Notas de Química Cuántica – J.C.

Arce – 2018 4: Introducción a la espectroscopía molecular 1

CAPÍTULO 4

Introducción a la Espectroscopía Molecular

Modelo OMEL

¿Cómo interactúa una molécula con la luz?

Contenido

1. Radiación electromagnética. Modelos clásico y cuántico

2. Fenómenos espectroscópicos. Absorción, emisión y esparcimiento
3. Espectro electromagnético y espectroquímica
4. Mediciones espectroscópicas. Ley de Beer
5. Espectros electrónicos de moléculas con dobles enlaces conjugados cuasi-lineales: modelo del or-
bital molecular del electrón libre

**********

0. Introducción Objetivo general del capítulo

Introducir los conceptos elementales de
Comenzamos estudiando los modelos existentes para la naturaleza de la luz. la espectroscopía molecular óptica.
Primero, repasamos el modelo clásico de onda electromagnética (EM). Lue-
go, introducimos cualitativamente las nociones de cuantización del campo
EM y de fotón. Explicamos en qué consiste la espectroscopía1 y describimos
cualitativamente los mecanismos por medio de los cuales la luz puede inter-
accionar con una molécula (absorción, emisión y dispersión). Repasamos las
características del espectro EM y mencionamos los tipos principales de es-
pectroscopías y su relación con los diferentes movimientos de una molécula.
Discutimos los arreglos experimentales básicos para los diferentes tipos de
mediciones espectroscópicas y presentamos la Ley de Beer para la absorción
lineal de luz. Finalmente, empleamos el modelo de la partícula en una caja
1D para desarrollar el modelo de orbitales moleculares de electrones libres
(OMEL), el cual aplicamos a la racionalización cualitativa y el cálculo apro-
ximado de los espectros electrónicos de moléculas con dobles enlaces conju-
gados cuasi-lineales.
Después de estudiar este capítulo usted habrá adquirido una visión cuali-
tativa general de la espectroscopía molecular y su aplicación a la química.
Específicamente, usted entenderá el significado de un espectro óptico y sabrá,
en términos muy generales y simples, cómo éste se puede calcular usando la
mecánica cuántica.

1
El DRAE contiene la entrada “espectroscopia” (sin la tilde en la i), pero no contiene “espectros-
copía”. Sin embargo, por ejemplo, éste acepta tanto “microscopia” como “microscopía”. Ya que
todo el mundo dice “espectroscopía” y es la gente la que determina la evolución de la lengua, no
la RAE, nos adheriremos a este uso.
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1. Radiación Electromagnética. Modelos Clásico y Cuántico ¿Cómo se caracteriza el estado de la

luz en los modelos clásico y cuántico?
Modelo Clásico: Ondas Electromagnéticas
Después de estudiar esta sección us-
2
Según la electrodinámica clásica (EDC) la luz es radiación EM, la cual está ted será capaz de
formada por campos eléctricos y magnéticos oscilatorios que se propagan. 1. Recordar las propiedades básicas
Puesto que la materia está constituida por partículas cargadas, la luz puede de las ondas EMs.
interaccionar con ella. 2. Explicar cualitativamente el mode-
La dinámica de estos campos se puede describir en términos de ondas, de lo cuántico de la radiación EM y el
la siguiente manera. Recordemos que los campos eléctrico y magnético son concepto de fotón.
campos vectoriales, es decir, que en cada punto del espacio están caracteriza-
dos por una magnitud (que puede ser positiva o nula) y una dirección. Una
onda EM está conformada por un campo eléctrico y un campo magnético que
coexisten en la misma región del espacio y oscilan en el tiempo y en el espa-
cio en fase y en direcciones perpendiculares entre sí. En ausencia de materia
(¿vacío?), las ondas EMs son trasversales, es decir, las direcciones de oscila-
ción de los campos son perpendiculares a la dirección de propagación.

Onda EM Plana. Una onda plana en 3D se puede visualizar como un tren de

planos (de ahí su nombre) separados por una longitud de onda (Fig. 1-1). Un
haz de luz (como el producido por un apuntador láser) está constituido por

ondas EMs planas, cuyos campos eléctrico y magnético se pueden expresar k
como
   
E (r , t ) = ˆE0 cos(k  r − t +  ) ,
  
E0 r

   
B(r , t ) = (kˆ  ˆ ) B0 cos(k  r − t +  ) ,
   
B0
Figura 1-1

con

ˆ : vector unitario de polarización

E0  0 : fortaleza del campo eléctrico [V/m]
: frecuencia angular [(rad)/s] = [Avis]
v   / 2 : frecuencia [(ciclos)/s] = [Hertz]
 = c/v : longitud de onda [m/(ciclo)]

k: vector de propagación

k | k |= 2 /  =  / c número de propagación [(rad)/m]
v  k / 2 = 1 /  : número de onda [(ciclos)/m]
: fase [(rad)]

kˆ = k / k vector unitario de propagación
B0 = E0 / c : fortaleza del campo magnético [T]

2
Teoría formulada por J.C. Maxwell usando algunas ideas de M. Faraday. En su artículo A
Dynamical Theory of the Electromagnetic Field, publicado en la revista Philosophical Transac-
tions of the Royal Society of London en 1865, él planteó las cuatro ecuaciones básicas del campo
electromagnético, a partir de las cuales predijo la existencia de las ondas EMs y la naturaleza EM
de la luz. La existencia de tales ondas fue confirmada experimentalmente por H. Hertz en 1886,
razón por la cual estas ondas se solían llamar “ondas Hertzianas”. Las ecuaciones de Maxwell
aparecen completamente desarrolladas en su libro A Treatise on Electricity and Magnetism
(1873). Maxwell también hizo contribuciones a la termodinámica y la teoría cinética.
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Nota: Los paréntesis en (rad) y (ciclos) indican que éstas realmente no son
unidades físicas y, por lo tanto, generalmente no se reportan.

Por simplicidad, consideremos una onda EM plana con las direcciones de

 
oscilación de E y B siendo z y x, respectivamente, y propagándose en la
dirección y positiva:
 
E( y, t ) = ˆ z E0 cos(ky − t ) , B( y, t ) = (kˆ y  ˆ z ) B0 cos(ky − t ) .

Una “fotografía instantánea” de las gráficas de estos campos está desplegada

en la Fig. 1-2. Para interpretar esta figura hagamos el siguiente ejercicio men-
tal. Parémonos en un punto del eje y donde la magnitud del campo eléctrico
sea máxima y su dirección sea en el sentido positivo del eje z (es decir, donde
la onda eléctrica tenga una cresta). Observamos que en todo el plano xz el
campo eléctrico tiene la misma magnitud y la misma dirección. Ahora cami-
nemos en el sentido positivo de y. Observamos que la magnitud del campo va
disminuyendo sin cambiar de dirección, hasta que se anula (es decir, hemos
llegado a un nodo). Luego la dirección cambia 180º y la magnitud empieza a
aumentar hasta que alcanza su máximo valor. Luego ésta empieza a disminuir
y ya es fácil imaginarse que ocurre si seguimos caminando. Ahora regresemos
al punto original y quedémonos allí, pero dejemos que el tiempo corra. A
medida que la onda pasa, observamos que la magnitud del campo va disminu-
yendo sin cambiar de dirección, hasta que se anula. Luego la dirección cambia
180º y la magnitud empieza a aumentar hasta que alcanza su máximo valor.
Luego ésta empieza a disminuir y, de nuevo, ya es fácil imaginarse que ocu-
rrirá después. En resumen, el campo eléctrico exhibe variaciones periódicas
(oscilaciones) en el espacio y en el tiempo, caracterizadas por  y , respecti-
vamente. Para el campo magnético hacemos observaciones análogas, excepto
que las oscilaciones ocurren a lo largo del eje x.

Ez

ˆ z

E0
B0 y


Bx

Figura 1-2

Nota: Existen ondas EMs con geometrías diferentes, como las esféricas y las
cilíndricas, dependiendo de la geometría de la fuente. Suficientemente lejos de
la fuente, éstas se pueden considerar como aproximadamente planas.
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Modelo Cuántico: Fotones

Según la electrodinámica cuántica (EDC) 3 la radiación EM está constituida

por fotones. Un fotón es una excitación de uno de los modos del campo EM.
Cada modo, a su vez, está representado por un Hamiltoniano formalmente
idéntico al de un oscilador armónico 1D y caracterizado por vectores de onda
y polarización (Fig. 1-5). En el espacio libre, el campo EM de vacío consta de
un número infinito de modos independientes.

  
k , ˆ k ' , ˆ ' k ' ' , ˆ' '
1 fotón 2 fotones 0 fotones

Figura 1-5

El estado cuántico instantáneo del campo EM se especifica indicando el

número de fotones en cada modo y sus fases relativas. Cuando no hay radia-
ción presente, cada modo se encuentra en su estado fundamental; a este estado
del campo EM se le llama ‘estado de vacío’. Debido a que los osciladores
tienen una energía de punto cero4, el espacio se puede considerar como lleno
de ‘fotones virtuales’, los cuales son los responsables de transportar la inter-
acción electromagnética entre partículas cargadas y de causar el fenómeno de
emisión espontánea (que estudiaremos pronto). Cuando el campo EM está
excitado, el número de fotones por unidad de volumen está directamente rela-
cionado con la intensidad de la radiación.

2. Fenómenos Espectroscópicos. Absorción, Emisión y Esparci- ¿Por medio de cuáles mecanismos

miento; Indeterminación Energía-Tiempo II interactúa una molécula con la luz?
Naturaleza de la Espectroscopía Después de estudiar esta sección us-
ted será capaz de
La espectroscopía estudia la interacción entre la materia (átomos, moléculas, 1. Explicar la naturaleza de la espec-
sólidos, líquidos, etc.) y alguna forma de radiación. Cuando se usa radiación troscopía molecular.
EM (luz), se denomina ‘espectroscopía óptica’; cuando se usa un campo 2. Discutir cualitativamente los fenó-
magnético, se llama ‘espectroscopía de resonancia magnética’. En este curso menos físicos en que se basa la es-
solo estudiaremos la espectroscopía molecular óptica. pectroquímica óptica.
A la espectroscopía aplicada a la química le llamaremos ‘espectroquími- 3. Explicar cualitativamente la natura-
ca’. En la química, la información espectroscópica se utiliza para leza de la emisión espontánea.
4. Desarrollar un modelo fenomeno-
• determinar parámetros energéticos de moléculas, por ejemplo brechas lógico de la emisión espontánea, a
HOMO-LUMO y densidades de estados partir del cual se deduce otra rela-
• determinar parámetros estructurales de moléculas, por ejemplo longitudes ción de indeterminación energía-
y ángulos de enlace tiempo.
• monitorear el curso de una reacción molecular

3
El padre de esta teoría es P.A.M. Dirac, quien en 1927 publicó el artículo The Quantum Theory
of the Emission and Absorption of Radiation en la revista Proceedings of the Royal Society of
London A. Muchos otros físicos, notablemente nuestro amigo R. Feynman, han contribuido al
desarrollo de esta teoría, el cual continúa hasta hoy.
4
Nótese que el estado de vacío tiene una energía infinita. La EDC está plagada de infinitos, los
cuales, por fortuna, se pueden “barrer bajo la alfombra” por medio de una técnica llamada
‘renormalización’.
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• determinar las identidades y concentraciones de especies químicas en una

muestra

Descripción de los Fenómenos Ópticos

Las moléculas y los fotones poseen energía, momentum lineal y momentum

angular (el momentum angular del fotón, como el del electrón y los núcleos,
se llama espín). Tanto en la física cuántica como en la física clásica, estas
propiedades están sujetas a leyes de conservación. En particular, en cualquier
proceso causado por la interacción entre una molécula y la luz dichas leyes se
deben respetar. La conservación de la energía regula cuáles ‘transiciones’
moleculares son posibles para una energía de fotón dada, mientras que la
conservación del momentum angular determina cuáles transiciones son permi-
tidas dada la polarización de la luz, esto es, las ‘reglas de selección’. La con-
servación del momentum lineal no juega un papel importante en la espectros-
copía molecular, pero sí, por ejemplo, en la espectroscopía Mössbauer.

Absorción. La molécula absorbe un fotón y queda en un estado excitado:

M+fotón→M*

 

Más específicamente, un modo del campo EM sufre la transición n→n-1,

transfiriéndole un quantum de energía h , una cantidad de momentum lineal
h /  y una cierta cantidad de momentum angular a la molécula, la cual sufre
la transición si (n es el número inicial de fotones e i y s son el estado infe-
rior y superior de la molécula):

 
n
n-1
s
i

Nótese que en la representación de una transición el estado de mayor energía

siempre se coloca a la izquierda de la flecha; por lo tanto, en una excitación la
flecha apunta hacia la izquierda, mientras que en una des-excitación ésta
apunta hacia la derecha. La conservación de la energía exige que la cantidad
de energía ganada por la molécula sea igual a la energía del fotón absorbido,
E  Es − Ei = hv . Esta es la ‘condición de resonancia’. La conservación
del momentum angular exige que la molécula adquiera una cantidad de mo-
mentum angular igual al espín del fotón absorbido. ¿Qué significa que un
fotón es “absorbido”? Ciertamente no que ahora se encuentra dentro de la
molécula, sino que ha dejado de existir como entidad, es decir, ha sido aniqui-
lado. Lo que la molécula ha “absorbido” son sus propiedades (energía, mo-
mentum lineal y momentum angular). Naturalmente, la probabilidad de que la
molécula absorba un fotón es mayor cuantos más fotones presentes haya, es
decir, cuanto más intensa sea la radiación.
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Emisión espontánea. Si la molécula está excitada, puede emitir un fotón,

quedando en un estado de menor energía:

M*→M+fotón

 

El instante y la dirección de emisión son aleatorios. La probabilidad de emi-

sión disminuye con el tiempo. Más específicamente, ahora la molécula sufre
la transición s→i, transfiriéndole un quantum de energía h , una cantidad de
momentum lineal h /  y una cierta cantidad de momentum angular a un
modo del campo EM, el cual sufre la transición n+1n:

 
n+1
n s
i

Ahora las leyes de conservación exigen que las cantidades de energía y mo-
mentum angular perdidas por la molécula sean iguales a la energía y el espín
del fotón emitido (o creado). En muestras atómicas o moleculares este fenó-
meno se manifiesta como ‘fluorescencia’ o ‘fosforescencia’. La primera
ocurre entre dos estados de igual multiplicidad de espín (singuletes o tripletes)
y en una escala de tiempo de fs (10-15 s) a ns (10-9 s), mientras que la segunda
ocurre entre dos estados de diferente multiplicidad de espín y en una escala de
tiempo de hasta minutos.

Emisión estimulada. Si la molécula está excitada, un fotón incidente la puede

inducir a emitir un fotón, quedando en un estado de menor energía:

M*+fotón→M+fotón+fotón

 

El fotón creado tiene la misma energía, polarización, dirección de propaga-

ción y fase que el fotón incidente. Por lo tanto, este fenómeno genera luz
coherente. La probabilidad de que este proceso ocurra depende de la intensi-
dad de la radiación incidente. La emisión estimulada es el fenómeno inverso
de la absorción y constituye la base del funcionamiento de los láseres5.

Esparcimiento6. Un fotón interacciona con la molécula y emerge en una

dirección aleatoria; por lo tanto, este fenómeno se puede considerar como una
colisión fotón-molécula. Durante el proceso la nube de carga de la molécula
se polariza, por lo cual su probabilidad es mayor cuanto más polarizable sea
5
La emisión estimulada fue predicha teóricamente por A. Einstein en 1916. El primer láser se
construyó en 1960. Originalmente, LASER era el acrónimo de “light amplification by stimulated
emission of radiation”, pero con el tiempo se convirtió en una palabra.
6
Ésta es la traducción más apropiada de la palabra inglesa “scattering”. Es común encontrarla
traducida como “dispersión”, pero esto puede causar confusión.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2018 4: Introducción a la espectroscopía molecular 7

dicha nube. Además, obviamente dicha probabilidad depende de la intensidad

de la radiación incidente.

Esparcimiento Rayleigh. El fotón emerge con la misma frecuencia y la

molécula queda en el mismo estado, esto es, la colisión es elástica:

M+fotón→M+fotón

 

La probabilidad de este esparcimiento es proporcional a la cuarta potencia de

la frecuencia incidente.

Esparcimiento Raman7. El fotón emerge con una frecuencia diferente y la

molécula queda en un estado diferente del inicial, esto es, la colisión es
inelástica. Si la frecuencia del fotón disminuye y la molécula sufre una transi-
ción a un estado de mayor energía, el proceso se cualifica como ‘Stokes’; en
el caso contrario éste se cualifica como ‘anti-Stokes’:

M+fotón→M*+fotón (Stokes)

 

M*+fotón→M+fotón (anti-Stokes)

 

La probabilidad de este esparcimiento es proporcional a la cuarta potencia de

la frecuencia saliente y mucho menor que la del esparcimiento Rayleigh.

Claramente, en los procesos de absorción y emisión el número de fotones

del campo EM no se conserva, mientras que en los procesos de esparcimiento
este número sí se conserva.
Los fenómenos descritos están enmarcados en la ‘óptica lineal’. La absor-
ción o emisión estimulada de dos o más fotones está enmarcada en la ‘óptica
no lineal’. A bajas intensidades de la radiación incidente, los fenómenos no
lineales son mucho menos probables que los lineales. A medida que dicha
intensidad aumenta, éstos se van haciendo más probables, llegando incluso a

7
Predicho teóricamente por A. Smekal en 1923 y confirmado experimentalmente por C.V. Ra-
man y K.S. Krishnan en 1928. Raman obtuvo el Premio Nobel de Física en 1930 por sus estudios
del esparcimiento de la luz. El efecto Raman es útil para el análisis químico de gases, líquidos y
sólidos.
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dominar cuando las intensidades incidentes son muy altas. La espectroscopía

“clásica” se hace en el régimen lineal, mientras que el advenimiento de láseres
fuertes y ultrafuertes ha permitido el desarrollo de la espectroscopía no lineal.

3. Espectro Electromagnético y Espectroquímica ¿Qué tipo de fenómeno induce cada

región del espectro EM?
El espectro EM es una clasificación en regiones de frecuencias de la radiación
EM. Esta clasificación es conveniente porque, en general, la interacción de Después de estudiar esta sección us-
cada tipo de radiación con la materia causa un tipo característico de fenó- ted será capaz de
meno. La Fig. 3-1 despliega la relación entre el espectro EM y las clases de 1. Recordar las características del
espectroscopía molecular. espectro electromagnético.
2. Establecer la asociación de los
fenómenos espectroscópicos más
comunes con las regiones del es-
pectro electromagnético.
3. Reconocer los principales tipos de
espectroscopía molecular.

Figura 3-1

Vemos que hay espectroscopías ópticas rotacional, vibracional y electróni-

ca. La fotoelectrónica es un tipo especial de espectroscopía electrónica, donde
el estado final del electrón se encuentra en el continuo, es decir, la molécula
sufre fotoionización.
En la radiación EM la fortaleza del campo magnético es muy pequeña en
comparación con la del campo eléctrico ( B0 = E0 / c ). Por ello, en las espec-
troscopías de resonancia magnética no se emplean campos EMs sino que se
aplican campos magnéticos dependientes del tiempo. La espectroscopía de
resonancia magnética nuclear (RMN 8) involucra transiciones entre los esta-
dos de espín de los núcleos, mientras que la espectroscopía de resonancia de
espín electrónico (REE9) involucra transiciones entre los estados de espín de
los electrones.
Las siguientes conversiones son útiles en la espectroscopía:

1 eV=hc(8065.54 cm-1)=h(2.41799 x 1014 s-1).

8
El acrónimo inglés es NMR.
9
El acrónimo inglés es ESR.
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4. Mediciones Espectroscópicas. Ley de Beer ¿Qué se mide en un experimento es-

pectroscópico?
Experimento Espectroscópico
Después de estudiar esta sección us-
El instrumento para realizar medidas espectroscópicas se denomina, sorpren- ted será capaz de
dentemente, ‘espectrómetro’10. Típicamente, éste consta de las partes esencia- 1. Describir cualitativamente el arre-
les ilustradas en la Fig. 4-1. glo experimental básico para las
mediciones espectroscópicas ópti-
cas y el concepto de espectro expe-
l
rimental.
I0 I(x) I 2. Discutir la Ley de Beer y los con-
[J] ceptos asociados de intensidad,
transmitancia, absorbancia y coefi-
fuente muestra detector ciente de absorción.
Figura 4-1

FUENTE

• Intensidad
Débil: óptica lineal
Fuerte: óptica no lineal
• Cromaticidad
Monocromática
Policromática (de banda ancha)
• Coherencia
Incoherente: fotones con fases relativas aleatorias
Coherente: fotones con fases relativas bien determinadas
• Láseres. Producen luz coherente en todo el rango de intensidades dispo-
nibles. Pueden producir pulsos de hasta attosegundos (10-18 s). No son
sintonizables. Se emplean en todas las espectroscopías ópticas.
• Sincrotrón. Produce luz coherente relativamente débil. Es sintonizable.
Se emplea principalmente en espectroscopía fotoelectrónica.

Ejercicio: Averigüe como funcionan, a grandes rasgos, un láser y un sincro-

trón.

MUESTRA

• Sólida, líquida o gaseosa

• Pura o solución
• Unicomponente o multicomponente
• Comúnmente a T constante

FENOMENOLOGÍA

• El haz de luz puede emerger atenuado o intensificado, dependiendo de si

domina la absorción o la emisión estimulada.
• Siempre están presentes la emisión espontánea y el esparcimiento Ray-
leigh.
• Puede estar presente simultáneamente el esparcimiento Raman.

10
De hecho, a la espectroscopía a veces se le llama ‘espectrometría’ o ‘espectrofotometría’,
aunque estos términos pueden tener connotaciones un poco diferentes.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2018 4: Introducción a la espectroscopía molecular 10

DETECTOR

• Si se coloca al frente del haz emergente, recolecta los fotones que no

interaccionaron (contribución mayoritaria), los fotones emitidos estimu-
ladamente y pequeñas fracciones de los fotones esparcidos y emitidos es-
pontáneamente. Orientación apropiada para experimento de absorción.
• Si se coloca en cualquiera otra dirección, recolecta pequeñas fracciones
de los fotones esparcidos y emitidos espontáneamente. Orientación apro-
piada para experimentos de esparcimiento y emisión.

Espectroscopía de Absorción

Def: Intensidad de la luz.

I (v) := energía que atraviesa una unidad de área en una unidad de

tiempo (potencia por unidad de área) por unidad de intervalo de fre-
cuencia  [Jm-2=Wm-2s].

Esta intensidad es proporcional al cuadrado de la fortaleza del campo eléctri-

co, I  E02 .

Ley de Beer11. En forma diferencial esta ley establece que la atenuación del
haz de luz en un punto a lo largo de la muestra (Fig. 4-1) es proporcional a la
intensidad incidente, a la concentración de la especie absorbente y a la longi-
tud del camino óptico recorrido:

− dI (v, x) = k (v) I (v, x)J dx .

Ésta ley es válida para intensidades relativamente débiles, donde predomina la

absorción de un fotón (régimen lineal). Por ello, la intensidad aparece elevada
a la primera potencia. A intensidades relativamente altas, donde entra en jue-
go la absorción de dos o más fotones (régimen no lineal), la intensidad apare-
ce elevada a una potencia superior.
Es fácil obtener la forma integrada de la Ley de Beer

= − (v)J l ,
I (v )
log
I0

donde, como es común, hemos usado el logaritmo en base 10 y

 (v) = k (v) / 2.303 : absortividad molar, coeficiente de absorción molar

o coeficiente de extinción [L mol-1 cm-1]
I
T : transmitancia
I0
A = − log T =  J l : absorbancia

Espectro. Se grafica la absorbancia o la transmitancia versus el número de

onda (o la longitud de onda o la frecuencia) de la luz incidente. Este espectro
exhibe picos, cada uno de los cuales está asociado a una transición entre dos
estados cuánticos de uno de los tipos de molécula presentes en la muestra.

11
Más justamente ésta se debe llamar Ley de Beer-Lambert-Bouguer.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2018 4: Introducción a la espectroscopía molecular 11

Cuanto mayor es la probabilidad de que una transición ocurra, más intenso es

el pico asociado. En fase gaseosa a presión muy baja, estos picos son agudos y
sus anchuras  están asociadas esencialmente con la emisión espontánea (ver
Fig. 2-3). A presiones más altas y en fases condensadas los picos se ensan-
chan convirtiéndose en bandas, debido a las interacciones de las moléculas
absorbentes con el medio circundante.

Ejemplo: Espectro de absorción del CO a 300 K (Fig. 4-2).

Transmitancia

Número de Onda / cm-1

Figura 4-2

Este espectro se origina en transiciones puramente rotacionales causadas por

la absorción de fotones en el rango de las microondas. 

Puesto que cada banda en un espectro de absorción corresponde a una

transición específica, es útil caracterizarla por un ‘coeficiente de absorción
integrado’

E=   ( v )dv .
banda

5. Espectros Electrónicos de Moléculas con Dobles Enlaces ¿Es posible racionalizar un espectro
Conjugados Cuasi-Lineales: Modelo del Orbital Molecu- electrónico molecular por medio de un
lar del Electrón Libre modelo simple 1D?

Polienos Conjugados Lineales Después de estudiar esta sección us-

ted será capaz de
La estructura de Lewis general más representativa de estas moléculas es 1. Mostrar cómo el modelo de la
CH2(=CH-CH)m=CH2, con m=1,2,…. Los enlaces dobles alternados se llaman partícula en una caja 1D se puede
‘conjugados’ porque los 2(m+1) electrones  en realidad tienden a deslocali- usar para racionalizar cualitativa-
zarse a lo largo de toda la cadena carbonada, lo cual implica que los enlaces mente los espectros electrónicos de
carbono-carbono tienen un carácter intermedio entre sencillo y doble. Por moléculas con dobles enlaces con-
esto, comúnmente los m+1 enlaces  conjugados se representan por medio de jugados cuasi-lineales.
una raya entrecortada. Los enlaces que se representan como dobles resultan 2. Emplear dicho modelo para la
ser un poco más cortos que los que se representan como sencillos. estimación de la banda principal en
el espectro UV-Vis de dichas mo-
Ejemplo: El trans-butadieno CH2=CH-CH=CH2 es el polieno conjugado léculas.
lineal más pequeño (m=1, 4 electrones ). La Fig. 5-1 ilustra esta molécula,
donde, como es común, los átomos de H no están indicados. Observamos que
la cadena carbonada tiene una geometría de zig-zag (por ello, es más correcto
cualificar a estas moléculas como cuasi-lineales), de acuerdo con la hibrida-
ción sp2 de los orbitales atómicos empleados para construir los OMs . En el
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2018 4: Introducción a la espectroscopía molecular 12

otro extremo tenemos al trans-poliacetileno (t-PA) CH2(=CH-CH=)m→CH2,

el polímero conjugado por excelencia12. 

Figura 5-1
En resumen, las características estructurales más sobresalientes de estas molé-
culas son:

• Cadena carbonada con geometría en forma de zig-zag y las longitudes de

los enlaces alternadas.
• Nube  de electrones débilmente ligados, puesto que los núcleos están
fuertemente apantallados por los electrones .

Suposiciones del Modelo OMEL

• Los núcleos y los electrones  constituyen un “marco” fijo para los elec-
trones .
• Los electrones  no interaccionan entre ellos. Por lo tanto, la contribución
de los electrones  a la energía de la molécula es la suma de sus energías
individuales:
N
E =   (i ) ,
i =1

donde N es el número de electrones .

• Cada electrón  se considera como confinado en una caja 1D, cuya longi-
tud, L, es la suma de las longitudes de los enlaces carbono-carbono (CC),
más media longitud de enlace CC (el radio covalente) a cada lado. Por lo
tanto,

h2n2
 n(i ) = ,
8me L2

donde me es la masa del electrón. Para las longitudes de los enlaces CC se  

puede tomar el valor promedio R  1.4 Å.
• Los electrones  cumplen el Principio de Exclusión de Pauli. Así, por 3
ejemplo, el modelo de caja 1D y la configuración electrónica correspon-
diente al estado fundamental del butadieno,  12 22 , se ilustran en la Fig.
5-2.
2
Nota: También existen polienos conjugados cíclicos, el ejemplo más sobresa-
liente siendo el benceno. En ellos, la cadena carbonada forma un polígono
regular (por ello, es más correcto cualificar a estas moléculas como cuasi- 1
cíclicas). Existe un modelo similar al OMEL para estas moléculas, el cual
estudiaremos en un capítulo posterior. x
0 L

Figura 5-2

12
En el PA los niveles de energía se organizan en bandas, con la banda más alta ocupada (de
valencia) y la banda más baja vacía (de conducción) de carácter  y separadas por una brecha de
energía de aproximadamente 1.5 eV. Por lo tanto, el PA es un semiconductor, aunque muy pobre.
Sin embargo, A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa demostraron que bajo oxidación o
reducción (“dopaje”) éste se convierte en un metal, lo cual les valió el Premio Nobel de Química
en el año 2000.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2018 4: Introducción a la espectroscopía molecular 13

La Banda  *   en el Espectro UV-Vis

La banda  *   de menor energía en el espectro de absorción de la molécu-

la se origina en la transición LUMOHOMO de un electrón, donde el HO-
MO es el OM  más alto ocupado y el LUMO es el OM  más bajo vacío13.
Al final podemos visualizar a un electrón en el LUMO y a un hueco14 en el
HOMO (Fig. 5-3). Por ejemplo, en el butadieno la transición  3  2 de un LUMO
electrón deja a la molécula en la configuración electrónica excitada 12 12 31 ,
la cual tiene un hueco en el HOMO  2 y un electrón en el LUMO  3 . hv
Comúnmente, los números cuánticos de los estados inferior y superior se
HOMO
denotan con una doble prima y una prima, respectivamente15, así que

 HOMO   n'' ,  LUMO   n'= n''+1 . Figura 5-3

La conservación de la energía exige que (Fig. 5-3)

ELUMO − EHOMO  E = hv ,

h2
(n' −n' ' ) = 8mh L
2
E = 2 2
(2n' '+1) .
8me L2 e
2

El número de onda está dado por

1 E
v = .
 hc

Ejercicio: (a) Estimar la frecuencia (en s-1), la longitud de onda (en nm) y el
número de onda (en cm-1) de la banda  *   en el espectro electrónico del
butadieno. Comparar con el resultado experimental =2170 Å y discutir. (b)
La banda  *   en el espectro del hexatrieno CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
aparece en =2600 Å. Comparar con la del butadieno y discutir.

Evidentemente, el modelo OMEL predice que  aumenta linealmente con

el número de enlaces conjugados (¿lo ve?). Por lo tanto, para el t-PA éste
predice que →, lo cual es erróneo14. En realidad, en los polienos conjuga-
dos lineales  no aumenta linealmente con el número de enlaces conjugados y
converge a un valor finito. Sin embargo, para moléculas de colorantes donde
los enlaces conjugados tienen la misma longitud el modelo OMEL funciona
bastante bien16.

13
HOMO y LUMO son los acrónimos de “highest occupied molecular orbital” y “lowest unoccu-
pied molecular orbital”.
14
Un hueco es una vacancia en un orbital molecular que se encontraría ocupado en el estado
fundamental de la molécula. ¡No se trata de un hueco en la nube electrónica!
15
Los espectroscopistas son caprichosos: no solo usan las primas de esta manera simpática, sino
que reportan “energías” en cm-1.
16
El modelo OMEL para polienos conjugados lineales fue propuesto por N.S. Bayliss en J. Chem.
Phys. 16, 287 (1948). Sin embargo H. Kuhn, en J. Chem. Phys. 17, 1198 (1949), mostró que este
modelo no funciona bien para estas moléculas, pero sí para los polimetinos simétricos y otros
colorantes relacionados, como las carbocianinas y los oxanoles simétricos.