Hidrotratamiento 2012

Centro de Refinación Paraguaná
HIDROTRATAMIENTO
HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Contenido
• Introducción
• Objetivo del hidrotratamiento
• Materias primas
• Ubicación en la Refinería
• Descripción del proceso
• Química del Proceso:
Reacciones químicas
Catalizadores
• Variables principales
• Aplicaciones del proceso / Productos - Especificaciones
• Unidades en el circuito de refinación de PDVSA Venezuela
Introducción
DEFINICIÓN
Hidrotratamiento
Es el contacto de un hidrocarburo con hidrógeno, en

presencia de un catalizador en reactores de lecho fijo, bajo
condiciones de operaciones adecuadas.
Objetivo del Hidrotratamiento

• Remoción de contaminantes.
• Conversión de compuestos en la misma fracción.
• Conversión a fracciones más livianas.
1
Objetivo del Proceso
Objetivo del Proceso

Regulaciones ambientales en productos y procesos
. Gasolina: reducción de aromáticos, nitrógeno, azufre y volátiles
. Diesel: aumento del N0. Cetano, reducción de azufre y aromáticos
. Residuales: reducción de metales y volúmenes
. Lubricantes: especificaciones más estrictas
. Efluentes sólidos, líquidos y gaseosos menos contaminantes
Demanda nuevos catalizadores y aditivos

. Aditivos para disminuir azufre en naftas
. Mejorar tolerancia a metales y selectividad / rendimiento
. Trampa de vanadio para FCC
. Catalizadores mas hidrogenantes y tioresistentes
Alta demanda en el mercado de catalizadores

. Suramérica
. Región del Pacífico
Mayor
Procesos y Productos Limpios Demanda
Materias Primas
Corrientes típicas a hidrotratar:
- HDT de naftas (C5 - 180 °C).
- HDT de destilados livianos VIRGEN

NAFTA PESADA y medios (110
(180 --180
343°C)
°C).
Hidrocarburos C6 - C11
- HDT de gasóleos de vacío (343 - 510 °C).
• Parafinas
- HDT de residuos (370 °C•+Naftenos
).
• Aromáticos
2
Ubicación en Refinerías
Gases / GLP
Naftas
ATMOS/VACIO
G
DESTILACION
Gasol. Alto Octanaje

REFORMAC. G
Aromáticos
E G GASOLINAS
Destilados
Crudo HDS D
Residuo Largo
R
Bases Lub.
O HIDROCRAC.
E
DESTILACION
DESINT. CAT.
AL VACIO
Parafinas
Alquilato E D DESTILADOS
DESTILACION HDS ALQ G
Gasolinas
G
Dest./Diluente
CONVERSION D
Res. Bajo Azufre
MEDIA R
Residuo Corto R RESIDUALES
R
Asfalto
R
Gasolinas
HDS G
Destilados
D E ESPECIALIDADES
CONVERSION CONVERSION
Residual
RESIDUALES R
PROFUNDA Coque
E

Ubicación en Refinerías

Química
QUÍMICA DELdel Proceso
PROCESO
Reacciones Químicas
HDS Hidrodesulfuración
HDN Hidrodesnitrogenación
HDO Hidrodesoxigenación
HDOL Hidrogenación de olefinas
HDA Hidrogenación de aromáticos
HDM Hidrodesmetalización
HDC Hidrocraqueo
3
Química del Proceso
Hidrodesulfuración HDS
Características
• El contenido y tipo de compuestos de azufre, depende del origen

del crudo y el corte de destilación.
• En gasolinas se encuentran compuestos simples como:

mercaptanos, disulfuros alifáticos y sulfuros.
• En fracciones pesadas se encuentran adicionalmente compuestos

cíclicos como: benzotiofenos y dibenzotiofenos.

Reacciones típicas HDS
Reacciones típicas HDN
+ 5H2 C 5H11NH2 C 5H12 +NH3

N N
H N-pentano
Piridina (Iso-pentano)

Reacciones típicas HDO
OH
CH3 CH3
+ H2 +H2O
O - Cresol Tolueno
Reacciones típicas HDOL
CH3 − CH2 − CH − CH − CH3 + H2 CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH3
N - penteno N - pentano
4
Reacciones típicas HDA
+ 2H2
Naftaleno Tetralina
+ 3H2
Decalina
+ H2
CH2 − CH3
1, 2 Dietil ciclohexano
CH2 − CH3

Reacciones típicas HDC
R - R + H2 R´H + R´H
Parafinas
R
+ H2 R´H
Naftenos
R
+ H2 RH +
Aromáticos

Catalizadores
Aplicaciones
HDS CoMo / Al 2 O3
HDN, HDA, MHC NiMo (P)/ Al 2 O3
HDA NiW / Al 2 O3
MHC NiMoP / SiO 2 – Al 2 O3
HDM FeS
5
Propiedades de los Catalizadores de HDT
• Naturaleza de los Metales Soportados.
Químicas • Naturaleza del Soporte.
• Composición Química de la fase Activa y del Soporte
• Area Superficial.
• Volumen y Distribución de Poro.
Físicas • Forma y Tamaño de las Partículas de Catalizador.
• Densidad del Lecho de Catalizador.
• Contenido en Humedad del Soporte.
Mecánicas • Resistencia Mecánica de Pastilla y Lecho.

• Resistencia a la Abrasión.
• Naturaleza y Composición de Fases Soportadas

• Relación Atómica Superficial
Superficiales
• Acidez Superficial.
• Dispersión de Fase Activa.

Densidad del Lecho de Catalizador
Orientación de las partículas del catalizador

Causas de desactivación de catalizadores
• Reducción de la fase activa por baja relación H2S / H2.
• Adsorción competitiva de venenos ( NH3, H2S).
• Formación de coque y especies carbonáceas (taponamiento de poros,

encapsulamiento).
• Deposición / envenenamiento de metales ( VSx, Ni2S3, FeS, As, Na, Si).
• Segregación de los átomos de promotor (CoMoS Co9S8 + MoS2).
• Caídas de presión por depósitos de FeS, coque o pérdida de

resistencia mecánica del catalizador.
• Sinterización de fase activa.
6
Variables de Operación
Parámetros
• Propiedades de la alimentación.
- Punto de Ebullición Promedio

- Origen (Virgen/Craqueado)
• Condiciones de operación.
- Temperatura.
- Velocidad espacial.
- Presión parcial de hidrógeno.
- Relación hidrógeno / carga.

Propiedades de corrientes para diferentes aplicaciones
Aplicación Nafta Dest. medio GOV Residuo

(85% V, 15% C) (60% V, 40% ARL) atmosférico
Dest. ASTM, F D-86 D-86 D-1160 D-1160
IBP 180 385 680 670
10% v 235 440 800 780
50% v 280 515 860 920
90% v 340 570 990
FBP 385 640
Gravedad API 54 31 20 15
Azufre, % p 0.1 1.4 2.4 3.3
Nitrógeno, ppm 100 800 1000 3400
Olefinas, % v 5 4
CCR, % p 1.1 8.8
Níquel, ppm 0.5 20
Vanadio, ppm 1.8 70

Propiedades de corrientes para la misma aplicación
HCCO LVGO HKGO HVGO

Origen FCC destilación coquificación destilación
Grav. API 11.1 23.4 16.8 19.8

Azufre (%p) 2.32 1.72 2.69 1.90
Nitrógeno total ( ppm) 1530 1010 3030 1700
Nitrógeno básico ( ppm) 48 249 1040 466
Aromáticos (% p) 67.5 45.1 65.6 56.6
Pto. Ebullición (MeABP) (°C) 388 390 398 482
7
Temperatura de Reacción
Las reacciones de HDT son exotérmicas por lo que ocurre un

incremento de temperatura a lo largo del reactor.
- Temperatura equivalente isotérmica, EIT:
2
EIT = TENT + × (TSAL − TENT )
3
- Controlada por la temperatura de salida del horno y los

“quenchs” entre lechos del reactor.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones
HDS
Velocidad de Reacción
HDN
HDA
HCK
Temperatura de Reacción

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones
Efecto de las temperaturas sobre el contenido de

azufre del producto en HDT de nafta
Temperatura (°C)
260 316 371 427
20
10
1,0
Nafta (S=2600ppm)
P = 850 lpc (59 BAR)
PH2 = 290 lpc (20 BAR)
H2/Carga = 560 SCFB
(106 Nm3/m3)
LHSV = 4,3 v/vh
0,1
500 600 700 800
Temperatura (°F)
8
Efecto de la temperatura sobre la hidrogenación de aromáticos
Equilibrio termodinámico
A carga
Aromáticos
Región
termodinámica
Región
cinética
Temperatura

Incremento de temperatura requerida para compensar la

desactivación del catalizador
Porcentaje del incremento total de temperatura
100
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Porcentaje de ciclo de vida

Velocidad espacial LHSV
Es la cantidad de hidrocarburo alimentado que hace contacto con el

catalizador en un período de tiempo determinado.
Volumen de hidrocarburo por hora (V / H)

LHSV =
Volumen de catalizador (V)
Masa de hidrocarbu ro por hora (M/H)

WHSV =
Peso del catalizado r (M)
9
Velocidad espacial LHSV
Efecto de la velocidad espacial sobre la Efecto de la temperatura de reacción y la

hidrodesulfuración velocidad espacial sobre la conversión
h-1
40 LHSV: 0,5
Conversión
370 °C +
30
20
h-1
LHSV: 1,5
370 380 390 400 410

Presión parcial de hidrógeno PH2
Es la porción de la presión total, aportada por el hidrógeno que está

presente en el sistema.
• Determinada por:
- Presión total.
- Relación gas tratante / carga.
- Contenido de H2 del gas tratante.
- Consumo de hidrógeno.
- Vaporización de la carga.

Efecto de la presión parcial de hidrógeno sobre varias reacciones de
hidrotratamiento
Presión parcial de hidrógeno (bar)
34 52 69
100
Desulfuración
80
Gasóleo de vacío
T = 725 °F (385 °C)
H2/carga = 1500 SCFB
60 (283 Nm3/m3)
LMSV = 1,0 v/vh
Desnitrogenación
50
20
Saturación de aromáticos
0 500 750 1000
Presión parcial de hidrógeno (lpc)
10
Relación de hidrógeno / carga
Es la razón del flujo volumétrico de hidrógeno al flujo volumétrico de

hidrocarburo, que se alimenta a la unidad.
• Requerimientos:
- Consumo de hidrógeno (3-5 veces el consumo de H2).
- Presión parcial de H2 mínima.
Sujeta a la capacidad de compresión de gas de reciclo.

Efecto de la relación hidrógeno/carga sobre la hidrodesulfuración
H2 / carga (Nm3/m3)
94 180 283 377 472
100
LHSV = 6v/vh
T= 650° F
(343 C)
80
60 LHVS = 10 v/vh
T= 600°F
(315 °C)
40
Gasóleo liviano virgen

20 Ph2 = 500 lpc
(34 bar)
0
500 1000 1500 2000 2500
H2/Carga (SCFB)

Valores típicos de operación para diferentes aplicaciones
Aplicación Nafta Dest. medio GOV Residuo

(85% V, 15% C) (60% V, 40% ARL) atmosférico
LHSV, h-1 4 3 1.5 0.5
Presión, psi 450 600 1000 1500
Gas/carga, scfb 600 800 1500 3000
Pureza H2, %v 75 80 85 85
Consumo H2, scfb 75 175 250 700
T SOR Ent, F 585 580 650 660
Dif. T Rx 30 50 40 70
T SOR Sal, F 615 630 690 730
HDS, % >99 90 85 85
HDN, % >99 50 45 40
Vida, bbl/lb cat 220 150 70 10
11
Descripción del Proceso
SECCIONES COMPONENTES
• Presurización de la carga
1. Preparación de la Carga
• Compresión del gas fresco y mezcla con el gas de reciclo y la carga
• Precalentamiento de la carga y el gas tratante
• Acondicionamiento de la carga (ejemplo: filtración)
• Sistema de reacción: reactores y catalizadores
2. Sistema de Reacción
• Sistemas de distribución de la alimentación
• Sistemas de enfriamiento intermedio (quench)
• Separación gas-líquido
3. Sistema de Separación
• Equipos y facilidades para inyección de agua o aceite de lavado.
• Enfriamiento, despresurización y despojamiento del producto líquido
• Equipos de compresión y eliminación de sulfuro de hidrógeno y
4. Sistema de Reciclo
amoníaco del gas de reciclo
• Purga de gas de reciclo para mantener la concentración de hidrógeno
en el nivel adecuado

Diagrama simplificado del proceso de hidrotratamiento

Esquema de un reactor
Plato de Choque
Plato Distribuidor
Bolas Inertes
CATALIZADOR
Bolas Inertes
Plato Distribuidor
CATALIZADOR
Bolas Inertes
Plato Distribuidor
Boquilla Descarga de CATALIZADOR

Catalizador
Bolas Inertes
12
Aplicaciones de Hidrotratamiento
HDT naftas vírgenes Desparafinación catalítica
HDT naftas de conversión HDC para producción de

nafta/diesel
HDT de kerosén virgen y
craqueado HDT para producción bases
lubricantes
HDT gasóleos vírgenes y/o
craqueados HDT para producción aceites
blancos
HDT gasóleos de vacío y
craqueados HDT de residuos
HDT de residuos en lecho fijo

HDT naftas vírgenes
Objetivos
- Mejorar especificaciones de los componentes del “pool” de la refinería.
- HDS y HDN de la alimentación al proceso de reformación (pesada 80 -
180+ C).
Características Reacciones deseables

- Intervalo ebullición: C5-180°C. - Remoción casi completa de S.
- 50 ppm < S < 0,5% p. - Saturación de olefinas.
- N< 5 ppm. - Remoción de nitrógeno y metales.
- Altamente saturados.
Reacciones indeseables
- Fase vapor.
- Craqueo térmico.
- 3 ≤ ∆T≤15 °C.
- Catalizadores CoMo/Al2O3. - Hidrogenación de aromáticos.

HDT naftas de conversión
Objetivo
HDS, HDN y HDA para estabilizar y enviar al “Pool” de la refinería.
Características: Intervalo de ebullición

-Dos etapas de reacción. - Intervalo de ebullición C5-180°C.
-Mayor severidad en la segunda - Provienen de craqueo catalítico,
etapa. coquificación, viscorreducción.
-Corrientes de enfriamiento en la - Inestables (alto contenido de
segunda etapa. olefinas y diolefinas).
-Precalentamiento de la carga con - 0.1 < S < 0.2 % p.
efluentes del último reactor.
- 5<N< 50 ppm.
-Purificación del gas de reciclo.
13
HDT de kerosén
Objetivos
- HDA, HDOL para mejorar punto de humo y propiedades de ignición.
- HDS, HDN para mejorar color y olor.
- HDO para reducir la acidez.
Características
- Intervalo de ebullición 180 - 250 °C.
- 0,1 < S < 2,0% P.
- Mal olor y color.

HDT gasóleos vírgenes
Objetivo
Producir diesel o aceites de calefacción cumpliendo con
especificaciones de estabilidad, número de cetano, entre otros.
Características del proceso

- Un solo reactor con catalizadores convencionales.
- Condiciones de operación moderadas, baja presión.
- Permite operar a mayores velocidades espaciales.
Características de la carga
- Rango de eb. 220 - 380 °C.
- Contenido de S 0.5 - 1.6 % peso.

HDT gasóleos craqueados
Objetivo
HDS, HDN y HDA para estabilizarlos y enviarlos al “pool” de diesel.
Características de la alimentación
- Intervalo de ebullición: (200 - 345
- Severidad media - alta. °C).
- Posibilidad de inyección de - 1,8 < S < 2,5% p.
craqueado en unidad diseñada
para virgen. - ACL de FCC contienen Ar > 50%
(ARL, LCCO).
- Requiere sistema de
- Destilados de coquificación
enfriamiento intermedio del contienen N>1200 ppm y baja
reactor. estabilidad.
- Bajo índice de cetano.
14
Calidades esperadas del proceso
Propiedades Carga Prod. Nafta Prod. Dest.

Med.
Gravedad específica, g / cc 0,891 0,798 0,853
Azufre, % p 1,6 0,002 0,002
Nitrógeno, ppm 900 <1 <1
Índice de cetano 38 - 46
Número de bromo 26 - -
Valor dienos 2,2 - -
Destilación ASTM D-86, °C
IBP 209 107 220
10 % v 238 140 234
50 % v 279 164 266
90 % v 317 183 309
FBP 333 204 341

HDT gasóleos de vacío y craqueados
Objetivos
- Preparación de combustibles residuales.
- Preparación de cargas a FCC.
- Hidrocraqueo moderado.

- Proceso determinado por la vida del catalizador.
- Producto como alimentación a FCC.
- Requiere desnitrogenación e hidrogenación de aromáticos.
- Combinación de catalizadores NiMo/CoMo para objetivos específicos.
Características de la carga : Altos contenidos de metales contaminantes

(Ni, V, Na, entre otros).

HDT gasóleos de vacío y craqueados, cont.
Calidades esperadas
Propiedades Carga Producto

Gravedad específica, g / cc 0,950 0,920
Azufre, %p 2,19 0,27
Nitrógeno, %p 0,13 0,08
Carbón conradson, %p 0,21 0,08
Viscosidad a 40 °C, cSt 40 - 50 22 - 30
Aromáticos, %p 62 50
Vanadio, ppm 0,4 <0,1
15
HDT para producción de bases lubricantes
Objetivo
Reducir el peso molecular de componentes pesados (poliaromáticos/
parafinas) que inciden negativamente en propiedades claves, como
son: índice de viscosidad, punto de congelación, punto de nube,
entre otros.
- Corrientes parafínicas con presencia de poliaromáticos que
reducen el índice de viscosidad.

HDT para producción de bases lubricantes, cont.

Calidades esperadas para producción
Propiedades Carga Prod. Liq. SPO (*) LMO(*) MMO(*) B.S.(*)
Grav. Espec., g / c 0,927 0,879 - - - -
Azufre, %p 1,40 0,02 - - - -
Nitrógeno, %p 0,18 0,01 - - - -
Viscos. a 99°C, cSt 17,73 6,63 5,07 7,90 12,3 32,0
Viscos. a 60°C, cSt 105,50 29,70 14,2 25,7 43,6 15 3,1
Viscos. a 40°C, cSt - 41,54 33,7 69,4 125,7 562,8
Indice viscosidad -31 113 79 86 96 93
Aromáticos, %p 45,8 21,6 - - - -
Saturados, %p 50,5 78,4 - - - -

HDT para producción de aceites blancos

Objetivo
Generar productos de alta pureza para ser empleados en lubricación
de máquinas procesadoras y empaquetado de alimentos, industria
farmacéutica o en la manufactura de sustancias de uso humano.
- Corrientes parafínicas típicamente provenientes de bases
lubricantes.
- De bases lubricantes parafinas: Aceites blancos (color saybolt > 30).
- De parafinas obtenidas en desparafinación c/solventes: Parafinas
blancas (aceite < 3% p).
16
HDT para producción de aceites blancos, cont.
1ra. etapa 2da. etapa

T = 300 - 350 °C T = < 300 °C
Base Aceite
PH2 >100 barg Alta PH2 Técnico
lubricante blanco
CAT = NiMo / Al2 03 CAT = Pt, Pl
Mejorar color Eliminar totalmente
aromáticos

HDT para producción de aceites blancos, cont.
Calidades esperadas para producción de aceites blancos
Propiedades Carga Aceite blanco

Gravedad específica, g / cc 0,882 0,863
Viscosidad a 40 °C, cSt 114 61
Azufre, ppm 6800 < 10
Nitrógeno, ppm 206 <1
Punto de inflamación, °C 270 190
Aromáticos, %p 20 <1

Capacidad de hidrotratamiento en el
circuito de refinación de PDVSA Vzla.
Centro de Refinación Paraguaná Cardón
Principales Procesos
MBD
• Destilación 305
• HDS 183
• FCC 77
• Alquilación 25
• Reformación 45
• Coquización 64 HDT-1: HDS Gasóleos Vírgenes (36.5 MBD)
HDT-2: HDS Nafta/Gasóleos Craqueados (48.5 MBD)
HDM: HDS Destilados Liv./ Bases Lub. (3 MBD)
HDS: HDS de Gasóleos de Vacío (35 MBD)
NHT: HDS Naftas pesadas a reformación (60 MBD)
17
Centro de Refinación Paraguaná Amuay
Principales Procesos
MBD
• Destilación 635
• HDS 262
• FCC 108
• Alquilación 23
• Coquización 104
HDAY-1: HDS diesel (13 MBD)

HDAY-2: HDS Dest. virgenes/craqueados (72 MBD)
HDAY-3/4: HDS de Gasóleos de Vacío (85 MBD C/U)

Refinería de Puerto La Cruz Refinería El Palito

Principales Procesos Principales Procesos
MBD MBD
• Destilación 210 • Destilación 140
• FCC 15 • FCC 54
• Alquilación 5 • Alquilación 22
• Reformación 35 • NHT 9.5
• NHT 35 • Reformación 38
• HDT diesel 38 • BTX 7.5
18

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Es el contacto de un hidrocarburo con hidrógeno, en

Objetivo del Hidrotratamiento

• Conversión a fracciones más livianas.

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Objetivo del Proceso

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Objetivo del Proceso

Demanda nuevos catalizadores y aditivos

Alta demanda en el mercado de catalizadores

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Centro de Refinación Paraguaná

Corrientes típicas a hidrotratar:

- HDT de naftas (C5 - 180 °C).

- HDT de destilados livianos VIRGEN

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Gasol. Alto Octanaje

Centro de Refinación Paraguaná

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Centro de Refinación Paraguaná

HDOL Hidrogenación de olefinas

HDA Hidrogenación de aromáticos

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

• El contenido y tipo de compuestos de azufre, depende del origen

• En gasolinas se encuentran compuestos simples como:

• En fracciones pesadas se encuentran adicionalmente compuestos

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Centro de Refinación Paraguaná

Reacciones típicas HDN

+ 5H2 C 5H11NH2 C 5H12 +NH3

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Centro de Refinación Paraguaná

CH3 − CH2 − CH − CH − CH3 + H2 CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH3

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

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Centro de Refinación Paraguaná

Reacciones típicas HDC

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Centro de Refinación Paraguaná

HDN, HDA, MHC NiMo (P)/ Al 2 O3

MHC NiMoP / SiO 2 – Al 2 O3

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Mecánicas • Resistencia Mecánica de Pastilla y Lecho.

• Naturaleza y Composición de Fases Soportadas

HIDROTRATAMIENTO– JUNIO 2012

Centro de Refinación Paraguaná

Orientación de las partículas del catalizador

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Centro de Refinación Paraguaná

• Reducción de la fase activa por baja relación H2S / H2.

• Adsorción competitiva de venenos ( NH3, H2S).

• Formación de coque y especies carbonáceas (taponamiento de poros,

• Deposición / envenenamiento de metales ( VSx, Ni2S3, FeS, As, Na, Si).