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1- Concepto de Isomería
En Química Orgánica es frecuente encontrar dos ó más compuestos que tienen la misma fórmula molecular
pero presentan propiedades físicas y químicas diferentes. Berzelius inventó el término isómero para describir
estos compuestos que tienen la misma fórmula molecular y propiedades diferentes.

La isomería puede ser de varios tipos:

- Isomería estructural: puede ser de función, posición y de esqueleto

- Isomería conformacional

- Estereoisomería: se distinguen dos clases: la geométrica y la óptica.

 de función: Compuestos que difieren en sus grupos funcionales.

Por ejemplo:

 de posición: la presentan aquellos compuestos que tienen el mismo esqueleto carbonado y el

mismo grupo funcional, pero el GF ocupa posiciones distintas.
Por ejemplo:

 de cadena: la presentan aquellos compuestos que teniendo el mismo GF tienen esqueleto

carbonado diferente.
Por ejemplo:

Estereoisomería:

La presentan aquellos compuestos con las mismas conectividades entre sus átomos y que sólo se distinguen
por la disposición espacial de éstos. Dentro de la estereoisomería existen dos tipos:

1. Isomería geométrica: La presentan los compuestos que se diferencian únicamente en la disposición de

sus átomos en el espacio. Moléculas con fórmulas moleculares idénticas pueden
presentar estructuras espaciales diferentes.

Por ejemplo:
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2. Isomería óptica: Las moléculas que presentan este tipo de isomería de diferencian únicamente en
el efecto que tienen sobre la luz. Recibe el nombre de molécula quiral aquella que no se puede
superponer con su imagen especular. Una molécula quiral puede presentar, al menos, dos
configuraciones diferentes, una imagen especular de la otra, que constituyen una pareja
de enantiómeros. Uno de ellos gira el plano de polarización de la luz hacia la derecha (dextrógiro);
el otro gira el plano de polarización de la luz hacia la izquierda (levógiro).

Por ejemplo:

Reglas de Prioridad
Vamos a ver ahora la nomenclatura de compuestos con grupos funcionales con heteroátomos. Cuando existan
varios grupos funcionales distintos en un compuesto, hay que definir uno de ellos como grupo principal -que es
el que determinará la cadena principal y el orden de numeración- y los demás grupos funcionales se
considerarán como sustituyentes. Cada grupo funcional presenta una nomenclatura distinta dependiendo de si
actúa como grupo principal o como sustituyente en la molécula.

El orden de preferencia para la elección del grupo principal es:

1. Ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos.
2. Derivados de ácidos carboxílicos en el siguiente orden:
a) Anhídridos
b) Ésteres
c) Haluros de ácido
d) Amidas
3. Nitrilos.
4. Aldehídos.
5. Cetonas.
6. Alcoholes y fenoles.
7. Tioles.
8. Aminas.
9. Iminas.
10. Éteres.
11. Tioéteres o sulfuros.
12. Enlaces múltiples.
Este orden de preferencia de grupos funcionales para que nos permitan elegir la cadena principal para nombrar
un compuesto orgánico es a lo que se denomina reglas de prioridad.
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Conformaciones de alcanos y cicloalcanos - ISOMERIA I

Conformaciones y Modos de Representación

Las conformaciones de un compuesto son las diferentes disposiciones espaciales que pueden adoptar sus
átomos por rotación alrededor de un enlace simple C-C. A cada conformación se le denomina "rotámero ó
confórmero" y se interconvierten uno en otro por rotación alrededor de un enlace sencillo. Dos de ellas,
llamadas conformación alternada y conformación eclipsada merecen una atención especial.

 Alternada: es aquella en la que los enlaces C-H(R) están lo más alejados posibles.

 Eclipsada: es aquella donde los enlaces C-H (R) están lo más cercano posible.

La diferencia entre ellas es el ángulo de torsión (Phi;) que es el ángulo diedro formado por el plano H A-C-C con
el C-C-HB.

Los enlaces eclipsados tendrán un ángulo de torsión de 0º y en la conformación anti, Phi;será de 180º. Las
conformaciones eclipsadas y alternadas se pueden interconvertir por rotación alrededor del enlace C-C. Entre
ambas, los átomos del compuesto pueden adoptar un número infinito de conformaciones que sólo se
diferencian en un pequeño incremento en sus ángulos de torsión. Cuando dicho ángulo es de 60º decimos que
esta disposición espacial es "gauche".

Hay varios sistemas empleados en química orgánica para la representación de las distintas conformaciones de
un compuesto. Las tres más usuales son:

1. en cuñas y trazos: una línea

de trazo continúo, representa
un enlace en el plano; una
cuña de trazo grueso,
representa un enlace hacia
fuera del plano y una cuña
discontinúa representa un
enlace hacia atrás.

2. en caballete: permite
representar la conformación de
una molécula sin tener que
usar diferentes estilos de
enlaces. El observador
visualiza la molécula desde
arriba y desde la derecha de un
enlace C-C

3. proyección de Newman: el observador visualiza la

molécula a lo largo del eje C-C desde uno de los extremos.
El carbono más cercano se representa por un punto con los
tres grupos unidos a él dispuestos radialmente. El carbono
más alejado se representa por un círculo y sus enlaces
parten radialmente del contorno de él.
 4
Ejemplo: conformaciones alternadas y eclipsada del etano.

Análisis Conformacional del Etano y del Propano. Tensión

Torsional y Tensión Estérica
Se ha demostrado mediante medidas de capacidad calorífica, que la libertad de giro alrededor de un enlace
simple C-C está en cierta medida restringida puesto que hay que superar una barrera de energía para efectuar
el giro; pero sucede que dicha barrera es en general tan baja (< 10 kcal/mol) que las moléculas a temperatura
ambiente tienen suficiente energía cinética para superarla y los confórmeros se interconvierten rápidamente.
Barton (Nobel, 1969) demostró que aunque a temperatura ambiente los isómeros rotacionales no pueden
aislarse, las propiedades de una molécula dependen de la proporción en el equilibrio de sus distintos
confórmeros.

El análisis conformacional consiste en el estudio de todas las conformaciones posibles de una molécula, de los
cambios de energía que hay que salvar para pasar de un confórmero a otro y de la influencia de una
conformación en las propiedades de la molécula.

No todas las conformaciones de un

compuesto son igualmente estables. Desestabilización de algunas de ellas debida a tensión torsional y estérica.

Vamos a hacer en primer lugar el análisis

conformacional del etano. Si se
representa la variación de la energía
potencial (Ep) frente al ángulo diedro
para las distintas conformaciones, se
obtiene una sinusoide con máximos y
mínimos. Las tres conformaciones
alternadas son equivalentes y
corresponden a los mínimos de energía
potencial mientras que las tres
conformaciones eclipsadas equivalentes
corresponden a los máximos de energía
potencial existiendo una diferencia de
energía entre los máximos y los mínimos
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de 2,9 kcal/mol (12 kJ/mol), siendo ésta por tanto la barrera de energía para la rotación alrededor del enlace C-
C del etano.

¿Qué es lo que hace que la conformación alternada del etano sea más estable que la conformación eclipsada?
Existen varios factores que contribuyen, pero el más importante parece ser que es la inestabilidad debida a la
repulsión de los pares de electrones sigma;de los enlaces C-H que es mayor en la conformación eclipsada que
en la alternada. Denominamos a esta desestabilización como tensión de torsión. Dado que los tres pares de
enlaces eclipsados producen una tensión de torsión de  3 kcal/mol en el etano, es lógico considerar que a cada
interacción eclipsada H-H de un alcano le corresponden  1 kcal/mol de E.

Una energía de activación de 2,8 kcal/mol para la rotación alrededor del enlace C-C en el etano es bastante
pequeña. La energía térmica disponible en el entorno es suficiente para causar que las conformaciones
alternadas del etano se interconviertan millones de veces cada segundo a temperatura ambiente. Por tanto
concluimos que el equilibrio conformacional se alcanza casi instantáneamente, aunque estará desplazado hacia
la forma alternada.

En cuanto al análisis conformacional del

propano:

¿Qué es lo que hace que la conformación

alternada del propano sea 3.3 kcal/mol más
estable que la conformación eclipsada?
Existen dos interacciones eclipsadas H-H de
un alcano (cada una de ellas estimada en 1
kcal/mol) y una interacción eclipsada H-CH3
cuyo coste energético debe por tanto, ser de
1.3 kcal/mol y se debe fundamentalmente a
tensióntorsional.

Estudio
Conformacional del
Butano
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En particular, consideraremos
las conformaciones
resultantes de la rotación
alrededor del enlace entre el
C-2 y el C-3. A diferencia del
etano, donde las
conformaciones alternadas
son de la misma E ahora no
todas las conformaciones
alternadas son igualmente
estables, e igual ocurre con
las eclipsadas, como se
observa en la gráfica obtenida
al representar la energía
potencial frente al ángulo
diedro:

Antes de seguir, vamos a

comentar otra nomenclatura que es utilizada para este tipo de análisis:

"Syn" significa al mismo lado del plano que contiene los dos C cuyo enlace giramos (en el butano los carbonos
2 y 3); "Anti" significa a distinto lado del plano; "Gauche" significa a la izquierda uno de otro.

En la gráfica obtenida para el butano, se observa que la diferencia de energía entre los
confórmeros gauche y anti del butano es de 0,9 kcal/mol y la barrera de energía para pasar del
confórmero gauche al anti es de 3,6 kcal/mol. Es difícil medir con exactitud la energía del confórmero syn en el
cual los grupos metilos están alineados pero se ha estimado que es del orden de 5 a 7 Kcal/mol más alta que la
del isómero anti.

Vamos a continuación a hacer el análisis conformacional del butano. Al igual que en el etano,
comenzamos por la conformacion eclipsada "sinperiplana" e iremos dando un giro de 60º alrededor del enlace
C2-C3 hasta completar los 360º.

La conformación eclipsada 0( es energéticamente desfavorable a causa tanto de las interacciones entre los
enlaces (tensión torsional) como de la interacción de repulsión debida a que los dos grupos metilos están en la
misma región del espacio. Es decir, puesto que los dos grupos Me están muy próximos, se produce una
gran tensión tanto torsional como estérica. Esta desestabilización de la molécula que resulta cuando dos de
sus átomos (o grupo) están demasiado cerca uno de otro es conocida como  tensión estérica ó impedimento
estérico. En general, siempre que se crea una cierta compresión entre los radios de van der Waals de los
átomos que intervienen en una reacción se darán los llamados efectos estéricos, que van a afectar a la
reactividad debido a las interacciones espaciales entre los grupos que intervienen en dicha reacción.
 7

En las otras dos conformaciones eclipsadas los grupos metilos están eclipsados con átomos de hidrógeno.
Puesto que un átomo de hidrógeno es más pequeño que un grupo metilo, la tensión estérica es menor y la
desestabilización total debida a las tensiones torsional y estérica de estos dos confórmeros del butano es sólo
un poco mayor que la del etano. Por consiguiente las otras dos conformaciones eclipsadas son más estables
que la conformación syn. Si se supone que el par de hidrógenos eclipsados contribuye en el mismo grado a la
desestabilización que en el etano (es decir con 0,9 kcal/mol) se puede asignar la tensión torsional restante (3,6 -
0,9 = 2,7 kcal/mol) a una contribución de 1,35 kcal/mol de cada una de las interacciones eclipsantes metilo-
hidrógeno.

En los tres confórmeros alternados, la tensión torsional alcanza un mínimo, y al igual que ocurría en las
conformaciones eclipsadas difieren en energía. Dado que todas son alternadas carecen de tensión de torsión
pero mientras que en la conformación alternada "anti" el ángulo diedro entre los grupos metilos es de 180º en
las dos conformaciones alternadas gauche este ángulo es de 60( y se produce un cierto efecto estérico ya que
dos de los hidrógenos de los grupos metilos (los que están en rojo) de las conformaciones  gauche están a una
distancia de 210 pm uno de otro, distancia que es menor que la suma de sus radios de van der Waals (240 pm)
y existe una fuerza de repulsión entre estos dos hidrógenos.

En el caso del butano la tensión estérica hace que la conformación gauche sea 0,9 Kcal/mol menos estable que
la anti; en consecuencia ambas conformaciones tienen más energía que la conformación "anti".

Ahora podemos construir la siguiente TABLA donde se recogen la energía de cada interacción conformacional
del etano y del butano:
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Estos valores son experimentales y se pueden suponer que constituyen aproximaciones razonables para
interacciones similares en otras moléculas. El valor de la tensión estérica Me-Me gauche se basa en la
diferencia de energía entre los isómeros anti y gauche del butano. El valor de la interacción H-Me eclipsada se
deduce de la diferencia de energía entre la conformación anti y la conformación eclipsada 240(, restándole la
contribución del eclipsamiento H-H: (3,6- 0.9 = 2,7). Como hay dos interacciones Me-H a cada una le
corresponde 1,35. La estimación de la interacción eclipsada Me-Me syn se deduce de la diferencia de energía
entre los confórmeros 0( y 180(, teniendo en cuenta las dos interacciones H-H eclipsantes presentes: 5 - 7- (2 x
0.9)   3 - 5.

Podemos concluir que para cualquier alcano la conformación más estable será aquella en la que todos los
enlaces C-C estén dispuestos de forma alternada y en la que todos los sustituyentes más voluminosos guardan
entre sí una disposición anti.

Si la molécula tiene sustituyentes que no son grupos alquilo, al realizar su análisis conformacional habrá que
considerar además otros tipos posibles de interacciones de no enlace; pueden ser factores polares, formación
de enlaces de hidrógeno, etc.

Conformaciones de Alcanos Superiores

Para cualquier alcano superior de cadena lineal la conformación más estable será aquella en la que todos los
enlaces C-C estén dispuestos de forma alternada y en la que todos los sustituyentes más voluminosos guarden
entre sí una disposición anti. La diferencia de energía potencial entre las conformaciones gauche y anti será
similar a la del butano y en los alcanos líquidos a 25º suele encontrarse una importante proporción de
conformación gauche. Si representamos las conformaciones de los alcanos superiores vistos desde un lado, (es
más conveniente) se aprecia en la representación que los esqueletos carbonados están dispuestos en zigzag,
con todos los enlaces alternados y con los
carbonos de la cadena en anti.

En general, para alcanos superiores y derivados,

además de lo dicho más arriba habrá que tener
en cuenta que:

Si la molécula tiene otros grupos distintos de

alquilo, hay que considerar además factores
polares y la posibilidad de formación de enlaces
por puente de hidrógeno al realizar su análisis
conformacional.

Lección 7: Cicloalcanos

Estructura y
Propiedades Físicas
Muchos compuestos orgánicos son cíclicos: es
decir sus átomos están formando un anillo. Por
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ejemplo, los carbohidratos que ingerimos, los nucleósidos que forman nuestro ADN y ARN, muchos de los
antibióticos que utilizamos y otros muchos compuestos. En esta lección nos limitaremos a estudiar los
cicloalcanos que son los alcanos cuyos átomos de carbono se unen formando un anillo. Su fórmula general es
(CH2)n y se suelen representar como polígonos. Se nombran como los alcanos acíclicos, anteponiendo el prefijo
ciclo:

Los cicloalcanos sustituidos se

nombran tomando como base el
nombre de cicloalcano y nombrando
los grupos alquilo como sustituyentes
siguiendo las reglas de la IUPAC. Si un
ciclo va como sustituyente se nombra
como cicloalquilo.

Los cicloalcanos sustituidos a

diferencia de los alcanos de cadena
abierta, pueden presentar isomería
geométrica, debido a que los enlaces
simples C-C no tienen libre rotación.
Pueden existir cicloalcanos cis y
cicloalcanos trans.

Propiedades
físicas.- La mayoría de sus propiedades físicas se
asemejan a las de los alcanos acíclicos. Son no polares,
relativamente inertes, con puntos de fusión y ebullición
que depende de su peso molecular. Al ser sus moléculas
más simétricas y compactas les permite establecer unas
fuerzas de interacción intermoleculares más efectivas y
por tanto sus puntos de fusión y ebullición son mayores
que los alcanos acíclicos de cadena lineal.
 10

Tensión del Anillo

Esta discordancia entre la teoría de Baeyer y la realidad se debe entre otros factores al hecho de que los
cicloalcanos, salvo el ciclopropano, no son anillos planos sino que se pliegan para acercar sus ángulos a 109,5º
y minimizar la tensión angular. Además hay que tener en cuenta que la tensión de un anillo es debida no sólo a
la tensión angular sino también a otros factores: la tensión torsional, la tensión estérica y lasinteracciones
dipolo-dipolo. *La tensión torsional es la tensión debida al eclipsamiento de los enlaces . Así para el
ciclopropano y el ciclobutano se observa que si dibujamos uno de sus enlaces C-C en proyección de Newman,
los enlaces están eclipsados. *La tensión estérica ó tensión de van der Waals  se da cuando los átomos se
sitúan a distancias inferiores a la suma de sus radios de Van der Waals. (Ejemplos en ciclobutano)

*Las interacciones dipolo-dipolo aparecen cuando los sustituyentes (es decir, átomos ó grupos no enlazados)
tienden a adoptar posiciones que reduzcan la repulsión o por el contrario a hacer máxima la atracción.

Ciclopropano
El ciclopropano es el cicloalcano con más
tensión por grupo metileno. Hay dos factores
que contribuyen a éllo: la tensión angular y la
tensión torsional. En primer lugar
consideremos la tensión angular. En el
ciclopropano los ángulos son de 60º. El
solapamiento de los orbitales sp3 de los
átomos de C para formar el enlace C-C no es
lineal, solapan formando un ángulo de 21º

dando lugar a enlaces C-C curvos, por tanto más débiles.

En cuanto a la tensión torsional, concluímos que al ser un

anillo plano todos los enlaces son eclipsados lo que implica
una gran tensión torsional. De ambos factores, la tensión
angular es la predominante. El ciclopropano es muy
reactivo. Las reacciones que provocan la apertura del anillo
liberan 27,6 kcal/mol, lo cual supone una fuerza impulsora
adicional para este tipo de reacción.
 11
Ciclobutano
La tensión del anillo por grupo metileno es de 6,6 kcal/mol, algo menor que en el ciclopropano (9,2 kcal/mol).
Mediciones espectroscópicas indican que el ciclobutano no es totalmente plano, sino que está ligeramente
flexionado con ángulos de enlace de 88º. Esto provoca un ligero aumento de la tensión angular pero un
descenso en la tensión torsional hasta que se alcanza un equilibrio de energía mínima entre los dos efectos
opuestos.

Ciclopentano
Aunque Baeyer predijo que el ciclopentano debería
estar casi libre de tensión los resultados de las
mediciones de los calores de combustión indican que
tiene 6,5 kcal/mol. Esto se debe a que aunque el
ciclopentano prácticamente no tiene tensión angular,
los 10 pares de H vecinos introducen una considerable
tensión torsional en la conformación plana, por tanto el
ciclopentano adopta una conformación plegada fuera
del plano, conformación de sobre, donde hay 4 C
aproximadamente en el mismo plano y el 5º C
flexionado fuera del plano; de esta forma la mayoría de los H quedan alternados con respecto a sus vecinos. Al
adoptar el ciclopentano la conformación de sobre, se establece un equilibrio entre un cierto aumento en la
tensión angular y un decrecimiento de la tensión torsional.

Conformaciones del Ciclohexano y sus Derivados

Factores que Influyen en Ellas
Los factores que determinan la
estabilidad de las conformaciones 

* Tensión angular: desviación del

ángulo de 109,5º 

* Tensión torsional: Recordemos
que se daba en alcanos de cadena
abierta cuando la conformación no
es alternada 

* Tensión estérica: cuando los

átomos se aproximan más de lo que
permite sus radios atómicos
* Interacciones dipolo-dipolo: los
átomos ó grupos no enlazados
tienden a adoptar posiciones que
reduzcan la repulsión o que haga
máxima las atracciones. El ciclohexano no presenta tensión de anillo, por tanto no puede ser un hexágono
 12
regular plano pues en ese caso el ángulo formado sería de 120º (lo que supondría una tensión angular y los
enlaces estarían eclipsados lo que daría lugar a tensión torsional.

La molécula de ciclohexano logra tener ángulos de enlaces tetraédricos adoptando confor-maciones plegadas.
La conformación más estable es la conformación de silla. En ella todos los ángulos entre los enlaces C-C son
de 111º y la proyección de Newman muestra que todos los enlaces están en conformación alternada; por tanto
en esta conformación el ciclohexano está prácticamente libre de tensión angular y de tensión torsional.

Podemos pasar de la conformación de silla a otra denominada conformación de bote, sin romper ninguno de
los enlaces C-C, simplemente girando alrededor de dichos enlaces, es decir son cambios conformacionales. En
esta conformación los ángulos de enlace siguen siendo aproximadamente tetraédricos y evita la tensión
angular, pero los enlaces están eclipsados por lo que a diferencia de la conformación de silla, sí
presenta tensión angular.

Además se observa que en esta conformación hay tensión estérica ó de van der Waals, debido al
acercamiento excesivo de los H "en asta" de los C-3 y C-6 al estar dichos H separados 1,83  , mientras que la
suma de sus radios de van der Waals es de 2,5  . La conformación de bote es ( 6,9 kcal/mol menos estable
que la de silla. La tensión de torsión puede ser reducida mediante la rotación alrededor de los enlaces C-C para
dar una conformación ligeramente más estable denominada de bote torcido (con los modelos, se pasa de la
conformación de bote a la de bote torcido tomando C-1 y C-2 con la mano derecha y C-4 y C-5 con la izquierda
y torcemos la molécula de manera que C-3 y C-6 bajen y C-2 y C-5 suban). La misma rotación de los enlaces
que reduce la tensión de torsión también reduce la tensión de van der Waals al aumentar la distancia entre los
dos H "en asta" de 1,83   a 2,0  . Esta conformación tiene 5,5 kcal/mol más que la conformación de silla.

Las distintas conformaciones del ciclohexano sólo están separadas por pequeñas barreras de E, por lo que se
encuentran en rápido equilibrio unas con otras, pero en un momento determinado casi todas las moléculas se
encuentran en la conformación de silla; no más de una ó dos moléculas por mil se encuentran en las
conformaciones de bote ó bote torcido, más altas en energía. Por tanto cuando hagamos el análisis
conformacional del ciclohexano, nos ceñiremos exclusivamente al ciclohexano en conformación de silla.
 13
Enlaces Ecuatoriales y
Axiales
Consideremos la conformación de silla. Las orientaciones
espaciales de los 12 H no son idénticas, ya que cada C
tiene un enlace ecuatorial y otro axial, y por tanto 6 H
ocupan las posiciones axiales con sus enlaces paralelos
a un eje de simetría que pasa por el centro del anillo y los
otros 6 H se encuentran en las posiciones ecuatoriales a
lo largo del ecuador de la molécula.

El ciclohexano es conformacionalmente móvil. A través

de un proceso conocido como interconversión silla-silla
o aleteo de anillo unaconformación de silla se convierte
en otra silla.

La energía de activación para la inversión

del anillo de ciclohexano es 10,8 kcal/mol.
Es un proceso muy rápido y a 25 ºC
aproximadamente la mitad de las moléculas
del ciclohexano sufren inversión de anillo
cada 10-5s. La siguiente figura muestra el
diagrama de energía potencial para el
proceso. En la primera etapa, la
conformación de silla se convierte en un
bote torcido el cual después continua hacia
la silla invertida. El resultado más importante
 14
de la inversión del anillo es que cualquier sustituyente que es axial en la silla original se convierte en ecuatorial
después de sufrir la inversión y viceversa.

Análisis Conformacional de los Ciclohexanos

Monosustituidos
Vamos a considerar el caso más sencillo, el del metilciclohexano. El carbono porta ahora un grupo que ocupa
más espacio que un H, por tanto se podrían dar interacciones de tipo estérico. La inversión del anillo en el
metilciclohexano difiere de la del ciclohexano en que las dos conformaciones de silla no son equivalentes. En
una silla el grupo metilo es axial; en la otra es ecuatorial.

A 25º C se ha establecido que el 95% de las moléculas de metilciclohexano están en la conformación de silla
con el grupo metilo en posición ecuatorial y sólo un 5% de las moléculas tienen el metilo en posición axial. La
explicación de este hecho es la siguiente: cuando el metilo ocupa una posición axial tiene uno de sus H entre
190 y 200 pm de los H axiales en C-3 y C-5. Esta distancia es menor que la suma de los radios de Van der
Waals de los dos hidrógenos (240 pm) y origina tensión estérica ó de Van der Waals en la conformación axial.
Cuando el grupo metilo es ecuatorial no experimenta un impedimento significativo por tanto será más estable
esta conformación. De hecho la diferencia de energía entre ambas conformaciones es del orden de 1,7
kcal/mol.

Se dice que un sustituyente axial está impedido a causa de una repulsión 1,3-diaxial entre él y los otros dos
sustituyentes axiales situados en la misma cara del anillo.

En general, podemos concluir que los ciclohexanos monosustituídos existen en dos conformaciones de silla en
equilibrio rápido siendo la más estable aquella que tiene el grupo más voluminosos en posición ecuatorial. (Hay
excepciones razonables). Las cantidades relativas de las dos conformaciones en el equilibrio van a depender
del tamaño efectivo del sustituyente (TRANSPARENCIA). Un átomo, como por ejemplo un halógeno, no ocupa
mucho espacio por lo que tiene menos preferencia por una orientación ecuatorial que el grupo metilo. Un grupo
alquilo cuanto más ramificado, más espacio ocupará y más preferencia tendrá a ocupar la orientación
 15
ecuatorial, de tal manera que ocurre que el terc-butilciclohexano existe casi totalmente en la conformación en la
que el grupo terc-butilo ocupa la posición ecuatorial.

Energías conformacionales de varios grupos funcionales

Análisis Configuracional y Conformacional de

Ciclopropanos y Ciclopentanos
En los derivados monosustituidos de los cicloalcanos, siempre existe un plano de simetría interno, por tanto son
aquirales; pero si pasamos a analizar los derivados disustituidos en dos C diferentes, nos encontramos con
diferentes situaciones. Vamos a empezar analizando el caso del 1,2 dimetil-ciclopropano.

Existen dos isómeros geométricos: si ambos sustituyentes quedan al mismo lado decimos que están en cis uno
respecto al otro; cuando están en lados opuestos, decimos que están en trans uno respecto al otro. Las
formas cis y trans son estereoisómeras. Los estereoisómeros son isómeros que tienen sus átomos
enlazados en el mismo orden, pero difieren en la posición de los átomos en el espacio. Los estereoisómeros del
tipo cis y trans son isómeros geométricos. Desde el punto de vista de la isomería óptica, nos encontramos con
que el isómero cis aunque tiene dos C* no presenta actividad óptica. Se trata de una forma meso ópticamente
inactiva ya que existe un plano de simetría en la molécula (pasa por C-3 perpendicular al anillo). El
isómero trans no presenta plano de simetría y existe como dos isómeros ópticos que serán enantiómeros entre
sí.

Analicemos a continuación el 1,2-ciclopentanodiol: Nos encontramos con una situación similar a la del 1,2-
dimetilciclopropano; dos isómeros geométricos y desde el punto de vista de la isomería óptica, el isómero cis se
trata de una forma meso, ópticamente activo al tener un plano de simetría, mientras que el isómero trans existe
 16
como una pareja de enantiómeros.

Análisis Configuracional y Conformacional de Derivados

Disustituídos del Ciclohexano
Tomaremos como modelos los diferentes dimetilciclohexanos y sólo conformaciones de silla que son las más
estables. a) 1,4-dimetilciclohexano Existen dos isómeros geométricos: el cis - y el trans.-1,4-
dimetilciclohexanos. Un método convencional para representarlos es usar la representación de cuñas, tal como
muestra la figura. Los grupos metilos se describen como cis cuando ambos metilos están hacia fuera o hacia
dentro en la representación de silla, y como trans si están a distinto lado del plano.

Observando la figura vemos que ambos isómeros son ópticamente inactivos puesto que no hay centros
estereogénicos en sus moléculas.

Los calores de combustión respectivos (Tabla 2) indican que el trans-1,4-dimetilciclohexano es 7 kJ/mol (1,6
kcal/mol) más estable que el isómero cis-. No parece acertado pensar que la tensión de van der Waals entre los
sustituyentes en cis sea el factor desestabilizante, dado que los grupos metilo están demasiado lejos uno de
otro. Para explicar esta diferencia de estabilidad necesitamos examinar cada estereoisómero en su
conformación más estable. Hay que tener en cuenta que los dibujos con cuñas no representan las
conformaciones por lo que es necesario representarlos espacialmente en conformación de silla. El cis- puede
adoptar cualquiera de las dos conformaciones de silla equivalentes, que tienen un grupo metilo axial y otro
ecuatorial, ambos por encima del plano con respecto a los hidrógenos. Si ambos metilos estuviesen por debajo,
seguirían siendo cis uno con respecto al otro. Las dos conformaciones están en un rápido equilibrio mediante el
aleteo del anillo. El grupo metilo en axial se convierte en ecuatorial y el grupo metilo ecuatorial en axial, pero el
cambio o aleteo del anillo no altera la relación cis entre los sustituyentes. En el trans-1,4-dimetilciclohexano las
dos conformaciones de silla no son equivalentes; una tiene los dos metilos en axial y la otra en ecuatorial. Una
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regla general es que cualquier sustituyente es más estable en una orientación ecuatorial que en una axial. La
silla más estable por tanto es la que tiene los dos metilos en posición ecuatorial y es la conformación adoptada
por la mayoría de las moléculas del isómero trans- en el equilibrio.

Resumen: el 1,4-dimetilciclohexano se presente como un par de diastereoisómeros cis, trans O.I. El

diastereómero cis se trata de un confórmero a-e. El diastereómero trans se puede adoptar dos conformaciones
a-a y e-e estando el equilibrio entre ambas muy desplazado hacia la forma e-e. b) 1,2-
Dimetilciclohexano Existen dos isómeros geométricos el cis- y el trans-dimetil ciclohexano. El
estereoisómero cis se presenta como una pareja de enantiómeros que no son superponibles pero sí
interconvertibles por giro en torno a enlaces simples; se trata de conformaciones enantioméricas. Cada
enantiómero tiene dos conformaciones de silla equivalentes, cada una conteniendo un grupo metilo axial y otro
ecuatorial. Este isómero cis es una molécula quiral pero que se racemiza por cambio de conformación, por
tanto no se considera un "compuesto meso" sino mas bien una mezcla racémica.

El isómero trans existe como una pareja de enantiómeros configuracionales (RR,SS). A su vez cada uno de
ellos existe en dos conformaciones de silla no equivalentes, siendo la más estable la que tiene los dos grupos
metilo en ecuatorial.

Como en los 1,4-dimetilciclohexanos, la diferencia de energía entre el estereoisómero trans y el cis de los

derivados 1,2-dimetilciclohexanos es de 6 kJ/mol (1,5 kcal/mol). Esta diferencia de energía se atribuye a la
tensión asociada con la presencia de un grupo metilo axial en el isómero cis. Resumen, en derivados 1,2:

c) 1,3-Dimetilciclohexano Existen como una pareja de diastereoisómeros geométricoscis y trans. A diferencia

de los 1,2- y 1,4-dimetilciclohexanos donde el estereoisómero trans- es más estable que el cis-, vemos que
el cis-1,3-dimetilciclohexano es 7 kJ/mol (1,7 kcal/mol) más estable que el isómero trans- La conformación más
estable del isómero cis tiene ambos grupos metilos ecuatoriales.
 18

El isómero cis- es una forma meso, ópticamente inactiva pues hay un plano de simetría que pasa por C-2 y C-
5. Existe en dos conformaciones de distinta estabilidad, una diecuatorial y otra diaxial.

Las dos conformaciones de silla del trans son equivalentes entre sí, ya que ambas tienen un grupo metilo en
axial y otro en ecuatorial. El isómero trans- existe como una pareja de enantiómeros configuracionales, pero en
una sola conformación. Resumen:

 El 1,3-dimetilciclohexano se encuentra como un par de diastereoisómeros cis-,-trans.

 El diastereoisómero cis es opticamente inactivo aunque presente dos centros quirales; es una

mesoforma que se encuentra en equilibrio conformacional, entre dos confórmeros energéticamente
diferentes, predominando en el equilibrio el confórmero e-e.

El diastereoisómero trans se presenta como un par de enantiómeros y cada uno de éllos se encuentra como un
confórmero e-a.

Si se trata de un derivado disustituido del ciclohexano con dos sustituyentes distintos, la conformación más
estable será la silla que tenga el sustituyente más voluminoso en la orientación ecuatorial. Esto es mucho mas
patente cuando uno de los grupos es muy voluminoso como el grupo terc-butilo. Por tanto, la conformación más
estable del cis 1-terc-butil-2-metilciclohexano tiene el grupo terc-butilo en ecuatorial y el grupo metilo en axial.

Los anillos de derivados de ciclohexano con grupos terc-butilo son ejemplos de moléculas conformacionalmente
rígidas. Un grupo terc-butilo tiene tan pronunciada preferencia por la orientación ecuatorial, que el equilibrio está
fuertemente desplazado a favor de dichas conformaciones. Sin embargo, esto no significa que la inversión del
anillo no se dé, sino que en un instante determinado sólo una pequeñísima fracción de moléculas existe en
conformaciones que tengan el grupo terc-butilo en axial.
 19

4_estereoquimica
LECCION 5 ISOMERIA II
Estereoisomería. Clasificación de los Estereoisómeros.
La estereoquímica es el estudio de la estructura tridimensional de las moléculas. Es imposible estudiar química
orgánica sin conocer la estereoquímica.

Uno de los aspectos de la estereoquímica es la estereoisomería. La estereoisomería es la isomería que

presentan aquellos compuestos que teniendo la misma fórmula estructural difieren en la disposición espacial de
sus átomos.

Los estereoisómeros pueden clasificarse del modo siguiente:

Los i. configuracionales no pueden interconvertirse a temperatura ambiente. Por ello, a diferencia de los i.
conformacionales (lección 4), pueden separarse. Para pasar de uno a otro es preciso normalmente romper y
formar enlaces (Ea = 80-90 kcal/mol).

Hay dos clases:

 I. Geométricos: Los que se originan por la distinta orientación de átomos o grupos respecto de un doble
enlace o un plano de anillo.

 I. Ópticos: Los que se originan por la distinta orientación espacial en torno a un estereocentro
(generalmente un C con hibridación sp3 unido a 4 sustituyentes distintos). Se les denomina así por su
distinto comportamiento frente a la luz polarizada. Esta clase abarca a dos tipos de isómeros
configuracionales:
 20
 Los enantiómeros: que se relacionan por ser imágenes especulares no superponibles

 Los diastereoisómeros o diastereómeros: isómeros configuracionales que no son imágenes

especulares uno del otro.

a) Isómería geométrica: es la que se debe a las diferentes disposiciones espaciales de los grupos unidos a un
doble enlace ó sustituidos sobre un compuesto cíclico, lo que impide la posibilidad de giro alrededor del enlace
simple C-C.

Ejemplos:

En el caso del ciclohexano por cada estereoisómero cis-trans habrá dos confórmeros, uno ecuatorial y otro

axial.

b) Isomería óptica: la presentan aquellos compuestos que se diferencian únicamente en su comportamiento

frente a la luz polarizada. Se le denomina así precisamente por estar relacionada con una propiedad óptica.

Ejemplo: 2-Bromobutano. Hay dos isómeros ópticos; son imágenes especulares y no son superponibles.
 21

Actividad Óptica y Quiralidad

La actividad óptica fue descubierta a principios del siglo XIX por el físico francés Biot. El observó que cuando un
haz de luz polarizada atraviesa una disolución de ciertas moléculas orgánicas, como el azúcar o el alcanfor, el
plano de polarización de la luz experimenta una rotación de un cierto número de grados.

Más tarde este fenómeno fue estudiado por Pasteur, Van´t Hoff y Le Bel y llegaron a la conclusión de que en las
moléculas orgánicas, el átomo de carbono está situado en el centro de un tetraedro regular con sus 4 valencias
dirigidas hacia los vértices del tetraedro. Cuando el carbono tiene 4 sustituyentes distintos, la molécula es
asimétrica y presenta actividad óptica.

El fenómeno de la isomería óptica se pone de manifiesto midiendo la rotación óptica que es la capacidad de

una sustancia asimétrica para girar el plano de un haz de luz polarizada y se mide en un aparato
llamado polarímetro.

Para comprender este comportamiento de los isómeros ópticos es necesario entender la naturaleza de la luz
polarizada. La luz es un fenómeno electromagnético y como toda radiación electromagnética tiene naturaleza
de onda y un campo eléctrico y otro magnético asociado con ella; estos campos son perpendiculares entre sí, y
bamos perpendiculares a la dirección de propagación del haz de luz.

La luz ordinaria se comporta como una onda electromagnética que oscila en todas las direcciones
perpendiculares a la trayectoria de propagación. Si se pudiese ver un haz de luz ordinaria desde uno de sus
extremos y en este se apreciaran los planos de oscilación eléctrica, se podría observar que hay planos de
oscilación del campo eléctrico en todos los planos posibles perpendiculares a la dirección de propagación (lo
 22
mismo puede decirse del campo magnético) Cuando un haz de luz atraviesa un polarizador, las ondas cuyas
vibraciones no están alineadas direccionalmente con el polarizador son absorbidas y el haz de luz que sale del
polarizador vibra en un sólo plano; la luz que emerge del polarizador se conoce como luz polarizada en un
plano.

Funcionamiento del polarímetro: La luz no polarizada de una lámpara de sodio, pasa a través de un polarizador
que es un dispositivo llamado prisma de Nicol; nos lo podemos imaginar como una rejilla que permite que pasen
sólo los componentes de la luz que tienen el mismo plano. Esta luz ahora polarizada en un plano atraviesa la
celda que contiene una disolución con la muestra en un disolvente adecuado (agua, etanol o cloroformo). La
muestra es ópticamente activa si gira el plano de la luz polarizada. La existencia de rotación, así como su
magnitud, es determinada utilizando un segundo prisma de Nicol móvil como analizador, Si el plano de
polarización sufre una rotación, el segundo prisma de Nicol debe ser girado un ángulo con respecto al primero
para dejar pasar el rayo de luz. La medida de este ángulo, da la rotación observada de la muestra.

Si el plano es desviado hacia la derecha se dice que la sustancia es dextrorrotatoria ó dextrógira y por convenio
se le asigna el signo (+) y si lo gira hacia la izquierda será levo rotatoria ó levógira y se le asigna el signo (-).

Una sustancia que no gira el plano de la luz se dice que es ópticamente inactiva, mientras que todas las
sustancias quirales son ópticamente activas.

La rotación de la luz polarizada por un compuesto es una propiedad física característica de dicho compuesto
como lo son el punto de ebullición ó la densidad. La rotación observada para una determinada sustancia
depende de cuantas moléculas se encuentra la luz en su camino, es decir que depende de la concentración de
la muestra en la disolución de la longitud que recorre el haz de luz en su trayectoria y de la fuerza de la
actividad óptica del compuesto. Por ejemplo, una concentración doble debe de dar el doble de la rotación
original. Igualmente, una celda de 20 cm da una rotación doble respecto a la observada con una concentración
igual en una celda de 10 cm. Con objeto de poder comparar la magnitud de la actividad óptica de diferentes
sustancias los químicos han definido el término de rotación específica, simbolizada por [α], que viene dada por
la ecuación:

donde α = rotación observada, c = concentración de la disolución en g. por mL y l = longitud de la celda en dm.

La rotación específica también depende de la temperatura y de la longitud de onda de la luz que se utiliza, por
lo que es necesario indicarlas. En este ejemplo se indica que la medida se ha hecho a 25ºC, utilizando como
fuente de luz, la raya D del sodio que tiene una   = 589 nm. Si se utiliza la lámpara de Hg que emite a 546 nm,
se indica con la letra  .
 23
Quiralidad y Elementos de Simetría
Pasamos ahora a estudiar el concepto de quiralidad. La simetría de formas abunda en la geometría sólida
clásica. Una esfera, un cubo, un cono y un tetraedro son simétricos y pueden ser superpuestos con sus
imágenes especulares. La superposición con la imagen especular existe en muchos objetos cotidianos, por
ejemplo, las tazas, los platos, las cucharas, los tenedores, las sillas etc son todos idénticos a sus imágenes
especulares. Sin embargo otros muchos objetos no pueden superponerse con sus imágenes especulares. Por
ejemplo, las manos, los pies etc. La mano derecha es la imagen especular de la mano izquierda pero no son
superponibles. En geometría un objeto que no es superponible con su imagen especular se dice que
es disimétrico. En química, la palabra correspondiente a disimétrico es quiral. (Deriva de la palabra griega
cheir, que significa mano). La QUIRALIDAD se define como la propiedad que presentan aquellos objetos que
no son superponibles con su imagen especular. Lo opuesto de quiral es aquiral.

Van´t Hoff señaló que una molécula es asimétrica y por tanto quiral cuando tiene un carbono con 4 grupos
distintos unidos a él. Un átomo de carbono con 4 sustituyentes se dice que es un átomo de C quiral,
ó asimétrico y más recientemente se le da el nombre de centro estereogénico ó estereocentro y se suele
indicar con un *.

Por ejemplo, el C-2 del 2-bromobutano es un centro

estereogénico, mientras que el C-2 del 2-bromopropano
no lo es.

Por ejemplo el aminoacido alanina (ácido 2-

aminopropanoico) que se muestra en la figura es
una molécula con un C*, por tanto es quiral.
Encontramos dos estructuras para esta molécula
que sólo se diferencian en la disposición espacial
 24
de sus átomos; se trata de dos estereoisómeros y observamos que las estructuras A y B no son
superponibles.

Si se trata de una molécula en la cual dos de los átomos unidos a un

mismo C son los mismos, como por ejemplo en el bromoclorometano
que aparece en la parte inferior de la transparencia, el compuesto es
una molécula aquiral, y las imágenes especulares son superponibles
entre sí.

Elementos de simetría
En realidad, el que un objeto en general ó una molécula sea quiral depende de la ausencia de ciertos elementos
de simetría, que son: un plano, un centro ó unos ejes de simetría. En este curso nos basta con considerar si las
moléculas tienen o no plano ó centro de simetría, por lo que pasamos a definirlos.

1. Plano de simetría: es un plano que corta la

molécula de tal manera que la mitad de la
molécula es la imagen especular de la otra mitad.
(el plano actúa como espejo) Por ejemplo, el 1,2-
diclorometano tiene un plano de simetría que pasa
entre los dos cloros, por tanto es aquiral.

2. Centro de simetría: es el punto dentro de un

objeto ó molécula que cumple la condición de que
toda línea que se traza por él une dos elementos
de la molécula u objeto iguales entre sí, en
posiciones opuestas y equidistantes del centro.
Ejemplos: el centro de un cubo. El 1,3-dibromo-
2,4-diclorociclobutano tiene centro de simetría.

En conclusión, cualquier molécula con plano ó centro de simetría será aquiral, pero la ausencia de estos
elementos de simetría no es suficiente para asegurar que una molécula es quiral, probablemente lo sea, pero
hay que comprobar que no es superponible con su imagen especular.

Enantiomería
 25
Los estereoisómeros que se relacionan entre sí como un objeto y su imagen especular no superponible
son enantiómeros. Por ejemplo los dos estereoisómeros de la alanina.

Las moléculas con centros estereogénicos son muy comunes, tanto como sustancias de origen natural o como
productos de síntesis orgánica.

Los dos enantiómeros de una molécula quiral, desvían el plano de polarización de la luz el mismo número de
grados pero con signo opuesto, y presentan iguales las propiedades físicas habituales como la densidad, punto
de fusión, punto de ebullición etc.

Pese a la pequeña diferencia que hay entre los enantiómeros, esto puede traducirse en grandes diferencias en
sus propiedades biológicas. Así un enantiómero puede ser una vitamina, un antibiótico ó un tónico cardiaco y el
otro isómero no tener actividad biológica.

EJEMPLOS:

La (-)-nicotina es mucho más tóxica que la (+)-nicotina. La (-)-tiroxina es un aminoácido de la glándula tiroides
que acelera el metabolismo y causa nerviosismo y pérdida de peso. Su enantiómero la (+)-tiroxina no muestra
ninguno de estos efectos.

Uno de los enantiómeros (el enantiómero S ) del ibuprofeno tiene propiedades analgésicas, mientras que el otro
no las tiene.

La R-talidomida se empleó como sedante y contra las náuseas en el embarazo desde 1959-1962. No se
empleó pura sino que se empleaba la mezcla racémica de ambos enantiómeros (la R- y la S-talidomida).Se vio
que uno de los enantiómeros (la S-talidomida) era responsable de graves defectos en los niños que nacieron de
madres que habían sido tratadas con dicho medicamento por lo que tuvo que ser retirado inmediatamente.

Racémicos
En 1848, Louis Pasteur observó que una disolución de tartrato de sodio y amonio era ópticamente inactiva. Tras
dejar cristalizar, descubrió que había dos tipos de cristales diferentes que eran imágenes especulares entre sí.
Empleando una lupa y pinzas y con suma paciencia, separó la mezcla en dos montones y preparó dos
disoluciones de la misma concentración de los cristales que él había separado. Observó que ambas
disoluciones eran ópticamente activas y que las rotaciones específicas de ambas eran iguales y de signo
contrario.

Una mezcla de cantidades iguales de dos enantiómeros es lo que se conoce como mezcla racémica,
racemato ó par (d,l). Por ejemplo, el ácido (d,l)-tartárico será la mezcla al 50% de los dos enantiómeros
posibles del ácido tartárico.
 26

Una mezcla racémica no presentará actividad óptica pues la rotación causada por una molécula de uno de los
enantiómeros será restada por una rotación igual y de signo contrario causada por una molécula del otro
enantiómero.

Cuando una mezcla racémica se pone en disolución, pueden ocurrir dos cosas:

1. que se forme una mezcla a partes iguales de cristales de ambos enantiómeros.

2. que ambos enantiómeros cristalicen formando un sólo cristal. En este caso se trata de un
compuesto que recibe el nombre de racémico. El racémico es un compuesto con un punto de
fusión definido, que puede ser mayor ó menor que el punto de fusión de los enantiómeros que lo
forman.
Racemización es el proceso mediante el cual un enantiómero puro se transforma en una mezcla racémica.

Lección 6: Estereoquímica II
Notaciones R y S. Reglas de Prioridad.
Se consideró conveniente, disponer de un sistema de notación que simplifique y describa la configuración
absoluta de un compuesto, sin tener que dibujarlo. Con este propósito se aplicó el sistema llamado regla de
secuencia ideado por Cahn, Ingold y Prelog.

Para poder aplicarlas hay que seguir los siguientes pasos:

1er Paso: Asignar un orden de prioridad a los grupos que rodean el centro estereogénico.

2º Paso: Visualizar la molécula, orientándola de tal modo que el grupo de menor prioridad quede lo más alejado
posible del observador. Se describe un giro del grupo de mayor a menor prioridad y si el sentido del giro es el
mismo de las agujas del reloj, se le da al compuesto la notación R /rectus) y si es el contrario será S (sinister).
 27
Veamos a continuación como se aplican las reglas secuenciales para asignar el orden de prioridad a los grupos.

Reglas de Prioridad:

1.- El orden de prioridad es función del número atómico, teniendo mayor prioridad el de mayor número atómico.
En el caso de los isótopos, tendrá la mayor prioridad el de mayor masa atómica.

Ejemplo:

2.- Si dos ó más átomos unidos al C* son iguales, se consideran los números atómicos de los
átomos unidos en segundo lugar y así sucesivamente hasta que se encuentre una
diferencia. Por ejemplo, al grupo isopropilo se le asigna una prioridad mayor que al etilo.

Un grupo etilo -CH2CH3 y un grupo -CH2CH2Br tienen primeros y segundos átomos idénticos,
pero el átomo de bromo en la tercera posición da al -CH2CH2Br mayor prioridad que al -CH2CH3

Ejemplos: 

3.- Cuando el sustituyente tiene un múltiple enlace se considera como múltiples enlaces sencillos.

Esto lo entenderemos viendo los siguientes ejemplos:

Doble enlace = 2 enlaces sencillos; triple enlace = 3 enlaces sencillos

Por tanto, el radical fenilo ó el radical vinilo tienen prioridad sobre el radical isopropilo.

4.- Entre dos alquenos iguales tiene prioridad el alqueno de configuración cis.

5.- Entre dos grupos quirales que sólo difieren en la configuración se toma como prioritario el de
configuración R. Tomemos como ejemplo los enantiómeros de la alanina, y apliquemos las reglas de secuencia:
 28

Ejercicio: Dibujar los enantiómeros del 1,3-dibromobutano e

identificarlos como (R ) y (S ).

Fórmulas de Proyección de
Fischer.
En 1891, Emil Fischer sugirió un método basado en la proyección de un átomo de carbono tetraédrico sobre
una superficie plana.

En las proyecciones de Fischer la molécula se orienta de forma que los enlaces verticales del centro
estereogénico se alejan de nosotros y los enlaces horizontales se acercan a nosotros. La proyección de los
enlaces sobre el papel es una cruz, en la cual el C estereogénico se encuentra en el centro.
 29
Para comparar proyecciones de Fischer están permitidos los giros de 180º en el plano del papel. NO ES
CORRECTO GIRAR 90º porque se cambia la configuración del compuesto.

Para no cometer errores al representar un compuesto en proyecciones de Fischer se suele seguir la siguiente
regla: la cadena de carbonos se dibuja a lo largo de la línea vertical, generalmente con el átomo de carbono del
extremo más oxidado hacia arriba.

Por ejemplo, representemos el (R )-1,2-propanodiol

Es muy fácil probar si hay enantiomería con las proyecciones de Fischer. Veamos los ejemplos siguientes:

Asignación de las notaciones R ó S en proyecciones de Fischer

Hay que seguir los siguientes pasos:

1.- Se asigna el orden de prioridad de los sustituyentes.

2.- Se puede realizar uno de los movimientos permitidos y se coloca el grupo de menor prioridad arriba ó abajo
y se asigna la notación R ó S.

3.- Si el grupo de menor prioridad se encuentra en las líneas horizontales se asigna el orden de prioridad y se
cambia la notación que nos sale.
 30
Ejemplo:

Moléculas con más de un Centro Estereogénico

Si una molécula tiene más de un centro estereogénico, el número de estereoisómeros posibles será 2 n, siendo
n el número de centros estereogénicos que posee.

Tomemos como ejemplo 2-Bromo-3-cloro-butano.

La configuración absoluta en C-2 puede ser R ó S, y lo mismo ocurre en C-3. Por tanto, hay cuatro
combinaciones posibles de estos dos centros:

Los compuestos I a IV tienen la misma constitución pero difieren en la disposición de sus átomos en el espacio.
Son estereoisómeros.

Los estereoisómeros I y II son enantiómeros entre sí y lo mismo ocurre con III y IV ya que I es la imagen
especular de II y III es la imagen especular de IV. Encontramos ahora un nuevo tipo de estereoisómería que es
llamada diastereoisomería, ya que I no es la imagen especular de III ni de IV y II no es tampoco la imagen
 31
especular de III ni de IV. A estos estereoisómeros que no se relacionan como un objeto y su imagen especular
se les conoce como diastereoisómeros.

Mientras que los enantiómeros tienen propiedades físicas iguales excepto sus rotaciones específicas que son
iguales pero de signo contrario, las sustancias diastereoisoméras tienen a menudo propiedades físicas
marcadamente distintas y sus rotaciones ópticas son distintas tanto en magnitud como en signo.

En moléculas con dos ó más centros quirales es muy útil utilizar la proyección de Fischer. Para ello la molécula
se dispone en conformación eclipsada y se proyecta sobre el papel, mirando la molécula desde abajo de tal
manera que las líneas que quedan en la horizontal salen hacia el observador.

Vamos a considerar ahora que sucede cuando una molécula tiene dos centros estereogénicos que están
igualmente sustituidos, como sucede en el 2,3-dibromobutano. En estos casos, en la molécula hay un plano de
simetría, por lo que el número de estereoisómeros se reduce a tres (no 4):

Las formas de proyección de Fischer son muy útiles para identificar los distintos estereoisómeros. Las formas
(2R, 3R) y (2S, 3S) son imágenes especulares no superponibles, constituyen un par de estereoisómeros, pero
los otros dos (2R, 3 S) y (2S, 3R) son imagenes especulares superponibles (al girar 180° en el plano del papel).
Se trata de un único estereoisómero, O.I., aquiral llamado forma meso ó mesocompuesto. Por
tanto, compuesto meso es aquel cuyas moléculas son superponibles a sus imágenes especulares y por tanto
son aquirales a pesar de tener centros estereogénicos.
 32

6_alquenos

Estructura: Descripción Orbitálica del Doble Enlace C=C

Los alquenos son los hidrocarburos que poseen dobles enlaces C-C. Si sólo poseen un doble enlace, su
fórmula general será CnH2n. Se conocen también como olefinas debido a su aspecto aceitoso. Son
hidrocarburos insaturados ya que tienen menos contenido en hidrógeno que los alcanos y se transforman en
éllos por adición de una molécula de hidrógeno. El doble enlace C=C es el grupo funcional de los alquenos y en
las lecciones siguientes estudiaremos sus reacciones específicas.

Estructura y descripción orbitálica del doble enlace C=C.

Vamos a estudiarla tomando como ejemplo la molécula del eteno.

 33
Cada carbono presenta 3 orbitales híbridos sp2. Dos de ellos los emplea para formar enlaces   (sp2,s) con los
hidrógenos y el tercero para formar el enlace   (sp2,sp2) con el otro carbono. Cada carbono posee además un
orbital pz perpendicular al plano de los enlaces anteriores y el solapamiento lateral de los orbitales pz de ambos
carbonos origina el enlace  . Para que se forme este enlace  , ambos orbitales pz deben de quedar en el
mismo plano.

Este doble enlace C=C hace que la distancia entre ambos C sea menor (1,33   ) que la distancia entre los dos
C del etano que es de 1,54   y que la energía total del doble enlace C=C del etileno sea de 163 kcal/mol mayor
que la del enlace C-C del etano que es de 88 kcal/mol. Ambos hechos implican que el doble enlace es más
fuerte que el enlace simple. Se ha estimado que la unión   del etileno tiene una E de 95 kcal/mol algo mayor
que en el etano (88 kcal/mol) puesto que se genera por solapamiento de orbitales sp2 (mayor solapamiento).
Por tanto la E correspondiente al enlace   será de 68 kcal/mol (163 - 95 kcal).

Por otra parte, este enlace   impide la rotación alrededor del enlace C-C, lo que da lugar a la presencia de
isómeros geométricos en algunos alquenos.

Isomería Geométrica
La isomería geométrica en los alquenos aparece como consecuencia de la restricción al giro alrededor del
enlace C=C, debido al enlace  . No se da cuando cualquiera de los dos carbonos conectados por el doble
enlace lleva dos sustituyentes iguales. Los alquenos del tipo RCH=CHR existen como una pareja de isómeros
configuracionales que sólo difieren en la disposición espacial de sus átomos. Por ejemplo:

Son estereoisómeros que al no ser imágenes especulares son diastereoisómeros. Se diferencian en la

nomenclatura mediante los prefijos cis (al mismo lado) y trans (al otro lado).

En los alquenos tri- y tetra- sustituidos también se presenta este tipo de isomería y para nombrarlos se siguen
las siguientes reglas:
 34
1. Se establece el orden de
prioridad (siguiendo las
reglas de Cahn, Ingold y
Prelog) entre los dos
sustituyentes de cada
carbono del doble enlace y
se elige el prioritario.

2. Se determina si los dos

sustituyentes con la misma
prioridad están al mismo
lado o en lados contrarios
del doble enlace. Si están
al mismo lado se antepone
al nombre del alqueno la
letra Z (del alemán
zusammen = juntos) y si
están en lados contrarios la
letra E (entgegen =
opuesto).

Propiedades
Físicas
Los alquenos presentan propiedades físicas semejantes a las de los alcanos de peso molecular comparables.
Así son menos densos que el agua e insolubles en ella y por el contrario son bastante solubles en disolventes
no polares tales como el benceno, tolueno etc.

Los 3 primeros miembros de la serie son gaseosos y a partir de 5 carbonos son líquidos volátiles. Sus puntos
de ebullición aumentan con el peso molecular.

Por otra parte, los alquenos cis presentan un pequeño momento dipolar debido al efecto +I de los grupos R
mientras que los isómeros trans no lo presentan ya que los dipolos se contrarrestan y esta diferencia de
polaridad hace que el isómero cis tenga un punto de ebullición más alto que el correspondiente isómero trans.
 35

Los puntos de fusión sin embargo dependen en parte del

empaquetamiento de las moléculas en la red cristalina. Los
isómeros cis al tener menor simetría se acomodan peor en la
red cristalina y esto hace que tenga un punto de fusión más
bajo que los alcanos y que los isómeros trans.

Estabilidad Relativa de los

Alquenos
Las estabilidades relativas de los alquenos, las podemos
estudiar comparando sus calores de hidrogenación. Calor de
hidrogenación es el calor que se libera ( H() durante la
hidrogenación catalítica de 1 mol de compuesto. Para ello el
alqueno se trata con H2 en presencia de Pd o Pt como catalizador; el H 2 se agrega al doble enlace y se forma
un alcano. Se trata de una reacción ligeramente exotérmica en la que se desprenden aproximadamente de 20 a
30 kcal/mol.

Por ejemplo: la hidrogenación de cada uno de los isómeros de fórmula C 4H8 conduce al mismo producto, el
butano. Si el contenido energético de cada isómero fuera el mismo, también deberían serlo los calores de
hidrogenación. Sin embargo no lo son:
 36

La hidrogenación del doble enlace terminal es la que libera más calor, seguida por la del  cis-2-buteno y el que
libera menos es el trans-2-buteno. Es decir, la estabilidad termodinámica de los butenos va en el orden:

1-buteno < cis-2-buteno < trans-2-buteno

En general, experimentalmente se demuestra midiendo los calores de hidrogenación que la estabilidad relativa
de los alquenos es:

R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR R2C=CH2 > RCH=CH2.

Se observa además que los alquenos cis- son menos estables que los alquenos trans-.

En general hay dos factores que son los más significativos al comparar las estabilidades de alquenos isómeros:

 1.- El grado de sustitución

 2.- Tensión de Van der Waals

 37
1.- El grado se sustitución: el aumento del carácter s del carbono con hibridación sp2 del doble enlace lo hace
más atractor de electrones que a un carbono con hibridación sp3 de un grupo metilo y esto hace que si hay un
metilo o cualquier otro grupo alquilo como sustituyente de un carbono de doble enlace actúe como dador de
electrones estabilizando el alqueno. Cuanto más sustituido esté el alqueno más estable será. Esta mayor
estabilidad de los alquenos más sustituidos es un ejemplo de efecto electrónico.

2.- Tensión de Van der Waals: los alquenos son más estables cuando los sustituyentes más voluminosos se
encuentran en trans uno con respecto a otro por factores estéricos. En el ejemplo del cis y el trans -2-buteno, la
diferencia de energía es de 1 kcal/mol. La causa es que los grupos metilo en el cis están muy próximos uno al
otro, mientras que el isómero trans está libre de tensión. La diferencia de estabilidad entre alquenos
estereoisómeros es tanto mayor cuanto más voluminosos sean los grupos sustituyentes del doble enlace. Un
ejemplo llamativo es la comparación del cis- y el trans-2,2,5,5-tetrametil-hexen-3-eno: