LEYES DE LA TERMODINAMICA

Y
EJERCICIOS DE ENTALPÍA Y ENTROPÍA

Facultad de Ciencias Químico Biológicas

Claudia Citlaly Pérez Basurto

Mayo de 2020
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Para comprender la 1ª ley de la termodinámica antes debemos saber unos conceptos básicos.
El sistema es la parte del universo en la cual tenemos un interés especial. Este puede ser un
tanque de reacción, una máquina, una celda electroquímica, una celda biológica, etc.
El medio comprende la región fuera del sistema y es donde se efectúan las mediciones. El
tipo de sistema depende de las características de los límites que los separan del medio. Si la
materia puede transferirse a través de los límites del sistema y su entorno el sistema se
clasifica como abierto. Si la materia no puede pasar a través de los límites del sistema este se
clasifica como cerrado. Ambos sistemas el abierto y el cerrado pueden intercambiar energía
con el medio. Un sistema aislado es un sistema cerrado que no posee contacto térmico ni
mecánico con el medio.
En termodinámica, la propiedad física fundamental es el trabajo: trabajo es el movimiento
contra una fuerza que se le opone. Hacer trabajo es equivalente a levantar un peso en algún
lugar en el medio. La energía de un sistema es su capacidad de efectuar trabajo cuando el
trabajo es efectuados sobre un sistema aislado, la capacidad del sistema de efectuar trabajos
se incrementa; en otras palabras, la energía del sistema se incrementa. Cuando el sistema
efectúa trabajo su energía se reduce y puede realizar menos trabajo que antes. Los
experimentos han demostrado que la energía de un sistema puede cambiar por medios
distintos de la realización del trabajo. Cuando la energía de un sistema cambia como resultado
de una diferencia de temperatura entre el sistema y entorno se considera que la energía ha
sido transferida como calor. No todos los límites permiten la transferencia de energía, aunque
exista diferencia de temperaturas entre el sistema y el entorno.
Un proceso exotérmico es un proceso que libera energía en forma de calor. Todas las
reacciones de combustión son exotérmicas. Un proceso endotérmico es aquel en el cual la
energía es adquirida como esta del entorno como calor. Se dice que en un proceso exotérmico
la energía se transfiere como calor al entorno y en un proceso endotérmico la energía es
transferida como calor desde el medio al sistema. Sin embargo, no debe olvidarse que el calor
es un proceso, la transferencia de energía como resultado de una diferencia de temperatura,
no una entidad. En términos moleculares, el calentamiento es la transferencia de energía que
hace uso del movimiento molecular desordenado. El movimiento desordenado de moléculas
se denomina movimiento térmico. El movimiento térmico de las moléculas es un medio
caliente han el movimiento térmico de las moléculas en un medio caliente induce en las
moléculas de un sistema más frío un movimiento más vigoroso; como resultado, la energía
de un sistema aumenta. Cuando un sistema calienta su medio, las moléculas del sistema
estimulan el movimiento térmico de las moléculas del medio. En contraste trabajo es la
transferencia de energía que hace uso del movimiento organizado cuando 1 $ se eleva o
desciende sus átomos se mueven en forma organizada.
La distinción entre calor y trabajo se realiza en los alrededores. El hecho de que un peso que
cae pueda provocar movimiento térmico en un sistema es irrelevante para la distinción entre
calor y trabajo: el trabajo se identifica como la transferencia de energía que se vale del
movimiento organizado de los átomos del entorno, y el calor se identifica como la
transferencia de energía que se vale del movimiento térmico en el entorno. En
termodinámica, la energía total de un sistema es llamada energía interna, U. La energía
interna es la energía cinética y potencial total de las moléculas en el sistema. Denotamos
como ΔU el cambio en la energía interna cuando un sistema cambia de un estado inicial i con
energía interna Ui a un estado final f de energía interna Uf: ΔU= Uf - Ui
Le energía interna es una función de Estado en el sentido de que su valor depende sólo del
Estado actual del sistema; es decir, es independiente de cómo se ha alcanzado ese estado. En
otras palabras, la energía interna es una función de las propiedades que determinan el estado
actual del sistema. La modificación alguna de las variables de estado, como la presión,
produce un cambio en la energía interna. La energía interna es una propiedad extensiva, esta,
el calor y el trabajo se miden en las mismas unidades, Joules (J).
Se constata experimentalmente que la energía interna es un sistema que la energía interna de
un sistema puede ser modificada tanto realizando trabajos sobre el sistema como
calentándolo. Se puede saber cómo ha ocurrido la transferencia de energía, pero para el
sistema es indiferente el modo empleado. Calor y trabajo son dos formas equivalentes de
cambiar la energía interna de un sistema. Un sistema es como un banco: acepta depósitos en
cualquier moneda, pero guarda su reserva como energía interna. Asimismo, se comprobó
experimentalmente que si un sistema es el aislado de su entorno no tiene lugar en él ningún
cambio en su energía interna. Estas observaciones se conocen actualmente como la 1ª ley de
la termodinámica, que se expresa: la energía interna de un sistema aislado es constante.
No podemos usar un sistema para hacer trabajo, dejarlo aislado durante un mes, y al cabo
esperar encontrarlo restablecido en su estado original y listo para efectuar el mismo trabajo
nuevamente. Estos comentarios pueden expresarse como sigue. Si designamos como w el
trabajo efectuado sobre un sistema, q la energía transferida como calor al sistema y ΔU el
cambio resultante en la energía interna, entonces: ΔU= q + w
Ésta es la fórmula matemática de la 1ª ley; ella resume la equivalencia entre calor y trabajo
y el hecho de que la energía interna es constante en un sistema aislado. La ecuación establece
que el cambio en la energía interna de un sistema cerrado es igual a la energía que pasa a
través de sus límites como calor o trabajo.
Todo lo antes mencionado permite utilizar poderosos métodos de calculo que se basan en los
cambios infinitesimales de estado y cambios infinitesimales en la energía interna dU.
Entonces si el trabajo efectuado sobre un sistema es dw y la energía proporcionada a este
como calor es dq, en lugar de la antigua ecuación tenemos: dU= dq + dw
Para usar esta expresión es necesario relacionar dq y dw con hechos que tienen lugar en el
entorno. Primero se estudiará el trabajo de expansión, el trabajo que surge de un cambio de
volumen. Este tipo de trabajo incluye el trabajo efectuado por un gas cuando se expande y
comprime la atmósfera. La expresión “trabajo de expansión” también alude al trabajo
asociado con cambios negativos del volumen, esto es, comprensión.
Calorimetría: la calorimetría es el estudio de la transferencia de calor durante procesos físicos
y químicos. Un calorímetro es un dispositivo para medir la transferencia de energía como
calor. El dispositivo más común para medir ΔU es la bomba calorimétrica adiabática.
El cambio en la temperatura, ΔT, del calorímetro es proporcional al calor que la reacción
absorbe o libera. Entonces, midiendo ΔT podemos determinar qvy, en consecuencia, hallar
ΔU. La conversión de ΔT a qv se alcanza mejor calibrando el calorímetro mediante la
producción de una energía conocida y determinando la constante de calorímetro, la constante
C, en relación: q=C Δ T
La constante del calorímetro puede medirse eléctricamente pasando una corriente eléctrica
constante, I, desde una fuente de diferencia de potencial conocida, V, a través de un
calentador por un período conocido de tiempo, t, así: q=IVt
Alternativamente, C puede determinarse quemando una masa de sustancia de la que se sabe
su generación de calor. Con C conocida, es simple interpretar una elevación de la temperatura
como liberación de calor.
Entalpía: El cambio en la energía interna no es igual a la energía transferida como calor
cuando el sistema se halla libre para cambiar su volumen. Bajo estas circunstancias, parte de
la energía aportada como calor el sistema vuelva el entorno como trabajo de expansión, de
modo que dU es menor que dq. Sin embargo, veremos que, en este caso, la energía
proporcionada como calor a presión constante es igual al cambio en otra propiedad
termodinámica del sistema, la entalpía.
La entalpía, H, se define como: H= U +pV
Donde p es la presión del sistema y V es su volumen. Debido a que U, p y V son funciones
de estado, la entalpía es también una función de estado. Al igual que para cualquier función
de estado, el cambio de entalpía, ΔH, entre cualquier par de estados inicial y final es
independiente del camino entre ellos. La definición de entalpía puede parecer arbitraria, pero
posee importantes implicaciones para la termoquímica.
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
En la segunda ley de la termodinámica se resume el reconocimiento de dos clases de
procesos: espontáneos y no espontáneos. Esta ley puede expresarse de numerosas formas
equivalentes. Kelvin formulo un enunciado: No es posible un proceso en el cual el único
resultado sea la absorción de calor de un reservorio y su conversión total en trabajo.
El enunciado de Kelvin es la generación de una observación de todos los días: nunca se vio
que una pelota en reposo sobre una superficie salte espontáneamente hacia arriba. Un salto
hacia arriba de la pelota sería equivalente a la conversión del calor de la superficie en trabajo.
Un gas no se contrae en forma espontánea porque, para hacerlo, el movimiento aleatorio de
sus moléculas que dispersa la energía cinética por todo el contenedor debería llevar a todas
ellas a la misma región del contenedor y, en consecuencia, localizar la energía. El cambio
opuesto, expansión espontánea, es una consecuencia natural de la energía que se disipa cada
vez más a medida que las moléculas de gas ocupan un volumen más grande. Un objeto no se
vuelve espontáneamente mas caliente que su entorno porque es altamente improbable que los
choques de los átomos que vibran en el entorno conduzcan a la localización del movimiento
térmico en el objeto. El cambio opuesto, la dispersión de la energía del objeto en su entorno
como movimiento térmico, es natural.
La primera ley introduce la energía interna, U. la energía interna es una función de estado
que nos permite determinar si un cambio es factible: solo pueden ocurrir aquellos cambios
para los cuales la energía interna de un sistema aislado permanece constante. La ley que
usualmente identifica la dirección del cambio espontáneo, la segunda ley de la termodinámica
también puede expresarse en términos de otra función de estado, la entropía, S. la entropía
permite determinar si se puede pasar de un estado a otro por medio de un cambio espontáneo.
La primera ley utiliza a la energía interna para identificar los cambios permitidos; la segunda
ley utiliza a la entropía para identificar los cambios espontáneos entre aquellos cambios
permitidos. La segunda ley de la termodinámica puede expresarse en términos de la entropía:
La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de un proceso espontaneo: ΔStot > 0
Donde Stot es la entropía total del sistema y de su entorno. Los procesos termodinámicos
irreversibles son procesos espontáneos y, en consecuencia, deben estar acompañados de un
incremento de la entropía total. La definición termodinámica de la entropía se centra en la
variación de la entropía, dS, que tiene lugar como resultado de un cambio físico o químico.
La definición está inspirada en la idea de que un cambio, en la medida que esté acompañado
de la disipación de energía, depende de la cantidad de energía que se transfiere como calor,
el calor estimula el movimiento aleatorio en el entorno.
Por otro lado, el trabajo estimula el movimiento uniforme de los átomos en su entorno y por
lo tanto no cambia su entropía. La definición termodinámica de entropía se basa en la
ⅆ𝑞rev
expresión: dS =
𝑇
Para un cambio cuantificable entre dos estados i y f, esta expresión se integra a
𝐹
ⅆ𝑞rev
𝛥𝑆 = ∫
𝑇
𝑖
Es decir, para calcular la diferencia de entropía entre dos estados cualquiera del sistema,
encontramos una vía reversible entre ellos, e integramos la energía suministrada como calor
en cada estado de la vía dividida por la temperatura a la cual ocurre el calentamiento.
Transición de fase: El grado de dispersión de materia y energía cambia cuando una sustancia
se congela o hierve como resultado de los cambios que ocurren en el orden en el cual las
moléculas se empaquetan juntas y en la medida en que la energía se localiza o disipa. En
consecuencia, deberíamos esperar que la transición se encuentra acompañada de un cambio
de entropía. Por ejemplo, cuando una sustancia se evapora, una fase condensada compacta
cambia a un gas muy disperso, y se espera que la entropía de la sustancia aumente
considerablemente. La entropía de un sólido también aumenta cuando este se transforma en
un líquido o cuando un líquido se transforma en gas.
La explicación de la regla de Trouton es que cuando los líquidos se evaporan y se convierten
en gas se producen cambios similares en el volumen, que se acompañan de un cambio en el
número de microestados accesibles. Por consiguiente, se puede esperar que todos los líquidos
tengan una entropía estándar de evaporación similar. Los líquidos que muestran una
desviación significativa de la regla de Trouton lo hacen a expensas de fuertes interacciones
moleculares que restringen el movimiento molecular. Por lo tanto, cuando esos líquidos se
convierten en vapor existe una mayor dispersión de energía y materia que la que tendría lugar
para un líquido en el cual el movimiento molecular es menos restringido.
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
A T = 0, Toda la energía del movimiento térmico se ha extinguido, y en un cristal perfecto
todos los átomos o los sillones se encuentran en un ordenamiento regular y uniforme. La
disposición de la materia y la ausencia de movimiento térmico sugiere que ese tipo de
materiales también tiene una entropía igual a cero. Esta conclusión es consecuente con la
interpretación molecular de la entropía, porque S = 0 si existe sólo una única forma de
ordenamiento para las moléculas y solamente se encuentra accesible un microestado, el
estado basal.
La observación experimental que resultó ser consecuente con el concepto de que en un
ordenamiento regular de moléculas la entropía es cero a T = 0, se expresan en teorema del
calor de Nerts: El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o
química se aproxima a cero cuando la temperatura se aproxima a cero:
ΔS  0 cuando T  0 siempre que todas las sustancias involucradas sean perfectamente
cristalinas.
Entropías de la 3ª ley.
Las entropías que se describen sobre la base de que son S (0) = 0 Se denomina entropía de la
3ª ley (y a menudo sólo “entropías”). cuando una sustancia se encuentra en su estado estándar
a la temperatura T, la entropía (de la 3ª ley) estándar se simboliza Se (T). La entropía de
reacción estándar se define al igual que la entalpía de reacción estándar, como la diferencia
entre las entropías molares de los productos separados y puros y los reactivos separados y
puros, considerando a todas las sustancias en su estado estándar a la temperatura
especificada:

𝛥𝑡 𝑆 ⅇ = ∑𝑣𝑆𝑚
ⅇ ⅇ
− ∑𝑣𝑆𝑚
Productos Reactivos

En esta expresión cada término está ponderado por el coeficiente estequiométrico apropiado.
es probable que las entropías de reacción estándar sean positivas si existe formación neta de
gas en una reacción, y que sean negativas si existe consumo neto de gas.
10 EJERCICIOS DE ENTALPÍA
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