Tema 8

Bloque 4.
ESTEREOQUÍMICA Y SÍNTESIS ASIMÉTRICA 1
Tema 8. Estereoquímica y síntesis asimétrica I. (1 horas)

8.1. Introducción. Compuestos ópticamente activos.
8.2. Quiralidad sin centros estereogénicos
8.3. Proquiralidad y Topicidad
Grupos y caras Homotópicos y Heterotópicos
Química Orgánica III – Grado

Prof. Inmaculada Robina
Depto. de Química Orgánica
Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, “Organic Chemistry”, Oxford University Press, 1ª
Ed., 2001. Caps. 16, y 45.
1. Introducción. Compuestos ópticamente activos. 2
La disposición tridimensional en el espacio de los átomos que integran un compuesto

constituye la estereoquímica del mismo. Dos compuestos con igual constitución que difieren
en la estereoquímica se llaman estereoisómeros.
Cuando dos estereoisómeros son imágenes especulares no superponibles se
denominan enantiómeros; en caso contrario diastereoisómeros.
Quiralidad: Es una propiedad según la cual un objeto (no necesariamente una

molécula) no es superponible con su imagen especular. El nombre de
Quiralidad viene del griego “quiros” (manos).
En el caso de moléculas quirales en donde una y su

imagen especular se llaman enantiómeros.
El caso más frecuente de quiralidad es la existencia de
un carbono con 4 sustituyentes diferentes, a ese
carbono se llama centro estéreogénico.
Un centro estereogénico puede ser otro átomo distinto
al carbono.
Existe una relación biunívoca entre moléculas quirales y moléculas ópticamente activas
(aquellas que desvían el plano de la luz polarizada) y también entre quiralidad y determinadas
propiedades de simetría.
Compuestos ópticamente activos. Quiralidad 3
Existe una relación biunívoca entre :

moléculas quirales moléculas ópticamente activas y también entre
quiralidad determinadas propiedades de simetría
Molécula Quiral: Es aquella que No presenta elementos de simetría. Centro

de simetría (i), plano de simetría (s). Son ópticamente activas
Molécula Aquiral: es aquella que presenta elementos de simetría Centro de

simetría (i), plano de simetría (s). Son ópticamente inactivas
Moléculas Quirales
Moléculas Aquirales o No quirales
Imágenes especulares No
Imágenes especulares Superponibles
Superponibles
Dos enantiómeros desvían el Cuando una molécula es

plano de la luz polarizada en superponible con su imagen
la misma magnitud pero en especular :
sentidos opuestos. Son No es ópticamente activa y, por
ópticamente activos. tanto, es incapaz de desviar el
plano de la luz polarizada.
Introducción. Compuestos ópticamente activos. 4
-
Por ejemplo en la formación de cianhidrinas, por reacción de un CN a un aldehído, se obtiene
una mezcla racémica con cada uno de los enántiómeros al 50%.
Hay un C con 4 sustituyente distintos (C o centro

* estereogénico) que es la causa mas común de quiralidad
A+B
Los enantiómeros presentan las mismas propiedades físicas y químicas excepto el

signo de la rotación óptica (desviación del plano de la luz polarizada).
Compuestos ópticamente activos. 5
Aquellos estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí se llaman

diastereoisómeros. Pueden tener dos o más centros estereogénicos, o pueden tener rotación
restringida entre a través de un doble enlace o a través de un ciclo
Los diatereoisómeros presentan propiedades físicas y químicas diferentes.

6
Introducción. Compuestos ópticamente activos.
Los enatiómeros presentan propiedades físicas y químicas idénticas cuando se encuentran en un

ambiente aquiral.
Pero la naturaleza es quiral, los organismos vivos son quirales e interaccionarán de manera
diferente con distintos enantiómeros.
❖ Así, por ejemplo, en la naturaleza existen “olores enatioméricos” el (R)-limoneno huele a
naranja mientras que el enantiómero (S) huele a limón, la (R)-carvona huele a hierbabuena,
mientras que la (S) huele a semillas de alcaravea (comino). Esto es así porque los
receptores que existen en la nariz son compuestos quirales e interaccionan de distinta
manera con cada enantiómero.
hierbabuena
comino
Las propiedades de los enantiómeros pueden ser muy distintas.

En la preparación de compuestos quirales es muy importante que se obtenga
sólo el producto con la configuración deseada.
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Introducción. Compuestos ópticamente activos.
❖ Los aminoácidos naturales constituyentes de las proteínas poseen configuración L (S) y no D

(R). Muchos medicamentos, solo uno de los dos enantiómeros presenta actividad
farmacológica, el otro puede ser incluso tóxico.
❖ Muchos fármacos son activos en cierta configuración pero no en la opuesta, etc.
parkinson
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2. Quiralidad sin centros estereogénicos
❖ La causa más frecuente de quiralidad es la existencia de un carbono asimétrico o
centro estéreogénico, en estos casos la molécula es ópticamente activa.
❖ Existen también moléculas que, aun poseyendo dos o más centro
estéreogénicos, no presentan actividad óptica. Son moléculas que presentan un
elemento de simetría (plano de simetría o un centro de inversión). A estos
compuestos se les denomina compuestos meso.
❖ También pueden existir compuestos ópticamente activos (por tanto quirales) que
no poseen centro estéreogénicos. Es el caso de molécuas que no tienen
elementos de simetría. Esta situación se puede presentar en determinados tipos
de: alenos, espiro compuestos o biarilos.
Para considerar si una molecula es quiral lo importante es ver los elementos de simetría:
La presencia de ellos indica molécula aquiral
La ausencia de ellos indica molécula quiral
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Quiralidad sin centros estereogénicos. ALENOS
Como consecuencia del carácter no planar de la molécula, algunos alenos sustituidos son
quirales y constituyen un ejemplo de moléculas quirales (no superponibles con su imagen
especular) sin presentar centros estereogénicos (asimétricos)
En este caso decimos que la molécula posee un eje quiral. El requisito mínimo para la
existencia de quiralidad en alenos es la existencia de dos sustituyentes distintos en cada C.
(A diferencia de centros estereogénicos (asimétricos) que requieren 4 sustituyentes distintos
Alenos quirales Alenos aquirales
A X
C C C
B Y
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Quiralidad sin centros estereogénicos: Alenos
Para la nomenclatura de estereoisómeros con ejes quirales se utiliza el sistema R/S.
Alenos quirales
A X
C C C
B Y
Requisito mínimo: dos

sustituyentes distintos
en cada C
La regla prioridad entre los sustituyentes se aplica en cada C independientemente
Centro estereogénico
Eje estereogénico
Quiralidad sin centros estereogénicos: espiranos 11
Espiro compuestos: son compuestos orgánicos bicíclicos con anillos

conectados a través de sólo un átomo. Algunos de estos compuestos pueden
ser quirales:
12
Quiralidad sin centros estereogénicos. Biarilos. Atropoisomería
Los Biarilos (bifenilos sustituidos) son el tercer ejemplo de quiralidad sin presencia de
carbonos estereogénicos. Son moléculas flexibles que pueden rotar alrededor del enlace
sencillo generando una serie de conformaciones posibles. La coplanaridad permite la
conjugación de los electrones p de los dos anillos aromáticos, y si esta fuera posible, esa seróia
la conformación preferida.
• Cuando en las posiciones orto hay sustituyentes voluminosos la libre rotación en torno al
enlace sencillo queda impedida por impedimento estérico. Este se reduce si los anillos se
disponen perpendicularmente.
• Dos isómeros conformacionales que no se pueden intercambiar con facilidad se convierten
en un par de enantiómeros: son moléculas quirales. A este tipo de isomería se le denomina
atropoisomería. Se origina por impedimento de la libre rotación.
13
Quiralidad sin centros estereogénicos. Atropoisomería
Ejemplos de compuestos quirales sin centros estereogénicos son las siguientes fosfinas
biarílicas que son de utilidad como catalizadores en síntesis asimétrica:
14
8.3. Proquiralidad y Topicidad.
El lugar que ocupan los grupos (o caras) homomórficos (constitucionalmente

idénticos) en una molécula se denomina topicidad.
Atendiendo a ella los grupos y caras se dividen en:
Grupos Homotópicos Grupos o Caras Generan

Son equivalentes
enantiotópicas enantiotómeros
o Caras Homotópicas entre sí
Grupos o Caras Generan

enantiómeros
enantiotópicas
Grupos Heterotópicos No equivalentes
o Caras Heterotópicas entre sí
Grupos o Caras Generan

diasteroisómeros
diasterotópicas
Antes de continuar con estar definiciones debemos considerar el concepto de Proquiralidad

Proquiralidad. Grupos y caras homotópicas y heterotópicas. 15
Introducido por Hanson

para describir situaciones
Distintos casos: del tipo Caacd.
Nomenclatura IUPAC:
Un centro proquiral es un átomo aquiral (sp3) que se transforma en quiral cuando dos
sustituyentes aisladamente indistinguibles se consideran diferentes. El sustituyente que
conduce al compuesto R se denomina pro-R y al que conduce al compuesto S, pro-S.
En el caso de centros trigonales (sp3) se tienen caras proquirales: cara re y cara si
C sp3 C sp2
16
Grupos homotopicos y caras homotópicas
GRUPOS HOMOTÓPICOS: (sobre Csp3): son aquellos que al sustituir uno por otro generan al
mismo compuesto. Son intercambiables mediante un giro alrededor de un eje y dan una única
señal en RMN, es decir: tienen siempre el mismo desplazamiento químico. Son químicamente
equivalentes. Por ejemplo, los dos hidrógenos del grupo CH2 en el dimetoximetano:
Una molécula posee un eje de

rotación propio de orden n si
una rotación alrededor de un
eje de 360/n produce una
nueva conformación
indistinguible de la de partida
C2 molécula simétrica
aquiral
CARAS HOMOTÓPICAS: en reacciones AN, al adicionar del mismo reactivo aquiral a

ambas caras da lugar al mismo compuesto
Grupos heterotópicos 17
Los GRUPOS HETEROTÓPICOS (sobre C-sp3) pueden ser: Enantiotópicos y DIasterotópicos
GRUPOS ENANTIOTÓPICOS: cuando al sustituir uno por otro generan dos enantiómeros.
Pueden intercambiarse mediante un plano de simetría y son químicamente equivalentes (salen
al mismo desplazamiento químico) siempre que se encuentren en un ambiente aquiral.
H, H enantiotópicos
pro-R pro-S La sustitución de ambos H
por G origina enantiómeros
proquiral
Nomenclatura IUPAC: Para G>OMe>Ph
Cuando la sustitución de un hidrógeno o de cualquier átomo por otro de mayor prioridad origina un isómero
de configuración R el hidrógeno en la molécula original será pro-R. Análogamente si se sustituye un
hidrógeno por un átomo de mayor prioridad y se genera el isómero S, ese hidrógeno será pro-S
proquiral proquiral
Grupos diasterotópicos 18
GRUPOS DIASTEREOTÓPICOS son aquellos que, aunque presentan idénticas conectividades

dentro de la molécula, no son químicamente equivalentes. Cuando se intercambian con un
tercer núcleo se obtienen dos diastereoisómeros. Presentan, en principio, distinto
desplazamiento químico en espectros de RMN.
La sustitución de ambos H
por G origina diastereoisómeros
H diasterotópicos
Caras Heterotópicas 19
Las CARAS HETEROTÓPICaS (sobre C-sp2) pueden ser: Enantiotópicas y DIasterotópicas
Dos caras son ENANTIOTÓPICAS si la adición del mismo reactivo aquiral a ambas caras
da lugar a productos enantioméricos.
Caras DIASTEROTÓPICAS son aquellas en las que la adición de un mismo reactivo da

lugar a dos diastereoisómeros. Se obtienen en distinta proporción.
Caras heterotópicas. Nomenclatura IUPAC 20
El observador se sitúa frente a una de las caras del átomo trigonal. Se establece el orden de
prioridad de los tres grupos unidos al átomo trigonal siguiendo las reglas de CIP. Si al recorrer
los tres ligandos en orden de prioridad creciente se describe una trayectoria en el sentido de
giro de las agujas del reloj la cara en la que se ha situado el observador se denomina re.

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Tema 8. Estereoquímica y síntesis asimétrica I. (1 horas)

Química Orgánica III – Grado

La disposición tridimensional en el espacio de los átomos que integran un compuesto

Quiralidad: Es una propiedad según la cual un objeto (no necesariamente una

En el caso de moléculas quirales en donde una y su

Existe una relación biunívoca entre :

Molécula Quiral: Es aquella que No presenta elementos de simetría. Centro

Molécula Aquiral: es aquella que presenta elementos de simetría Centro de

Dos enantiómeros desvían el Cuando una molécula es

Hay un C con 4 sustituyente distintos (C o centro

Los enantiómeros presentan las mismas propiedades físicas y químicas excepto el

Aquellos estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí se llaman

Los diatereoisómeros presentan propiedades físicas y químicas diferentes.

Los enatiómeros presentan propiedades físicas y químicas idénticas cuando se encuentran en un

Las propiedades de los enantiómeros pueden ser muy distintas.

❖ Los aminoácidos naturales constituyentes de las proteínas poseen configuración L (S) y no D

❖ Muchos fármacos son activos en cierta configuración pero no en la opuesta, etc.

Requisito mínimo: dos

La regla prioridad entre los sustituyentes se aplica en cada C independientemente

Espiro compuestos: son compuestos orgánicos bicíclicos con anillos

El lugar que ocupan los grupos (o caras) homomórficos (constitucionalmente

Grupos Homotópicos Grupos o Caras Generan

Grupos o Caras Generan

Grupos o Caras Generan

Antes de continuar con estar definiciones debemos considerar el concepto de Proquiralidad

Introducido por Hanson

Una molécula posee un eje de

CARAS HOMOTÓPICAS: en reacciones AN, al adicionar del mismo reactivo aquiral a

Los GRUPOS HETEROTÓPICOS (sobre C-sp3) pueden ser: Enantiotópicos y DIasterotópicos

GRUPOS DIASTEREOTÓPICOS son aquellos que, aunque presentan idénticas conectividades

Las CARAS HETEROTÓPICaS (sobre C-sp2) pueden ser: Enantiotópicas y DIasterotópicas

Caras DIASTEROTÓPICAS son aquellas en las que la adición de un mismo reactivo da

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