El documento describe la reactividad del furano. El furano es aromático pero con un carácter aromático bajo debido a la desproporción entre electrones y átomos en el anillo. Esto hace que el furano sea más reactivo que el benceno y dé preferentemente productos de adición en lugar de sustitución. El ataque electrofílico ocurre preferentemente en el carbono 2 del furano, donde la carga positiva del intermediario catiónico se distribuye entre más átomos estabilizándolo.
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El documento describe la reactividad del furano. El furano es aromático pero con un carácter aromático bajo debido a la desproporción entre electrones y átomos en el anillo. Esto hace que el furano sea más reactivo que el benceno y dé preferentemente productos de adición en lugar de sustitución. El ataque electrofílico ocurre preferentemente en el carbono 2 del furano, donde la carga positiva del intermediario catiónico se distribuye entre más átomos estabilizándolo.
El documento describe la reactividad del furano. El furano es aromático pero con un carácter aromático bajo debido a la desproporción entre electrones y átomos en el anillo. Esto hace que el furano sea más reactivo que el benceno y dé preferentemente productos de adición en lugar de sustitución. El ataque electrofílico ocurre preferentemente en el carbono 2 del furano, donde la carga positiva del intermediario catiónico se distribuye entre más átomos estabilizándolo.
El documento describe la reactividad del furano. El furano es aromático pero con un carácter aromático bajo debido a la desproporción entre electrones y átomos en el anillo. Esto hace que el furano sea más reactivo que el benceno y dé preferentemente productos de adición en lugar de sustitución. El ataque electrofílico ocurre preferentemente en el carbono 2 del furano, donde la carga positiva del intermediario catiónico se distribuye entre más átomos estabilizándolo.
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FURANO
Reactividad general
El furano es un compuesto aromtico (cumple con la regla de Hkel), y los seis electrones se encuentran girando sobre los cinco tomos del anillo. Sin embargo, no todos los tomos del ciclo tienen la misma densidad electrnica, ya que como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, atrae hacia l la nube electrnica generando dos polos (Figura 2.15).
En la Figura 2.15 se observa que los carbonos C2 y C5 tienen mayor densidad electrnica respecto a C3 y C4, por lo cual es de esperar que el ataque electrofnico se presente sobre C2 o C5 en una relacin de 6000:1 (Figura 2.16).
Reacciones de sustitucin electroflica
El furano como todo sistema aromtico presenta reacciones de sustitucin electroflica
aromtica (SEAr), sin embargo, dado que 5 tomos tienen 6 electrones , hay una desproporcin entre electrones y tomos. Lo anterior genera un sistema con los electrones aromticos parcialmente sueltos y un carcter aromtico bajo. Esto explica por qu frente a electrfilos el furano presenta cierta tendencia a dar productos de adicin y no de sustitucin. El furano es ms de 100000 veces ms reactivo que el benceno, por lo cual las condiciones de reaccin para favorecer la sustitucin electroflica aromtica deben ser suaves, ya que cuando el furano se mezcla con electrfilos fuertes o se calienta se obtienen productos de adicin.
En la Figura 2.16, se present la reaccin general de la SEAr del furano frente a un
electrfilo, en la cual se observa que el ismero mayoritario es el resultante del ataque del electrfilo a C2, esto se debe a la mayor densidad electrnica de este carbono y a la mayor estabilidad del intermediario catinico que se forma despus del ataque electroflico sobre este carbono (la carga positiva se distribuye sobre tres tomos).
En la Figura 2.17 se observa que en el ataque del electrfilo sobre el carbono 2, la carga positiva del intermediario se encuentra distribuida sobre tres tomos (incluido el oxgeno) lo cual hace un catin estable. En cambio, en el ataque electroflico sobre el carbono 3, la carga positiva del catin intermediario se encuentra distribuida slo en dos tomos, esto disminuye su estabilidad, lo cual incrementa la energa de activacin para su formacin.
Lo anterior se hace ms evidente al observar el diagrama de energa del estado de
transicin del ataque electroflico en ambos carbonos (Figura 2.18), como el catin producto del ataque sobre C2 es ms estable tiene una menor energa de formacin. Protonacin
El furano es relativamente estable frente cidos halogenados acuosos en concentraciones
de 1% hasta 13%. En la Figura 2.19 se observa que en presencia de este tipo de cidos, el furano se protona sobre el carbono 2 (en menor proporcin sobre el oxgeno), sin embargo la reaccin es reversible.
A 100 oC y en presencia de cidos halogenados diluidos (en concentraciones mayores al
2%), el anillo del furano se descompone, lo cual se debe a que en estas condiciones se protona el carbono 3, esto facilita el ataque del oxgeno del agua (Figura 2.20) y la ruptura del heterociclo. En la figura 2.21, se presenta el mecanismo de la descomposicin del furano por un cido acuoso.
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El furano tiene a la descompisicion rapidamente en medio acido formando derivados 1,4-
dicarbonilicos. Es menos estable al medio acido que el pirrol. Los furanos 2,5-disustituidos permiten modificar la velocidad de hidrolisis haciendo al heterociclo mas estable en medio acido. El furano protonado sobre el C3 del heterociclo, es ms susceptible al ataque de nuclefilos sobre el C2 y posterior apertura del anillo (Figura 2.22). Reacciones del furano: Halogenacin: Nitracin:
Sulfonacin:
Alquilacin:
Arilacin: Litiacin:
Hidroxifuranos Los hidroxif uranos existen, en todo caso, a concentraciones indetectablemente bajas en equilibrios tautomricos que implican formas de 2 (5H) - furanona 137 y 2 (3H) - furanona, por ejemplo las lactonas de anglica pueden equilibrarse mediante tratamiento con un Base orgnica, siendo ms estable el ismero ; La qumica de los 2 - oxi - furanos, entonces, es la de las lactonas insaturadas. Se sabe menos de los 3 - hidroxi - furanos, salvo que la forma carbonil tautomrica (3 (2 H) - furanona) predomina.
Los productos naturales y los componentes naturales del aroma contienen 2 - unidades de uranona y se ha generado un considerable trabajo sinttico. En el contexto de estos productos naturales, se emplea generalmente el nombre butenolida y los compuestos se numeran, por tanto, como derivados del cido 4 - hidroxibutenoico y no como un furano, por ejemplo un cido tetrnico es un 3 - hidroxibut - 2 - enolida. Butenolides se pueden convertir en furanos por reduccin parcial de la lactona, luego la deshidratacin .
Las estrategias que se han desarrollado para la construccin de butenolida incluyen el
uso de 2-trimetilsililoxifurano, que reacciona con electrfilos en el furano C-5 y, complementariamente, los furanos que llevan un sustituyente 2-oxi-estao (o 2-oxiborn) Mediante el control de quelacin, reaccionan con electrfilos en C - 3. 2,5 - Dimetoxi - 2,5 - dihidrofurano puede generar 2 - trimetilsililoxifurano in situ
El 2 - t - Butoxifurano, disponible a partir de la reaccin de 2 - litiofurano con perbenzoato
de t - butilo, puede litiarse en C - 5, reaccionar con un componente carbonilo, luego hidrlisis con deshidratacin, suministrar alquilideno - butenolidos 2 - Metoxi - y 2 - acetoxi - furanos estn disponibles a partir de 2,5 - dimetoxi - y 2,5 - diacetoxi - 2,5 - dihidro furanos a travs de la eliminacin catalizada por cido. Se someten a ciclos de Diels-Alder; Los aductos se pueden transformar adicionalmente en compuestos de bencenoides mediante apertura atalstica acidificada. 3,4-Dihidroxifurano es indetectable en los equilibrios tautomricos entre las formas mono- enol y dicarbonilo; El ter dimetlico se comporta como un furano normal, sometido a sustitucin - electroflica fcil, mono - o dilitiacin en la posicin , y cicloadiciones de Diels - Alder. 2,5 - Bis (trimetilsililoxi) furano se sintetiza a partir de anhdrido succnico; Tambin experimenta adiciones Diels - Alder fcilmente. Ambos furano - 2 - y - 3 - tioles pueden obtenerse por reaccin de furanos litiados con azufre; En cada caso el tautmero predominante es la forma tiol.
Aminofuranos
Tan poco se ha descrito de la qumica de los amino - furanos que el comentario general sobre su reactividad es difcil de hacer; Parece probable que los amino - furanos simples sean demasiado inestables para ser aislables, aunque se han descrito 2 - acilamino - furanos, por ejemplo el 2 - aminofurano enmascarado con Boc se obtiene a travs de una degradacin de Schmidt de la carbonil - azida en t - butanol. Se conocen los amino - furanos fuertemente sustituidos, en particular aquellos con sustituyentes que atraen electrones en el anillo o en el nitrgeno. Por ejemplo, el 2 - a - amino - furan - 5 - c arboxilato es relativamente estable; Se somete a Diel-A lder cicloadiciones de la manera habitual
La Hibridación Consiste en Una Mezcla de Orbitales Puros en Un Estado Excitado para Formar Orbitales Hibridos Equivalentes Con Orientaciones Determinadas en El Espacio
La Hibridación Consiste en Una Mezcla de Orbitales Puros en Un Estado Excitado para Formar Orbitales Hibridos Equivalentes Con Orientaciones Determinadas en El Espacio
