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UNESR. Núcleo Félix Adam-Canoabo. Ingeniería de Alimentos. Abril 2020

Química Analítica. Lapso I-II 2020. Instructor: Ing. Clodomiro Sojo F.

QUIMICA DE SOLUCIONES ACUOSAS

El agua es el disolvente usado más comúnmente como medio para llevar a cabo análisis
químicos. Los solutos aquí presentes son electrolitos, los cuales forman iones, bien sea aniones,
cargas negativas o cationes, cargas positivas y por lo tanto conductores de electricidad. Los
electrolitos fuertes se disocian casi completamente mientras que los electrolitos débiles se
ionizan sólo parcialmente. Entre los electrolitos están los ácidos, las bases y las sales.

En 1923, dos químicos Brôsnted (Dinamarca) y Lowry (Inglaterra), propusieron, cada uno
independientemente, una teoría sobre el comportamiento acido-base, teoría de mucha utilidad
en química analítica. Según esta teoría, un ácido es un donador de protones, y una base es un
aceptor de protones. Para que una sustancia se comporte como un ácido tiene que estar
presente un receptor de protones (base) y, para que las sustancias se comporten como bases,
tiene que existir un donador de protones (acido).

Una característica importante de la teoría de Brônsted-Lowry es que cuando un ácido dona un

protón, la entidad producida es un receptor potencial de protones, denominada base conjugada
del ácido original. Acido1 = Base1 + protón y Base2 + protón = Acido2, aquí el ácido y la base
conforman un par ácido/base conjugado; el resultado es una reacción ácido/base o de
neutralización.

En conclusión, una sustancia actúa como ácido (dona protones) sólo en presencia de una base
(receptor de protones), y viceversa.

Ejemplo: NH3 + H2O = NH4 + OH- En esta reacción el amoniaco (base1) reacciona con el agua
(acido2), para formar el par conjugado ion amonio (ácido1) y el ion hidróxido que es la base
conjugada (base2) del , agua.

El agua es el ejemplo típico de un disolvente anfiprótico, o sea, un disolvente que puede actuar
como ácido o como base, según el soluto. Los disolventes anfipróticos se comportan como
ácidos en presencia de solutos básicos y como bases en presencia de solutos acidos. Ejemplo:
CH3OH + HNO2 = CH3OH2+ + NO2; el metanol (base1) al reaccionar con el ácido nitroso (acido2)
forma el ion nitrito (base conjugada), especie producida por la pérdida de un protón del ácido o
nitroso, es un aceptor potencial de un protón cedido por un donador adecuado.

Por otro lado, los disolventes anfipróticos experimentan autoprotólisis o autoionización, para
formar un par de especies ionicas. En el caso del agua se tiene que:

H2O + H2O = H3O+ + OH-; base1 + acido2 = acido 1 + base2

El grado de autoionización del agua a temperatura ambiente es pequeño, siendo en el agua pura
las concentraciones de iones hidronio e hidróxido de 10-7 Molar, pero a pesar de lo pequeño de
la concentración es importante para entender el comportamiento de las soluciones acuosas.
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Al definir la fuerza de los ácidos y las bases, al estar disociados en agua, presentan características
de fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes al reaccionar con el disolvente no dejan moléculas
de soluto sin disociar, siendo asi suficientemente completa. Los electrolitos débiles, reaccionan
de manera incompleta con el agua y producen soluciones que contienen cantidades
considerables del ácido y de su base conjugada. Los acidos pueden ser catiónicos, aniónicos o
eléctricamente neutros.

Equilibrio Químico.

Los casos de reacciones completas son en menor número y la mayoría de procesos químicos se
verifican en extensión limitada, ya que los productos de la reacción se unen otra vez entre sí
para formar de nuevo las sustancias originales o reactivas. Se establece un estado de equilibrio
dinámico en el cual la relación de concentraciones de reactivos y de productos es constante.
Esta relación se describe a través de una ecuación algebraica, la cual expresa el desplazamiento
en la dirección del equilibrio que ocurre al variar la cantidad de una de las especies participantes,
efecto conocido como acción de masas. Es de considerar para esto El Principio de Le Chatelier
que establece que la posición de un equilibrio siempre cambia en una dirección tal que alivia la
tensión aplicada al sistema, por añadir o restar sustancia. Las reacciones químicas no cesan en
el equilibrio, las cantidades de reactivos y de productos son constantes debido a que las
velocidades de los procesos directo o inverso son iguales.

Sea aA + bB = cC + dD, donde las letras representan especies químicas con sus coeficientes
enteros, para balancear la ecuación, de allí se tiene que: K = (C) C(D)D / (A)A(B)B; se denomina
constante de equilibrio.

Constante del producto iónico del agua.

Las soluciones acuosas contienen pequeñas cantidades de iones hidronio e hidróxido,

consecuencia de la disociación de la misma. 2H2O = H3O+ + OH-; su constante de equilibrio
será: K = (H3O+) (OH-) / (H2O)2, pero como en soluciones acuosas la concentración del agua es
mucho mayor comparada con la de los iones, el termino H2O se puede tomar como constante,
por lo que quedaría: Kw = (H3O+) (OH-), que representa el producto iónico del agua.

A 25 ºC, EL PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA ES 1,008 X 10-14. La constante del producto ionico del
agua permite calcular las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido de las soluciones
acuosas.

Cuando un ácido o una base débil se disuelven en agua, se presenta una disociación parcial,
existiendo entonces constantes de disociación tanto para acidos como para bases,
incorporándose los sub índices a o b, Ka o Kb, según corresponda el caso. Por otro lado, existe
una relación para todos los pares acido-base conjugados, que se representa por Kw = KaKb,
permitiendo asi el cálculo de Kb conocido Ka. Esta ecuación confirma que entre más débil se
vuelve el ácido de un par acido-base conjugado, su base es más fuerte, y viceversa.

Ejemplo: sea el equilibrio CN- + H2O = HCN + OH-, se tiene Ka en tablas es 6,2 x 10-10, pero el
medio ha resultado al final básico por lo que no se puede usar Ka para los cálculos, por lo tanto
Kb = 1,00 x 10-14 / 6,2 x 10-10 = 1,6 x 10-5.
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Ejemplo: calcular la concentración de ion hidróxido de una solución 0,0750 M. Ka = 5,70 x 10-10

NH3 + H2O = NH4+ + OH-, la expresión para el equilibrio será

Kb = (NH4+) (OH-) / NH3; kb = 1,00 x 10-14/ 5,70 x 10-10 = 1,75 x 10-5

La ecuación química muestra que la concentración de ion amonio y la concentración de ion

hidróxido son iguales, tanto el amonio como el amoniaco provienen de la solución 0,075 M,
entonces: (NH4+) + (NH3) = 0,075 M, si se sustituye la concentración de ion amonio por la
concentración de hidróxido y rearreglando, se tiene que: (NH3) = 0,0750 – (OH-).

Sustituyendo en la expresión de la constante de disociación quedaría que:

1,75 X 10-5 = (OH-)2 / 0,075 - (OH-), si se supone que la concentración de hidróxido es menor
que 0,0750, la ecuación se simplifica a: (OH-)2 = 0,0750 X 1,75 X 10-5 = 1,15 X 10-3 M.

Ejercicios:

1) Calcular la concentración iones hidróxido en una solución 0,010 M de hipoclorito de

sodio. Ka = 3,0 x 10-8.

2) Calcular la concentración de ion hidronio en una solución de ácido yódico 0,0100 M con
Ka = 1,7x 10-1

ANALISIS POR TITULACION

Los métodos titulometricos cuantitativos son de tres tipos: volumétrico, gravimétrico y

coulombimétricos. Siendo la titulación o valoración volumétrica la más utilizada.

En el análisis volumétrico se utiliza una solución patrón de concentración conocida. La titulación

se lleva a cabo añadiendo lentamente, desde una bureta, la solución patrón a la solución con el
analito hasta que la reacción se completa. El volumen de reactivo requerido para la titulación se
determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en la bureta. Ahora bien, existe un punto
final el cual indica que se ha terminado la titulación, ya que al colocar un indicador en la solución
problema, ésta cambia de color al completar la reacción. Por otro lado, el punto de equivalencia
se alcanza cuando la cantidad de titulante agregado es químicamente equivalente a la cantidad
de analito presente en la muestra.

Algunas veces es necesario añadir un exceso de solución patrón y después valorar el exceso, por
retrotitulación, con un segundo reactivo patrón. Las titulaciones por retroceso se emplean
frecuentemente cuando la velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es lenta, o cuando
la solución patrón no es estable. La diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia
y el punto final es el error de titulación.
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Ejemplo: una muestra de 0,4755 g que contenía (NH4)2C2O4 y materiales inertes, se disolvió en
agua y se alcalinizó con KOH, con lo cual el NH 4+ se convirtió en NH3. El amoniaco liberado se
destiló sobre 50,00 ml exactos de H2SO4 0,05035 M. el exceso de ácido sulfúrico se tituló por
retroceso con 11,3 ml de NaOH 0,1214 M. calcular a) % de N; b) % de (NH 4)2C2O4 en la muestra.

MM: N 14,007 g/ mol. (NH4)2C2O4 124,10 g/ mol. mmol = milimol

El ácido sulfúrico reacciona con el amoniaco y con el hidróxido de sodio, según las relaciones
estequiométricas: 2 mmoles de amoniaco con 1 mmol de ácido sulfúrico y 1 mmol de ácido
sulfúrico con 2 mmoles de hidróxido de sodio, de allí la cantidad total de H 2SO4 es:

50,00 ml H2SO4 x 0,05035 milimol H2SO4 / ml H2SO4 = 2,5175 mmol

La cantidad de H2SO4 consumido por el NaOH en la retitulación es:

11,13 ml NaOH x 0,1214 mmol/ ml x 1 mmol H 2SO4 / 2 mmol de NaOH = 0,6756 mmol de H2SO4.
De allí se tiene que la cantidad de ácido que reacciona con el amoniaco es:

(2,5175 – 0,6756) mmol de H2SO4 = 1,8419 mmol de H2SO4.

La cantidad de N = número de mmol de NH 3 = 1,8419 mmol de H2SO4 x 2 mmol N/ 1 mmol de

H2SO4. = 3,6838 mmol de N.

% de N = (3,6838 mmol N x 0,014007 g N/mmol N) x 100/ 0,4755 g de muestra

% de N = 10,85 %.

b) Puesto que cada mmol de (NH4)2C2O4 produce 2 mmol de NH3 y que a su vez reacciona con 1
mmol de H2SO4, se tiene la relación estequiométrica siguiente: 1 mmol de (NH4)2C2O4 reacciona
con 1 mmol de H2SO4.

Cantidad de (NH4)2C2O4 = 1,8419 mmol de H2SO4 x 1mmol (NH4)2C2O4 / 1 mmol H2SO4

Masa de (NH4)2C2O4 = 1,8419 mmol (NH4)2C2O4 x 0,12410 g (NH4)2C2O4/ mmol (NH4)2C2O4 =

0,22858 g.x

Porcentaje de (NH4)2C2O4 = 0,22858 x 100/ 0,4755 g de muestra = 48,07 %

Ejercicios.

1) Calcular la concentración molar de una solución que es 50,0 % en NaOH (p/p) y tiene
una densidad relativa de 1,52. R: 19,0 M

2) Al valorar una solución de HCIO4 disolviendo 0,3745 g de HgO grado patrón primario en
una solución de KBr: HgO + 4Br- + H2O = HgBr4- + 2OH-; el OH- liberado se neutralizó
con 37,92 ml del ácido. Calcular la molaridad del ácido perclórico.

R: 0,09151 M.
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3) La tiourea presente en una muestra de material orgánico se extrajo con una solución de
ácido sulfúrico diluido y se tituló con 37,31 ml de Hg +2 0,009372 M por medio de la
reacción: (NH2)2CS + Hg+2 = ((NH2)2CS)4Hg+2; calcular el porcentaje de tiourea (MM
76,12 g/mol) en la muestra. R: 7,317 %

4) Se determinó la concentración de acetato de etilo en una solución alcohólica diluyendo

10,0 ml de muestra a 100 ml exactos. Se tomó una alícuota de 20,0 ml de la solución
diluida y se llevaron a reflujo con 40,0 ml de KOH 0,04672 M. Después de enfriar, el
exceso de OH- se tituló por retroceso con 3,41 ml de ácido sulfúrico 0,0502 M. calcular
los gramos de acetato de etilo (MM 88,11 g/ mol) por 100 de la muestra original.
CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO- + C2H5OH

5) Una solución de Ba(OH)2 se valoró contra 0,1016 g de ácido benzoico, C6H5COOH, de

masa molecular 122,12 g/ mol, grado patrón primario. El punto final se observó después
de añadir 44,42 ml de la base. Calcular:

a) La molaridad de la base; b) la desviación estándar de la molaridad si la desviación

de los indicadores es cercano a medido y c) suponiendo un error de – 0,3 mg en la
cantidad pesada, calcular el error absoluto y el error relativo en la molaridad.

R: a) 9,36 x 10-3 M; b) 1,9 x 10-5 M y C) – 3 ppt

INICADORES ACIDO/ BASE

Nombre común Intervalo de pH pKa Cambio de color

Naranja de metilo 3,1 – 4,4 3,46 Rojo – Naranja

Fenolftaleína 8,3 – 10,0 Incoloro – Rojo

Verde bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarillo – Verde

Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 7,10 Amarillo – Azul

Rojo fenol 6,8 – 8,4 7,81 Amarillo -Rojo

Un indicador ácido/ base es un ácido o base orgánicos débil cuya forma no disociada tiene un
color diferente al de la base o ácido conjugado. El pH al cual cambia de color un indicador
depende de la temperatura y el aproximado de fuerza iónica, así como de la presencia de
disolventes orgánicos y de partículas coloidales. El intervalo cercano de pH para la mayoría de
los indicadores es pKa +/- 1.

Cuando se titula una base débil, se utiliza un indicador con un intervalo de transición ácido. En
tanto que para titular un ácido débil, el indicador deberá tener un intervalo transición básico.
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CURVAS DE TITULACION PARA ACIDOS Y BASES FUERTES

Para este caso, se necesitan tres tipos de cálculo, que corresponden a etapas distintas de la
titulación: 1) antes del punto de equivalencia, 2) en el punto de equivalencia y 3) después del
punto de equivalencia. Se ha de resaltar que en el punto de equivalencia la solución es neutra y
el pH = 7,0. Más allá del punto de equivalencia primero se calcula el pOH y luego el pH, se ha de
recordar que pH = pKa – pOH = 14,00 – pOH.

Ejercicios

1) Desarrollar la curva de titulación para la valoración de 50,0 ml de HCI 0,05 M con NaOH
0,100 M

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Siempre que se titula un ácido débil con una base fuerte, o una base débil con un ácido fuerte,
se forma una solución amortiguadora. La cual consiste en un par acido/ base que resiste los
cambios de pH. Una solución que contiene un ácido débil HA y su base conjugada A -, puede ser
acida, neutra o alcalina, depende de la posición que guarden entre si los dos equilibrios
siguientes: HA + H2O = H3O+ + A- Ka = (H3O+)(A-)/ (HA)

A- + H2O = O H- + HA Kb = (OH-)(HA)/ (A-)

La solución será acida si el primer equilibrio está más favorecido hacia la derecha que el
segundo. Por el contrario, la solución será alcalina si se favorece el segundo equilibrio.
Por lo que se deduce, que estas dos expresiones de constantes de equilibrio dependen
de Ka, Kb y de la relación de concentraciones entre el ácido y su base conjugada. (H3O+)
= Ka x CHA/ CNaA. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa de la
ecuación anterior, usada con frecuencia en textos de bioquímica y biología: pH = pKa +
log (CNaA/ CHA).

Ejemplo: calcular el pH de una solución que es 0,400 M en ácido fórmico y 1,00 M en

formiato de sodio. Ka = 1,8 x 10-4. H2O + HCOOH = H3O+ + HCOO-

Ka = (H3O+)(HCOO-)/ (HCOOH) = 1,8 x 10-4

(HCOO-) aproximadamente igual a CHCOO- = 1,00

(HCOOH) aproximadamente igual a CHCOOH = 0,400; sustituyendo:

(H3O+) = 1,8 x 10-4 x 0,400/ 1,00 = 7,20 x 10-3. pH = 4,14

Ejercicios:

1) Calcular el pH de una solución 0,200 M en amoniaco y 0,300 M en cloruro de

amonio. Ka para el amoniaco es 5,70 x 10-10. R: 9,07
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2) Calcular el cambio de pH cuando se añaden porciones de 100 ml de a) NaOH

0,0500 M y b) HCI 0,0500 M a 400 ml de una solución amortiguadora de
amoniaco y cloruro de amonio. R: a) 0,04 y b) – 0,05

3) Calcular el pH de una solución preparada al disolver 9,20 de ácido láctico (90,08

g/mol) y 11,15 g de lactato de sodio (112,06 g/mol) en agua y diluyendo a 1000
ml. Ka = 1,38 x 10-4. R: 3,85

VALORACION DE ACIDOS Y BASES DEBILES

La titulación de un ácido débil asi como de una base débil con un electrolito fuerte,
permite obtener una curva de valoración, la cual aporta información sobre el
comportamiento del analito y el reactivo, asi como el origen de los errores de la
titulación. A tal efecto al ir agregando porciones de reactivo al analito, se tienen las
siguientes condiciones: 1) al principio, la solución contiene un ácido o base débil
disociados, y de titulante, pH se calcula con la concentración del soluto y de su
constante de disociación. 2) después de agregar cantidades crecientes de titulante,
la solución forma una serie de amortiguadores, y el pH se calcula de las
concentraciones analíticas de la base o ácido conjugados y de las concentraciones
restantes del ácido o base débiles. 3) en el punto de equivalencia, la solución sólo
contiene la forma conjugada del ácido o de la base que se está titulando, es decir
una sal, produciéndose la hidrólisis de la misma, y el pH se calcula con la
concentración de este producto. 4) más allá del punto de equivalencia, el exceso de
titulante, ya sea ácido o base fuerte, representará el carácter ácido o básico del
producto de la reacción, estando el pH determinado por la concentración en exceso
del titulante.

Ejercicios:

1) Al titular una alícuota de 50,00 ml de NaCN 0,0500 M con HCI 0,100 M, la

reacción es:

CN- + H3O = HCN + H2O

Calcular el pH después de añadir a) 0,00, b) 25,00; c) 1 ml más de HCI.

R: a) 10,95; b) 5,34; c) 2,88

2) Responder las siguientes preguntas: a) ¿Por qué los indicadores ácido/ base
comunes presentan un cambio de color en un intervalo cercano a 2 unidades de
pH?; b) ¿Por qué los reactivos patrón utilizados en las titulaciones de
neutralización son ácidos o base fuertes y no ácidos o bases débiles?

3) ¿Qué volumen de NaOH 2,00 M se debe añadir a 300 ml de ácido glicólico para
formar una solución amortiguadora con un pH de 4,00? Ka = 1,47 x 10-4
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4) ¿Qué volumen de HCI 0,200 M se debe añadir a 250 ml de mandelato de sodio

0,300 M para formar una solución amortiguadora con un pH de 3,37?

R: 194 ml de HCI.

5) ¿Qué peso de formiato de sodio tiene que añadirse a 400 ml de ácido fórmico
1,00 M para formar una solución amortiguadora con un pH de 3,50?

Ka = 1,8 x 10-4. R: 15,5 g de formiato de sodio

Acidos y bases polipróticos o polifuncionales

Tienen la característica de poder compartir dos o más hidronios o hidróxidos, por lo que poseen
dos o más constantes de disociación. Por lo general, K1 > K2 >k3..y con frecuencia por factores
de 104 a 105, por razones de fuerzas electrostáticas. Es más fácil separar un solo ion hidronio
cargado positivamente de un sólo anión monocargado. Mientras que, para la segunda etapa un
ion hidronio se separa de un anión doblemente cargado, requiriendo mucho más energía.

Los compuestos que poseen dos o más grupos funcionales ácidos pueden dar múltiples puntos
finales en una titulación, siempre y cuando los grupos funcionales difieran suficientemente de
la fuerza ácida. Si la relación Ka1/ Ka2 es menor que 103, el error se vuelve grande,
particularmente en la región del primer punto de equivalencia, requiriéndose un tratamiento
más rigurosos de las relaciones de equilibrio.

Ejercicios:

1) El ácido fosfórico, H3PO4, es un ácido poliprótico, con K1 = 7,11x10-3, K2 = 6,32x10-8 y K3

= 4,5x10-13. ¿Por qué es imposible titular todos los protones de este ácido en solución
acuosa?

2) Sugiera un indicador que pudiera usarse para hallar el punto final en la titulación de los
dos primeros protones del H3AsO4, acido arsénico. K1 = 5,8X10-3; K2 = 1,1X10-7; K3 =
3,2x10-12.

3) Se requieren 27,63 ml de una disolución de NaOH 0,09381 M para alcanzar el punto de

equivalencia de la titulación de 100,00 ml de una disolución de un ácido diprótico muy
débil. Si el pH alcanzado en este punto fue de 10,99, calcular el pKa de dicho ácido.

4) Calcular las relaciones de concentración de todas las especies de carbonatos en el

equilibrio en una muestra de sangre humana que tiene un valor de pH de 7,3.

H2CO3 = H+ + HCO3- K1 = 4,6 x 10-7

HCO3- = H+ + CO3-2 K2 = 4,4 x 10-11