Vacancias

Mediante el entendimiento del movimiento de las vacancias se puede explicar el proceso de difusión de átomos
en un sólido cristalino.

La difusión en un cristal se explica en términos de las vacancias, asumiendo que estas se mueven a través de la
red cristalina, por tanto produciendo variaciones aleatorias de los átomos de una posición de la red a otra.

La vacancia se mueve como resultado del

salto de un átomo desde su posición en la
red hasta un hueco.

Movimiento de una vacancia desde la posición I a la posición II

E. Hernández 1
Vacancias
Dos metales (Ni-Cu) que sean puestos en contacto y
Endurecimiento de la superficie calentados a una temperatura suficiente, difundirán
uno en el otro.

E. Hernández 2
Vacancias

Para que un átomo puede saltar hacia el hueco, debe superar la fuerza de atracción de los átomos cercanos del
lado opuesto al hueco.

Se requiere hacer un trabajo para lograr el salto, equivalentemente, se debe de superar una barrera energética.

La energía requerida es suministrada mediante la vibración térmica de la red.

Mayor temperatura mas intensas las vibraciones térmicas la barrera energética es superada
con mayor frecuencia

La razón de difusión incrementa rápidamente con el incremento de la temperatura.

E. Hernández 3
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio

Suponer que las vacancias son creadas por el

movimiento de los átomos desde su posición dentro
del cristal hasta posiciones en la superficie (defecto
Shottky).

• Sea w el trabajo necesario para generar el defecto.

no = numero de átomos contenidos en el cristal
nv = numero de sitios vacantes en el cristal • Un cristal que contiene nv vacancias tiene una
no + nv = número total de sitios de red energía interna superior a la de un cristal libre de
vacancias en una cantidad nvw.

E. Hernández 4
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio

Energía libre:

Con vacancias Sin vacancias

Gv = energía libre
Hv = entalpía
Sv = entropía

El incremento en la energía libre es:

Pero:

E. Hernández 5
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio

Contribución de las vacancias al incremento de la entropía en el cristal:

Entropía vibracional:

• Cada vacancia contribuye con una incremento s

• El incremento total es nvs

Sin embargo, la contribución de la entropía vibracional tiene poco efecto en el número de vacancias presentes en el
cristal.

E. Hernández 6
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio
Entropía de mezclado:

Para la mezcla de dos tipos

n= número total de átomos en el sistema (nA+nB) de átomos en forma gaseosa
XA = concentración de átomos tipo A = nA/n
1-XA = concentración de átomos tipo B = nB/n

La misma ecuación aplica para la mezcla de puntos de la red:

• Ocupados por átomos

• Desocupados (vacancias)

E. Hernández 7
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio
Entropía de mezclado:

no = numero de átomos contenidos en el cristal

nv = numero de sitios vacantes en el cristal
no + nv = número total de sitios de red

La energía libre es entonces:

E. Hernández 8
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio

Si el cristal está en equilibrio, la energía libre debe ser mínima.

El número de vacancias (nv) en el cristal buscará que Gv tenga un valor mínimo a cualquier temperatura dada.

E. Hernández 9
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio

Dado que 𝑛𝑣 ≪ 𝑛𝑜

Multiplicando el numerador y denominador de la exponencial por N (número de Avogadro):

Hf = calor de activación
R = constante del gas ideal = 8.31 J/mol-K
N= 6.03 X 1023 mol-1

E. Hernández 10
Concentración de vacancias vs T
Cobre:

Entalpía de formación de vacancias 𝐻𝑓 = 83,700 J/mol

T=0K

T=300K Vacancias/átomos del cristal

1/4.45 x 10 15 Separación 100,000 átomos

T=1350K

1/1000 Separación 10 átomos

E. Hernández 11
Concentración de vacancias vs T

Con el decremento de la temperatura, la concentración de equilibrio de vacancias se vuelve menor, ya que el

componente de la entropía decrece.

E. Hernández 12
Concentración de vacancias vs T
Concentración de equilibrio

Si en el cálculo de la concentración de equilibrio se considera la contribución de la entropía vibracional:

Ley de Arrenius

𝑆𝑉 = entropía de formación de una vacancia

𝐻𝑉 = entalpía de formación de una vacancia

Una forma de determinar la concentración en equilibrio de vacancias es midiendo:

Incremento en el parámetro de red por
efecto de la temperatura.
el coeficiente de expansión térmica lineal ∆𝐿Τ𝐿
Incremento de sitios de red debido a la
el coeficiente de expansión del parámetro de red ∆𝑎Τ𝑎
generación de vacancias.

La diferencia entre los dos coeficientes es utilizada para calcular la concentración de vacancias.
E. Hernández 13
Concentración de vacancias vs T

Incremento del
punto de fusión

1 eV 1.602 x 10-19 J

E. Hernández 14
Movimiento de vacancias
Si la temperatura es baja, el tiempo requerido para alcanzar la concentración de equilibrio es muy largo; por el
contrario, si la temperatura es alta, el tiempo es muy corto.

Los átomos en la red cristalina tienen una energía vibracional

q0
La probabilidad de que un átomo tenga una energía superior a q0
es:
Distribución de Maxwell-
Boltzmann
La probabilidad de que un átomo salte a un sitio vacante es
proporcional a la ec. anterior, entonces:

El número de átomos que saltan por segundo a un sitio vacante.

E. Hernández 15
Movimiento de vacancias

q0 = es la energía de activación por átomo

k = contante de Boltzmann, 1.38 E-23 J/K
T = temperatura, K.

Multiplicando por N (número de Avogadro):

Hm = entalpía de activación para el movimiento de un mol vacancias

R = contante del gas ideal, 8.311 J/mol-K

Número de átomos alrededor del sitio vacante (mayor número, mayor frecuencia de saltos)
A
Frecuencia de vibración de los átomos (mayor frecuencia de vibración, mas aproximaciones del átomo al sitio
vacante, mayor probabilidad de que ocurra el salto

E. Hernández 16
Movimiento de vacancias
Cobre:

A = 1015 s-1
Hm = 121 kJ/mol
R = 8.311 J/mol-K

T = 1,350 K 𝑟𝑣 = 2 𝑋 1010 saltos/s

T = 300 K 𝑟𝑣 = 10−6 saltos/s

A 1,350 K, una vacancia se mueve 20,000,000,000 veces en un segundo.

A 300 K, una vacancia se mueve cada 106 segundos, 11 días.

E. Hernández 17
Movimiento de vacancias
El número de saltos que realiza un átomo promedio por segundo en condiciones de equilibrio es:

La razón a la cual un átomo salta o se mueve de un lugar a otro dentro del cristal depende de dos energías:

• Hf el trabajo necesario para formar un mol de vacancia (entalpía de formación)

• Hm la barrera de energía que un mol de átomos debe de superar para moverse hacia una vacancia (entalpía de
activación)

E. Hernández 18
Movimiento de vacancias
Cobre:
A = 1015 s-1
Hm = 121 kJ
R = 8.311 J/K
T = 1350 K 𝑟𝑣 = 2 𝑋 1010 saltos/s

T = 300 K 𝑟𝑣 = 10−6 saltos/s

A 1,350 K, una vacancia se mueve 20,000,000,000 veces

A 300 K, una vacancia se mueve cada 106 segundos, 11 días.

Aquellas propiedades del cobre que depende del movimiento de vacancias, a temperatura ambiente se verán
inalteradas

E. Hernández 19
Átomos intersticiales
Átomo intersticial: es aquel que ocupa un lugar en el cristal que normalmente estaría desocupado.

Dos tipos:
• Átomos pequeños como el carbono, hidrógeno, nitrógeno u oxígeno.
• Átomos de mismo tipo

E. Hernández 20
Átomos intersticiales
Mismo tipo de átomo

Como el volumen del sitio intersticial es mucho menor que el volumen del átomo, la energía de formación de un
átomo intersticial siempre es grande, superior que la energía de formación de una vacancia.

Cobre: 4 eV intersticial
1 eV vacancia.
La concentración de átomos intersticiales en un metal puro es por lo general muy baja.
E. Hernández 21
Átomos intersticiales
Aunque la generación de átomos intersticiales es poco probable, su movimiento en el cristal, una vez presentes,
es muy rápido.

La barrera de energía para el

movimiento de un átomo intersticial
es de 0.1 eV

E. Hernández 22
(a) Given a small-angle tilt boundary whose angle of tilt is 0.1°, find the spacing between the dislocations
in the boundary if the Burgers vector of the dislocations is 0.33 nm.

(b) On the assumption that the dislocations conform to the conditions involved in Eq. 4.20, that r´= d/2,
𝜇 = 8.6 x 1010 MPa and 𝜈 = 0.3, determine an approximate value for the surface energy of the tilt
boundary.

E. Hernández 23
The following data are taken from Jones, R. L. And Conrad, H., TMS-AIME, 245 779 (1969) and give the flow stress
𝜎, at 4 percent strain, as a function of the grain size of a very high purity titanium metal. Make a plot of 𝜎 versus
d1/2, and from this determine the Hall-Petch parameters k and 𝜎0. Express k in N/m3/2.

E. Hernández 24
E. Hernández 25
Compute the equilibrium concentration of vacancies in pure copper at 700°C.

E. Hernández 26