Resumen Tema3

RESUMEN TEMA 3
Criterio Termodinámico del equilibrio
En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en la totalidad de la
muestra sin importar cuantas fases se encuentren presentes.
En una sustancia donde el potencial químico es µ1 en una ubicación y µ2 en otra. Cuando
una cantidad dn de la sustancia se transfiere de una ubicación a otra, la energía de Gibbs del sistema
cambia según -µdn cuando el material sale de 1 y +µdn cuando sale de 2. el cambo total es
dG=( μ2−μ 1) dn
si el µ1 es mayor a µ2 la transferencia va acompañada de de una disminución de G tiende a ocurrir
espontáneamente. Cuando µ1 = µ2 no abra cambios en G el sistema se encontrara en equilibrio, la
temperatura de transición T es la temperatura a la cual los potenciales químicos son iguales.
Estabilidad de fase con la Temperatura.
La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura se expresa en términos de entropía
δμ
( ) =−S m
δT p
la relación muestra que a medida que la temperatura aumenta, el potencial químico de una
sustancia disminuye: Sm > 0 por lo que la pendiente del grafico de µ en función de T es negativa.
La fusión y la aplicación de Presión.
La variación del potencial químicos con la presión se expresa
δμ
( ) =V m
δp T
Un aumento en la presión eleva el potencial químico de la sustancia porque Vm >0.

Efecto de la presión sobre presión de vapor
Teniendo en cuenta que en el equilibrio µ(l) = µ(s). y dµ(l) = dµ(s) Cuando la presión P en el
liquido aumenta en dp, el potencial químico del liquido cambia de según d μ(l) =V m dP y el
potencial químico del vapor cambia de la forma d μ( g)=V m dP , si se considera el vapor como un
gas ideal V m ( g)=RT / p
RTdp
d μ( g)=
p
RTdp
en el equilibrio =V m (l) dp
p
Integrando para los cambios de presión.

* *
P p +Δ P P p +Δ P
dp dp v m (l)
RT ∫ = ∫ v m (l)dp → ∫ = ∫ dp
p
p
*
p
*
p
* p p
* RT
P V m (l)
p= p* e V (l )Δ P / RT
ln = Δ P dado que eln x = x m
p* RT
Ubicación de los límites de fase
Cuando dos fases se encuentran en equilibrio, los potenciales químicos deben ser iguales. Por
lo tanto, cuando las fases α y β están en equilibrio
μ α ( p ,T )=μβ ( p ,T ) → −S α , m dT +V α ,m dp=−Sβ , m +V β ,m
(S β , m−Sα ,m )dT =(V β , m−V α ,m ) dp
La cual se ordena para obtener la ecuación de Clapeyron.
dp Δtrs S
=
dT Δ trs V
Limite Sólido-liquido.
La función esta acompañada de un cambio en la entalpía molar, ΔfusH, y tiene lugar a una
temperatura T, y la ecuación de Clapeyron se convierte en

dp Δ fus H
=
dT T Δfus V
Integrando la expresión asumiendo que ΔfusH y ΔfusV cambian poco con la temperatura y la
presión puede ser considerados constantes.

p
Δ fus H T dT
∫ dp=*
∫
Δ fus V T T
*
p
la ecuación aproximada para el límite solido-líquido
* Δ fus H T T T −T * T −T *
p≃ p + ln * → ln * =ln (1+ )≈
Δ fus V T T T* T*
Δ fus H T
p≃ p* + ln
Δ fus V T *
Límite líquido-vapor y Sólido-vapor.
La entropía de vaporización a una temperatura T es igual ΔvapH/T , por lo tanto la ecuación de
Clapeyron para el limite líquido-vapor es
dp Δ fus H
=
dT T Δfus V
La entalpía ΔvapH es positiva y ΔvapV es grande y positiva, por lo tanto dp/dT es positiva, pero
mucho menor que para el limite sólido-líquido. Dado que el volumen molar de un gas es mucho
maor que el volumen molar de un líquido, Δ vap V ≈V m ( g) el gas se comporta idealmente
V m ( g)=RT / p estas aproximaciones convierten la ecuación de Clapeyron en
dp Δ fus H
=
dT T (RT / p)
La cual se reordena para convertirse en la ecuación de Clausius-Clapeyron para la variación
de la presión de vapor con la temperatura. (dx/x = d ln x)
d ln p Δ fus H
=
dT RT 2
La ecuación de Clausius-Claperon nis permite conocer la localización y la forma de los limites
líquido-vapor y sólido-vapor. Si se asume que la entalpía de vaporización es es independiente de la
temperatura, la ecuación de puede integrar de a siguiente forma:

p
Δ vap H T dT Δ H
∫ d ln p= R ∫ T 2 =− vapR ( T1 − T1* )
* *
p T
el resultado de integral de presión (izquierda) es ln(p/p*). las dos presiones están relacionadas
por
Δ vap H 1 1
p= p* e−χ χ= ( − *)
R T T
En el límite solido-vapor la temperatura usada es la temperatura de sublimación ΔsubH . ya que
la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización.
Δ sub H=Δ fus H +Δ vap H

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Criterio Termodinámico del equilibrio

En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en la totalidad de la

muestra sin importar cuantas fases se encuentren presentes.

En una sustancia donde el potencial químico es µ1 en una ubicación y µ2 en otra. Cuando

si el µ1 es mayor a µ2 la transferencia va acompañada de de una disminución de G tiende a ocurrir

espontáneamente. Cuando µ1 = µ2 no abra cambios en G el sistema se encontrara en equilibrio, la

temperatura de transición T es la temperatura a la cual los potenciales químicos son iguales.

Estabilidad de fase con la Temperatura.

La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura se expresa en términos de entropía

La fusión y la aplicación de Presión.

La variación del potencial químicos con la presión se expresa

Un aumento en la presión eleva el potencial químico de la sustancia porque Vm >0.

gas ideal V m ( g)=RT / p

Integrando para los cambios de presión.

Ubicación de los límites de fase

lo tanto, cuando las fases α y β están en equilibrio

(S β , m−Sα ,m )dT =(V β , m−V α ,m ) dp

La cual se ordena para obtener la ecuación de Clapeyron.

temperatura T, y la ecuación de Clapeyron se convierte en

presión puede ser considerados constantes.

la ecuación aproximada para el límite solido-líquido

Límite líquido-vapor y Sólido-vapor.

La entropía de vaporización a una temperatura T es igual ΔvapH/T , por lo tanto la ecuación de

Clapeyron para el limite líquido-vapor es

maor que el volumen molar de un líquido, Δ vap V ≈V m ( g) el gas se comporta idealmente

V m ( g)=RT / p estas aproximaciones convierten la ecuación de Clapeyron en

La cual se reordena para convertirse en la ecuación de Clausius-Clapeyron para la variación

de la presión de vapor con la temperatura. (dx/x = d ln x)

líquido-vapor y sólido-vapor. Si se asume que la entalpía de vaporización es es independiente de la

temperatura, la ecuación de puede integrar de a siguiente forma:

En el límite solido-vapor la temperatura usada es la temperatura de sublimación ΔsubH . ya que

la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización.

Δ sub H=Δ fus H +Δ vap H

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