Lectura2 Transporte Molecular

Nueve
Mecanismo de Transporte
Molecular
El transporte molecular de masa, calor y momento ocu- debido a las diferencias sustanciales en la estructura
rre en gases, líquidos y sólidos. Muchas operaciones molecular de estos tres estados físicos. Los gases con-
unitarias industriales se basan en este mecanismo físico tienen relativamente pocas moléculas por unidad de vo-
elemental. En general, el transporte molecular se debe a lumen. Cada molécula tiene pocas vecinas cercanas con
la interacción de las moléculas individuales, aunque el las cuales puede interactuar y las fuerzas moleculares
mecanismo específico depende del estado físico del me- son relativamente débiles; las moléculas de un gas tie-
dio de transporte y de la propiedad que se transporta. nen libertad de moverse a distancias considerables an-
De esta forma, mientras que los mecanismos son simila- tes de tener colisiones con otras moléculas.
res para la transferencia de masa y calor en un gas, en el Por su parte, los líquidos contienen una concentra-
caso de un sólido son muy distintos. ción de moléculas mayor por unidad de volumen, de
Es posible lograr una comprensión del mecanismo de manera que cada molécula tiene varias vecinas con las •
transporte molecular a partir de un estudio de la teoría cuales puede interactuar y las fuerzas intermoleculares
cinética de los gases y líquidos, o bien con base en con- son mayores. Como resultado, el movimiento molecular
sideraciones de la física del estado sólido. Estas mate- se restringe más en un líquido . La migración de molécu-
rias fundamentales son extremadamente complejas; las desde una región hacia otra también ocurre en los
ninguna de ellas se considerará aquí con detalle. En su líquidos, pero a una velocidad menor que en el caso
lugar, se utiliza el modelo físico simplificado de un fluido de los gases. Las moléculas de un líquido vibran hacia
para derivar una expresión de la velocidad de transpor- un lado y otro, sufriendo con frecuencia colisiones con
te, como función de un gradiente de la concentración. las moléculas vecinas.
La ecuación general de transporte resultante se amplía a En los sólidos, las moléculas se encuentran más uni-
gases, líquidos y sólidos reales. Se incluye un breve das que en los líquidos; el movimiento molecular tiene
estudio del mecanismo de transporte en cada estado fí- mayores restricciones. En muchos sólidos, las fuerzas
sico, para destacar la diferencia que existe entre los ma- intermoleculares son suficientemente grandes para
teriales reales y el modelo físico simple. Por último, se mantener a las moléculas en una distribución fija que se
considera la correlación de datos experimentales para conoce como red cristalina. Resulta obvio que la migra-
predecir las propiedades de transporte de gases, líqui- ción molecular tiene mayores restricciones, aunque las
dos y sólidos. moléculas en la estructura cristatina continúan vibrando
alrededor de sus posiciones fijas.
Al enfriar un cierto material (es decir al eliminar ener-
TRANSPORTE MOLECULAR gía), puede pasar de un estado gaseoso con movimien-
to molecular caótico e intenso, a un estado líquido con
Cada molécula de un sistema tiene una cierta cantidad movimiento restringido y una estructura más ordenada,
de masa, energía térmica y momento asociado con ella. y después a un estado sólido con poco movimiento mo-
Cuando existe una diferencia de concentraciones para lecular de mayor orden. Desde luego, estas grandes
cualquiera de estas propiedades, desde una región del diferencias en el estado físico originan disimilitudes en el
sistema hasta otra, las interacciones entre moléculas mecanismo de transporte molecular.
pueden producir un transporte neto de masa, energía Cuando un sistema contiene más de una especie quí-
térmica o momento . El mecanismo real de transporte di- mica, puede ocurrir un transporte de masa. Si la
fiere en gran medida entre gases, líquidos y sólidos, concentración de una de las especies es mayor en una
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172 PRINCIPIOS DE OPERACIONES UNITARIAS
región del sistema que en otra, el movimiento molecular porte de momento ocurre por migración y la posterior
origina un transporte neto de la especie, desde la región colisión de las moléculas. En un líquido, las fuerzas in-
de mayor concentración hacia la región de menor con- termoleculares son mayores, por lo que debe aplicarse
centración. Por ejemplo, si se abre una botella de perfu- una fuerza sustancial para inducir el flujo de las molécu-
me en medio de una habitación con aire sin movimien- las. Como resultado, la velocidad de transporte de mo-
to, parte del perfume se evapora y las moléculas de mento es mayor en los líquidos que en los gases, para
perfume se transportan por movimiento molecular, des- un mismo patrón de velocidad. El transporte molecular
de la región de mayor concentración de perfume, cer- de momento ocurre en el flujo laminar; los dos términos
cana a la botella, hacia la región alejada de menor se utilizan en ocasiones indistintamente.
concentración. Este transporte molecular de masa se Las aplicaciones prácticas del transporte de masa,
conoce como difusión molecular. Debido a que el trans- calor y momento se desarrollaron mucho tiempo antes
porte molecular de masa necesita de una migración real de que se entendieran los mecanismos básicos. Los in-
de moléculas, la velocidad de transporte de masa es ma- genieros que aplicaron los principios de los tres tipos de
yor en los gases que en los líquidos; la difusión en sóli- transporte no se interesaron en las similitudes que exis-
dos es en extremo lenta para la misma diferencia de ten entre fos mecanismos de transporte. Como resulta-
concentración. do, se desarrollaron tres sistemas distintos de notación
El transporte molecular de calor ocurre desde una re- y nomenclatura. De esta forma, el nombre tradicional
gión de alta temperatura hacia una región de menor para las operaciones unitarias que se basan en el trans-
temperatura. Debido a que la temperatura es una medi- porte de momento es mecánica de fluidos o flujo de flui-
da de la energía interna de una molécula, una tempe- dos. La transferencia de calor y la transferencia de masa
ratura más alta indica una mayor energía interna. En también son operaciones unitarias tradicionales. Si
consecuencia, el calor es energía interna que sé trans- bien, sería deseable, desde un punto de vista funda-
porta de moléculas de mayor energía a moléculas de mental, utilizar un conjunto de notaciones para estudiar
menor energía. Puesto que el calor es energía en trán- los tres sistemas, un ingeniero que utilice una nomen-
sito, algunos científicos e ingenieros prefieren emplear clatura unificada podría tener problemas de comunica-
el término transporte de energía en vez de transporte ción con la mayoría de los ingenieros de la industria. Por
de calor. No toda la energía de una molécula puede esta razón, después de derivar la ecuación de velocidad
transportarse a través de la diferencia de temperatura de transporte empleando una notación completamente
disponible. La parte de la energía interna que puede general para mostrar la interrelación, se escribirá de
transferirse a través de la diferencia de temperaturas se nuevo con la terminología tradicional del transporte
conoce en ocasiones como energía térmica. El transpor- de masa, calor y momento, para su aplicación a proble-
te molecular de calor se llama conducción. El transporte mas industriales. En este estudio, conviene recordar
de calor ocurre no sólo por migración molecular sino que no sólo hay similitudes fundamentales en el meca-
que también se presenta, en forma aún más efectiva, nismo, sino que también existen diferencias fundamen-
por colisiones de las moléculas que vibran alrededor de tales.
posiciones relativamente fijas. La energía se transmite
por colisión de las moléculas vibratorias en líquidos y só-
lidos, en los que hay poca o ninguna migración. Como
resultado, muchos líquidos y sólidos son excelentes Ecuación general para el transporte molecular
conductores del calor, mientras que los gases son con-
ductores relativamente pobres. Un conductor pobre es, La derivación de la ecuación general de velocidad para
por definición, un buen aislante. En los metales, el calor el transporte molecular requiere primero de la 'postula-
también se transporta por migración electrónica, como ción de un modelo físico. El estudio anterior indica que
se trata en la siguiente sección. ningún modelo físico simple describe de manera ade-
El transporte de momento ocurre en los gases y cuada el transporte en gases, líquidos y sólidos, debido
líquidos que fluyen. Bajo fuerzas extremas, algunos sóli- a las diferencias de estructura y de mecanismo de trans-
dos pueden "fluir", pero no en la misma forma que los porte de los tres estados. En esta sección, se empleará
líquidos y los gases. Un sólido cristalino puede fractu- un modelo físico muy simple que se basa solamente en
rarse a lo largo de planos cristalinos, en vez de fluir de la migración molecular, para derivar la ecuación general
manera uniforme. El presente estudio se limita a la me- de velocidad. Aunque la ecuación de transporte resul -
cánica de fluidos de gases y líquidos. En un fluido en tante sólo se puede aplicar estrictamente al modelo,
movimiento, una región puede poseer una velocidad puede ampliarse a gases, líquidos y sólidos reales. Puesto
mayor que otra. Por ejemplo, para el flujo en un tubo, que el modelo nada más considera la migración mo-
puede demostrarse que la velocidad en el centro alcanza lecular, sin tomar en cuenta el transporte turbulento y
un máximo, mientras que en la pared es cero. El mo- otros mecanismos, se asemeja más a un gas que a un
mento se transporta desde la región de mayor velocidad líquido o a un sólido. En consecuencia, el modelo físico
de flujo hacia la región de menor velocidad, por medio de que aquí se emplea se conoce como modelo simple de
mecanismos de migración y colisión. En un gas, las los gases. Se pueden utilizar modelos más complejos
fuerzas intermoleculares son débiles, por lo que el trans- para la derivación, pero para los propósitos presentes, el
MECANISMO DE TRANSPORTE MOLECULAR 173
modelo simple puede ilustrar de manera adecuada el en-

foque general.
En 1860, J.C. Maxwell derivó por primera vez las
ecuaciones de velocidad para el transporte de masa, ca-
lor y momento. La siguiente derivación es una simplifi-
cación del enfoque de Maxwell y conduce a las mismas
ecuaciones finales. El modelo simple de los gases se ba-
-x
sa en una teoría cinética de los gases ultrasimplificada:
1. El gas está constituido por moléculas, cada una de

las cuales es una esfera perfecta de diámetro a.
2. No existen fuerzas de atracción o repulsión entre
las moléculas del gas. Fig. 9-1 Elemento de volumen del gas del modelo.
3. El volumen real de las moléculas es muy pequeño
en comparación con el volumen que hay entre las mo-
léculas. de una región de alta concentración hacia una región de
4. Todas las colisiones entre las moléculas son per- baja concentración. Algunos ejemplos de propiedades
fectamente elásticas. transferibles son la energía térmica de las moléculas, el
5. Cada molécula tiene un movimiento aleator'¡o con momento del flujo de las moléculas o las identidades
una velocidad media (e) en la dirección aleatoria. químicas de las moléculas en una mezcla de dos compo-
6. Cada molécula se mueve una distancia 1entre coli- nentes. Un pequeño volumen del gas del modelo posee
siones con otras moléculas. La distancia 1 se conoce co- una cierta concentración de una de las propiedades que
mo trayectoria libre media. se transfieren, que se designa con la letra griega gama:
7. El tiempo que requiere una molécula para recorrer
la trayectoria libre media, viajando a la velocidad media, r =concentración de la propiedad que va a transfe-
es el tiempo medio entre colisiones e. e
Es decir, = I/C. rirse, en dimensiones de cantidad de propiedad
8. El número de moléculas es suficientemente gran- que se transfiere por unidad de volumen del gas.
de para poder usar valores estadísticos promedio de las
propiedades, para describir todas las moléculas. Se postula inicialmente la existencia de un gradiente de
concentración en el elemento de volumen que se
Este es un esquema molecular de un gas altamente muestra en la Fig. 9-1, en donde dr /dx es el gradiente,
idealizado. Las moléculas de los gases reales no son es- que se define como el aumento en la concentración con
féricas y pueden existir grandes fuerzas de atracción o respecto a la distancia en la dirección . + x.
de repulsión entre ellas. Además, las moléculas se mo- Los tres planos se encuentran separados por una dis-
verán a diferentes velocidades para diversas distancias tancia 1 y cada uno de ellos tiene un área áy áz. La con-
entre colisiones. centración en el plano 2 puede relacionarse con la con-
En el gas del modelo, todas las moléculas se mueven centración en el plano 1 por medio de:
a la misma velocidad e, que representa un valor medio
dr
de las distintas velocidades presentes en un gas real. En r 1 =r 2 +- (-1) (9-1 )
forma similar, la trayectoria libre media es una cantidad dx
que comúnmente se define como la media de las dife-
\ en donde dr /dx es el gradiente y -1 es la distancia des-
rentes distancias que viajan las moléculas entre coli-
siones. de el plano 2 hasta el plano 1, ya que + x se' define hacia
la derecha.
La derivación considera que las moléculas del gas
En forma similar,
ocupan el volumen que se muestra en la Fig. 9-1. Debi-
do a que las moléculas tienen un movimiento aleatorio,
se mueven en todas las direcciones posibles. Para sim- (9-2)
plificar la situación, la derivación considera que las mo-
léculas se mueven en direcciones paralelas a los ejes co- El gradiente de concentración se muestra esquemática-
ordenados x, y y z. Así, una sexta parte del número total mente en la Fig. 9-2a. Se supone que el gradiente es
de moléculas se mueven en la dirección + x en cual- constante en el elemento de volumen.
quier momento, una sexta parte en la sección -x, otra En cualquier momento específico, las moléculas cru-
parte en la dirección + y, etc. La atención se centra so- zarán el plano 2 tanto en la dirección + x como en la
lamente en las moléculas que se mueven en las direc- dirección -x. El movimiento total de moléculas en el
ciones + x o-x. Se supone que las moléculas que se plano 2 será la suma vectorial de los movimientos mo-
mueven en las direcciones y y z no interactúan con las leculares en estas dos direcciones. Las moléculas que se
moléculas que se mueven en la dirección x. mueven en la dirección + x llegarán al plano 2 habiendo
Existen ciertas propiedades asociadas con las mo- tenido su última colisión en el plano 1. De acuerdo con
léculas individuales. Estas propiedades se transfieren esto, se supone que llegan al plano 2 con una concentra-
Plano 2 3 Plano 2 3
Pendiente
promedio =
(~n2-3 =
r
t
r
promedio =
(:;)1--'2 =
%-- %-
(a) (b)
Fig. 9-2 Gradientes de concentración en el transporte molecular. (a) Gradiente de concentra-

ción a estado 'estable. (b) Gradiente de concentración a estado inestable.
clon de la propiedad que se transfiere (por ejemplo, la dirección -x en un mismo punto o en cualquier región
el momento) característica del plano 1. Estas moléculas de flujo uniforme, como la que se encuentra entre los
se desplazaron una distancia 1 en un tiempo e:..por ello, planos 1 y 2, para evaluar el flujo neto que escribiremos
las moléculas viajan con una velocidad l/e. Como como t¡J después de la Ec. 9-5.
se mencionó con anterioridad, las moléculas que se
mueven en la dirección + x son sólo la sexta parte de la
concentración total de las moléculas en cualquier volu-
men. El flujo de moléculas que se mueven desde el De las Ecs. 9-3, 4 Y 5,
plano 1 hasta el plano 2 es entonces, igual a la concen-
tración de moléculas que se mueven en esa dirección ~ = ~~ + ( -;; 1) (9-6)
(t r1 ) multiplicada por la velocidad Uie) y se desig-
na mediante la letra griega psi Por otra parte, si la pendiente del gradiente de con-
centración en esta geometría de placa plana no es cons-
(9-3) tante, como se muestra en la Fig. 9-2b, la acumulación
no es cero y existe un estado inestable. El estado ines-
table se considera una vez más en el Cap. 11. Puesto
El flujo t¡J 11-2) tiene dimensiones de cantidad de pro- que el flujo se define como constante en tiempo y posi-
piedad que se transfiere por unidad de tiempo y por uni- ción, la Ec. 9-6 es aplicable en forma general y los
dad de área de transporte. subíndices de posición pueden omitirse. Podemos
En forma similar, el flujo desde el plano 2 hasta el pIa- expresar el tiempo entre colisiones como
no 1 es
- I
()=- (9-7)
(9-4) e
Sustituyendo en la Ec. 9-6
El signo negativo se debe a que el flujo se define como
positivo si se mueve en la dirección + x. Por tanto,
puesto que el flujo desde el plano 2 hasta el plano 1 es ~ =-i/c-
dr (9-8)
en la dirección -x, el valor numérico de este flujo debe
dx
ser negativo. Si el gradiente es negativo, como se muetra en la Fig.
El flujo neto es positivo en la dirección + x. Puesto 9-2a, el flujo será positivo en la dirección + x, debido a
que se define que este sistema no varía con el tiempo que hay un signo negativo en la Ec. 9-8.
y que existe un gradiente de concentración constante y La Ec. 9-8 es el resultado final de la derivación. Es-
uniforme de la propiedad que se transfiere, podemos tablece simplemente que el flujo de la propiedad que se
evaluar la suma del flujo en la dirección + x y el flujo en transfiere es proporcional al gradiente de concentración
de esa propiedad. Para el gas del modelo, la constante de TRANSPORTE DE MASA, CALOR
proporcionalidad es tIc. Para gases reales, la cons- y MOMENTO
tante de proporcionalidad se podría evaluar a partir de
datos experimentales o bien calcularse mediante una Como se mencionó antes, la terminología para los tres
teoría cinética más sofisticada. El resultado de esta deri- sistemas de transporte es tradicionalmente diferente. La
vación es por completo general para cualquier transpor- notación se da en la Tabla 9-1. También se incluyen las
te que dependa del movimiento molecular aleatorio. Se unidades dimensionales típicas. Al final de la Parte 11 se
aplicará en las siguientes secciones a los casos específi- dan las definiciones para los términos de los tres sis-
cos de transporte de masa, calor y momento. temas, que se considerarán en detalle más adelante. La
Tabla 9-1 Notación para el transporte de masa, calor y momento.
Notación específica (con dimensiones)

Notación
general Transporte Transporte
para el Transporte de energía de
gas de masa térmica momento
modelo
Flujo de la propiedad que se transfiere 1/1 neto
Concentración de la propiedad que se transfiere r

Constante de proporcionalidad, la difusibidad
de transporte v=I:!.(L28¡
p x
Unidades típicas
Símbolo Definición Dimensiones Inglés de Métrico Sistema

ingeniería (cqs) Internacional
No Velocidad de transporte de masa M/B Ibmol/h 9 mol/s mol/s

q Velocidad de transporte de ener-
gía térmica H/B Btu/h cal/s J/s
-;, Esfuerzo cortante sobre el fluido F/L"L, Ib,/pie2 dlna/cm- 'N/m2
{J: Constante dimensional MtfB215 4.18 x lOS 1.0 1.0
lb pie/h-lb, 9 crn/s- dina kg rn/Ns!
A Area de transporte L"L. pie2 cm2 m2
G. Concentración M/L.L"L. lb rnol/pie! 9 rnol/cm! rnol/rn!
q, Capacidad calorífica H/MT Btu/lb °F cal/g °C J/kg °C
T Temperatura T °F °C °C o K
v Velocidad del fluido Ly/B pie/h cm/s mis
k Conductividad térmica H /BLyL, (T / L,) Btu/h pie2(OF/pie) cal/s cm2 (OC/cm) J/s m2(OC/m)
e Densidad M/L,LyL, lb/pie! g/cm3 kq/rn!
/i Viscosidad absoluta* ML'/L"L,B lb/pie h g/cm s kg/m s
d Difusividad generalizada de
transporte L,l/B pie2/h crn-/s m2/s
~ Difusividad de masa U/B pie2/h cm2/s m2/s
a Difusividad térmica L,vB pie2/h cm2/s m2/s
v Difusividad de momento L,2/B pie2/h cm2/s m2/s
* La bibliografía de ingeniería química utiliza predominantementeestas dimensiones de viscosidad que se incluyen a la masa; esta unidad dif.iere de la di-
mensión estándar del SI, Pa s, por el factor de conversión de fuerza a masa, que en el SI tiene un valor numérico unitario, pero incluye dimensiones.
Ec. 9-8 es la ecuación general de transporte para una di- el término NJA es el flujo de masa de un componente a
mensión. Puede escribirse en los términos que se regis- que resulta del transporte molecular a lo largo de un gra-
tran en la Tabla 9-1 para cualquier sistema de transporte diente de concentración de. Idx.
específico. En las siguientes secciones se considerará La Ec. 9-10 es aplicable únicamente al gas simple del
por separado el mecanismo de los tres sistemas de modelo. Es necesario ampliarla ahora a gases, líquidos y
transporte y se examinarán a manera independiente las sólidos reales. En los tres estados físicos es posible me-
tres ecuaciones de transporte específicas. La forma de dir el flujo de masa (N. lA) y el gradiente de concentra-
cada ecuación es idéntica a la que se empleó para la ción (de. Idx), pero la trayectoria libre media I y la velo-
ecuación general. Se dará atención especial al significa- e
cidad media se postularon como parte del gas simple
do físico de los flujos y gradientes específicos. del modelo. Entonces, la Ec. 9-10 puede aplicarse a ma-
teriales reales reemplazando simplemente el factor tIc
por uno nuevo, determinado de modo empírico,::». La
Transporte de masa Ec. 9-10 se transforma en
Si el gas del modelo consiste en dos diferentes tipos de Na = _~dca

moléculas, puede presentarse el transporte de masa. Se (9-11 )
A dx
supondrá que el elemento de volumen descrito en la
Fig. 9-1, contiene dos especies diferentes de gas, que se en donde::» es la difusividad de masa con unidades de
designan como a y b. El transporte de masa únicamente pie 2 /h (o m 2 /s).* Con frecuencia se considera a la Ec.
ocurrirá si la concentración de la fase gaseosa no es 9-11 como punto de partida para el transporte de masa
uniforme. De acuerdo con el modelo original, todas las en gases, líquidos o sólidos. Las difusividades de masa
moléculas son del mismo tamaño y se mueven a veloci- varían con la temperatura y la presión; la Ec. 9-11 enun-
dades iguales en una dirección aleatoria. Si en un volu- cia la ley de Fick, que en realidad no es una ley física
men dado se encuentran presentes más moléculas del fundamental, sino sólo una definición de ~. La difusivi-
gas a, éstas tenderán a migrar por movimiento molecu- dad de masa para gases líquidos y sólidos se determina
lar aleatorio, hacia una región vecina de menor con- experimentalmente o se calcula mediante correlaciones
centración del gas a. Si se mantiene la diferencia de empíricas, tal como se analiza en una sección posterior.
concentración, se desplazará un flujo estable del gas a En la mezcla de gases, las moléculas de b tienen el
desde la región de mayor concentración hasta la región mismo movimiento aleatorio que las del gas a. Por tan-
de menor concentración. to, si existe una diferencia en la concentración del gas b
Sería posible derivar la ecuación de transporte de en un volumen dado, el gas se difundirá desde la región
masa considerando moléculas individuales y concentra- de mayor concentración hasta la de menor concentra-
ciones en términos de moléculas por unidad de volu- ción. Para el gas b la Ec. 9-10 puede escribirse como
men. Sin embargo, el ingeniero se interesa en las
propiedades promedio de grupos de moléculas, por lo (9-12)
que es más conveniente expresar la concentración en
términos de moles por unidad de volumen, en donde
y la Ec. 9-11 puede escribirse para el gas b en la siguiente
Moles del gas a = moléculas del gas a forma:
número de Avogadro
(9-13)
En el SI, el número de Avogadro es 6.02 x 1023 molécu-
las por mol de gas. En ingeniería, la notación para la
concentración en el transporte de masa es Para gases reales diluidos o para líquidos, los coeficien-
tes de difusión que se definen en las Ecs . 9-11 y 9-13 son
Ca' = concentración del gas a, lb mol del gas a idénticos.
pie 3 totales de gas Las velocidades de difusión de los gases a y b se in-
(9-9) terrelacionan como se explica en el siguiente párrafo. La
concentración total c, para la mezcla gaseosa es
mientras que las unidades en el SI serían mol/m 3 .
En el elemento de volumen que se presenta en la Fig. (9-14)
9-1, la concentración del gas a varía de plano a plano.
Se supone que la concentración varía en sentido lineal Si la temperatura y la presión totales son constantes, el
del plano 1 al plano 3. Es decir, el gradiente de con- número total de moles por unidad de volumen le,) es
centración es constante y existe un estado estable. constante. Al diferenciar la Ec. 9-14 con respecto a la
A partir de este punto, la derivación procede exacta- distancia x se obtiene
mente como en la Ec. 9-8. El resultado final puede escri- 0= dC a + dCb
birse con referencia a la Ec. 9-8 y a la Tabla 9-1:
dx dx
Na dC a
-=-l/c- (9-10)
A "6 dx * Las unidades entre paréntesis corresponden al SI.
o Solución El mecanismo operante es la contradifu-

dC
a dCb sión equimolar de los gases a y b . En la Fig. 9-3 se
-= -- (9-15) muestra el gradiente para el estado estable. Se usará la
dx dx
Ec. 9-18:
Entonces, si existe un gradiente en el gas a, existe un
gradiente en el gas b. El gradiente del gas b es igual pero
de signo contrario al del gas a. Puesto que hay un gra-
diente para b, debe existir un flujo de masa de b, según
lo establece la Ec. 9-13. La combinación de las Ecs. A x = O, p. = 0.9, P, donde Pes la presión total, A x =
9-11,9-13 Y 9-15 da 0.15 m, p. = 0.05 P. Al integrar la Ec. 9-18 entre estos
límites se obtiene
(9-16)
Esto prueba que las velocidades de difusión son iguales

-Na =- -!!) (0.05 P - 0.9 P)
~----_---.:.
A RT (0.15-0)
pero tienen direcciones opuestas. La Ec. 9-16 siempre
es válida para mezclas binarias, sin importar qué otros Sustituyendo P = 100 kN/m 2 , T = 273.15 K; R =
mecanismos de transferencia de masa puedan operar. 8.3 144 (N/m 2 ) m3 /mol K
Las velocidades de transferencia de las dos especies por
transporte molecular son siempre iguales pero en direc- Na (1.57 X 10- 5 )(0.05 - 0.9)(105 )
--
ciones opuestas. Cuando el transporte molecular es el A (8.3144)(273.15)(0.15)
único mecanismo presente, el proceso de transferencia
= 0.00392 molls m2
global se conoce como contradifusión equimolar. Esta
da perfiles de concentración lineales para estados es- Puesto que A = 7T(O.002)2/4 = 3.142 x 10- 6 m 2
tables, para las coordenadas rectangulares que se utili- Na = 1.231 X 10- 8 mol/s
zan aquí. En el Cap. 10 se desarrollará otro proceso de
transferencia que involucra dos mecanismos de trans- Debe mencionarse que para esta ilustración, tanto ~ co-
porte. Este último conduce a perfiles de concentración mo A eran constantes. Si sufrieran variaciones con res-
curvos. pecto a x o a c., deberán incluirse dentro del signo de
La Ec. 9-11 puede ser expresada en términos de la integración cuando se integró la Ec. 9-18.
presión parcial del gas a. De la ley de los gases ideales
p. V = n.RT.
Transporte de calor
na Pa
=-=-
C (9-17)
a V RT Si las moléculas de un gas que se encuentran en una re-
gión poseen una mayor cantidad de energía térmica que
Sustituyendo ~ de la Ec. 9-17 en la Ec. 9-11 da
las que se encuentran en una región vecina, parte de la
Na ~ dPa energía térmica se transporta por medio del movimient o
-=--- -- (9-18) molecular aleatorio, desde la región de mayor energía
A RT dx
hasta la de menor energía. La energía térmica en trans-
donde porte se conoce como calor. Mientras mayor sea la
temperatura del sistema, mayor es la concentración de
Po = presión parcial del gas a, atm (o N/m 2 ) energía térmica. Entonces, el calor se transportará de la
T = temperatura absoluta, °R (o K) región de mayor temperatura a la región de menor tem-
R = constante de los gases, pie 3 atm/lb mol °R peratura.
[o (N/m 2 )m 3 /mol Kl Puede suponerse que existe un gradiente de tempe-
Esta ecuación es una forma alterna de la Ec. 9-11. ratura constante a través del elemento de volumen del
gas modelo, descrito en la Fig. 9-1. La concentración
de energía térmica en cada placa de gas es igual a PCp T
Ejemplo 9-1 Se conecta un tanque grande lleno de Btu/pie3 (o J/m 3 ), en donde P es la densidad, Cp es el
una mezcla de metano y aire a un segundo tanque, lleno calor específico y T es la temperatura del gas. Esta
de una composición diferente de metano y aire. Ambos
tanques se encuentrar. a 100 kN/m 2 y O oC. La conexión
entre los tanques es un tubo de 2 mm de diámetro inter- 0.9 P
no y 150 mm de longitud . Calcular la velocidad de trans-
porte de metano a través del tubo en estado estable,
cuando la concentración de metano es de 90% mol en
un tanque y de 5% mol en el otro. Suponer que el trans- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0.05 P
porte entre los tanques se lleva a cabo por difusión mo- o x ~ 0.15 m
lecular. La difusividad de masa del metano en aire a O oC
y 100 kN/m 2 es 1.57 x 10-5 m 2 /s . Fig. 9-3 Gradiente de concentración para el Ej. 9-1.
expresión es una medida relativa del contenido de medio es 1.36 x 106 J/s m 2 (OC/m). Suponga que el
energía térmica del gas. Se basa en una asignación ar- calor se suministra o elimina únicamente por los extremos.
bitraria de cero energía térmica, tal como T = O K. Por
lo general T aparece como una diferencial o como una Solución La integración de la Ec. 9-21 con k cons-
diferencia, de tal forma que se cancela la asignación ar- tante da
bitraria de temperatura .
La concentración de energía térmica en el plano 1 es kA(T2 - T1 )
q=-
(P CP T)l, la concentración en el plano 2 es (P cp T)2 yen el X2 -X1
plano 3 es (P cp n 3 • La trayectoria libre media y la veloci-
dad media del gas modelo varían con la temperatura. En Ahora A = 7T(0.002)2/4 = 3. 142 x 10- 6 m 2
este caso, se supondrán valores promedio constantes T1 = 300° C a x 1 = O
para I y e. T2 =20°Ca x2=0.15m
La derivación de la ecuación de la velocidad de trans- Entonces
porte de calor es similar a la de la Ec. 9-8. El resultado es
(1.36 x 10- 6 )(3.142 x 10- 6 )(20-300)
!l = -l/e d(pcp T) (9-19)
q=.=- (0.15-0)
A dx = 7980 J/s
En la tabla 9-1 se definen los términos de esta expresión.
Es posible aplicar la Ec. 9-19 a gases reales, líquidos y
Transporte de momento
t
sólidos mediante el reemplazo del factor le que se de-
rivó para el gas simple del modelo, por una constante
empírica a, Debido a que es difícil visualizar físicamente los concep-
tos de flujo de momento y concentración de momento,
q d(pcp T) se considerará en detalle el mecanismo de transporte de
- = -(\' (9-20)
A dx momento en el gas del modelo.
Cada molécula del gas modelo tiene una masa m y
en donde a es la difusividad térmica, con unidades de una velocidad aleatoria e. Por tanto, cada molécula
pie 2 /h (o m 2 /s). Debido a que el mecanismo de trans- tiene un momento me en una dirección aleatoria. El mo-
porte de calor difiere del de transporte de masa, por lo mento de cada molécula se encuentra en una dirección
general a no tiene el mismo valor que ~ en los mate- aleatoria, sin embargo, del mismo modo la suma vecto-
riales reales. La Ec. 9-20 se utiliza por lo general en una rial de todos los momentos en un volumen dado es cero
forma ligeramente modificada que emplea la conductivi- y no existe momento en exceso para transferirse. Un
dad térmica k (ya que a = k/P cp) gas posee un momento transferible únicamente si varias
regiones del gas poseen diferentes concentraciones de
q dT momento. Las diferencias de momento se presentan
-=-k- (9-21)
A dx cuando hay diferencias de velocidad molecular. Las mo-
léculas del gas modelo que se presentan en la Fig. 9-4a,
donde k = conductividad térmica, Btu/h pie 2 (OF/pie)
tienen un movimiento aleatorio con una velocidad e. La
[o J/s m 2 (OC/m)].
longitud de la flecha que se encuentra sobre cada molé-
cula indica la magnitud de su velocidad, mientras que la
T = temperatura, °F (o OC)
dirección de la flecha indica la dirección de la velocidad.
Cada una de las moléculas que se encuentran en'las tres
El término q / A es el flujo de calor y dT/ dx es el grdiente placas que se muestran, se mueven a la misma veloci-
de temperatura. Las propiedades de a, k, P y Cp se de- dad y por consiguiente, poseen un momento de igual
ben determinar experimentalmente o predecirse me- magnitud a los de todas las otras moléculas. Ya que la
diante correlaciones empíricas, como se trata en la si- dirección de movimiento es aleatoria, la suma de todos
guiente sección. La conductividad térmica puede variar los momentos es cero .
con la temperatura y la presión. Si k no varía con la tem- Por otro lado , como se muestra en la Fig. 9-4b, el
peratura, la Ec. 9-21 es un enunciado de la ley de gas modelo tiene adicionalmente una velocidad de flujo
Fourier. En realidad, esta "Iey" es simplemente una de- ven la dirección + y. Se puede considerar que cada mo-
finición de k. La conductividad térmica varía mucho en- lécula tiene dos componentes de momento, me en una
tre los gases, líquidos y sólidos, debido a la importante dirección aleatoria y mv en la dirección + y. Si la veloci-
diferencia en el mecanismo de transporte de calor en los dad de flujo fuera constante en las tres placas, la con-
tres estados. centración de momento de cada placa sería la misma y
no existiría un transporte neto de momento de placa a
Ejemplo 9-2 Determine la velocidad de conducción placa. En el gas del dibujo, las velocidades de flujo en
a través de una varilla de cobre de 2 mm de diámetro y las placas son distintas, como lo indica la longitud de,las
150 mm de longitud. La temperatura en un extremo es de flechas que representan el momento de flujo. Este es un
300 yen el otro de 20 OC. La conductividad térmica pro- esquema ideal; las velocidades de flujo dentro de cualquier
x_
Placa 1 Placa 2 Placa 3

(a)
x_
Placa 1 Placa 2 Placa 3

(b)
Fig. 9-4 Representación vectorial del momento en el gas modelo. (a) Momento del movi-
miento molecular aleatorio. (b) Momento de flujo sobrepuesto al momento molecular alea-
tOriO(Vl >V2 >V3)'
placa son supuestamente uniformes. En realidad, las ve- miento aleatorio en la dirección x, llevan con ellas su
locidades variarán de modo uniforme en la dirección x. momento de flujo y. Esto resulta en el transporte de mo-
La velocidad v en la dirección + y es una velocidad mento de flujo de una placa a otra.
macroscópica o global. Es equivalente a un flujo real del La concentración de momento para cualquier volu-
gas en la dirección + y. Si las moléculas que se en- men de gas es igual al momento total que posee el gas
cuentran en la placa 1 fluyen a una velocidad 11" cada dividido entre el volumen del gas. Si en la placa 1 hay n
molécula tiene dos componentes de momento, me y moléoulas, la concentración de 'momento es nmvi /A.y
ml1,. En forma similar, los componentes del momento A.z l. Pero nm es igual a la masa total de gas en el volu-
en la placa 2 son me Y mvz , mientras que para la placa 3 men A.y A.z l.
son me Y mV3' En el gas modelo me es uniforme a través Entonces, la densidad del gas es
del elemento de volumen y la suma vectorial de todos
m nm
los me es cero. Por tanto, no contribuye al exceso
p = V = ~y ¡Uf
de momento necesario para el transporte de momento.
Si las velocidades de flujo de las tres placas no son donde m = masa total = nm, y la concentración de
iguales, puede existir un exceso de momento en una momento en la placa 1 se convierte en P Vi • En forma si-
placa, en comparación con otra . El momento que causa milar, las concentraciones de momento en las otras pla-
el flujo global del gas en la dirección y se transferirá cas son P Vz y P V3 .
entre las placas en la dirección x, como se indica en la El flujo de momento es igual a la velocidad de trans-
Fig.9-4b. porte de momento dividida entre el área de transporte.
Se considera que el gas del modelo fluye de manera Una expresión general para el flujo de momento es
regular en la dirección + y. Hay grupos promedio de
moléculas que fluyen en direcciones paralelas a los pIa- 1 d(mv)
Flujo de momento = - - - (9-22)
nos xy y yz. Entonces, no existe un movimiento aleato- A de
rio en lo que concierne al flujo de gas. Por supuesto, las
moléculas individuales continúan moviéndose aleato- donde
riamente en cualquier dirección, pero el movimiento
promedio es uniforme en la dirección del flujo. Este mo- A = área de transporte
vimiento macroscópico uniforme se conoce como flujo m = masa total que se acelera
laminar. Al fujo macroscópico aleatorio mayor, se le cono- v velocidad
ce como flujo turbulento; éste se estudiará en el Cap. 12. e = tiempo
El gradiente de velocidad entre los planos del gas que
se muestra en la Fig. 9-4b se supone constante. Cada A estado estable, el flujo de momento es constante.
placa de gas tiene un momento diferente. Las moléculas Además, en el gas modelo, ves constante para las mo-
individuales que viajan de una placa a otra por movi- léculas que se originan en cualquier placa. Entonces,
.
fluJo de momento - = -'-v -Am
=-1 -A(mv) (9-23)
Mientras tanto, las moléculas que llegan a la placa 1
provenientes de la placa 2 deben acelerarse de V2 a
A Aa A Aa
v¡. Esto crea una fuerza -F,,2 que actúa en la dirección
Para el gas modelo, A = Ay Az, MJ = 1J y Am = t p Ay -y, desde la placa 2 sobre la placa 1, en el plano
Az/, puesto que, solamente se mueve en la dirección + x limítrofe. (El número de moléculas que se mue~en entre
una sexta parte de las moléculas que se encuentran en los planos en las dos direcciones son iguales, por lo que
un elemento de volumen. La Ec. 9-23 se transforma en F,,1 = - F,,2 .)
El signo negativo que aparece con -F,,2 se debe a que
1 A(mv) (pv) Ay Az I (pv) I la fuerza actúa en la dirección -y y por convención, to-
- - --= = -- (9-24) das las fuerzas se definen como positivas en la dirección
A Aa 6e Ay Az 6e
+ y. Las dos fuerzas que actúan sobre el fluido en el pia-
A partir de este punto, la derivación es similar a la de no 2 son numéricamente iguales, pero de signo opues-
la Ec. 9-8. El resultado para el transporte de momento to. Esto es cierto en cualquier plano en el fluido. Por
correspondiente a la Ec. 9-8 es ejemplo, en el plano 8 que se muestra en la Fig. 9-5, hay
dos fuerzas que se oponen, /="3 y-/="4. En el Cap . 10, se
~ A(mv) neto = _ 1 re d(pv) (9-25)
evaluará la fuerza que actúa sobre un plano del fluido,
A Aa b dx empleando un balance de fuerzas con respecto a un vo-
lumen de gas. Las fuerzas que actúan sobre un plano
El lado izquierdo de la Ec. 9-25 tiene dimensiones de son difíciles de medir directamente y el balance de fuer-
fuerza por unidad de área, debido a que la fuerza puede zas permite su evaluación a partir de otras fuerzas del
definirse como la velocidad con que se incrementa el sistema. Un balance de fuerzas sobre un elemento de
momento con respecto al tiempo. En los siguientes volumen debe utilizar consistentemente ya sea las fuer-
párrafos se profundiza sobre esta idea. zas externas o internas que actúan sobre el elemento de
Es interesante ahora examinar los mecanismos de volumen. Para la placa 2, las fuerzas externas son /="1 y
transporte de momento con objeto de definir al flujo -/="4. Las fuerzas internas son -/="2 y/="3. El balance de
de momento en términos convencionales. El flujo de fuerzas establece que la suma de todas las fuerzas ex-
momento no puede medirse en forma directa, pero est~ ternas es cero
relacionado con la fuerza o el esfuerzo cortante que ac-
túa sobre una fase fluida.
En el gas modelo, el intercambio de moléculas y mo- o que la suma de las fuerzas internas es cero,
mento entre las placas 1 y 2 resultará en fuerzas de
aceleración entre las placas, como se muestra en la Fig. - F y2 + Fy3 = O
9-5. Se supone que V1 es mayor que V2. Las moléculas Estas ecuaciones suponen que no existen otras fuerzas
que salen de la placa 1 y llegan a la placa 2 se deben que actúen sobre la placa.
desacelerar, por lo que su momento puede distribuirse La fuerza que actúa entre dos superficies, como la
en la placa 2. Esta desaceleración ejerce una fuerza que se encuentra en el plano A de la Fig . 9-5, se conoce
sobre la placa 2 y el origen de esta fuerza es la placa 1. como fuerza cortante, debido a que tiende a deformar al
La fuerza actúa en la dirección de flujo, que es la direc- fluido .
ción y. Esta fuerza puede representarse por el vector de La fuerza que actúa sobre una sección de gas, acele-
fuerza F,,1 , que es la fuerza ejercida por la placa 2 sobre ra la masa de gas en la misma . Para este caso, las leyes
la 1, en el plano que se encuentra entre las mismas. del movimiento establecen que la fuerza que se requiere
para acelerar una masa m es igual a la masa por la acele-
ración (Fg e = mal. Con mayor precisión la fuerza cor-
tante que acelera a la masa es igual a la velocidad de
cambio de momento con el tiempo dentro de la placa
(9-26)
donde m es la masa acelerada. Se incluye el factor de

conversión dimensional (ge) debido a que comúnmente
la fuerza se expresa en dimensiones de libras/fuerza
(lb¡) y la masa en dimensiones de libras masa (lb) . Los
dos sistemas de dimensiones se relacionan por medio
de ge, como se examinan en el Apéndice A.
La fuerza cortante por unidad de área se conoce co-
Dirección del flujo de momento
mo esfuerzo cortante y se designa mediante la letra
Fig. 9-5 Fuerzas de aceleración en la transferencia de mo- griega tau. En el plano que se encuentra entre las pla-
mento. cas, el esfuerzo cortante es
Fy Fy (c) Determine el flujo de momento en la superficie de

T =-= (9-27) cada placa.
Y A ~y ~z
Combinando las Ecs. 9-26 y 9-27 se obtiene Solución A estado estable, el momento se transfiere a
través del aceite, desde la placa izquierda hasta la placa
1 d(mv) derecha; la velocidad del aceite varía en sentido lineal
Tyg e = A de (9-28) con la distancia entre las dos placas (Fig. 9-6). La veloci-
dad del aceite en la superficie de la placa que se mueve,
La comparación de las Ecs. 9-22 y 9-28 prueba que el es- es igual a la velocidad de esa placa. La velocidad del
fuerzo cortante que actúa sobre un plano es idéntico al aceite en la superficie de la placa estacionaria es cero.
flujo neto de momento a través del plano. Por tanto, el (a) La fuerza por unidad de área que se requiere para
esfuerzo cortante en la dirección + y (Tygc ) puede susti- mantener la velocidad, es simplemente el esfuerzo cor-
tuir al flujo de momento en la dirección + x, en cual- tante que actúa en la interfase entre la placa y el aceite.
quiera de las ecuaciones que se emplearon en esta deri- El esfuerzo cortante se calcula mediante la Ec. 9-31.
vación. Por ejemplo, la Ec. 9-25 se transforma en
¡..t = 0.1 N s/m 2 = 0.1 kg/m S
d(pv)
Tyg e = -!te dx (9-29) La integración de la Ec. 9-31 para un gradiente y viscosi-
dad constantes (y con ello, flujo y esfuerzo cortante
Para gases reales y líquidos, el término tIc que se de- constantes) da
rivó para el gas simple del modelo, se reemplaza por un
factor empírico v (la letra griega nu), que se conoce co-
mo difusividad del momento. Para el gas modelo, la di-
fusividad del momento (v) que se lista en la Tabla 9-1 es De la Fig. 9-6.
igual a tIc. Para gases reales y líquidos, la difusividad del v, =5 mis en x, =O
momento se define como
V2 =O a X2 = 0.01 m
d(pv) Entonces
T 9 = -v-- (9-30)
y e dx (0.1)(0 - 5)
Tyg e =-
La difusividad del momento recibe con frecuencia el 0.01
nombre de viscosidad cinemática. La viscosidad absolu-
ta se define por medio de
= 50 kg mis
m2 s
dv Ahora
Tyg e = -¡..t dx (9-31)
ge = 1 kg m/s2 N
donde ¡.t = vP = viscosidad absoluta, Iblpie h o kg/m Por tanto,
s. La viscosidad absoluta puede variar con la temperatura,
presión y gradiente de velocidad. Si ¡.t es constante con
Ty = 50 N/m 2
respecto a dv/dx, la Ec. 9-31 es un enunciado de la ley Esta es la fuerza por unidad de área que se requiere para
de Newton. Esta "ley" es tan sólo una definición de la mantener el movimiento de la placa izquierda.
viscosidad absoluta, con base en un modelo que supo-
ne que la viscosidad no varía con el gradiente de veloci-
dad. Si bien este modelo resulta adecuado para gases
reales, muchos líquidos tienen viscosidades que varían
con dv/dx. Se conocen como líquidos no newtonianos,
debido a que no obedecen la Ec. 9-31.
Flujo de ~ Flujo de
Ejemplo 9-3 Dos placas metálicas verticales parale-
momento 1J,~ momento
las se encuentran separadas por una distancia de 10
mm. La placa del lado izquierdo se mueve a una veloci-
dad de 5 mis y la placa del lado derecho se encuentra fi- ~>' t>/~ C'q 1.
ja. El espacio entre las placas está lleno con un aceite
pesado que tiene una viscosidad newtoniana de 0.1 N
s/m 2 •
(a) Calcular la fuerza por unidad de área que se re-
quiere para mantener el movimiento de la placa del lado
izquierdo.
(b) Calcular la fuerza por unidad de área que ejerce el Fig. 9-6 Transporte de momento entre las dos placas parale-
aceite sobre la placa del lado derecho. las en el Ej. 9-3.
(b) Debido a que el gradiente de velocidad es lineal y demasiado simple para reflejar la realidad. No obstante,
la viscosidad es constante, el esfuerzo cortante en el incluiremos una consideración de las propiedades de
aceite es constante, desde una placa hasta la otra. En - transporte del gas modelo, para compararlas con los ga-
tonces, la fuerza que ejerce el aceite sobre una unidad ses reales que se analizan en la siguiente sección.
de área de la placa del lado derecho, es simplemente el Para el gas modelo simple, se encontró que las difusi-
esfuerzo cortante del mismo valor que se calculó en la vidades de transporte eran iguales a tIc; es decir,
parte (a).
(c) El flujo de momento en cualquier punto es igual al ~ = ~= v= kle (9-32)
esfuerzo cortante. En la placa del lado izquierdo de la
Para evaluar las difusividades de transporte, deben
parte (a)
desarrollarse expresiones para la velocidad media ey
kg mIs para la trayectoria libre media . Tales expresiones pro-
flujo de momento = Tyg c = 50 2
m s vienen de la consideración de la teorfa cinética de los ga-
ses. Esta teoría considera modelos físicos de compleji-
Nótese que las dimensiones son consistentes con la de-
dad creciente, que describen a los gases reales con dife-
finición de flujo de momento: momento por unidad de
área y por unidad de tiempo. Debido a que existe un es-
e
rentes grados de precisión. Los valores de I y depen-
den del modelo que se escoja. Para el modelo que se
tado estable, el flujo de momento es constante, de tal
utilizó con anterioridad con el fin de obtener la Ec. 9-32,
manera que el flujo en la placa derecha es el mismo que
en donde se supuso que todas las moléculas viajan a
en la placa izquierda. Obsérvese también que gc podría
omitirse en la Ec. 9-31 si la viscosidad se expresara en
una velocidad única e,la suposición de la ley de los ga-
Ns/m 2 • En el SI, gc tiene un valor numérico unitario. ses ideales y la definición de temperatura de la teoría ci-
nética, conducen a (9)
TRANSPORTE EN GASES e= (3;Ty/2 (9-33)
El término general propiedades de transporte, incluye la donde

difusividad de masa, la conductividad térmica y la visco-
sidad absoluta de gases, líquidos y sólidos. Se ha hecho e= velocidad molecular, mis
una gran cantidad de investigaciones en relación con la R = constante de los gases, 8.314 J/mol K
evaluación teórica y experimental de las propiedades de T = temperatura absoluta, K
transporte. En esta s~cción se resumirán algunos de los M = peso molecular, kg / mol
métodos teóricos y empíricos más útiles para el estudio
de las propiedades de transporte. Aunque muchas de Resulta obvio que no todas las moléculas de un gas
las derivaciones técnicas involucran conceptos físicos y viajan a la misma velocidad. Un enfoque más realista
matemáticos muy complejos, su aplicación depende por asigna a las moléculas una distribución de velocidades.
lo general de la evaluación experimental de ciertos tér- Una de tales distribuciones de velocidad es la distribu-
minos, en las ecuaciones finales. En consecuencia, aun ción de Maxwell-Boltzmann (9)
las ecuaciones teóricas requieren de una verificación
empírica antes de poderse utilizar para la predicción de ((e) = (~)3/2 e-Mc 2/2R T 47Te 2 (9-34)
propiedades de materiales reales. No obstante esto, las 27TRT
expresiones teóricas son muy valiosas para interrela-
en donde f(c)dc es la fracción de todas las moléculas
cionar datos de propiedades de transporte . Por ejemplo,
que viajan a velocidades entre c y c + dc. En la Fig. 9-7
es posible predecir las difusividades de masa y las con-
se grafica la Ec. 9-34, para el nitrógeno a dos temperatu-
ductividades térmicas de ciertos gases reales, a partir de
ras. Note que al subir la temperatura, se incrementa la
datos de viscosidad de los mismos.
fracción de moléculas con velocidades mayores. Esto es
Aunque los ingenieros pueden utilizar los métodos
razonable puesto que una mayor temperatura indica
para predecir las propiedades de transporte sin dominar
una mayor energía molecular. La velocidad media se ob-
por completo los conceptos teóricos, al estar familiari-
tiene por integración sobre todos los posibles valores de
zados con las teorías de la estructura molecular, podrán
comprender mejor el mecanismo de transporte en el que
c, habiendo ponderado cada c de acuerdo con la frac-
ción f(C)dc que posee esa velocidad
se basa un buen número de aplicaciones. Por esta ra-
zón, se incluye un breve estudio de la teoría molecular
para cada estado físico.
e = 100 e((e)de
o
= 47T(~)3/2 foo eMc2/2RT e3de
El gas modelo 27TRT o
Para derivar la forma general de la ecuación de transpor-
te, se utilizó el gas modelo simple, pero el modelo era
= (!:Tf/2 (9-35)
2.5
2.0
G
~ 1.5
~
1.0
0.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
10 7 [C, mlsl
Fig. 9-7 Distribución de Maxwell-Boltzmann para el nitrógeno.
en donde [os símbolos se definen de la misma forma que las moléculas + x, su velocidad relativa es sólo V2 e. Por
para la Ec. 9-33. La velocidad media de Maxwell- ejemplo, una molécula + y con una velocidad se e
Boltzmann que se da en la Ec. 9-35 difiere ligeramente mueve a una velocidad de V2c
relativa a la molécula
en la constante1\/ 8/n en comparación con y'3I de la Ec. + x, que se mueve en dirección perpendicular, a una ve-
9-33, para la que se supuso que todas las moléculas locidad e. Así, por el mismo razonamiento que se utilizó
viajaban a la misma velocidad. Cualquiera de estas dos para la molécula -x, la velocidad de colisión para las
e
expresiones para pueden utilizarse en la Ec. 9-32 para moléculas + y es i y'2nn 02e. La velocidad total de coli-
evaluar las difusividades de transporte. sión, considerando todas las direcciones es entonces
La trayectoria libre media puede determinarse con f
(} + V2) (nn0 2e).
base en la estimación de la velocidad de colisión de una La trayectoria librtl media puede definirse como la
molécula en el gas simple del modelo. Una molécula distancia total recorrida en un intervalo de tiempo M, di-
que se mueve en la dirección + x, puede chocar con vidida entre el número total de colisiones que ocurren
moléculas que se mueven en las direcciones -x, ± y y en este intervalo
±z. (No es posible observar colisiones con moléculas
distancia recorrida
que se mueven en la dirección + x, puesto que todas las 1= --n~ú~m-e-r-o~de--c-o~li~si~o-n-es--
moléculas que se mueven en esta dirección tienen la
misma velocidad.) La velocidad relativa de una molécula ctl.t
+ x, en comparación con una molécula -x, es de 2e, ya =--------:,------
que cada una de las moléculas se mueve a una veloci-
(1 + h/ 2 )(mra2 c) tl.t
e
dad pero en direcciones opuestas. Al desplazarse una 1
(9-36)
molécula + x, chocará con cualquier molécula cuyo
centro se encuentre dentro de una distancia o de su
centro. Entonces, en un intervalo de tiempo At, una mo- De la ley de los gases ideales, el número de moléculas
lécula + x de diámetro o puede considerarse que recorre por unidad de volumen es n = (An/V) = (AP/Rn por
un volumen cilíndrico que tiene un área transversal de lo que la Ec . 9-36 se transforma en
n02 y una longitud de 2e t. Cualquier molécula -x en es- RT
te volumen, choca con la molécula + x. Si se en- / = ------::~-----::- (9-37)
cuentran n moléculas por unidad de volumen, sofamen- (! + h(2) APrra 2
te una sexta parte tiene la dirección -x, por lo que la La Ec. 9-36 se basa en un modelo que supone que
molécula + x chocará con (in) (n0 2) (2eM) = } nn02e todas las moléculas viajan a la misma velocidad e. Si en
M -x moléculas en el intervalo de tiempo M. La veloci- vez de esto se supone la distribución de velocidades de
dad de colisión con las moléculas - x es simplemente de Maxwell-Boltzmann, el resultado es (10)
-} = nn02e colisiones por unidad de tiempo. También
ocurren colisiones con las moléculas± y y±z. Debido a
RT
/=----- (9-38)
que estas moléculas se mueven perpendicularmente a V2APrra 2
La notación para las Ecs. 9-37 y 9-38 es vez de la difusividad de mommento (v). Puesto que ¡.t =
v p y p = PM/ RT, de acuerdo con la ley de los gases
A número de Avogadro, 6.02 x 1023 molécu-
= ideales, la Ec. 9-40 se transforma en
las/mol
P = presión, N/m 2 5.79 x 10 -2 5ViWT
p= (9-41 )
. T = temperatura absoluta, K
a = diámetro molecular de una esfera rígida, m
La constante numérica incluye a R. Es posible determi-
R = constante de los gases, 8.314 (N/m 2) m 3/mol
nar la conductividad térmica mediante k =0' pC p • Ade-
K
más, p = PM/RTy C p = 5R/2M para un gas ideal mo-
I = trayectoria libre media, m
noatómico. La Ec. 9-41 da lugar a
Las Ecs. 9-36 y 9-38 difieren por un pequeño factor nu- 1.203 X 10- 23 yT!M
mérico. k=-----~-- (9-42)
2
Las difusividades de transporte pueden evaluarse 0
ahora empleando los dos conjuntos de I y c. Combinan- La constante numérica incluye el valor para R. de esta
do las Ecs. 9-29, 9-30 Y 9-33 se obtiene una expresión expresión, k se obtiene en unidades de J/s m2(OC/m).
para el gas simple del modelo, con todas las moléculas Si bien, estas expresiones sólo son aplicables de ma-
moviéndose a una velocidad c. nera estricta al gas modelo, también pueden utilizarse
para obtener estimaciones aproximadas para gases rea-
5.74 X 10- 24 T 3 /2 les, como se muestra en el siguiente ejemplo.
!2 =cx=v= 2 1/2 (9-39)
Po M
Ejemplo 9-4 La viscosidad del argón a O oC y pre-
Para un gas modelo cuyas moléculas en forma de es- sión atmosférica es de 2.096 x 10-5 kg/m s. Suponien-
feras rígidas viajan a las velocidades descritas por' la do que .el argón es un gas modelo simple:
distribución de Maxwell-Boltzmann (a) Calcular el diámetro molecular equivalente.
4.81 X 1O - 24 T 3 /2 (b) Predecir la viscosidad del argón a 400 oC y pre-
!2 =cx=v= 21/2 (9-40) sión atmosférica.
Po M (c) Predecir la difusividad de masa del argón a O oC y
La notación para las dos últimas ecuaciones es presión atmosférica.
(d) Predecir la conductividad térmica del argón a O
T = temperatura absoluta, K ° C y presión atmosférica.
P = presión, N/m 2
a = diámetro molecular de una esfera rígida, m. Solución
M = peso molecular, kg/mol (a) El diámetro molecular se obtiene mediante una
!2 = difusividad de masa m2/s forma de la Ec. 9-41 :
a = difusividad térmica, m2/s 25
v = difusividad de momento, m2/s 0= )5.79 X 10 - 'Jif;JT
p
Las Ecs. 9-39 y 9-40 pueden utilizarse para evaluar
propiedades de transporte, si se conoce el diámetro mo- Para argón, M = 39.9 X 10- 3 kg/mol, T = 273 K:
lecular a. Las moléculas de los gases reales no son esfe-
_)(5.79 x 10- 25 )Y39.9 x 10- 3 x 273
ras rígidas, como se supuso en el gas simple del mode-
lo. Por tanto, a no tiene un significado físico real y no se 0- 2.096 X 10- 5
puede medir directamente. En lugar de esto, debe de- = 3.02 X 10- 10 m
terminarse a partir de algunas propiedades medibles co-
mo la viscosidad. Aun en la teoría cinética más rigurosa, (b) La Ec. 9-41 puede resolverse con T = 673 K,
a menudo la viscosidad se emplea para determinar empleando el valor de a que se calculó en la parte (a) .
"diámetros moleculares" equivalentes de los gases rea- Alternativamente, puesto que un análisis de la Ec. 9-41
les. Los valores de a que se encuentran en las tabula- demuestra que ¡.t varía con T'h .
ciones sólo deben emplearse con las ecuaciones que se
basan en el modelo a partir del cual se evaluaron origi-
673) 1/2
Ps 7 3 K = (2.096 x 10 -5) ( 273
nalmente. Por lo anterior, los valores de a que se en-
cuentran en el Apéndice D-6 no pueden utilizarse con
= 3.28 x 10- 5 kg/m s
las ecuaciones que se desarrollaron para el gas simple
del modelo. Este valor es considerablemente menor que el valor ex-
La Ec. 9-40 se puede escribir para resolverse directa- perimental de 4.11 x 10-5 kg/m s debido a que el mode-
mente para las propiedades de transporte. Es más co- lo simple en el que se basa la Ec. 9-41 no es adecuado.
mún emplear la conductividad térmica (k) en vez de la (e) !2 se calcula de la Ec. 9-40 utilizando la parte (a).
difusividad térmica (a) y la viscosidad absoluta (/. 11 en La presión atmosférica es
~= (4.81 X 10- 24 )(273)3/2 tratamiento más profundo. Un último resultado de esta

rigurosa teoría cinética de los gases, es la expresión
(1.013x 105 )(3.02 x 1O- 10 )2(39.9x 10-3 )1/2
para predecir las propiedades de transporte, que se da
= 1.17 X 10- 5 m2/s en esta sección.
Es probable que el factor más inadecuado del gas
Esto puede compararse con el valor experimental de simple del modelo es no tomar en cuenta las fuerzas que
1.62 x 10-5 m 2 /s.
actúan entre las moléculas. Las moléculas de los gases
(d) k se calcula de la Ec. 9-42
reales se atraen entre sí cuando se encuentran alejadas
y se repelen cuando están juntas. Aún no se comprende
1.203.x 10- 23 vi 273/39.9 x 10- 3
k = -------------- el mecanismo exacto de estas fuerzas de atracción y re-
(3.02 X 10-1 °)2 pulsión. Incluso en la teoría cinética más rigurosa, es
= 1.09 X 10- 2 J/s m 2 (OC/m) necesario suponer la forma de estas fuerzas intermo-
leculares. La fuerza intermolecular se relaciona con la
Este valor es de aproximadamente dos tercios del valor energía potencial de interacción mediante una expre-
experimental de 1.63 x 10-2 • sión simple
La predicción de las propiedades de transporte con
base en el gas simple del modelo, da valores dentro de un F= dcp (9-43)
33% de los valores experimentales. Esta concordancia dr
resulta sorprendentemente buena, si se consideran las
en donde F es la fuerza, ~ es la energía potencial y r es la
grandes simplificaciones que se hacen en el modelo, pe-
distancia entre las moléculas. Una fuerza negativa (F)
ro no es lo bastante precisa para la mayor parte de los
cálculos de ingeniería. Deben emplearse teorías cinéti- implica una atracción entre moléculas, mientras que
una fuerza positiva implica una repulsión. No se conoce
cas más rigurosas para predecir las propiedades de
la forma de la ecuación que describe la energía potencial
transporte, como s~ analiza en la siguiente sección
de interacción. Se han propuesto muchas formas empí-
sobre gases reales.
ricas que han sido probadas con datos experimentales.
Una de esas expresiones empíricas, que tiene una
Gases reales amplia aceptación, es el potencial de Lennard-Jones 6-12:
Los gases reales se diferencian en muchos aspectos del (9-44)

gas simple del modelo. Rara vez, las moléculas de
un gas real son esféricas; con certeza no son rígidas. La
superficie de una molécula no está claramente definida. donde
Una molécula consiste en uno o más átomos agrupados
por interacciones entre los electrones de los distintos ~ función de energía potencial intermolecular
átomos. Cada átomo consiste en un núcleo muy pe- E = energía máxima de atracción de dos molécu-
queño rodeado por una nube de electrones que giran las
alrededor del núcleo. Así, la superficie de la molécula o distancia del mayor acercamiento que alcan-
consiste en una nube electrónica. Además, los átomos zan dos moléculas al sufrir una colisión, con
dentro de una molécula de un gas no ocupan necesa- una energía cinética relativa inicial de cero.
riamente posiciones fijas dentro de ella; pueden oscilar r = distancia entre las moléculas.
en relación recíproca, causando oscilaciones en la for-
ma de la molécula. En la Fig. 9-8 se grafica esta función para un caso
Las moléculas gaseosas poseen un amplio intervalo típico. Se observa de la Ec. 9-43 que la fuerza intermo-
de valores de velocidades. Aunque la distribución de lecular es igual a la pendiente de la curva que se
Maxwell-Bolltzmann es una buena primera aproxima- muestra, con el signo contrario. Entonces, a grandes
ción de la distribución de velocidades, no es exacta. Un distancias, la pendiente es positiva y la fuerza es nega-
enfoque más riguroso utiliza la ecuación integrodiferen- tiva, por lo que existe una atracción. Un análisis de la
cial de Botzmann, la cual describe la distribución de las Ec. 9-44 conduce a la misma conclusión.
moléculas como una función de la posición, velocidad y Para grandes separaciones entre las moléculas, r
tiempo, así como también toma en cuenta todas las es mayor que o, por lo que el segundo término ce la
fuerzas que actúan sobre la molécula. La aplicación de Ec. 9-44 predomina e indica una fuerza de atracción
esta ecuación rigurosa al transporte molecular requiere entre las moléculas. Cuando las moléculas están juntas,
del uso de mecánica estadística y matemáticas avanza- r es menor que o, el primer término en la Ec. 9-44 es el
das. Se supone que el tamaño molecular es pequeño en dominante y las moléculas se repelen entre sí. Se han
comparación con la distancia que hay entre las molécu- propuesto muchas otras funciones de potencial, pero el
las, por lo que la teoría no se aplica a gases densos o a potencial de Lennard-Jones 6-12 ha demostrado su utili-
líquidos, en donde las moléculas se encuentran juntas. dad para predecir propiedades de transporte para
En la Ref. 9 se presenta una introducción a este muchos gases no polares. Las constantes E y o deben
complejo tema, mientras que en la Ref. 7 se presenta un evaluarse de datos experimentales. Este potencial no es
2.0.-------r-----,---,-----,---,.----,---,.--..., acuerdo con T1t2. Las constantes a y E./k que se dan en

el Apéndice 0-6 se evaluaron a partir de datos experi-
mentales de viscosidad, por lo que la predicción de vis-
cosidad es excelente. Como se demuestra más adelante
en esta sección, pueden utilizarse estas mismas cons-
Repulsión tantes para predecir la conductividad térmica y la difusi-
Atracción intermolecular -+--3*E-
1.0 intermolecular vidad de masa.
Ejemplo 9-6 Calcular la viscosidad del argón a O oC

y presión atmosférica.
Solución Para el argón, del Apéndice 0-6a, E./k =

0.01---------,..-+-"-----------j 124 K, a = 3.418 x 10-10 m. El peso molecular es 39.9
x 10-3 kg/mol. Entonces T* = 273/124 = 2.20. Del
Apéndice 0-6b a T* = 2.20, º1
= 1.138. Sustituyendo
estos valores en la Ec. 9-45 se obtiene
8.44 10- 25 V39.9 X 10- 3 x 273

X
-1.6 ¡;.= (3.418 x 10-10 )2(1.138)
O 2 3 4 5 6 7 = 2.10 x 10-5 kg/m S
r
Este valor concuerda exactamente con el valor experi-
Fig. 9-8 Potencial de Lennard-Jones 6-12 para el nitrógeno. mental, tal como se esperaba .
Para la conductividad térmica de un gas monoatómi-
co puro
útil para moléculas polares como el agua o moléculas
grandes, moléculas excitadas, radicales libres o iones. k = 2.63 X 10-23 VT/M (9-46)
Ei ingeniero debe recurrir a métodos empíricos adiciona- a2 n 1
les para predecir las propiedades de transporte para es-
tas moléculas. donde k = conductividad térmica, J/s m 2 (OC/m) y los
El tratamiento detallado de la teoría cinética rigurosa otros símbolos tienen el significado que se definió con
utilizando el modelo de Lennard-Jones se encuentra anterioridad.
fuera del alcance de este libro; sin embargo, las La combinación de las Ecs. 9-45 y 9-46 da lugar a
ecuaciones resultantes son útiles para predecir las pro- 15 R
piedades de transporte. Se presentarán las ecuaciones y k=- -¡;. (9-47)
se aplicarán al cálculo de propiedades de transporte. Pa- 4 M
ra la viscosidad de un gas puro, Esta expresión puede emplearse para calcular k a partir
de 1-1, para gases monoatómicos.
Para moléculas poliatómicas, debe modificarse la Ec.
(9-45)
9-47 con el fin de tomar en cuenta los grados de libertad
internos en la molécula. Para moléculas poliatómicas,
en donde
k=~ R [~cv +~]¡;. (9-48)
4 M 15 R 5
1-1 = viscosidad absoluta, kg/m s
M = peso molecular, kg/mol en donde C v es la capacidad calorífica molar a volumen
a = diámetro de colisión, m (Apéndice 0-6) constante.
º1
= integral de colisión, una función de T *
(Apéndice 0-6) Ejemplo 9-7 Calcular la conductividad térmica del
T = temperatura absoluta, K bióxido de carbono a 100 oC y presión atmosférica nor-
T* = temperatura reducida = KT/E. mal.
E./k = parámetro de potencial, K (Apéndice 0-6)
Solución La Ec. 9-46 puede modificarse para utili-
const = número dimensional
zarla en este caso:
Esta expresión puede compararse con la del gas simple
del modelo, que se da en la Ec. 9-41. La integral de coli- k = 2.63 X 10-
23
v'TTM [.i. Cv + ~]
sión se evalúa de una consideración de la mecánica de a2 n 1 15 R 5
colisiones moleculares. Puesto que es una función de la
T = 373 K, Cv = 40.5 J/mol K
temperatura; de tal manera que la viscosidad descrita
(Apéndice 0-13)
por la Ec. 9-45 ya no es una función simple de la tempera-
tura, en constraste con el gas modelo en donde variaba de R = 8.314 J/mol K, M = 44.0 X 10- 3
Del Apéndice D-6, para C02, el k = 190 K Entonces,

aab = ! (3.996 + 3.749)( 10-' o)
a = 3.996 x 10- 10 m, T* = ~~g = 1.96,
= 3.872 X 10- 10 m
.Q1 = 1.184 Eab = Y!190 x 79.8 = 123.0 K

k
23
_ 2.63 x 10- Y!373/44 x 10- [~ 40.5 +~]
3
Así que
k- 10
(3.996 x 10- )21.184 15 8.314 5
Tab * = 298/123 = 2.42
= 0.0243 J/s m 2 (OC/m)
Entonces, del Apéndice D-6b, º2 = 1.010. Utilizando la
Este valor concuerda con el valor experimental de Ec. 9-49 se obtiene
0.0212.
Para calcular la difusividad de masa, se ha derivado la !0 = 8.42 X 10-24
j(298)3(~)(44
r-----------~--------~----
siguiente ecuación para mezclas binarias:
X \0- 3 + 28 X \0- 3)
x (1.013x 105 )(3.872 x 10-10 )2(1.010)

= 1.53 x 1O~5 m2/s
El valor experimental de la difusividad de masa $ es de

1.65 x 10-5 •
en donde Es posible aplicar un factor de corrección adicional de
orden superior a las Ecs. 9-45, 9-46 Y 9-49, para lograr
~ab = difusividad de masa m2 1s una mayor precisión (7). Esta corrección es menor al
M. peso molecular de la especie a, \ 1% y se omite aquí.
kg/mol Como se mencionó con anterioridad, el modelo de
Mb peso molecular de la especie b, Lénnard-Jones 6-12 no es adecuado para moléculas
kg/mol polares, radicales libres o moléculas grandes. Dos mo-
p= presión total, N/m 2 léculas polares importantes son el agua y el amoníaco.
O.b 'º2' T. b* - constantes de Lennard-Jones Los valores de las propiedades de transporte de estas
moléculas anómalas se correlacionan en algunas oca-
Las constantes de Lennard-Jones se evalúan mediante siones mediante métodos semiempíricos. Por ejemplo,
las siguientes relaciones: las viscosidades pueden correlacionarse con el modelo
(9-50) de Sutherland (1, Pág. 565); Gilliland desarrolló una
correlación empírica para las difusividades de masa de
donde o. y Ob son los diámetros de colisión para cada muchos gases (5).
especie molecular (Apéndice D-6a). La ecuación de Gilliland es
E;b=j~ x~ (9-51 )
Los parámetros de potencial individuales se encuentran

en el Apéndice D-6a. Con T. b* = kT/E.ab' se evalúa º2
empleando el Apéndice D-6b. donde Ves el volumen molar, como se da en el Apéndi-
ce D-7. El término V1I3 es una medida del diámetro mo-
Ejemplo 9-9 Calcular la difusividad de masa para la
lecular de cada constituyente y es análogo a o. En con-
mezcla de bióxido de carbono y nitrógeno, a 25 oC y
secuencia, la forma de la ecuación empírica de GiIIiland
presión atmosférica.
es similar a la de las expresiones teóricas previas para la
difusividad de masa. La constante se evaluó midiendo
Solución
las difusividades de muchos gases reales, incluyendo el
T= 298 K, Ma = 44.0 X 10-3 , vapor de agua.
En el Apéndice D se incluyen tablas de propiedades
Mb = 28.0 X 10- 3
de transporte.
Para el CO 2 Ea = 190 aa = 3.996 x 10- 10 Ejemplo 9-10 Calcular la difusividad de masa para
k '
una mezcla de bióxido de carbono y nitrógeno, a 25 oC
Para el N 2 Ebk = 79.8, ab = 3.749 x 10- 10

y presión atmosférica utilizando la correlación de Gilli-
land.
Solución Del Apéndice 0-7, el volumen molar del postulado de que existe una cantidad muy limitada de
N2 es v;, = 2 x 15.6 = 31.2 x 10-6 m 3 /mol y para CO2 , espacio libre en los líquidos. Varias teorías subdividen
Va = 14.8 + 7.4 + 12 = 34.2 x 10-6 m 3 /mol. M. = al espacio libre en regiones de tamaño aproximadamen-
44.0 X 10-3 Y M. = 28.0 X 10-3 . te molecular, que reciben el nombre de agujeros.
Los modelos de teorías cinéticas para gases conside-
f!& = ran espacios libres continuos a través de los cuales se
distribuyen las moléculas en movimiento. Las moléculas
1.38 X
7
10- )(298)3 (44 X 1 _ 3) + (28 X
10
~0-3 ) ocupan solamente una pequeña fracción del volumen
disponible. En contraste, los modelos para líquidos pos-
(1.013 x 10 )(34.2 / + 31.2 1 / 3)2 (10- 6 )2/3
5 1 3 tulan una fase continua de moléculas con una distribu-
ción compacta, que se mantienen juntas debido a las
= 1.31 X 10- 5 m2/s fuerzas intermoleculares. El espacio que se encuentra
entre las moléculas (algo similar a la trayectoria libre me-
Este resultado no es tan cercano al valor experimental dia en un gas) es muy pequeño, del orden de la dimen-
como en el Ej . 9-9. Por lo general, la correlación de Gilli- sión molecular. Dispersos a través de la fase molecular
land debe emplearse sólo cuando no es posible utilizar el continua, se encuentran los agujeros de espacio libre,
modelo de Lennard-Jones 6-12. como se muestra esquemáticamente en la Fig. 9-9. Una
En esta sección se consideraron las propiedades de molécula puede emigrar hacia un agujero vecino, supo-
transporte de gases puros. La viscosidad de una mezcla niendo que haya una fuerza disponible suficiente para
de gases puede calcularse a partir de datos de viscosi- contrarrestar las fuerzas intermoleculares que la man-
dad de los componentes puros, utilizando una ecuación tienen en su lugar. Al emigrar, la molécula crea un .
semiempírica desarrollada por Wilke (15). La conductivi- nuevo agujero, que puede llenarse con otra moléc'Jla.
dad térmica de mezclas gaseosas puede calcularse en Así, es posible que exista migración molecular, pero a
una forma análoga a la viscosidad. La difusión en siste- una velocidad menor que en los gases, debido a la ma-
mas con más de dos componentes, se describe median- yor resistencia a la migración que tienen los líquidos.
te complejas ecuaciones de transporte (3), que no se Como resultado, el transporte molecular de masa, que
considerarán aquí. depende de la migración, es más restringido en los
líquidos. En un líquido, una molécula dada vibra dentro
de un espacio limitado, confinada por las fuerzas de las
Gases densos moléculas vecinas. La molécula puede tener colisiones
con una vecina, transmitiendo así parte de su energía
A presiones e!evadas, los gases no obedecen la teoría térmica sin dejar su posición fija. Este es un mecanismo
cinética sobre la que se basan las ecuaciones de esta para el transporte molecular de calor. Para causar el flu-
sección, para predecir las propiedades de transporte. jo de un líquido, debe aplicarse una fuerza relativamente
Deben emplearse otros métodos. La teoría cinética de grande para contrarrestar las grandes fuerzas intermole-
los gases densos no se ha desarrollado por completo. culares que tienden a mantener a las moléculas en su'lu -
Los métodos de mayor éxito para correlacionar los gar. Como resultado, el coeficiente de transporte de
datos sobre propiedades de transporte a presiones ele- momento (es decir, la viscosidad absoluta) es mayor en
vadas, se basan en el principio de los estados corres- los líquidos que en los gases.
pondientes. En las Refs. 3 y 10 se resumen estos mé-
todos.
TRANSPORTE EN LIQUIDOS
La teoría cinética de los gases se encuentra bien de-

oodooo
00 A0000
A
sarrollada, de manera que es posible generalizar los da-

tos disponibles y predecir las propiedades de transporte
con una precisión considerable. La teoría cinética de los AOOOOAO
líquidos no se encuentra tan bien organizada y ninguna
teoría única tiene aceptación general. Esta falta de de- O 00000 A
sarrollo teórico se debe a la estructura compleja del
líquido, en donde las moléculas se encuentran juntas
y las fuerzas intermoleculares son grandes. Muchas teo-
0000 00 A
rías propuestas postulan la existencia de un "espacio

libre" dentro del líquido. En un gas, existe mucho espacio
libre, como resulta evidente por la gran compresibilidad
00 0000 A
de un gas cuando se aplica una presión. Los líquidos Fig. 9-9 Modelo simple de un líquido. a es el diámetro mole-
son menos compresibles, pero la ligera contracción que cular; d es la distancia libre entre moléculas; A es un
se observa bajo presiones elevadas, concuerda con el "agujero" entre moléculas.
El análisis de las difusividades de transporte para el tán sujetos al error experimental, por lo que es preferible
agua, ilustra la importancia relativa de los distintos me- utilizar todos ellos. Estos se graficarán como se indica
canismos de transporte. A O °C en agua líquida, q; = por la Ec. 9-53.
1.36 X 10-9, a = 142 x 10-9 y V = 1796 X 10-9, todas Si se toma el logaritmo de la Ec. 9-53,
en metros cuadrados por segundo. La difusividad de
masa es el coeficiente para autodifusión (agua en agua). B
Inf.l=- + InC (9-54)
Los valores indican que la migración molecular limitada RT
conduce a una baja velocidad de difusión, pero que las co- Esta es la ecuación de una línea recta cuando se grafica
lisiones entre moléculas vibrantes dan lugar a una velo- In lA como una función de 1/ T. Pueden utilizarse coor-
cidad moderada de conducción de calor; las grandes denadas semilogarítmicas IOg10 para graficar la línea
fuerzas intermoleculares llevan a una velocidad elevada recta, notando que la Ec. 9-54 puede escribirse como
de transporte de momento, para un mismo gradiente de
la propiedad que se transfiere. Las difusividades de B
transporte pueden compararse con las de los gases, que 1091 of.l = + 1091 oC (9-55)
son del mismo orden de magnitud. Por ejemplo, para
2.303RT
CO2 a presión atmosférica y 100 ° C, q;.= 1.6 X 10-5, a Entonces, la pendiente de la línea recta que resulta al
= 1.7 X 10-5 Y V = 1.25 X 10-5, todas en metros
graficar lA vs. 1/ T en coordenadas semilogarítmicas es
cuadrados por segundo. B/2.303R.
Debe enfatizarse que la representación de un líquido
que se muestra en la Fig. 9-9, es tan sólo esquemática. 1
TK - JJ.
Las moléculas de un líquido real no guardan tan buen T
orden. Se puede considerar que los líquidos tienen un
grado de ordenamiento intermedio, entre el desorden 273 0.00366 0.001792
completo de un gas y la configuración regular de los só- 293 0.00342 0.001005
lidos cristalinos. 313 0.00320 0.000656
Eyring y otros (6) han utilizado el modelo simple de 333 0.00300 0.000469
"agujeros" para líquidos, junto con la teoría de las velo- 354 0.00283 0.000357
cidades absolutas de reacción, para obtener una expre-
sión para la variación de la viscosidad de un líquido con
la temperatura. Toma la forma general Estos datos se grafican en coordenadas semilogarítmi-
cas, como se muestra en la Fig. 9-10. Se observa que
f.l = CeB1R T (9-53) los datos no forman una línea recta. Sin embargo, para
donde T es la temperatura absoluta, R es la constante evaluar las constantes se traza la mejor línea recta a tra-
de los gases y B Y C son constantes que dependen del vés de los datos. Mediante la pendiente de la línea recta
líquido considerado. En realidad, esta forma de ecua- pueden evaluarse ahora las constantes B y C de la in-
ción es anterior al desarrollo de Eyring. El problema con- tercepción (extrapolando a 1/ T = O). Es más con-
siste en evaluar las constantes B y C. Ni siquiera son veniente evaluar B y C tomando dos puntos de la línea
siempre constantes. Si se tienen pocos datos experi- recta que pasa a través de los datos.
mentales disponibles, puede usarse la Ec. 9-53 para
correlacionar los datos por extrapolación o interpola-
ción, en un intervalo limitado.
Ejemplo 9-11 Se cuenta con los siguientes datos ex- 0.020

perimentales de la viscosidad del agua:
Temperatura Viscosidad
°c kg/m s O.oJO
0.008
o 0.001792 0.006
20 0.001005 0.005
40 0.000656 0.004
60 0.000469
80 0.000357 0.003
0.002
(a) Evaluar las constantes de la Ec. 9-53 para el agua.
(b) Predecir la viscosidad del agua a 100°C.
0.001 '-:-......l.---J._~---L_-'----L-----I_.....L....---L---l
0.0028 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038
Solución itr
(a) Sería posible emplear cualquier par de puntos, de
los datos que se dan, para evaluar B y C. Los datos es- Fig. 9-10 Solución al Ej. 9-11.
1 Solución El volumen molar a 20 ° C es

A /1 = 0.0004 -=
T 000293
.
18 x 10- 3 kg/mol 6 3
1 v= 0.998 x 103 kg/m 3 = 18 x 10- m /mol
A /1 = 0.0015 -= 0.00360
T Oe la Ec. 9-40
Entonces 4 X 10- 10
Jl= e(3.8x373/293)
B 18 x 10- 6
In 0.0004 =0.00293 R + In C (a)
= 0.0028 kg/m s
B
In 0.0015 = 0.00360 - + In C (b) Este valor puede compararse con el dato experimental
R de 0.0010, mostrando que la Ec. 9-56 resulta inade-
Restando (a) de (b) se obtiene cuada para líquidos polares.
La teoría de Eyring predice que la difusividad de masa
B 0.0015 es una función de la temperatura:
0.00067 - = In - - -
R 0.0004 ~
-=Ae- B1RT (9-57)
! = 1970
T
Se supone que la constante 8 es la misma que en la Ec.
Entonces 9-53, mientras que la constante A es diferente de C.
Combinando las Ecs. 9-53 y 9-57 se obtiene una relación
/1 0.0015
entre f0 y ¡.¡.
C= e B1RT = e(1970)(0.00360)
C= 1.25 x 10-6 (9-58)

Por tanto,
Wilke (7) definió F, una función del volumen molar,
/1 = 1.25 x 1O-6(e1970IT)
como
(b) At T= 100°C = 373 K T 1
/1 = 1.25 X 10-6 (e 1970/373) = 0.000244 kg/m s F= - =- (9-59)
~ /1 AC
Este es menor que el valor experimental de 0.000284 de-
bido a que la viscosidad real no obedece exactamente a En la teoría de Eyring, las constantes A y C son también
la Ec. 9-55. Esta ecuación puede utilizarse solamente en funciones del volumen molar. Wilke correlacionó datos
intervalos pequeños de temperatura. experimentales para numerosos sistemas de solucio-
La aplicación de la teoría de Eyring permite una eva- nes diluidas de no electrolitos, para obtener F como
luación aproximada de las constantes 8 y C cuando no una función del volumen molar, como se presenta en el
existen datos de viscosidad disponibles. La derivación Apéndice 0-8 . El volumen molar puede calcularse a
resulta (2,6) en partir de datos de densidad o mediante la ley de Kopp,
utilizando los volúmenes atómicos que se dan en el
4 X 10- 1 0e 3 .8 Tb lT Apéndice 0-7 . Para obtener el volumen molar, se su-
/1= (9-56)
v man los volúmenes atómicos de acuerdo con la fórmula
donde química del líquido que se esté considerando.
La función ~ que aparece en el Apéndice 0-8 toma en
v = volumen molar a la temperatura T, m 3 /mol cuenta varias propiedades del disolvente, como los en-
T = temperatura de interés, K laces de hidrógeno. Para el agua ~ = 1.0, para metanol
r;, = punto de ebullición normal, K 0.82 y para benceno 0.70. Para otros disolventes, se
¡.¡ = viscosidad kg / m s puede determinar ~ a partir de valores de viscosidad y
difusividad. Si no se tienen datos disponibles, se reco-
Esta ecuación es aproximada. No es adecuada para lí- mienda un valor de ~ = 0.90. Un trabajo posterior de
quidos polares y moléculas grandes. En el Apéndice 0-7 Wilke y Chang (11) condujo a una ecuación empírica
se presentan datos de volúmenes molares a los puntos correlacionando datos de muchas soluciones acuosas y
de ebullición normales. Para otra temperatura, es po- no acuosas.
sible calcular los valores a partir de las densidades y pe-
sos moleculares. (9-60l
Ejemplo 9-12 Estimar la viscosidad del agua líquida donde

a 20 oC a partir de los siguientes datos:
~ = difusividad de masa, m 2 / s
h = 100°C, P20 D
e = 0.998 x 10 3 kg/m 3 . M = peso molecular del disolvente, kg/mol
T = temperatura, K Solución De la Ec. 9-61

= viscosidad de la solución, kg/m s
¡.t
V = volumen molar del so/uta en el punto de k = (3.59x 10- 9 )(4.18 x 103)(998) ( 998 )1/3
ebullición normal, m 3 /mol 18xlO- 3
X = parámetro de asociación del disolvente: agua, = 0.569 J/s mOC
X = 2.6; metanol, 1.9; etanol, 1.5; éter, ben-
ceno, heptano, otros disolventes no aso- El valor experimental a 20 ° C es 0.598.
ciados, 1.0.
Fluidos no newtonianos
Ejemplo 9-13 Calcular la difusividad de masa del
etanol en una solución diluida con agua, a 10 oC. Las correlaciones para predecir la viscosidad que se
dieron con anterioridad en esta sección, se aplican úni-
Solución El volumen molar del sol uta etanol puede camente a fluidos newtonianos. Un fluido newtoniano
calcularse empleando los datos de volumen atómico del es aquél que obedece la ley de Newton (Ec. 9-31), la
Apéndice 0-7: cual supone que la viscosidad absoluta ¡.t es constante a
medida que varía dv/dx y transcurre el tiempo. Una for-
Etanol = C2 H5 OH ma común de enunciar esto, consiste en decir que la
2(C) = 2(14.8 x 10-6 ) = 29.6 X 10-6 viscosidad newtoniana es independiente de la velocidad
de la acción cortante (dv/dx) y del tiempo de aplicación
5(H) = 5(3.7 x 10- 6 ) = 22.2 X 10- 6
del esfuerzo cortante. Si la viscosidad varía con la velo-
1(O) = 7.4 x 10- 6 = 7.4 X 10-6 cidad o el tiempo de la acción cortante se dice que el
59.2 X 10-6 m3/mol fluido es no newtoniano. Todos los gases y líquidos de
bajo peso molecular son newtonianos, así como tam-
Para el agua <1> = 1.0, por lo que, del Apéndice 0-8, F
bién lo son las mezclas de líquidos de bajo peso molecu-
= 2.4 X 1012 • Entonces, con ¡.t = 0.1308 kg/m s, la lar. Entre los fluidos no newtonianos se incluyen las sus-
Ec. 9-59 da pensiones de sólidos finamente divididos en líquidos, así
~ = T/Fp. = 283/(2.4 x 10 12 )(0.1308) como soluciones líquidas de moléculas de alto peso mo-
lecular.
= 9.0 x 10 -1 ° m2/s Los fluidos no newtonianos combinan algunas carac-
terísticas de los sólidos con otras de los líquidos. Por
Alternativamente, puede utilizarse la Ec. 9-60 con X = 2.6: ejemplo, una pequeña fuerza que se aplica a una sus-
pensión de arcilla en agua no origina un flujo. La mezcla
~ = 5.88 X 10- 15 (2.6 x 18 x 10 -3) 1/2 (283) se comporta como un sólido al resistir la fuerza, debido
(0.1308)(59.2 x 10- 6 )°.6 a que es insuficiente para mover de sus posiciones a las
partículas de arcilla que se encuentran formando una
~ = 9.5 X °
10- 1 m2/s matriz cerrada. En este punto, la suspensión puede con-
siderarse como un sólido muy poroso empapado de un
El valor experimental a 10 oC es 8.3 x 10-10 m 2 /s.
líquido. Si se incrementa la fuerza, se llega por último a
El siguiente estudio de la predicción de difusividades
un valor en el cual la fuerza es suficiente para romper la
de masa, es aplicable únicamente a soluciones diluidas.
estructura que forman las partículas de arcilla. Enton-
En soluciones concentradas, la difusividad de masa es
ces, la suspensión comienza a fluir, adquiriendo las ca-
una función de la concentración del sol uta y no existen
racterísticas de un líquido en el cual se encuentran
correlaciones adecuadas disponibles.
suspendidas partículas de un sólido finamente dividido.
Aunque se han desarrollado muchos métodos para
Los fluidos que exhiben esta propiedad se conocen co-
predecir la conductividad térmica de los líquidos, todos
mo plásticos de Bingham. Otro ejemplo de las caracte-
ellos son inexactos (10). Una relación simple propuesta
rísticas de un sólido y un líquido combinados, son las
por Weber (13) en 1880, predice k con una precisión del
soluciones de polímeros de alto peso molecular. A bajas
15%, pero que en ocasiones tiene errores tan grandes
velocidades de acción cortante, las moléculas del
como del 50%:
polímero junto con algunas moléculas de disolvente, se
P)1/3 asocian para crear una estructura de gel, análoga a la
k = 3.59 x 1O- 9 cpp" ( M (9-61) .
estructura cristalina de los sólidos. A mayores velocida-
donde des de acción cortante, la estructura se rompe, por lo
k = conductividad térmica, J/s m oC que se observa una disminución aparente eh la viscosi-
(4. capacidad calorífica, J/kg oC
=
dad al aumentar la velocidad de corte.
El flujo no newtoniano se describe cuantitativamente
P = densidad, kg/m 3
M = peso molecular, kg / mol mediante ecuaciones empíricas que, con frecuencia,
son modificaciones de la ley de Newton. En general, la
Ejemplo 9-14 Calcular la conductividad térmica del forma de la ecuación no se basa en una teoría funda-
agua líquida a 20 oC, conociendo: P = 998 kg/m 3 , c p mental, debido a que la teoría aún no se encuentra en
= 4.18 X 10 3 J/kgOC, M = 18.0 X 10- 3 kg/mol. este punto de su desarrollo.
Más adelante algunos tipos de fluidos no newto- Nótese que si cualquier punto sobre la curva de flujo se
nianos se analizan. La inclusión de un fluido en una ca- une al origen con una línea recta, la pendiente de la línea
tegoría específica depende solamente de qué tanto con- es la viscosidad aparente. En la Fig . 9-11 y en el texto
cuerdan los datos del fluido con la ecuación empírica. posterior se describen varios tipos de flujo con compor-
Algunos fluidos no cumplen con las ecuaciones que se tamiento no newtoniano.
enumeran. Aunque existen ecuaciones más complejas
disponibles, su base continúa siendo empírica.
Los fluidos no newtonianos se caracterizan por visco- Fluidos plásticos de Bingham
sidades que cambian con la velocidad de la acción cor-
tante o con el tiempo de aplicación del esfuerzo cortan- Estas sustancias requieren un esfuerzo inicial (Togc ) que
te. De las dos clasificaciones, se describirán primero los debe excederse antes de que se presente el flujo. Para
fluidos no newtonianos cuyas características dependen los plásticos de Bingham (Fig. 9-11).
de la velocidad de la acción cortante. Los fluidos no
newtonianos, cuyas características dependen de la ve- (9-65)
locidad de corte se representan mediante una ecuación
de la forma y
dv
(9-62) -=0 SiTyx<TO'
dx
donde donde
Tyge = esfuerzo cortante en el punto conside-
rado Toge = límite plástico aparente, valor inicial del esfuerzo
cortante que debe excederse
función del gradiente de velocidad en /le = definido por la Ec. 9-65
</>(dV) =
dx el punto considerado
Para plásticos de Bingham
En cualquier punto del sistema, la viscosidad "aparen- dv
te" resulta útil para caracterizar el comportamiento lo- /le -+ Toge
dx
cal. La viscosidad "aparente" puede definirse de la mis- /la = - - - - - (9-66)
ma forma que la viscosidad newtoniana,
dv
(~:)
Tyge = -/la dx (9-63) La Ec. 9-66 pone en evidencia que Ji. disminuye con la
velocidad de corte de dv/dx. Algunos ejemplos de plás-
Resolviendo simultáneamente las Ecs. 9-62 y 9-63, se ticos de Bingham son las suspensiones de roca y arcilla
obtiene en agua.
</>{dv/dx)
(9-64)
/la = - (dv/dx)
Fluidos dilatan tes
Plástico de Bingham
El diagrama de velocidad de esfuerzo cortante (Fig.
Tyg c - Togc = - ¡.LB~ Newtoniano
9-11) muestra que la ecuación para fluidos dilatantes es
Tygc = - ¡.L~
dv In-1 dv
Tyge = -K dx
I dx n>1 (9-67)
/la = K I~: In - 1 ; n>1 (9-68)
Entonces, la velocidad aparente se incrementa al

aumentar la velocidad de corte. Las suspensiones de al-
midón, las "soluciones" de silicato de potasio y las "so-
luciones" de goma arábiga, son ejemplos de fluidos di-
~_ _ _---Seudoplástico
latantes.
dV)n-l dI' n<1
Tyg c = -K ( C/i dx
Fluidos seudo plásticos
Rapidez de corte o gradiente de velocidad - (dv/dx)
Fig.9-11 Comportamiento de fluidos no newtonianos bajo el Esta es probablemente, la clase más grande de fluidos
efecto de una acción cortante. no newtonianos. El patrón de esfuerzo cortante para
fluidos seudo plásticos muestra que la ecuación para es- los átomos se encuentran en una distribución regular
tos fluidos es que se conoce como red cristalina. La mayor parte de
n 1
los sólidos son cristalinos, incluyendo a todos los meta-
dv I - dv les y sales. Los metales se distinguen de otros sólidos
<1 (9-69)
Tygc = -K dx
I dx
n
cristalinos por una configuración electrónica que permi-
te que los electrones externos de átomo se muevan con
y
n 1
mayor libertad a través del sólido. Estos electrones
dv I - n<1 libres contribuyen a la gran conductividad térmica y
I
J.l.a = K dx ; (9-70)
eléctrica de los metales. Los sólidos amorfos no tienen
una red cristalina, aunque sus átomos tienen una distri-
Nótese que la viscosidad aparente de los fluidos seudo-
bución con cierto grado de orden.
plásticos decrece al incrementarse la velocidad de corte.
Muchos sólidos importantes son amorfos, por ejem-
Algunos ejemplos son las soluciones de grandes políme-
plo, el vidrio, los plásticos, la pintura y el hule . No existe
ros, pulpa de papel y mayonesa.
una división clara entre los sólidos amorfos y los
líquidps. Algunos científicos consideran a los sólidos
amorfos como líquidos subenfriados, debido a que no
Fluidos newtonianos
tienen una estructura cristalina.
En el diagrama de velocidad de esfuerzo cortante (Fig. La física del estado sólido es un campo basto y bien
desarrollado. No se intenta aquí cubrirlo por completo,
9-11), los fluidos newtonianos se representan con una
línea recta que pasa a través del origen. En este caso, la ya que por si solo requeriría un libro mayor que éste. Las
viscosidad aparente es igual a la viscosidad absoluta en Refs. 11 y 12 son buenas introducciones a la física del
todas las partes de la curva. Los fluidos newtonianos estado sólido. Aquí se da solamente un breve resumen
pueden representarse mediante las Ecs. 9-67 o 9-69, en de los mecanismos pertinentes al transporte molecular.
donde n = 1, y, por tanto ¡.L = ¡.La = K.
Las ecuaciones que describen a los fluidos newto-
Viscosidad
nianos, dilatantes y seudoplásticos, son en realidad las
mismas. La diferencia aparece en el valor numérico del
Los sólidos pueden deformarse de dos modos al aplicar
exponente n. Los fluidos dilatantes y seudoplásticos se una fuerza. La deformación elástica ocurre cuando el
combinan algunas veces en un modelo de ley exponen- sólido regresa a su forma original después de que se re-
cial, descrito por las Ecs. 9-67 o 9-69, en donde n es ma- tira la fuerza. La deformación plástica ocurre cuando el
yor o menor que 1.0. sólido no regresa a su forma original después de que de-
ja de aplicarse la fuerza. La deformación plástica bajo un
esfuerzo en un término grande se conoce como "desli-
Fluidos dependientes del tiempo
zamiento" y es análogo al flujo en los gases y líquidos.
El flujo en los sólidos ocurre a altas presiones y tempera-
Muchos fluidos muestran un cambio en la viscosidad
turas. Por ejemplo, el rolado, estampado y extrusión de
aparente con el tiempo, bajo la aplicación de un esfuer-
metales involucra un flujo en estado sólido. Aunque no
zo constante (8). Los fluidos reopécticos muestran un
incremento en la viscosidad aparente durante un tiempo existe una distinción clara, la deformación plástica se
después de que se aplica por primera vez un esfuerzo considera generalmente como parte del campo de la
constante. Las suspensiones de bentonita y algunos so- mecánica de sólidos, en contraste con la mecánica de
les son reopécticos. Los fluidos tixotrópicos muestran fluidos de los gases y líquidos. Los modelos físicos y la
un. decremento de la viscosidad aparente con el tiempo, terminología de estos dos campos son diferentes. La
baJo un esfuerzo constante. El comportamiento tixotró- deformación plástica suele involucrar un flujo no newto-
pico se encuentra en las pinturas y en la salsa de toma- niano cuyas características dependen del tiempo, pero
te, entre otros materiales. Después de permanecer sin la esta terminología no se utiliza normalmente, como tam-
aplicación de una fuerza, los fluidos reopécticos y ti- poco se define una viscosidad aparente. Si se definiera,
la viscosidad aparente sería muy grande, debido al gran
xotrópicos regresan a su condición original.
esfuerzo que se requiere para inducir el flujo en los sóli-
Las propiedades no newtonianas son deseables algu-
dos. El transporte de momento a través de un gradiente
nas veces. Por ejemplo, en las pinturas es deseable el
de velocidad específico, también sería muy grande en
comportamiento tixotrópico. Durante el trabajo con la
brocha, ciertas pinturas fluyen rápidamente para cubrir los sólidos, en comparación con los líquidos y gases. Se
la superficie, pero después regresan a su condición ori- necesitan grandes esfuerzos debido a las fuerzas inter-
ginal de alta viscosidad y la pintura no se correrá. moleculares que actúan para mantener unidas a las mo-
léculas en los patrones fijos de los sólidos.
TRANSPORTE EN SOLIDOS Difusividad en masa
La estructura de los sólidos puede caracterizarse ya sea En los sólidos, el transporte molecular de masa es extre-
como cristalina o como amorfa. Eh un sólido cristalino, madamente lento, debido a la inmovilidad de las mo-
Tabla 9-2 Difusividades en sólidos a 1 atm*. los metales que son buenos conductores del calor tam-
bién son buenos conductores de la electricidad.
Sistema Temp,oC ~, m2/s Los sólidos cristalinos con enlaces fuertes (enlaces
iónicos de rango corto y cava lentes) entre átomos, con-
Hz en Ni 400 0.95 x 10-10 ducen el calor por medio de vibraciones reticulares,
Hz en Pd 400 0.316 x 10-6 principalmente. Son conductores más pobres que los
Üz en Ag 400 0.32 x 10-12 metales, debido a que no cuentan con electrones libres
ca en Acero dúctil 800 0.67 x 10-8 disponibles para el transporte de calor. La estructura
He en SiÜz 400 0.81 x 10-16 cristalina es suficientemente rígida para permitir el
Au en Ag 870 0.43 x 10-13 transporte por vibración reticular.
Ni en Cu 400 0.23 x 10-12 La colisión molecular es el mecanismo principal para
el transporte de calor en sólidos amorfos, así como en
* Con permiso ·de la National Academy of Sciences, de Int. Crit.
rs«. Vol. V, pág. 76. Copyright©1929.
cristales con enlaces difusos y débiles. En este caso, las
estructuras están desordenadas o son demasiado com-
plejas para desarrollar vibraciones reticulares. Los sóli-
dos que se encuentran en este grupo, son conductores
léculas. Aun en los sólidos cristalinos existen algunos pobres si se comparan con los que se estudiaron con
agujeros, aunque en apariencia, no tantos como en el anterioridad y que poseen mecanismos más efectivos
modelo de líquidos que se consideró con anterioridad. para el transporte de calor.
La migración molecular es limitada, debido al pequeño La conductividad térmica efectiva de algunos sólidos
número de agujeros; en consecuencia, las difusividades aparentes, depende del estado global de agregación del
moleculares son muy bajas, como se muestra en la material. Por ejemplo, los materiales celulares y fibrosos
Tabla 9-2. Los valores de la Tabla 9-2 pueden compa- pueden incluir gas atrapado y en consecuencia, tener
rarse con difusividades de líquidos del orden de 10-9 una baja conductividad térmica efectiva. Por esta razón,
m2/s. Los dos primeros valores de la tabla 9-2 sugieren la fibra de vidrio y las espumas plásticas se utilizan como
que las moléculas pequeñas de gases se difunden más materiales aislantes.
rápido en los sólidos que las moléculas grandes de sóli- En el Apéndice D-10c se presentan datos sobre con-
dos. Los datos de difusión en sólidos son escasos y no ductividad térmica de diversos sólidos.
existen correlaciones generales para predecir las difusi-
vidades de masa.
OTROS FENOMENOS DE TRANSPORTE

Conductividad térmica
Los tres tipos principales de transporte que se consi-
En los sólidos, el transporte de calor puede ocurrir por deran en este capítulo no son los únicos sistemas de
medio de tres mecanismos. Las colisiones entre las mo- transporte. Por ejemplo, el transporte de masa puede
léculas vibratorias, resultan en un intercambio de ener- verificarse por medio de cualquiera de los diversos me-
gía relativamente pequeño; la vibración reticular es un canismos. El transporte a través de un gradiente de con-
mecanismo importante para el transporte de calor en los centración es el mecanismo más significativo y se consi-
sólidos cristalinos; la transferencia eletrónica de calor es dera en detalle al principio de este capítulo.
el mecanismo principal en los metales. La migración El transporte a través de un gradiente de temperatura
molecular tiene una contribución poco significativa. se conoce como difusión térmica. Sise aplica un gra-
Si un átomo vibra con una amplitud mayor, caracte- diente de temperatura a una mezcla uniforme de gases,
rística de una temperatura más alta que sus vecinos más las moléculas más pesadas tenderán a migrar hacia las
cercanos, desarrolla fuerzas periódicas sobre sus veci- temperaturas más bajas, mientras que las moléculas
nos para incrementar. su amplitud. De esta manera, la más ligeras se moverán hacia las temperaturas más
energía vibratoria se transmite desde una región de altas. El efecto puede predecirse a partir de la teoría ci-
mayor temperatura, hasta una región de menor tempe- nética rigurosa de los gases (3, 7) y se ha verificado ex-
ratura. En la estructura compacta de muchos sólidos perimentalmente en muchas ocasiones. La difusión
cristalinos, las vibraciones atómicas generan una vibra- térmica se ha aplicado a la separación de mezclas
ción de la red cristalina completa y la posterior disi- gaseosas y líquidas. Es particularmente útil para la sepa-
pación de la energía vibratoria en forma de calor. ración de isótopos gaseosos. Por ejemplo, en las prime-
En los metales, algunos de los electrones externos ras investigaciones del programa de energía nuclear du-
de los átomos, se mueven libremente con respecto al rante la Segunda Guerra Mundial (2), se separaron dos
sólido, llevando con ellos energía térmica desde una re- isótopos de uranio por difusión térmica de 235UF6 y 238UF6•
gión de mayor temperatura hasta una región de menor El transporte de masa a través de un gradiente de
temperatura. Este es el mecanismo principal para la presión puede predecirse con la teoría cinética, pero el
transferencia de calor en los metales, con una pequeña efecto es pequeño y aún no se ha investigado en de-
contribución de la vibración reticular. El transporte talle. El transporte de masa bajo la influencia de una
electrónico es un mecanismo particularmente efectivo; fuerza externa se conoce como difusión forzada (4). Si
Tabla 9-3 Valores típicos para relaciones de difusibidad. más adelante. Las dos relaciones más útiles son los nú-
meros de Prandtl (N pr = v/a) y de Schmidt (N sc =
Núm. de Prandtl Núm de Schmidt v/q))). Para el gas modelo simple, ambas relaciones son
= v/ex = v/ ~
iguales a la unidad y para gases reales simples, son cer-
canas a la unidad. Para líquidos, las relaciones varían
Gas modelo simple 1 1 ampliamente. Las relaciones son útiles para el análisis
Gases inorgánicos 0.7-1.1 0.6-1.1 cuando ocurren simultáneamente diversos fenómenos
Agua líquida 7 1200 de transporte. En la Tabla 9-3 se presentan valores
Líquidos orgánicos 10-1000 o más 300-2000 característicos de N pr y N sc '
Metales líquidos 0.001-0.1
REFERENCIAS
la fuerza actúa uniformemente sobre todas las molécu-
las del sistema (como lo hace la gravedad), no hay 1. Barrer, R. M., Diffusion in and Through Solids,
transporte neto. Por otra parte, un campo electromag- Mácmillan, New York (1941).
nético impuesto sobre una mezcla de gases ionizados 2. Benedict, Manson, and T. H. Pigford, Nuclear Chemical
puede causar una difusión forzada. Engineering, McGraw-Hill, New York (1957).
Es posible separar una mezcla binaria de gases si se 3. Bird, R. B., W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Transport
permite que parte del gas pase a través de una barre- Phenomena, John Wiley & Sons, New York (1960).
ra que contenga agujeros muy pequeños (diámetro me- 4. Chapman, S. and T. G. Cowling, The Mathematical
nor que la trayectoria libre media de las moléculas). El Theory of Non-Uniform Gases, Cambridge Univ. Press
factor de separación es igual a la raíz cuadrada del co- (1939).
ciente de los pesos moleculares de los gases. El proceso 5. Gilliland, E. R., Ind. Eng. Chem., 26, p. 681 (1934).
6. Glasstone, S., K. J. Laidler, H. Eyring, The Theory of
se conoce generalmente como difusión gaseosa y se
Rateprocesses, McGraw·HiII, New York (1941).
utiliza para separar 235 U F6 Y m ·U F6 en el programa de
7. Hirschfelder, J. O., C. F. Curtiss, R. B. Bird, Molecular
energía nuclear de los EUA en plantas cuyo costo de Theory of Gases and Liquids, John Wiley & Sons, New
construcción supera los $3000 milones (2). York (1954).
El flujo de energía térmica es la suma de cuatro flujos 8. Metzner, A. B., "Non-Newtonian Technology," Ad-
(3), Ya se consideró el flujo que origina un gradiente de vanees in Chemical Engineering (ed. T. B. Drew and
temperatura. El flujo de energía también se origina por J. W. Hoopes), Vol. 1, Academic Press, New York
la energía intrínseca que se asocia con las moléculas en (1956).
el transporte de masa . El transporte de energía térmica 9. Present, R. D., Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill,
también ocurre a través de un gradiente de concentra- New York (1958).
ción. Esto se conoce como "efecto Dufour". Por últi- 10. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., and T. K. Sherwood, The
mo, el calor puede transferirse por radiación, tema que Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New
se cubre en un capítulo posterior. York (1977).
11. Van Vlack, L. H., Elements of Materials Science and
El transporte de partículas subatómicas es importan-
Engineering, Addison Wesley, Reading, Mass. (1967).
te en diversos campos. Por ejemplo, el transporte elec-
.12. Sproull, R. L., Modern Physics, 2nd ed., John Wiley &
trónico en sólidos, líquidos y gases, es la base para los Sons, New York (1967).
desarrollos eléctricos y electrónicos. Las considera- 13. Weber, H. F., Wiedemann's Ann., Ann. Phys. Chem.,
ciones sobre el transporte de neutrones son esenciales lO, p. 103 (1880).
para el diseño de reactores nucleares. 14. Wilke, C. R., Chem. Eng. Progr.,45, p. 95 (1950).
Pocos de los fenómenos de transporte descritos en 15. Wilke, C. R.,J. Chem. Phys., 18, p. 517 (1950).
esta sección, obedecen las relaciones simples flujo-gra- 16. Wilke, C. R., and P. Chang, A.1.Ch.E. J. ,. 1, p. 264
diente que se desarrollaron con anterioridad en este (1955).
capítulo. Por ejemplo, la difusión térmica depende de la
diferencia de los logaritmos de las temperaturas. Por
otro lado, la difusión de electrones y neutrones obedece PROBLEMAS
ecuaciones de la forma flujo-gradiente en ciertos casos
elementales. Por ejemplo, la ley (potencial eléCtrico/re- 9-1 Derive la Ec. 9-10, partiendo de un gradiente constante
sistencia) = (corriente), corresponde a la forma flujo- de la concentración de masa (c,.) y empleando el método que
gradiente. se utilizó para derivar la Ec. 9-8.
9-2 Calcular el flujo de masa de benceno a través de una ca-
pa de aire de 10 mm de espesor, a 25 OC Y 200 kN/m 2 de pre-
sión total. La presión parcial del benceno es de 6 kN/m 2 en el
RELACIONES ADIMENSIONALES DE LAS lado izquierdo de la capa y de 1 kN/m 2 en el lado derecho. La
DIFUSIBIDADES DE TRANSPORTE difusividad de masa a esta temperatura y presión es 4.4 x 10-6
m2 /s. Exprese también el 'flujo en unidades inglesas.
Las relaciones de las difusibidades son muy útiles en el 9-3 Calcular el flujo de masa de metanol en agua a 77 ° F.
análisis de fenómenos de transporte, como se mostrará ( g¡J = 4.95 X 10-5 pies 2 /h). Las concentraciones de metanol
196 PRINCIP.IOS DE OPERACIONES UNITARIAS
en dos puntos que se encuentran separados por una distancia k: Btu/h pie2(OF/pie)
de 0.1 plg son 0.05 y 0.10 lb mol/pie", M: g/mol
9-4 La difusividad del helio en vidrio Pyrex a 20 DC y 100 T:R
kN/m2 de presión, es 1.16 x 10-15 m2/s. Calcular la velocidad a: pie
de pérdida del helio de un frasco Pyrex, lleno con helio puro, a
una presión de 100 kN/m2 y 20 DC, si los alrededores del frasco 9- 13 Convertir la Ec. 9-49 a unidades inglesas de ingeniería,
se encuentran libres de helio (a la misma presión). La pared del para usaría con las siguientes unidades:
frasco tiene un espesor de 2 mm y tiene un área superficial de
0.1 m2• ~ : pie2/h
9-5 La pared de un horno está recubierta de 2 pies de M: g/mol
ladrillo. El ladrillo tiene una conductividad térmica de 0.6 P : Ib/plg2 abs
Btu/h pie2 (DF/pie), un calor específico de 0.2 Btu/lb DFy una T :OR
densidad de 110 lb/pie". La temperatura en la superficie in-
terna de la pared es 1100 ° F Y en la superficie externa es de 200 9- 14 Los datos de viscosidad se reportan a menudo en la
DF.
unidad métrica centipoise, en donde 1 P = 1 g/cm s. De-
(a) Calcular la difusividad térmica del ladrillo. sarrolle un factor de conversión para transformar la viscosidad
(b) Calcular las pérdidas de calor por hora, a través de una en centipoises a unidades SI (kg/m s) y al sistema inglés de
pared de 10 pies de altura y 10 pies de longitud. ingeniería (lb/pie h).
(e) Calcular la temperatura del ladrillo en un punto situado 9-15 El metano tiene una viscosidad de 0.0020 kg/m s a
a 4 Y:z plg de la superficie interna. 380 °C y de 0.00226 kg/m s a 499 DC, a presión atmosférica
9-6 Se calienta a 400 °C el extremo de una barra de alumi- normal (101. 3 kN/m2).
nio, mientras que el otro extremo se mantiene a O °C en un ba- (a) Calcular la viscosidad del metano a 100 °C y a 700 °C,
ño de agua-hielo. La barra tiene 20 mm de diámetro y 1 pie de suponiendo que se trata de un gas modelo simple.
longitud. Calcular el flujo de calor a través de la barra [para el (b) Calcular la viscosidad del metano a 100 °C y a 700 °C,
aluminio k = 703 J/s m2 (OC/m)]. suponiendo que obedece el modelo de Lennard-Jones 6-12.
9-7 Una barra de cobre que tiene un diámetro de 1 plg Y (el Calcular la conductividad térmica del metano a 500 °C,
una longitud de 2 pies, se calienta en un extremo y se enfría en suponiendo que concuerda con el modelo de Lennard-Jones.
el otro. El calor se suministra a una velocidad de 40 Btu/h. (d) Calcular la difusividad de masa del metano en metano a
¿ Cuál es la diferencia de temperaturas ente los dos extremos 500 °C, suponiendo que concuerda con el modelo de Lennard-
de la barra, suponiendo que no existen pérdidas de calor a tra- Jones.
vés de la superficie cilíndrica de la barra. La conductividad tér- 9-16 Calcular con precisión, la difusividad de masa del bió-
mica del cobre es 215 Btu/h piel (OF/pie).
xido de carbono en vapor de benceno, a 100 °C y 150 kN/m2.
9-8 Dos placas horizontales con un área de 2 rrr', se en-
9-17 Calcular la difusividad de masa del vapor de agua en
cuentran con una separación de 1 mm. El espacio está lleno
nitrógeno, a 200 °C y a 200 kN/m2.
con un aceite lubricsnteIu = 0.03 N s/m2). La placa inferior se 9-18 Calcular la difusividad de masa del hidrógeno en va-
encuentra fija, mientras que se aplica una fuerza de 100 N a la
por de agua a 25°C y 200 kN/m2.
placa superior.
9-19 Calcular la conductividad térmica del argón (en unida-
(a) ¿A qué velocidad se mueve la placa superior?
des inglesas de ingeniería), a 70°F Y 100 Ib/plg2.
(b) ¿Cuál es el flujo de momento en la placa inferior?
9-20 A presión atmosférica normal, la conductividad térmi-
9-9 Dos placas horizontales tienen una separación de 3 plg.
ca del aire es 1.045 a -100 °F Y 1.782 a 200 °F, ambas en
El espacio entre las placas se encuentra lleno con mercurio a Btu/h piel (OF/pie)
90 DF. La placa superior se mueve a 3 pies/s y la placa inferior
Calcular la conductividad térmica del aire a O ° F.
se mueve en la misma dirección a 1 pie/s.
9-21 A continuación se da una tabla con las viscosidades
(a) ¿Por qué varía linealmente la velocidad del líquido entre
del benceno líquido. Desarrolle una ecuación para predecir la
las placas?
viscosidad del benceno en este intervalo de temperaturas.
(b) Calcular el esfuerzo cortante en un plano que se en-
cuentra a 1 plg de la placa que se mueve lentamente.
(e): Calcular el flujo de momento en la superficie de la placa Temperatura Viscosidad x 103
DC kg/m s
que se mueve a mayor velocidad.
9-10 Calcular la conductividad térmica, la difusividad de
masa para autodifusión y la viscosidad absoluta para neón a 10 0.758
100 °C y 304 kN/m2. 20 0.652
(a) Suponiendo que el neón es un gas modelo simple. 30 0.564
(b) Suponiendo que el neón obedece el modelo de Len- 40 0.503
nard-Jones 6-12. 50 0.442
9-11 Convertir la Ec. 9-45 a unidades inglesas de ingeniería, 60 0.392
para usarla con las siguientes unidades: 70 0.358
80 0.329
¡.¡ : lb/pie h
M: g/mol 9-22 La viscosidad de la acetona líquida es 2.148 cps a
T:R -92.5 -c
y 0.399 cps a O °C. Predecir los valores de viscosidad
a: pie a -30°C y a 30°C, para compararlos con los valores experi-
mentales de 0.575 y 0.295 cps, respectivamente.
9-12 Convertir la Ec. 9-46 a unidades inglesas de ingeniería, 9-23 Comparar las características de flujo de la mayonesa y
para usarla con las siguientes unidades: la salsa de tomate. ¿Por qué al sacudir suavemente un bo-
tella de salsa de tomate durante algunos segundos origina un presión normal atmosférica, para aire y para agua líquida. Ana-
flujo mayor que una sola sacudida fuerte? lice el significado de estas relaciones adimensionales en térmi-
9-24 Para un fluido seudoplástico, ¿qué unidades SI serían nos de un gradiente de concentración unitario. (Calcular la di-
apropiadas para la constante K (Ec. 9.69)? fusividad de masa para la autodifusión.)
9-25 Cuál de las siguientes sustancias cree usted que será
9-27 Calcular el número de Prandtl para etanol, agua, mer-
un fluido no newtoniano: un lodo de carbón en agua, miel. pu-
curio y glicerol puros, a una temperatura de aproximadamente
ré de manzana, acero fundido, sangre humana o una solución
20 oC. Compare los valores resultantes en términos de las pro-
salina.
piedades individuales.
9-26 Calcular las difusividades de masa térmica y de mo-
mento, para el aire y el agua líquida a O oC y presión atmosféri- 9-28 Discuta las razones de las diferencias en el número de
ca normal. Compare estos valores. Calcular el número de Sch- Prandtl y en el número de Schmidt, para los distintos mate-
midt de autodifusión, así como el número de Prandtl a O oC y riales que se dan en la Tabla 9-3.

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Nueve

modelo simple puede ilustrar de manera adecuada el en-

1. El gas está constituido por moléculas, cada una de

Fig. 9-2 Gradientes de concentración en el transporte molecular. (a) Gradiente de concentra-

Tabla 9-1 Notación para el transporte de masa, calor y momento.

Notación específica (con dimensiones)

Flujo de la propiedad que se transfiere 1/1 neto

Concentración de la propiedad que se transfiere r

Símbolo Definición Dimensiones Inglés de Métrico Sistema

No Velocidad de transporte de masa M/B Ibmol/h 9 mol/s mol/s

Si el gas del modelo consiste en dos diferentes tipos de Na = _~dca

o Solución El mecanismo operante es la contradifu-

Esto prueba que las velocidades de difusión son iguales

Placa 1 Placa 2 Placa 3

Placa 1 Placa 2 Placa 3

donde m es la masa acelerada. Se incluye el factor de

Fy Fy (c) Determine el flujo de momento en la superficie de

TRANSPORTE EN GASES e= (3;Ty/2 (9-33)

El término general propiedades de transporte, incluye la donde

Fig. 9-7 Distribución de Maxwell-Boltzmann para el nitrógeno.

~= (4.81 X 10- 24 )(273)3/2 tratamiento más profundo. Un último resultado de esta

Los gases reales se diferencian en muchos aspectos del (9-44)

2.0.-------r-----,---,-----,---,.----,---,.--..., acuerdo con T1t2. Las constantes a y E./k que se dan en

Ejemplo 9-6 Calcular la viscosidad del argón a O oC

Solución Para el argón, del Apéndice 0-6a, E./k =

8.44 10- 25 V39.9 X 10- 3 x 273

Del Apéndice D-6, para C02, el k = 190 K Entonces,

.Q1 = 1.184 Eab = Y!190 x 79.8 = 123.0 K

x (1.013x 105 )(3.872 x 10-10 )2(1.010)

El valor experimental de la difusividad de masa $ es de

Los parámetros de potencial individuales se encuentran

Para el N 2 Ebk = 79.8, ab = 3.749 x 10- 10

La teoría cinética de los gases se encuentra bien de-

sarrollada, de manera que es posible generalizar los da-

rías propuestas postulan la existencia de un "espacio

Ejemplo 9-11 Se cuenta con los siguientes datos ex- 0.020

1 Solución El volumen molar a 20 ° C es

C= 1.25 x 10-6 (9-58)

Ejemplo 9-12 Estimar la viscosidad del agua líquida donde

T = temperatura, K Solución De la Ec. 9-61

/la = K I~: In - 1 ; n>1 (9-68)

Entonces, la velocidad aparente se incrementa al

TRANSPORTE EN SOLIDOS Difusividad en masa

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