ANTECEDENTES

Cintica Qumica

La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin, determinada que productos se forman mas rpidamente.
La cintica tambin ayuda a predecir como cambia la velocidad si se cambian las condiciones de reaccin 1.

La cuestin relativa a la rapidez se encuentra en el campo de la cintica, una rama de la qumica en la que se
hacen esfuerzos para relacionar las velocidades de las reacciones con las propiedades de los reactivos y
aspectos tales como el volumen, la temperatura y la presin; Debemos suponer que existen los tomos y las
molculas y que la teora cintica de los gases, los lquidos, los slidos y las soluciones, es sustancialmente
correcta. Analizando las velocidades de las reacciones qumicas, de acuerdo con lo que se cree que los
tomos y las molculas son capaces de hacer y lo que se crea que hacen verdaderamente. Primero se
interpretan los datos, y estos expresarlos en forma til. Este enfoque se debe, en gran parte, en un cambio
qumico.
A + B - C A B + C

En el que A reacciona con B C, para producir A B y C mezclando este tipo de muestra en cualquier
experimento estn involucrados decenas o cientos de miles de billones de molculas de ambos tipos. No
todas ellas se mueven en la misma direccin, ya que la distribucin de las direcciones de movimientos es al
azar; ni se mueven tampoco todas a la velocidad, ya que la distribucin de las velocidades es tambin al
azar2.

Velocidad de una reaccin

La velocidad de una reaccin es la rapidez con la que aparecen los productos y desaparecen los reactivos. La
velocidad se puede determinar midiendo el aumento de las concentraciones de los productos con el tiempo,
bien, la disminucin de las concentraciones de los reactivos con el tiempo.
Las velocidades de reaccin dependen de las concentraciones de los reactivos. Cuanto mayores sean las
concentraciones, con frecuencia chocaran las molculas de los reactivos y mayor ser la probabilidad de que
se produzca la reaccin. Una ecuacin de velocidad (algunas veces llamada ley de velocidad) es la reaccin
entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su
propia reaccin de velocidad, determinada experimentalmente modificando las concentraciones de los
reactivos y midiendo el cambio en la velocidad. Por ejemplo considerarse la reaccin general:
A + B C + D.

La velocidad de reaccin generalmente es proporcional a las concentraciones de los reactivos ([A] y [B])
elevadas a los coeficientes a y b. se utilizara una expresin de velocidad general para representar esta
relacin como:
Velocidad= kr [A]a[B]b

Donde Kr es la constante de velocidad. Los valores de los exponentes (a y b) deben ser determinados
experimentalmente. No se puede adivinar o calcular la ecuacin de velocidad a partir de la estequiometra de
la reaccin. La ecuacin de velocidad depende del mecanismo de reaccin y de la velocidad de los pasos
individuales en el mecanismo.

En la ecuacin de velocidad general, el exponente a se conoce como orden de la reaccin con respecto al
reactivo A, y b es el orden de la reaccin con respecto a B. La suma de los exponentes (a + b) se conoce
como orden total de la reaccin.

Ejemplo: La siguiente reaccin tiene una ecuacin de velocidad sencilla:

CH3 Br + OH-
H 2O / acetona
CH3 - OH- + Br

Experimentalmente se comprueba que cuando se duplica la concentracin de bromuro de metilo,[CH3Br] se

duplica la velocidad de reaccin. Cuando se duplica la reaccin Ion hidrxido,[OH -] tambin se duplica la
velocidad, por lo tanto, la velocidad es proporcional tanto a la concentracin de CH 3Br como a la de OH-, por
lo que la velocidad de reaccin tiene la siguiente expresin:

1
WADE, Jr Qumica Orgnica Quinta edicin. Pearson, Madrid 2004.
2
HOLUM, J. Fisicoqumica, qumica Orgnica y Bioqumica. Limusa, Mxico 1994.

Velocidad= kr CH 3 Br OH
Esta ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a cada uno de los dos reactivos, ya que los
exponentes de las dos concentraciones son iguales a uno. La ecuacin de velocidad total es de segundo
orden, ya que la suma de los exponentes de las concentraciones en la educacin de velocidad es dos, esto
es, (primer orden) + (primer orden) = segundo orden total.

Las reacciones del mismo tipo no necesariamente tienen la misma forma de educacin de velocidad. Por
ejemplo, la siguiente reaccin, similar a la anterior, tiene un orden cintico diferente:

(CH3)3C Br + OH-
H 2O / acetona
(CH3)3C - OH +Br

Al duplicar la concentracin de bromuro terc-butilo ([(CH3)3C-Br]), la velocidad se duplica, pero el hecho de

que se duplique la concentracin de Ion hidrxido ([OH-]) no afecta esta reaccin. La ecuacin de velocidad
es:

Velocidad= kr CH C Br
3 3

Esta reaccin es de primer orden respecto al terc-butilo y de orden cero respecto al Ion hidrxido (proporcional
a la [OH-] (elevado a cero). Globalmente la reaccin es de primer orden 1.

Ecuacin de la velocidad de una reaccin

Experimentalmente, la velocidad de reaccin se puede medir como la rapidez con que aparece un producto (o
productos) o con la que desaparece algn reactivo (o reactivos). Una porcin de la mezcla reactiva se analiza
a intervalos medidos de tiempo, en lo concerniente a las concentraciones relativas de sus elementos, y luego
se busca una reaccin matemtica.

La ecuacin de velocidad de una reaccin puede estudiarse, de acuerdo con una teora sobre las molculas
en colisin y pueden definirse como:
Velocidad = nmero de colisiones productivas / segundo, por centmetro cbico

El nmero de colisiones efectivas ser una reaccin del nmero total de colisiones que consiste en identificar
a los factores que nos dan la fraccin aplicada

No.colisiones .efectiva
Velocidad factores.de.energa factoresdeprobabilid ad
( seg )(cc)

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresin similar a la
siguiente para la reaccin estndar: A + bB bC + dD

Si los coeficientes de la reaccin no son iguales a la unidad, es decir: A + 2B AB2

La ecuacin de la velocidad toma la forma: Velocidad=k AB 2

La ecuacin de velocidad debe mostrar, realidad, como depende la velocidad de las concentraciones. Sin
embargo se dice que la reaccin es de primer orden en A y de primer orden en B, en General esta reaccin es
de segundo orden2.

El hecho ms importante que se ha de recordar es que la ecuacin de velocidad debe ser determinada
experimentalmente. No se puede predecir la ecuacin de velocidad a partir de la estequiometra de la
reaccin. La ecuacin de velocidad se ha de determinar experimentalmente y, posteriormente, se ha de utilizar
esta informacin para proponer mecanismos coherentes con los resultados experimentales1.

Orden de reaccin1

El orden de una reaccin con respecto a un reactivo en particular es el exponente al que se eleva su
concentracin en la ecuacin de velocidad. El orden general es la suma de esos exponentes. Muchas

2
reacciones tienen rdenes fraccionarios y muchas mas tiene velocidades que no pueden ajustarse a
velocidades simples3.

Orden de reaccin 1

A+B P
dC A 1 01 dC A
KC A C B KC A
dt dt
Multiplicando por (-) dC A Integrando la ecuacin dC A
CA
Kt CA
Kt

Integrando desde CAo hasta CA, t = 0 hasta t = t

d
ln C A CA
dC t t t t
K dt
CA
CA0 C AA t 0 Kt ln CA0 t 0

ln CA CA
CA0
K t t 0
t t
CA
ln Kt
LnCA lnCA0 = - K (t) (t) (0) C A0

dC A
KC A
2
Orden de reaccin 2
CA
dC A
KC A
2
Multiplicando por (-)
CA
Ordenando la reaccin

CA
dC A C A 21 CAdC A t t CA t t
K dt C A dC A K dt
2
Kdt Kt
2 1 CA0
2 CA 0 2 t 0 CA0 t 0
CA CA
CA
C A 1
CA
1 1 1 1 1
Kt Kt Kt Kt
1 CA 0 C A CA 0 C A C A0 C A C A0

Multiplicando por (-)

1 1
Kt
C A C A0

Ecuacin cintica para una reaccin de 1er. orden.

Segn la ley de accin de masa de velocidad de cualquier reaccin monomolecular: A P

Debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, C A, presente en ese momento, es decir

dC A
K1C A
dt

3
Ecuaciones proporcionadas en la materia de fisicoqumica farmacutica en el curso 01-07 de la licenciatura de QFB IV
semestre de la Universidad del Valle de Mxico, por el I.Q.I. Antonio Muos Ariza.

3
El factor de proporcionalidad K1 se denomina velocidad especfica de la reaccin de primer orden. Al hacer
CA= 1 en la ecuacin se deduce que la su significado es la velocidad de reaccin cunado la concentracin de
A es constante e igual a la unidad.

Las dimensiones de K1 se deduce en la ecuacin K1 = (- 1 / CA) (d CA /dt), que son el reciproco del tiempo, esto
es, la frecuencia. Para cualquier reaccin de primer orden, K 1 debe ser una constante caracterstica de la
reaccin, independiente de la concentracin y funcin nicamente de la temperatura.

Antes de integrar la ecuacin diferencial, se debe de transformar. Para ello se designa a la concentracin
inicial de A, y por x el decremento de A durante el tiempo t

dC A d (a x) dx

dt dt dt
Y se convierte:
dx
k1 (a x)
dt
Que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la concentracin inicial y de la
cantidad de sustancia que ha reaccionando. Al intregar la ecuacin la ecuacin teniendo en cuenta que al
comenzar la reaccin t= 0 y x= 0, y que despus de un tiempo t, x=x resulta:

x dx t
0 a x 0 K1dt

ln( a x)0x K1dt t0

a
ln K1t
ax
Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer la ecuacin. Para conocer si una particular la obedece,
existen diversos mtodos. El primero es disponer de la concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de
tiempo, t del reactivo, a, (a x) las cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionado el valor de K 1. Si la
reaccin es de primer orden, se obtiene una serie de valores de K 1 que son igual dentro del margen de error
de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan un alza apreciable, la reaccin no es de primer
orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga a los datos observados.
La ecuacin puede comprobarse tambin grficamente. Reordenando resulta:

ln( a x) k1t ln a
K1
log 10 (a x) t log 10 a
2.303
Como para cualquier experimento a es una constante, una grafica log (a-x) contra t nos da una lnea recta, en
la cual la interseccin en el eje y ser el log10 a y la pendiente es: (-K1/2.303). Por lo tanto, cuando se
construye una grafica a partir de los datos experimentalmente y se obtiene una relacin lineal, tenemos una
reaccin de primer orden y de su pendiente se deduce que K1 vale

K1 = -2.303 (pendiente)

Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de primer orden conocido como mtodo de vida
fraccionada, el cual es necesario para descomponer una fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad
se determina para cierto nmero de valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha
descompuesto, a x = a/2, y el tiempo, t1/ 2, necesario para llevar a cabo esta descomposicin

1 a ln 2
t1 / 2 ln
k1 a / 2 K 1

La cantidad t1/2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin el periodo de vida
media de una reaccin de primer orden es independiente da la concentracin inicial 4.

4
Influencia de la concentracin de los reactivos en la velocidad de una reaccin.

La manipulacin de la concentracin solo puede afectar a la frecuencia total de colisiones. En algunas

reacciones, las velocidades son directamente proporcionales a la concentracin de cada reactivo. A mayor
concentracin, mayor velocidad de reaccin de uno de los reactivos. La concentracin se refiere a la cantidad
de tomos y molculas presentes en un compuesto o mezcla2.

El aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la velocidad. Esta no permanece constante
durante el proceso de transformacin, sino que es mxima al comienzo y decrece a medida que se consumen
los reactivos4.

Determinacin grfica del orden y constante de la velocidad para una ecuacin de primer orden.

Los conceptos de transicin y energa de activacin son ms

fciles de entender grficamente.
En la figura siguiente se muestra un diagrama de energa de
reaccin para una reaccin exotrmica de un paso. El eje vertical
del diagrama de energa representa la energa de potencial total
de todas las especies incluidas en la reaccin. El eje horizontal
se conoce como coordenada de la reaccin, que simboliza el
progreso de la reaccin, yendo desde los reactivos, en la
izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de
transicin es el punto mas alto en la grafica y la energa de
activacin es la diferencia de energa entre los reactivos y el
estado de transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia
de energa entre los reactivos y los productos.

El diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un paso, los reactivos se sitan hacia la
izquierda y los productos hacia la derecha.

Efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin.

Cada reaccin tiene su propia constante de velocidad caracterstica, K r. su valor depende de las condiciones
de la reaccin, especialmente de la temperatura, esta dependencia de temperatura se expresa por la ecuacin
de Arrhenius:
Kr = Ae-Ea/ RT

Donde:

A = constante (factor de frecuencia)

Ea = energa de activacin
R = constante universal de los gases, 1.987 cal x K-1 x mol -1

T = temperatura absoluta (K)

A temperatura mas alta (curva roja), la proporcin de

molculas con la energa suficiente para producir
colisiones eficaces es ms alta.

Cuando la temperatura aumenta, hay una fraccin mayor

de colisiones de moleculares eficaces que tienen
suficiente energa cintica para que produzca la reaccin,
y la velocidad aumenta. La velocidad de reaccin
aproximadamente se duplica cuando la temperatura se
eleva 10C, desde 27C (prxima a la temperatura
ambiente) a 37C.

Cuando la constante de velocidad relativa Krel aumenta rpidamente cuando se eleva la temperatura, podra
parecer una forma de ahorrar tiempo, haciendo que las reacciones fueran ms rpidas, seria elevar la

4
MARON, S; PROTTON, C. Fundamentos de Fisicoqumica. Limusa Mxico 1994

5
temperatura. El problema que esto comportara seria que todas las reacciones se aceleraran, incluyendo las
reacciones colaterales no deseadas; Se ha de intentar encontrar una temperatura que permita que las
reacciones deseadas vayan a una velocidad razonable sin que se produzcan velocidades elevadas de
reacciones colaterales no deseadas5.

Teora de la colisin, del estado de transicin.

De acuerdo a la Teora de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos entre molculas
donde la rapidez de la reaccin es proporcional al nmero de choques por unidad de tiempo multiplicada por
la fraccin del nmero total de choque que son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentracin, la orientacin cuando
ocurre el choque y la temperatura que afecta la energa cintica de las molculas.

Ejemplo: 2 molculas en la reaccin: A+B=P que ocurre en un solo paso, podemos establecer la ley de
rapidez de segundo orden y con molcula de dos como: r = k [A] [B]

Si la reaccin ocurre en un solo paso a travs de choques moleculares, podemos predecir a base de la teora
de colisin la ley de rapidez de reaccin.

Comparacin entre teoras

Es interesante notar las diferencias entre las teoras de colisin y del estado de transicin. Consideramos que
A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que despus se descompone dando el producto, es
decir: A+B AB* AB
La teora de colisin considera que la velocidad est regida por el nmero de colisiones energticas entre los
reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable. Se supone simplemente que este
producto intermedio se descompone bastante rpidamente en productos, de modo que no tiene influencia
sobre la velocidad global del proceso. Por el contrario, la teora del estado de transicin considera que la
velocidad de reaccin est regida por la velocidad de descomposicin del producto intermedio. Se supone que
la velocidad de formacin del producto intermedio es tan rpida que en todo momento su concentracin es la
de equilibrio, prescindiendo del modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teora de la colisin
considera que la primera etapa A+B AB*, es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teora
del estado de transicin considera que la segunda etapa, (AB * AB) la descomposicin del complejo activado
es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teoras se complementan 6.

5
WADE, Jr Qumica Orgnica Quinta edicin. Pearson, Madrid 2004. Pp.139-140
6
http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00314.htm