CROMATOGRAFÍA

DEL
GAS NATURAL

Ing. Anibal Ramos

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INTRODUCCIÓN
El presente curso tiene como objetivo dar a conocer a los participantes las
técnicas cromatograficas. Se realiza un resumen histórico del nacimiento,
crecimiento y auge actual de las técnicas y se describen las diferentes
clasificaciones.
Consideramos de gran importancia detallar los elementos que conforman la
cromatografía de gases: Sistema de Gases, Cromatógrafo e Integrador. Así como la
instrumentación utilizada haciendo especial énfasis en los sistemas que conforman el
cromatógrafo de gas: sistema de inyección, horno, columna y detector.

En cuanto a la cromatografía de gas se estudian sus fundamentos teóricos,

parámetros cromatograficos y se definen los términos más usados por la técnica,
dado que es la mas utilizada en plantas de procesamiento de gas para determinar la
composición de: Gas Natural, Gas Residual, Gas Licuado del Petróleo (LPG.) y
Líquidos del Gas Natural. Por tal motivo se profundiza su estudio e igualmente el
uso de los cromatografos en línea para el control de calidad productos en los
respectivos procesos...

Durante los últimos años la cromatografía ha permitido el desarrollo de los

más efectivos métodos de análisis químicos. Con su ayuda a las separaciones y
determinaciones cualitativas y cuantitativas pueden ser llevadas a cabo mezclando
sustancias que se vaporizan sin descomposición bajo las condiciones de la
cromatografía y que pueden ser compuesta de una forma reproducible. Esto incluye
sustancias orgánicas e inorgánicas con punto de ebullición definido, todas las
sustancias capaces de ser convertidas en productos finales estables, y todas
aquellas sustancias que aunque originalmente no la contemplan estos términos
pueden ser convertidas en derivados valorizables o descompuestas.
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CONTENIDO DEL CURSO

 UNIDAD I: Conceptos Básicos y Propiedades del Gas Natural

 UNIDAD II: Introducción a la Cromatografía de Gases

 UNIDAD III: Proceso y Análisis Cromatográfico del Gas Natural

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Unidad I
Conceptos Básicos y Propiedades del Gas Natural

 INTRODUCCIÓN:
El conocimiento de las características y comportamiento del gas natural es un
requisito fundamental para entender las diferentes etapas asociadas al manejo de
este hidrocarburo, tanto en las fases de explotación y producción, como en los
diferentes procesos que conforman su cadena de valor.
Algunas características físicas del gas natural, tales como la densidad, GPM,
punto de rocío, punto de burbuja, gravedad específica, compresibilidad, son de
particular importancia en el cálculo de los procesos de transporte, medición,
compresión, acondicionamiento y procesamiento del gas natural.
Por otra parte, el comportamiento del gas natural está relacionado a los cambios
que en este ocurren cuando es sometido a cambios de las variables fundamentales
de cualquier proceso: Presión, Volumen y Temperatura. En este sentido, entender
este comportamiento, le permite al operador una mejor compresión de los procesos
en donde, por razones de diseño, necesidades operacionales o desviaciones no
deseadas, se presentan modificaciones en las variables mencionadas.
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GAS NATURAL.
Se denomina gas natural al formado por los miembros más volátiles de la serie
parafínica de hidrocarburos, principalmente metano, etano, propano y butano y
finalmente puede contener cantidades muy pequeñas de compuestos más pesados.
Además, puede contener en cantidades variables otros gases no hidrocarburos como
dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, nitrógeno, helio, vapor de agua, etc.

COMPOSICIÓN DEL GAS NATURAL

La composición del gas natural es variable y dependerá del campo y el yacimiento del
cual se extrae. El gas producido en un pozo de gas o el producido con petróleo crudo,
no es nunca precisamente de la misma composición que el gas producido en otro pozo
de gas o de petróleo, aun cuando los pozos estén en el mismo campo y su producción
provenga del mismo yacimiento.
Además de los hidrocarburos presentes, por análisis se detecta la presencia o no de
otras sustancias que merecen atención debido a que pueden ocasionar trastornos en
las operaciones de manejo, tratamiento y procesamiento industrial del gas. En la tabla
1, se muestra la variación de porcentajes que podrían tener los componentes del gas.
Se indica que el componente principal del gas natural es el metano. Los otros
hidrocarburos, unos en forma de gas y otros como líquidos, son parte del gas en
menores porcentajes. Sin embargo, por medio del porcentaje real que revele el análisis
de muestras del gas de un yacimiento se podrá calcular la cantidad de líquidos
susceptibles de extracción y las posibilidades de comercialización. Además, se notará
también que el gas natural puede contener otros gases fuera de la serie parafínica de
hidrocarburos.
El sulfuro de hidrógeno aparece en el gas de muchos yacimientos petrolíferos y
gasíferos, generalmente desde trazas hasta 10 %, pero también en cantidades
excepcionalmente mayores.
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Tabla 1: Componentes del gas natural.

Variación del
Componente Formula química Estado
porcentaje molar
Metano CH4 gas 55,00 - 98,00
Etano C2H6 gas 0,10 - 20,00
Propano C3H8 gas 0,05 -12,00
n-Butano C4H10 gas 0,05 - 3,00
Iso-Butano C4H10 gas 0,02 - 2,00
n-Pentano C5H12 líquido 0,01 - 0,80
Iso-Pentano C5H12 líquido 0,01 - 0,80
Hexano C6H14 líquido 0,01 - 0,50
Heptano C7H16 líquido 0,01 - 0,40
Nitrógeno N2 gas 0,10 - 0,50
Dióxido de Carbono CO2 gas 0,20 - 30,00
Oxígeno O2 gas 0,09 - 0,30
Sulfuro de Hidrógeno H2S gas TRAZAS - 28,00
Helio He gas TRAZAS - 4,00

DENOMINACIONES DEL GAS NATURAL

En la naturaleza, el gas natural se encuentra en dos (2) formas:
 Asociado Es el gas que se produce en los yacimientos de gas–petróleo y de
condensado. Es decir, se produce conjuntamente con hidrocarburos líquidos,
requiriendo sistemas de separación en las facilidades de superficie (Estaciones
de producción)
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 No asociado Este gas proviene de yacimientos en donde el gas es el producto

principal. El yacimiento contiene hidrocarburos en fase gaseosa, pero al
producirlos no se forman líquidos por los cambios de presión y de temperatura.
El gas se genera debido a un proceso de expansión. Una vez en superficie, sólo
requieren de facilidades de depuración.

 Gas Seco (pobre): Es el gas natural constituido en una proporción muy alta por
gas metano.

 Gas Húmedo (rico): En este caso, el gas natural posee cantidades apreciables
de propano, butanos y fracciones más pesadas.
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LEYES DE LOS GASES IDEALES.

 LEY DE BOYLE.

“El volumen ocupado por una determinada masa de gas ideal es inversamente
proporcional a la presión absoluta a la cual está sometida, cuando la temperatura
permanece constante”.

O sea: V  1/P ó P.V = Constante.

 LEY DE CHARLES.

“El volumen ocupado por una determinada masa de gas ideal es directamente
proporcional a la temperatura absoluta a la cual está sometida, cuando la presión
permanece constante”

O sea: VT ó V/T = Constante.

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 LEY DE AVOGADRO.

“Bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, volúmenes iguales de

gases ideales, contienen el mismo numero de moléculas. También se puede
enunciar como, Bajo las mismas condiciones de presión y temperatura el volumen de
un gas ideal es proporcional a los moles.

O sea: Vn

 LEY DE LOS GASES IDEALES.

Las tres leyes anteriores combinadas dan origen a la ley de los gases ideales,
la cual se expresa con la siguiente ecuación

 LEY DE LOS GASES REALES.

Las distancias inter-moleculares en los gases a altas presiones son mucho mas
pequeñas que a bajas presiones y por consiguiente su comportamiento se asemeja
cada vez más a la de un líquido, por lo tanto a altas presiones es necesario tomar en
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cuenta lo que se desprecia en el comportamiento ideal a bajas presiones, lo cual se

resume en la introducción de un nuevo factor llamado “Factor de súper
compresibilidad” ó “factor de compresibilidad”, Z. y conlleva al enunciado de la ley
de los gases reales, expresada en una ecuación .

LEYES DE MEZCLA DE GASES:

Las leyes enunciadas para los gases puros, ideales o reales, también son
aplicables a la mezcla de gases, sin embargo es necesario complementarlas con
otras leyes para determinar sus propiedades equivalentes, y poder predecir su
comportamiento durante los procesos a que son sometidos, la otra forma de obtener
sus propiedades equivalentes es midiéndolas experimentalmente.

 LEY DE DALTON.

En una mezcla de gases ideales puros cada uno de ellos ejerce una presión,
igual a la presión que ejercería si él ocupara el volumen total de la mezcla, a esa
presión se le llama presión parcial de ese gas en particular, y la presión total es la
suma de las presiones parciales de cada uno de los gases de la mezcla. Esta ley se
expresa con la siguiente ecuación.

PT =  Pi Donde: PT = Presión total

Pi = Presión parcial del componente i. (1 => n).

y se puede concluir que:

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PA/PT = nA/nT= y => PB/PT = nB/nT => PC/PT = nC/nT =>….....PZ/PT =

nZ/nT

Haciendo uso de la ley de los gases ideales en una mezcla de z componentes,

se puede calcular las presiones parciales de cada uno de los componentes puros de
la mezcla.

 LEY DE AMAGAT

En una mezcla de gases ideales puros el volumen total es igual a la suma de

los volúmenes de cada uno de los componentes, si éstos estuvieran sometidos
individualmente a las mismas condiciones de temperatura y presión de la mezcla, a
los volúmenes de cada componente se le llama volumen parcial de dicho
componente.

Para nA moles del componente A se tendrá  VA = nA . R.T/ P

Para nB moles del componente B se tendrá  VB = nB . R.T/P

Para nC moles del componente C se tendrá  VC = nC . R.T/P

Para nZ moles del componente Z se tendrá  VZ = nZ . R.T/P

Mediante artificios matemáticos se llega a las siguientes expresiones:

VA/VT = nA/nT= y => VB/VT = nB/nT => VC/VT = nC/nT…=> VZ/VT =

nZ/nT

Como conclusión se puede decir que: en una mezcla de gases puros el

volumen parcial de un componente es igual al volumen total multiplicado por la
fracción molar yi de dicho componente.

Combinando las leyes de Dalton y Amagat para cada componente se tiene:

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yi = ni / nT = Pi/PT = Vi/VT

La composición de la mezcla de gases, en este caso hidrocarburos, se

expresan por medio de las fracciones molares o porcentajes molares, que
representan la medida en que cada componente contribuye al volumen del fluido y
por supuesto la suma debe ser 1 ó 100 según se use cantidades en fracción, o en
porcentaje.

PROPIEDADES DE LOS COMPONENTES PUROS:

El conocimiento de las propiedades de los componentes puros, es fundamental para
la solución de problemas, incrementar la eficiencia de los procesos y evitar daños
operacionales. Cualquier cambio en las operaciones requiere conocer datos tales
como:
 Tipo de fluido
 Propiedades del fluido
 Condiciones actuales del fluido
 Tipo de cambio a ejecutar

Los componentes puros poseen propiedades físicas que podemos dividir en dos
(2) tipos:

a) Propiedades que no dependen de las condiciones de Presión y

Temperatura, conocidas como Constantes Físicas.
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 Peso molecular, PM: Es la sumatoria de los pesos atómicos de los átomos

que conforman una determinada molécula de un componente
 Temperatura crítica, Tc: Es la máxima temperatura por encima de la cual no
se puede licuar un gas por mas que se suba la presión.
 Presión crítica, Pc: Es la menor presión por debajo de la cual no se puede
licuar un gas por mas que se baje la temperatura
 Gravedad específica, γ: Es el peso de un volumen especificado de gas
comparado al peso del mismo volumen de aire. Se calcula dividiendo el peso
molecular del gas entre el peso molecular del aire (=28.96 Lbs/lbmol)
 Relación Gas - Líquido (pie³ de gas/gal de líquido): Se corresponde con la
cantidad de líquido que se puede generar de 1 pie³ de gas a condiciones de 60 ºF y
14.7 psia

b) Propiedades que dependen de la Presión y Temperatura a la que son

sometidos estos componentes.
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 Punto de ebullición, Pe: Temperatura, para una determinada presión, en donde

un fluido comienza a hervir.

 Presión de vapor, Pv: Presión ejercida por la fase de vapor en equilibrio con la
fase líquida cuando están confinado en un recipiente a una determinada
temperatura
 Densidad, ρ: Peso de 1 pie³ de fluido. Es calculada en función del peso
molecular y las condiciones de presión y temperatura del gas. 15
 Poder calorífico neto, Pcn: Cantidad de calor liberada por la combustión de 1
pie³ de gas
 Calor de vaporización, CV: Cantidad de calor necesaria para evaporar una lb de
fluido a 14.7 psia, a su temperatura de ebullición
 Calor específico, Cp, Cv: Cantidad de calor necesario para elevar la
temperatura de una lb de fluido en 1 ºF a condiciones ideales
 Viscosidad, μ: Es la resistencia al flujo causada por las fuerzas de atracción en
capas de fluidos adyacentes. También puede ser considerada como la fricción
interna entre moléculas ubicadas entre la masa de fluido y la pared sólida.
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Unidad II
Introducción a la Cromatografía de Gases

INTRODUCCIÓN
En la actualidad la cromatografía de gas es una de las técnicas más aplicadas
a nivel mundial en los procesos de identificación de sustancias, compuestos y
componentes.
Ha contribuido ampliamente en el control de la seguridad de naciones,
investigación de eventos, desarrollo de la medicina, la bioquímica, Química,
descubrimientos de enfermedades en etapas incipientes, etc
También presenta un uso ilimitado como técnica preventiva en salud,
desarrollo de nuevas medicinas, en los procesos industriales de alimentos, en la
industria petroquímica, para el control y monitoreo de contaminantes ambientales, en
la determinación de contaminantes sanguíneos, drogas, etc.
En fin la cromatografía de gases es una de las técnicas que en el siglo XX más
ha contribuido al desarrollo de la ciencia y de la tecnología en la actualidad.
En la industria de los hidrocarburos, la Cromatografía es vital en la conceptualización
y desarrollos de proyectos, dado que permite establecer las características y/o
dimensionamiento de equipos y facilidades y las condiciones operacionales a las que
se deben fijar las diferentes variables para poder cumplir con los objetivos
productivos en forma eficiente y con el menor riesgo posible
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 HISTORIA DE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES.

El inicio de la técnica de separación, denominada Cromatografía tuvo sus inicios a
finales del siglo IX, específicamente, 1850, cuando el Químico F.F.Runge que
trabajaba con tintas, descubrió que los cationes orgánicos se separaban por
migración cuando se depositaba una disolución que los contenía sobre un material
poroso, como papel. Esta técnica ampliamente conocida se le denomina,
“Cromatografía de Papel”.
A principios del siglo XX, en 1906, El Botánico Ruso Mikhail Tswett, (1872-1913),
presento la utilización de columnas empacadas para separar extractos de vegetales
coloreados.
El trabajo de Tswett, consistió en el uso de una columna de vidrio empacada o
rellena de Carbonato de Calcio; finamente dividido para mayor porosidad; el cual
interaccionaba de manera diferente con los compuestos de la mezcla de pigmentos
vegetales (clorofilas), de manera tal, que estos se separaban en distintas bandas a
lo largo de la columna. A este procedimiento se le llamo “Cromatografía de Tintas”.
Pero el mayor desarrollo se produce en 1930 con Lederer cuando consigue separar
los colorantes de la yema de huevo. Posteriormente los químicos Khun, Kamer y
Ruzucca desarrollan la cromatografía en el campo de la química orgánica e
inorgánica, y obtienen el premio Nobel por sus trabajos en 1937, 1938, 1939
respectivamente.

A partir de 1940 los métodos cromatográficos adquieren extensión mundial de forma

que en 1940 Tiselius divide los métodos cromatográficos en cromatografía por
análisis frontal, desarrollo por elución y desarrollo por desplazamiento, obtuvo el
premio Nobel por sus trabajos en 1948.

Al mismo tiempo, en 1941, la cromatografía era aplicada en el campo de la

Bioquímica por El Bioquímico Británico Archer J. Porter Martin, premio Novel de
Química, en el año 1952, y su colega Richard L. M. Synge, trabajaron sobre el
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modo de separar mezclas complejas de aminoácidos Acetilados, en sus

componentes individuales. Desarrollaron la técnica de “cromatografía de reparto”.

En 1944, Martin Diseñó y fabrico el modelo de Cromatografía más usado en la

actualidad, combinando las técnicas de reparto y adsorción. El estudio consistió en
aplicar una pequeña cantidad de muestra en un trozo de papel impregnado de
solvente, provocando la separación de los componentes de la muestra.
En 1953, inició a los estudio de cromatografía de gas. La técnica consistía en la
separación de mezclas volátiles mediante el uso de una columna de adsorción
rellena con un soporte inerte y utilizando como fase móvil gas inerte. Mediante esta
técnica logro la separación de los aminoácidos de proteínas contenida en la materia
viva, el descubrimiento abrió las puertas a la investigación de otros compuestos
químicos de gran importancia para la Biología, Química y la Medicina.
No obstante, el verdadero potencial de la técnica se alcanzo en 1954, cuando el
científico Ray, publico un primer cromatograma, haciendo uso de un detector de
conductividad térmica. En 1955, hicieron su aparición comercial los primeros
cromatógrafos de gas.

 LA CROMATOGRAFÍA DE GASES
El termino Cromatografía fue definido en el año 1906 por el Botánico Ruso, Mikhail
Tswett, (1872-1913). Procede de las palabras griegas Khromatos (color) y Graphos
(escrito), el término significa “escritura de colores”. Utilizo el término para describir la
separación de pigmentos vegetales coloreados. Aun cuando en la actualidad las
mayorías de separaciones que se realizan son de compuestos incoloros, se sigue
usando el término.

La cromatografía es un método de separación de mezclas en el cual, los

componentes que van a ser separados o desglosados se distribuyen en dos fases:
Una de las cuales, constituye un soporte o lecho estacionario de gran superficie, y
la otra, la conforma un fluido que se filtra o pasa a través, del lecho estacionario.
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La Cromatografía engloba a un conjunto de técnicas de análisis basadas en la

separación de los componentes de una mezcla y su posterior detección.
Recientemente la I.U.P.A.C (International Union of Pure and Applied Chemistry)
define la cromatografía de forma más amplia como:

“Un Método usado principalmente para la separación de los componentes de

una muestra, en el cual los componentes son distribuidos entre dos fases, una
de las cuales es estacionaria, mientras que la otra es móvil.”

La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido soportado en un sólido o en un

gel (matriz). La fase estacionaria puede ser empaquetada en una columna, extendida
en una capa, distribuida como una película, etc...

Las técnicas cromatografías son muy variadas, pero en todas ellas hay una fase
móvil que consiste en un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) que arrastra a la
muestra a través de una fase estacionaria que se trata de un sólido o un líquido
fijado en un sólido.
La Cromatografía Gaseosa es un procedimiento de análisis para separar,
identificar y cuantificar los diferentes componentes de una mezcla. Las mezclas a
analizar pueden estar inicialmente en estado gaseoso, líquido o sólido, pero en el
momento del análisis la mezcla debe estar vaporizada.
l.

 TIPOS DE CROMATOGRAFÍA DE GASES

a) Cromatografía de Gas-Sólido: se basa en la adsorción de sustancias gaseosas
sobre superficies sólidas. Los coeficientes de distribución son generalmente
mucho mayores que en el caso de la cromatografía gas-liquido. A consecuencia,
la cromatografía gas-sólido es útil para la separación de especies que no retienen
en columnas de gas-liquido, tales como los componentes del aire, sulfuro de
hidrogeno, disulfuro de carbono, oxido de nitrógeno, monóxido de carbono,
dióxido de carbono y gases nobles.
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La cromatografía gas-sólido se lleva a cabo tanto en columnas de relleno

como en columnas abiertas. En estas últimas se fijan las paredes del capilar una
delgada capa del adsorbente; estas columnas a veces se denominan columnas
abiertas de pared porosa, o columnas. Existen diferentes tipos de adsorbentes.
 Tamices Moleculares: son intercambiadores de iones de silicato de aluminio,
cuyo tamaño de poro depende del tipo de catión presente. Los preparados
comerciales de estos materiales están disponibles en tamaños de partícula de 40-
60 mesh a 100-120 mesh. Los tamices se clasifican según el diámetro máximo de
las moléculas que puedan penetrar en los poros. Los tamices moleculares
comerciales se encuentran con tamaños de poro de 4, 5, 10, y 13 Å.
 Polímeros Porosos: son bolitas de polímeros porosos de tamaño uniforme que
se fabrican a partir de estireno polimerizado con divinilbenceno.

Figura 2.1. Vista interior de un sistema de Cromatografía Gas-Sólido

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El tamaño de estas esferas es uniforme y se controla por el grado de

polimerización. Los polímeros porosos han encontrado una gran aplicación en la
separación de especies polares gaseosas tales como sulfuro de hidrogeno, oxido de
nitrógeno, agua, dióxido de carbono, metanol y cloruro de vinilo.

b) Cromatografía De Gas-Liquido: suele abreviarse a cromatografía de gases

(CG) y se utiliza bastante. En ésta, la fase móvil es un gas y la estacionaria o
inmóvil es un liquido retenido sobre la superficie de un sólido inerte por absorción
o por enlaces químicos. En la cromatografía gas-líquido (CGL), los dos factores
que gobiernan la separación de los constituyentes de una muestra son:
 Solubilidad en la fase estacionaria: cuanto mayor es la solubilidad de un
constituyente en la FE, éste avanza más lentamente por la columna.

Figura 2.2. Vista interior de un sistema de Cromatografía Gas-Líquido

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 Volatilidad: cuanto más volátil es la sustancia (o, en otros términos, cuanto

mayor es la presión de vapor), mayor es su tendencia de permanecer vaporizada y
más rápidamente avanza por el sistema.

 IMPORTANCIA DE LA CROMATOGRAFÍA DE GAS

La Cromatografía Gaseosa tiene dos importantes campos de aplicación. Por
una parte su capacidad para resolver (separar) mezclas orgánicas complejas,
compuestos organometálicos y sistemas bioquímicos. Su otra aplicación es como
método para determinar cuantitativa y cualitativamente los componentes de la
muestra. Para el análisis cualitativo se suele emplear el tiempo de retención, que es
único para cada compuesto dadas unas determinadas condiciones (mismo gas
portador, rampa de temperatura y flujo), o el volumen de retención. En aplicaciones
cuantitativas, integrando las áreas de cada compuesto o midiendo su altura, con los
calibrados adecuados, se obtiene la concentración o cantidad presente de cada
analito.

Figura 3. Principales uso de la Cromatografía de Gas

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 VENTAJAS DE LA CROMATOGRAFÍA DE GAS

Las ventajas de estas técnicas de elusión son:
1. la columna se regenera continuamente por la fase de gas inerte.
2. generalmente los componentes de la muestra se separan completamente y se
mezclan solo con un gas inerte haciendo más fácil la colección y
determinación cuantitativa.
3. el tiempo de análisis es corto.
Una ventaja es que componentes que se retienen fuertemente se mueven muy
lentamente o en algunos casos permanecen inmóviles. Esta dificultad se puede
superar programando la temperatura de la columna para reducir el tiempo de elusión.
La programación de la temperatura es el aumento de temperatura de la columna
dentro de un análisis para proporcionar análisis más rápidos y más versátiles.

 EL CROMATÓGRAFO DE GASES.
Es un equipo de alta tecnología diseñado para el análisis de muestras de gases. En
la actualidad existen en el mercado gran disponibilidad equipos altamente
sofisticados, así como diferentes marcas y precio.
Los principales componentes de un cromatógrafo de gas son los siguientes: Puerto
de Inyección, columnas, horno y detector.
.

Fig. 2.3- Esquema de un Cromatógrafo de gas

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A continuación se describirán cada uno de estos elementos:

a) a) Sistema de Inyección o Puerto de Inyección. La inyección de la muestra
es un aspecto crítico, ya que se debe inyectar una cantidad adecuada, y debe
introducirse de tal forma (como un "tapón de vapor") que sea rápida para evitar el
ensanchamiento de las bandas de salida; este efecto se da con cantidades
elevadas de muestra. El método más utilizado emplea una micro jeringa (de
capacidades de varios micro litros) para introducir la muestra en una cámara de
vaporización instantánea. Esta cámara está a 50ºC por encima del punto de
ebullición del componente menos volátil, y está sellada por una junta de goma de
silicona septa o septum.

Fig. 3.4-Inyector de muestra para un Cromatógrafo de gas

Si es necesaria una reproducibilidad del tamaño de muestra inyectado se puede usar
una válvula de seis vías o válvula de inyección, donde la cantidad a inyectar es
constante y determinada por el tamaño del bucle de dicha válvula.
Si la columna empleada es ordinaria, el volumen a inyectar será de unos 20 μL, y en
el caso de las columnas capilares dicha cantidad es menor, de 10 -3 μL. Para obtener
estas cantidades, se utiliza un divisor de flujo a la entrada de la columna que
desecha parte de la muestra introducida.
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b) b) Horno. La temperatura es una variable importante, ya que de ella va a

depender el grado de separación de los diferentes componentes de la muestra.
Para ello, debe ajustarse con una precisión de décimas de grado. Dicha
temperatura depende del punto de ebullición del componente o componentes, y
por lo general se ajusta a un valor igual o ligeramente superior a él. Para estos
valores, el tiempo de elución va a oscilar entre 2 y 30-40 minutos. Si tenemos
varios componentes con diferentes puntos de ebullición, se ajusta la llamada
rampa de temperatura con lo cual ésta va aumentando ya sea de forma continua
o por etapas. En muchas ocasiones, el ajustar correctamente la rampa puede
significar separar bien o no los diferentes componentes. Es recomendable utilizar
temperaturas bajas para la elución ya que aunque a mayor temperatura la elución
es más rápida, se corre el riesgo de descomponer la muestra y disminuir la
vida útil de la columna

c) Columna. Es el lugar donde ocurre la separación. La columna se consideras el

corazón de un cromatógrafo.
Los materiales con los cuales generalmente se pueden elaborar las columnas son:
cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón.
Las columnas pueden ser Empacadas o Capilares, tal como se muestra a
continuación. El relleno puede ser un sólido, ó un líquido recubriendo un sólido.
Columnas Empacadas: Analítica y Preparativas

Columnas Capilares: W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular) y S.C.O.T. (Support

Coated Open Tubular)

Columna empacada Columna capilar

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La eficiencia de una columna puede ser afectada por múltiples factores:

 Longitud de la Columna
 Diámetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de diámetro externo)
 Tamaño de las partículas del relleno
 Naturaleza de las fases
 Cantidad de fase estacionaria
 Temperatura de la columna
 Velocidad del gas portador
 Cantidad de muestra inyectada
 Material del cual está elaborada la columna.
 Enrollado de la columna

d) Detector. Es el dispositivo que permite determinar la composición de los gases

a la salida de la columna. El fundamento técnico de la mayoría de los sistemas
de detección utilizados, es la medida de una propiedad física de los gases, tales
como: Densidad, conductividad eléctrica o térmica. El detector actúa de manera
tal, que la propiedad física medida se convierta en una señal de tipo eléctrica,
que se transmite a través de un circuito apropiado a un receptor y amplificador
de la señal.
En cromatografía un detector funciona comparando una propiedad física entre el gas
portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes que
previamente se han separado en la columna, esta acción se traduce en una señal
tipo eléctrica, que posteriormente se amplificará mediante un registrador gráfico ó
integrador permitiendo indicar el momento que salen de la columna los componentes.

Clasificación de los detectores. Estos pueden ser clasificados en:

 Según su Grado de Selectividad :

 Universales. Responde a la mayoría de los solutos

 Específicos ó Selectivos. Exhibe una gran respuesta a un grupo particular de
substancias con un mínimo de respuesta a otras.

 Detectores Destructivos y No destructivos. Esta clasificación, obviamente,

es en referencia a si la muestra es destruida o no.
 26

 Detectores según su Modo de Respuesta:

 Dependientes del Flujo Másico. Producen una señal que es proporcional a la

cantidad de soluto que pasa a través de él en la unidad de tiempo pero es
independiente del volumen de gas portador requerido para la elución.

 Dependiente de la Concentración. Dan una señal proporcional a la cantidad de

soluto por unidad de volumen de gas portador que pasa a través de él.

 Detectores según el proceso de detección: Ionización, Óptico-

espectroscópico, Electroquímico, etc.

Detectores más usados en Cromatografía de Gases

 Detector de Conductividad Térmica. (TCD, Thermical Conductivity Detector)
Mide la conductividad térmica del gas portador, ocasionada por la presencia
de substancias eluídas.

 Detector de Ionización a la Llama. (FID, Flame Ionization Detector).Basado

en la medida de las variaciones de la corriente de ionización en una llama
oxígeno-hidrógeno debido a la presencia de substancias eluídas.

 Detector de Captura Electrónica. (ECD, Electron-Capture Detector). Basado

en la electronegatividad de las substancias eluídas, y su habilidad para formar
iones negativos por captura de electrones.

 Detector de Fotometría a la Llama. (PFD) Basada en la medida de la

intensidad de la emisión molecular de la fluorescencia de heteroátomos en las
moléculas orgánicas. empleado en compuestos como pesticidas e
hidrocarburos que contengan fósforo o azufre.

 Detector de emisión atómica (AED, Atomic Emission Detector)

 Detector termoiónico (TID, ThermoIonic Detector)

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e) El Gas portador. Cumple básicamente dos propósitos: Transportar los

componentes de la muestra y crear una matriz adecuada para el detector.
El gas portador actúa como fase móvil y se desplace a lo largo de la columna desde
el puerto de inyección (inicio de la columna) hasta el detector (final de la columna)
para transportar la muestra en estudio y permitir la separación de sus componentes.
El gas portador se elige en base a la columna, ya que es importante conocer la
resistencia que va a encontrar el gas al atravesarla. Es decir, la permeabilidad
específica de cada columna con respecto a cada gas portador. La elección
también va a depender del sistema de detección que se vaya a utilizar y debe reunir
ciertas condiciones:
 Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como con la fase
estacionaria)
 Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa
 Fácilmente disponible y puro
 Económico
 Adecuado al detector a utilizar
 Los gases portadores, más comúnmente usados son Nitrógeno, y Helio pues
reúnen las mejores condiciones de estabilidad e inercia Química.
Los gases portadores, más comúnmente usados son Nitrógeno, y Helio pues reúnen
las mejores condiciones de estabilidad e inercia Química.

f) El Integrador o registrador grafico. Se instala a la salida del detector, y se

encarga de graficar y amplificar las señales tipo eléctrico que se producen en el
detector, motivado a la salida de los componentes gaseosos provenientes de la
columna.
Los cromatógrafos modernos, disponen de un registro grafico que convierte esta
señal eléctrica en desplazamiento de una plumilla a lo largo de una banda de papel
que se mueve longitudinalmente sobre un rodillo dando lugar a un cromatograma de
cuya interpretación se sacaran la composición del gas.
Las alturas y áreas de los picos son directamente proporcionales a la concentración
de las sustancias. En la Fig.6. Se puede observar un ejemplo típico de un
cromatograma
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Fig. 6-Ejemplo típico de un cromatograma.

En la tabla # 1, se indica un ejemplo del resultado de la interpretación de un análisis
cromatográfico para una muestra de gas natural

Tabla 1- Análisis Cromatográfico de una muestra de Gas Natural

Componente % molar

Nitrógeno (N₂ ) 0.34

Dióxido de carbón (CO₂ ) 0.91
Sulfuro de Hidrógeno (H₂ S) 0.50
Metano (C₁ ) 21.36
Etano (C₂ ) 36.78
Propano (C₃ ) 10.21
i-Butano (iC4) 6.38
n-Butano (nC4) 9.84
i-Pentano (iC5) 2.63
n-Pentano (nC5) 4.01
Hexano (C6) 3.90
Heptano + (C7+) 3.14
Total 100,.00
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Unidad III
Proceso y Análisis Cromatográfico del Gas Natural

PROCEDIMIENTOS PARA LA INTERPRETACIÓN DE

CROMATOGRAMAS
Los Procedimientos para la interpretación de cromatogramas, se divide en dos
grandes grupos: Cualitativos y Cuantitativos.

a) Mediante Análisis Cualitativos.

Mediante estos procedimientos solo se identifican los picos cromatograficos o
los diferentes componentes de la muestra; y se puede dividir en dos categorías:
Por datos de Retención y Por serie Homólogas (Índices de Retención de Kovacs)
El análisis cuantitativo implica:
 Conocimiento de los compuestos que se están analizando
 Establecimiento del método de análisis
 Análisis de muestra o muestras de concentración conocida
 Análisis de muestras que contienen un compuesto conocido
 Comparar la respuesta de una muestra de concentración desconocida con la de
una concentración conocida

b) Mediante Análisis Cuantitativo.

En este método, se identifican y cuantifican los picos cromatograficos o bien los
diferentes componentes de la muestra en estudio, estos son:
 Estandarización Externa
 Estandarización Interna
 Normalización de Área
 Normalización de Área con Factores de Respuesta

El método más usado para la cromatografía de gas es Normalización de Área con

Factores de Respuesta.
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 Normalización de Área con Factores de Respuesta: En este método

se aplican factores de respuesta a las áreas de los picos para compensar
cambios en la sensibilidad del detector para los diferentes componentes de la
muestra. Todos los picos deben eludir y ser medidos.

PROPIEDADES DEL GAS NATURAL:

El gas natural es una mezcla de hidrocarburos puros, combinados en

proporciones variables. En este sentido, para determinar las propiedades físicas del
gas natural, se hace necesario aplicar el método conocido como la “Regla de la
Combinación” o “Regla de Kay”. Esta regla establece una proporcionalidad de cada
propiedad del componente puro, en función de su porcentaje molar en la mezcla. Es
decir, la propiedad P de la mezcla, es igual a Σ Pi*Yi, en donde Pi es la propiedad de
cada componente puro y Yi, la correspondiente fracción molar en la mezcla. Algunas
propiedades importantes del gas natural son:

 PESO MOLECULAR APARENTE

En una mezcla de gases puros (en este caso gas natural), el peso molecular es
la combinación proporcional de los pesos moleculares de cada uno de los
componentes del gas natural., donde el peso molecular se obtiene a través de la
ecuación:

PMm =  yi . PMi
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 GRAVEDAD ESPECÍFICA APARENTE

Se ha definido la gravedad específica de los elementos puros, a la relación

entre su densidad y la densidad del aire bajo las mismas condiciones de presión y
temperatura.

GE = i/aire = [P . Mi/(R . T)]/[P . Maire/(R . T)] = Mi / Maire

GE = Mi / Maire =  [yi . Mi ]/ Maire =  yi . [Mi / Maire] =  yi . GEi

 RIQUEZA DEL GAS (GPM) :

Se define como el número de galones de hidrocarburos líquidos contenidos en

1000 pies cúbicos de gas natural en condiciones normales.

(Yi) (1000)
GPMi =
Pie³ gas/gal líq.

PROPIEDADES SEUDO CRITICAS

Cada mezcla de gases tiene su propia temperatura y presión crítica verdadera,

la cual solo se puede determinar experimentalmente, sin embargo para estudiar su
comportamiento, Kay introdujo el concepto de “temperatura seudocrítica” y “presión
seudocrítica”, también llamadas “temperatura crítica promedio molar” y “presión
crítica promedio molar”, ambas obtenidas a través de las ecuaciones.
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TSC =  yi . Tci

PSC =  yi . Pci

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD: Es la relación de volumen entre un

gas real y el mismo considerado como ideal, también se le llama factor de
Supercompresibilidad, (Z). El “Factor de Compresibilidad, Z”, es un factor
adimensional independiente de la cantidad de gas y determinada por las
características del mismo, la temperatura y la presión.

El “Factor de Compresibilidad” para gases puros y para mezclas de gases

se obtiene de gráficos que son función de “Temperatura Reducida, Tr” y “Presión
Reducida, Pr”. Estas, a su vez, son función de las condiciones críticas (Pc y Tc) y
de las condiciones a las que está sometido el gas (P y T).

Psr = P(oper) /Psc

Tsr = T(oper) /Tsc

Los valores de “Z” pueden determinarse experimentalmente, calculados con

ecuaciones de estado o mediante gráficos en función de Psr y Tsr,( Diagrama de Katz
para el cálculo del factor de compresibilidad) como el que se indica a continuación:

PODER CALORÍFICO O VALOR CALÓRICO

Es una de las características más importantes del gas natural en función de que
permite determinar su calidad como combustible y, por ende, su precio.
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Normalmente la venta de gas natural se realiza en base a su valor calorífico,

ya que muchos cálculos se hacen en base al costo por BTU. El valor calorífico
también se denomina poder calorífico.
El poder calorífico del gas natural depende de su composición química; entre
mayor sea la cantidad de hidrocarburos más pesados que el metano contenido en el
gas, mayor será su poder calorífico.

VALOR CALÓRICO NETO

Es el calor generado por la combustión completa de un determinado volumen de gas
(un pie cubico normal) a presión constante, sí el agua producto de la combustión pasa a
su estado líquido, (VCN).
VALOR CALÓRICO BRUTO
Es el calor generado por la combustión completa de un determinado volumen de gas
(un pie cubico normal) a presión constante, si el agua producto de la combustión se
mantiene en estado gaseoso, (VCB).
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BIBLIOGRAFÍA

1.- M. MARTÍNEZ. Ingeniería de Gas, Principio y Aplicaciones.

2. - J. CAMPBELL. Gas Conditioning and Processing. Sixth Edition, Volumen II,

Tulsa, Oklahoma, 1977.

4.- PERRY. Manual del Ingeniero Químico. #3era Edición, Volumen IV.
 35

ANEXOS
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