LECCIÓN 5.

- RESULTADOS DE EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE REACCIONES

COMPLEJAS. MECANISMOS DE REACCIÓN.

Ejercicios fundamentales

1.- Se ha encontrado experimentalmente que la reacción:

2NO + O 2  2NO 2
Es de segundo orden respecto a NO y de primer orden respecto a O2. De los siguientes mecanismos
propuestos ¿Cuál será el mecanismo más probable compatible con la ecuación de velocidad del
proceso?
a) 2NO + O 2  2NO 2 c) 2NO N 2 + O2
b) 2NO N 2O2 N 2 + 2O 2  2NO 2
N 2 O 2 + O 2  2NO 2

a) 2NO + O 2  2NO 2
Este mecanismo corresponde a la ecuación estequiométrica y se observa que cumple con la ecuación
de velocidad experimental. No obstante, es poco probable que tres moléculas reacciones en un acto
químico elemental.

b) 2NO  N 2O2
k1

k -1

N 2 O2 + O2 
k2
 2NO2
Si consideramos un equilibrio rápido seguido de una etapa lenta considerada la determinante de la
velocidad:
v=k 2  N2O2 O2  (1)
Del equilibrio previo:
 N 2O2  ; N O =K NO 2
K1 =  2 2 1 
 NO
2

Y sustituyendo en (1):
v=k 2 K1  NO O2 
2

El mecanismo es consistente con la ecuación estequiométrica y cumple la ecuación de velocidad

experimental.


c) 2NO  N 2 + O2
k1

k -1

N 2 + 2O2 
k2
 2NO2

v=k 2  N2 O2 
2
(2)

 N O   NO
2

K1 = 2 22 ;  N2  =K1
 NO  O2 
Y sustituyendo en (2):
v=k 2 K1  NO O2 
2

Este mecanismo corresponde a la ecuación estequiométrica y se observa que cumple con la ecuación
de velocidad experimental. No obstante, es poco probable que tres moléculas reacciones en un acto

Curso 2019-2020 1
químico elemental como ocurre en la etapa lenta. Por tanto, el resultado como mecanismo más
probable es el b).

2.- Para una reacción consecutiva del tipo, A   X   Z a) Determine la concentración de

1 2 k k

los tres compuestos A, X y Z cuando han transcurrido exactamente 2 min desde el comienzo de la
reacción. Los valores de las constantes de velocidad son: k1  0.446min-1 y k2  0.558min-1 y la
concentración inicial de A es 3.05mM. b) Calcule el tiempo en que la concentración de X alcanza su
valor máximo y su valor.

   
a) Para el reactivo A: A  A 0 e
 k1t
 3.05 mM  e-0..446min 2.0min
 1.25mM
-1

Para el intermediato X:

  e0.4462.0  e0.5582.0   1.0mM

k1 0.446
 X    A0 (e k1t  e k2t )  3.05mM
k2  k1 0.558  0.446
Y para el producto Z:

 A0
Z    k2 (1  e  k1t )  k1 (1  e  k2t )  
k2  k1 

min 0.558·1  e 0.4462.0   0.446·1  e0.5582.0   s -1  0.801mM

3.05mM

0.558  0.446

b) Para calcular el tiempo en que [X] tenga su valor máximo, su derivada con respecto al tiempo
debe ser cero:

dX  k d (e k1t  e  k2t )

 0   A0· 1 · 0
dt k2  k1 dt
d (e k1t  e  k2t )
 k1·e k1tmax  k2 ·e k2tmax  0; k1·e  k1tmax  k2 ·e  k2tmax
dt
 e k2tmax 
 
ln  k1 k2   ln   k1tmax   ln e(  k2  k1 )tmax  tmax (k1  k2 )
e 
ln  k1 k2  ln  0.446 0.558 
tmax   ·min  2.00 min  0
k1  k2 0.446  0.558
El valor de [X] se ha calculado en el apartado anterior.

3.- Se cree que la reacción 2A + B  D ocurre por el mecanismo:

 C
2A 
k1

k 1

C  B 
k2
D
a) Derive la ecuación de velocidad en el supuesto de que C se halla en estado estacionario. b) ¿En
qué condiciones la reacción sería de primer orden respecto a B? ¿En qué condiciones la reacción
sería de orden cero respecto al B?

a) En estado estacionario:

Curso 2019-2020 2
 d  C
 k1  A   k 1  C  k 2  C B  0
2

dt
k  A
2

 C  1
k 1  k 2  B
La velocidad de reacción es:
k 1k 2  A   B 
2

v  v B  k 2  C B  (1)
k 1  k 2  B
b) Si k 1  k 2  B , la ecuación (1) quedaría:
k1k 2
v A B de primer orden respecto a B
2

k 1
Si k 1  k 2  B , la ecuación (1) quedaría:
v  k1  A de orden cero respecto a B
2

Ejercicios complementarios
4: Los siguientes datos se refieren a la isomerización reversible del estilbeno, que puede existir en las
formas cis y trans:


k1
 
k -1

t/min 0 20 50 80 120 170 ∞

% cis 100 92.5 82.3 73.6 63.7 53.8 17.1
Evalúe las constantes de velocidad de los procesos cis-trans y trans-cis en estas condiciones.
Se cumplirá:
dx
 k1 (a  x)  k1 x (1)
dt
Donde a es la concentración inicial de la forma cis y x la concentración transformada por la reacción,
es decir, la concentración de forma trans. Como puede observarse en la tabla el proceso se produce
hacia la derecha hasta que se alcanza el equilibrio expresado como concentración de la forma cis. En
el equilibrio se puede poner:
dx
 0; k1 (a  xe )  k1 xe  0 (2)
dt
Donde xe es la concentración de equilibrio de la forma trans. Restando las ecuaciones (1)-(2):

dx dx
 k1 (a  x)  k1 x  k1 (a  xe )  k1 xe   k1  k1  xe  x  ;   k1  k1  dt
dt xe  x

Integrando:
dx xe
   k1  k1  dt ;  ln  xe  x 0   k1  k1  t ;   k1  k1  t
x t

x
ln
0 xe  x 0 xe  x

Curso 2019-2020 3
xe es el valor de equilibrio de la forma trans que será en porcentaje 100-17.1=82.9. La representación
del primer miembro de la ecuación anterior frente a t deberá ser lineal con una pendiente k1  k 1 .
Se construye la tabla:
x 0 7.5 17.7 26.4 36.3 46.2 82.9
xe-x 82.9 75.4 65.2 56.5 46.6 36.7 0
ln xe  xe  x  0 0.0948 0.240 0.383 0.576 0.815
t / min 0 20 50 80 120 170
En la figura se observa la representación:

1.0
ln (xe/xe-x)
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t/ min

La pendiente es 4.8 103  k1  k1 . De (2):

k1 x 82.9
 e   4.85; k1  4.85  k1
k1 a  xe 17.1
4.85  k1  k1  5.85  k1  4.8 103
k1  8.2 104 min 1; k1  3.98 103 min 1

5.- Aplicando la hipótesis del estado estacionario, derive la ley de velocidad para la descomposición
del compuesto M2N en base al mecanismo:

M 2 N 
k1
 M2  N

k1

M2 N  N 
k2
 2M 2
Discuta los casos límite: a) k-1 >> k2 y b) k2 >> k-1

La ecuación de velocidad puede expresarse por:

d [M 2 N]
  k1[M 2 N]  k1[M 2 ][N]  k2 [M 2 N][N] (1)
dt
Aplicando la hipótesis del estado estacionario al compuesto N:

Curso 2019-2020 4
d [N]
 k1[M 2 N ]  k1[M 2 ][N]  k2 [M 2 N ][N]  0
dt
Despejando la concentración de N:

k1[M2 N ]
[N] 
k1[M2 ]  k2 [M2 N ]

Y sustituyendo en (1):

d[M2 N ] k k [M ][M2 N ] k2 k1[M2 N ]2

  k1[M2 N ]  1 1 2 
dt k1[M2 ]  k2 [M2 N ] k1[M2 ]  k2 [M2 N ]

d [M 2 N] k1k1[M 2 ][M 2 N]  k2 k1[M 2 N]2  k1k1[M 2 ][M 2 N]  k2 k1[M 2 N]2

  
dt k1[M 2 ]  k2 [M 2 N]
2k2 k1[M 2 N]2
 (2)
k1[M 2 ]  k2 [M 2 N]

a) k 1 k2

La ecuación (2) quedará:

d [M2 N] 2k2 k1[M2 N]2 2 K1k2 [M 2 N]2

  
dt k1[M2 ] [M2 ]

La reacción sería de orden dos con respecto al compuesto M2N y estaría inhibida por la especie M2
formada.

b) k 2 k 1
La ecuación (2) quedará:
d [M 2 N ]
  2k1[M 2 N ]
dt
La reacción sería de orden 1 respecto al M2N e independiente de la concentración de M2.

6.- Para el mecanismo siguiente: A k1

 X k2
Z,
a) Determinar la concentración de los tres compuestos A, X y Z cuando ha transcurrido 2 min y 48 s
desde el comienzo de la reacción. Los valores de las constantes de velocidad son:
k1  0.5min-1 y k2  0.25min-1 y la concentración inicial de A es 4mM. b) Calcular el tiempo en
que la concentración de A inicial se reduce a la mitad.

a) Para el reactivo A:  A   A0 e k1t  4.0 mM  e-0.5min 2.8min

 0.986mM
-1

Para el intermediato X:

  e0.52.8  e0.252.8   2 mM
k1 0.5
 X    A0 (e k1t  e k2t )  4 mM
k2  k1 0.25  0.5

Y para el producto Z:

Curso 2019-2020 5
  A0
Z    k2 (1  e  k1t )  k1 (1  e  k2t )  
k2  k1

min 0.25 1  e 0.52.8   0.5 1  e0.252.8   s -1  1mM

4mM

0.25  0.5
b) Para una reacción de primer orden el tiempo de vida media es:

ln 2 ln 2
t1/2    1.386 min
k 0.5 min 1

7.- La reacción global, 2AB + 2C 

 A2 + 2BC transcurre de acuerdo al siguiente mecanismo:
k1
Etapa 1 2AB k1
A 2 B2 (rápida)
Etapa 2 A 2 B2 + C 
k2
 A 2 B + BC  lenta 
Etapa 3 A 2 B + C  k3
 A 2 + BC  rápida 
Deduzca su ecuación de velocidad aplicando la hipótesis del estado estacionario a la especie A2B2.
Considere bajo qué condiciones es posible estimar el valor numérico de la velocidad si son
conocidos el valor de la constante de equilibrio de concentraciones de la primera etapa, 102 M–1 y la
constante de velocidad de la segunda etapa 3.0 × 10–3 mol–1 L min–1. Calcule su valor cuando [AB]
=0.20 M y [C] = 0.50 M.

Aplicando la condición de estado estacionario al compuesto A2B2:

d  A 2 B2 
 0  k1  AB  k1  A 2 B2   k2  A 2 B2  C
2

dt
k  AB
2

 A 2 B2   1
k1  k2  C
La velocidad del proceso global estará controlada por segunda etapa, y su velocidad será:

k1  AB
2

v  k2  A 2 B2  C  k2  C
k1  k2  C
Si k1  k2  v  k1  AB
2

k1
Si k1  k2  v  k2  AB C  k2 K1  AB C
2 2

k1
1 3 1 1 1
Para este último caso: v  102M  3.0·10 mol L·min  0.20 M  0.50M=6.1·10 M min
2 2 -3

8.- Para el mecanismo siguiente: A  k1

 X k2
 Z . Determinar la concentración de los tres
compuestos A, X y Z cuando ha transcurrido un segundo desde el comienzo de la reacción. Los
valores de las constantes de velocidad son k1  1s-1 y k2  2s-1 y la concentración inicial de A es
1mM.

Para el reactivo A:  A   A0 e k1t  1.00 mM  e1s 1s

 0.368mM
-1

Curso 2019-2020 6
   e1  e2   0.233 mM
k1 1
Para el intermediato Z:  X    A0 (e k1t  e k2t )  1mM
k2  k1 2 1

Y para el producto Z:
 A0
s  2 1  e1   1  e2  s-1  0.400mM
1mM
Z    k2 (1  e k1t )  k1 (1  e k2t )  
k2  k1 2 1

9.- Se ha comprobado que la descomposición del N2O5 en fase gas:

2N2O5 
 4NO2  O2
ocurre a través del siguiente mecanismo:

k1
N 2O5   NO2  NO3
 k1

NO2  NO3 
k2
 NO2  O2  NO
NO  N 2O5 
k3
 NO 2  NO 2  NO 2

a) Compruebe, usando la aproximación del estado estacionario para NO y NO3, que la ecuación de
velocidad es: v   k1k2  k1  k2 · N2O5  . b) La segunda etapa es muy lenta. Determine la
ecuación cinética utilizando la aproximación de la etapa determinante. c) Establezca bajo qué
condiciones la ecuación cinética obtenida usando la aproximación del estado estacionario se reduce a
la obtenida bajo la aproximación de la etapa determinante.

a) Apliquemos la aproximación del estado estacionario a NO3:

d  NO3 
 k1  N 2O5   k1  NO2  NO3   k2  NO2  NO3   0
dt
k1  N 2O5 
 NO3  
 k1  k2   NO2 
Apliquemos la aproximación del estado estacionario a NO:
d  NO 
 k2  NO2  NO3   k3  NO  N 2O5   0
dt
k2  NO2  NO3 
 NO 
k3  N 2O5 

Sustituyendo  NO3  en la expresión anterior:

k2  NO2  NO3  k1k2  NO2  N 2O5  k1k2

 NO   
k3  N 2O5  k3  N 2O5  NO2  (k1  k2 ) k3 (k1  k2 )

Podemos utilizar ahora la concentración de cualquier reactivo o producto de la reacción global.

Escojamos N2O5:

Curso 2019-2020 7
 d  N 2O5 
  k1  N 2O5   k1  NO2  NO3   k3  NO  N 2O5  
dt
k1  N 2O5  k1k2
 k1  N 2O5   k1  NO2   k3  N 2O5  
 k1  k2   NO2  k3  k1  k2 
 k1k1 k1k2   k1k1  k1k2  k1k1  k1k2 
  N 2O5   k1      N 2O5   
  k1  k2   k1  k2     k1  k2  
2k1k2
N O 
 k1  k2  2 5
La velocidad de reacción será:
1 d  N 2O5  k1k2
v  N O 
2 dt  k1  k2  2 5
b) Si la segunda etapa es suficientemente lenta podemos usar la aproximación de la etapa
determinante. La velocidad será entonces:
v  k2  NO2  NO3 

La primera reacción estará en equilibrio, lo que permitirá obtener la concentración del intermediato
NO3:
 NO2  NO3  ; NO NO  K N O  k1 N O
K  2  3   2 5   2 5
 N2O5  k1

Sustituyendo en v:
k1k2
v  N2O5 
k1

c) La ecuación cinética obtenida mediante la aproximación del estado estacionario es más general
que la obtenida mediante la aproximación del equilibrio o etapa determinante. Podemos ver que
aquella se reduce a ésta cuando:
k1 k2  k1  k2 k1

10.- Demuéstrese que el hecho de que la reacción:

2NO  H2 
 2NOH
es de tercer orden, puede justificarse por uno cualquiera de los mecanismos siguientes, en los que
ningún paso es trimolecular:
(a) NO  H 2 
K
 NOH 2
NOH 2  NO k
 2NOH

(b) 2NO   K1
 N 2O 2
N 2O2  H 2  k1
 2NOH

Considérennos el mecanismo general que puede aglutinar los dos propuestos:

Curso 2019-2020 8
 AB
k1
k1
C
C  A  k2
 2P
La velocidad de la reacción completa será: v  k  AC  . Aplicando la condición de estado
estacionario a C:
d[C ] k [ A][ B]
 0  k1[ A][ B]  k1[C ]  k2[ A][C ]; [C ]  1
dt k1  k2 [ A]
k1[ A][ B] k·k1[ A]2 [ B]
Sustituyendo en la ecuación de velocidad: v  k  A 
k1  k2 [ A] k1  k2 [ A]
La reacción sería de segundo orden si k1 k2 [ A] .

11.- Suponga que en el esquema de reacción A  k1

 B 
k2
 C estamos interesados en aislar la
mayor cantidad posible de B. Dados unos valores cualesquiera de k1 y k2, obtenga una ecuación para
el tiempo en que la concentración de B alcanza un máximo.

La concentración de B para este sistema de reacciones consecutivas viene dada por la expresión:
k1
 B   A0
k2  k1
 k1t
e e
 k2t

 
Cuando B alcanza el máximo de concentración, d  B / dt  0 . Derivando la ecuación anterior:
d  B d  B  A0 k1 
 0;  k2 e  k2t
 k1e  k1t   0
dt dt k2  k1 
k1
k2 e  k2t  k1e  k1t ; ln  k1t  k2t   k1  k2  t
k2
1 k
t ln 1
k1  k2 k2

12.- Considere el siguiente mecanismo:


A  B C

k1

k2

C 
k3
D
a) Obtenga la ecuación de velocidad utilizando la aproximación del estado estacionario para C. b)
Suponiendo que k3  k2 expresar el factor pre exponencial A y Ea para la aparente constante de
velocidad de segundo orden en función de A1, A2 y A3 y Ea1, Ea2 y Ea3 para los tres pasos.

a)
d C 
 k1  A B    k2  k3  C   0
dt
d  D k1k3  A B 
 k3  C  
dt k 2  k3
b) Para k3  k2

Curso 2019-2020 9
 k1k3 A1e Ea1 / RT A3e  Ea 3 / RT A1 A3  Ea1  Ea 3  Ea 2  / RT
kap    e
k2 A2e Ea 2 / RT A2
A1 A3
Aap  ; Eap  Ea1  Ea 3  Ea 2
A2
1
13.- La reacción: NO2 Cl   NO2  Cl2 es de primer orden y parece seguir el mecanismo:
k

2
NO2Cl k1
 NO 2  Cl
NO2Cl  Cl 
k2
 NO 2  Cl2
Suponiendo estado estacionario para la concentración de átomos de Cl, demostrar que la constante de
velocidad empírica de primer orden puede identificarse con 2k1.
d Cl 
 k1  NO2Cl   k2  NO2Cl Cl   0
dt
k1
Cl  
k2
d  NO2Cl  k1
  k1  NO2Cl   k2  NO2Cl Cl   k1  NO2Cl   k2  NO2Cl  
dt k2
2k1  NO2Cl 

14.- Suponga que la reacción A + 2B = Y + Z ocurre según el siguiente mecanismo:

A  2X (equilibrio muy rápido)
XBYZ (lento)
Obtenga una expresión para la velocidad de formación del producto Y.

El mecanismo sería:

A  2X
k1

k1

X  B 
k2
Y  Z
d Y 
 k2  X  B  (1)
dt
La primera reacción se encontrará en equilibrio:
X  ;
2 1/2
k  k 
K1  1   X    1  A 
k1  A  k1 
Sustituyendo en (1):
d Y 
1/2
k 
 k2  X  B   k2  1   A  B 
1/2

dt  k1 

15.- Aplicando la hipótesis del estado estacionario, derive la ley de velocidad para la descomposición
del ozono en base al mecanismo:

k1
O3   O2  O
k 1

O  O3 
k2
 2O2
Discuta los casos límite: a) k-1 >> k2 y b) k2 >> k-1
Curso 2019-2020 10
La ecuación de velocidad puede expresarse por:

d [O3 ]
  k1[O3 ]  k1[O2 ][O]  k2 [O][O3 ] (1)
dt
d [O]
Aplicando a [O] la hipótesis del estado estacionario:  k1[O3 ]  k1[O2 ][O]  k2 [O][O3 ]  0
dt
k1[O3 ]
Despejando la concentración de oxígeno: [O] 
k1[O2 ]  k2 [O3 ]
Y sustituyendo en (1):
d [O3 ] k1k1[O2 ][O3 ] k2 k1[O3 ]2
  k1[O3 ]  
dt k1[O2 ]  k2 [O3 ] k1[O2 ]  k2 [O3 ]

d [O3 ] k1k1[O2 ][O3 ]  k2 k1[O3 ]2  k1k1[O2 ][O3 ]  k2 k1[O3 ]2 2k2 k1[O3 ]2

   (2)
dt k1[O2 ]  k2 [O3 ] k1[O2 ]  k2 [O3 ]

d [O3 ] 2k2 k1[O3 ]2 2 K1k2 [O3 ]2

a) k 1 k 2 Por tanto, la ecuación (2) quedará:   
dt k1[O2 ] [O2 ]

La reacción sería de orden dos con respecto al ozono y estaría inhibida por el oxígeno molecular
formado.
d [O3 ]
b) k 2 k 1 , en este caso la ecuación será:   2k1[O3 ]
dt
Por tanto, la reacción sería de orden 1 respecto al ozono e independiente de la concentración de
oxígeno.

16.- Se cree que la reacción 2NO  O 2 2NO 2 ocurre por el mecanismo:

2NO 
k1
 N 2O2
N 2 O 2 
k1
 2NO
N 2 O 2  O 2 
k2
 2NO 2

a) Derive la ecuación de velocidad en el supuesto de que el N2O2 se halla en estado estacionario. b)

¿En qué condiciones la reacción sería de primer orden respecto a O2? ¿En qué condiciones la
reacción sería de orden cero respecto al O2?

a) En estado estacionario:

d  N 2O2 
 k1  NO   k1  N 2O2   k2  N 2O2 O2   0
2

dt
k1  NO 
2

 N 2O2  
k1  k2 O2 
La velocidad de reacción es:

Curso 2019-2020 11
 k1k2  NO  O2 
2

v  vO2  k2  N 2O2 O2   (1)

k1  k2 O2 
b) Si k1  k2 O2  , la ecuación (1) quedaría:
k1k2
v  NO O2  de primer orden respecto a O2
2

k1
Si k1  k2 O2  , la ecuación (1) quedaría:
v  k1  NO de orden cero respecto a O2
2

17.- Suponga que la reacción de estequiometria A + B Y + Z ocurre de acuerdo con el

mecanismo:

X
A 

XBYZ
Aplique el tratamiento del estado estacionario y obtenga una expresión para la velocidad. a) ¿A qué
expresión se reduce la ecuación de velocidad si la segunda reacción es lenta y el equilibrio inicial se
establece con gran rapidez?; b) ¿A qué expresión se reduce la ecuación de velocidad si la segunda
reacción es muy rápida en comparación con la primera reacción en cualquier sentido?

El mecanismo sería:

A X k1

k1

X  B 
k2
Y  Z
d Z 
v  k2  X  B  (1)
dt
Aplicando el método del estado estacionario a X:
dX 
 k1  A  k1  X   k2  X  B   0
dt
k1  A
X  
k1  k2  B 
Sustituyendo en (1):
k1k2  A B 
v
k1  k2  B 
a) Si k2  B es pequeña comparado con k-1, se puede despreciar en el denominador y la velocidad
quedará:
k1k2  A B 
v
k1
b) Si k2  B es grande comparada con k-1, k-1 se puede despreciar en el denominador y la velocidad
quedará: v  k1  A

18.- Calcule la longitud de onda máxima de la radiación que producirá la disociación de una
molécula diatómica con energía de disociación de 390.4 kJ mol-1.

Curso 2019-2020 12
 hcN A hcN A 6.6262 1034 J s×2.9979 108 m s -1  6.022 10 23 mol -1
E  h N A  ;   
 E 390400 J mol-1
 3.06 107 m  306 nm

19.- El ioduro de hidrógeno experimenta descomposición formando H2 + I2 cuando se irradia con

radiación de longitud de onda igual a 207 nm. Se observa que cuando se absorbe 1 J de energía se
descomponen 440 µg de HI. ¿Cuántas moléculas de HI son descompuestas por 1 fotón de radiación
de esta longitud de onda? Proponga un mecanismo congruente con el resultado.

440 106 g
440 µg de HI son  3.44 106 mol  2.07 1018 moléculas
127.9g mol-1
2.9979 108 m s -1
207nm corresponden a una frecuencia de  1.448 1015 s -1
207 109 m
Y a una energía del fotón de 6.6262 1034 J s 1.448 1015 s -1  9.60 10 19 J
1
Por tanto 1 J de radiación corresponde a 19
 1.04 1018 fotones
9.60 10
Es decir, un fotón descompone 2.07/1.04 = 2 moléculas.
Posible mecanismo:
HI  h  HI*
HI*  HI  H 2  I 2
20.- El oxalato de uranilo se emplea con frecuencia como actinómetro químico, para determinar la
cantidad de luz emitida por una lámpara en un experimento fotoquímico. Se ha establecido que a la
longitud de onda de 300 nm el rendimiento cuántico para la descomposición de oxalato de uranilo es
de 0.570. En cierto experimento se encontró que la luz de esa longitud de onda, emitida por la
lámpara en 1 hora, produjo la descomposición de 5.78 x 10-5 moles de oxalato de uranilo. Cuando la
acetona se irradió con la lámpara durante 10 horas, de manera que toda la luz fuera absorbida, se
observó que la cantidad de acetona descompuesta fue 2.32 x 10-4 moles. ¿Cuál es el rendimiento
cuántico para la descomposición de la acetona en esas condiciones?
El número de moles de fotones (einsteins) requerido para descomponer 5.78 x 10-5 moles de oxalato
de uranilo es:
5.78 105 mol
 1.014 104 mol
0.570
En 10 horas se absorben 1.014 x 10-3 einsteins, y como se han descompuesto 2.32 x 10-4 moles de
acetona, el rendimiento cuántico es:
2.32 104 mol
 0.210
1.104 103 mol

Ejercicios avanzados

21.- El mecanismo postulado para la reacción térmica de hidrógeno y bromo es:

Curso 2019-2020 13
La ecuación de velocidad experimental es:
k  H 2  Br2 
1/2

v
1   HBr  / m  Br2 
Aplicando el método del estado estacionario para H y Br, deduzca la ecuación de velocidad.
La velocidad de reacción vendrá dada por la velocidad de formación de HBr:
vHBr  k2  Br  H2   k3  H  Br2   k4  H  HBr  (1)
Aplicando el método del estado estacionario a la concentración de H:
d H 
 k2  Br  H 2   k3  H  Br2   k4  H  HBr   0 (2)
dt
Y para el Br:
d  Br 
 2k1  Br2   k2  Br  H 2   k3  H  Br2   k4  H  HBr   k 1  Br   0
2
(3)
dt
Así se tienen dos ecuaciones con dos incógnitas  Br  y  H  , y se pueden despejar ambas
concentraciones. Se obtiene fácilmente  Br  sumando las ecuaciones (2) y (3):
2k1  Br2   k1  Br   0
2
(4)
Por lo que:
1/2
 2k 
 Br    1   Br2 
1/2
(5)
 k1 
Esta expresión para  Br  se puede insertar en la ecuación (2) o (3), y obtener una expresión para
 H  . Insertándola en la ecuación (2):
1/2
 2k 
 Br2   H 2   k3  H  Br2   k4  H  HBr   0
1/2
k2  1  (6)
 k1 
De modo que:
k2  2k1 / k1   H 2  Br2 
1/2
1/2

H   (7)
k3  Br2   k4  HBr 
Si se resta la ecuación (2) de la (1), se obtiene:
vHBr  2k3  H  Br2  (8)
E insertando la expresión para  H  , se obtiene:

2k2 k3  2k1 / k1   H 2  Br2  2k2  2k1 / k 1   H 2  Br2 

1/2 1/2
1/2 1/2

vHBr   (9)
k3  Br2   k4  HBr  1  (k4 / k3 )( HBr  /  Br2 )
Esta ecuación tiene la misma forma que la ecuación experimental, y se observa que la k experimental
es igual a 2k2  2k1 / k1  y que la m experimental es igual a k3/k4.
1/2

Se puede ver que el término  HBr  /  Br2  aparece en el denominador de la ecuación de velocidad
porque HBr inhibe la reacción, al experimentar la reacción 4, y Br2 reduce la cantidad de inhibición,
puesto que según las reacciones 3 y 4, Br2 y HBr compiten entre sí por los átomos de H.

22.- Cuando luz de una longitud de onda apropiada pasa a través de una mezcla de hidrógeno y
bromo a temperatura ambiente, se produce la formación de bromuro de hidrógeno siendo la ecuación
de velocidad experimental:

Curso 2019-2020 14
 k '  H 2  I a1/2
vHBr 
1   HBr  / m '  Br2 
La semejanza de esta expresión con la de reacción térmica del problema anterior sugiere que la
diferencia es solamente el paso de iniciación que será: 1. Br2 + h  2Br.
Aplicando el método del estado estacionario para H y Br, deduzca la ecuación de velocidad.
Si Ia es la intensidad de la luz absorbida, que se expresa en einstein dm-3 s-1, la velocidad de cambio
de la concentración de átomos de Br por la reacción 1, es 2Ia. La aplicación del método del estado
estacionario para los átomos de Br es entonces:
d  Br 
 2 I a  k2  Br  H 2   k3  H  Br2   k 4  H  HBr   k 1  Br   0
2

dt
Y, para los átomos de hidrógeno:
d H 
 k2  Br  H 2   k3  H  Br2   k4  H  HBr   0
dt
Estas ecuaciones son semejantes a las del problema anterior, siendo la única diferencia que se ha
sustituido 2k1[Br2] por 2Ia, por lo que la ecuación de velocidad es:
2k2  2 / k1   H 2  I a1/ 2
1/2

vHBr 
1  ( k4 / k3 )( HBr  /  Br2 )

Curso 2019-2020 15