MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

Ingeniería en Biotecnología

Análisis Instrumental

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 CONTENIDO

oClasificación de los métodos electroanalíticos.

oReacciones electroquímicas.
oTipos de electródos.
oProcesos faradaicos y no faradaicos.
oEtapas del proceso electródico.
o Transferencia de electrones y transporte de masa a velocidades
infinitas.
o Transferencia de masa a velocidad infinita.
o Transporte de materia a velocidad finita.
oEcuaciones de intensidad potencial.
oDeterminación de curvas de intensidad-potencial.
o Electrodos de referencia y electrodos indicadores.

2
 
Clasificación de métodos electroanalíticos

El parametro que se mide esta en parentesis I o i = corriente, E = potencial, R =

resistencia, G = conductancia, Q = cantidad de carga, t = tiempo, vol = volumen de3
solución patrón, m = masa de una especie electrodepositada.)
(Skoog, Holler, & Nieman, 2001)
• MÉTODOS INTERFACIALES: Fenómenos que se tienen
en la interfase entre las superficies de los electrodos y la
delgada capa de disolución en ausencia o presencia de
corriente.

• MÉTODOS ESTÁTICOS: Implican medidas

potenciométricas. Son de particular importancia debido a su
rapidez y selectividad.

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• MÉTODOS INTERFACIALES DINÁMICOS: Las
corrientes en las celdas electroquímicas juegan un papel
clave, son de diversos tipos.

- POTENCIAL CONTROLADO: Se controla el potencial

de la celda mientras se llevan a cabo las medidas de otras
variables.

- CORRIENTE CONSTANTE: La intensidad de corriente

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en la celda se mantiene constante mientras se recogen los
datos.
• Los métodos interfaciales dinámicos son sensibles y
tienen intervalos dinámicos relativamente amplios (casi
siempre, de 10-3 a 10-8 M).

• Alcanzan a veces límites de detección en la escala de

los picomoles.

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-POTENCIOMETRIA. Se basan en la medida del potencial a intensidad que
puede ser nula o intensidad constante no nula. Es un método esencialmente
cuantitativo.

7
MÉTODOS INTERFACIALES CON POTENCIAL
CONTROLADO :
COLUMBIMETRÍA.- Oxidación o reducción de un
analito durante un tiempo suficiente para asegurar su
conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación,
y se mide la cantidad de electricidad necesaria para
completar la electrolisis.

8
Se basan en las en las leyes de la electrolisis, de faraday, establecen que la
cantidad de trasformación química es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que ha circulado durante la misma, así:

La cantidad de electricidad necesaria para reducir un mol de la

especie A es de nF coulomb, donde n son los electrones transferidos
en la reacción y F es la constante de Faraday.
9
VOLTAMPEROMETRÍA.- La voltamperometría incluye
todo un conjunto de técnicas electroanalíticas en las que
los resultados se obtienen a partir de medidas de la
intensidad de corriente en función del potencial aplicado al
electrodo indicador.

10
 REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Reacción de oxido-reducción: aquella en la que ocurre una

transferencia de electrones entre un oxidante y un
reductor:

A OX1 + B RED2 = A RED1 + B OX2

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Una reacción electroquímica es una reacción redox
en la que el intercambio de electrones tiene lugar en
un electrodo.

12
En una reacción redox siempre están implicados, al
menos, dos sistemas, y la constante de equilibrio está
relacionada con los potenciales normales de los sistemas
implicados, a través de la expresión:

DONDE:
- E1O Y E2O Son los potenciales normales.
- N, Número de moles de electrones intercambiados. 13
VENTAJAS:
- El reactivo es el propio electrón, respecto a oxidantes y
reductores químicos, se evita todo tipo de procesos secundarios
(precipitaciones, reacciones de complejación, etc.).
- El flujo de electrones es fácilmente medible.

DESVENTAJAS:
- Por ser un proceso heterogéneo que se lleva a cabo en la
interfase electrodo–disolución, el tiempo para que se efectúe
puede ser largo. 14
VENTAJAS SOBRE OTROS MÉTODOS:

Hacen posible la determinación de cada una de las

especies en una mezcla.
La instrumentación es muy económica.
Proporciona información sobre las actividades en vez
de las concentraciones.

15
Las reacciones electroquímicas se producen siempre
asociadas con el fenómeno de la electrólisis:
- Celda electrolítica
- Fuente de corriente continua
- Electrodos
- Aparatos de medición (multímetros)

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OXIDACIONES ÁNODO
REDUCCIONES CÁTODO

Estas definiciones son aplicables, tanto a celdas

electrolíticas, como a pilas galvánicas.

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• Los electrodos que ejercen el papel de soporte de
electrones: electrodos inatacables o inertes.

• Cuando el propio electrodo experimenta una

transformación: atacable.

• Las especies que pueden transformarse como

consecuencia de una reacción electroquímica, se
denominan sustancias electro-activas. 18
CELDA GALVÁNICA. En ella se produce una reacción química
espontánea y se genera una corriente eléctrica

19
CELDA ELECTROLÍTICA. En ella se aplica una corriente eléctrica y
se induce una reacción química que no es espontánea.

20
 Electrodos

Indicadores Referencia

Metálicos Membrana (E.N.H) Calomelanos Ag/AgCl

De 1ª, 2ª, 3ª
especie Redox

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 ELECTRODOS

• DE REFERENCIA son aquellos que adquiere un valor de potencial

constante en cualquiera que sea la composición de la disolución.

• INDICADOR proporciona información sobre la concentración o la

naturaleza de las sustancias susceptibles de intercambiar electrones.

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 ELECTRODOS DE REFERENCIA

• Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroquímicos rápidos y

con concentraciones elevadas de sustancias electro-activas.

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ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO (E.N.H.):

Consiste en una lámina de platino sobre la

que se ha depositado una capa de platino
finamente dividido de platino platinado, el
cual constituye una superficie catalítica
sobre la cual el proceso 2H+ + 2 e– H2
procede de forma reversible.

24
ELECTRODO DE CALOMELANOS.

Es de los más usados como electrodo de

referencia. Consiste el sistema Hg22+/Hg
en presencia KCl. La semi-reacción redox
es:

Hg2Cl2(s) + 2 e– 2 Hg(l) + 2 Cl–

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 ELECTRODO DE PLATA/CLORURO DE
PLATA
Se prepara recubriendo con una capa de AgCl, un hilo de plata metálica. El
electrodo se introduce en una disolución de cloruro potásico de
concentración conocida, la cual también está saturada de AgCl
AgCl(s)+ e–  Ag + Cl–

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Una ventaja es que puede miniaturizarse
fácilmente, lo que hace que se utilice muy
extensamente en campos tales como
aplicaciones biomédicas, in vivo de fluidos
biológicos y medidas intracelulares. Además, el
electrodo es suficientemente estable hasta
temperaturas del orden de 270 ºc.

27
 ELECTRODOS INDICADORES

La misión de los electrodos indicadores sirven de vehículo para el

intercambio de electrones. Con este fin se utilizan especies conductoras,
tales como Pt, Au, grafito, así como Hg y Ag en medios poco oxidantes.

28
 ELECTRODO DE PLATINO
Se utiliza platino para usarlo como electrodo fijo. En este caso se agita
mediante un agitador magnético.
También se pueden utilizar :
• Electrodo de plata
• Electrodo de grafito
• Electrodo de mercurio

29
PROCESOS FARADAICOS Y NO-FARADAICOS

Dos tipos de procesos pueden conducir corrientes por una interfase electrodo-
solución: Faradaicos y no-faradaicos.

Procesos faradaicos: En uno de ellos hay una transferencia directa de electrones

vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el
otro.

30
Por otro lado, los procesos faradaicos se podrían inhibir si:

- Los electrones carecen de la energía suficiente para traspasar la barrera de

energía potencial en la interfase electrodo solución,
- O bien porque la reacción de transferencia de electrones no es lo
suficientemente rápida en la escala de tiempo del experimento,

Y presentarse como PROCESOS NO-FARADAICOS

31
 PROCESOS FARADAICOS
La transferencia de la carga eléctrica a través de la interfase solución-
electrodo va acompañada de una reacción química en cada electrodo,
llamada: “electrólisis”.

LEYES DE FARADAY
En 1834, faraday descubrió dos reglas del comportamiento durante la
electrólisis:

1. PRIMERA LEY DE FARADAY

La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es
proporcional a la cantidad “Q” de electricidad que pasa a través de la celda.
32
33
 …PROCESOS FARADAICOS
• 2. SEGUNDA LEY DE FARADAY
El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos
sustancias diferentes, en proporción a su peso químico equivalente.
Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el número de moles de A
producidos o consumidos es

34
 EJERCICIO
Se hace pasar una corriente eléctrica fija igual a 1 A durante 1 hora. Calcular
el numero de moles y la masa producida de (a) ag(s) y (b) zn(s).
SOLUCIÓN:
PARA LOS IONES AG+ I: intensidad de corriente
(A)

t: tiempo
PARA LOS IONES ZN2+ ve: número de valencia de
la sustancia como ion en la
solución

F: cte. De Faraday
35
 PROCESOS NO-FARADAICOS
Pueden estar dados por:

Procesos termodinámicos cinéticamente desfavorables.

Adsorciones, cristalizaciones, etc. Que modifican la interfase electrodo-
disolución, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el
potencial

36
CORRIENTE DE CARGA de un electrodo al variar el
potencial

Considérese un electrodo a un determinado potencial EA al que

no tiene lugar electrólisis. En esas condiciones, hay una cierta
carga por unidad de área en el electrodo y una carga igual,
pero de signo contrario, en la zona de la disolución
inmediatamente adyacente, formándose lo que se conoce como
doble capa eléctrica.

37
DOBLE CAPA ELÉCTRICA

38
Si el potencial del electrodo se hace más negativo, al
pasar a EB, donde la carga por unidad de área es mayor,
la corriente deberá fluir para hacer llegar mayor número
de cargas a la interfase (corriente de carga).

En ningún momento se produce la

transferencia de cargas electrodo-
disolución.

39
 … PROCESOS NO-FARADAICOS
• Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de
transferencia de cargas entre él y la disolución, a pesar de tener impuesto
un determinado potencial, se dice que está polarizado

• En consecuencia, no hay cambio en la intensidad de la corriente, y ésta

puede ser cero, o tener un valor finito.

• El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible

en una disolución, no existe, pero, por ejemplo, el electrodo de mercurio
en contacto con una disolución de cloruro sódico se aproximan a ese
comportamiento.
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 CURVAS DE CORRIENTE-VOLTAJE

Electrodo Polarizado Ideal Electrodo No-Polarizado Ideal

41
CURVAS DE CORRIENTE-VOLTAJE

Electrodo Real
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 ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO

• Considérese la reducción de un oxidante, Ox, sobre

la superficie de un electrodo:

Ox + ne– Red

• El proceso, de forma simplificada, implica tres

etapas:

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a) Corresponde a la transferencia de materia desde
el seno de la disolución hasta la interfase
electrodo–disolución.
b) Tiene lugar la transferencia de electrones sobre
la superficie del electrodo.
c) Finalmente, el producto de la reacción
electroquímica (sustancia reducida) debe
44

abandonar la interfase para pasar a la disolución.

• La especie Ox se reduce electro-químicamente nada más
ponerse en contacto con el electrodo.
• Sin embargo, puede ocurrir que tenga lugar reacciones
químicas
• Procesos homogéneos: protonaciones o dimerizaciones
• Procesos heterogéneos: descomposición catalítica sobre
la superficie del electrodo.

45
• Asimismo, pueden tener lugar también procesos
físicos:

• Adsorción
• Desorción
• Cristalización
• Etc.
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Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a
diferente velocidad, siendo la de menor velocidad la etapa
controlante del proceso global.
• Cuando la etapa controlante es la correspondiente a la
transferencia de masas, se dice que hay una polarización
por concentración.
• Si es la propia reacción electroquímica, tiene lugar una
polarización por transferencia de carga.

47
• Por otra parte, si el paso limitante es de tipo físico,
puede estar presente una polarización por
adsorción, desorción o cristalización.
• Mientras que si es alguna reacción química
intermedia, tiene lugar una reacción de
polarización.

48
Prescindiendo de posibles reacciones químicas y procesos
físicos que puedan preceder o seguir a la reacción
electródica, y atendiendo a las velocidades de transferencia
de masas y de intercambio de electrones, se consideran tres
casos:

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A. La transferencia de electrones y el transporte
de masas tiene lugar a velocidades
infinitamente grandes.
B. La transferencia de masas sigue siendo
infinitamente rápida y el intercambio de
electrones, lento.
C. La velocidad de transferencia de masas
transcurre también a velocidad finita.

50
 TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y EL TRANSPORTE
DE MASAS TIENEN LUGAR A VELOCIDADES GRANDES

Cuando las reacciones de redox en el electrodo y el

desplazamiento de iones y moléculas tiene lugar a
velocidad infinitamente grande, el sistema puede tratarse
como se hace con las reacciones químicas redox rápidas
a través de los potenciales de equilibrio.

51
Considérese un hilo de platino introducido en una disolución que
contiene una mezcla de iones Fe2+ Y Fe3+.

En esas condiciones, se establece un intercambio de electrones

entre los iones presentes en la disolución y el alambre de platino,
alcanzándose un equilibrio en el que el cambio FE3+ + e– —> Fe2+
se hace a la misma velocidad que el inverso:
Fe2+ – e– —> Fe3+.

52
En ese momento, la composición de la disolución en las
proximidades del hilo permanece constante y el hilo
alcanza un potencial de equilibrio, expresado por la
ecuación de Nernst:

53
54
55
TRANSFERENCIA DE MASAS A VELOCIDAD INFINITA Y VELOCIDAD DE
INTERCAMBIO DE ELECTRONES FINITA.

La composición de la disolución es la misma en las

proximidades del electrodo y en el seno de la disolución.

La velocidad de una reacción electroquímica en un

electrodo se puede medir ya que se define como el número
de electrones intercambiados por unidad de tiempo.
56
POR LO QUE LA INTENSIDAD DE LA CORRIENTE QUE CIRCULA
POR EL ELECTRODO ES UNA MEDIDA DE LA VELOCIDAD

Fenómenos que tienen lugar en un electrodo.

Considérese la oxidación de un reductor:

Red – n e– —> Ox

• Cuando se aumenta progresivamente el potencial del ánodo, a partir del

potencial de equilibrio, comienza la reacción electroquímica, aumentando la
intensidad de la corriente.

57
Esta relación se traduce en una gráfica denominada
CURVA DE INTENSIDAD–POTENCIAL

58
La curva intensidad–potencial varía con la naturaleza
del electrodo, forma, dimensiones, etc., Así como
también con la actividad (concentración) del
oxidante o reductor.

59
Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo
sistema redox, las curvas de oxidación del reductor y de
reducción del oxidante pueden trazarse separadamente,
pudiendo ocupar distintas posiciones relativas, según el
sistema que sea electro-químicamente "rápido" o "lento“.

60
RÁPIDO

61
LENTO

62
 TRANSPORTE DE MATERIA A
VELOCIDAD FINITA
Reacción electroquímica sobre un electrodo, se consume la sustancia
electro-activa que está en sus proximidades, de forma que la reacción
se detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargados de
reponer la materia consumida.
La materia puede acercarse al electrodo de tres formas:
• Migración
• Difusión
• Convección.

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• Migración se produce por el movimiento de una especie cargada
bajo la influencia de un campo eléctrico. Afecta, pues, a las
especies iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y
cationes hacia el electrodo positivo y negativo respectivamente.

• Difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de

un gradiente de potencial químico; por ejemplo, un gradiente de
concentración.

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• Convección consiste en el desplazamiento de sustancias
bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de
transporte hidrodinámico, como diferencias de densidad o
de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos
fenómenos se incluyen bajo la denominación de
convección.

65
Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están
consideradas en la ecuación de Nernst–Planck que para 1D es:

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• JI(X) ES EL FLUJO DE ESPECIE I (EN MOL SEG–1 CM–2) A UNA
DISTANCIA X DE LA SUPERFICIE DEL ELECTRODO
• DI ES EL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN (CM2/SEG)

• ΔCI(X)/DX ES EL GRADIENTE DE CONCENTRACIÓN A LA DISTANCIA

X
• DΦ/DX ES EL GRADIENTE DE POTENCIAL
• ZI Y CI SON LA CARGA Y LA CONCENTRACIÓN, RESPECTIVAMENTE,
DE LA ESPECIE I
• V(X) LA VELOCIDAD (CM/SEG) CON LA QUE UN ELEMENTO DE
VOLUMEN DE LA DISOLUCIÓN SE MUEVE A LO LARGO DEL EJE X.

67
La resolución rigurosa de esa ecuación no es, generalmente,
fácil, y los sistemas electroquímicos suelen diseñarse de
manera que algunos términos sean despreciables

68
ECUACIONES DE INTENSIDAD-POTENCIAL
ECUACIÓN PARA SISTEMAS RÁPIDOS
• La transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad
infinitamente superior a la transferencia de masa, aquí la etapa de
difusión de la sustancia electro-activa es el paso determinante de la
velocidad global del proceso.
• En estas condiciones, siempre existe equilibrio entre el electrodo y la
disolución en contacto con él, pudiéndose aplicar la ecuación de
Nernst

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• Las concentraciones de especies electro-activas en el seno
de la disolución están relacionadas con las intensidades
límites por:

Por lo que:

Ec.de I-P para sist. rapido 70

• Un parámetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media, que
es el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma
algebraica de las intensidades límites de oxidación y de reducción,

con lo que

• El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexión de la curva

intensidad–potencial.

71
…ECUACIONES DE INTENSIDAD-POTENCIAL

ECUACIONES PARA CASO GENERAL

• Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad
de difusión, no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolución.
• Es necesario un tratamiento cinético, considerando las velocidades de
oxidación y de reducción.
Se obtiene:

• KO: CTE DE VELOCIDAD ESTÁNDAR DE INTERCAMBIO DE ELECTRONES

KD: CTE DE VEL. DE DIFUSIÓN(D/Δ). 72

• Α Y Β: COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA.

 DETERMINACIÓN DE CURVAS DE
INTENSIDAD POTENCIAL
Para la obtención de las curvas intensidad–potencial (I-E) es
necesario:
2 electrodos: es un conductor eléctrico utilizado para hacer
contacto con una parte no metálica de un circuito.
Circuito eléctrico: es una red eléctrica que contiene al menos
una trayectoria cerrada.
Célula o recipiente: para llevar a cabo el proceso de
electrólisis.
73
 BIBLIOGRAFÍA
• SKOOG, HOLLER, & NIEMAN. (2001). PRINCIPIOS DE ANÁLISIS
INSTRUMENTAL.MADRID: MCGRAW-HILL.

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75