14va Clase-Propiedades Químicas Compuestos Carbonílicos y Carboxílicos

Reactividad de los
compuestos Dra. Z. Pamela Terán B.
orgánicos
PARTE III
GRUPOS CARBONILOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS
REACCIONES QUÍMICAS
Generalidades
El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas.
Los aldehídos y cetonas son algunas de las funciones más importantes de la

química orgánica
Orden de reactividad:
Generalidades
Debido a la polaridad de la molécula, el grupo carbonilo puede reaccionar

tanto con nucleófilos como con electrófilos
Ataque de Nu:- Ataque de E+
Si bien una de las reacciones más comúnes es la Adición Nucleofílica, también

sufren reacciones de Adición Electrofílica
Oxidación
Los aldehídos pueden oxidarse con el reactivo apropiado para dar un ácido
carboxílico.
La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos de

oxidación muy suaves como el óxido de plata: Ag2O (Reactivo de Tollens) para
producir un ácido carboxílico y plata metálica (espejo de plata).
Oxidación
La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-
C. Puede ser:
-Enérgica (con oxidantes fuertes como
KMnO4, K2Cr2O7): se producen dos
ácidos carboxílicos.
-Suave (oxidación de Baeyer-Villiger): se
produce un éster que, una vez
hidrolizado, da lugar a un ácido y un
alcohol.
Si la cetona no es cíclica, la oxidación da

lugar a una mezcla de dos moléculas
Reducción
La adición de hidrógeno, hidruros o borano permite la reducción de un grupo

C=O de aldehído o cetona a alcohol.
Reducción
Frente a los reactivos de Grignard los aldehídos y cetonas experimentan

reducción y forman alcoholes
Adición Nucleofílica
Es la reacción más común de los aldehídos y cetonas
Ocurre un ataque nucleofílico al C=O (electrofílico) perpendicular al plano del

grupo carbonilo
Se produce una rehibridación del grupo carbonilo: pasa de sp2 a sp3

Adición Nucleofílica (AN)
En general los aldehídos son más estables que las cetonas a una AN debido a:
-Factores estéricos:
El Nu: ataca más fácilmente al grupo carbonilo de los aldehídos, debido
a que en las cetonas el impedimento estérico dificulta el ataque
-Factores electrónicos:
Los aldehídos son más reactivos, debido a que están menos
estabilizados que las cetonas.
Mecanismo de AN
En presencia de H+ (ácidos fuertes)
AN: adición de H2O
Una de las reacciones de AN más frecuentes es la adición de agua
AN: adición de alcohol
Al adicionar una molécula de alcohol a los aldehídos se forman los
hemiacetales y en las cetonas se forman hemicetales
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Generalidades
La reactividad de un ácido carboxílico está dada por:
-La elevada acidez del OH
-La electrofilia del carbono carbonílico

La relativa acidez de los hidrógenos en alfa
queda totalmente enmascarada por la
elevada acidez del grupo carboxilo
La acidez del grupo carboxilo interfiere en
las reacciones en medio alcalino, por lo
que el ataque nucleófilo al carbono
carbonílico se realiza en medio ácido
Generalidades
El mecanismo de ataque a
un ácido carboxílico o un
derivado suyo consta de
etapas de adición-
eliminación , la etapa de
adición ocurre primero y es
seguida de otra de
eliminación, por lo los
ácidos carboxílicos
reaccionan mediante
reacciones de Sustitución
Nucleofílica (SN)
Desprotonación-ácidez
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión
carboxilato
Normalmente, los valores de
la constante de acidez (Ka) de
los ácidos carboxílicos simples
son de alrededor de 10-5
Aunque los ácidos
carboxílicos no son tan ácidos
como los ácidos minerales,
son mucho más ácidos que
otros grupos funcionales
orgánicos
Reducción
Un ácido carboxílico podrá reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el
carbono en un estado de oxidación menor, siempre que exista el reactivo
adecuado.
Las reducciones a aldehídos se producen con reductores suaves. Con
reductores más potentes se forman alcoholes
Reducción a aldehídos
Los metales alcalinos son buenos reductores porque tienen una gran tendencia
a ceder su electrón más externo.
Reducción
Reducción a alcoholes
Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores más
enérgicos. Hay que tener cuidado si la molécula posee otros grupos funcionales
ya que algunos de ellos también pueden reducirse.
El Borano y el tetrahidrofurano (BH3/THF) forman alcoholes

Sustitución Nucleofílica (SN)
Las reacciones de los ácidos carboxílicos se llevan a cabo en medio ácido, para
evitar la interferencia de la acidez del grupo OH y aumentar la electrofilia del
carbono:
1°Etapa:
Es la adición del nucleófilo y formación de un intermediario tetaédrico. En la
etapa de adición el carbono inicialmente carbonílico cambia de hibridación
Sp2 (trigonal plana) a Sp3 (tetraédrica).
2°Etapa:
La molécula de agua formada en la etapa anterior se elimina con facilidad y se
restablece el enlace C=O dando lugar al derivado de ácido carboxílico, tras la
pérdida de un protón (para reestablecer el medio ácido).
En la eliminación el carbono reaccionante recupera de hibridación Sp2.
Con este
mecanismo los
ácidos originan
los derivados de
ácidos:
Halogenuros de acilo
Ésteres
Amidas
DERIVADOS DE ÁCIDOS
Generalidades
Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente del

mismo modo porque contienen buenos grupos salientes, o porque la
protonación los convierte en buenos grupos salientes: mediante el proceso de
adición nucleofílica-eliminación (SN)
Ésteres
Hidrólisis ácida:
Los ésteres originan alcoholes y ácidos carboxílicos en medio acuoso ácido (reacción inversa a
la esterificación de Fischer)
Hidrólisis Básica (Saponificación)

"Saponificación" significa "hacer jabón". La saponificación de las grasas es un método para
obtener sales de carboxilatos de cadena larga.
Ésteres
Transesterificación
Unos ésteres se pueden convertir en otros mediante su disolución en un alcohol en medio
ácido
Reacción con amoníaco y aminas

El amoníaco y las aminas primarias y secundarias (con N) son excelentes nucleófilos que
reaccionan también con ésteres para dar amidas (con D).
Ésteres
Reducción con Hidruros o Metales
Los ésteres se reducen solo con hidruros enérgicos como el LiAlH4 (LAH). También pueden
utilizarse metales alcalinos.
Reacción con reactivos de Grignard u Organolíticos

Los reactivos organometálicos reaccionan con ésteres mediante el mecanismo de adición-
eliminación para formar alcoholes
Amidas
Hidrólisis Ácida o Básica
La hidrólisis de una amida no suele ser fácil y requiere ácidos o bases fuertes y altas
temperaturas. Si hay presentes otras funciones, muchas no resistirán el tratamiento.
Amidas
Reducción con Hidruros
Las amidas solo se reducen con hidruros enérgicos como el LiAlH4 (LAH).
Transposición de Hofmann
La reacción de amidas con bromo en medio básico permite la pérdida del grupo C=O y la
formación de una amina
Halogenuros de Acilo
Hidrólisis y Alcoholisis
Los haluros de acilo se convierten en ácidos carboxílicos con agua
Con alcoholes producen ésteres
Reacción con Aminas

El amoníaco y las aminas primarias o secundarias conducen a amidas
Reacción con Organometálicos

Los reactivos organometálicos covalentes y relativamente poco reactivos dan lugar a
cetonas
Reacción con Hidruros poco reactivos

Los hidruros "desactivados" son capaces de efectuar el reemplazo formal del halógeno por
un hidruro, dando lugar a aldehídos
Hidrogenación con el Catalizador de Lindlar

La hidrogenación de cloruros de ácido con este catalizador también conduce a aldehídos.
Reacción con Compuestos Aromáticos (Acilación de Friedel-Crafts)

En presencia de AlCl3, medio ácido acuoso se pueden obtener arilcetonas
Anhídridos
Hidrólisis
Reacción con alcoholes y fenoles

Anhídridos
Reacción con amoníaco y aminas
FIN DEL TEMA!!!

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El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas.

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Si la cetona no es cíclica, la oxidación da

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Frente a los reactivos de Grignard los aldehídos y cetonas experimentan

Ocurre un ataque nucleofílico al C=O (electrofílico) perpendicular al plano del

Se produce una rehibridación del grupo carbonilo: pasa de sp2 a sp3

-La elevada acidez del OH

-La electrofilia del carbono carbonílico

El Borano y el tetrahidrofurano (BH3/THF) forman alcoholes

Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente del

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Reacción con amoníaco y aminas

Reacción con reactivos de Grignard u Organolíticos

Reacción con Aminas

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