PROCESO ELECTROLÍTICO

El proceso electrolítico consiste en hacer pasar una corriente eléctrica a través de

un electrolito, entre dos electrodos conductores denominados ánodo y cátodo.
Donde los cambios ocurren en los electrodos.

Cuando conectamos los electrodos con una fuente de energía (generador de

corriente directa), el electrodo que se une al polo positivo del generador es el
ánodo y el electrodo que se une al polo negativo del generador es el cátodo.

Una reacción de electrólisis puede ser considerada como el conjunto de dos

medias reacciones, una oxidación anódica y una reducción catódica.

Elementos que intervienen en un proceso electrolítico

Para explicar las reacciones en los electrodos, se considerará al cloruro de sodio

fundido, porque sólo contiene dos tipos de iones. Se utilizan electrodos inertes;
que significa que no reaccionan químicamente con los iones sodio y cloruro.

Los iones de sodio (+) o cationes, son atraídos hacia el electrodo negativo
(cátodo). El cátodo se hace negativo por la acción de la fuente que le bombea
electrones.
Movimiento de los iones hacia los electrodos

Los electrones del cátodo están en un estado de elevada energía potencial. El ion
sodio tiene carga positiva, esto significa que atrae electrones y que un electrón de
un átomo de sodio tendría una menor energía potencial que un electrón del
cátodo. Por lo tanto los electrones del cátodo se desplazan hacia el catión, por
diferencia de energía potencial. En el cátodo los iones de sodio se convierten en
átomos de sodio por adición de un electrón. Este es un cambio químico y puede
representarse con la siguiente ecuación:

Na+ + e- Na0

Este cambio químico representa una ganancia de electrones, por lo tanto el sodio
se redujo y pasó a estado metálico, en consecuencia, el cambio químico que
siempre ocurre en el cátodo es de reducción.

El ánodo es positivo ya que la fuente le bombea electrones fuera de él y además

atrae iones cloruro (-) o aniones. En el ánodo los electrones poseen baja energía
potencial. En cambio los electrones externos del ion cloruro se encuentran en un
estado de potencial elevado. Cuando los iones cloruro llegan al ánodo le
proporcionan electrones a este. Los electrones pasan de un estado de energía
potencial elevada a uno de baja energía potencial. El cambio ocurrido en el ánodo
puede representarse con otra ecuación:

2Cl- Cl2 + 2e-

Los iones cloruro pierden electrones transformándose en átomos de cloro, los

cuales a su vez forman moléculas de cloro gaseoso. La reacción anódica siempre
es de oxidación.
Las reacciones de oxidación y reducción ocurren simultáneamente, pero por
separado, pues ocurren en diferentes puntos. La fuente no produce electrones,
sólo los transporta de un lugar a otro, así los electrones que la fuente suministra al
cátodo, provienen del ánodo. La función de la fuente es elevar la energía potencial
de los electrones del cátodo.

Estas reacciones de electrodo se llaman semi-reacciones, y la reacción global de

la electrólisis del cloruro de sodio es:

2Na+ + 2Cl- 2Na0 + Cl2

La naturaleza de las reacciones del electrodo depende de la diferencia de

potencial o voltaje aplicado.

También podemos decir que los sistemas electrolíticos, donde la reacción química
está provocada por una corriente eléctrica continua, son la base de procesos
importantes como la electrolisis de la sal, obtención del aluminio, metalotécnia,
etc.

Emplean la energía más cara y equipos complejos, pero como contrapartida el

rendimiento es muy grande y, por otra parte, es factible rentabilizar reacciones
difíciles de realizar de otro modo. El consumo electroquímico en España supera el
5% de la producción eléctrica total.

Los reactores (electrolizadores) constan de una cuba, electrodos, tabique y circuito

eléctrico: la reacción se produce en la interfase metal-electrolito, y el diafragma o
la membrana permiten la migración iónica, pero evitan si es preciso el contacto y
contaminación de los productos; el conductor electrolítico (disolución iónica o
fundido) se cierra mediante conductores metálicos externos. Los materiales de los
electrodos y construcción del equipo son muy variados dependiendo de la
aplicación, y una instalación industrial puede constar de baterías con gran número
d
 Voltaje.- La tensión reversible representa el potencial termodinámico
mínimo o teórico de la reacción, que puede evaluarse a partir de la energía
libre: εo=∆Gr/nℑ (depende de la temperatura y concentración). A esta se
añade la sobretensión electródica debida a la f.c.e.m. de polarización de los
elementos galvánicos en las interfaces anódica y catódica (doble capa y
gas); tienen relación directa con la cinética electroquímica (reacción en la
superficie y aporte de reactivos por difusión, convección y migración), y
depende de condiciones operativas y factores de diseño (como la agitación,
composición, geometría, etc.).
En cuanto a la caída óhmica, está asociada a la resistencia eléctrica del
sistema, con las contribuciones del electrolito y el tabique (puede incluirse
la caída en el metal y el burbujeo); la resistividad depende de la naturaleza
de los iones, concentración y temperatura (electrolito), mientras en el
tabique es inversamente proporcional a la porosidad (compatible con su
función separadora); en cuanto a los espesores, deben ser lo menores
posibles, sin que lleguen a provocar contaminación mutua ni dificultar el
desprendimiento de burbujas (l/h elevada).
El rendimiento electroquímico (Eo/V) se define como el cociente entre el
potencial termodinámico y la tensión real (V≥ εo+S+Ir). Teniendo en cuenta
que εo representa ya una gran parte del potencial total, el margen de
optimización suele ser estrecho. Debe trabajarse con la mínima densidad
de corriente compatible con la producción; tendiendo a minimizar la
intensidad con mayores tiempos de operación, junto con la máxima
superficie electródica factible de acuerdo con el aumento del coste del
equipo (amortización por unidad de producto).

 Densidad de corriente.- Es una de las variables clave a optimizar por su

efecto contrapuesto sobre los costes de inversión asociados al tamaño del
equipo (superficie electródica) y los costes de operación (pérdidas
energéticas debidas al voltaje): D= I/S.
 Intensidad.- La corriente aplicada se fija en atención a la capacidad
productiva (P,kg/día) y h/día en segundos (t) que interesa la conexión
eléctrica por tarifas u otros motivos: Io = q/t = (P/M)·nℑ / t (kA) El
rendimiento de corriente (Io/I) es el cociente entre los amperios de Faraday
y los reales (I≥Io), que son mayores a causa de las pérdidas de corriente
ineficaz (recombinación de productos, reacciones secundarias).
Puede incluirse un rendimiento de transformación y rectificación para tener
en cuenta estas pérdidas de conversión (>85%). EL producto de todos los
rendimientos es el rendimiento total (η).
  Consumo energético unitario.- Representa el gasto de energía por unidad
de producto, y para un proceso dado (εo,n,M) depende del rendimiento de
la electrolisis, principal factor técnico a optimizar:

WP = V·I/(P/t)= 26,8·(εon/M)·η-1 (kWh/kg)

El precio de la electricidad (Ε/kWh) depende de la coyuntura y la política

energética (fuentes de energía y medidas reguladoras como tarifas y
horarios especiales).

Parámetros de rendimiento
La ingeniería electroquímica es una disciplina que incluye la síntesis de productos
químicos, la producción de energía eléctrica (baterías, células de combustible) o el
tratamiento de efluentes. Tiene como objetivo el desarrollo y optimización (diseño
u operación) de procesos industriales donde tiene lugar una conversión simultánea
de energías química y eléctrica.

νAA + νee-→ νPP

El reactor electroquímico constituye el núcleo de estos sistemas, que pueden

caracterizarse con los siguientes parámetros:

 Voltaje de celda.- Resulta de la contribución de los potenciales

electródicos de equilibrio, las sobretensiones anódica y catódica (<0), y la
caída óhmica:

V= εco-εao-δa-δc-Ir

 Conversión.- Como en cualquier otro proceso químico, se define como la

fracción de reactivo consumido en la reacción electroquímica:

XA = 1 - nA/noA
 Selectividad.- Es la relación entre los moles de producto formados y de
reactivo consumidos, y es una medida del rendimiento de la reacción:

SP = nP/(noA-nA)·νA/νP

 Eficiencia de corriente.- Se define como la relación entre la carga utilizada

en la formación del producto y la corriente total circulada en la celda:

ηc = {(mP/MP)·νe/νP·ℑ}/Q

(un valor inferior a la unidad puede indicar la formación de subproductos por

reacciones secundarias (sP), o bien por electrolisis del disolvente u otro
electrolito de soporte, e.g. oxígeno en la producción de cloro)

 Consumo energético.- Representa la energía necesaria para obtener una

cantidad específica de producto:

Cu = W/mP = V·ℑ·(νe/νP)/ηcMP {J/g} = 2680·V·ℑ·(νe/νP)/ηc(%)MP {kWh/kg}

(donde V es el voltaje promedio de la celda a lo largo de una serie i de

medidas en el proceso, V= ΣVi/i)

 Rendimiento área-tiempo.- Es la producción por unidad de tiempo y

superficie electródica, para una densidad de corriente (J, A/m2):

PP = 9·10-6 ηc(%)MPJ·νP/νe{kg/m2día}
LEY DE FARADAY:
Tras efectuar múltiples determinaciones, Faraday enunció las 2 leyes que rigen la
electrólisis y que son las siguientes:

a) Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancias que se depositan (o altera

su número de oxidación) en un electrodo, es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa por el sistema.

Lo anterior significa que a mayor Faraday mayor cantidad de sustancia

depositada. Así, por ejemplo, para libera 96 gramos de oxígeno se necesitan 12
Faraday de electricidad.

Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos

de dicha sustancia depositada por el paso de un culombio.

De acuerdo con esta definición podemos escribir la expresión:

m=

Dónde:

m: masa en gramos que se ha depositado

P: peso atómico del elemento

n: número de electrones intercambiados

I: intensidad de la corriente expresada en amperios

t: tiempo en segundos

96500: factor de equivalencia entre el Faraday y el culombio, ya que 1F = 96500C.

b) Segunda Ley de Faraday: La cantidad de diferentes sustancias depositadas o

disueltas por una misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales
a sus respectivos pesos equivalentes.

Por ejemplo, si la corriente eléctrica se hace pasar por una serie de celdas
electrolíticas que contienen distintas sustancias, la cantidad de electricidad que
circula a través de cada electrodo es la misma y las cantidades de elementos
liberados son proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.
Como la cantidad de electricidad en Coulomb es igual al producto de la intensidad
de la corriente I en ampere por el tiempo t en segundos que ha pasado la
corriente, combinando las dos leyes resulta que la masa m de material depositado
o disuelto en cada electrodo será igual a lo siguiente:

m=

Dónde:

I: ampere.

t: tiempo en segundos.

A: peso atómico.

F: Faraday.

n: valencia.

APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS:
La separación de los elementos de los electrólitos (disueltos o fundidos) se utiliza
industrialmente para obtener gases puros como el hidrógeno y el oxígeno y
obtener metales refinados como el hierro, cobre, aluminio, magnesio, potasio, etc.

Otra aplicación importante se encuentra en la galvanoplastia y galvanostegia:

a) La galvanoplastia: Consiste en obtener copias metálicas de algunos

objetos, con huecos y relieves. Entre los productos que se pueden citar
para esta técnica podríamos señalar lozas y porcelanas.
b) La galvanostegia: Consiste en recubrir los metales de una capa metálica
resistente para darles un mejor aspecto o para aumentar su duración y
resistencia a la corrosión. Entre las aplicaciones podemos citar el
galvanizado (cincado), cobreado, latonado, plateado, dorado, etc.

El cobre electrolítico consiste en una placa de cobre catódico, en donde los iones
Cu++ de una solución se han reducido y adherido al cátodo de una celda
electrolítica. La semirreacción del cobre catódico es:

Cu++ + 2e- (cátodo) ---> Cu0

  Galvanizado: Técnica electrolítica que se realiza con el fin de cubrir metales
con una capa de cinc. Por ejemplo, las planchas para techados de
construcciones.

 Cobreado: Técnica que se emplea para recubrir de cobre algunos objetos

(se utiliza CuSo4 como electrólito). El siguiente esquema ilustra un sistema
de cobreado de una cuchara:

 Cobre electrolítico: el proceso de obtención del cobre electrolítico es una

derivación de la técnica de cobreado.

 Afinación del cobre: Los ánodos de cobre en bruto se suspenden en un

baño de sulfato cúprico acidulado con ácido sulfúrico. Los cátodos son
láminas delgadas de cobre puro recubierto de grafito, para que el metal
depositado por la corriente eléctrica pueda separarse después fácilmente;
las láminas se suspenden alternativamente con los ánodos en el mismo
baño. Cuando pasa la corriente, los iones cobre se descargan en el cátodo,
que va engrosando gradualmente por el metal puro adherido, a la vez que
en el ánodo se disuelve una cantidad equivalente de cobre, formando iones
cúpricos. Si las impurezas del cobre son de elementos mas activos,
situados encima de él en la serie electromotriz de los metales, pasan a la
disolución y quedan en ella. Si están por debajo del cobre en dicha serie, no
se disuelven, y caen al fondo del as cubas, debajo de los ánodos, como
barro anódico, del que se recuperan el oro, la plata y el platino, muchas
veces en cantidades suficientes para pagar el proceso de afinación.

Algunos ejemplos de electrólisis:

1. Electrólisis del Cloruro de Sodio fundido.

2. Electrólisis de una solución acuosa de Cloruro de Sodio.
3. Electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico.
ELECTRÓLISIS DE SOLUCIONES EN AGUA
Uno de los procesos electrolíticos más conocidos es la descomposición del agua
en sus elementos. Para ello, se añade un poco de ácido sulfúrico al agua para que
conduzca la corriente eléctrica, y se hace el montaje de la figura. Fíjate en que el
volumen de H2 desprendido es el doble que el de O 2, con lo que se demuestra la
composición de la molécula de agua (doble cantidad de sustancia de un elemento
que del otro).
  Electrolisis del NaCl fundido:

En el cátodo, que en la cuba es el polo negativo, se produce la reducción del Na + a

Na(s), y en el ánodo, el polo positivo en la cuba, la oxidación del Cl - a cloro gas.
Esta reacción no es espontánea, ya que a la temperatura de la experiencia (600
ºC) ΔG tiene un valor de 323 kJ/mol, energía que se debe suministrar por medio
de la corriente eléctrica si se quiere descomponer 1 mol de NaCl. Como los
productos obtenidos, Na(s) y Cl2(g), se recombinarían espontáneamente, se deben
obtener por separado.

 Electrolisis del NaCl disuelto:

Si se electroliza una disolución de NaCl, los productos obtenidos son distintos,

como puedes ver en el vídeo, ya que además de los iones Cl - y Na+ hay también
iones H+ y OH-, que intervienen en el proceso redox total.

En estos casos en los que hay varias posibilidades de reacción, se descargan en

los electrodos los iones que menor energía eléctrica necesitan para hacerlo. En el
caso anterior, se descargan Cl- y H+, formándose Cl2(g) y H2(g), como se
comprueba experimentalmente, ya que es mas fácil reducir H + que Na+, dados sus
potenciales estándar (el potencial de reducción H +/H2 es de 0 V, mientras que el
de Na+/Na es de -2,71 V).

PROCESOS INDUSTRIALES DE ELECTRÓLISIS

La industria moderna no podría funcionar como lo hace hoy en día sin las
reacciones de electrólisis. Muchos elementos se producen casi exclusivamente
por electrólisis, por ejemplo, el aluminio, el magnesio, el cloro y el flúor. Entre los
compuestos químicos producidos por electrólisis están el NaOH, K 2Cr2O7, KMnO4,
Na2S2O8 y gran número de compuestos orgánicos.

 Afino electrolítico
El afino electrolítico de metales, implica el depósito de metal puro en un cátodo, a
partir de una disolución conteniendo el ión metálico. El cobre que se obtiene por
tostación de sus minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como
tuberías, pero no las suficientes para aplicaciones que requieren una gran
conductividad eléctrica. Para estas últimas hace falta cobre con una pureza
superior al 99,5%.

Se toma como ánodo un trozo de cobre impuro y como cátodo una lámina delgada
de cobre metálico puro. Durante la electrólisis el Cu 2+ producido en el ánodo se
desplaza a través de una disolución de ácido sulfúrico y sulfato de cobre hasta el
cátodo, donde se reduce a Cu(s). El cátodo de cobre puro aumenta su tamaño,
mientras que el trozo de cobre impuro se consume.

 Depósito electrolítico

En el depósito o baño electrolítico se deposita un baño de un metal sobre otro

metal por electrólisis. Este procedimiento se lleva a cabo por motivos decorativos
o para proteger de la corrosión al segundo metal. Los cubiertos de baño de plata
por ejemplo, consisten en una base de hierro con un recubrimiento fino de plata
metálica. En un proceso de depósito electrolítico el objeto a bañar constituye el
cátodo de la célula electroquímica. El electrólito contiene iones del metal que
constituyen el baño. Estos iones son atraídos hacia el cátodo, donde se reducen a
átomos metálicos.

El electrólito suele ser sulfato de cobre en el caso de un baño de cobre y

K(Ag(CN)2)(aq) en el caso de un baño de plata. La concentración de ión plata libre
en una disolución del ión complejo [Ag(CN) 2] (aq) es muy pequeña y el baño
electrolítico en estas condiciones proporciona un depósito del metal microcristalino
y muy adherente. El cromado o baño de cromo es muy útil por su resistencia a la
corrosión, así como por su belleza con fines decorativos. El acero puede cromarse
mediante una disolución acuosa de CrO 3 y H2SO4. Sin embargo, el baño obtenido
es fino, poroso y tiende a resquebrajarse. En la práctica primero se baña el hacer
con una capa fina de cobre o níquel y después se aplica el baño de cromo. Las
piezas de maquinarias pueden hacerse resistentes al agua mediante un baño de
cromo o cadmio. Algunos plásticos también pueden bañarse, primero debe
hacerse conductor al plástico recubriéndolo con polvo de grafito. El proceso de
reposo electrolíticos de cobre sobre plásticos ha sido importante para mejorar la
calidad de algunos circuitos microelectrónicas. Los baños electrolíticos se utilizan,
en el sentido literal del término, para hacer dinero. La moneda americana de un
centavo actual, sino que se hace bañando con cobre un núcleo central de zinc y a
continuación se graba esta pieza con baño de cobre.
  Depósitos electrolíticos más comunes:

En seguida se muestra una tabla que incluye los revestimientos más usados en la
industria con su respectivo metal base.

 Nomenclatura para electrodepósitos:

En Galvanotecnia existe una nomenclatura que resulta muy útil cuando se

requiere de la realización de varias pruebas, pues reduce el tiempo invertido en el
registro de los datos, además de facilitar la lectura de los mismos.
En donde:

1. Símbolo químico del metal o elemento preferencial del revestimiento.

2. Espesor del revestimiento metálico para procesos electrolíticos; se expresa en

micrómetros (µm).

3. Proceso de revestimiento, escrito entre paréntesis con número romano, que va

de I a X. En este caso I, lo que indica un proceso electrolítico.

Los revestimientos más comunes son:

(I) Depósito electrolítico

(II) Depósito químico

(III) Revestimiento por inmersión en metal fundido

(IV) Revestimiento por metalización a pistola

(V) Revestimiento por chapado

(VI) Depósitos al vacío

4. Símbolo químico del metal o aleación base, precedido de una línea

diagonal.

Electrosíntesis
La electrosíntesis es un procedimiento para producir sustancias por medio de
reacciones de electrólisis. Resulta útil para algunas síntesis que requieren un
control cuidadoso de las condiciones de reacción. El dióxido de manganeso se
presenta en la naturaleza en forma pirolusita, pero el pequeño tamaño de los
cristales y las imperfecciones de la red hacen que este material no sea adecuado
para algunas aplicaciones modernas, como las baterías alcalinas. La
electrosíntesis de MnO2 se lleva a cabo en una disolución de MnSO 4 en
H2SO4 (aq). El MnO2(s) puro se forma por oxidación del Mn 2+ sobre un electrodo
inerte (como el grafito). La reacción catódica es la reducción de H + a H2(g) y la
reacción global es:
 Mn2+ (aq) + 2H2O(l) --------> MnO2(s) + 2H+(aq) + H2(g)

Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio: proceso cloro-sosa

Reacción global:

2Cl (aq) + 2H2O(l) ---------> 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) Eº= -2,19 V

Cuando esta electrólisis se lleva a cabo a escala industrial se la denomina proceso

cloro-sosa atendiendo a los nombre de los productos principales cloro y la sosa
NaOH (aq). El proceso cloro-sosa es uno de los procesos electrolíticos más
importantes.

Galvanotecnia

Proceso electroquímico por el cual se deposita una capa fina de metal sobre una
base generalmente metálica. Los objetos se galvanizan para evitar la corrosión,
para obtener una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales
(como en la refinación electrolítica del cobre), para separar metales para el
análisis cuantitativo o como es el caso de la electrotipia, para reproducir un molde.
Los metales que se utilizan normalmente en galvanotecnia son: cadmio, cromo,
cobre, oro, níquel, plata y estaño. Las cuberterías plateadas, los accesorios
cromados de automóvil y los recipientes de comida estañados son productos
típicos de galvanotecnia.

En este proceso, el objeto que va a ser cubierto se coloca en una disolución

(baño) de una sal del metal recubridor, y se conecta a un terminal negativo de una
fuente de electricidad externa. Otro conductor, compuesto a menudo por el metal
recubridor, se conecta al terminal positivo de la fuente de electricidad. Para el
proceso es necesaria una corriente continua de bajo voltaje, normalmente de 1 a 6
V. Cuando se pasa la corriente a través de la disolución, los átomos del metal
recubridor se depositan en el cátodo o electrodo negativo. Esos átomos son
sustituidos en el baño por los del ánodo (electrodo positivo), si está compuesto por
el mismo metal, como es el caso del cobre y la plata. Si no es así, se sustituyen
añadiendo al baño periódicamente la sal correspondiente, como ocurre con el oro
y el cromo. En cualquier caso, se mantiene un equilibrio entre el metal que sale y
el metal que entra en la disolución hasta que el objeto está galvanizado. Los
materiales no conductores pueden ser galvanizados si se cubren antes con un
material conductor como el grafito. La cera o los diseños de plástico para la
electrotipia, y las matrices de los discos fonográficos se recubren de esta manera.
Para asegurar una cohesión estrecha entre el objeto a ser recubierto y el material
recubridor, hay que limpiar el objeto a fondo, ya sea sumergiéndolo en una
disolución ácida o cáustica, o bien utilizándolo como ánodo en un baño limpiador
durante un instante. Para eliminar irregularidades en las depresiones de la placa y
asegurar que la textura de su superficie es de buena calidad y propicia para el
refinado, hay que controlar cuidadosamente la densidad de la intensidad de
corriente (amperios por metro cuadrado de superficie de cátodo) y la temperatura.
Con frecuencia se añaden al baño ciertos coloides o compuestos especiales para
mejorar la uniformidad de la superficie de la placa.

Algunos metales, en concreto el cromo, tienen poco poder desprendedor, es decir,

tienden a recubrir excesivamente las protuberancias y dejan las grietas del ánodo
completamente desnudas.
BIBLIOGRAFÍA:
 Química R. Chang. Ed. Mac Graw Hill.
 Química General. Petrucci Harwood. Ed. Prentice Hall.
 www.fisicanet.com.ar/quimica/electrolisi
 www.aluar.com.ar
 www.biografiasyvidas.com
 http://ocw.upm.es/ingenieria-quimica/ingenieria-de-la-reaccion-
quimica/contenidos/OCW/OR/pelectroquimicos.pdf
 http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_electrol%C3%ADtico_Betts
 http://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3lisis
 http://www.palermo.edu/ingenieria/downloads/CyT7/7CyT%2011.pdf
 http://www.cac.es/cursomotivar/resources/document/2010/13.pdf