UNIDAD V: DISEO DE REACTORES NO ISOTRMICOS EN ESTADO ESTACIONARIO

BALANCE DE ENERGA

BALANCE DE ENERGA PARA ESTADO NO ESTACIONARIO, SISTEMA ABIERTO:

Por convencin de signos:

Q>0, calor que INGRESA AL SISTEMA.
Q<0, calor que SALE DEL SISTEMA.

TASA DE TRABAJO TOTAL, W:

P: Presin.
Vi: Volumen especfico [m3/mol de i]
Sustituyendo en A:

SI SE CONSIDERA QUE EU [DESPRECIANDO LOS DEMS TRMINOS], Y QUE H = U + P.V

VELOCIDADES DE FLUJO MOLAR [FI] EN ESTADO ESTACIONARIO PARA OBTENER EL CALOR DE REACCIN [HI], EMPLEANDO CONVERSIN

El flujo en funcin de la conversin queda:

1
TODAS LAS ENTALPAS SE EVALAN A LA SALIDA DEL VOLUMEN DEL SISTEMA [A ESA T].

HRX ES EL CALOR DE REACCIN A LA TEMPERATURA ESPECFICA T.

Combinando en [A], para estado estacionario:

Esta es la forma que se emplea cuando se tiene cambio de fase.

ENTALPAS:

La entalpa de una especie i a una T y P dadas, Hi, se expresa en trminos de la entalpa de formacin de la especie a una T de referencia [T R, normalmente 25 C],
Hi(TR), ms el cambio de entalpa que ocurre cuando la temperatura se eleva desde la T de referencia a alguna otra T, HQi.

PARA CUALQUIER SUSTANCIA QUE SE CALIENTA DE T1 A T2, SIN CAMBIO DE FASE.

Luego:

EN CASO DE TENER CAMBIO DE FASE, SE SUMAN LOS CALORES DE FUSIN O VAPORIZACIN, SEGN CORRESPONDA.
Ejemplo: Un slido que pasa a gas.

RELACIN TIL

Hi se coloca en funcin de T o P. Se define un estado de referencia arbitrario, elijo la T que me convenga. Si no hay reaccin qumica, puedo tomar cualquiera. Si se
tiene reaccin qumica, conviene T=298K, P=1 atm; ya que se debe buscar el Hf de cada componente, y en estas condiciones, Hf de elementos puros = 0.

APLICACIN A LOS DISTINTOS TIPOS DE REACTORES

REACTORES PFR/PBR

Primero se deriva respecto al volumen:

El flujo de calor depende del volumen del sistema, varia punto a punto porque T=cte.
Luego:

2
Reemplazando en [1]:

Se despeja dT/dV:

EXISTEN DIFERENTES FORMAS DE EXPRESAR LA DENSIDAD DE FLUJO DE CALOR [dQ/dV]:

SI LA TEMPERATURA AMBIENTE [DEL MEDIO] ES CONSTANTE:

Siempre se considera el FLUJO DE CALOR DESDE EL ENTORNO HACIA EL REACTOR, Q>0.

A: rea de intercambio de calor. El rea de transferencia NO es el rea transversal.

U: Coeficiente global de transferencia de calor [U]=W/(m2K)=J/(m2.K.s)
Ta-T: Diferencia de temperatura entre el refrigerante y la T de reaccin.
Si el flujo de calor vara a lo largo del reactor, tengo que integrar la ecuacin de transferencia de calor para obtener el calor total aadido al reactor:

SE DEFINE:

Para un reactor tubular a=4/D, d: DIMETRO.

Tambin puede plantearse en funcin de los coeficientes peliculares [h].

PARA UN PBR SE DEBE EXPRESAR [2] O [3] EN FUNCIN DEL PESO DE CATALIZADOR, DIVIDIDO POR LA DENSIDAD VOLUMTRICA DEL CATALIZADOR.

NOTA: Verificar con las unidades de ri.Hi [expresado por unidad de volumen], si est tomando U.A o U.a.

SI LA TEMPERATURA DEL MEDIO VARA:

EN CASO DE TENER DATOS DEL REFRIGERANTE, APLICO:

Para plantear Tml tomo el refrigerante por arriba:

SE MANEJAN DOS EXTREMOS:

PARA REACTORES ISOTRMICOS Q=

PARA REACTORES ADIABTICOS, Q=0, Y LA ECUACIN QUEDA:

3
LA REACCIN PUEDE SER:
EXOTRMICA: Si Q=0, impido que salga calor, luego, T aumenta. El perfil de T es el ms alto posible ya que NO SE DISIPA CALOR.
ENDOTRMICA: Si Q=0, T disminuye. Se tiene la mnima T posible.
La condicin crtica, extrema, a controlar en un PFR, es la generacin de PUNTOS CALIENTES.

Un punto caliente se origina por:

1. VARIACIN DE T debida al flujo de calor, a la reaccin [generalmente se da cuando tengo mltiples reacciones].
2. VARIACIN DE LOS CAUDALES VOLUMTRICOS de los componentes por reaccin [varan debido a los cambios de T y concentraciones].
3. Presencia de REACCIONES COLATERALES endo y exotrmicas.
Y en realidad, el mximo en la curva de T puede, o no, ser un punto caliente, depende de las condiciones de operacin.
Ej.: Si el catalizador se sinteriza, descompone a 200 K, a 325 K tengo un punto a controlar.
Si la T del mximo es >2000C, tendra un problema indefectible con los materiales, es un punto caliente pero hay que usar el sentido comn.

ALGORITMO PARA LA RESOLUCIN DE PFRS/PBRS [RESOLUCIN POR ENCUENTRO LA RELACIN Ci=f(Fi)

FLUJOS] FASE LQUIDA: V=cte., dV/dt=QV, QV=QV0=cte. Puedo usar caudal
1. BALANCE DE MOLES. APLICO LAS ECUACIONES DIFERENCIALES DE DISEO. volumtrico.
En caso de reacciones mltiples, uso la VELOCIDAD NETA para cada
componente.
2. SE PLANTEA EL SISTEMA EDO PARA RESOLVER CON RUNGE-KUTTA.
FASE GASEOSA: Vcte *Salvo que n=0+
3. PLANTEO LA LEY DE VELOCIDAD ri=f(Fi,T).
En general ri=K(T).f(Ci). Tengo que determinar K(T) y Ci=f(Fi).
CONSTANTE EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA:
Para la velocidad de reaccin especfica, se tiene la ecuacin de Arrhenius:

RECORDAR EL CONCEPTO DE VELOCIDADES DE REACCIN RELATIVAS

La constante de equilibrio Kc se encuentra con la Ec. De Vant Hoff [Si Tomo un reactivo base, con a=1, expreso todo en funcin de rA.
Cp0]:
4. TERMINADO EL BALANCE DE MOLES, SI ES UN PBR CON CADA DE PRESIN, APLICO LA
ECUACIN DE ERGUN:

DUDA: En KC, Hrx va en funcin de T? En general todos los problemas lo

dan como dato.
5. BALANCE DE ENERGA:

EN MAYOR RESUMEN:
1. Encuentro K=f(t), Ci=f(Fi), planteo ri=f(Fi, T)
2. Datos: Hi=f(T), Cpi=f(T)
3. Planteo el sistema de ecuaciones diferenciales:
dFi/dV=riSon i ecuaciones, una para cada
especie.
dP/dW.Una ecuacin de P, slo para PBR.
dT/dV..Una ecuacin de balance de energa.

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APLICACIN A UN CSTR
El CSTR viene provisto de un encamisado o serpentn.
El flujo de calor al reactor se puede dar como:

Si existe variacin en la temperatura del refrigerante:

Si tengo como datos U.A y el caudal del refrigerante, as como el Cp, uso NTU*.

BALANCE DE MOLES

En este caso planteo un sistema de Ecuaciones Algebraicas que se resuelve con given/find.
ri=f(Fi,T)
GIVEN

Defino el rango de T. Tr:=T0Tf. La solucin est en funcin de T.

Se tienen NC+1 incgnitas; caudales molares a la salida del reactor + T, y NC ecuaciones.
Grafico

BALANCE DE ENERGA

Reemplazando la ecuacin de diseo en el B.E.

Luego:

A CONTINUACIN SE DEFINEN:

CALOR GENERADO G(T)

Este trmino depende de la reaccin qumica, es LO QUE SE GENERA DE CALOR POR REACCIN.
NO DEPENDE DE LA T DE ALIMENTACIN.
Tengo una doble combinacin de T en r y H, por lo tanto la curva NO ES LINEAL.
Se recuerda que ri=f[Fi(T),T], Hi=f(T), =V/QV [tiempo espacial].

CALOR REMOVIDO R(T)

Este trmino NO DEPENDE DE LA REACCIN QUMICA, es el trmino de CALOR ELIMINADO POR FLUJO E INTERCAMBIO DE CALOR
COMO SI NO EXISTIESE REACCIN.

R(T) depende de la Tfinal del reactor. En el grfico es una recta que se desplaza al variar la T de alimentacin.
U.A=cte., WS=cte., Conozco Fi0.Cpi
NOTA: SIEMPRE tomar G(T) y R(T) con los signos aqu definidos, sino los grficos dan al revs.

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MULTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS

Grafico R(T) y G(T) juntos. Los puntos de interseccin de las curvas dan la temperatura a la que el reactor puede operar en estado
estacionario.

EN EL EJE X NO SE LEE LA TEMPERATURA DE ENTRADA, SINO LA DEL ESTADO ESTACIONARIO.

Por ejemplo: Si la T de entrada es T03, la curva R(T), c, corta a G(T) en 3 puntos. Se tienen 3 temperaturas en las que
el reactor puede trabajar en estado estacionario: TS4, TS5, TS6. Que satisfacen tanto el balance de moles como el de
energa.
Si se aumenta la T de entrada a T06, G(T) no cambia, pero si R(T).En este caso tengo slo un punto de interseccin. El
reactor trabaja a TS12.
Esta interseccin se obtiene del grfico [con trace] o con root.

CALCULO DE LA TIGNICIN Y TEXTINCIN

TEMPERATURA DE IGNICIN: PARMETRO CRTICO. Es la temperatura de alimentacin que hace que la reaccin se dispare, desboque.
TEMPERATURA DE EXTINCIN: Es la temperatura de entrada mnima para que la reaccin no se apague.
La curva de ignicin-extincin se obtiene graficando TS en funcin de T0.

Se observa que:
> Cualquier incremento de fraccin de grado en la temperatura, ms all de T05 hace que la temperatura del estado estacionario salte de TS10 a TS11.
TS11 TS10 LA TEMPERATURA A LA QUE OCURRE ESTE CAMBIO ES LA T DE IGNICIN [T05].
> Si la T de entrada se disminuye, en algn momento llego a la temperatura de estado estacionario del reactor T S3, que corresponde a la T de entrada T02.
Cualquier decremento, por pequeo que sea, har que la temperatura de estado estacionario se desplome a TS2.
EN ESTE EJEMPLO, T02 ES LA TEMPERATURA DE EXTINCIN.
> En el punto 5 se tiene un ESTADO ESTACIONARIO INESTABLE.

Puede ocurrir una pulsacin de aumento en la temperatura, el calor generado sera mayor al
eliminado, y TS aumentara a TS6.
O puede ocurrir lo contrario: Una pulsacin repentina de disminucin de la temperatura en T S5.
R(T) G(T) y la T bajara a TS4.
LOS ESTADOS ESTACIONARIOS LOCALMENTE ESTABLES SON:
TS1, TS2, TS4, TS6, TS7, TS9, TS10, TS11, TS12.
Cuando estas temperaturas se someten a una fluctuacin pequea, siempre regresan a sus
valores de estado estacionarios locales.

CLCULO DE LA TIGNICIN EN MATHCAD:

T:=TS7 valor aproximado

GIVEN

FIND(T)=TS7 Punto en el que las pendientes son iguales. T A LA CUAL LAS CURVAS SON TANGENTES. NO ES LA T DE IGNICIN.

T0:=Tx valor aproximado

T0=
EN RESUMEN:
1. Encuentro K(T), Ci(Fi), planteo ri(Fi,T). Con el BALANCE DE MOLES, usando GIVEN/FIND, obtengo Fi(T).
2. Planteo el BALANCE DE ENERGA [sumo los datos de Hi(T) y Cpi(T)]
3. GRAFICO R(T), G(T). Tengo una T de estado estacionario.
4. Para obtener los flujos correspondientes a la T de estado estacionario, y la T misma nuevamente planteo GIVEN/FIND pero esta vez sumo los dos balances:
FA:= FB:= T:= Valores Iniciales
GIVEN

Esa es la T exacta de estado estacionario. Luego calculo la T de ignicin segn lo explicado.

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CONVERSIN DE EQUILIBRIO

La conversin ms alta que se alcanza en las reacciones reversibles es la conversin de equilibrio XE.
En caso de reacciones ENDOTRMICAS, XE BAJA al aumenta T.
Para reacciones EXOTRMICAS, XE AUMENTA al aumentar T, hasta un mximo de 1.

TEMPERATURA ADIABTICA Y CONVERSIN DE EQUILIBRIO

REACCIONES EXOTRMICAS, grficas tpicas. Si se requiere determinar la conversin

mxima que se puede alcanzar en una reaccin exotrmica efectuada
adiabticamente, se debe ENCONTRAR LA INTERSECCIN DE LA CURVA DE CONVERSIN DE
EQUILIBRIO EN FUNCIN DE T Y LAS RELACIONES T-X OBTENIDAS DEL BALANCE DE ENERGA.

Si recordamos en la pag 21, se planteo el balance como:

Si se toma Cp.=cte., o medias:

Esta curva normalmente es lineal *Cp(T-TR) es casi insignificante].

El subndice BE indica que se obtiene del balance de energa. Aplica a CSTR, PBR, PFR, BATCH.
En este caso Ti0=T0

Si se incrementa la T de entrada, de T0 a T01, la lnea del BE se desplaza hacia la derecha y es paralela a la original.
Aumento la T de entrada, disminuye la conversin adiabtica en el equilibrio.