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    Reacciones de Sustitución Nucleofílica Unimolecular

    Cargado por

    Andrés Tiki
    Este documento describe conceptos básicos de cinética química como la velocidad de reacción, el orden de reacción, la influencia de la concentración de reactivos y la temperatura en la velocidad. Explica que la velocidad depende de la concentración de reactivos elevada a exponentes determinados experimentalmente, y que la temperatura afecta la velocidad a través de la ecuación de Arrhenius al cambiar la energía de activación.

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    Reacciones de Sustitución Nucleofílica Unimolecular

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    Andrés Tiki
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    Este documento describe conceptos básicos de cinética química como la velocidad de reacción, el orden de reacción, la influencia de la concentración de reactivos y la temperatura en la velocidad. Explica que la velocidad depende de la concentración de reactivos elevada a exponentes determinados experimentalmente, y que la temperatura afecta la velocidad a través de la ecuación de Arrhenius al cambiar la energía de activación.

    Descripción original:

    Quimica

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    Este documento describe conceptos básicos de cinética química como la velocidad de reacción, el orden de reacción, la influencia de la concentración de reactivos y la temperatura en la velocidad. Explica que la velocidad depende de la concentración de reactivos elevada a exponentes determinados experimentalmente, y que la temperatura afecta la velocidad a través de la ecuación de Arrhenius al cambiar la energía de activación.

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    Reacciones de sustitucin nucleoflica

    unimolecular
    Cintica qumica de la hidrlisis del cloruro de
    terc-butilo

    ANTECEDENTES
    Cintica Qumica
    La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin, determinada que
    productos se forman mas rpidamente. La cintica tambin ayuda a
    predecir cmo cambia la velocidad si se cambian las condiciones de
    reaccin1.
    La cuestin relativa a la rapidez se encuentra en el campo de la cintica,
    una rama de la qumica en la que se hacen esfuerzos para relacionar las
    velocidades de las reacciones con las propiedades de los reactivos y
    aspectos tales como el volumen, la temperatura y la presin; Debemos
    suponer que existen los tomos y las molculas y que la teora cintica
    de los gases, los lquidos, los slidos y las soluciones, es sustancialmente
    correcta. Analizando las velocidades de las reacciones qumicas, de
    acuerdo con lo que se cree que los tomos y las molculas son capaces
    de hacer y lo que se crea que hacen verdaderamente. Primero se
    interpretan los datos, y estos expresarlos en forma til. Este enfoque se
    debe, en gran parte, en un cambio qumico.
    A+B-C

    AB+C

    En el que A reacciona con B C, para producir A B y C mezclando este


    tipo de muestra en cualquier experimento estn involucrados decenas o
    cientos de miles de billones de molculas de ambos tipos. No todas ellas
    se mueven en la misma direccin, ya que la distribucin de las
    direcciones de movimientos es al azar; ni se mueven tampoco todas a la
    velocidad, ya que la distribucin de las velocidades es tambin al azar 2.

    Velocidad de una reaccin


    1
    2

    La velocidad de una reaccin es la rapidez con la que aparecen los


    productos y desaparecen los reactivos. La velocidad se puede
    determinar midiendo el aumento de las concentraciones de los
    productos con el tiempo, bien, la disminucin de las concentraciones de
    los reactivos con el tiempo.
    Las velocidades de reaccin dependen de las concentraciones de los
    reactivos. Cuanto mayores sean las concentraciones, con frecuencia
    chocaran las molculas de los reactivos y mayor ser la probabilidad de
    que se produzca la reaccin. Una ecuacin de velocidad (algunas veces
    llamada ley de velocidad) es la reaccin entre las concentraciones de los
    reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su
    propia reaccin de velocidad, determinada experimentalmente
    modificando las concentraciones de los reactivos y midiendo el cambio
    en la velocidad. Por ejemplo considerarse la reaccin general:
    A+B

    C + D.

    La velocidad de reaccin generalmente es proporcional a las


    concentraciones de los reactivos ([A] y [B]) elevadas a los coeficientes a
    y b. se utilizara una expresin de velocidad general para representar
    esta relacin como:
    Velocidad= kr [A]a[B]b
    Donde Kr es la constante de velocidad. Los valores de los exponentes (a
    y b) deben ser determinados experimentalmente. No se puede adivinar
    o calcular la ecuacin de velocidad a partir de la estequiometra de la
    reaccin. La ecuacin de velocidad depende del mecanismo de reaccin
    y de la velocidad de los pasos individuales en el mecanismo.
    En la ecuacin de velocidad general, el exponente a se conoce como
    orden de la reaccin con respecto al reactivo A, y b es el orden de la
    reaccin con respecto a B. La suma de los exponentes (a + b) se conoce
    como orden total de la reaccin.

    Ecuacin de la velocidad de una reaccin

    Experimentalmente, la velocidad de reaccin se puede medir como la


    rapidez con que aparece un producto (o productos) o con la que
    desaparece algn reactivo (o reactivos). Una porcin de la mezcla
    reactiva se analiza a intervalos medidos de tiempo, en lo concerniente a
    las concentraciones relativas de sus elementos, y luego se busca una
    reaccin matemtica.
    La ecuacin de velocidad de una reaccin puede estudiarse, de acuerdo
    con una teora sobre las molculas en colisin y pueden definirse como:

    Velocidad = nmero de colisiones productivas / segundo, por centmetro


    cbico
    El nmero de colisiones efectivas ser una reaccin del nmero total de
    colisiones que consiste en identificar a los factores que nos dan la
    fraccin aplicada

    En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos


    siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:
    A + bB

    C + dD

    Si los coeficientes de la reaccin no son iguales a la unidad, es decir:


    + 2B

    AB2

    La ecuacin de la velocidad toma la forma:

    Velocidad=k

    La ecuacin de velocidad debe mostrar, realidad, como depende la


    velocidad de las concentraciones. Sin embargo se dice que la reaccin
    es de primer orden en A y de primer orden en B, en General esta
    reaccin es de segundo orden2.
    El hecho ms importante que se ha de recordar es que la ecuacin de
    velocidad debe ser determinada experimentalmente. No se puede
    predecir la ecuacin de velocidad a partir de la estequiometra de la
    reaccin. La ecuacin de velocidad se ha de determinar
    experimentalmente y, posteriormente, se ha de utilizar esta informacin
    para
    proponer
    mecanismos
    coherentes
    con
    los
    resultados
    1
    experimentales .
    Orden de reaccin
    El orden de una reaccin con respecto a un reactivo en particular es el
    exponente al que se eleva su concentracin en la ecuacin de velocidad.
    El orden general es la suma de esos exponentes. Muchas reacciones
    tienen rdenes fraccionarios y muchas mas tiene velocidades que no
    pueden ajustarse a velocidades simples3.
    Orden de reaccin 1

    A+B

    Multiplicando por (-)

    Integrando la ecuacin

    Integrando desde CAo hasta CA, t = 0 hasta t = t

    LnCA lnCA0 = - K (t) (t) (0)

    Orden de reaccin 2

    Multiplicando por (-)


    Ordenando la reaccin

    Multiplicando por (-)

    Ecuacin cintica para una reaccin de 1er. orden .

    Segn la ley de accin de masa de velocidad de cualquier reaccin


    monomolecular: A
    P
    Debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A,
    CA, presente en ese momento, es decir

    El factor de proporcionalidad K1 se denomina velocidad especfica de la


    reaccin de primer orden. Al hacer CA= 1 en la ecuacin se deduce que
    la su significado es la velocidad de reaccin cunado la concentracin de
    A es constante e igual a la unidad.
    Las dimensiones de K1 se deduce en la ecuacin K 1 = (- 1 / CA) (d CA /dt),
    que son el reciproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier
    reaccin de primer orden, K1 debe ser una constante caracterstica de la
    reaccin, independiente de la concentracin y funcin nicamente de la
    temperatura.
    Antes de integrar la ecuacin diferencial, se debe de transformar. Para
    ello se designa a la concentracin inicial de A, y por x el decremento
    de A durante el tiempo t

    Y se convierte:

    Que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de


    la concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha
    reaccionando. Al intregar la ecuacin la ecuacin teniendo en cuenta
    que al comenzar la reaccin t= 0 y x= 0, y que despus de un tiempo t,
    x=x resulta:

    Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer la ecuacin. Para


    conocer si una particular la obedece, existen diversos mtodos. El
    primero es disponer de la concentracin inicial y otras, a ciertos
    intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x) las cuales se reemplazan
    en la ecuacin proporcionado el valor de K 1. Si la reaccin es de primer
    orden, se obtiene una serie de valores de K 1 que son igual dentro del
    margen de error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores
    presentan un alza apreciable, la reaccin no es de primer orden, y
    entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga a los
    datos observados.
    La ecuacin puede comprobarse tambin grficamente. Reordenando
    resulta:

    Como para cualquier experimento a es una constante, una grafica log (ax) contra t nos da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y
    ser el log10 a y la pendiente es: (-K1/2.303). Por lo tanto, cuando se
    construye una grafica a partir de los datos experimentalmente y se
    obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de primer orden y de
    su pendiente se deduce que K1 vale
    K1 = -2.303 (pendiente)

    Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de primer orden


    conocido como mtodo de vida fraccionada, el cual es necesario para
    descomponer una fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad
    se determina para cierto nmero de valores diferentes de a. Cuando la
    mitad del reactivo se ha descompuesto, a x = a/2, y el tiempo, t 1/ 2,
    necesario para llevar a cabo esta descomposicin

    La cantidad t1/2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo


    con la ecuacin el periodo de vida media de una reaccin de primer
    orden es independiente da la concentracin inicial4.

    Influencia de la concentracin de los reactivos en la


    velocidad de una reaccin.
    La manipulacin de la concentracin solo puede afectar a la frecuencia
    total de colisiones. En algunas reacciones, las velocidades son
    directamente proporcionales a la concentracin de cada reactivo. A
    mayor concentracin, mayor velocidad de reaccin de uno de los
    reactivos. La concentracin se refiere a la cantidad de tomos y
    molculas presentes en un compuesto o mezcla2.
    El aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la
    velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de
    transformacin, sino que es mxima al comienzo y decrece a medida
    que se consumen los reactivos4.

    Efecto de la temperatura en la velocidad de una


    reaccin.
    Cada reaccin tiene su propia constante de velocidad caracterstica, K r.
    su valor depende de las condiciones de la reaccin, especialmente de la
    temperatura, esta dependencia de temperatura se expresa por la
    ecuacin de Arrhenius:
    Kr = Ae-Ea/ RT
    Donde:

    A = constante (factor de frecuencia)


    Ea = energa de activacin
    R = constante universal de los
    gases, 1.987 cal x K-1 x mol -1
    T = temperatura absoluta (K)
    A temperatura mas alta (curva roja),
    la proporcin de molculas con la energa suficiente para producir
    colisiones eficaces es ms alta.
    Cuando la temperatura aumenta, hay una fraccin mayor de colisiones
    de moleculares eficaz que tienen suficiente energa cintica para que
    produzca la reaccin, y la velocidad aumenta. La velocidad de reaccin
    aproximadamente se duplica cuando la temperatura se eleva 10C,
    desde 27C (prxima a la temperatura ambiente) a 37C.
    Cuando la constante de velocidad relativa K rel aumenta rpidamente
    cuando se eleva la temperatura, podra parecer una forma de ahorrar
    tiempo, haciendo que las reacciones fueran ms rpidas, seria elevar la
    temperatura. El problema que esto comportara seria que todas las
    reacciones se aceleraran, incluyendo las reacciones colaterales no
    deseadas; Se ha de intentar encontrar una temperatura que permita que
    las reacciones deseadas vayan a una velocidad razonable sin que se
    produzcan velocidades elevadas de reacciones colaterales no deseadas 5.
    Teora de la colisin, del estado de transicin.
    De acuerdo a la Teora de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay
    choques efectivos entre molculas donde la rapidez de la reaccin es
    proporcional al nmero de choques por unidad de tiempo multiplicada
    por la fraccin del nmero total de choque que son efectivos.

    Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su


    concentracin, la orientacin cuando ocurre el choque y la temperatura
    que afecta la energa cintica de las molculas.

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