1

Cálculo de propiedades termodinámicas

con ecuaciones de estado P-V-T

Las expresiones para compuestos puros

se generalizan fácilmente al caso de mezclas

Objetivo dadas P y T calcular las restantes propiedades termodinámicas

Información requerida para la sustancia

¾ Una ecuación de estado F(P,V,T) = 0

¾ Una función c*p (T)

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 2
Propiedad residual y función desviación o discrepancia
Se define la propiedad residual = E − E*R ( )
Con E ≡ U, H, S, G, etc., a P y T dadas
y E*R ≡ la propiedad E en estado de gas ideal a igual T
y a una presión arbitraria PR
Si PR = P ≡ presión del sistema ⇒ E − E*R = E − E* ( ) ( )
donde ( E − E ) ≡ función desviación o discrepancia
*

( E − E*R ) se calcula a partir de la ecuación F(P,V,T) = 0

E*R se obtiene a partir de las ecuaciones de los gases ideales

⇒ (
E = E*R + E − E*R ) (1)

Calculo de (E2 – E1): se aplica la ec.(1) a los estados 1 y 2 y se resta m. a m.

E 2 − E1 = E*R ( ) − (E ) + (E − E ) − (E − E )
2
*
R
1
*
R
2
*
R
1

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 3
Cálculo del valor ideal E*R para 1 mol ≡ e*R
¾ Volumen v*R = RT PR

¾ Energía interna y entalpía ( )

u*R = u*R
To
+ ∫
T *
c dT
To v

= (h )
T *
h*R + ∫
*
R c dT
To To p
Observaciones
Para gases ideales U y H dependen sólo de T u*R = u* y h*R = h*
Ya que h = u + Pv ⇒ (h ) = (u )
*
R
To
*
R
To
+ R To

To = temp de estado de referencia arbitrario

U y H por la ec.(1) serán valores relativos a dicho estado

c*p (T) de tablas y c*v (T) = c*p (T) − R

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

¾ Entropía
4
dT dP
Integrando ds* = c*p −R
T P

( )
T

∫
dT P
entre (To, Po) y (T, PR) ⇒ s*R = s*R + c*p − R ln R
To ,Po To T Po

s*R entropía como gas ideal a PR, T

( )
s*R
To ,Po
entropía del estado de referencia To, Po

Puesto que (
s = s*R + s − s*R ) ⇒ la entropía real calculada queda referida
a este valor de referencia (absoluto o relativo)
¾ Energías libres de Gibbs y Helmholtz
En función de las propiedades ya calculadas

g = h – Ts ⇒ g*R = h*R − T s*R a = u – Ts ⇒ a *R = u*R − T s*R

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 5
Cálculo de la propiedad residual ( e − e*R )
explícita en el volumen ⇒ v = v(P,T)
Dada una ecuación de estado P,V,T
( )
o bien
⇒ e − e*R explícita en la presión ⇒ P = P(v,T)

Veremos
¾ Desarrollo de propiedades residuales para una ecuación explícita en v
¾ Aplicación a la ecuación virial truncada explícita en v (EVT)

v = RT/P + B(T) proviene de Z = 1 + B(T) P/RT

¾ Expresión de las ecuaciones en función de Pr , Tr

para el diseño de cartas generalizadas

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

con P,T ≡ variables independientes
6

Partiendo de dg = v dP –.s dT ⇒ dg = v dP [T cte]

RT
Para gas ideal e igual dP ⇒ dg* = v*dP = dP [T cte]
P

Restando dg – dg* (
d g − g* ) ⎛
=⎜v−
⎝
RT ⎞
⎟ dP
P ⎠
[T cte]

donde (g – g*) ≡ desviación de g

Dado que (g – g*) = 0 para P → 0
P
⎛ RT ⎞
⇒ g−g =
∫ −
*
Integrando entre P → 0 y P ⎜ v ⎟ dP [T cte]
0⎝ P ⎠
P
⎛ RT ⎞
∫
P P
Sumando g
*
− g*R = RT ln ⇒ g − g*R = ⎜ v − ⎟ dP + RT ln [T cte]
PR 0⎝ P ⎠ PR
P
Con EVT v = RT/P + B(T) ⇒ g − g*R = B(T)P + RT ln [T cte]
PR

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 7
⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
Para la entalpía partimos de dh = c P dT + ⎢ v − T ⎜ ⎟ ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎦
Para gas ideal dh* = c*P dT
⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
Restando se obtiene, a T constante (
d h − h* = ⎢ v − T ⎜
⎣
) ⎟ ⎥ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎦
[T cte]

Dado que (h – h*) = 0 para P → 0, y h * = h *R (la entalpia de gas ideal no depende de P)

P⎡
⎛ ∂v ⎞ ⎤
h−h = h − h*R =
∫ −
*
Integrando entre 0 y P ⎢ v T ⎜ ⎟ ⎥ dP [T cte]
0 ⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎦

Las restantes propiedades se obtienen de las anteriores. Por ejemplo para la entropía, dado que

g = h − T s y g*R = h*R − T s*R ⇒ ( s − s*R = ) 1⎡

T⎣
( ) (
h − h*R − g − g*R ⎤
⎦ )
P⎡ R⎤
⎛ ∂v ⎞
∫
P
Reemplazando s − s*R =− ⎢⎜ ⎟ − ⎥ dP − R ln [T cte]
0 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P P ⎦ PR

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 8
Desviaciones o discrepancias (⇒ PR = P)
en función de propiedades reducidas y ecuaciones de estado generalizadas

Las desviaciones (o discrepancias) suelen expresarse con fórmulas generalizadas en función del coeficiente Z
(= Pv/RT) y la presión y temperatura reducidas (Pr y Tr), haciendo la presión de referencia PR = P del sistema
(⇒ cálculo de desviaciones), luego remplazando v por ZRT/P ⇒

⎛ ∂v ⎞ R⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤
⎜ ⎟ = ⎢ Z + T ⎜ ⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠ P P ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
Y sustituyendo P por Pr PC y T por TrTC e integrando a T y composición constantes

( g − g* )= Pr ( Z − 1) dP
Se obtiene para g
RT ∫ 0 Pr
r

Para entalpía y entropía para obtener valores positivos se calcula y grafica (e* – e)

( h* − h ) = T 2 Pr ⎛ ∂Z ⎞ (s − s ) =
*
Pr ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤
RTC
r ∫ 0
⎜ ⎟ d ( ln Pr )
⎝ ∂Tr ⎠Pr R ∫ 0
⎢( Z − 1) + Tr ⎜
⎢
⎣
⎟ ⎥ d ( ln Pr )
⎝ ∂Tr ⎠ Pr ⎥⎦

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 9
Similitud de un gas real a bajas presiones y el modelo del gas ideal
El gas ideal de la Termodinámica se define por dos condiciones para cualquier P y T
1) Cumple la ecuación de estado PV = nRT
2) Ausencia de fuerzas intermoleculares
Un gas real se aproxima al comportamiento de gas ideal a bajas presiones
pues a P → 0 un gas real cumple las condiciones 1 y 2
La Termodinámica Estadística demuestra que las desviaciones de U, S y G
están dadas por las siguientes ecuaciones (Levine, pag.892):

( ) ⎛ 1 dB
u − u* = − RT 2 ⎜
1 dC
+ 2
⎝ v dT 2v dT
⎞
+ ... ⎟
⎠

( ) ⎛1⎛
s − s* = − R ⎜ ⎜ B + T
⎝ v⎝
dB ⎞
⎟ +
1 ⎛
⎜
dT ⎠ 2v 2 ⎝
C + T
dC ⎞
⎟
dT ⎠
+ ...
⎞
⎟
⎠
( ) ⎛2B 3 C
g − g* = RT ⎜ +
⎝ 1 v 2 v2
+ ...
⎞
⎟
⎠
Puesto que v → ∞, los valores de u, s, y g para gas real a P→ 0 son iguales a los que predice el
modelo del gas ideal ⇒ (u – u*) = 0, etc. Esta similitud ya se usó para deducir las ecuaciones de
las propiedades residuales.
Otras propiedades también son iguales, como veremos a continuación:

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

¾ Entalpía h = u + Pv ⇒ h(T, P→ 0) = u(T, P→ 0) + RT = u*(T) + RT = h*(T)
10
⇒ h(T, P→ 0) = h*(T)

¾ Calor específico a presión constante derivando la anterior respecto a T:

⎛ ∂h ⎞ dh*
⎜ ⎟ = ⇒ lim c p (T, P) = c*p (T)
⎝ ∂ T ⎠ P → 0 dT P→0
⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂P ⎞
¾ Calor específico a volumen constante puesto que c P − c v = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ v
⎛ ∂P ⎞ ( ∂v ∂T )P
y de la regla cíclica se deduce que ⎜ ⎟ =−
⎝ ∂T ⎠ v ( ∂v ∂P )T
⎡( ∂v ∂T ) ⎤
2
vTβ2
⇒ c P − c v = −T ⎣ P⎦
o bien cP − c v =
( ∂v ∂P )T α

a P→0 c v = c P − R = c*P − R = c*v ⇒ c v ( P → 0, T ) = c*v ( T )

⇒ U, S, H, G, A, cp, cv para gas real a P.→.0 ≡ propiedad de gas ideal

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 11
Diferencias entre un gas real a P → 0 y el modelo del gas ideal
Las diferencias pueden analizarse considerando la ecuación virial, que predice
correctamente el comportamiento del gas real a bajas presiones a condición de que la función
B(T) sea conocida. La serie puede expresarse como una función de potencias de P, y a bajas
presiones pueden despreciarse los términos superiores

⇒ Z = 1 + B(T) P/RT

¾ Volumen remplazando Z por (Pv/RT) y despejando v: v = RT/P + B(T)

Para gas ideal v*.=.RT/P ⇒ v – v* = B(T)

⇒ Los volúmenes del gas real e ideal no son iguales a P.→.0

v
Aunque a P.→.0 lim Z = =1
P →0 v*

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 12
Coeficiente de Joule Thomson µ JT = ( ∂T ∂P )H
Para una restricción (válvula, tapón poroso, etc.) en el flujo de un fluido,
considerando un proceso de flujo en régimen permanente:

W=0 y Q≈0 ⇒ ∆H ≈ 0 P1 , T1 P2 , T2 P 2 < P1

T2 será menor, igual o mayor que T1 dependiendo del signo de µJT

1 ⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
µJT en función de las propiedades P-v-T: µ JT = ⎢T ⎜ ⎟ − v⎥
cP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
1 ⎛ dB ⎞
Para gas ideal se obtiene µJT = 0 y para gas real a bajas presiones µ JT = ⎜ T − B ⎟
cP ⎝ dT ⎠

µJT (K/atm) para N2

µJT

en función de P y de T

P (atm)

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 13
La ecuación de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron
La ecuación de Clapeyron relaciona la entalpía del cambio de fase con las propiedades P,v,T

Pfus(T) Se demostrará más adelante que

para dos fases (α y β) en equilibrio,
P fluido las energías libres molares g son
sólido líquido C iguales: gα = gβ
Pc
vap
Entonces, para un cambio infinitesimal
sub
P (T) sobre una curva de equilibrio de fases:
P (T)
T gas dgα = dgβ
vapor
⇒ vα.dP – sα.dT = vβ.dP – sβ.dT
Tc T
α β α β dP eq sα − sβ Peq = presión de equilibrio α y β
⇒ (v – v ).dP = (s – s ).dT ⇒ = α
dT v − vβ a la temperatura T

α h α − hβ
β dP eq h α − hβ
pero s − s = ⇒ = ecuación de Clapeyron
T dT (
T v α − vβ )
Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP
 14
Equilibrio líquido-vapor

P
líquido
dP vap ∆h ev
sólido L =
V
dT T∆vev
vapor

sat L V
T
Para P (T) bajas v << v
y el vapor se comporta como gas ideal: ∆vev = v V − v L ≈ v V ≈ RT P

Sustituyendo y reordenando se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron

dP vap ∆h ev dT
=
P R T2

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 15

Integrando la ecuación de Clausius-Clapeyron para un cambio de T moderado

⇒ ∆h ev ≈ constante
P2vap ∆h ev ⎛ 1 1⎞
Integrando entre T1 y T2 ln =− ⎜ − ⎟
P1vap R ⎝ T2 T1 ⎠

∆h ev
O bien, la integral indefinida ln P vap =− +C
RT
donde C es la constante de integración

¾ La forma de esta ecuación permite la interpolación de datos de presiones

y temperaturas de saturación

¾ La ecuación de Clausius-Clapeyron puede ser utilizada también

para la transición sólido-vapor

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP

 16

dP fus ∆h fus
Equilibrio sólido-líquido =
dT T∆vfus

Puesto que ∆h fus > 0 ⇒ signo de dP/dT = signo de ∆v fus

∆vfus < 0 agua por ejemplo

P ∆vfus > 0

líquido
sólido
vapor

Cátedra de Termodinámica de Ingeniería Química I – Facultad de Ingeniería – UNLP