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    El documento describe varios métodos para la síntesis de alquenos y alquinos, incluyendo la deshidrohalogenación de haluros de alquilo mediante los mecanismos E1 y E2, la deshidratación de alcoholes, y la desbromación de dihaluros. También describe reacciones de adición electrofílica como la adición de haluros de hidrógeno, halógenos, y agua a alquenos y alquinos, así como métodos de oxidación, hidrogenación y sustitución.

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    El documento describe varios métodos para la síntesis de alquenos y alquinos, incluyendo la deshidrohalogenación de haluros de alquilo mediante los mecanismos E1 y E2, la deshidratación de alcoholes, y la desbromación de dihaluros. También describe reacciones de adición electrofílica como la adición de haluros de hidrógeno, halógenos, y agua a alquenos y alquinos, así como métodos de oxidación, hidrogenación y sustitución.

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    El documento describe varios métodos para la síntesis de alquenos y alquinos, incluyendo la deshidrohalogenación de haluros de alquilo mediante los mecanismos E1 y E2, la deshidratación de alcoholes, y la desbromación de dihaluros. También describe reacciones de adición electrofílica como la adición de haluros de hidrógeno, halógenos, y agua a alquenos y alquinos, así como métodos de oxidación, hidrogenación y sustitución.

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    El documento describe varios métodos para la síntesis de alquenos y alquinos, incluyendo la deshidrohalogenación de haluros de alquilo mediante los mecanismos E1 y E2, la deshidratación de alcoholes, y la desbromación de dihaluros. También describe reacciones de adición electrofílica como la adición de haluros de hidrógeno, halógenos, y agua a alquenos y alquinos, así como métodos de oxidación, hidrogenación y sustitución.

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    ALQUENOS

    Síntesis de alquenos por eliminación de haluros de alquilo


    Se puede dar mediante los mecanismos E l y E2. Por lo general, la (E2) es mejor para efectos de
    síntesis, ya que la E1 tiene más reacciones competidoras.

    Deshidrohalogenación mediante el mecanismo E2

     Se usa en especial si el haluro de alquilo es un sustrato pobre para una reacción SN2
     genera excelentes rendimientos con haluros de alquilo voluminosos secundarios y
    terciarios, como el bromuro de ter-butilo
     Los haluros terciarios son los mejores sustratos E2
     la E2 es estereoespecífíca:
     E2 se necesita una posición anti coplanar


     En los ciclo alcanos Una eliminación E2 puede ocurrir en la conformación de silla, sólo si el
    protón y el grupo saliente pueden lograr un arreglo Trans-diaxial:
    Deshidrohalogenación mediante el mecanismo E1

     generalmente ocurre en un buen disolvente ionizante


     El sustrato generalmente es un haluro de alquilo secundario o terciario
     deshidrohalogenación E1 por lo regular está acompañada por una sustitución Sn1

    Uso de una base voluminosas:

     una base voluminosa puede minimizar la cantidad de sustitución, ejemplo:


    Formación del producto de Hofmann;

    Las bases voluminosas también pueden llevar a cabo deshidrohalogenaciones que no siguen la
    regla de Zaitsev, debido al el impedimento estérico. El producto Hoffman se genera al abstraer un
    protón menos impedido.

    Síntesis de alquenos por Deshalogenación de dihaluros

     Se emplea como protector de doble enlace


     La desbromación es formalmente una reducción, ya que es eliminada una molécula de Br2
     LA reacción con yoduro ocurre a través del mecanismo E2
    Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes

     Reactividad de alcoholes 3° > 2° > 1°


     La deshidratación es reversible
     En la mayoría de los casos se aplica la regla de Zaitsev: el producto principal en general es
    aquel que tiene el enlace doble más sustituido
    Síntesis de alquenos por Deshidrohalogenación de alcanos

     Esta reacción tiene un cambio de entalpia desfavorable, pero uno de entropía favorable
     ES un método industrial a altas temperaturas
     Elcatalizador disminuye la energía de activacion
    Síntesis de alquenos por craqueo catalítico del petróleo

     ES un método industrial a altas temperaturas


     Los alquenos se forman por medio de la fragmentación de enlaces para generar un
    alqueno y un alcano más corto.
     Se utiliza principalmente para producir alquenos pequeños, de hasta seis átomos de
    carbono.
     Cómo los productos siempre son mezclas, el craqueo catalítico es inadecuado para
    sintetizar alquenos en el laboratorio
    Reacciones de alquenos:
    ADICION ELECTROFILICA
    ADICIÓN DE ÁCIDOS BRONSTED – LOWRY:
    Adición de haluros de hidrógeno

     Reactividad HI > HBr > HCl > HF


     Tiene transposiciones
     Se dice que la adición de HBr (y otros haluros de hidrógeno) es regioselectiva porque, en
    cada caso, una de las dos orientaciones de adición posibles resulta preferentemente sobre
    la otra.
     REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adición electrofílica a un alqueno, el
    electrófilo se adiciona de tal forma que se genere el intermediario más estable.
     La Adición de HBr se da por radicales libres: adición antiMarkovnikov
     La inversión de la orientación en presencia de peróxidos se conoce como efecto peróxido.
    esto ocurre sólo con la adición de HBr a alquenos.
    Hidratación catalizada por un ácido o Adición de H20

     la hidratación es Regioslectiva
    Adición de H2SO4

     Con isobutileno acido al 63 %


     Los sulfatos de alquilo se hidrolizan fácilmente.
    ADICIÓN DE ÁCIDOS DE LEWIS

    Adición de Halógenos

     el ión bromonio es estable en SO2 liquido ( Olah)


     Fluor es muy reactivo
     Yodo es reversible.La yodación se utiliza con menos frecuencia, ya que los productos
    diyoduro se descomponen con facilidad
     La adición de bromo se ha utilizado como una prueba química sencilla para detectar la
    presencia de enlaces dobles olefínicos
     Es una adición anti y estereoespecífica
    Iones halonios

     todos los átomos de un ion halonio tienen octetos completos


     ion halonio muy electrofílico por la tensión en el anillo, y la carga positiva sobre el átomo
    electronegativo del halógeno (buen grupo saliente)
    Adición de halógenos en medio acuoso o Formación de halohidrinas

     La reacción es simultánea: ataque nucleofílico y salida del grupo saliente (SN2).


     La estabilidad del estado de transición está determinada por factores electrónicos. Tal
    reacción se describe como carácter SN1. El agua actúa como un nucleófilo
     El producto puede ser una:
    OTRAS ADICIONES ELECTRFILICAS

    Dimerización

     Se da en medio acido
     Si la base es muy voluminosa , no se extraerá el protón del carbono 1

    Mecanismo

    Adición de alcanos (alquilación)

    Mecanismo
    ADICIÓN POR RADICALES LIBRES

    Adición de HBr con peróxidos Detallado en Adición de haluros de hidrógeno

    Otras adiciones por radical libre

    Mecanismo

    SUSTITUCIÓN VÍA RADICALES (alílica)

     bromación es muy selectiva,


     El radical alílico es estabilizado por resonancia
     Se dice que el compuesto formado es el producto de un desplazamiento alílico, si el
    átomo de bromo aparece en la misma posición de donde se abstrajo el átomo de
    hidrógeno
     Para una bromación alílica eficiente debe evitarse una gran concentración de bromo
     La N-bromosuccinimida (NBS) se utiliza frecuentemente como fuente de bromo ya que se
    combina con el subproducto HBr para regenerar una baja concentración constante de
    bromo.
    HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS O REDUCCIÓN: HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

     catálisis heterogénea ya que el catalizador (sólido) está en una fase distinta a la de la


    disolución reactiva.
     Catálisis homogénea involucra reactivos y catalizadores en la misma fase
     estereoquímica sin
     Para la mayoría de los alquenos la hidrogenación ocurre a temperatura ambiente,
    utilizando hidrógeno gaseoso a presión atmosférica. El alqueno por lo general está
    disuelto en un alcohol, un alcano, o ácido acético.
     la hidrogenación en realidad ocurre en la superficie del metal
     catálisis heterogénea, puede ser muy selectiva otros catalizadores El catalizador de
    Wilkinson( la separación del catalizador es muy difícil)

    Regla de saytzeff:

    Los enlaces dobles mas sustituidos por lo general son más estables
    OXIDACION DE ALQUENOS
    Con KMnO4 o Con OsO4

     estereoquímica sin
     El tetraóxido de osmio es caro, muy tóxico y volátil
     El tetraóxido de osmio proporciona mejores rendimientos, pero el permanganato es más
    barato y su uso es más seguro.
     El KMnO4 puede llevarse a fase orgánica empleando iones de amonio cuaternario.
     En medio caliente, es ácida o muy concentrada (condiciones vigorosas) promueven
    oxidación adicional del diol con escición del enlace C-C(ruptura oxidativa del glicol.) Se
    puede formar ácidos, cetonas o CO2 si el alqueno es terminal
    Con acido peroxiformico

     El intermediario es un epoxido, termina con hidrolisis anti


     Un epóxido es un éter cíclico de tres miembros, también conocido como oxirano
    Ozonolisis

     Forma cetonas y aldehidos. se pueden recuperarse sin experimentar una oxidación


    posterior.
     Los ozónidos no son muy estables y rara vez son aislados, pero puede ser reducido de
    inmediato por un agente reductor como el zinc o (más recientemente) el sulfuro de
    dimetilo
     El alqueno se disuelve en solvente inerte como CCl4
     El Zinc evita la formación de peróxido de hidrógeno formando epóxidos

     Se aplica para identificar posición de doble enlace.


    ALQUINOS

    Sustitución nucleofílica con acetiluros

     Un ion acetiluro es una base y un nucleófilo fuertes


     Reaccion con mecanismo SN2
     haluro de alquilo debe ser un excelente sustrato Sn2: debe ser primario, sin sustituyentes
    voluminosos o ramificaciones, para dar buenos rendimientos

    Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo

    La deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o vecinal forma un haluro de vinilo. Bajo


    condiciones muy básicas, puede ocurrir una segunda deshidrohalogenación para formar un
    alquino.

     puede ser KOH fundido (derretido) o KOH en alcohol en un tubo sellado, generalmente
    calentado a temperaturas cercanas a los 200 °C
     debido a las condiciones muy drásticas conducen a reacciones secundarias y
    reordenamientos
     La eliminación por KOH tiende a producir el alquino interno más estable
     La eliminación por amiduro de sodio tiende a producir un alquino terminal (cuando es
    posible)
     Hay transposición
    Deshalogenacion de tetrahaluros vecinales

     El uso es escaso, salvo para proteger triple enlace

    REACCIONES

    ADICION ELECTROFILICA

    Adición de halogenuros de hidrógenos

     La velocidad de reacción es similar a los alquenos


     El producto inicial es un haluro de vinilo, sigue la orientación Markovnikov .
     Sin embargo, en el caso de un alquino interno el resultado es una mezcla de productos. En
    el primer produto

     El segundo mol de haluro de hidrógeno se adiciona con la misma orientación(


    Markovnikov )que el primero. Produciendo un dihaluro geminal
     con los alquinos, con la adición HBr con peróxidos la orientación es anti-Markovnikov.
    Adición de halogenos

     La estereoquímica de adición puede ser sin o anti, y con frecuencia los productos son
    mezclas de isómeros cis y trans.
     Algunas veces es difícil evitar que la reacción proceda hasta llegar al tetrahaluro,

    Adición de hidrógeno ( Reducción para formar alcanos)

     La hidrogenación catalítica ocurre en dos etapas, con un alqueno como intermediario


     , por lo general resulta imposible detener la reacción en la etapa del alqueno.
     La adición es syn

    Adición de hidrógeno ( Reducción para formar Alquenos)


    Cis:

     Catalizador lindlar puede ser Pd sobre CaCO3 desactivado con Pb(oAc)2 o Pd sobre BaSO4
    desactivado con Quinoleina
     El boruro de níquel (NÍ2B) es una nueva alternativa al catalizador de Lindlar
     estereoquímica sin.
     Se puede dar en alquino interno

    Trans:

     El empleo de Na/NH3 o Li/etilamina


     estereoquímica anti.
    Adición de agua

     Forma cetonas y aldehídos


     un alcohol vinflico, llamado enol.
     Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan en la forma de cetona(tautomería
    ceto-enol), , esta isomerización involucra el desplazamiento de un protón y un enlace
    doble

     La tautomeria tambien puede darse por la formación de un carbanión


    Oxidación de alquinos

     Se da con permanganato de potasio acuoso y frío, casi en condiciones neutras, produce di


    acetonas
     Si el alquino es terminal forma primero un ceto-aldehido, el cual se oxida rápido y formara
    un acido
     Si se calienta la dicetona sufre una ruptura oxidativa
     Si el permanganato está caliente y básico produce acidos

    Ozonólisis( Oxidación)

     forma dos ácidos carboxílicos

    Acidez de alquinos

     Solo se da en alquinos terminales, ya que pueden formar iones acetiluros


     El ion hidróxido y el ion alcóxido no so bases suficientemente fuertes para que halla
    reacción

    Alquinuros como nucleofilos y bases

    Reacción con metales pesados

     ES muy explosivo el C3H3Cu por eso no esta en seco, por eso se usa ácido nítrico a
    ebullición para recuperar el alquino de partida
     La plata produce precipitado blanco
     El cobre produce precipitado Rojizo
    DIENOS
    ACIDEZ DE ALQUINOS

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