TEMA 6. REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA A ALQUINOS. Continuación.

RECORDANDO

Hibridación: sp3 sp2 sp

Geometría: Tetraédrica Trigonal plana Lineal
Ángulo enlace: 109º 120º 180º

1. Adición de haluros de hidrógeno y adición de halógenos a un alquino.

Un alquino, con una nube de electrones rodeando totalmente al enlace sigma, es una molécula rica en electrones. En otras
palabras, es un nucleófilo y en consecuencia reaccionará con un electrófilo. Las reacciones y mecanismos son similares a
los alquenos.

MECANISMO
El alqueno que se obtiene reacciona con otra molécula de HBr por el mismo mecanismo para producir el dialuro geminal
(los dos halógenos en el mismo C)

RECORDANDO ALGO MUY IMPORTANTE

ADICIÓN DE Br2 O Cl2 AGUA A LOS ALQUINOS. ADICIÓN ANTI (TRANS)

También los halógenos Cl2 y Br2 se adicionan a los alquinos. En presencia de exceso de halógeno se efectúa una segunda
reacción de adición. En el caso típico, el disolvente es CH2Cl2 (cloruro de metileno). El mecanismo es igual que la adición
de Br2 o Cl2 a los alquenos procede a través de un ion BROMONIO. Si se adiciona una cantidad estequiometria para
que solo reaccione un enlace pi es posible aislar el producto von los dos halógenos en en trans. VER MECANISMO
DE ALQUENOS PARA ESTA REACCIÓN.

ADICIÓN DE AGUA A LOS ALQUINOS

Ya estudiamos que los alquenos llevan a cabo la reacción de adición de agua catalizada por ácido, El producto de la
reacción es un alcohol.
ALQUENO. ADICIÓN MARKONIKOV POR FORMACIÓN DEL CARBONIO MÁS ESTABLE.

ALQUINO. Los alquinos llevan a cabo la reacción de adición de agua catalizada por ácido. El producto inicial de esa
reacción es un enol. Un enol es un compuesto con un doble enlace carbono-carbono y un grupo OH unido a uno de
los carbonos sp2 . (La terminación “eno” indica el enlace doble y la terminación “ol” indica el grupo alcohol (OH). De
inmediato, el enol se equilibra y forma una cetona. Una cetona, y su enol correspondiente, se llaman tautómeros
ceto-enol. Los tautómeros son isómeros que están en equilibrio rápido. A la interconversión de los tautómeros se le
llama tautomería o tautomerización.
Los alquinos terminales son menos reactivos que los alquinos internos frente a la adición de agua. El agua se agrega a los alquinos
terminales si se añade ion mercúrico (Hg) a la mezcla ácida. El ion mercúrico es un catalizador porque aumenta la rapidez de la
reacción de adición.

Mecanismo de la hidratación de un alquino catalizada por ion mercúrico

FORMACIÓN DE ACETILUROS.
Reacción del Hidrógeno “ácido” de un alquino terminal:

Síntesis usando iones acetiluro

TEMA 7. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA A C- sp3 (SN1 y SN2)
En una reacción de sustitución, el átomo electronegativo o el grupo atractor de densidad electrónica es
reemplazado por otro átomo o grupo. En una reacción de eliminación, el átomo electronegativo o el
grupo atractor de densidad electrónica es eliminado junto con un hidrógeno de un carbono adyacente.
El átomo o grupo que es sustituido o eliminado en estas reacciones se llama grupo saliente. La reacción
de sustitución se llama, con más propiedad, reacción de sustitución nucleofílica porque el átomo o grupo
que sustituye al grupo saliente es un nucleófilo.

En este tema solo consideraremos los halógenos como grupos salientes

1. ALCANCE
El alcance de esta reacción depende del nucleófilo que se utilice. Algunos ejemplos nse muestran a
continuación:

2. Preparación de haluros de alquilo (las más importantes en este curso, VER

AL FINAL DEL TEMA)
2.1 Adición de HBr o HCl a alquenos (ver mecanismo)
2.2 Reacción de un alcohol con HCl o HBr (ver mecanismo)
2.3 Halogenación fotoquímica de alcanos (mecanismo vía radicales libres) DESARROLLAR EL
MECANISMO
3. REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN Y DE ELIMINACIÓN

4. MECANISMO Y ESTREOQUIMICA SN2.

Procede con inversión en la configuración cuando se trata de C*
En la reacción SN2, el ataque a la parte posterior. En el producto, el nucleófilo asume una posición
estereoquímica opuesta a la posición del grupo saliente originalmente ocupado. A este resultado se le
conoce como inversión de la configuración del átomo de carbono. El desplazamiento SN2 es el ejemplo
más común de una inversión de Walden (1890), un paso (de una secuencia de reacción) donde un átomo
de carbono asimétrico experimenta una inversión de configuración.
Orden de nucleofilicidad:
5. MECANISMO Y ESTREREOQUIMICA SN1

La reacción SN1 involucra un mecanismo de dos pasos. Una ionización lenta que genera un carbocatión
que reacciona rápidamente con un nucleófilo (generalmente débil).

Reactividad SN1: 3° > 2° > 1° > CH3X.

ESTEROQUIMICA DE LA REACCIÓN SN1. Al formar un ion carbonio que tiene hibridación sp2 con
geometría trigonal plana forma que puede reaccionar por ambas caras obteniendo una pareja de
enantiómeros. Si la materia prima es quiral se dice que hay perdida de la configuración ya que se obtiene
una mezcla racémica.

Dependiendo de la fuerza del nucleófilo los mecanismos pueden ser SN1 o SN2 en el caso que el grupo
saliente este sobre carbono secundario o bencílico.
6. ORDEN DE REACTIVIDAD SN1, SN2

Para los haluros de alquilo secundarios es posible que se presenten los dos
mecanismos, esto depende en gran parte de la naturaleza del nucleófilo que se use.
Nucleófilos fuertes favorecen el mecanismo SN2, nucleófilos debiles el mecanismo SN1
(vía ion carbonio)
Los haluros vinílicos y los de arilo (estos últimos, compuestos en que el halógeno está unido a un anillo
aromático, como el de benceno) no presenta reacciones SN1 y SN2. La nube de
electrones repele al nucleófilo (carga negativa)

Las condiciones SN1 Y SN2 van a depender de las condiciones de la reacción básicamente del tipo de
nucleófilo que se use.

a) Nucleofilo fuerte favorece la SN2

b) Nucleofilo débil favorece la SN1

 7. ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS

ANÁLISIS si una reacción de sustitución es SN1 o SN2

Este problema proporcionará la práctica para determinar si una reacción de sustitución procede por un paso
SN1 o SN2. (Téngase en cuenta que los nucleófilos fuertes favorecen las reacciones SN2, mientras que los
nucleófilos débiles favorecen las reacciones SN1).

EJEMPLOS
Indicar la o las configuraciones del (o los) producto(s) de sustitución que se formarán por las reacciones
DE SUSTITUCION SN1 O SN2 de los siguientes haluros de alquilo secundario con el nucleófilo indicado:

Como se usa una alta concentración de un NUCLEÓFILO FUERTE, podemos predecir que es una reacción
SN2. Por consiguiente, el producto tendrá la configuración invertida con respecto a la del reactivo. (Una
forma fácil para trazar el producto con la configuración invertida es dibujar la imagen especular del
haluro de alquilo reaccionante y entonces colocar al nucleófilo en el mismo lugar que tenía el grupo
saliente).

Como se usa un NUCLEÓFILO DEBIL, podremos decir que predomina una reacción SN1. Por consiguiente,
obtendremos dos productos de sustitución, uno en el que la configuración se retiene y uno en el que la
configuración se invierte, en comparación con la configuración del reactivo.

El NUCLEÓFILO DEBIL, nos permite predecir que es una reacción SN1; no obstante, el producto no tiene
centro asimétrico de tal manera que no tiene estereoisómeros.

Como se emplea una alta concentración de un NUCLEÓFILO FUERTE, podremos predecir que es una
reacción SN2. Por consiguiente, el producto tendrá una configuración en la que hay inversión con
respecto a la configuración del reactivo. Pero como no se indica la configuración del reactivo, no
podemos conocer la configuración del producto.

En este ejemplo se emplea un nucleófilo débil como es la molécula de agua, el mecanismo será SN1, por
consiguiente, se formarán ambos estereoisómeros independientemente de la configuración del reactivo.
 8. Reacciones intermoleculares contra reacciones intramoleculares
Una molécula con dos grupos funcionales recibe el nombre de molécula bifuncional. Si los dos grupos
funcionales pueden reaccionar entre sí pueden llevarse a cabo dos tipos de reacciones. El nucleófilo de una
molécula del compuesto puede desplazar al ion bromuro de una segunda molécula. A esa reacción se le llama
REACCIÓN INTERMOLECULAR. Inter es “entre” en latín: una reacción intermolecular se efectúa entre dos
moléculas.

En forma alternativa, el nucleófilo de una molécula puede desplazar al ion bromuro de la misma molécula y
formar así un compuesto cíclico. A esa reacción se le llama reacción intramolecular. Intra es “dentro de” en latín:
una reacción intramolecular se efectúa dentro de una sola molécula. Esta reacción se favorece sobre la
intermolecular si la reacción intramolecular forma anillos de cinco o seis miembros

EJEMPLOS

9. Comparación de las reacciones SN1 y SN2

Efecto del nucleófilo El nucleófilo participa en el paso lento (el único paso) de la reacción SN2, pero no
en el paso lento de la SN1. Por lo tanto, un nucleófilo fuerte promueve la SN2. Los nucleófilos débiles
promueven la reacción SN1.

Efecto del sustrato La estructura del sustrato (el haluro de alquilo) es un factor importante para
determinar cuál de estos mecanismos de sustitución nucleofílica puede funcionar. Los haluros de metilo
y los haluros primarios no presentan impedimento estérico, por lo que son buenos sustratos para la
reacción SN2. Los haluros terciarios están demasiado impedidos para experimentar desplazamientos
SN2, pero pueden ionizarse para formar carbocationes terciarios estables. Los haluros terciarios
experimentan sustituciones nucleofílicas sólo a través del mecanismo SN1. Los haluros secundarios
pueden experimentar sustituciones nucleofílicas por cualquiera de estos mecanismos, según las
condiciones.

Efecto del disolvente.

El paso lento de la reacción SN1 involucra la formación de dos iones. La solvatación de estos iones es
crucial para estabilizarlos y disminuir la energía de activación para su formación. Los disolventes
ionizantes muy polares como el agua y los alcoholes, son necesarios para la reacción SN1. En el estado
de transición de la reacción SN2 se genera menos separación de carga. Una solvatación fuerte puede
debilitar la fuerza del nucleófilo, debido a la energía que se necesita para retirar las moléculas del
disolvente. Por lo tanto, la reacción SN2 en general ocurre más rápido en disolventes menos polares si
disuelven al nucleófilo. Los disolventes apróticos polares pueden aumentar la fuerza de los nucleófilos
débiles.

Cinética La rapidez de la reacción SN1 es proporcional a la concentración del haluro de alquilo, pero no
a la concentración del nucleófilo; presenta una ecuación de rapidez de primer orden. La rapidez de la
reacción SN2 es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo [R-X] como del nucleófilo
[Nucleófilo]; presenta una ecuación de rapidez de segundo orden.

Estereoquímica
La reacción SN1 involucra un carbocatión intermediario plano que puede ser atacado por cualquier cara.
Por lo tanto, la SN1 en general produce una mezcla de inversión y retención de la configuración. La
reacción SN2 ocurre mediante un ataque posterior que invierte la estereoquímica del átomo de carbono.
El resultado es la inversión total de la configuración.

Transposición
La reacción SN1 involucra un carbocatión intermediario. Éste puede transponerse (reordenarse), por lo
general a través de un desplazamiento de hidruro o de alquilo, para generar un carbocatión más estable.
La reacción SN2 ocurre en un paso sin intermediarios. No es posible reordenamiento alguno en la
reacción SN2.
 RESUMEN
Los haluros de alquilo presentan dos tipos de reacciones de sustitución nucleofílica:SN2 y SN1. En
ambas reacciones un nucleófilo sustituye a un halógeno. Una reacción SN2 es bimolecular, ya que dos
moléculas participan en el estado de transición del paso limitante de la rapidez de la reacción. Una
reacción SN1 es unimolecular: se requiere una molécula en el estado de transición del paso
determinante de la rapidez de la reacción. La rapidez de una reacción SN2 depende de la concentración
tanto del haluro de alquilo como del nucleófilo. Una reacción SN2 se lleva a cabo a través de un
mecanismo de un paso: el nucleófilo ataca por atrás del carbono que está unido al halógeno. La reacción
avanza en la dirección que permita que la base más fuerte desplace a la más débil; sólo es reversible si
la diferencia entre las basicidades del nucleófilo y del grupo saliente es pequeña. La rapidez de una
reacción SN2 se afecta por el impedimento estérico: los grupos más voluminosos en el lado trasero del
carbono que sufre el ataque determinan que la reacción sea más lenta; por consiguiente, los
carbocationes no pueden presentar reacciones SN2. Una reacción SN2 se lleva a cabo con inversión de
la configuración. La rapidez de una reacción SN1 sólo depende de la concentración del haluro de alquilo.
El halógeno se separa en el primer paso y se forma un carbocatión que es atacado por un nucleófilo en
el segundo paso; en consecuencia, puede haber reordenamientos en el carbocatión. La rapidez de una
reacción SN1 depende de la facilidad con que se forme el carbocatión. Por consiguiente, los haluros de
alquilo terciarios son más reactivos que los haluros de alquilo secundarios porque los carbocationes
terciarios son más estables.
 TAREA
13. Escribir los siguientes mecanismos:
a. Adición de HBr o HCl a propeno (alquenos en general)
b. Reacción con HCl o HBr a 2-propenol
c. Halogenación fotoquímica de alcanos (mecanismo vía radicales libres)

14. Indique la (o las) configuración(es) de los productos de sustitución que se formarán en las reacciones
de los haluros de alquilo secundarios siguientes con el nucleófilo indicado, DESARROLLE EL MECANISMO
INDIQUE SI ES SN1 o SN2.

15. Proponga un mecanismo SN1 para la solvólisis del 3-bromo-2,3-dimetilpentano en etanol. Dos productos,
considere transposición.