491 14.

Métodos aproximados II: Teoría de perturbaciones independientes del tiempo

1/2 1/2 (0)

[(1+β) − (1−β) ](En − E0 )

(0)
En

1/2 (0)
~ βE0 /2 [1−(1−β) ]En
no perturbado 1er. orden 2o. orden solución exacta

Figura 14.1. En un campo eléctrico uniforme la degeneración de dos osciladores armó-

nicos iguales se rompe totalmente. Se muestran aquí esquemáticamente las predicciones de
la teoría de perturbaciones a primer y segundo órdenes para n = 6, así como la solución
exacta para el caso β  1.

embargo, con alguna frecuencia sucede que, aun cuando esto no sea del todo válido,
la información que proporciona la teoría de perturbaciones, incluso a primer orden,
es cualitativamente razonable. Más adelante tendremos un ejemplo específico de
esta situación al estudiar el átomo de He, para el cual la teoría de perturbaciones
nos dará información cualitativa satisfactoria, pese a que la energía de interacción
entre electrones es comparable con la energía de interacción de cada uno de ellos
con el núcleo atómico. El criterio básico es que mientras la perturbación no haga
que los niveles de energía no perturbados se entrecrucen al desplazarse, sino que
se mantengan suficientemente diferenciados, la teoría de perturbaciones puede dar
resultados confiables, al menos en lo cualitativo.

14.5. El efecto Stark

La teoría de perturbaciones expuesta fue desarrollada por Schrödinger (en el tercero
de su serie de cuatro trabajos sobre la fundamentación de la mecánica cuántica)
a partir de las técnicas perturbativas clásicas de Lord Rayleigh,3 por lo que se le
conoce como desarrollo de Rayleigh-Schrödinger. Schrödinger aplicó su teoría al
estudio del efecto Stark, que fue así el primer problema cuántico que logró resolverse
con auxilio de la teoría de perturbaciones.
Después de una prolongada búsqueda, J. Stark pudo observar en 1913 que las
líneas de la serie de Balmer se separan en varias componentes en presencia de
un campo eléctrico uniforme. Este fenómeno, característico de todos los átomos y
conocido desde entonces como efecto Stark, fue estudiado con la teoría de Bohr, la
cual fue incapaz de explicarlo correctamente, aunque con su ayuda sí fue posible
entender algunos aspectos del fenómeno. La explicación que da la mecánica cuántica
es simple y sus resultados coinciden en detalle con los experimentales, por lo que
este fenómeno fue un soporte importante para el ulterior desarrollo de la teoría de
Schrödinger.
3
Véase la nota número 10 del capítulo 13.
Introducción a la mecánica cuántica 492

El potencial de perturbación del átomo lo escribimos como

V = −eE · r, (14.80)

en donde E representa la intensidad del campo, que por simplicidad se toma

uniforme y constante. Los niveles de energía del átomo hasta segundo orden de la
teoría de perturbaciones son (véanse las ecuaciones (14.13), (14.14) y (14.16)):
X (E · rnk )(E · rkn )
En = En(0) − eE · rnn + e2 (0) (0)
. (14.81)
k6=n En − Ek

Si n se refiere a un nivel no degenerado, la función de onda no perturbada ψn posee

paridad bien definida, por lo que la integral
Z
rnn = ψn∗ rψn d3 r

es nula, puesto que el integrando es impar; esto es cierto, en particular, para el estado
base de los sistemas atómicos. Por lo tanto, los estados atómicos (o moleculares)
no degenerados, incluyendo el estado base, no presentan el efecto Stark lineal
(proporcional a E) sino que manifiestan sólo el efecto Stark cuadrático (proporcional
a E 2 ). La razón general de este comportamiento es que el hamiltoniano de un
problema central es invariante frente a la inversión de las coordenadas respecto del
origen, es decir, es invariante respecto del operador de paridad P̂ (Ĥ0P ≡ P̂ Ĥ0 P̂ −1 =
Ĥ0 ), por lo que Ĥ0 y P̂ conmutan y la paridad de la función de onda está bien
definida, P̂ |ni = ±|ni. De aquí se sigue que (véase la ecuación (9.75)):

rnn = hn|r|ni = hn|(−P̂ † rP̂ )|ni = −hnP̂ |r|P̂ ni = −hn|r|ni,

que implica que rnn = 0.

Una excepción notable a esta regla es el átomo de H. Como hemos visto, para
el potencial de Coulomb (y sólo para él) existe degeneración de los niveles de
energía respecto del número cuántico de momento angular l, es decir, todos los
niveles hidrogenoides, salvo el estado base, son degenerados. Como entre los estados
degenerados existen diferentes valores de l, l = 0, 1, . . . , n − 1, cuya paridad es
en cada caso (−1)l (véase la ecuación 12.55), coexisten en un mismo nivel las dos
paridades y el elemento de matriz de r no tiene por qué anularse. La conclusión
es que todos los estados excitados del átomo hidrogenoide exhiben efecto Stark a
primer orden, es decir, lineal.
El momento dipolar del átomo es
Z
d = e Ψ∗n rΨn d3 r. (14.82)

Al introducir aquí la expresión (14.3) para las funciones de onda perturbadas,

X
0
Ψn = (1 + Cnn )ψn + Cnk ψk , (14.83)
k
493 14. Métodos aproximados II: Teoría de perturbaciones independientes del tiempo

y si desarrollamos, obtenemos
X X X
0 ∗ 0 0 ∗
d = e(1 + Cnn )2 rnn + e(1 + Cnn ) [Cnk rnk + Cnk rkn ] + e Cnk Cnk0 rkk0 .
k k k0
(14.84)
Si hacemos ahora el desarrollo perturbativo (14.11) y (14.12) y empleamos la
fórmula (14.16) para los coeficientes de primer orden, obtenemos
X (rkn· E) rnk + (rnk · E) rkn
0
d = ernn − e2 (0) (0)
+ ··· (14.85)
k En − Ek

El primer término, que no depende del campo, representa el momento dipolar

permanente del sistema, d0 ,
d0 = hn|er|ni. (14.86)
El resto de los términos en la ecuación (14.85) representa un momento dipolar
inducido, es decir, creado por la presencia del campo y que se anula con él, natu-
ralmente.
Definimos el tensor de polarizabilidad como el tensor con componentes

∂di
αij = , (14.87)
∂Ej

las cuales miden la capacidad del sistema de desarrollar un momento dipolar (es
decir, de polarizarse) en las diferentes direcciones como producto de la acción
del campo externo. De la ecuación (14.85) concluimos que a primer orden la
polarizabilidad es

(0)
X ri kn rj nk + ri nk rj kn
αij ≡ αij (E = 0) = e2 (0) (0)
. (14.88)
k6=n Ek − En

El momento dipolar total del sistema se escribe ahora como (←

→
α representa el tensor
con componentes αij ):
Z E
d = d0 + ←
→
α · dE = d0 + ←
→
α (0) · E + · · · (14.89)
0

A su vez, la energía de interacción es

Z E
V =− dE · d = −E · d0 − 12 E · ←
→
α (0) · E + · · · (14.90)
0

Estas dos últimas expresiones coinciden con los desarrollos perturbativos a primer
orden (14.85) y (14.81), respectivamente, y ayudan a comprender mejor el sentido
físico de los diferentes términos.
Estudiaremos ahora el efecto Stark en el átomo de hidrógeno. Analizaremos
primero el estado base, que presenta sólo el efecto Stark cuadrático y se estudia con
la teoría para estados no degenerados. Por otra parte, los niveles excitados presentan
el efecto Stark lineal, pero su estudio requiere la teoría de estados degenerados.
Introducción a la mecánica cuántica 494

14.5.1. Efecto Stark cuadrático en el estado base del átomo de H

Según se sigue de la ecuación (14.81), la corrección a la energía del estado base por
efecto del campo externo es

(2)
X (E · r1k )(E · rk1 )
0
δE100 = e2 (0) (0)
. (14.91)
k E1 − Ek

De las reglas de selección se sigue que los elementos de matriz de r no nulos y de

interés son
r1k = h100|r|k1mi, (14.92)
en donde m puede adquirir los valores 0, ±1. Para simplificar el problema es
conveniente identificar el eje Oz con la dirección del campo externo, con lo que (14.91)
toma la forma
(2)
X |h100|z|k10i|2
δE100 = e2 E 2 (0) (0)
. (14.93)
k>1 E1 − Ek

Para obtener un resultado numérico es necesario evaluar la suma de la expresión

anterior. Como con cierta frecuencia se presentan problemas de esta índole, es útil
aprender a resolverlos. Que el problema es complicado y requiere ingenio para su
solución, lo podemos ver simplemente calculando los elementos de matriz de z para
explicitar su complicada dependencia en k. Al escribir:4
∞ 2
a20 28 k 7 (k − 1)2k−5
Z
1
|h100|z|k10i|2 = Rk10 (r)R100 (r)r3 dr = ≡ a20 Fk ,
0 3 (k + 1)2k+5 3
(14.94)
se obtiene que
∞ ∞
(2) e2 a20 E 2 X Fk 2a30 2 X k 2 Fk
δE100 = (0)
= − E , (14.95)
3E1 k=2
1 − 1/k 2 3Z 2 k=2 k 2 − 1

en donde se usó la expresión (13.51) para la energía del estado base del átomo
hidrogenoide.
Supóngase ahora que podemos construir un operador F̂ tal que

hk|F̂ Ĥ0 − Ĥ0 F̂ |0i = hk|z|0i, (14.96)

en donde |0i representa el estado base del sistema.5 Se tendrá entonces que
(0) (0)
hk|z|0i = (E1 − Ek )hk|F̂ |0i, (14.97)
4
H. A. Bethe y E. E. Salpeter, Quantum Mechanics of One and Two Electron Atoms, en
Handbuch der Physik (Springer, 1957), sección 52. Este excelente libro contiene un amplio estudio
del efecto Stark en el hidrógeno, incluyendo la comparación con el experimento. Puede encontrarse
allí también la solución de este problema para el caso de campos muy intensos mediante el método
WKB.
5
Seguimos aquí la exposición de Merzbacher en Quantum Mechanics. Como el método es de
aplicación general, hemos generalizado la notación en su presentación.
495 14. Métodos aproximados II: Teoría de perturbaciones independientes del tiempo

por lo que, al introducir este resultado en la ecuación (14.93) y al hacer uso de la

propiedad de completez de las eigenfunciones de Ĥ0 , podemos escribir
(2)
X |h0|z|ki|2
δE100 = e2 E 2 (0) (0)
k>1 E1 − Ek
(14.98)
X
= e2 E 2 h0|z|kihk|F̂ |0i
k>1

= e2 E 2 [h0|z F̂ |0i − h0|z|0ih0|F̂ |0i] = e2 E 2 h0|z F̂ |0i.

Para escribir la última igualdad se tomó en cuenta que h0|z|0i = 0. Sólo necesitamos
determinar F̂ para estar en condiciones de calcular la corrección a la energía. Para
ello, supondremos que en la representación de coordenadas F̂ depende únicamente
de las coordenadas de posición, por lo que conmuta con el potencial. En este caso
podemos escribir la ecuación (14.96) en la forma de una ecuación diferencial para
F̂ , que en nuestro caso particular es
∇ψ100 2m
∇2 F + 2 · ∇F = 2 z.
ψ100 ~
Como la función de onda del estado base es
s
Z 3 −Zr/a0
ψ100 = e , (14.99)
πa30
obtenemos
2Z ∂F 2m
∇2 F − = 2 r cos θ. (14.100)
a0 ∂r ~
Esta ecuación se resuelve simplemente con el ansatz F = f (r) cos θ. Se obtiene
 
ma0 2a0
F =− r + z. (14.101)
2Z~2 Z
Por lo tanto,
E2
 
(2) 2a0
= − h100| r +
δE100 z 2 |100i. (14.102)
2Z Z
Como el estado base hidrogenoide posee simetría esférica, para cualquier función
f (r) se cumple que
hf (r)x2 i = hf (r)y 2 i = hf (r)z 2 i = 13 hf (r)r2 i, (14.103)
con lo que resulta
(2) E2 2a0 2
δE100 = − h100|r3 + r |100i. (14.104)
6Z Z
Del problema 13.16 obtenemos los elementos de matriz de r2 y r3 para el estado
base hidrogenoide. En general se tiene
Zan0
h100|rn |100i = (n + 2)! (14.105)
2n+1
De aquí se sigue, finalmente, que
(2)
δE100 = − 14 a30 E 2 (4 + 5Z 2 ). (14.106)
Introducción a la mecánica cuántica 496

14.5.2. Efect Stark lineal para el átomo de hidrógeno

Las correcciones a la energía a primer orden entre estados degenerados las obtenemos
resolviendo la ecuación secular (14.45). Para el caso n = 2 existen cuatro estados
degenerados que corresponden a (l, m) = (0, 0), (1, −1), (1, 0), (1, 1), por lo que el
determinante secular es de dimensión 4 × 4. Sin embargo, podemos simplificar
el problema notando que el potencial de perturbación V = −eEz = −eEr cos θ
conmuta con L̂z , por lo que m sigue siendo un buen número cuántico; es decir,
la perturbación mezcla sólo estados con el mismo valor de m. Por lo tanto, las
funciones de onda de los estados (1, −1) y (1, 1) son funciones de onda correctas
del problema perturbado y, teniendo paridad bien definida (P̂ = −1), no producen
(1)
efecto Stark a primer orden; es decir, para estos estados δE2 = 0. Por otro lado,
los estados (0, 0) y (1, 0) se mezclan y conducen a la ecuación secular
 
(1)
 −eEh200|z|200i − δE2 −eEh200|z|210i
 
(1)  = 0. (14.107)


 −eEh210|z|200i −eE(210|z|210i − δE2 

Vimos ya que los elementos de matriz diagonales que intervienen en esta expresión
son nulos. Para los dos restantes tenemos, con
 
2 r 1 r
R20 = p 3 1 − e−r/2a0 , R21 = p 3 e−r/2a0 ,
8a0 2a0 24a0 a0
que
Z ∞ Z
3
h200|z|210i = h210|z|200i = R21 (r)R20 (r)r dr Y10 cos θY00 dΩ = −3a0 .
0
(14.108)
Por lo tanto, la ecuación secular se reduce a
 
(1)
 −δE2 3ea0 E
 
=0

 3ea0 E −δE2(1)



y tiene las soluciones

(1)
δE2 = ±3ea0 E ≡ ±3V0 , V0 = ea0 E. (14.109)

Concluimos que el nivel n = 2 se descompone en tres niveles, como se ilustra en

la figura 14.2. Este mismo procedimiento puede aplicarse al estudio de los niveles
más excitados, pero el resultado general se ve oscurecido por el procedimiento.
Un método más transparente de resolver este problema se obtiene al tratarlo
en coordenadas parabólicas, pues en ellas aun el problema perturbado resulta
exactamente resoluble. La aplicación de la teoría de perturbaciones mediante este
sistema de coordenadas conduce a la siguiente fórmula general para el efecto Stark
lineal:
δEn(1) = 32 nkV0 , (14.110)
donde k (llamado en ocasiones número cuántico eléctrico) toma los valores −(n−1),
−(n − 2), . . . , -1, 0, 1, . . . , n − 1 (la solución puede verse en el trabajo de Bethe y
Salpeter mencionado en la nota al pie 4). El resultado se muestra en la figura 14.2
497 14. Métodos aproximados II: Teoría de perturbaciones independientes del tiempo

9
9/2
n= 3 0
−9/2
−9

Hα
3
n= 2 0
−3
(a) (b)

Figura 14.2. Efecto Stark lineal para la línea Hα del H; en (a) se muestran los niveles
de energía para n = 2 y 3 y en (b) la descomposición de esta línea en 15, algunas de las
cuales son muy débiles.

para los niveles n = 2, 3. Puesto que la transición 3 → 2 genera la línea Hα , vemos

que ésta se descompone de manera muy complicada, generándose 15 componentes.
Sin embargo, un estudio de las intensidades relativas muestra que dominan cinco
de ellas y que otras seis son de intensidad muy pequeña, como trata de mostrarse
cualitativamente en la figura mediante la altura de la línea. Estos resultados teóricos
coinciden perfectamente con los observados.
Las funciones de onda correctas se obtienen a partir del sistema (14.44). Por
ejemplo, tenemos para la primera corrección
(1)
−A11 δE21 + 3ea0 EA12 = 0,
(1)
y si tomamos δE21 = +3V0 , se tendrá que a esta energía está asociada la función
de onda normalizada no perturbada

ϕ21 = √1 (ψ200 + ψ210 ). (14.111)

2

(1)
A su vez, para δE22 = −3V0 , obtenemos

ϕ22 = √1 (ψ200 − ψ210 ). (14.112)

2

Finalmente, para los niveles que no presentan el efecto Stark lineal se tiene

ϕ23 = ψ211 , ϕ24 = ψ21−1 . (14.113)

La teoría del efecto Stark presentada aquí es aplicable sólo al caso de campos
externos relativamente intensos (varios miles de volts/cm o superiores), pero no
para campos muy débiles, pues en tal caso los efectos de estructura fina del espectro
(los cuales tendremos oportunidad de estudiar en la sección 15.4) son de magnitud
comparable.