ELECTROMETALURGIA (EM)

La electrometalurgia es la rama de la electroquímica se dedica al estudio de fenómenos de transferencia de electrones e

iones (reacciones de óxido-reducción) que mediante la energía eléctrica se separa un compuesto químico en sus
elementos.
Las celdas pueden ser galvánicas (voltaicas) y electrolíticas. En la figura 1 y tabla 1se pueden observar algunas diferencias
entre ambos tipos de celdas.

Celda galvánica Celda Electrolítica

Figura 1. Diagramas de las celdas galvánicas y electrolítica

Tabla 1. Diferencias entre las celdas electrolíticas y galvánicas:

Ánodo Cátodo
G E Proceso Energía
(oxidación) (reducción)
Galvánica - + - + Espontáneo Se transforma la energía química en eléctrica.
No Se transforma la energía eléctrica en química.
Electrolítica + - + -
espontáneo Requiere de una fuente de voltaje externa

Un ejemplo de celda galvánica es el siguiente:

Zn(s) → Zn2+ (ac.) + 2 e- Eo = -0.76 V Ánodo
Cu2+(ac.) +2 e- → Cu (s) Eo = 0.34 V Cátodo
____________________________________________________________
Zn(s) + Cu2+ (ac.) → Zn2+ (ac.) + Cu (s) Eo celda = 1.10 V (reacción global)

Las celdas electrolíticas están compuestas por un ánodo, un cátodo, un electrolito que continene el metal que se desea
recuperar, refinar o electrodepositar y la corriente eléctrica que permite que un proceso no espontáneo se pueda dar.
En una celda electrolítica, la fuente de electricidad obliga a los electrones a fluir del cobre al zinc y la reacción total ocurre
en sentido inverso al caso anterior y por tanto el voltaje de la celda debe ser superior a - 1.10 V.
En ambos tipos de celdas, los electrones fluyen de ánodo a cátodo.
Se puede concluir que invirtiendo el sentido del flujo de electrones, la celda voltaica se transforma en una celda electrolítica.
En el tema de termodinámica se estudiaron reacciones espontáneas (galvánicas). Ahora nos dedicaremos a las reacciones
no espontáneas que ocurren celdas electrolíticas y que son el fundamento de los procesos electrometalúrgicos.
En la EM se pueden distinguir varios tipos de procesos, dependiendo de la naturaleza del producto final:
(a) Electroobtención (Electrowinning): permite obtener metales por vía electrolítica ya sea a partir de soluciones
acuosas (soluciones lixiviadas) como es el caso de las industrias del cobre o del zinc, o bien, de sales fundidas
para la producción de aluminio, magnesio y metales alcalinos.
(b) Electrorefinación o electroafino (Electrorefining): se utiliza para separar un metal de sus impurezas por
transferencia de un ánodo soluble a un depósito catódico puro. Se usa en el plomo, estaño, cobre, oro y plata.

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 (c) Electrodepositación o galvanoplastia (electroplating o electrodeposition): consiste en depositar capas
delgadas de un metal más noble sobre otro menos noble para mejorar sus características superficiales ya sea con
fines estéticos o técnicos para aumentar la resistencia a la corrosión y la dureza, entre otras. Por ejemplo el
niquelado, cromado, plateado, dorado.
(d) Electroformación (Electroforming): es la producción directa de piezas metálicas muy finas por depósito
electroquímico en un molde, que posteriormente se retira.

En cada uno de esos procesos se utiliza el principio de la electrólisis, que implica fenómenos de conducción eléctrica.

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
La corriente eléctrica representa transferencia de carga (electrones e iones), la cual se puede conducir a través de metales
y de electrolitos líquidos puros (en sales fundidas) o disoluciones que contengan electrolitos. La conducción metálica
comprende el flujo de electrones sin que los átomos del metal tengan un movimiento semejante y sin cambios evidentes
del metal, mientras que la conducción iónica o electrolítica se da por el movimiento de iones a través de la disolución o de
un líquido puro. Los iones con carga positiva viajan hacia el electrodo negativo, en tanto que los iones con carga negativa
lo hacen hacia el electrodo positivo, y ambos tipos de conducción, iónica y metálica, se da en las celdas electroquímicas.

ELECTRÓLISIS
Es el proceso de separación de un compuesto disuelto en agua (electrólisis en soluciones acuosas) o fundido (electrólsis
en sales fundidas) en los elementos que lo conforman, aplicando energía eléctrica por medio de una fuente de corriente
eléctrica, o de una diferencia de potencial tal que suministre la energía necesaria para que ocurra el fenómeno químico.
Se produce en primer lugar la descomposición en iones, seguido de diversos efectos o reacciones secundarias según los
casos concretos. La palabra Electrólisis procede de dos radicales, electro que hace referencia a electricidad y lisis que
quiere decir separación.
El proceso electrolítico de las siguientes etapas:
 Se funde o se disuelve el electrólito en un determinado disolvente, con el fin de que dicha sustancia se separe en
iones (ionización),los caules están cargados eléctricamente y conducen la electricidad
 Se aplica una corriente eléctrica continua mediante un par de electrodos, los cuales están sumergidos en la disolución
(electrolito) y se conectan a una fuente de alimentación eléctrica. El electrodo conectado al polo negativo se conoce
como cátodo, y el conectado al positivo como ánodo (ver figura 2).

e- e-
-
+
C
Á Electrolito
á
n AB  An+ + Bn-
t
o o
d Catión An+
d
o Anión: Bn- o

Figura 2. Celda electrolítica

Cada electrodo mantiene atraídos a los iones de carga opuesta. Así, los iones negativos (aniones) son atraídos al
ánodo, mientras que los iones positivos (cationes) se desplazan hacia el cátodo. La energía necesaria para separar a
los iones e incrementar su concentración en los electrodos, proviene de una fuente de potencia eléctrica que mantiene
la diferencia de potencial en los electrodos.

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  Los electrodos son una parte esencial de cada proceso electroquímico y por lo tanto juegan un papel importante en
la extracción electrolítica.
 Los ánodos pueden ser inertes o activos. Los ánodos inertes no se alteran por el paso de la corriente y sólo actúan
como conductores, en el caso de los ánodos activos, estos se disuelven en la solución. En general, en los procesos
de electrorefinación se usan ánodos activos y en los procesos de electroobtención ánodos inertes.
Ánodo es el electrodo positivo y es donde el proceso tiene lugar la oxidación. Para la electroobtención en medio
acuoso deben ser insolubles, ya que si no produciría iones que pueden reducirse en el cátodo o formar precipitados
que contaminarían el depósito metálico.Tradicionalmente, los ánodos eran de plomo con un 5-10% de Sb, pero
presentaban algo de corrosión y contaminaban el depósito catódico con plomo. Ese hecho es mínimo cuando se tratan
electrolitos débilmente ácidos pero aumenta al aumentar la concentración del ácido, aunque puede minimizarse con
la adicción de ciertos iones al electrolito, lo que hace al mismo tiempo, disminuir la polarización anódica en la evolución
del oxígeno. Actualmente han sido sustituidos por otras aleaciones de plomo, titanio, mejorando los resultados. El
número de materiales utilizados como ánodos insolubles en los procesos de oxidación electrolítica es más bien
limitada. Los ánodos se utilizan de acuerdo al tipo de soluciones que se tenga. En las soluciones alcalinas se usan:
acero de alto níquel, Pt, Ir, Ni y Pd se utilizan. En soluciones ácidas se utilizan metales nobles y carbono. En soluciones
de cloruro libres de sulfatos (caso del Zn, Cu, Ni y Co) se utiliza ánodos de Pb insoluble.
 El cátodo es el electrodo negativo y es el lugar donde se deposita el metal.Acero inoxidable se usa comúnmente como
material de cátodo en la electrólisis de cobre, aunque las hojas de cobre pueden utilizarse para el mismo propósito.
En el caso de Ni y Co, se utilizan cátodos de titanio, mientras que en la electroobtención de aluminio se prefiere el Zn.
Se utilizan unas hojas finas, generalmente del mismo metal que el que se va a depositar. Se preparan en celdas
especiales donde se depositan sobre unas planchas metálicas que sirven de soporte (plancha de titanio para depositar
cobre o de aluminio para el zinc).
 Los electrodos empleados en procesos electroquímicos deben ser sólidos o líquidos. El electrodo puede involucrarse
en las reacciones electroquímicas, consumirse o puede permanecer inerte provocando una interface en la cual pueda
tener lugar la reacción.
Las propiedades esenciales para conseguir la mayor efectividad, para toda clase de electrodos son:
o El material debe ser un buen conductor de la electricidad.
o Los sobrepotenciales de activación en los electrodos deben ser bajos.
o Los electrodos no deberían pasivarse durante las operaciones en la celda.
En el caso de electrodos sólidos, es necesario para unos resultados satisfactorios, que:
o Los electrodos sean fácilmente fabricados o preparados.
o Que sean resistentes a la corrosión de elementos que estén presentes en la celda.
o Deben tener una buena estabilidad dimensional, resistencia a la abrasión.
o Bajo costo.
 En los electrodos se produce una transferencia de electrones e iones, produciéndose nuevas sustancias. Los iones
negativos (aniones) ceden electrones al ánodo (+) y los iones positivo (cationes) toman electrones del cátodo (-), lo
cual se ilustra en las siguientes ecuaciones:
Bn- (anión)  B (especie neutra) + e- (reacción anódica)
An+ (catión) + e- A (especie neutra) (reacción catódica)
En definitiva lo que ha ocurrido es una reacción de oxidación-reducción, donde la fuente de alimentación eléctrica
ha sido la encargada de aportar la energía necesaria.
Si el agua no es destilada, la electrólisis no sólo separa el oxígeno y el hidrógeno, sino los demás componentes
que estén presentes como sales, metales y algunos otros minerales.
 En la mayoría de las celdas usadas en metalurgia extractiva, los electrolitos están en fase líquida. Las
características más importantes que tiene que tener un electrolito son:
o Conductividad iónica alta para que se reduzcan las pérdidas de IR.
o Alta estabilidad química, su efecto es una alta eficiencia de corriente y un producto puro.
o Alta solubilidad de las especies reactivas, se incrementa las velocidades límite de producción.
o Bajos sobrepotenciales de activación para obtener altas velocidades de producción para un potencial dado.
o Baja temperatura de fusión, reduce las exigencias energéticas.
o Baja presión de vapor, ya que se reduce las pérdidas de electrolito.
o Baja viscosidad para mejorar el transporte de masa.

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 o Alta energía interfacial y una diferencia de densidad alta que mejora la separación de electrolitos del electrodo
líquido.
o Que no sea corrosivo para reducir los costos de los materiales de las celdas.
o Que no sea tóxico ya que se reducen los riesgos de enfermedad en los trabajadores.
o Bajo costo para reducir los costos de producción.

De todas las propiedades anteriormente mencionadas, cabe destacar como las más importantes:
o Alta conductividad iónica
o Alta estabilidad química
o Alta solubilidad para las especies iónicas.
Cuanto más baja sea la conductividad de una solución, más alta es la resistencia dentro del circuito eléctrico.
Además es necesario que el electrolito no se descomponga en la celda dentro de la operación, pues no sólo se
incrementarían los costos debido al material a reemplazar, si no lo que es más importante, la eficiencia de la
corriente de la celda se reduce y la pureza del producto puede verse afectada. En general, el electrolito debe ser
más estable que los productos de la celda.
Las velocidades de reacción electroquímica están a menudo limitadas por la transferencia de masa de los iones
en el electrolito. La fuerza que dirige el transporte de iones hacia y desde la interface está determinada por las
diferentes actividades o lo concentraciones de las especies. Para obtener una velocidad de producción alta es
necesario asegurarse que la solubilidad de las especies iónicas en electrolito sea elevada.
Es importante tomar en cuenta varios puntos:
 Nunca debe juntar los electrodos, ya que la corriente eléctrica no va a hacer su proceso y la batería se va a sobrecalentar
y se quemará.
 Debe utilizar siempre corriente continua (energía de baterías o de adaptadores de corriente), NUNCA Corriente alterna
(energía de enchufe), ya que los electrones variarán su sentido y no se llegará a producir la electrólisis
 La electrólisis del catión debe hacerse de tal manera que los dos gases desprendidos no entren en contacto, de lo
contrario se juntarían de nuevo produciendo una mezcla peligrosamente explosiva. Una manera de producir agua otra
vez es mediante la exposición a un catalizador. el más comúnmente conocido es el calor. Otro es la presencia de platino
en forma de lana fina o polvo. El segundo caso debe hacerse con mucho cuidado, incorporando cantidades pequeñas
de hidrógeno en presencia de oxígeno y el catalizador, de esta manera el hidrógeno se quema suavemente, produciendo
una llama. Lo contrario nunca debe hacerse.

Aplicaciones de la Electrólisis
 Producción de Aluminio, Litio, Sodio, Potasio y Magnesio, para lo cual se usa un horno eléctrico en el cual se calienta
una carga de sales metálicas hasta que se funde y se ioniza y a continuación se deposita el metal electrolíticamente.
 Refinación electrolítica de metales como el plomo, estaño, cobre, oro y plata, aluminio. Una de las ventajas de extraer
o refinar metales por procesos electrolíticos es que el metal depositado es de gran pureza.
El cobre bruto de los ánodos contiene como impurezas metales más nobles que él (plata, oro, platino) y otras que son
menos nobles (cinc, hierro, etc.), al pasar la corriente se disuelve no sólo el cobre de los ánodos, sino también los
metales menos nobles que le acompañan, pasando todos ellos a la disolución en forma iónica. Sin embargo, en los
cátodos sólo se puede depositar el cobre, y no las impurezas antes disueltas, ya que para ello se requerirán potenciales
negativos mucho mayores. En cuanto a los metales más nobles, no se disuelven, depositándose, junto con otras
impurezas no metálicas en el fondo de la celda, formando los llamados barros anódicos, de los que se pueden recuperar
dichos metales con posterioridad.
 Producción de hidrógeno con múltiples usos en la industria: como combustible, en soldaduras, etc.
 Producción de cloro, hidróxido de sodio, clorato de sodio y clorato de potasio.
 La anodización es usada para proteger los metales de la corrosión como ocurre en el aluminio anodizado.
 La electodepositación de metales y aleaciones metálicas en piezas metálicas que precisen de un recubrimiento
resistente y duradero.

Todos los procesos electrolíticos son regidos por las Leyes de Faraday

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LEYES DE FARADAY
La cantidad de producto que se forma durante la electrólisis depende de:
1. Cantidad de electricidad que pasa por la celda.
2. La masa equivalente de la sustancia que forma el electrolito.
3. Para una misma cantidad de electricidad que pase por varias cubas conectadas en serie, las masas depositadas
o liberadas en los electrodos son proporcionales a sus respectivos equivalente químicos

Tras efectuar múltiples determinaciones, Faraday enunció las dos leyes que rigen la electrólisis y que son:
La Primera Ley de Faraday establece que la masa de un metal depositado es proporcional a la cantidad de corriente que
circula a través de la celda y el tiempo de operación de la electrólisis y se expresa de acuerdo a la ecuación 1:
. . (1)
=

Siendo n es la valencia del ion metálico en la solución o los electrones que participan en la reacción de electrólisis. n [=]
mol de electrones / mol de elemento o compuesto; M es el peso atómico del elemento que se corroe o deposita. M [=]
gramos / mol del compuesto o elemento; m es la masa corroída o depositada. m [=] gramos - gr; t es el tiempo de operación
de la electrólisis. t [=] segundos, s; I es la intensidad de corriente que circula. I [=] amperios, A

Intensidad de corriente (I): Es el flujo de electrones que circulan por el circuito eléctrico de la celda electrolítica por unidad
de tiempo (se mide en amperios, A). Alternativamente puede definirse la densidad de corriente, i que es la intensidad de
corriente por unidad de área efectiva del electrodo (A/m2).
La densidad de corriente empleada durante la operación es un parámetro crítico de operación, ya que determina
directamente la cantidad de producto obtenido, y por tanto, el rendimiento de la celda electrolítica.
Es de esperar, por tanto, que un aumento de la intensidad de corriente implique un aumento de la velocidad del proceso
electroquímico. Sin embargo, como se mostraba anteriormente, mayores intensidades en un equipo dado provocan un
aumento de sobrepotencial y, por tanto, del potencial unitario de celda, lo que implica un coste adicional de potencia
eléctrica por unidad de producto, que perjudicar a la economía del proceso.
La constante de Faraday, F está definida por la ecuación 2:
F = q. Nav (2)
Siendo q la carga del electrón = 1.602 x 10-19 Culombios y NA es el Número de Avogadro = 6.022 x 1023 /mol electrones
F = q. Nav = 1.602 x 10-19 Culombios x 6.022 x 1023 /mol electrones = 96472 C /mol e-  96500 C /mol e-
C es Culombio, C = 1A-s, siendo A amperios y s segundos
La cantidad de electricidad que circula por una celda electrolítica puede determinarse hallando el producto de la intensidad
de la corriente, expresada en amperios por el tiempo transcurrido, expresado en segundos (ecuación 3).
Q (culombios) = I.t (3)
La Segunda Ley de Faraday: Si varias celdas electrolíticas conectadas en serie y provistas de electrodos inertes son
atravesadas por la misma cantidad de corriente eléctrica, las cantidades de sustancia depositadas en cada electrodo son
proporcionales a los equivalentes-gramo de las sustancias depositadas.
Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos de dicha sustancia depositada por el paso
de un culombio.
La segunda ley de Faraday puede expresarse diciendo simplemente que 1 mol de iones cualquier sustancia se descarga
por un número de Faraday igual a su número de valencia para producir un mol de átomos de esa sustancia.
Así, 2 faradays producirán un mol de cobre (63.5 g) a partir de un mol de iones Cu2.
Cu2  2e-  Cu
1 mol de Cu2 2 x96500 C 1 mol de cobre (63.5 g)

Al3+ + 3 e-  Al
3x 96500 C 1 mol de aluminio (27 g)

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Los procesos electrometalúrgicos dependen de muchos aspectos y por ello se hace necesario hablar de ellos para facilitar
el entendimiento. A seguir se hablará de eficiencia de corriente, consumo de energía, rendimiento energético, rendimiento
de corriente, eficiencia de potencial, potencial teórico de celda, sobrevoltaje, potencial de descomposición, potencial de
descarga.
Eficiencia de corriente (Ec): Relaciona la cantidad de corriente que se ha empleado en producir la reacción, Iconsumida,
(calculada aplicando la ley de Faraday) con la cantidad de corriente que circula por el circuito, Icircuito. (ecuación 4)

= (4)

Este parámetro proporciona información sobre la fracción de intensidad de corriente que circula por el sistema sin estar
involucrada en el proceso electroquímico. En general, a menor densidad de corriente mejora la distribución de la misma en
el equipo, evitándose la formación de caminos preferenciales en los electrodos y mejorando el rendimiento de la reacción.
Este parámetro permite cuantificar el coste en energía que supone producir un mol de producto en un electrolizador
operando en unas condiciones determinadas. Significativamente, el consumo específico está determinado por los
parámetros eficacia de corriente y eficacia de potencial descritos anteriormente.
Así, es claro que un aumento en la eficacia de corriente o en la eficacia del potencial significa un ahorro de energía eléctrica
por unidad de producto.

Consumo de energía eléctrica:

Como se ha mencionado, el suministro de energía necesario para la electrolisis se realiza mediante una fuente de
alimentación de corriente continua. Generalmente dichas fuentes son capaces de regular únicamente la potencia eléctrica
aplicada (W). Dicha potencia se define de acuerdo a la ecuación 5:
W = V·I (watios, W) (5)
Donde V es el potencial aplicado por la fuente e I la intensidad de corriente que circula por el circuito. Los valores máximos
de potencia de la fuente estarán asociados también a unos valores máximos de intensidad y voltaje. Por otra parte, para
hacer circular una corriente de intensidad I a través de un circuito con una resistencia eléctrica R (resultado de la suma de
resistencias de los componentes del sistema) es necesario aplicar un potencial eléctrico con valor igual a: V = I·R
Por tanto se deduce que, para un valor de potencia suministrado por la fuente de alimentación, la intensidad de corriente
que circule por el proceso -y, por tanto, su producción y rendimiento- vendrá determinada por la magnitud del voltaje unitario
de la celda electrolítica (voltaje de equilibrio + sobrevoltaje). Este aspecto será determinante en el diseño del equipo
referido.
El consumo energético es así de crucial importancia en los procesos industriales de electrolisis, pues puede constituir una
fracción importante del coste total del producto. Un parámetro útil como dato de análisis de la operación es el consumo
específico de energía (Wespecífico), que se obtendría de dividir la potencia eléctrica consumida por la fuente (Weléct) entre el
caudal de moles producido (nprod /t) como se observa en la ecuación 6:
é . .
í = = = [=] / (6)
.
.

Rendimiento energético
Está relacionado con la cantidad de energía teórica necesaria para depositar una determinada masa de metal en un tiempo
dado, y con la energía que realmente se necesita para lograr eso mismo (ecuación 7). Es decir:
í ó ó ó
í = 100 = 100 = 100 (7)
í

En donde el potencial de descomposición está relacionado con unas condiciones de reversibilidad y por tanto con un
aprovechamiento máximo de la energía y el potencial aplicado con condiciones de irreversibilidad y consecuentemente con
aprovechamientos energéticos inferiores. El rendimiento energético se calcula por medio de la ecuación (8):
ó
Rendimiento de energía (%) = Rendimiento de corriente (%) (8)

Una de las aplicaciones de esta expresión es estudiar la relación recíproca entre el rendimiento energético y el de corriente.
Si se pudiera mantener constante y el de corriente. Si se pudiera mantener constante el potencial aplicado y aumentar el
rendimiento de corriente, el rendimiento energético aumentaría, es decir, se utilizaría más corriente de forma útil al disminuir
la potencia total (VI) necesitada. Si se mantuviera constante el rendimiento de corriente y se variara el voltaje aplicado, la
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situación se complicaría bastante. Aumentando el voltaje, se incrementa la potencia suministrada, pero la parte de voltaje
aplicado que realiza un trabajo útil puede que no cambie en la proporción correspondiente. Esto se debe a que parte del
voltaje aplicado se necesita para salvar los efectos de resistencia y polarización en la celda y esta fracción puede aumentar
considerablemente. La potencia aplicada puede reducirse disminuyendo el voltaje aplicado, pero hay un voltaje mínimo por
debajo del cual la electrólisis no progresa con la velocidad adecuada. Por tanto, en la práctica las condiciones óptimas se
alcanzan equilibrando los rendimientos de corriente y de energía. Un ejemplo que sirve para aclarar lo anterior es el caso
del afino del aluminio. Aunque en este caso se opera con un rendimiento energético relativamente bajo, no hay otra
alternativa. La energía no sólo se consume en la electrólisis, sino también genera el calor necesario, por efecto Joule, que
mantenga el baño fundido. La única forma de mejorar el rendimiento energético, en este caso, es utilizar una instalación
industrial tan grande como sea posible.
Considerando los dos tipos de electrólisis que se utilizan en metalurgia extractiva, la de producción y la de afino, se pueden
establecer comparaciones interesantes desde el punto de vista del consumo energético y del rendimiento de energía. En
la electrólisis de producción, ánodo y cátodo son de distinta naturaleza y por tanto el voltaje de descomposición alcanza
un valor incluso de varios voltios. Sin embargo en la electrólisis de afino, ánodo y cátodo son de naturaleza semejante y
en contacto con el mismo electrolito. En estas condiciones, el potencial de descomposición es casi nulo y el voltaje aplicado
es prácticamente igual a la caída óhmica. Es decir, la electrólisis de producción consume más energía que la de afino. Con
respecto al rendimiento de energía, al encontrarse el potencial de descomposición en el numerador de la ecuación 8.59,
en el caso de la electrólisis de afino este rendimiento será muy bajo, mientras que en la electrólisis de producción el
rendimiento será bastante mayor. En el primer caso, casi todo el potencial aplicado se utiliza en forzar la irreversibilidad de
la reacción y en el segundo, se utiliza una parte relativamente mucho menor.

Eficiencia de potencial, Ep:

Se define como el cociente entre el potencial de equilibrio termodinámico y el potencial de celda unitario necesario para la
electrolisis (ecuación 9):

= (9)

Este parámetro proporciona información sobre la proporción del potencial que debe ser aplicado para vencer el conjunto
de resistencias eléctricas del sistema electrolítico que no son rigurosamente el potencial de equilibrio de la reacción redox.
La eficacia de potencial es, por tanto, un parámetro de diseño útil en ingeniería electroquímica para la optimización de los
equipos de electrolisis: la eficacia del potencial puede incrementarse minimizando las resistencias eléctricas de cada uno
de los componentes de la celda (electrodos, electrolito, diafragma, condiciones de T y P, etc.) para la optimización de los
equipos de electrolisis.

Rendimiento de corriente (%)

Los rendimientos de corriente (ecuación 10) oscilan entre un 60% y 98%, siendo siempre mayores en el afino que en la
obtención de metales.

(%) = 100 (10)

ó

Las causas que provocan estos rendimientos por debajo del 100% son:
(a) Desprendimiento de hidrógeno simultáneamente a la depositación del metal. Esta causa es muy corriente en la
electrólisis acuosa ya que la precipitación tiene lugar, las mayoría de las veces, a partir de disoluciones muy ácidas.
(b) Ataque químico del depósito por parte del electrolito en contacto con él. Por ejemplo, disolución de cobre por el ion
férrico del electrolito o disolución del cinc por el ácido sulfúrico.
(c) Corrosión del depósito como consecuencia de la formación de pares galvánicos con impurezas más nobles que el
metal base depositado. Esto ocurre a menudo en la electrólisis del cinc, en donde le depósito puede disolverse casi
completamente por la presencia de impurezas junto al metal depositado catódicamente.
(d) Cortocircuitos entre ánodo y cátodo debido a un crecimiento irregular en los cátodos.
(e) Pérdidas de corriente por fugas eléctricas y la transformación de calor de parte de la energía eléctrica, lo cual se debe
evitar con el perfecto aislamiento de las celdas de electrólisis y controlando los reboses de electrolito.
El evitar las causas anteriores de pérdida de rendimiento de corriente supone un control muy cuidadoso de la operación.
Aunque el rendimiento de corriente se toma, generalmente, como una medida del rendimiento del depósito catódico, es
posible definir también el rendimiento de corriente del ánodo, utilizando una expresión similar. En el caso en que un ánodo

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metálico se disuelve químicamente en el electrolito, la pérdida de peso del ánodo puede ser mayor que la teóricamente
predicha, alcanzándose rendimientos superiores al 100%, lo cual no puede darse nunca en el cátodo. Un rendimiento
anódico de corriente alto es menos representativo en el proceso global que un rendimiento de corriente catódico alto. Sin
embargo, un rendimiento de corriente anódico bajo puede tener también una importancia grande.

Potencial teórico de celda

El Voltaje teórico de celda se representa por Ecelda y es el valor mínimo teórico necesario para electrolizar un electrolito
dado. En principio, tan pronto se alcanza este voltaje entre un ánodo y un cátodo tiene lugar la electrólisis, es decir, la
descarga de los iones.
En la electrólisis acuosa, el voltaje teórico de la celda depende de los potenciales de electrodo reversibles de cada
electrodo, por los que se utiliza la ecuación de Nernst y la serie electroquímica para calcular Ecel.
Por otro lado, las celdas pueden ser galvánicas, cuando se producen en ellas una reacción espontánea, se usa para
generar una corriente o flujo de electrones, o las electrolíticas, en ellas tienen lugar reacciones no espontáneas, por lo que
es preciso aplicar energía eléctrica, mediante una fuente externa. Dicha energía va a permitir que se realice la reacción
electroquímica correspondiente.
El cambio de energía libre asociado a la reacción electroquímica se expresa de acuerdo a la ecuación 11:
∆G = -nFE (11)
Donde n es el número de electrones o equivalente implicados en la reacción, F es la constante de Faraday e igual a 96500
culombios y E es el potencial en voltios.
Si ∆G es negativo para una reacción espontánea, entonces E es positivo. Si E tiene un valor negativo, la dirección en la
cual la reacción está escrita no es espontánea y ∆G es positivo.
La reacción completa que ocurre en la celda de electrolisis puede descomponerse en cada una de las reacciones que tiene
lugar en los electrodos, reacciones del semicelda.
Los convenios usados para los potenciales de cada semicelda varían. De acuerdo a la IUPAC se toman los potenciales de
reducción (International Union of Pure and Applied Chemistry - Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) se toman
los potenciales de reducción.
Por ejemplo, si el Zn se coloca en una disolución de sulfato de cobre CuSO4, la reacción será:
Cu2  2e-  Cu Eo Cu/Cu2 = + 0.34 V cátodo
2 -
Zn  2e  Zn Eo Zn/ Zn2 = - 0.76 V ánodo (se invierte el sentido de la reacción)
______________________________________
Zn  Cu2  Cu  Zn2 Ecelda = Ec – Ea = Eo Cu2/Cu - Eo Zn/Zn2 = +0.34V- (-0.76V) = + 1.10V

La electroobtención del zinc utilizando como electrolito una disolución de sulfato en medio acuoso es:

Cátodo Zn2  2e-  Zn Eo = - 0.76 V

2- 2- 
Ánodo SO4 + H2O  SO4  ½ O2  2H Eo = -1.23 V
_______________________________________________________
Zn2  2e-  SO42- + H2O  Zn  SO42-  ½ O2  2H Eo = - 1.99 V

Sin tener en cuenta la cinética, el voltaje teórico mínimo que debería aplicarse para iniciar la reacción es 1.99 V, que
deberían ser proporcionado por una fuente de potencia. Aquí los iones SO42- actúan como espectadores.

Hasta ahora, sólo se ha utilizado los Eo (potencial a condiciones estándar con aMe = aMe2 = 1. Cuando las actividades
son diferentes a la unidad (1), se usa la ecuación 12 (Nernst) para determinar los cambios de potencial con la actividad:

∏( ) é
= + ∏( ) é (12)

Polarización y sobrevoltaje, h
Es la diferencia entre el potencial necesario para realizar una electrólisis (electrodo polarizado, Ep) y el teórico deducido a
partir de los potenciales de electrodo (potencial reversible, Er = Eo) como se ilustra en la ecuación 13.
h= − (13)

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Se dice que el electrodo está polarizado cuando llega a una situación de irreversibilidad termodinámica, es decir, cuando
la energía de activación para el proceso catódico se hace más favorable que para el proceso anódico y la velocidad de
transferencia de carga para el proceso catódico es mayor.
El Eo para el depósito electrolítico de Ni, a partir de una solución acuosa de NiSO4 es de -0.25V, pero el depósito no tendrá
lugar hasta que el potencial del cátodo sea aproximadamente de -0.45V.
h= − = -0.45V – (-0.25V) = -0.20V
Por tanto, h = -0.20V representa el valor que el potencial del cátodo debe hacerse más negativo para que el níquel pueda
depositarse.
El sobrepotencial h tiene varios componentes viene definido por la ecuación 14:
h = hActivación  hConcentración  hResistencia (14)
Donde hActivación es la polarización por activación, hConcentración es la polarización por concentración y hResistencia es la
polarización por resistencia.
En el ánodo y cátodo de las celdas electrolíticas se pueden dar los sobrevoltajes de concentración y de activación, los
cuales se producen bien sea porque las sustancias reaccionantes no llegan a los electrodos tan rápidamente como ellas
son eliminadas o bien porque los productos de reacción no son eliminados tan rápidamente como son producidos.
(a) Sobrevoltaje de concentración, hconcentración, está asociada a procesos de difusión de iones desde el ánodo y hacia el
cátodo y puede reducirse agitando la disolución y aumentando la temperatura ya que aumenta la velocidad de difusión.
Es el resultado de cambios macroscópicos en la composición del electrolito que se encuentra en las inmediaciones
de los electrodos. Por ejemplo, el afino electroquímico del cobre, el metal pasa a la disolución en el ánodo y se deposita
en el cátodo. Esta situación da lugar a una celda de concentración cuya fem se opone a la corriente y se añade al
voltaje necesario para la electrólisis. El sobrevoltaje de concentración normalmente no tiene un efecto significativo
sobre los voltajes aplicados en los sistemas de electrólisis comercial.
(b) Sobrevoltaje de activación, hactivación, es un fenómeno que ocurre a escala atómica o molecular sobre los electrodos y
es de naturaleza poco conocida. Puede medirse como una diferencia de potencial entre un electrodo reversible (no
hay paso de corriente) y un electrodo similar por el que no hay paso de una cierta intensidad de corriente. El
sobrevoltaje aumenta cuando lo hace la densidad de corriente y para muchas reacciones y dentro de cierto margen
de intensidades de corriente sigue la ecuación de Tafel (Figura 3 y ecuación 8 )
(c) Sobrevoltaje de resistencia, hResistencia: Es la caída de voltaje en el electrolito por efecto de la resistividad que presenta
la disolución, contactos oxidados, entre otros.
Las sobretensiones suelen ser bastante elevadas y son necesarias para superar interacciones en la superficie del electrodo
cuando hay gases implicados (H2 en el cátodo y O2 en el ánodo). Por ejemplo, la sobretensión para la descarga de H2 (g)
en un cátodo de mercurio es aproximadamente 1.5 V. Por otra parte, la sobretensión sobre un cátodo de platino es
prácticamente cero.
Este voltaje adicional que es necesario aplicar a la celda electrolítica para que se produzca la reacción es la suma de las
distintas resistencias eléctricas que oponen los componentes del sistema:
En el caso de la electrolisis del agua valores típicos de sobrevoltaje en equipos industriales darían una estimación del
voltaje unitario de la celda de Eºcelda = Eºequilibrio + ηconcentración + ηactivación + ηresistencia= - (1,23 + 0,30 + 0,30 + 0,36) = -2,19 V
Por otra parte, la magnitud de estos sobrevoltajes va a depender de diversos factores que determinarán el funcionamiento
del equipo: naturaleza química de sus componentes (electrodos, electrolito, diafragma, etc.), dimensiones y geometría de
los mismos, condiciones de operación (temperatura y presión), presencia de impurezas o depósitos y, fundamentalmente,
de la intensidad de corriente eléctrica suministrada.
Si se representa la variación de tensión de un electrodo en un electrolito en función de la densidad de corriente se obtienen
las curvas de polarización llamadas de sobretensión.
La sobretensión es positiva en el caso de una reacción anódica (i > 0 por convenio) y negativa en el caso una reacción
catódica (i < 0). La sobretensión es numéricamente pequeña para un sistema que alcanza su potencial de equilibrio
rápidamente y se denominan reversibles e incluye metales como Ag, Cu, Cd, Zn y Sn. Por el contrario, son irreversibles,
si su sobretensión es elevada para pequeñas variaciones en la densidad de corriente.
El valor de la sobretensión anódica o catódica viene determinada por una reacción empírica de forma sencilla,
denominándose ley o ecuación de Tafel (ecuación 15).

h ó
= + = + log (15)

Donde a y b son las constantes de Tafel.

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En la figura 3 se muestran las curvas de polarización anódica y catódica para el sistema MenMe. La relación de Tafel es
la zona correspondiente a la linealidad. La sobretensión de concentración es la responsable de las desviaciones de la
linealidad y tiende a una densidad de corriente límite, iL, a valores muy altos.

Sobrevoltaje anódico, h
Sobrevoltaje h, V
Potencial reversible
0

Sobrevoltaje catódico, - h
hActivación

hConcentración
iL
logio Log i
Figura 3. Curva de Polarización anódica y catódica para un sistema ion/metal
La extrapolación para h = 0 de dichas rectas, determina la densidad de corriente de intercambio, io. En el equilibrio, para
una tensión o potencial de electrodo igual a la tensión de equilibrio termodinámico, las densidades de corriente de
intercambio anódico y catódico son iguales en valor absoluto y se denomina io.
Considerando los potenciales de equilibrio, los procesos de electrodeposición catódica, en general, actúan como un
proceso de separación efectiva, pero el depósito selectivo de metales sólo se obtiene en ciertos casos. Normalmente,
cuando los dos metales tienen unos potenciales bien diferenciados y h está asociado con el depósito del metal pequeño.
Donde h ó
es el sobrevoltaje de activación, I es la intensidad de corriente, A es la superficie del electrodo, i es la
densidad de corriente, a y b son constantes características de la reacción de electrodo considerada. La magnitud del
sobrevoltaje de activación difiere notablemente al considerar diferentes reacciones de electrodo y es función también del
material de fabricación del mismo. Es generalmente grande para el desprendimiento de gases y más concretamente para
el hidrógeno y oxígeno producidos a partir de disoluciones acuosas, pero, por ejemplo, también se produce en el
desprendimiento de CO2 durante la electrólisis de la alúmina.
El grado de competencia de la reacción de evolución del hidrógeno durante la deposición del metal, sobre todo en
disoluciones acuosas, tiene gran importancia. El hH2 depende, en una amplia medida, del material de la superficie del
electrodo sobre el cual va a tener la evolución del hidrógeno (ver tabla 2).
Tabla 2. Valores para la ecuación de Tafel de la evolución de hidrógeno sobre superficies de distintos metales a 20-25oC.
Metal h = a  b logi (A.cm-2)
Cadmio h = - 0.95 - 0.12 logi
Cobre h = - 0.80 - 0.12 logi
Hierro h = - 0.67 - 0.12 logi
Plomo h = - 1.40 - 0.12 logi
Mercurio h = - 1.42 - 0.12 logi
Platino h = - 0.09 - 0.03 logi
Plata
h = - 1.20 - 0.12 logi
Zinc
h = - 1.24 - 0.12 logi

Sobre una superficie de platino (platinado) el hH2 es prácticamente despreciable (base del electrodo de referencia), pero
con metales como el Zn o el Hg tienen un valor elevado el potencial de descarga del H2 se desplaza hacia valores negativos.
Así, es posible depositar el zinc en una disolución ácida porque la evolución de hidrógeno requiere un voltaje más alto
sobre la superficie del zinc (0.8V). Si existen impurezas sobre la superficie del electrodo, tales como Pt, Cu, entre otros, el
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potencial para la evolución del hidrógeno disminuye de 0.1 a 0.4 V, respectivamente, lo que da lugar a que se desprenda
hidrógeno en vez de zinc y por ello los electrolitos de los metales base, deben ser purificados antes de realizar la electrólisis.
En la tabla 3 se recogen algunos sobrevoltajes para hidrógeno y oxígeno en distintas condiciones de densidad de corriente
y sobre distintos materiales de electrodo.
Tabla 3. Sobrevoltajes de hidrógeno y oxígeno para diferentes metales
Elemento Hidrógeno, 10-3 A.cm-2 Hidrógeno, 1 A.cm-2 Oxígeno, 10-3 A.cm-2
Aluminio 0.50 0.78 0.5
Grafito 0.47 1.03 0.53
Cobre 0.60 0.84 0.4
Hierro 0.40 0.77 -
Mercurio 1.04 1.24 -
Níquel 0.33 0.59 0.35
Platino sólido 0.09 0.44 0.70
Platino esponja 0.01 0.07 0.40
Para la electrólisis del agua, el potencial de descomposición es -1.23 V. Si se consideran los sobrevoltajes para el
desprendimiento de hidrógeno y oxígeno sobre electrodos de platino, con una densidad de corriente de 10-3 A.cm-2, el
anterior voltaje se eleva hasta aproximadamente 2 V. Sobre electrodos de níquel, el voltaje total sería de unos 1.9 V. El
sobrevoltaje de activación puede reducirse, utilizando electrodos con una superficie esponjosa. También disminuye
aumentando la temperatura. En condiciones industriales, los potenciales aplicados en las electrólisis son de entre 1.7 y 2.0
V. Cuando se considera la depositación catódica de un metal, los sobrevoltajes suelen ser muy pequeños, aunque siendo
rigurosos hay que considerar que existen en todos los casos, incluso en la disolución anódica de metales.
En la figura 4 se representan los efectos referidos sobre el sobrevoltaje para equipos industriales de electrolisis de agua.

Figura 4. Contribuciones al Ecelda en la electrolisis de agua en función de la densidad de corriente.

Los sobrevoltajes pueden tener una influencia positiva en el desarrollo de un proceso electrolítico. Un ejemplo muy
interesante es el de la producción de cinc. Según la serie electroquímica, el cinc es más activo que el hidrógeno y de la
electrólisis de una solución ácida de iones Zn2+ cabría esperar solo el desprendimiento de hidrógeno en el cátodo. Sin
embargo, el sobrevoltaje de hidrógeno es importante y entonces este elemento se vuelve más activo que el cinc, con lo
que si la electrólisis se realiza en las condiciones adecuadas es posible la obtención comercial del cinc por un proceso
electrolítico, sin reducir el rendimiento de corriente.

Potencial de descomposición
Es el voltaje mínimo bajo el cual se produce la electrólisis de una forma apreciable, venciendo a la vez las diversas
resistencias externas al paso de la corriente. Esto se entiende muy bien observando la figura 5, la cual muestra que al
aumentar el voltaje aplicado, la intensidad de corriente muy poco, lo cual de acuerdo a la primera Ley de Faraday significaría
una masa muy pequeña de producto depositado, pero, de repente, un pequeño aumento del voltaje produce un aumento
muy notable de la intensidad y, por supuesto, de producto catódico depositado. Extrapolando, como se muestra en la figura
5, se obtiene el potencial aplicado, Edescomposición, ED, que es el mínimo voltaje a aplicar para poder obtener una descarga

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apreciable, venciendo a la vez, las resistencias del circuito externo (contactos y electrolito), el voltaje de descomposición
puede definirse de acuerdo a la ecuación 16.
EDescomposiicón  Eaplicado  Eresistencia = Ecelda  hActivación  hConcentración  hresistencia (16)
Donde hresistencia  Econtactos  Eelectrolito.
En este sentido, cabe decir que la fem de una celda puede medirse sólo si la reacción correspondiente tiene lugar bajo
condiciones reversibles, es decir, con un paso de corriente infinitamente pequeño. Los procesos de electrólisis a nivel
industrial ocurren a velocidades finitas y por ello siempre hay que considerar potenciales adicionales.

Intensidad de corriente

Voltaje aplicado ED

Figura 5. Representación de la variación de la corriente con respecto al voltaje para una electrólisis, mostrándose
el valor del potencial mínimo a aplicar.
La descomposición electrolítica del agua acidulada tiene lugar a un voltaje teórico de 1.23 V. Sin embargo, la polarización
y, en menor extensión, el efecto de la resistividad necesitan otros 0.5 V que hay que agregar en la práctica.
Por ejemplo, para el afino electroquímico de níquel partiendo de ánodos de Ni3S2, los voltajes serán:
Ecelda  - 0.35 V
hActivación  - 1.1 V
hConcentración  - 0.2 V
Econtactos  - 0.3 V
Eelectrolito.  -0.9 V
Y por tanto, ED  Ecelda  hActivación  hConcentración  Econtactos  Esolución.
ED  - 0.35- 1.1- 0.2 - 0.3 - 0.9  - 2.85 V
Los signos negativos no se tienen en cuenta porque todos los voltajes que componen ED deben superarse por el voltaje
aplicado.
En general, los voltajes para las electrólisis acuosas son menores que para las sales fundidas; en este último caso, se
necesita una potencia extra para mantener el electrolito fundido, y vencer su mayor resistencia. Sin embargo, los voltajes
no hay que considerarlos aisladamente de las intensidades de corriente requeridas. Así, la extracción del cobre que utiliza
un electrolito de sulfato de cobre requiere aproximadamente 2 V y una intensidad de corriente alrededor de 20000 A,
dependiendo del área de los electrodos (densidad de corriente de 200 A.m-2). El rendimiento de corriente es del 80-90%
para un rendimiento energético aproximadamente de 2 kW.h.kg-1. Sin embargo, una celda típica para la extracción de
aluminio necesita, aproximadamente 20000 A y 5 V y con un rendimiento de corriente es del 85% se alcanza un rendimiento
energético de 18 kW.h.kg-1, aproximadamente.
Si el afino se realiza en medio acuoso y se emplean ánodos eléctricamente solubles, el Ecelda es aproximadamente cero,
por lo tanto el voltaje requerido se reduce considerablemente. Por ejemplo, una celda industrial típica de afino de cobre,
necesita 15000 A (densidad de corriente de 220 A.m-2) y 0.2 – 0.3 V, operando con un rendimiento de corriente de alrededor
del 95% para dar un rendimiento energético aproximado de 0.2 kW.h.kg-1 de cobre refinado.
El beneficio electroquímico de metales es un proceso que, generalmente, consume mucho más energía que el afino
electroquímico.

Potencial de descarga

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Se refiere a un solo electrodo y es el potencial mínimo que debe existir entre el electrolito y un electrodo para que se
produzca la descarga continua de un ion (ecuación 17):
Potencial de descarga = E + h (17)
El potencial de descarga de iones zinc en un electrodo de zinc es 0.96 V y h = -0.20 V. Sin embargo, el electrodo gaseoso
en un electrodo de zinc bajo las mismas condiciones, Er = 0 y hA (sobrevoltaje de hidrógeno) = - 1.13 V. Por tanto, el
potencial de descarga del hidrógeno es - 1.13 V. Si el potencial aplicado está entre los potenciales de descarga del zinc y
del hidrógeno, se depositará zinc sin que haya descarga de hidrógeno.
Los valores absolutos de h dependen de las condiciones de operación, densidad de corriente, pH y tipo de baño de
electrólisis.
Se depositará hidrógeno a la vez que zinc cuando el potencial de electrodo sea más negativo que -1.13 V. Así, pues es
posible depositar zinc a partir de soluciones acuosas sin que se desprenda hidrógeno, aun cuando el zinc tiene un potencial
de electrodo más negativo que el hidrógeno en la serie electroquímica. Los altos sobrepotenciales de hidrógeno permiten
también depositar, a partir de electrolitos acuosos, manganeso, cromo, hierro, cadmio, cobalto, níquel, estaño, plomo.
Los elementos activos (base) que poseen potenciales de descarga más negativos que el del hidrógeno producirán
hidrógeno en lugar del metal en solución acuosa de NaCl. En este caso, el sodio, suponiendo que se pudiera formar,
reaccionaría inmediatamente con el agua presente y se disolvería. Por tanto, el depósito de metales como el calcio, sodio,
magnesio, berilio, aluminio y niobio necesitan electrólitos de sales fundidas.
El concepto de potencial de descarga es útil para explicar la importancia de la eliminación de impurezas en la electrólisis.
Si en el ejemplo anterior hubiera habido impurezas presentes con potenciales de descarga más positivos que el del zinc,
se hubieran depositado conjuntamente con el zinc, reduciendo por ello, el rendimiento de corriente.
En el electrorefinación de níquel a partir de Ni3S2, el valor de Er = -0.25 V y el de h = 0.20 V, por tanto su potencial de
descarga será -0.45 V. Por otra parte, los potenciales de descarga para el hierro y el cobalto sobre un cátodo de níquel
son, respectivamente, - 0.48 V y - 0.40 V. El cobalto se depositaría al ser su potencial de descarga más positivo que el
níquel, y algo de hierro también podría depositarse porque en la práctica, el potencial de electrodo sería más negativo que
- 0.48 V. Ante tal circunstancia, se hace necesaria la utilización de una celda de diafragma y la purificación del anolito, lo
que ayuda a conseguir un rendimiento de corriente superior al 95%. Por tanto, cualquier metal para el que el potencial de
descarga (disolución) sea más negativo que este valor se disolverá. Suponiendo que los potenciales de descarga para el
depósito son los mismos que para la disolución, hierro, cobalto y níquel se disolverán en el ánodo. Este supuesto implica
que los sobrevoltajes (positivo) son iguales en el ánodo y en el cátodo, lo cual es en la práctica poco probable.
Los potenciales de descarga de los metales preciosos son más positivos que 1.2 V y, por tanto, estos metales no se
disuelven y se recogen como un barro anódico. Al potencial anódico que se opera tiene lugar la descomposición del agua
y se desprende oxígeno por virtud de la reacción:

2H2O  O2  4H  4e-

Lo cual hace también la solución más ácida.

Existe otra posibilidad de plantearse qué especies iónicas se descargan o se producen en un electrodo. La aplicación de
la ecuación de Nernst a los equilibrios:

Co2  2e-  Co
S  2e-  S2-
Reacciones en el ánodo y en el cátodo y los potenciales utilizados, indica si tiene lugar la disolución o la descarga. Así,
para el caso del cobalto:

= −0.28 −
2
El valor de E es de -1.2V ó -0.45 V, según se considera el ánodo o el cátodo, respectivamente. Pueden hacerse
aCo 2
deducciones, simplemente determinando el valor de la relación de actividades , no es necesario conocer el valor
aCo
absoluto de una de estas actividades.
La figura 6 es una ampliación de la figura 5 y en ambas se representa lo mismo.

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 Nueva reacción

Corriente límite

Densidad de corriente
h h
h

{
{
0 -E
Voltaje obtenido Voltaje aplicado

Figura 6. Variación de la densidad de corriente frente al potencial aplicado para la producción electrolítica de
metales (curva derecha), para el afino electrolítico (curva central) y para una celda galvánica.
La curva de la derecha ilustra cómo varía la densidad de corriente en una celda de electrólisis de producción. Incluso para
potenciales por debajo del potencial de descomposición fluye una pequeña cantidad corriente: la corriente de difusión. Ésta
se produce por la depositación de elementos disueltos en el electrolito que se mueven (se difunden) de uno a otro de los
electrodos. Al potencial reversible de descomposición no hay todavía u incremento notable en la corriente y ésta continúa
baja hasta que se supera el sobrevoltaje de activación. A partir de aquí, la corriente aumenta fuertemente para pequeños
incrementos de potencial de acuerdo con la ley de Ohm. Finalmente, cuando la densidad de corriente alcanza valores muy
altos puede volver a estabilizarse, produciendo una corriente límite, como consecuencia del sobrevoltaje de concentración.
Para volver a aumentar al producirse la descarga de nuevos productos de reacción menos nobles.

Consideraciones en las celdas electrolíticas

Generalmente, los potenciales patrón no siempre corresponden con la realidad y hace falta tener en cuenta cuatro factores
que complican la predicción:
1. El primero es que puede ser necesario un voltaje adicional con respecto al valor calculado, que se conoce sobretensión
o sobrepotencial, para conseguir que ocurra una determinada reacción en un electrodo. Las sobretensiones son
necesarias para superar interacciones en la superficie del electrodo y son esencialmente frecuentes cuando gases
implicados. Por ejemplo, la sobretensión para la descarga de H2 (g) en un cátodo de mercurio es aproximadamente 1.5
V. Por otra parte, la sobretensión sobre un cátodo de platino es prácticamente cero.
2. Pueden tener lugar reacciones de electrodo competitivas. En la electrólisis del cloruro de sodio fundido utilizando
electrodos inertes, sólo son posibles una oxidación y una reducción.
Reducción: 2 Na+ + 2 e- → 2 Na (l)
Oxidación: 2 Cl- → Cl2(g) + 2 e-

En la electrólisis del cloruro de sodio en disolución acuosa utilizando electrodos inertes, debemos considerar dos
semireacciones de oxidación y otras dos de reducción.
Reducción: 2 Na+(ac.) + 2 e- → 2 Na (s) EoNa+/Na = -2.71 V (a)
2 H2O (l) + 2 e- → H2 (gl) + 2 OH- EoH 2O/ H2 = -0.83 V (b)
Oxidación: 2 Cl-(ac.) → Cl2 (g) + 2 e- EoCl2/Cl- = -1.36 V (c)
2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac.) + 4 e- Eo O2/H2O = -1.23 V (d)
La reacción (a) se puede descartar como posible semireacción de reducción porque a no ser que la sobretensión del
H2 (g) sea anormalmente alta, es más fácil reducir el H2O que el Na+. Quedan por tanto dos reacciones posibles para
la reacción celda: reacciones (b) con (c) ó (b) con (d)

Reacciones (b) con (c)

Reducción: 2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 OH- EoH2O/ H2 = -0.83 V (b)
Oxidación: 2 Cl-(ac.) → Cl2 (g) + 2 e- EoCl2/Cl- = -1.36 V (c)
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 __________________________________
Global: 2H2O(l) + 2Cl-(ac.) → H2(g) + 2OH- + Cl2(g) Eo celda = - 0.83 V - 1.36 V = - 2.19 V (e)

Reacciones (b) con (d)

Reducción: {2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 OH- } x 2 EoH2O/ H2 = -0.83 V (b)
Oxidación: 2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac.) + 4 e- Eo O2/H2O = -1.23 V (d)
__________________________________
Global: 2 H2O (l) → H2 (g) + O2 (g) Eo celda = - 0.83 V - 1.23 V = -2.06 V (f)

Se puede esperar que el producto en el cátodo en la electrólisis industrial del NaCl (ac.) sea H2(g). Como las reacciones
(e) y (f) tienen valores similares de Eo celda, en el ánodo se puede esperar una mezcla de Cl2 (g) y O2 (g). El producto
predominante es el Cl2 (g) debido a que el O2 (g) tiene una sobretensión alta comparada con la del Cl2 (g).
3. Frecuentemente los reactivos no están en sus estados estándar. En la electrólisis industrial de NaCl (ac.), [Cl-] 5,5 M
que difiere de la actividad unidad ([Cl-] 1 M) supuesta en la semireacción (c). Por consiguiente, EoCl2/Cl- = -1.31 V (en
vez de -1.36 V). Además el pH de la semicelda anódica se ajusta a 4 en vez de la actividad unidad ([H+]1 M supuesta
en la semireacción (d). Por consiguiente Eo O2/H2O = -0.99 V en vez de -1.23 V. El efecto neto de estas condiciones no
estándar es favorecer la producción de O2 (g) en el ánodo. Sin embargo, en la práctica el Cl2 (g) formado contiene
menos del 1 por ciento de O2(g). No es sorprendente que la proporción de O2 (g) aumente considerablemente en la
electrólisis del NaCl (ac.) muy diluido.
4. La naturaleza de los electrodos es muy importante. Un electrodo inerte, como el platino, proporciona una superficie
sobre la que tiene lugar la semireacción de electrólisis, pero los reactivos deben proceder de la disolución de electrolitos.
Un electrodo activo participa él mismo en la semireacción de oxidación o reducción. La distinción entre electrodos
activos e inertes se examina en el siguiente ejemplo:

Prediga las reacciones de electrodo y de la reacción neta cuando el ánodo está hecho de (a) cobre y (b) platino.
Solución: En ambos casos el único proceso de reducción probable es la reducción del Cu2+ (ac.)
Reducción: Cu2+ (ac.) + 2 e- → Cu (s) Eo Cu2+/ Cu = 0.34 V

Caso (a) ánodo de cobre: En el ánodo el Cu(s) puede oxidarse a Cu2+(ac.), como se presenta a continuación
Oxidación: Cu (s) → Cu2+ (ac.) + 2 e-
Si se suma las semireacciones de oxidación y reducción se ve que Cu2+ se cancela. La reacción neta de electrólisis es
simplemente:
Cu (s) [ánodo] → Cu (s) [cátodo] (g)
Eo celda = 0 V.
Un pequeño voltaje es suficiente para vencer la resistencia eléctrica del circuito eléctrico en esta electrólisis. Por cada
átomo de Cu que se incorpora a la disolución en el ánodo, un electrodo activo, se deposita un ion Cu2+ como átomo de
cobre en el cátodo. El cobre se transfiere del ánodo al cátodo a través de la disolución en forma de Cu2+ y la
concentración de CuSO4 (ac.) permanece invariable.

Caso (b) Un electrodo de platino es un electrodo inerte. NO se oxida fácilmente. La oxidación de SO42- a S2O82- tampoco
es factible (Eo S2O82-/ SO42- = -2.01 V. La oxidación que tiene lugar con más facilidad es la del H2O, mostrada en la reacción
(d)
2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac.) + 4 e- Eo O2/H2O = 1.23 V (d)
La reacción neta de electrólisis y su Eo celda son:
2 Cu2+ (ac.) + 2 H2O (l) → 2 Cu (s) + O2 (g) + 4H+
Eo celda = Eo (semicelda de reducción) - Eo (semicelda de oxidación)
= Eo Cu2+/Cu - Eo O2/H2O = 0.34 V – 1.23 V = -0.89 V

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Ejercicios:
Sales Fundidas
Considere que se tiene el CaCl2 fundido y se hace pasar una corriente de 0.452 Amperios a través de la celda durante 1.5
horas. Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo?.
Solución: Primero hay que determinar las especies que se oxidarán en el ánodo o se reducirán en el cátodo. En este caso
es simple, porque sólo se tienen iones de Ca2+ y Cl- en el CaCl2 fundido, de modo que las semirreacciones y la reacción
global son:
Cátodo (-) Reducción: Ca2+ + 2e- → Ca Eo = -3.8 V (1)
Ánodo (+) Oxidación: 2Cl- → Cl2 + 2e- Eo = -1.36 V (2)
Global: Ca + 2Cl- → Ca + Cl2
2+ o
E celda = - 5.16 V
=

40.08 0.452 1.5 60 60 1

=
2 96485
1
= 0.507
70.09 0.452 1.5 60 60 1 Cl
Cl
Cl =
2 96485
1
Cl = 0.886
Sales acuosas
Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de ácido sulfúrico diluido
durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el volumen de los gases generados a condiciones
estándar de temperatura y presión (298 K y 1 atm.).
Solución: Similar a cuando se tenía NaCl acuoso, en el ánodo ocurre la oxidación del agua y en el cátodo ocurre la
reducción del agua
Cátodo (-) Reducción: {2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 OH- } x 2
Ánodo (+) Oxidación: 2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac.) + 4 e-
Global : 2 H2O (l) → H2 (g) + O2 (g)

2 1.26 7.44 60 60 1 H
H
H (g) =
2 96485
1
H (g) = 0.35
H (moles) = 0.175

32 1.26 7.44 60 60 1 O
O
O (g) =
4 96485
1
O (g) = 2.8

O (moles) = 0.087
atm. L
mol O x 0.082 x298 K
O = mol. K
atm
atm. L
0.087x 0.082 x298 K
O = mol. K
atm
O = 2.137 L

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 atm. L
0.175x 0.082 x298 K
H = mol. K
atm
H = 4.27 L
3). Ejemplo: calcule el número de gramos de aluminio depositados en 1 hora durante la electrólisis del AlCl3 fundido si la
corriente eléctrica es de 10 A
La reacción de interés es la del aluminio: Al3+ + 3 e- → Al

27
10 1 60 60 1 Al
1 H
Al =
3 96485
1
Al = 3.36

4) Calcule la masa de cobre metálico que se deposita en el cátodo durante el paso de 2.5 A de corriente a través de una
disolución de sulfato de cobre (II) durante 50 minutos. (b) Qué volumen de oxígeno gaseoso a 298 K 1 atm de presión
se produce por la oxidación del agua en el ánodo.

(a) Cu2+ + 2 e- → Cu
63.5
2.5 50 60 1 Cu
Cu = 1 Cu
2 96485
1
Cu = 2.47
(b) 2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac.) + 4 e- Eo O2/H2O = -1.23 V

32 2.5 50 60 1 O
O
O (g) =
4 96485
1
O (g) = 0.622 O = 0.0194

atm. L
0.0194x 0.082 x298 K
O = mol. K
atm
O = 0.475 L O
Los electrodos y otros parámetros de EW
La superficie del electrodo es un parámetro importante en la extracción electrolítica de metal, como en cualquier
fenómeno en fase heterogénea. Aquí, el número de reacciones por unidad de superficie puede ejercer influencia en la
morfología del depósito, reacciones laterales y el voltaje de la celda.
La densidad de corriente se define como la relación de la intensidad de corriente suministrada y el área del electrodo.
En las plantas de electroobtención de metales, las densidades actuales de operación, en promedio, son los siguientes:
Cu: 300 A/m2 ; Zn: 450 A/m2; Co: 250 A/m2; Ni: 200 A/m2
Cálculos de electroobtención
Para una mejor comprensión de los conceptos de electroobtención, se propone el siguiente ejemplo de cálculos de
electroobtención: Un experimento de electroobtención de níquel se ha realizado en una celda de laboratorio utilizando las
siguientes condiciones:
 60 g/L de sulfato de níquel a pH=3.5
 Temperatura = 60ºC
 Área del electrodo = 50 cm2
 Cátodo: Titanio
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  Ánodo: Acero DSA-O2
 Densidad de Corriente: 200 A/m2
 Tiempo = 4 horas
Los resultados observados fueron los siguientes:
 Potencial de la celda = 2.2 V
 Depósito de níquel = 4.1 g
 El potencial estándar de la celda puede ser calculado usando los datos de las tablas de fuerza electromotriz
vistos en el capítulo de termodinámica:
 En el cátodo toma lugar la reducción: Ni2+ + 2e- → Ni Eo = -0.25 V
 En el ánodo toma lugar la oxidación: 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e Eo = -1.23 V
 EoCelda = -0.25 - 1.23 = 1.48 V
 Experimentalmente E = 2.16 V, así que 0.68 V son debidos a: (a) sobrevoltaje de la deposición del níquel; (b)
sobrevoltaje de la oxidación del agua; (c) resistencia eléctrica.

Eficiencia de corriente se calcula utilizando la corriente teórica para producir el depósito dividido por el valor real:

Eficiencia de corriente: 93 %

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