Mecanismos SN1 Y SN2 - José Cardel Pérez PDF

2 DE JUNIO DE 2020
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILICA

REACTIVIDAD DE CARBONO SP3
JOSE CARDEL PEREZ

Reacción de sustitución nucleofílica
La Sustitución nucleofílica es una de las reacciones más fundamentales
utilizadas en síntesis orgánica, y por lo general, esta transcurre sobre los
haluros de alquilo. Como la reacción de sustitución se inicia por medio de
un nucleófilo, se llama reacción de sustitución nucleofílica. En el enlace C-
X son los nucleófilos los que sustituyen el halógeno.
Para que se lleve a cabo una reacción de sustitución nucleofílica, se requiere

un acercamiento de los reactivos, pues el impedimento estérico, tanto en el
nucleófilo como en el carbono donde se realiza la sustitución, disminuye la
velocidad de reacción. Existen dos mecanismos de sustitución: El
mecanismo SN1 y el mecanismo SN2.
Mecanismo de reacción SN1

El mecanismo de substitución nucleofílica de primer orden (SN1) es un
mecanismo en dos etapas, una lenta y una rápida. Un ejemplo de una
reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción SN1 es la hidrólisis
del bromuro de tert-butilo con agua, formando alcohol tert-butílico:
La etapa limitante es la primera etapa, así que la velocidad global de la
reacción es esencialmente igual a la formación del carbocatión y no
involucra al nucleófilo atacante.
En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reacción
global depende sólo de la concentración del sustrato.
La ecuación de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la
concentración del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la
concentración del nucleófilo.
v = k[RX]
Cuando se forma un carbocatión estabilizado gracias a la estabilidad del
carbono sustituido; cuando más estable es el carbocatión intermediario, la
reacción SN1 es más rápida.
El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es:
3º > 2º > 1º > CH3+
Agregando los cationes alilo y bencilo:
3º > alilo = bencilo = 2º > 1º > CH3+
Naturaleza del grupo saliente

Cuanto más débil es el enlace C-X, más favorecida está la formación del
carbocatión (X debe atraer los electrones). La SN1 depende del grupo
saliente. Los mejores grupos salientes son bases débiles.
Las reacciones de sustitución constan de dos partes: el grupo alquilo y el
grupo saliente. La naturaleza del GRUPO SALIENTE es vital para que
ocurra la sustitución.
Cualquiera que sea el proceso que se está realizando, ataque nucleofílico o
heterólisis, se está rompiendo la unión con el grupo saliente; cuanto más
fácil resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor sea el grupo saliente más
rápidamente procede la reacción.
Un mejor grupo saliente, acelera por tanto la reacción, en ambos
mecanismos y efectivamente, aumenta la velocidad aproximadamente en
igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del grupo saliente tiene
poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.
Naturaleza del disolvente
Afecta las velocidades de muchas reacciones.
• SOLVENTES POLARES PRÓTICOS:
Contienen grupos –OH o –NH -.
• SOLVENTES POLARES APRÓTICOS:
Poseen fuertes dipolos de enlaces H, N y O; y son CH3CN, DMF, DMSO y
HMPA; y pueden disolver muchas sales por su gran polaridad.
Los solventes próticos solvatan al nucleófilo. Los solventes polares apróticos
rodean al catión acompañante pero no al anión nucleofílico, con lo que
aumenta la energía de estado fundamental del nucleófilo. La polaridad del
solvente se expresa en función de la constante dieléctrica. Los solventes
con baja constante dieléctrica son no polares, por ejemplo, los hidrocarburos
y los de alta constante son polares, por ejemplo, el agua.
Las reacciones SN1 se efectúan con mucha mayor rapidez en solventes

polares que en los no polares. Las reacciones SN1 se favorecen en
solventes próticos, ya que la energía del estado de transición que forma el
carbocatión intermediario baja por solvatación.
Estereoquímica
Si se inicia con un material óptimamente puro, el resultado será una mezcla
de estereoisomeros. Esto sucede debido al carbocatión con hibridación sp2
y puede ser atacado por el nucleófilo por las dos caras, obteniéndose a dos
estereoisomeros. El mecanismo SN1 produce la racemización, si el sustrato
de partida es un compuesto que presenta actividad óptica (posee un
carbono asimétrico).
El ataque del nucleófilo al carbocatión desde la parte frontal (donde está el
grupo saliente) conduce a moléculas que muestran retención de
configuración. El ataque desde la parte posterior da lugar a moléculas con
inversión de configuración.
Mecanismo de reacción SN2
1. El nucleófilo usa su par de electrones sin compartir para atacar al carbono
del halogenuro de alquilo, a 180º del halógeno que sale. Esto origina un
estado de transición con un enlace C – Nu:- parcialmente formado y un
enlace C – Halógeno semirroto.
2. La estereoquímica en el carbono se invierte cuando se establece por
completo el enlace C – Nu:- y sale el ion halogenuro con el par de electrones
del enlace C – Halógeno anterior.
La velocidad depende de ambos:
Velocidad = k * [RX] * [Nu:-] (Reacción de 2º orden).
Naturaleza del sustrato
En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un
efecto profundo en el mecanismo que se seguirá. En R operan dos factores:
el impedimento estérico, que determina en gran medida la facilidad del
ataque por atrás; y la capacidad para acomodar una carga positiva, que
determina preponderantemente la facilidad de la heterólisis. Procediendo en
la serie de alquilos simples CH3, 1º, 2º, 3º, el grupo R resulta por definición,
más ramificado.
Hay un aumento regular en el número de sustituyentes sobre el carbono:
sustituyentes voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el
impedimento estérico, con lo que el ataque por atrás se hace más difícil, por
consiguiente, más lento. Al mismo tiempo aumenta la capacidad para
acomodar una carga positiva: la heterólisis se hace más fácil y rápida.
Naturaleza del grupo saliente
Una variable que puede influir en gran medida en la reacción SN2 es la
naturaleza del grupo saliente.
El grupo saliente es el grupo desplazado por el nucleófilo atacante. El grupo
saliente es expulsado con carga negativa en la mayoría de las reacciones
siendo los mejores grupos salientes aquellos que estabilicen mejor la carga
negativa.
Generalizando se puede decir que:
La razón por la que los aniones estables son buenos grupos salientes se
puede comprender al examinar el estado de transición. En el estado de
transición para una reacción SN2, la carga está distribuida entre el nucleófilo
que llega y el grupo que sale. Mientras mayor sea el grado de estabilización
de carga del grupo saliente, menos energía tendrá el estado de transición y
la reacción será más rápida.
Los malos grupos salientes son: R – F, R – OH, R – OR’, R – NH2.

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