UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA

TEMA:

TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN

PRESENTADO A:
Ing. VILLAVICENCIO RAMON Félix

Docente del curso de METALURGIA EXTRACTIVA Y FÍSICA

PRESENTADO POR:

QUISPE CAMARENA Erick William

HUANCAYO – PERÚ

2010 - II

TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN
Tostación

El proceso de tostación por lo general usado para recursos sulfurados de metales es uno de los
más importantes y el más complejo de todas las operaciones unitarias pirometalúrgicas. Este
proceso se lleva a cabo por calentamiento de sulfuros en aire o en oxígeno. Un mineral de
sulfuro o concentrado está expuesto a la tostación para lograr uno o más de los siguientes
objetivos: (i) oxidación parcial que causa pérdida de parte del contenido de azufre; (ii)
oxidación a sulfatos, el cual es esencialmente denominado tostación de sulfatación; (iii)
remoción o eliminación completa del azufre, por ejemplo, la conversión a óxidos, el cual es
esencialmente denominado tostación muerta. Las condiciones usadas para lograr cada uno de
estos objetivos son diferentes y son determinados por las propiedades termodinámicas de los
sistemas metal-azufre-oxígeno (M-S-O) relevantes.

La tostación consiste en la oxidación parcial de los sulfuros del concentrado y la eliminación

parcial de azufre de este como S02 y ocurre según reacciones solido gaseosas a temperaturas
de 500 – 800°C.

La reacción principal es gas-sólido, la que cambia la naturaleza química del mineral o

concentrado.

Termodinámica

Antes de enfocar la atención en la aplicación de la termodinámica a la tostación será

instructivo empezar esta presentación en una premisa más amplia. Los diagramas de Ellingham
son muy bien conocidos entre los gráficos de datos termodinámicos. Estos gráficos son hechos
usando datos de estado estándar (presión atmosférica). La pregunta puede surgir
naturalmente en cuanto a lo que sería la consecuencia si el cambio ocurriera a otra presión
total. Para responder o entender estas cuestiones importantes, observe la siguiente reacción:

2 C+O 2 ⟶2 CO

En la reacción que se muestra arriba, el volumen de los productos de la reacción (2 mol CO) es
visto para ser mucho mayor que de los reactantes (2 mol de carbón sólido más 1 mol de
oxígeno). El efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido asociado con
un incremento en el número de moléculas gaseosas el cual es representativo del tipo de la
reacción de la presente ilustración que se observa en la Figura 1 (A). Aplicando el criterio de
incremento de volumen por mol que acompaña la reacción en estado estándar al caso de la
oxidación del metal, tal como

2 M +O 2 ⟶ 2 MO

se observa que la energía libre de la reacción disminuiría, o en otras palabras hecho más
negativo por un aumento en la presión del oxígeno, como se muestra en la Figura 1 (B).
Superponiendo estas figuras sobre la Figura 1 (C) para examinar la reacción de reducción

2 MO+C ⟶ 2 M +2 CO

Se observa que a altas presiones la temperatura de la reacción (la temperatura a la cual la

energía libre de la reacción llega a ser cero) es más elevada. Los dos puntos de intersección en
la Figura 1 (C) se pueden considerar como dos puntos en un gráfico de la temperatura de la
reacción contra la presión. Tal gráfico aparece en la Figura 1 (D), y normalmente denominado
un gráfico es un diagrama predominante. Esta nomenclatura surge porque relaciona a las
especies químicas que serán dominantes, cuando el equilibrio es alcanzado, si la temperatura y
la presión en el reactor son mantenidas fijadas. En el presente ejemplo, si el punto que
representa la temperatura y la presión está arriba de la curva, MO y C serán dominantes en el
equilibrio; debajo de la curva M y CO dominarán.

No hay, por supuesto, obligación para tener restricción sólo en la temperatura y la presión
como variables manipuladas en producir diagramas de predominancia; uno está
completamente en libertad para fijar: la temperatura y la presión y manipular las presiones
parciales (composición) de un gas en contacto con un sólido. La Figura 2 proporciona un
ejemplo de esto, e ilustra un sistema azufre-oxígeno (M-S-O). Este diagrama muestra los
rangos de las composiciones del gas (presiones parciales del dióxido de azufre y oxígeno) sobre
el cual cada fase (M, MS, MO, MSO 4) existen por separado, o en equilibrio con otra fase o
fases. La aplicación de la regla de fases al sistema ternario M-S-O muestra que a temperatura
fija y presión total dada de la fase gas, un máximo de las tres fases condensadas pueden co-
existir.

Figura 1. (A) Efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido producido con un aumento en el
número de moléculas de gas; (B) efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido producido con
una disminución en el número de las moléculas del gas; (C) superposición de (A) y (B), que muestra la mejora de la
temperatura a la cual la reacción llega a ser significante con presiones en aumento; (D) diagrama de predominancia
para M-O-C.

Esta situación se indica por el punto de coexistencia de M, MO y MS, así como por el punto en
el cual MS, MO y MSO4 co-existen en la figura. A una temperatura fija, los valores de PO y PSO 2 2

necesarios para el mantenimiento del equilibrio entre cualquier dos fases condensadas son
representadas por las líneas. Las áreas definidas por la líneas representan los valores de PO y 2
PSO sobre los cuales sólo un fase condensada es estable. Por ejemplo, si las condiciones de la
2

tostación corresponden a cualquier punto en la región marcada MO en la figura, el producto

final será un óxido; si las condiciones corresponden a un punto en la línea que separa las
regiones MO y MSO4, entonces una mezcla del sulfato y el óxido será obtenido por tostación.
El metal será el producto final de la tostación si a temperatura T los valores de PSO y PO son 2 2

mantenidas dentro de la región M.

Figura 2. Un diagrama de estabilidad para un el sistema metal (M)-azufre(S)-oxígeno (O) a una temperatura fija.

Tipos de tostaciones

 Tostación oxidante
 Tostación magnetizante
 Tostación sulfatante
 Tostación clorurante
 Tostación carbonizante
 Tostación segregante
 Tostación volatilizante
 Tostación reductora, Etc.

Cabe hacer notar que: Calcinación, secado y sinterización. También son considerados procesos
de tostación.

Reactores de tostación

 Hornos de pisos múltiples.

 Hornos de lecho fluidizado.
 Secuencia de operación:
 Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado.
 Iniciar alimentación.
 Alimentación de combustible.

La fase gaseosa contiene normalmente O2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades

menores de gases SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación.

S2 +2 O 2 ⇌ 2 S O2
2 S O2 +O 2 ⇌ 2 S O3

Las reacciones Solido – Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general

∑ ¿ Reactivos> ¿+η [ O2 ]+ r 2 [ S O2 ]=∑ p1 [ O2 ]+¿ p2 [ SO2 ] ¿ ¿

con r 1 > p1 y r 2 > p2

Un análisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en
equilibrio con la fase gaseosa, fijar el estado de la tostación, precisando tres parámetros. Por la
importancia que tiene en la reacción y por lo accesible a la medición, se elige la presión parcial
del oxigeno, la presión parcial del anhídrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de
medida. En el otro extremo cuando el sistema es invariante, existe un equilibrio entre cuatro
fases sólidas y una gaseosa.

Si fijamos la temperatura de la tostación, la estabilidad de las fases presentes puede quedar

representadas solo por la presiones de oxigeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor,
suponiendo las reacciones no alejadas del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas
temperaturas.

De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.

Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O

Ejemplos para sistemas ternarios

Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 – 1100 y 1300 K
 Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 – 900 y 1300 K

Figura 5-B. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK

La región achurada representa las condiciones de trabajo industrial, y podemos ver que una
variación en la temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto.

En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro,

debemos considerar el análisis cuaternario Cu – Fe – S – O y al considerar un componentes
más, aumenta también en un grado la varianza del sistema. La representación del diagrama de
Kellogg para este sistema, como logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el inverso de la
temperatura, para una presión de anhídrido sulfuroso constante se muestra en la Figura 6:
 Figura 6. Estabilidad alta temp. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1.0 atm.)

Procedimientos de Tostación

Los procedimientos de tostación de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los

principios teóricos; pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica, ya que en el caso
de la pirita interesa, como se verá a continuación, obtener, además de un buen rendimiento en
SO2 unas cenizas siderúrgicas que permitan beneficiar el hierro.

Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes
objetivos fundamentales:

1. Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo.

2. Transformar los metales no férreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el
mineral, en sales solubles.
3. Obtener gases de tostación con la máxima concentración posible de SO2, y la mínima de
SO3.
4. Aprovechar al máximo el calor de reacción.
5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable.
6. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos, lo
que se consigue en instalaciones de gran capacidad.
Hasta el momento no existe ningún procedimiento de tostación, comprobado a escala
industrial, que alcance simultáneamente todos los objetivos propuestos.

Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran
parte los objetivos deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los
metales no férreos contenidos en las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y de
granulometría muy conveniente para la lixiviación, puede conseguirse fácilmente dicha
solubilización en una tostación clorurante posterior. El único y grave inconveniente que cabe
oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En termodinámica, la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El

concepto de entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar
espontáneamente o no. Se ha encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un
incremento en la entropía del sistema. Este es el criterio más general de espontaneidad que la
termodinámica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno debe considerar el cambio
de entropía en un proceso bajo la condición de volumen y energía interna constante. Sin
embargo, la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto,
intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor
conveniencia práctica y útil. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones, los cuales
incorporan la entropía sino que son más convenientes para usar en muchos casos. Estas dos
funciones son conocidas como la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Aquí se
mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs.

La energía libre de Gibbs, representada por el símbolo G, se define como:

G=U −TS+ PV

Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presión y al volumen del sistema. Esta

definición puede ser expresada usando la relación H=U + PV ,

G=H −TS

Antes de proseguir de describir la utilidad de la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio,

es importante presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los
otros parámetros termodinámicos de un sistema.

Manteniendo la vista en la expresión para G, uno obtiene, en forma diferencial.

dG=dU −TdS−SdT +VdP+ PdV

Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relación

puede resultar en:

dU =TdS−PdV

Usando esta relación, una puede escribir

dG=VdP−SdT

A presión constante (dP=0), esto se puede expresar como

d G P =−( SdT ) P

( δGδT ) =−S
P

Similarmente, a temperatura constante (dT =0 ),

d GT =(VdP)T

( δGδP ) =V
T

Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión, volumen y temperatura con la energía
libre de Gibbs. Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son
aplicables solamente a sistemas cerrados.

El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa de la misma manera como la
entalpía de la reacción se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energía libre en la reacción

aA +bB ⟶ cC+ dD

es

ΔG=c G C + d G D −a G A−b G B

ΔG=∑ G ( products )−∑ G ( reactantes )

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada
por:

ΔG=ΔH −TΔS

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea
espontaneo o no lo sea.

SIGNIFICADO DE Δ G :

 La condición de equilibrio es  ΔG=0.

 La condición de espontaneidad es  ΔG< 0.
 El proceso no es espontáneo cuando  Δ G> 0.

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico,
que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico
entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Ejemplo

Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado

durante el proceso de oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno.

La conversión se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro según:
 3
FeS ( l )+ O 2 ( g ) ⟶ FeO ( l )+ S O 2 (g)
2

y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más estable

2FeO.SiO2

En la segunda etapa ocurre la reacción de oxidación del Cu 2S, produciéndose globalmente un

cobre blíster y un gas rico en SO2:

Cu2 ( l ) +O2 ( g ) ⇌ 2Cu ( l )+ S O2 ( g)

La oxidación selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la
siguiente, queda explicada por la mayor afinidad, que el hierro, comparado con el cobre tiene
por el oxigeno.

Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido de hierro:

FeS ( l )+ Cu 2 O (l ) ⇌Cu 2 S (l ) + FeO (l)

Podemos constatar que a 1500 K este tiene un ΔG a de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que
indica una mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reacción a
esta temperatura ( Δ H o= -32.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. Esta explicación
queda corroborado por el Diagrama de Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se
grafica la energía libre de formación de los sulfuros y óxidos involucrados, en función de la
temperatura.

Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y
por de pronto no está allí la causa del comportamiento diferente a la oxidación, sin embargo la
estabilidad del FeO y CU2O relativa al SO2, se da de tal manera que desde el comienzo el FeS
será oxidado a FeO. El Cu2O, por otra parte, menos estable que el SO 2, comenzará su oxidación
prácticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el metal blanco a cobre blíster.
Figura 7. Energías libres de formación de óxidos y sulfuros de hierro, cobre y níquel.