UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE YUCATÁN

Facultad de Ingeniería Química

Campus de Ciencias exactas e Ingenierías

Licenciatura Institucional en Química Aplicada

7° semestre
Ciencia de polímeros
Dr. Alejandro Ávila Ortega

ADA 4. Ejercicios

Br. Cervera Chan Cristopher Abraham

Br. González Ramos Cindy Alejandra
Br. Gutiérrez Campos Isaac Rafael
Br. Hau Catzin Alexis Ricardo

Mérida, Yucatán.
(19 de diciembre de 2020)
1. Derive una expresión para la velocidad de polimerización de cantidades
estequiométricas de ácido adípico y hexametilendiamina. Indique los supuestos
inherentes a la derivación. Derive una expresión para la tasa de polimerización
de cantidades no estequiométricas de los dos reactivos.

−d [ HOOC−( C H 2) 4−COOH ]
=k [HOOC −( C H 2 ) 4−COOH ][ H 2 N− ( C H 2 )6−NH 2]
dt
Siendo la concentración de la hexametilendiamina, la [A] y la concentración de ácido
adípico, la [B]:
−d [ A ]
=k [ A ] [B ]
dt
Suponiendo que la concentración de ácido adípico y hexamentilendiamina son iguales:
−d [ A ] 2
=k [ A ]
dt
Integrando la ecuación:
1 1
− =kt
[ A ] [ A ]o

2. Se encuentra que una muestra de 21,3 g de poli (hexametilenadipamida)

contiene 2.50 x 10-3 moles de grupos carboxilo por titulación con espectroscopía
de base e infrarroja. A partir de estos datos, se calcula que el polímero tiene un
peso molecular promedio en número de 8520. ¿Qué suposición se hace en el
cálculo? ¿Cómo se puede obtener experimentalmente el valor correcto de Ḿ n?

a. En el cálculo se hace la suposición de que Meg es tan pequeña que podría ser
insignificante y por ello se elimina de la ecuación de M n. Era una reacción
equimolar o estequiométrica.

b. De manera experimental se puede obtener por osmometría de membrana.

Suponer que el número de cadenas viene siendo o los moles de cadena quiere
decir que está asociado con el número de moles de ácido carboxílico, (por
cada cadena tienes un mol de ácido carboxílico) en condiciones
estequiométricas. Tener un extremo ácido y uno de ácido carboxílico

3. Describir y dibujar la estructura del poliéster obtenido en cada una de las

siguientes polimerizaciones:

a.
 b.

c.

¿La estructura del polímero producido en cada caso dependerá de las cantidades
relativas de los reactivos? Si es así, describa las diferencias.

Las estructuras del poliéster obtenido en cada una de las polimerizaciones

anteriores son las siguientes:

a. H O 2 C−R−OCO−R ´ −OH

b.
c. Dependiendo de con que reactivo reacciones el diácido, se puede obtener las
siguientes estructuras:

-Para el diácido con el dialcohol

H O2 C−R−OCO−R ´ −OH

-Para el diácido con el trialchol

Finalmente, en el casi c sí dependerá por la cantidad de los tipos de R´ y R´´ para

saber si tendremos más cadenas lineales o ramificadas.

4. Describir y dibujar la estructura del poliéster obtenido en cada una de las

siguientes polimerizaciones:

a.

b.

c.

d.
¿Dependerá la estructura del polímero producido en cada uno de los casos b, c y d
de las cantidades relativas de los reactivos? Si es así, describa las diferencias.

Las estructuras del poliéster obtenido en cada una de las polimerizaciones

anteriores son las siguientes:

a.
b. HO−R−OCO−R ´−OH

c.
d. Dependiendo de con que reactivo reacciones el ácido carboxilico, se puede
obtener las siguientes estructuras:

-Para el ácido carboxilico con el dialcohol

HO−R−OCO−R ´−OH

-Para el ácido carboxílico con el trialchol

Únicamente en el casi de “d” sí dependerá por la cantidad de los tipos de R´ y R´´

para saber si tendremos más cadenas lineales o ramificadas.

5. Compare las distribuciones de peso molecular que se esperan para las

polimerizaciones de los problemas 2-3a, 2-4a, 2-4b y 2-4c.

Las distribuciones de los pesos moleculares para estos problemas se podrían

ordenar de menor a mayor de esta manera: 2-4a, 2-3a, 2-4b y 2-4c. Esto se debe
a que para cada uno de ellos los grupos de sus extremos o son OH- o un COOH-
y para sus ramificaciones, también afectan la distribución de su peso molecular.

6. Discutir la posibilidad de ciclación en la polimerización de

a.

b.
¿Para los casos donde m tiene valores de 2 a 10? ¿En qué etapa(s) de la reacción
es posible la ciclación? ¿Qué factores determinan si la ciclación o la polimerización
lineal es la reacción predominante?

a. Casos para valores de m

Para el caso a), siguiendo el orden general de acuerdo con la estabilidad
termodinámica sobre el tamaño del anillo y siendo su naturaleza del tipo de enlace
A-B, si m tiene un valor de 4, 12 o mayor tendrá mayor posibilidad de ciclación en
la polimerización que si m tiene un valor de 3 o 5-11, y menor posibilidad aún si m
tiene un valor de 1 o 2.

Para el caso b), siguiendo el orden general de acuerdo con la estabilidad

termodinámica sobre el tamaño del anillo y siendo su naturaleza del tipo de enlace
A-A + B-B, si m tiene un valor de 2 o 10 o mayor tendrá una posibilidad de
ciclación en la polimerización mayor que si m tiene un valor de 1 o de 3-9.

b. Etapa de reacción donde es posible la ciclación

Para el caso a), la reacción de ciclación será posible desde el inicio debido a que
hay un carácter intramolecular entre el grupo amino y el grupo ácido.

Para el caso b), la reacción de ciclación será posible después de la formación del
dímero para que la polimerización proceda bajo un equilibrio cinético o
termodinámico, según convenga.

c. Factores que determinan si la ciclación o la polimerización lineal es la

reacción predominante
Altas concentraciones de monómeros facilitan una polimerización lineal que una
polimerización cíclica debido a que esta es una reacción unimolecular y la
polimerización lineal es una reacción bimolecular.

7. Demuestre que el tiempo requerido para pasar de p=0:98 a p=0:99 es muy

cercano al tiempo para alcanzar p=0:98 desde el inicio de la polimerización para
la polimerización catalizada por ácido externo de una mezcla equimolar de un
diol y diácido.

1
[ M o ] k ´ t= 1− p
La concentración de Mo es una constante al igual que k´, por lo tanto:
1
Kt =
1− p
 1
t=( 1−p )(K )
Para una p=0.98
1
(
t 0.98=
1−0.98 )
( K )=49 K

Para una p=0.99

1
(
t 0.98=
1−0.99 )
( K )=99 K

Para saber el tiempo para una p=0.99 con respecto al tiempo para una p=0.98:
Para una p=0.98
t 0.99 99 K
( )( )
t 0.98
=
49 K
=2.02

El tiempo para una polimerización a una t 0.99 es 2.02 de una t 0.98

8. La polimerización entre cantidades equimolares de un diol y diácido procede

con una constante de equilibrio de 200. ¿Cuál será el grado esperado de
polimerización y el grado de reacción si la reacción se lleva a cabo en un
sistema cerrado sin eliminar el subproducto agua? ¿A qué nivel se debe reducir
[H2O] para obtener un grado de polimerización de 200 si la concentración inicial
de grupos carboxilo es 2 M?

a. Grado esperado de polimerización

k 1 /2
pe=
1+ k 1/ 2
(200)1 /2
pe=
1+(200)1 /2
pe=0.9339
b. Grado de reacción

X́ n=1+k 1 /2
X́ n=1+(200)1 /2
X́ n=15.1421
c. Reducción de [H2O]
K [ M o]
[ H 2 O ]=
X́ n ( X́ n−1)
K [2 M ]
[ H 2 O ]=
200(200−1)
[ H 2 O ] =5.025 x 10−5 K
 Dependiendo del valor de K se puede decir si la concentración del agua se
reduce, es decir, a menor valor de k menor será la reducción del agua.

9. Un polímero resistente al calor Nomex tiene un peso molecular promedio en

número de 24.116. La hidrólisis del polímero produce 39,31% en peso de m-
aminoanilina, 59,81% de ácido tereftálico y 0,88% de ácido benzoico. Escribe la
fórmula de este polímero. Calcule el grado de polimerización y el grado de
reacción. Calcule el efecto sobre el grado de polimerización si la polimerización
se hubiera realizado con el doble de ácido benzoico.

a. Fórmula del polímero

m−H 2 NØNH 2+C 6 H 4 −( COOH )2+C 7 H 6 O2 →Y

b. Grado de polimerización

Considerando una muestra de polímero de 100 g, se calcula la composición de

composición molar:

39.31 g
mol mH 2 NØNH 2= =0.3635
108.14 g /mol
59.81 g
mol PhO 2 CØCO 2 H= =0.3600
166.14 g/mol
0.88 g
mol ØCO 2 H = =0.007206
122.13 g /mol

Ḿ n
X́ n=
Mo
24116
X́ n=
238.22
( )
2
X́ n=202.4683

c. Grado de reacción
 Na
r=
Nb+2 Nb´

2(0.3635)
r=
2 ( 0.36 ) +2( 0.007206)
r =0.9899

Para obtener la p hay que tener en cuenta que:

(1+ r )
X́ n=
(1+r−2rp)
(1+0.9899)
202.47=
(1+0.9899−2( 0.9899) p)
p=0.9950

d. Efecto sobre el grado de polimerización con 0.014412 moles de ácido benzoico

0.7272
r= =0.9711
0.7200+ 2(0.014412)

El efecto sobre el valor de X́ n suponiendo una p=1:

1+ 0.9711
X́ n= =68.25
1+ 0.9711−2(0.9711)(1)

Mientras mayor sea el valor del grado de conversión menor será el valor del grado
de polimerización ya que ambos son inversamente proporcionales.

10. Calcule el grado de polimerización promedio en número de una mezcla

equimolar de ácido adípico y hexametilendiamina para los grados de reacción
0.500, 0.800, 0.900, 0.950, 0.970, 0.990, 0.995.

Usando la siguiente fórmula de grado de polimerización promedio en número con

relación al grado de reacción se tiene para los casos:
1
X́ n=
(1− p)

a. Grado de reacción de 0.500

1
X́ n= =2
(1−0.500)
b. Grado de reacción de 0.800
1
X́ n= =5
(1−0.800)
c. Grado de reacción de 0.900
 1
X́ n= =10
(1−0.900)
d. Grado de reacción de 0.950
1
X́ n= =20
(1−0.950)
e. Grado de reacción de 0.970
1
X́ n= =33.33
(1−0.970)
f. Grado de reacción de 0.990
1
X́ n= =100
(1−0.990)
g. Grado de reacción de 0.995
1
X́ n= =200
(1−0.995)
Como se observa en los casos anteriores, a medida que aumenta el valor de “p”,
el grado de polimerización aumenta.

11. Calcule la proporción de alimentación de ácido adípico y hexametilendiamina

que debería emplearse para obtener una poliamida de aproximadamente 15.000
de peso molecular con una conversión del 99,5%. ¿Cuál es la identidad de los
grupos finales de este producto? Haga el mismo cálculo para un polímero de
peso molecular 19.000.

O O

H2
C

N N C
H 6H H2 4
anyp

Formula Weight: 226.31528

226.31
Ḿ 0= =113.15 g/mol
2
Ḿ 15000
X́ n= n = =132.56
Ḿ 0 113.15
1+r
X́ n=132.56=
1+r−2rp
X́ n−1
r= =0.994
1+2 X́ n p− X́ n
Si suponemos que tenemos 100g de monómero excedente.

Na Na
r =0.994= =
N b 100
N a =0.994∗100=99.4 g

Después de esto, podemos multiplicar N a y Nb por (1-p) y (1-rp) el número de

grupos funcionales que no han reaccionado respectivamente.

N a =99.4(1−0.995)=0.497
N b =100(1−( 0.995∗0.994 ))=1.097

Con esto podemos decir que 2/3 de los grupos terminales serán del monómero en
exceso y 1/3 serán del monómero limitante aproximadamente.

Realizando los mismos cálculos para un peso molecular de 19000, obtenemos que
3/5 de los grupos terminales serán del monómero en exceso y 2/3 serán del
monómero limitante aproximadamente.

12. ¿Qué proporción de ácido benzoico debe usarse con una mezcla equimolar de
ácido adípico y hexametilendiamina para producir un polímero de peso
molecular 10,000 con una conversión del 99.5 %? Haga el mismo cálculo para
productos de peso molecular 19,000 y 28,000.

O O

H2
C

N N C
H 6H H2 4
anyp

Formula Weight: 226.31528

226.31
Ḿ 0= =113.15 g/mol
2
Ḿ 10000
X́ n= n = =88.37
Ḿ 0 113.15
1+r
X́ n=88.37=
1+r −2 rp
X́ n−1
r= =0.9873
1+2 X́ n p− X́ n
 Dado que los dos monómeros ácido adípico y hexametilendiamina estén en
cantidades equimoleares ( N a =N b ¿podemos utilizar la formula

Na
r=
N b +2 N b '
1−r 1−0.9873
Nb = ' = =0.006387272 grupos funcionales
2r 2∗0.9873

Significa que por cada mol de los otros monómeros se necesitan 0.0063 moles de
ácido benzoico para obtener un peso molecular de 10000,para un peso molecular de
19000 se la relación es de 1:0.00096 moles, para un peso molecular de 28000 es
imposible alcanzarlo con esa conversión, pues matemáticamente el valor de r tendría
que ser mayor a 1.

13. Calcule el grado de reacción en el que se produce la gelificación para las

siguientes mezclas:
a. Anhídrido ftálico y glicerol en cantidades estequiométricas.
b. Anhídrido ftálico y glicerol en la relación molar 1.500: 0.980
c. Anhídrido ftálico, glicerol y etilenglicol en la relación molar 1.500: 0.990: 0.002
d. Anhídrido ftálico, glicerol y etilenglicol en la relación molar 1.500: 0.500: 0.700

Compare los puntos de gel calculados a partir de la ecuación de Carothers (y sus

modificaciones) con los que utilizan el enfoque estadístico. Describir el efecto de la
reactividad de los grupos funcionales desiguales (por ejemplo, para los grupos
hidroxilo en el glicerol) sobre el grado de reacción en el punto de gel.

El grado de reacción en el que se produce la gelificación esta dado por:

2
X́ n=
2− pf avg

a. En cantidades estequiométricas de anhídrido ftálico y glicerol

2 2 2
X́ n= = = =Conversión completa
2− pf avg 2(2−0) 5
2−
[( 2( N o−N )
N o f avg )( ∑∑ )] [(
Ni f i
Ni
2−
2(1) 5)( )]
b. En la relación molar 1.500: 0.980 de anhídrido ftálico y glicerol

2 2 2
X́ n= = = =4.7692
2− pf avg 2(2.48−0.52) 5.88
2−
[( 2( N o−N )
N o f avg )( ∑∑ )] [(
Ni f i
Ni
2−
2.48(1.176) 5 ) ( )]
 c. En la relación molar 1.500: 0.990: 0.002 de anhídrido ftálico, glicerol y etilenglicol
2 2 2
X́ n= = = =1.0016
2− pf avg 2(2.492−2.488) 0.008
2−
[( 2( N o−N )
N o f avg )( ∑∑ )] [(
Ni f i
Ni
2−
2.492(0.008/7) )(
7 )]
d. En la relación molar 1.500: 0.500: 0.700 de anhídrido ftálico, glicerol y etilenglicol
2 2 2
X́ n= = = =1.5882
2− pf avg 2(2.7−1.7) 3
2−
[(
2( N o−N )
N o f avg )( ∑ Ni f i
∑ Ni )] [(2− )( )]
2.7( 0.4285) 7

El efecto de la reactividad de los grupos funcionales desiguales sobre el grado reacción

en el punto de gel se puede observar en sus resultados, donde al ser positivos todos en el
cálculo se puede decir que el sistema aún no ha pasado al punto de gelificación de la
reacción.

14. Muestre mediante ecuaciones la polimerización de melamina y formaldehído

para formar una estructura reticulada.

15. Describir mediante ecuaciones cómo se podrían sintetizar los copolímeros

aleatorios y de bloque que tengan las siguientes composiciones:

a.

b.
Para los copolímeros aleatorios:

Para los copolímeros de bloque:

16. ¿Cómo sintetizaría un copolímero de bloque que tiene segmentos de las

siguientes estructuras?

A través de una síntesis de 2 prepolímeros, sintetizando ambos prepolímeros por

separado y después polimerizando ambos, esto debido a que si agrego un
prepolímero y dos reactantes como se hace en la síntesis de 1 prepolímero no
podría controlar que esas estructuras exactas sean las que se generen

17. Distinga entre polímeros spiro, ladder y semiladder. Dé ejemplos de cada

uno.

 Los polímeros Ladder tiene una estructura de doble cadena con una secuencia
ininterrumpida de anillos y dos o más átomos en común entre los anillos
adyancentes.
  Una estructura de semiladder tiene enlaces simples interconectando algunos de
los anillos.

 Los Spiro, a diferencia de los Ladder solo tiene un átomo en común entre los
anillos adyancentes.

Polyspiroketal

18. Describe la diferencia entre los enfoques convergente y divergente para

sintetizar dendrímeros.

En el método convergente el dendrímero crece de afuera hacia adentro, mientras

que en la divergente crece de adentro hacia afuera.

19. Para cada uno de los siguientes sistemas de reacciones, indique si el producto
es un polímero lineal, ramificado, reticulado o hiperramificado.
 a. A2 + B2 c. AB 3 e. AB 2+ B3
Polímero lineal Polímero Polímero
b. AB 2 reticulado Hiperrramificado
Polímero d. A2 + B3 f. AB+ B 3
ramificado Polímero Polímero
reticulado ramificado

Referencias bibliográficas:

1. Odian, G., Principles of polymerization (2004), John Wiley & Sons, Inc.