LA MICROSONDA ELECTRÓNICA.

FUNDAMENTOS, CARACTERÍSTICAS
Y APLICACIONES

J. LOPEZ RUIZ
Instituto de Geología, C.S.I.C.

RESUMEN La microsonda electrónica es una técnica analítica relativamente reciente, puesto que sus aspectos
prácticos y teóricos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952. A pesar de ello, actualmen-
te, es una técnica ampliamente difundida, especialmente en los campos metalúrgico y mineralógico-pe-
trológico.
Dadas las posibilidades de esta técnica (análisis químico puntual, precisión del orden del l°/o y
límite de detección relativamente bajo) no es de extrañar que este instrumento se utilice ampliamente
en los campos de la Metalurgia, de la Geología, de la Cerámica y Vidrio, e incluso en los de la Biología
y la Zoología.

SUMMARY The electronic microprobe is a relatively recent analytic technique, since its practical and theoreti-
cal aspects were developed by Castaing between 1948 and 1952. In spite of this, it is a widely used
technique, mainly in the metallurgical and minero^etrological fields.
Because of the possibilities of this technique (chemical analysis at a point, precision of the order of
1 °/o and relatively low detection limit), it is not surprising that this instrument is extensively used in
the fields of Metallurgy, Geology, Ceramic and Glass, and even in those of Biology and Zoology.

RESUME La microsonde électronique est une technique relativement récente, puisque ses aspects practiques
et théoriques ont été développés par Castaing entre 1948 et 1952. Malgré cela, actuellement, is s'agit
d'une tecnique largement divulgué, spéciallement dans les domaines métallurgique et minéralogique-pé-
trologique.
Etant données les possibilités de cette technique (analyse chimique ponctuel, précision de Torde de
l^/o et limite de détection relativement bas), il n'y a pas de doute que cet instrument soit utiUsé large-
ment dans les domaines de la Métallurgie, de la Géologie, de la Céramique et du Verre, et même dans
ceux de la Biologie et la Zoologie.

ZUSAMMENFASSUNG Die elektronische Mikrosonde ist ein noch verhältnismässig neueres Analyseverfharen, dessen prak-
tische und theoretische Aspekte von Castaing in den Jahren 1948-52 dargelegt wurden. Das Verfahren
erfreut sich heute weiter Verbreitung, besonders im Bereich der Metallurgie und der petrologisch-mine-
ralogischen Forschung.
Die Asussage fähigkeit des Verfharens (ehem. Pünktanalyse, Genauigkeitsgrenze bei ca. 1 vH.,
verhältnismässing niedrige Nachweisschwelle) erklärt dessen weite Verbreitung in den Bereichen der
Metallurgie, Geologie, Glas- und Keramikforschung und sogar der Biologie und Zoologie.

En esta exposición, consideraremos en primer lugar el

INTRODUCCIÓN fundamento de la técnica, describiremos a continuación las
diferentes partes de que consta una microsonda electrónica
La microsonda electrónica es una técnica analítica relati-
convencional y finalmente pasaremos revista a algunas de
vamente reciente, puesto que sus aspectos prácticos y teóri-
sus aplicaciones. No nos detendremos excesivamente en
cos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952.
tediosos aspectos teóricos, y tampoco entraremos en el es-
Sin embargo, es una de las más ampliamente difundidas en
tudio de las imágenes producidas por los electrones retrodis-
la actualidad, especialmente en los campos metalúrgico y
persados, absorbidos, secundarios y Auger, a pesar de que
mineralógico-petrológico. Esta rápida difusión de la micro-
las microsondas que se fabrican actualmente permiten la de-
sonda electrónica no solo ha obedecido al ansia que tienen
tección de la mayoría de estas radiaciones electrónicas.
los investigadores de contar en sus laboratorios con los apa-
ratos más modernos y sofisticados, sino sobre todo a que su
utilización les permitía estudiar problemas que hasta ese FUNDAMENTOS DEL ANALISIS POR MICROSONDA
momento eran inaccesibles o extremadamente laboriosos de ELECTRÓNICA
abordar. En el caso concreto de la Geología, han sido tan Cuando un haz electrónico incide sobre la superficie de
numerosos los problemas que han podido comenzar a inves- un sólido, se generan una serie de ondas electro-magnéticas,
tigarse, que se acepta normalmente que el impacto causado entre las que se incluyen la catadoluminiscencia y los rayos
por esta técnica solo puede compararse con el que produjo X, y se produce una emisión electrónica, integrada por elec-
hace 150 años el microscopio polarizante. trones secundarios. Auger, retrodispersados, transmitidos y

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absorbidos. De todas estas complejas señales, la microsonda La teoría cuántica muestra que no todas las transiciones-
utiliza esencialmente los rayos X. son posibles. Por otra parte ía inexistencia de electrones
Como se sabe, los rayos X se originan como consecuen- en determinadas capas o subniveles (p.ej. en los elementos
cia de la ionización que sufren los átomos al ser bombardea- " de Z < 13 el subnivel Mjjj está vacantejimplica que en de-
dos por electrones (o por otros rayosX) con suficiente ener- terminados elementos ciertos saltos no serán posibles. Ade-
gía, ya que en este estado un electrón de una capa más ex- más, las intensidades correspondientes a algunas líneas son
terna que la deficitaria puede saltar a esta y rellenar el hue- tan débiles que son dificilmente observables. Por todas estas
co dejado por el electrón expulsado. La pérdida de energía razones, el espectro característicos de rayos X estará consti-
que implica este salto, se traduce en la emisión de una ra- tuidos por un número relativamente reducido de líneas. O
diación electromagnética —la radiación X—, cuya firecuencia dicho de otra forma, el número de líneas utilizadas en la
V está relacionada con la diferencia de energía E del átomo práctica estará reducido a las rayas Ka (formada por el do-
antes y después de la transición por la expresión E=hV, en blete Ka 1 - Ka2), K|31, La, L|31, Lß^ y M a
la que h es la constante de Planck. Puesto que todos los elementos tienen una disposición
Si la ionización del átomo se produce por la expulsión de electrónica semejante, sus espectros de rayos X serán asimis-
un electrón de la capa K, la emisión de rayos X resultante se mo semejantes. Sin embargo, la longitud de onda de una
identifica como radiación K. el espectro K está constituido misma línea (por ejemplo, la Ka) es característica de cada
por tres líneas fundamentales: Ka i*, producida por la elemento, y proporcional al Número atómico, como esta-
bleció experimentalmente Moseley, e independientemente
transicipn Lju -K; Ka 2, originada por el salto Ljj-K y
del estado físico y químico en el que se encuentra el mis-
Kj3j que resulta de la transición Mjjj - K. Si la ionización se
mo. Estos postulados, junto con el hecho de que la intensi-
produce por la expulsión de un electrón L ó M, los rayos X
dad de las rayas características de un elemento es función
resultantes dan lugar a los espectros L y M, respectivamen-
de la concentración del elemento en cuestión, sentaron las
te, más complejos que el espectro K, por la existencia de bases del análisis cualitativo y cuantitativo por rayos X.
subniveles en las capas correspondientes. Esencialmente, el
espectro L está constituido por las siguientes líneas: L a ^
(Mv-Lni) La 2 (Miv-Lii), Lß , (Miy-Lii), Lß 2 (Nv-Lm), ELECTRONES INCIDENTES

Lß 3 (Min-Li), Lß 4 (Mii-Li) y L 3 1 (Niy-Ln). En la Ta-

bla 1 se recogen las líneas más intensas que integran el es-
pectro característico de rayos X.
ELECTRONES SECUNDARIOS

TABLA I CATODOLUMINISCENCIA
ELECTRONES RETRODISPERSADOS

Líneas más intensas que integran el espectro característico ELECTRONES AUGER

de íayos X
Línea Transición — ELECTRONES ABSORBIDOS

Kai Luí -> K

Ka2 LlI -> K
Mjii -> K ELECTRONES TRANSMITIDOS

Ki32 NlI,III -^ K
Fig.l. Tipos de señales emitidas por un sólido cuando un haz elec-
Mil -^ K trónico incide sobre él.
K^3

My ->- Lili COMPONENTES ESENCIALES DE UNA MICROSONDA

L0!2 Mjv -> LlI ELECTRÓNICA
Lßi Mjv ^ ' LlI En una microsonda electrónica convencional hay que
Lß2 Ny -> Lili considerar las siguientes partes:
Lß3 Mni ^ Ll
— Cuerpo de sonda
L|34 Mil ->• Ll
— Cuerpo de muestra —Microscopio óptico
OlV,V -^ Lili — Espectrómetros de rayos X**
NiV -> LlI
-> A estos elementos, tendríamos que añadir los sistemas de
Laí2 Nil Ll
vacío y la compleja serie de circuitos electrónicos.
U3 Nlll -> Ll
Mi -> LlI * Las letras usadas para la identificación de una línea ponen de
u Mj -^ Lili manifiesto el estado inicial del átomo (es decir, la capa inicial-
L mente ionizada). Los sufijos O; j3, 3 , etc. designan grupos de lí-
-> My neas de similar longitud de onda, y su indicación numérica expre-
Nyii sa la intensidad relativa de cada una de las líneas del mismo gru-
Nvi ^ •
My po.
Mßi Nvi -> Miv ** Las microsondas que se fabrican actualmente incluyen asimismo
MJi Ny -> Muí detectores que permiten recoger la información que suministran
las ondas y electrones emitidos por la muestra. Esta expansión de
M32 Niy -> Mni la microsonda hacia el campo del microscopio electrónico de ba-
Niy ^' rrido, y viceversa, consecuencia del progreso de la técnica y de la
Ms M„ demanda del mercado, ha bonado las fronteras üiiciales de am-
Me Oy -> Mm bos instrumentos.

156
- Cuerpo de sonda
El cuerpo de sonda está integrado por el cañón de elec-
trones y las lentes electromagnéticas. El cañón electrónico
es un triodo que consiste^n un filamento de wolfiramio (cá-
todo) y un ánodo, entre los que se interpone una rejilla o
wehnelt a la que se le suministra un potencial negativo con
respecto al cátodo. El filamento se calienta a 2.700^K apro-
ximadamente con objeto de obtener emisión termoiónica.
En virtud de la elevada diferencia de potencial (1Û-30 kV)
aplicada entre el filamento y el ánodo, los electrones emiti-
dos por aquel son fuertemente acelerados hacia el ánodo, a D|
través de cuyo orificio central pasan a la columna. La mi-
sión del wehnelt es la de controlar los electrones que llegan
al ánodo.
CANON DE
LECTRONES

BOMBA DE VACIO
L, .

ESPECTRÓMETROS
DE RAYOS X

BOMBA DE VACIO

Fig.2. Esquema de una microsonda electrónica convencional. Lo2 . ^

Los electrones son focalizados electrostáticamente en el
cañón para que formen un "crossover", o punto de concen-
tración, entre el cátodo y el ánodo. El diámetro de este
"crossover", que es en realidad la fuente efectiva de electro-
nes, depende de la geometría y de los potenciales aplicados, MUESTRA
pero generalmente está comprendido entre las IOOM y las
20M.
Las lentes electromagnéticas constituyen el sistema ópti-
co capaz de producir sobre la superficie de la muestra una Fig.3. Esquema de la formación de la sonda sobre la muestra. Dj
imagen reducida pero suficientemente intensa de la fuente diafragma condensador; Lj, lente condensador; D2 diafragma
objetivo y L2, lente objetivo.
real de electrones. Para producir una sonda de IM de diá-
metro son precisas dos lentes. Por analogía con la termino-
logía utilizada en el microscopio electrónico, a la primera Teniendo en cuenta esta expresión, en una columna rela-
lente (es decir, a la más cercana al cañón de electrones) se tivamente reducida, en la que la distancia fuente electróni-
la conoce con el nombre de condensador, y a la segunda ca-lente objetivo sea del orden de los 50 cm, puede obtener-
lente (es decir, a la situada cerca de la muestra) se la deno- se una reducción cercana a 100, con lentes de distancia fo-
mina objetivo. cal fi = 25 mm y f2 = 20 mm. Dicho de otra forma, si el
El factor de reducción R (es decir, la relación entre el diámetro de la fuente electrónica es de 50/LI, las dimensiones
diámetro de la fuente real y el de la imagen) producido por de la sonda (en realidad, de la microsonda) será de 0,5 M
el conjunto óptico, viene dado por la expresión: aproximadamente. Para obtener reducciones mas elevadas,
será preciso aumentar la longitud de la columna (o lo que
es lo mismo, los parámetros a y b de la expresión anterior)
o añadir una tercera lente *.
donde a es la distancia entre la fuente electrónica y la pri-
mera lente, b la distancia entre los centros ópticos de las * Esta es la solución que se adopta en los microscopios electróni-
dos lentes electromagnéticas y fi y f2 las distancias focales cos de barrido, que requieren sondas de dimensiones todavía más
de las lentes condensador y objetivo, respectivamente. reducidas.

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 En realidad, medíante un adecuado sistema electromag- — Espectrómetros de rayos X
nético, las dimensiones de la sonda pueden reducirse hasta El análisis de la radiación X emitida por la muestra se
valores infinitamente pequeños. Ahora bien, como existe realiza mediante espectrómetros de dispersión de longitudes
una relación inversa entre el diámetro de la sonda y su de onda. Estos espectrómetros consisten en un cristal anali-
intensidad, será esta última la que condicione el valor míni- zador, tallado de forma que los planos de difracción queden
mo que deberá tener aquella para que sea posible la detec- paralelos a su superficie, y un detector que es normalmente
ción de la radiación que interesa estudiar. Por ejemplo, en un contador proporcional. Normalmente están contenidos
una microsonda que utilice espectrómetros de rayos X con- en un recinto que se encuentra bajo vacío, para evitar la ab-
vencionales (es decir, la dispersión de longitudes de onda) sorción de los rayos X por el aire.
no se podrán utilizar intensidades de corriente inferiores a Puesto que el ángulo de emergencia* de los rayos X no
10"^^ A por la reducida eficacia de la ionización**, mien- tiene que variar al cambiar el ángulo de Bragg, los ángulos
tras que en un microscopio de barrido de alta resolución de incidencia y reflexión sobre el cristal analizador deben
(100 Â), la intensidad de corriente empleada estará com- ser idénticos, y, además, la intensidad recibida en el detec-
prendida entre 10"^^ - 10"^^ A; en este último caso, solo tor tiene que ser máxima, el sistema de detección debe
se podrán detectar los rayos X originados, si se usan espec- cumplir una serie de requisitos, que hacen que su mecánica
trómetros de energías dispersivas. sea relativamente complicada. Estos requisitos son: a) que
el cristal analizador equidistará de la fuente de rayos X y
do) max del detector, y b) que los cristales analizadores deberán es-
tar curvados, siguiendo los principios de Johann y Johans-
A son, lo que implica que el punto de impacto de la sonda so-
-2
IxIO bre la muestra, el cristal analizador y el detector se encon-
trarán sobre una hipotética circunferencia, denominada cír-
-4 culo de Rowland.
IxIO
El número de espectrómetros, que en la mayoría de las
-6 microsondas que se fabrican es de dos, condiciona el núme-
IxIO ro de elementos que pueden determinarse simultáneamente.
Cada uno de ellos dispone de un mecanismo manual o auto-
IxIO"" mático que permite cambiar el ángulo que forma el cristal
analizador con el haz de rayos X, para recoger por consi-
guiente la totalidad de las radiaciones X emitidas por la mi-
IxIO h cro área bombardeada. Los primeros cristales analizadores
-12 utilizados en los espectrómetros de rayos X fueron especies
1x10 minerales (p.ej. mica, yeso, calcita, etc.) pero actualmente
se emplean cristales sintéticos. En la Tabla 2 se recogen al-
-14
1x10 gunas características de los cristales analizadores de más co-
mún uso en espectrometría de rayos X.
-16 1 / En la elección de cristal analizador el primer factor a te-
1x10 Ir I 1 • I I 1 1
ner en cuenta es su espaciado. En general, para el análisis de
\l IOÂ lOOA l,0OOA l/ym IO//m lOO^m las radiaciones de longitud de onda larga (elementos ligeros)
es conveniente el empleo de cristales analizadores de eleva-
Fig.4. Relación entre la intensidad de corriente de sonda y el diáme- do espaciado; inversamente, para las radiaciones de longitud
tro de la misma. de onda corta se utilizan analizadores con reducido espacia-
do. En todos los casos, se trata de evitar ángulos de inciden-
— Cuerpo de muestra. Microscopio óptico cia muy elevados o muy bajos, pues ello va en perjuicio de
El cuerpo de muestra es el compartimento en el que se la resolución del espectro. Por ejemplo, MYR, STE, LIG,
albergan la(s) muestra(s) y los standards. El conjunto que etc. se usan para los elementos comprendidos entre el flúor
soporta a ambos puede ser desplazado lateralmente y en al- y el boro (eventualmente el berilo), KAP y RAP son bue-
tura (y en algunos casos, rotado), para permitir la focaliza- nos cristales analizadores para longitudes de onda superio-
ción de la muestra y de los patrones en el plano del micros- res a 6Â, mientra que LIF es el normalmente utilizado para
copio óptico (cuyo foco es fijo normalmente) así como pa- longitudes de onda cortas (<3Â); PET cubre la región si-
ra colocarlos bajo el impacto de la sonda. Dicho conjunto tuada entre ambos. Otros aspectos a considerar son su re-
está cbnectado a un amperímetro que mide la intensidad flectividad y su resolución.
del haz incidente y/o la corriente absorbida. La eficacia o idoneidad de un cristal analizador para el
La localización del área de la muestra que interesa anali- análisis de un determinado elemento, se mide normalmente
zar, así como el centraje del haz electrónico, se realizan con por el valor de la relación pico-fondo. A igualdad de facto-
un microscopio óptico. En la mayor parte de las microson- res tales como composición de la muestra, voltaje, intensi-
das, el eje del objetivo del microscopio y el de la columna dad de sonda, y longitud de onda de la radiación analizada,
electrónica son coincidentes, lo que implica que aquel debe el cristal más eficaz será aquel que presente una relación pi-
tener un orificio central que permita el paso de la sonda. Es- co-fondo más elevada. El escoger el cristal analizador más
ta disposición coaxial tiene la ventaja de que la observación idóneo para el análisis de un determinado elemento, es de
de la muestra y su análisis pueden ser reahzados simultánea- suma importancia, pues de ello va a depender el límite de
mente, y los inconvenientes que impHcan una deficiente ca- detección de este elemento, como más adelante expondre-
lidad óptica y la imposibilidad.de cambiar de objetivo. mos.
** Se acepta que de cada mil electrones incidentes solo uno es capaz Después de difractadas, la radiación X es recogida en un
de explulsar un electrón K. Esta baja eficacia de la ionización, detector, que es normalmente un contador proporcional. El
junto con el reducido rendimiento de los espectrómetros de ra- contador proporcional está constituido por una cámara ci-
yos X convencionales, solo puede superarse utilizando intensida-
des de corriente relativamente elevadas; es decir, haciendo llegar * El ángulo de emergencia es el ángulo que forma la radiación X
a la muestra un elevadísimo número de electrones. que recoge el cristal analizador con la superficie de la muestra.

158
 TABLA 2
Características de los cristales analizadores de uso más común en espectrometría de rayos X

Plano de Espaciado (2d) Rango de

Nombre Abreviatura Fórmula reflexión (enÂ) Longitudes de O]
(enÂ)
Fluoruro de litio LiF FLi 200 4,03 0,87- 3,60
Cuarzo - SÍO2 1120 4,90 0,90- 2,59
Cuarzo - SÍO2 1010 6,69 1,44- 6,11
Pentaeritritol PET C5H12O4 002 8,74 1,89- 7,90
Fosfato dihidrogenado
de amonio ADP PO3NH6 101 10,64 2,7 - 10,0
Mica - SÍ3O12AI3K 002 19,84 5 - 18
Ftalato ácido de
rubidio RAP C8H504Rb 1010 26,12 5,84- 23,7
Ftalato ácido de
potasio KAP C8H5O4K 1010 26,63 6 - 24
Miristato MYR (Cl4H2702)2M* - 80 17 - 73
Estearato STE (Cl8H3 502)2M* - 100 22 - 91
Lignocerato LIG (C24H4702)2M* - 130 28 - 117
Cerotato CER (C26H5l02)2M* - 140 30 - 125
Melisato MEL (C30H59O2)2M* — 160 34 - 142

M* corresponde a Ba y Pb fundamentalmente
Frente a los espectrómetros convencionales (es decir, de
líndrica, derivada eléctricamente a tierra, que contiene un dispersión de longitudes de onda), los espectrómetros no-
gas ionizable, y un ánodo o colector metálico dispuesto a dispersivos son más apropiados para la detección de bajos
lo largo del eje de la misma. Los rayos X que entran al con- flujos de radiación X, puesto que la ausencia de cristales
tador son detectados en virtud de la ionización que expe- analizadores evita la importante pérdida de intensidad que
rimentan los átomos del gas existente. El número de ioniza- implica la baja reflectividad de estos. Otra importante ven-
cines producidas en el gas es proporcional a la energía del taja de estos espectrómetros es la de poder detectar simul-
fotón incidente, y la avalancha de electrones secundarios táneamente todos los elementos de la muestra. Las desven-
originada se manifiesta como un impulso eléctrico fácilmen- tajas más importantes son: la inferior resolución espectral,
te medible, aunque de amplitud relativamente baja, por cu- la imposibilidad de detectar los elementos de Número ató-
ya razón debe ser amplificada antes de ser medida. mico inferior al Mg (salvo el oxígeno), puesto que por su
baja energía son absorbidos por la ventana del detector, y,
La ventana del detector (es decir, la apertura por la que
finalmente, el elevado ruido de fondo.
penetran los rayos X en este) deberá ser de un material muy
transparente a la radiación X, aunque lo suficientemente re-
sistente para sufrir las diferencias de presión existentes den- TIPOS DE ANALISIS
tro y fuera del detector. En los detectores sellados la venta- La microsonda electrónica permite realizar análisis cua-
na es normalmente de berilio (de 127M de espesor), mien- litativos, semicuantitativos y cuantitativos. Como en cual-
tras que en los de flujo gaseoso es de mylar de 6-4M de espe- quier otra técnica, la bondad del análisis realizado depende
sor, para las radiaciones cortas, y de collodion, formvar o de dos factores fundamentales: la preparación de la muestra
acetato de celulosa de 0,1-0,3M de espesor, para las radiacio- y las condiciones de trabajo.
ns largas. Los materiales a examinar bajo la sonda deben tener una
Como ya hemos indicado anteriormente, los microsco- superficie bien pulida y rigurosamente plana, de forma tal
pios electrónicos de barrido pueden utilizarse también co- que esta esté exenta de relieve y forme un ángulo de 90^
mo microsondas, si se les incorpora un espectrómetro de ra- con el haz electrónico, para evitar efectos adicionales de ab-
yos X. Ahora bien, la elevada resolución de imagen de estos sorción. Especialmente en microsondas de bajo ángulo de
instrumentos, requiere un reducido diámetro (lOO Â) de la emergencia, estos efectos adicionales de absorción, pueden
sonda incidente, o lo que es lo mismo, intensidades del or- conducir a errores del orden del lO^/o, si se determinan ele-
den de los 10"^^ - 10"^^ A. Estas condiciones de trabajo mentos ligeros.
reducen notablemente el número de rayos X producidos, Las rocas y minerales —en general, las sustancias no con-
por lo que su análisis no podrá realizarse con espectróme- ductoras— requieren además su metalización. En esencia es-
tros convencionales, sino con espectrómetros no-dispersi- te proceso consiste en vaporizar sobre la muestra una delga-
vos. da película de cualquier elemento conductor. El material
Los espectrómetros de energías dispersivas miden direc- más utilizado a este respecto es el carbón, por su bajo nú-
tamente las energías de los rayos X, produciendo un espec- mero atómico, por ser transparente a la luz y por tener un
tro de intensidades que es función de la energía de los foto- bajo poder reflectante. La primera de estas cualidades ase-
nes incidentes. Este espectro puede ponerse de manifiesto gura que la absorción que va a sufrir la radiación X emitida
de forma gráfica, o bien se transfiere a un computador pa- será despreciable, y las otras dos permiten el examen mi-
ra su procesado. croscópico de la muestra, tanto si esta es una lámina delga-

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da, como si es masiva. El efecto de la metalización es doble, ción, la concentración de un elemento cualquiera en la sus-
puesto que por una parte evita que la muestra se cargue tancia objeto del análisis, se obtiene comparando las inten-
electrostáticamente y repela el haz electrónico, y por otra sidades de las radiaciones X correspondientes en la muestra
impide que en la superficie de la misma se alcancen tempe- y en el patrón. Así pues, si I ^ es la intensidad emitida por
raturas elevadas. la muestra para una raya determinada del elemento A e I/^)
Las condiciones de trabajo (es decir, el potencial de ace- la generada por el patrón, para la misma raya del mismo ele-
leración, la corriente de sonda y el tiempo de contaje) se fi- mento, la concentración de dicho elemento en la muestra
jan en función de la naturaleza de la muestra. En principio C^ viene dada por la sencilla relación:
el potencial de aceleración más adecuado será aquel que
produce una eficaz ionización de los átomos. Puesto que la
CA=C(A) (3)
eficacia de la excitación atómica es proporcional a la ener-
gía de los electrones incidentes, un aumento progresivo del
voltaje, incrementará notablemente la intensidad de los ra-
donde Q/^) es la concentración del elemento A en el stan-
yos X emitidos. Sin embargo, es preciso tener en cuenta que
dard.
al aumentar la energía de los electrones incidentes, aumen-
Evidentemente, las determinaciones de I^ e I/^\, tienen
ta también la penetración electrónica, por lo que se incre-
que hacerse en las mismas condiciones, para poder ser com-
menta la absorción de los rayos X y se deteriora la resolu-
paradas. Es decir, el potencial de aceleración, la intensidad
ción espacial. Por otra parte, como las energías críticas de
de sonda, la posición del cristal analizador con respecto ala
excitación para las líneas K de los elementos de número
fuente de rayos X, e incluso la naturaleza y el espesor de la
atómico, superior al de Na (11) e inferior al de Zn (30), es-
tán comprendidas entre 1-10 KeV, voltajes de aceleración metalización, deberán ser idénticos en ambas determinacio-
de 10-25 kV podrán ser utilizados para la determinación de nes.
los rayos K de estos elementos. Por las últimas razones ex- Como standards pueden utilizarse compuestos de com-
puestas, no debe aplicarse un voltaje de aceleración superior posición química cercana a la de la muestra o elementos pu-
a los 25 kV, salvo en la determinación de elementos traza, ros. Si se utilizan patrones del primer grupo, las correccio-
en la que pueden utilizarse potenciales de hasta 40 kV. nes de matriz son muy reducidas, por lo que pueden ser
reemplazadas por curvas de calibración o por fórmulas em-
La corriente de sonda y el tiempo de contaje se escogen píricas, y las desviaciones de las longitudes de onda de las
de acuerdo con la concentración de los elementos que se líneas características son despreciables. Por el contrarío, si
van a analizar. En el análisis cuantitativo de los elementos se usan elementos puros, los efectos a los que acabamos de
que se encuentran por encima del l°/o, pueden utilizarse hacer referencia aumentan considerablemente, pero desapa-
valores del orden de los 10-30 nA y 10 segundos, mientras recen los problemas de homogeneidad y los del exacto co-
que para la determinación de los elementos menores y tra- nocimiento de la composición química. En Tabla 3 se reco-
za son necesarios valores de 80-100 nA y 100-200 segundos. ge una relación de los patrones normalmente utilizados en
el análisis de los elementos mayores de los silicatos.
— Análisis cualitativo
Para un análisis cuantitativo correcto, las concentracio-
Para analizar el complejo haz de rayos X que se produce nes obtenidas mediante la expresión (3), deben-ser corregi-
en el punto de la muestra que es bombardeado por los elec- das, puesto que una serie de fenómenos físicos pueden in-
trones incidentes, se desplazan los cristales analizadores a lo troducir importantes desviaciones a la proporcionalidad de
largo de su eje de deslizamiento. Al desplazar el analizador, la citada expresión. Estos fenómenos a los que acabamos de
varía la distancia de éste a la fuente de rayox X, así como referimos son los de absorción, retrodispersión y frenado
el ángulo bajo el que es recogida la radiación electromagné- electrónico y fluorescencia*.
tica, por lo que el transcurso del mismo encontraremos un El fenómeno de la absorción se produce como conscuen-
cierto número de posiciones para las cuales se recoge una cia de que los rayos X son generados por debajo de la super-
cierta radiación X en el detector. Entre aquella distancia L, ficie de la muestra, por lo que tienen que realizar un cierto
o entre este ángulo de incidencia O- , y la longitud de onda recorrido a lo largo del cual dicha raciación es absorbida por
\ de la radiación reflejada, existe, según la ley de Bragg, las la propia muestra. Este fenómeno es función del coeficiente
relaciones: de absorción de la longitud de onda correspondiente y del
ángulo de emergencia de los rayos X.
L-Riií: (1) Los fenómenos de retrodispersión y frenado electrónico
se combinan normalmente bajo la denominación de efecto
de número atómico. Ambos fenómenos originan una dismi-
sen O- •.n\ (2) nución de las ionizaciones que se producen en los átomos
2d de la muestra y del patrón. El primero de ellos se produce
al escapar del sólido que se analiza un cierto número de
donde R = radio del círculo de Rowland y d = espaciado electrones incidentes con energía superior al potencial de
interplanar del cristal analizador. excitación de las rayas utilizadas, mientras que el segundo
Puesto que en todo momento se conocen L y O-, median- se origina al chocar de forma inelástica los electrones inci-
te las expresiones (1) o (2), podemos determinar la longitud dentes con los núcleos atómicos. Puesto que los elementos
de onda de las diferentes radiaciones que llegan al detector ligeros absorben un mayor porcentaje de la energía del haz
y por tanto los elementos presentes en el microvolumen electrónico incidente que los elementos pesados, la intensi-
bombardeado. dad de la radiación X originada por un elemento de elevado
número atómico será inferior si este se encuentra combina-
— Análisis cuantitativo do con elementos ligeros, que si está en estado puro. Por el
Una vez que se conocen los elementos presentes en la contrario, el coeficiente de retrodispersión aumenta con el
muestra, interesa saber, para un análisis completo, la con- número atómico, por loque la fracción de electrones que
centración en la que se encuentran cada uno de ellos. Para dejan de producir rayos X es superior en elementos de ele-
este tipo de análisis, es preciso disponer de patrones de * A estas correcciones es preciso añadir las de ruido de fondo, de-
composición conocida, puesto que, en primera aproxima- bidas al espectro continuo.

160
 TABLA 3
Patrones normalmente utilizados en el análisis químico de silicatos
por microsonda electrónica.

ELEMENTOS PATRONES (Fórmula)

Si Cuarzo (SÍO2), Distena(SiOgAl)
Al Corindón (AI2O3), Distena rSiO 5 An
Mg Periclasa (MgO), Piropo (SÍ30i2Mg3), Forsterita
(Si04Mg2)
Ca Wollastonita (SiOaCa), Diopsido (SÍ206MgCa),
Anortita (SÍ208Al2Ca)
Na Jadeita (SÍ206AlNa), Albita (SiaOgAlNa)
K Feldespato potásico (SÍ3 OgAIK)
Ti Rutilo (Ti02),Esfena(Si04CaTi)
Mn Rodonita (SiOaMnFeCa), Espesartina (SÍ3O12 AI2
Mn3)
Fe Hematites (Fe203), Fayalita (Si04Fe2), Heden-
bergita(SÍ206FeCa)
vado número atómico que en elementos ligeros reducirá el utilizan como standards elementos puros, mientras que si se
número de electrones retro dispersados por lo que la intensi- emplean patrones de composición similar, aquel resulta su-
dad de la radiación X de un elemento pesado será más alta perfluo y por consiguiente puede ser reemplazado por cur-
en una muestra en la que aquel está combinado con otros vas de calibración o por sencillas fórmulas empíricas. En la
elementos que en otra en la que esté solo. Tabla 4 se recogen las concentraciones en primera aproxi-
Finalmente, el fenómeno de fluorescencia consiste en el mación y las corregidas obtenidas en el análisis de dos piro-
reforzamiento de la intensidad de una raya característica xenos. En el primer caso, se utilizaron como standars ele-
de un elemento, al ser este excitado por líneas característi- mentos puros (salvo para el Ca), mientras que en el segundo
cas de otros elementos presentes en la muestra. Es evidente se emplearon silicatos. Como puede observarse, las concen-
que este efecto solo ocurrirá cuando el espectro de rayos X traciones obtenidas a partir de la expresión (3), distan nota-
contenga líneas cuya energía sea superior al potencial de blemente de las concentraciones reales al utilizar patrones
excitación crítica del elemento en cuestión. En los silicatos, de composición muy alejada de las muestras, mientras que
constituidos mayoritariamente por elementos de Z < 2 7 , el la desviación es muy reducida en el caso contrario,
efecto de fluorescencia es generalmente despreciable.
De acuerdo con lo que acabamos de exponer, la corree- — Análisis semicuantitativo
ción de absorción tiene por objeto calcular las intensidades r. j j- j
engendradas a partir de las intensidades emergentes, la co- , Cuando se estudian determinados minerales, en los que
rrección de número atómico controla la diferente pérdida ^^ repartición de algunos elementos no es homogénea, los
de ionizaciones que tiene lugar entre muestra y patrón de f ^^^^^ ^"^^^^s y las Imágenes X ponen de manifiesto de
contrastada composición y la corrección de fluorescencia ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ expresiva la variación de composición existente,
permite pasar de las intensidades totales emergentes a las in- ^ ^. .
tensidades primarias. Condiciones experimentales
Como dijimos anteriormente, el cálculo riguroso de las i._ Microsonda CAMECA MS 46. Ka. 15 kV (Si, Al y
correcciones de matriz solo es preciso realizado cuando se Mg) y 20 kV (Ca, Fe y Ti). Standards: elementos puros,
TABLA 4
Concentraciones en primera aproximación (co) y corregida (el) obte-
nidas en dos piroxenos, utilizando como standards elementos puros
y silicatos.
1 2
Co Ci Co Ci
SÍO2 23.86 41.79 51.75 51.57
AI2O3 6.25 12.69 2.04 2.05
FeO* 5.34 7.05 10.67 10.57
MnO 0.13 0.14
MgO 4.80 12.26 15.21 16.08
CaO 19.11 21.45 20.00 19.79
TÍO2 4.11 5.59

TOTAL 63.47 100.81 99.80 100.20

1.— Augita titanada. Gabro essexítico. Lanzarote.
2.- Augita. Andesita basáltica. Cabo de Gata (Almería).
*.— Fe total como FeO.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VO£.20 - NUM.3 161

 Fig.6. Imágenes X del Co, Ni y Cu en dos granos complejos de piri-
ta del yacimiento cupro-cobaJltífero de Kamoto, República del
Congo.

APLICACIONES
Desde la aparición en 1958 de la primera microsonda co-
mercial hasta la mitad de la década de los 60, la microsonda
fue utilizada casi exclusivamente en las investigaciones me-
talúrgicas. Sin embargo, a partir de 1965 comienza a apli-
carse en campos tan variados como son los de la Mineralo-
gía y la Petrología, la Cerámica y el Vidrio, la Biología, la
tWisJ^i^l*] Zoología, etc. Actualmente es una herramienta de trabajo
fundamental al menos en dos áreas bien efinidas: Metalurgia
y Mineralogía-Petrología.
Puesto que no es posible dar ni siquiera un resumen de
Fig.5. Análisis lineal. Distribución del Fe, Mn, Ca, Si, Al y Mg, en la aplicaciones de la microsonda en cada uno de los campos
un granate almandínico de la Sierra de Guadarrama.
a los que hemos hecho referencia, es este capítulo nos va-
mos a limitar a citar algunos de los problemas que esta téc-
nica ha resuelto en Mineralogía-Petrología. El lector intere-
excepto para el Ca que se utilizó Fluorita (F2Ca). sado en las aplicaciones de la microsonda en Metalurgia, Ce-
2 . ^ Microsonda JEOL 50A. Ka 15 KV. Standards: Augi- rámica, Vidrio, etc., puede consultar los tratados generales
ta, excepto para el Mn que se utilizó Rodonita (SiOaMn sobre esta técnica, los trabajos presentados a los Congresos
FeCa). Internacionales sobre Microanálsis, y, mas concretamente,
las revistas específicas de cada una de estas disciplinas.
En un análisis lineal, el espectrómetro que recoge la ra- En el área de la Mineralogía-Petrología la microsonda se
diación del (de los) elemento (s) que se está (n) determinan- ha utilizado, por una parte en problemas que eran más o
do, queda fijo durante todo el análisis, y es la muestra la menos laboriosos, aunque no imposibles, de abordar con
que se desplaza bajo la sonda, mediante un motor aplicado otras técnicas analíticas, y por otra en problemas que no
a uno de los mandos del cuerpo de muestra. Si la señal que podían ser estudiados con otros instrumentos, puesto que
llega al detector de rayos X, se lleva a un registrador gráfico su resolución requiere análisis puntual. En el primer grupo
o a una pantalla, se obtiene una gráfica (Fig. 5), en la que pueden incluirse la identificación de minerales y el análisis
pueden observarse las diferencias relativas de composición químico de rocas, y en el segundo la determinación de la
existentes entre la distintas zonas del mineral objeto de es- composición de fases coexistentes, el estudio del material
tudio. intergranular de las rocas volcánicas, el de los cristales zona-
Las imágenes X muestran la distribución de los elemen- dos, y el de las exoluciones.
tos presentes en una relativamente pequeña superficie de La identificación y caracterización cuantitativa de mine-
la muestra (Fig.6). Para la obtención de estas imágenes se rales puede considerarse la aplicación más simple de la mi-
deflecta el haz electrónico incidente, de una forma tal que crosonda. Esta aseveración queda confirmada con solo tener
este barra una determinada superficie de la muestra, y se lle- en cuenta que sobrepasan el centenar los nuevos minerales
va la señal recibida por el espectrómetro, el cual ha sido pre- descubiertos y caracterizados gracias al microanalizador.
viamente fijado en la posición correspondiente al elemento Por otra parte, la mayoría de los minerales, y con más énfa-
del que se requiere conocer su repartición, a la pantalla de sis los silicatos, han sido reanalizados, con lo cual se ha po-
un osciloscopio, en la cual se forma la imagen de la distribu- dido fijar de forma más precisa las variaciones de compo-
ción de dicho elemento en la zona explorada. En estas imá- sición, los máximos grados de sustitución isomórfica, etc.
genes, las regiones en las que los elementos seleccionados se que presentan las diferentes series existentes.
encuentran en elevada proporción, aparecen con una lumi-
nosidad media alta, mientras que aquellas otras en las que Las áreas en las que se anula la concentración del elemento selec-
la concentración sea baja o nula, aparecerán oscuras*, pues- cionado por el espectrómetro, no aparecerán nunca completa-
to que esta es la que determina el número de impulsos re- mente negras, puesto que en la pantalla se recogen también los
cibidos. spots debidos al espectro continuo.

162
 Aunque la característica esencial de la microsonda es el BIBLIOGRAFÍA
análisis de microvolúmenes, sin embargo recientemente se Dado el carácter de este trabajo, no nos ha parecido útil
está utilizando con éxito en el análisis de rocas. Este tipo hacer una continua referencia eñ el texto a los trabajos que
de análisis, se realiza ampliando el diámetro de la sonda y han sentado las bases físicas del microanálisis puntual o
cubriendo el mayor número posible de áreas de la roca que introducido modificaciones instrumentales. Por esta razón,
se investiga, o bien homogeneizando la misma fusión o no incluiremos en este apartado una exhaustiva lista de ar-
por reducción a un polvo fino. El primer método a dado tículos, sino solo las obras fundamentales o de síntesis, en
buenos resultados en materiales vitreos o de grano fino, las que el lector puede ampliar los aspectos que aquí se han
mientras que el segundo está mas indicado en rocas granu- desarrollado, y/o encontrar la bibliografía a la que acaba-
das. mos de referimos.
Como se sabe la composición de los minerales coexisten- Entre las obras fundamentales podemos citar las de R.
tes en una roca es un excelente indicador petrogenético. Castaing (Application des sondes électroniques a une mé-
Hasta el advenimiento de esta técnica, era preciso la previa thode d'analyse ponctueDe chimique et cristallographique.
separación mecánica de cada una de las fases para poder Public. ONERA n^ 55, 1952), L.S. Birks (Electron probe
realizar su análisis. Con la microsonda, esta tediosa —y con microanalysis. Interscience, New York, 1963) y S.J3. Reed
frecuencia infructuosa— operación ha quedado eliminada, y (Electron microprobe analysis. Cambridge University Press,
los diferentes minerales son analizados in situ, en secciones Cambridge, 1975). A estas pueden añadirse los trabajos pre-
pulidas. sentados a los Congresos sobre Optica de rayos X y Microa-
El estudio de los cristales zonados y el de las lámelas nálisis celebrados en Cambridge (1956), Estocolmo (1959),
de exolución ha alcanzado un notable desarrollo con la mi- Stanford, California (1962), Orsay, Francia (1965), Tubin-
crosonda, puesto que constituyen ejemplos típicos de gen, Alemania Occidental (1968) y Japón, los cuales desa-
problemas que solo pueden ser abordados con esta técnica. rrollan aspectos tales como los principios generales de la
Los datos obtenidos han permitido deducir importantes técnica, las diferentes aplicaciones de la misma, las noveda-
consecuencias sobre la historia termodinámica de las rocas- des instruméntales, etc.
huesped de estos minerales. Por lo que respecta a las aplicaciones, cualquiera de los
A pesar de este escueto resumen que acabamos de reali- trabajos citados incluye un apartado sobre las aplicaciones
zar, el lector podrá constatar que no era exagerada la afir- de la técnica en Metalurgia, Geología, Cerámica, Biología,
mación de que la microsonda es actualmente una herra- etc. Además de estos puede encontrarse una exhaustiva re-
mienta fundamental en determinados campos de investiga- copilación de las aplicaciones de la microsonda en Electró-
ción, como el mineralógico-petrológico, y que su impacto nica, Geología, Cerámica y Vidrio y Biología, en Micropro-
es comparable al que produjo el microscopio polarizante. be Analysis (Wiley, New York, 1973), editado por CA. An-
dersen.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.3 163

 Servicio Bibliográfico: S.E.C.V.

GALÁN HUERTOS, E.
ESPINOSA DE LOS MONTEROS, J.

«ELCAOON
EN ESPAÑA»
Ed. Madrid 1974. xix-i-230 p á g s

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