Complejos
Consisten en graficar pM (- log [M]) en funcin del
volumen de titulante (AEDT) agregado.
Los valores de pM antes del PE se calculan:
pM = - Log [M]= -Log CM
Se asume que la concentracin de [M] es la misma
concentracin analtica.
En los clculos de pM en el PE y despus del PE se
facilitan ya que las titulaciones con EDTA se llevan a
cabo a pH controlado para evitar interferencias y/o
para asegurar que el indicador trabaje adecuadamente.
26

Calcular la [M] en una solucin tamponada que

contenga AEDT es sencillo, siempre y cuando se
conozca el valor de pH.
Para estos clculos se usan los valores . Los
valores de se pueden calcular y/o buscar
directamente en tablas de acuerdo al valor de
pH en que se este llevando a cabo la titulacin.

27

Valores 4 a diferentes valores de pH

pH

1.0

7.52X10-18

2.0

3.71X10-14

3.0

2.51X10-11

4.0

3.61X10-9

5.0

3.54X10-7

6.0

2.25X10-5

7.0

4.80X10-4

8.0

5.39X10-3

9.0

5.21X10-2

10.0

0.35

11.0

0.85

12.0

0.98

13.0

1
28

Constantes de Formacin para complejos

con AEDT

29

Ejercicio #1 de Curva de Titulacin

50.0 mL de una solucin que es 0.025 M en Ca2+
se amortigua a un pH de 10 y se titula con una
solucin de EDTA 0.025 M. Calcule los valores de
pCa al inicio y en las adiciones de 10, 25, 50 y 60
mL de EDTA. Construya la curva de titulacin
correspondiente.
Informacin de las tablas:
Constante de Formacin del Complejo: 5.00x1010
a pH 10 0.35
30

Tabla de resultados Ejercicio #1

AEDT (mL)
0
10
25
50
60

pCa
1.60
1.78
2.08
6.07
9.54

31

32

Ejercicio # 2
Se titulan 50.0 mL de una solucin de Nquel,
Ni2+, 0.030 M con una solucin de AEDT 0.05 M.
Calcular los valores de pNi en las diferentes
etapas de la titulacin y esboce la forma de la
curva de titulacin obtenida.

33

Tabla de Resultados Ejercicio #2

AEDT (mL)
0
5.0
30.0
40.0

pNi
1.52
1.64
9.94
17.68

34

Ejercicio Mtodo de Liebig

Cual es el porcentaje de NaCN y material inerte,
en una muestra que pesa 1,500 gramos y se
disuelve en una solucin alcalina de NaOH. La
muestra en disolucin necesit 18,45 mL de una
solucin patrn de AgNO3 0,2357 M justo hasta
la aparicin de turbidez.
Masa Molar del NaCN: 49,01 g/mol.
Rta: 28,42%
35

Aplicaciones de las Titulaciones

Complejomtricas
Titulaciones Directas con AEDT para determinar casi
todos los cationes metlicos comunes.
La Dureza Total del agua, Ca2+ y Mg2+, usando como
indicador NET o Calmagita
Titulaciones por retroceso
Titulaciones por desplazamiento
Las titulaciones por retroceso y por desplazamiento, se
usan cuando la reaccin entre el catin y el AEDT es lenta
y/o cuando no se cuenta con un indicador adecuado.
36

Titulaciones por Retroceso

Se adiciona un exceso de AEDT y el exceso es
titulado con una solucin estndar de magnesio
y/o zinc usando Calmagita y/o NET como
indicador.
M2+ + Y4Y4-(exc) + Mg2+

MY2- + Y4-(exc)
MgY-2

MolesT AEDT = moles AEDT rxnan + moles Y4-(exc)

metal
37

Algunos metales que se pueden determinar por

una titulacin por retroceso tenemos:
Cr(III)
Fe(III)
Al(III)
Ti(IV)
38

Titulaciones por Desplazamiento

Se adiciona un exceso no medido de una solucin
que contiene al complejo AEDT-magnesio, y el ion
metlico, desplaza al magnesio del complejo con el
AEDT. El magnesio desplazado se titula con AEDT
estndar utilizando Calmagita como indicador.
MgY2- + M2+
Mg2+ + Y4-

MY2- + Mg2+
MgY-2

Moles M2+ = moles Mg2+ titulados con AEDT

39

Se fundamentan en las diferentes fortalezas

de los enlaces de los iones metlicos en la
formacin de los complejos.
Este tipo de valoracin se usa si no se conoce

un indicador Metalocrmico especifico para el

ion metlico a ser valorado.
Tambin se usa si el ion metlico precipita al
valor de pH que debe mantenerse la reaccin.
40

Ejercicio sobre Titulacin Directa

con AEDT
17.17- El zinc presente en una muestra de talco
para pies que pesa 0.7162 gramos, se titula con
21.27 mL de una solucin de AEDT de molaridad
0.01645. Calcular el porcentaje de Zn presente
en la muestra de talco.
P.AZn= 65.38 gramos
Zn2+ + Y4ZnY2RTA= 3.19 %
41

Ejercicio sobre Titulacin por

Desplazamiento
17.19- El Talio presente en una muestra de rodenticida
que pesa 9.76 gramos es oxidado a Tl(+3) y luego
tratado con un exceso no medido de una solucin de
Mg-AEDT. La reaccin es:

La valoracin del Mg liberado requiere 13.34 mL de una

solucin de AEDT 0.03560 M. Calcule el porcentaje de
Tl2(SO4)3 (504.8 g/mol) presente en la muestra.
RTA= 1.23 %
42

43

44

Masa Molar del KCN= 65.1116 g/mol

Masa Molar del KCl = 74.551 g/mol
45

Determinacin de la Dureza Total

en las aguas

46

47

17.20- Se prepara una solucin de AEDT, disolviendo 4

gramos de la sal disdica en 1.0 L de agua. Se requiere un
volumen medio de 42.35 mL de esta disolucin para valorar
alcuotas de 50.0 mL de un patrn que contiene 0.7682 g de
MgCO3 por litro.
La valoracin de una alcuota de 25.0 ml de un agua mineral
con pH 10 requiere de 18.81 mL de la disolucin de AEDT.
Otra alcuota de 50.0 mL del agua mineral se alcaliniza
fuertemente para precipitar el Mg como Mg(OH)2. La
valoracin con un indicador especifico para Ca requiere de
31.54 mL de la solucin de AEDT. Calcule:
a) La molaridad de la solucin de AEDT
b) La concentracin de CaCO3 en ppm
c) La concentracin de MgCO3 en ppm
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Respuestas
a) Peso Molecular del MgCO3= 84.314 g/mol
MAEDT= 0.0108
b) Peso Molecular del CaCO3= 100.09 g/mol
ppmCaCO3 = 682
c) ppmMgCO3 = 111

49

Agentes enmascarantes y desenmascarantes

para mejorar la selectividad con el AEDT

50

51

Ejemplo
Una muestra que pesa 0.4085 gramos contiene
Mg, Pb y Zn. Inicialmente se le adiciona una
solucin de NaCN para enmascarar el Zn, y luego
se titula con 42.22 mL de AEDT 0.02064 M.
El AEDT liberado cuando se adiciono BAL
consumi 19.35 mL de una solucin de Mg2+
0.007657 M.
Luego de agregar formaldehido, el Zn liberado se
titulo con 28.63 mL de AEDT. Calcular el % de los
tres elementos.
52

53

54