Fluoresx

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
METHODES
SPECTROMETRIQUES
D'ANALYSE
ET DE CARACTERISATION
SOMMAIRE
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
1. FLUORESCENCE X 3
1.1. GNRALITS ET RAPPELS THORIQUES
1.1.1. Historique 3
1.1.2. Rayons X
4
1.1.2.1. Dfinition 4
1.1.2.2. Production des rayons X
1.1.2.3. Tubes rayons X 5
1.1.2.4. Sources radioactives 8
1.1.3. . Rappels d'atomistique et de mcanique quantique

1.1.4. . Interactions matire-rayons X10
1.1.4.1. Effet photolectrique
11
1.1.4.2. Diffusion cohrente et diffraction
1.1.4.3. Diffusion incohrente
13
1.1.5. Connaissances particulires
13
14
1.1.5.1. Thorie de lmission des rayons X de fluorescence

14
1.1.5.2. Calcul des intensits thoriques en fluorescence X
16
1.1.5.3. Effets interlments : cas dune excitation monochromatique
1.1.5.4. Effets interlments excitation polychromatique 26
1.1.5.5. Statistiques utilises en fluorescence X 36
1.2. MISE EN UVRE 39

1.2.1. Domaines d'application
39
1.2.2. Gnralits technologiques
41
1.2.3. Sparation des rayonnements 41
1.2.3.1. Spectromtre de dispersion d'Energie 42
1.2.3.2. Les spectromtres dispersion de longueurs d'onde
1.2.3.3. Le spectromtre cristal de Bragg
47
1.2.4. Conduite d'une analyse
48
1.2.4.1. La prparation de lchantillon pour la fluorescence X
1.3. OFFRE COMMERCIALE

1.4. BIBLIOGRAPHIE 71
45
49
48
23
1.
ECOLE
Fluorescence X
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
1.1.
Gnralits et rappels thoriques

1.1.1. Historique
A la fin de 1895 le physicien allemand Wilhelm C. Rntgen (Lennep 1845- Munich

1923) annonait une nouvelle dcouverte, quil appellera plus tard rayons-X. Professeur de
physique Strasbourg (1876), Giessen (1879), Wrzburg (1888), il obtient, en 1900, la
chaire de physique de luniversit de Munich et la direction du nouvel institut de physique. Il
met en vidence, en 1885, que le mouvement dun dilectrique polaris a les mmes effets
magntiques quun courant; mais il restera surtout clbre pour sa dcouverte des rayons X.
Un soir de novembre 1895 , il manipule un tube de Hittorf envelopp de papier noir,
dans une pice obscure o trane un cran de carton recouvert sur une face dun enduit
fluorescent.
Lcran sillumine! Rntgen le retourne, prsentant au tube la face sans enduit:
lautre face continue briller. Il interpose plusieurs objets : certains donnent une ombre,
mais pas tous. Finalement, il place sa main entre le tube et lcran, et voit bouger les os de
ses doigts...
Il parvient photographier le squelette de sa main le 28 dcembre 1895.Ds lors, il
remet la socit mdico-physique de Wrzburg un article quelle publie aussitt dans son
bulletin, et qui sintitule Sur une nouvelle espce de rayons.
Il reoit les jours qui suivent des lettres de flicitations enthousiastes signes de
Boltzmann, Kelvin, Poincar, Stokes... Invit dans le monde entier pour faire des
confrences et des dmonstrations, il nen fera que deux : lune devant lempereur et lautre
devant la socit mdico-physique de Wrzburg.
Rntgen se voit offrir pour sa dcouverte le premier de tous les prix Nobel de
physique. Cette dcouverte trouve, dans un premier temps, ses applications dans le domaine
principalement de la mdecine. Les mille articles qui paraissent sur les rayons X en 1896
sont en majorit mdicaux.
Rntgen interprte les rayons X comme tant une vibration longitudinale de
lther . Il faudra seize ans pour que von Laue finisse par tablir la nature vritable des
rayons X: de la lumire mais de trs courte longueur donde.
A la mme priode, en Angleterre, les frres Bragg utilisent des rayons X
monochromatiques pour la diffraction sur les plans des cristaux. En 1913, ils considrent
que la diffraction correspond une rflexion sur certains niveaux dans le cristal.
3
ECOLE
DES
Ils ont introduit la fameuse quation : 2d sin( ) = n (cf chapitre sur la loi de
Bragg).
MINES
SAINT-ETIENNE
Stimul par le modle datome de Niels Bohr publi en 1913, H.G.J. MOSELEY
tudie lensemble des spectres de rayons X des lments du calcium au zinc. Il montre ainsi
que la composition chimique dune substance peut tre dtermine compltement par son
spectre de rayons X.
Cela marque le dbut de lapplication de la fluorescence X dans lanalyse chimique.
Mais ce ne sera que dans les annes 50 que lapplication de cette mthode deviendra
courante. Il fallait en effet trouver des procdures de prparation dchantillon plus
simples (cf Conduite d'une analyse).
Aujourdhui les applications de fluorescence X sont diverses (cf
d'application).
Domaines
1.1.2. Rayons X
1.1.2.1.Dfinition
On appelle Rayons X les radiations lectromagntiques comprises entre 0,1 et
50 A
environ ( les radiations lectromagntiques pouvant avoir une longueur donde
variant entre 0.001 A et plusieurs kilomtres). Ces limites ne sont pas prcises et les
rayons X sont , en fait, plutt dfinis par leur mode de production .Ils sont mis par le
bombardement de la surface d'un solide par des rayons cathodiques qui sont des faisceaux
d'lectrons acclrs par des tensions variant entre 103 et 106 volts.
Le domaine des rayons X est limit du ct des grandes longueurs d'onde car
l'absorption des rayons X par la matire augmente proportionnellement la longueur
donde. Ainsi ces rayons, dits rayons mous, deviennent trs difficiles utiliser et dtecter
quand la longueur d'onde crot.
Du ct des petites longueurs d'onde, des sources trs haute tension deviennent
ncessaires la production des rayons X appels rayons durs .La limitation est donc due
aux difficults techniques de ralisation.
Le domaine des rayons X recouvre celui des rayons gamma, qui sont des radiations
lectromagntiques mises par certains atomes radioactifs.
Il y a, bien entendu, une grande diffrence dans la production des rayons gamma et
des rayons X. L'mission de rayons gamma est faite depuis le noyau de l'atome tandis que
les rayons X viennent des processus qui se produisent dans les orbitales des lectrons.
4
1.1.2.2.Production des rayons X
En pratique, on utilise deux sources de rayons X en spectromtrie de fluorescence
X.
Les tubes rayons X utilisent le bombardement lectronique.

Les lments radioactifs utilisent le rayonnement gamma mis par les
noyaux de ces lments.
Il existe aussi dautres moyens de production comme le rayonnement synchrotron ou
l'mission X induite par protons .Cependant, elles ncessitent des installations lourdes peu
courantes dans les laboratoires d'analyses.
1.1.2.3. Tubes rayons X
La source usuelle des rayons X est le tube Coolidge, du nom de son inventeur
(1917). C'est un tube vide comportant deux lectrodes :
une cathode mettrice d'lectrons

une anode, ou anticathode, qui est une masse mtallique porte un potentiel
positif de l'ordre de 10 30 kilovolts dans les tubes ordinaires.
Les lectrons sont mis par un filament de tungstne (cathode) chauff par un
courant. Ils sont acclrs par une tension leve et focaliss sur une cible mtallique
(anode) refroidie par eau.
Si la source de tension est un simple transformateur, le tube n'met que pendant
l'alternance o l'anode est positive. De plus, il comporte une fentre d'une nature telle qu'elle
n'absorbe pas trop les rayons X mis.
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Eau de refroidissement
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Cathode annulaire
basse tension
Anode emettrice (Rh,Cr,Mo,W)
haute tension (>0)
Electrons
Fentre en bryllium (125 m)

Faisceau de rayons X primaires
Tube rayons X fentre frontale

Anode
refroidie
(0V)
Cathode+filament haute tension (<0)
Electrons
Faisceau de
rayons X
primaires
Fentre en
bryllium
m)
(500
Figure 1 : tubes rayons X

Deux phnomnes bien distincts sont l'origine de la nature des rayons X produits.
L'mission du spectre continu : le spectre d'mission est constitu par un

ensemble de radiations dont l'intensit varie de faon continue avec la
longueur d'onde.
L'mission des raies caractristiques : au spectre continu se superpose un

spectre de raies dont les longueurs d'onde, indpendantes des conditions de
fonctionnement de tube, ne dpendent que de la nature de l'anticathode. Ce
sont les raies caractristiques des atomes constituant l'anticathode.
1.1.2.3.1. Spectre continu
ECOLE
DES
Le spectre continu rsulte de la perte d'nergie des lectrons entrant en collision

avec les lectrons faiblement lis de la cible. Cette radiation est aussi appele
Bremsstrahlung. Ce fond continu prsente les caractristiques suivantes:
Il apparat quelle que soit la diffrence du potentiel lintrieur du tube.

Le spectre continu a une limite infrieure en longueur d'onde. Le spectre
dmarre brutalement cette longueur d'onde, qui ne dpend pas du matriau
constituant l'anode mais qui suit la relation de Duane-Hunt :
h o =
h c
= eV
o
Cette expression exprime que l'nergie des radiations dans le spectre d'mission ne
peut jamais tre suprieure l'nergie cintique des lectrons frappant la cible. On peut
aussi lcrire sous la forme:
o =
12.398
(V en kV)
V
L'intensit totale ( I ) est une fonction croissante du voltage ( V ) appliqu et

du numro atomique ( Z ) de la cible. Ulrey a tabli la relation empirique:
I = K Z V 2
La distribution spectrale du fond continu a t tudie par Kulenkampf qui

a tabli la relation empirique:
I = C Z
1 1
1

2
o
L'intensit donne par cette quation est exprime en terme d'nergie radiante:
I
I
=
h
hc
1 1 1
N = B Z
_
o
N =
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1.1.2.3.2. Raies caractristiques du matriau de lanode
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On peut considrer que les raies caractristique de l'lment constituant l'anode sont
superposes sur le spectre continu de rayons X. Ces raies caractristiques rsultent de
l'ionisation directe des atomes de l'anode. Ces raies ont les caractristiques suivantes :
Leur prsence dpend de la diffrence de potentiel. Elles ne sont observes

que si le voltage est suprieur au voltage critique d'excitation.
Elles apparaissent en sries : toutes les raies d'une srie sont prsentes ou
bien aucune ne lest.
Leurs longueurs d'onde sont caractristiques de l'anode.

Moseley a dmontr que pour une mme srie on pouvait crire:
1
= C( Z )
La prsence de ces raies caractristiques est lie la quantification des

nergies de liaison des lectrons dans les atomes. Les nergies des lectrons
frappant l'anode sont du mme ordre de grandeur que les nergies de liaison
des lectrons des atomes de l'anode.
1.1.2.4. Sources radioactives
Lorsquon a besoin d'une source monochromatique, on utilise couramment les radioisotopes cause de leur stabilit et de leur petite taille.
Les faibles intensits interdisent l'utilisation d'une dispersion par cristal. Cest
pourquoi ces sources sont presque exclusivement associes des techniques de dispersion
d'nergie.
L'mission d'un photon peut aussi correspondre une transition entre deux tats d'un
noyau : cest le principe de lmission des rayons gamma des noyaux radioactifs.
Le rayonnement gamma mis par les noyaux radioactifs de certains atomes peut
galement arracher des lectrons des couches profondes des atomes et provoquer la
fluorescence de ces atomes.
Il y a des atomes radioactifs qui sont des sources de rayons X monochromatiques.
Ces sources sont bien moins intenses que les missions caractristiques d'un tube rayons
X, c'est dire que le fond continu est beaucoup plus faible. La quantit de matire
radioactive qui serait ncessaire pour atteindre les mmes intensits occuperait donc un
volume incompatible avec les applications usuelles des rayons X.
8
Le caractre monochromatique de la plupart des sources radioactives les rend
avantageuses pour l'excitation slective de certains lments.
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Mais la slectivit n'est pas toujours un avantage et si lon ajoute les faibles
intensits des rayons mis, on comprend que l'application des sources radioactives est
limite.
On utilise souvent la technique de fluorescence secondaire avec de telles sources ;
cela consiste provoquer l'mission X d'une cible soumise au rayonnement gamma de la
source radioactive. On se sert alors du rayonnement caractristique des atomes de la cible
pour provoquer la fluorescence X de l'chantillon.
1.1.3. . Rappels d'atomistique et de mcanique quantique
Un atome est compos dun noyau de protons et de neutrons ainsi que dun certain
nombre d'lectrons. Ceux-ci sont repartis sur diffrentes couches lectroniques dsignes
par des lettres partir de la couche K, qui est la couche la plus interne (et donc la plus lie
au noyau). Les couches explores en fluorescence X sont principalement les couches K,L,
M ( parfois N).
Lnergie potentielle dune orbitale (= sous-couche) lectronique correspond en
fait lnergie ncessaire pour arracher les lectrons au noyau. Cette nergie dpend des 4
nombres quantiques n, l, m et j.
n (nombre quantique principal) est associ aux orbitales successives. n=1

correspond la couche K, n=2 la couche L, etc. Lnergie associe varie en
1/n.
l (nombre quantique orbital) peut prendre toutes les valeurs entires de 0 n1 compris.
m (nombre quantique magntique) peut prendre toutes les valeurs entires de

-l +l, y compris 0.
j (nombre quantique interne) est un entier positif gal l+s o s est le nombre
quantique de spin (s = 1/2). Pour l=0, j ne peut prendre que la valeur +1/2.
Les niveaux de transition sont donns dans le tableau, en notation empirique et en

notation classique.
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Empirical
notation
K
Quantum notation
1/2
1s1/2
LI
LII
LIII
0
1
1
1/2
1/2
3/2
2s1/2
2p1/2
2p3/2
MI
MII
MIII
MIV
MV
0
1
1
2
2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
3s1/2
3p1/2
3p3/2
3d3/2
3d5/2
NI
NII
NIII
NIV
NV
NVI
NVII
0
1
1
2
2
3
3
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
5/2
7/2
4s1/2
4p1/2
4p3/2
4d3/2
4d5/2
4f5/2
4f7/2
1.1.4. . Interactions matire-rayons X

Les interactions des rayons X avec la matire sont complexes et donnent naissance
plusieurs phnomnes.
Faisceau transmis
I()=I0exp(-d)
Echantillon
2
Faisceau incident :I0()
Fluorescence
c(caractristique)
Diffusion
cohrente
et incohrente
d=+0,024A
Vers dtecteur
(c+d)
Absorption des rayons X par la matire
Figure 2 : interaction des rayons X avec la matire

L'absorption des rayons X par la matire conduit trois phnomnes principaux :
10
l'effet photolectrique
ECOLE
la diffusion cohrente et la diffraction

la diffusion incohrente (effet Compton)
Si un faisceau de rayons X est envoy sur un matriau d'paisseur e sous l'angle 1
form par la surface du matriau et l'axe du faisceau, les interactions avec les atomes du
matriau vont provoquer l'affaiblissement du faisceau transmis suivant une loi identique la
loi de Beer-Lambert en spectrophotomtrie. Pour une longueur d'onde , on obtient :
I () = I0 () exp (-d)
avec :
I () = intensit du faisceau de rayons X transmise par le matriau pour la longueur d'onde
I0 () = intensit du faisceau incident de rayons X pour la longueur d'onde

: coefficient d'absorption massique pour la longueur d'onde
: masse spcifique du matriau
d = e*sin(1) est le "trajet optique" du faisceau dans la matire
Si est exprime en grammes par centimtre cube, est exprim en cm 2 par
gramme : le produit a alors les dimensions de l'inverse d'une longueur car le coefficient
de l'exponentielle doit tre un nombre sans dimensions.
Le terme contient les trois termes dfinis plus haut : effet photolectrique,
diffusion cohrente et diffusion incohrente.
1.1.4.1. Effet photolectrique
Des trois termes composant , le plus important et le plus grand est le terme
photolectrique, surtout pour les longueurs d'onde longues. Dans le domaine des longueurs
d'onde utilises en fluorescence X, l'effet photolectrique reprsente plus de 90 % du
coefficient d'absorption massique .
C'est la cause principale de l'attnuation de l'intensit des rayons X, en ce sens que
les valeurs exprimentales du coefficient d'attnuation reprsentent les proprits du
coefficient d'absorption photolectrique Z.
Si l'on s'intresse la variation de (ou de Z) en fonction de la longueur d'onde ,
on remarque la prsence de discontinuits. Elles rsultent de la quantification des niveaux
d'nergie lectronique des atomes et, pour cette raison, sont caractristiques des atomes
absorbant le rayonnement.
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DES
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ECOLE
DES
10000
MINES
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1000
Coeff.
d'abs.
mass.
cm 2 /g
L
K
100
10
1
0,1
0,1
10
Figure 3 : absorption des rayons X

On note qu'il existe une seule discontinuit courte longueur d'onde (discontinuit
K), trois discontinuits longueurs d'onde plus leves (discontinuits L), et cinq
discontinuits longueurs d'onde encore plus grandes (discontinuits M)...
Pour un lment donn, Z augmente rapidement avec la longueur d'onde, ce qui
indique que la probabilit qu'un photon jecte un lectron augmente quand lnergie du
photon diminue. Les discontinuits rencontres correspondent aux longueurs d'onde:
c hc hc
=
=
h Ec
Avec des photons peu nergtiques on ne peut jecter que des lectrons des couches
externes. Il n'y a pas d'interaction possible avec des couches plus internes. Mais lorsque le
photon possde l'nergie de liaison de l'lectron d'une couche infrieure, il peut l'jecter :
une discontinuit apparat prcisment la longueur d'onde correspondant cette nergie.
Le coefficient d'absorption est le plus lev au voisinage de chaque discontinuit.
Le coefficient d'absorption massique est la somme de tous les coefficients relatifs
chaque couche, avec une valeur plus grande pour la couche la plus profonde. A partir de ,
on peut dfinir un coefficient d'attnuation atomique :
a =
NA / M
avec :
NA nombre d'Avogadro et M la masse atomique de l'absorbeur; a est donc
l'adsorption due un seul atome.
12
En 1914, Bragg et Pierce ont montr qu'entre deux discontinuits d'absorption
successives, on a :
a = CZ43
avec :
Z numro atomique
longueur d'onde
C constante caractristique de l'absorbeur et des discontinuits d'absorption.
1.1.4.2. Diffusion cohrente et diffraction
Elles sont dues aux collisions "lastiques" entre le rayonnement X incident et les
lectrons faiblement lis des atomes constituant le matriau.
Lorsque ces atomes sont rgulirement disposs dans l'espace (cristal), ils sont
contenus dans des "plans" et peuvent provoquer des interfrences dans le rayonnement
diffract par ces plans : c'est la loi de Bragg qui dcrit le phnomne.
Les proprits issues de cette loi sont utilises dans les instruments dispersion de
longueur d'onde pour identifier les longueurs d'onde caractristiques de fluorescence et faire
ainsi l'analyse qualitative.
Attention, il ne faut pas confondre diffusion cohrente provoque par l'chantillon
analyser, qui est un phnomne plutt gnant, et diffusion cohrente utilise dans un
analyseur cristal pour caractriser les raies de fluorescence mises par l'chantillon.
1.1.4.3. Diffusion incohrente
L'interaction entre le rayonnement X incident et les lectrons faiblement lis des
atomes de la matire peut conduire une diffusion "lastique" o les photons incidents
perdent une partie de leur nergie dans la collision :
Si la longueur d'onde des photons incidents est et la longueur d'onde des photons
diffuss par effet compton est c dans une direction faisant un angle avec le faisceau
incident, on montre que :
= c - = 0,024 (1 - cos )
avec :
en angstrm.
La longueur d'onde des photons diffuss par effet Compton est donc plus grande
que celle des photons incidents. Dans beaucoup d'appareils = 90 par construction, =
0,024
13
ECOLE
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ECOLE
La diffusion incohrente tant due aux lectrons faiblement lis, elle est d'autant plus
intense que les atomes sont lgers et que le rayonnement primaire est plus nergtique.
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Quand une "raie" Compton accompagne une raie de fluorescence, elle est toujours
dplace vers les grandes longueurs d'onde (de 0,024 si = 90). Elle est aussi plus large
que la raie de fluorescence. On obtient ainsi un certain nombre de renseignements sur
l'chantillon, ce qui permet des corrections pour l'analyse quantitative.
De plus, le rapport de l'intensit de la raie cohrente l'intensit de la raie
incohrente augmente avec le numro atomique de l'atome constituant lanode du tube.
1.1.5. Connaissances particulires
1.1.5.1. Thorie de lmission des rayons X de fluorescence
1.1.5.1.1. Principe
Lorsquun photon dnergie suffisante pour arracher un lectron des couches

internes frappe un atome, il y a une certaine probabilit quil arrache un de ses lectrons,
ionisant ainsi latome qui se trouve alors dans un tat trs instable. Latome va retrouver sa
stabilit par rorganisation interne : des lectrons des couches plus externes que celles
do ont t jects les lectrons vont venir combler les trous, en librant la diffrence
dnergie entre les couches de dpart et darrive de llectron, sous forme de rayonnement
lectromagntique de haute nergie (photons X).
1.1.5.1.2.Fluorescence primaire
La fluorescence primaire rsulte directement de leffet sur llment considr du

rayonnement primaire incident. Elle constitue la contribution principale lmission dun
lment dans un chantillon. Elle est la seule responsable des mission de fluorescence X
pour des chantillons dlments purs, ou lorsque llment fluorescent est associ
dautres lments ayant des raies de fluorescence de longueur donde plus grande.
Un faisceau de rayons X (mis le plus souvent par un tube rayons X, ou par une
source radioactive) arrive sur lchantillon traiter. Seuls les photons X ayant une certaine
nergie vont pouvoir exciter les couches profondes de llment considr.
Prenons lexemple du fer. Comme le montre la figure 4, seule une partie du spectre
mis par le tube Rayons X sera utile pour provoquer la fluorescence X du fer. En effet,
seuls les photons ayant une nergie suprieure lnergie de la couche K (cd ayant une
longueur donde suffisamment petite) pourront jecter des lectrons de cette couche. Ils
pourront alors donner lieu une mission de photons K ou K, etc.
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Intensit I
Coefficient d'absorption massique
ECOLE
FeK
FeK
DES
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Fe,
a bs ,Fe
10
20
longueur d'onde
Figure IV-2
Figure 4: Origine de la fluorescence primaire du fer
Comme on l'a vu, la longueur d'onde des raies de fluorescence qui en rsulte dpend
de Z (numro atomique) et elle est caractristique des lments constituant l'chantillon
(analyse qualitative) ; l'intensit des raies caractristiques permet de dterminer la
composition centsimale (analyse quantitative).
1.1.5.1.3.Fluorescence secondaire :
En fait, la fluorescence d'un des lments de l'chantillon, excit par le faisceau

incident, peut (si elle est assez nergtique) jouer son tour le rle de faisceau incident
"excitateur" sur un autre lment de l'chantillon, et donc provoquer une fluorescence
secondaire. Ce dernier lment mettra donc une fluorescence totale qui sera la rsultante
de la fluorescence primaire due au faisceau incident et de la fluorescence secondaire due
un des autres lments de l'chantillon.
Par exemple, dans le cas d'un alliage Nickel/Fer, on voit que la raie d'mission
fluorescente Ni K peut provoquer l'mission fluorescente du Fer.
La fluorescence secondaire peut parfois atteindre jusqu 50% de lmission totale,
alors que la fluorescence tertiaire ne dpasse pas 2 ou 3%. On peut donc ngliger la
fluorescence tertiaire, et fortiori les fluorescences dordres plus levs. En pratique, la
fluorescence secondaire est associe un lment de numro atomique plus lev que celui
de l'lmentfluorescent.
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Intensit I
Coefficient d'absorption massique
ECOLE
DES
NiK
MINES
FeK
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Fe,
ni,
10
abs,N i
abs ,Fe
20
longueur d'onde
Figure IV-3
Figure 5: Origine de la fluorescence secondaire du fer
1.1.5.1.4. Fluorescence interlments
Plusieurs lments sont prsents dans lchantillon ; en pratique, cest toujours le

cas.
On introduit des coefficients de matrice qui traduisent les absorptions relatives des
diffrents lments. Celles-ci peuvent tre une combinaison linaire des concentrations, ou
bien les coefficients de matrice peuvent tre plus compliqus : en effet, dans le cas d'une
fluorescence secondaire, il y a renforcement, cest dire que l'lment qui est l'origine de
la fluorescence secondaire semble absorber plus, au contraire de l'autre lment, qui est
renforc. Ceci est traduit par un facteur de renforcement.
Le calcul de la fluorescence mise, relativement simple dans le cas (trs thorique)
d'une radiation incidente monochromatique, se complique notablement en pratique pour des
radiations polychromatiques, mais le principe reste le mme. En outre, deux simplifications
majeures sont possibles : dans le cas d'un chantillon trs mince, ou au contraire trs pais.
1.1.5.2.Calcul des intensits thoriques en fluorescence X
1.1.5.2.1. Caractrisation du spectromtre et de la
fluorescence
Dans un spectromtre, les radiations primaires X excitent les atomes de lchantillon

et provoquent lmission de raies de fluorescence dans toutes les directions. La fraction de
ces radiations passant travers les fentes dun collimateur est un faisceau parallle dirig sur
un cristal analyseur. Ce dernier diffracte la longueur donde relie langle par
16
lquation de Bragg : n = 2dsin. Le premier ordre est le plus gnralement utilis car il
correspond de plus fortes intensits.
ECOLE
DES
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SAINT-ETIENNE
Lintensit dune raie de longueur donde est mesure en choisissant un cristal

convenable et en positionnant un dtecteur langle 2 par rapport au faisceau incident.
Cette intensit doit tre convertie en concentration dans lchantillon de llment
produisant cette raie.
Le spectromtre analyse plusieurs types de fluorescence: la fluorescence primaire, la
fluorescence secondaire et la fluorescence tertiaire.
1.1.5.2.2. Expression gnrale de l'intensit de
fluorescence primaire
Dans ce calcul, nous supposons que le coefficient d'absorption photolectrique se

confond avec le coefficient total d'attnuation.
Specimen
dx
h
x
1cm2 x
1 cm2
sin 2
sin 1
Id
dPi()
Figure IV-5
Figure 6: Calcul de l'intensit de fluorescence primaire
Considrons un chantillon S plat et homogne, d'paisseur h, contenant l'lment
fluorescent i la concentration Ci.
Le faisceau incident, caractris par une distribution spectrale d'intensit, est
parallle et frappe l'chantillon sous l'incidence 1. La radiation de fluorescence est
observe l'angle d'mergence 2 dfini par un collimateur. Les intensits sont exprimes
en photons, ou coups par seconde, et par section unit des faisceaux de rayons X.
Nous ferons le calcul pour une raie K. Si Pi est l'intensit de fluorescence totale
mise dans la direction 2, la contribution d2Pi(,x) due la bande spectrale comprise entre
et +d du faisceau incident et provenant de l'lment de volume de l'chantillon compris
entre les cotes x et x+dx dpend des facteurs suivants :
17
L'INTENSITE DE LA RADIATION INCIDENTE (reprsente par le facteur a), qui
ECOLE
atteint le volume lmentaire. C'est l'intensit Id aprs attnuation lors de

son parcours dans l'chantillon, de longueur x / 1 :
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
a = Id exp( -s, x / sin 1 )

s, est le coefficient d'absorption massique de l'chantillon pour la longueur
d'onde et sa masse volumique.
LA
FRACTION DE L'INTENSITE
a (b), absorbe par l'lment fluorescent i

contenu dans le volume lmentaire. Elle vaut :
b = Ci i, dx / sin 1
avec : i, coefficient d'absorption de l'lment i pour la longueur d'onde .
La PROBABILITE Ei pour qu'un photon incident absorb par l'lment i donne

un photon de fluorescence K.
La FRACTION DU RAYONNEMENT DE FLUORESCENCE sortant du collimateur :

c = d / 4
avec :d est l'angle solide intercept par le collimateur, le rayonnement tant
mis uniformment dans toutes les directions.
La FRACTION TRANSMISE d DU RAYONNEMENT DE FLUORESCENCE mis dans

la direction du collimateur, aprs attnuation dans l'chantillon sur un
parcours de longueur x / sin 2 :
d = exp( -s,i x / sin 2 )
avec : s,i est le coefficient d'absorption massique de l'chantillon pour la
longueur d'onde de fluorescence i.
Un facteur additionnel :
e = sin 1 / sin 2
Pour ramener l'intensit celle d'un faisceau mergent de section unitaire.
L'intensit d2Pi(,x) est le produit des facteurs a, b, Ei, C, d, et e.
En posant :
q = e . d / 4
on obtient finalement :
d 2 Pi ( , x ) = qE i Ci
s,i
s,
dx
i , I d exp x
+
sin 1
sin 1 sin 2
En intgrant cette galit de x=0 x=h, on obtient l'intensit de fluorescence

provenant de tout l'chantillon et produite par la portion de la radiation incidente Id:
18
s ,i i , I
s,

dPi ( ) = qE i Ci 1 exp h
+
d
sin 1 sin 2 s , + es ,i
Enfin, l'intensit totale est obtenue en intgrant l'galit prcdente sur [0 ,abs,i] :
s,i i , I
s ,

Pi = qE i Ci abs ,i 1 exp h
d
+
0
sin 1 sin 2 s , + es ,i
Ceci est L'EQUATION GENERALE pour des chantillons d'paisseur h. Deux cas limites
ont un intrt pratique:
Fluorescence primaire pour des chantillons pais
Un chantillon est considr comme pais quand h est tel que l'exponentielle dans
l'quation gnrale est ngligeable devant l'unit. Si on dfini un facteur gomtrique :
A = sin 1 / sin 2
l'quation se rduit :
Pi = qE i Ci abs ,i
0
i , I
s, + As ,i
Cette formule est trs importante. En pratique, les intensits mesures pour des
applications analytiques peuvent presque toujours tre considres comme provenant
d'chantillons pais: il suffit dans la plupart des cas que l'paisseur h soit suprieure 1 mm.
Fluorescence primaire pour des chantillons minces
Quand h est trs petit, l'exponentielle dans la formule gnrale est de la forme exp( ) et peut tre dveloppe en 1 - .L'intensit de fluorescence devient :
Pi =
qE i
hCi abs ,i i , I d
0
sin i
La masse mi de l'lment fluorescent contenue dans l'unit de surface de l'chantillon

est :
mi = hCi
D'autre part, on peut poser :
Gi =
qEi abs ,i
i , I d
sin 1 0
Gi est une constante pour des conditions d'excitation bien dfinies. Elle ne dpend
que de l'lment fluorescent et elle est indpendante de l'chantillon.
19
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
ECOLE
L'quation de Pi s'crira alors :

Pi = Gi.mi
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Il y a proportionnalit entre l'intensit de fluorescence et la masse de l'lment i

contenu dans l'chantillon.
Cette approximation pour les couches minces n'est valable que pour des chantillons
de quelques milliers d'Angstrms d'paisseur.
1.1.5.2.3.Intensit de fluorescence secondaire
Le calcul est plus complexe que dans le cas de la fluorescence primaire. On en

donnera que le principe et les rsultats. La situation est reprsente sur la figure 7.
Specimen
D
dx
Y
dy
u
du
Figure IV-6
Figure 7: calcul de la fluorescence secondaire
On se place dans le cas o une seule raie d'mission, par exemple la raie K de
l'lment j de longueur d'onde j, peut exciter la fluorescence de l'lment i.
Le principe du calcul est le suivant : on calcule l'intensit de fluorescence primaire de
l'lment j produite dans le domaine D, et l'intensit de fluorescence secondaire qu'elle induit
pour l'lment i contenu dans le volume annulaire de rayon u, de largeur du et d'paisseur
dy. Puis on fait une sommation sur u, y, x et la longueur d'onde incidente pour avoir
l'intensit de fluorescence secondaire totale correspondant la raie dmission K de
l'lment j.
Pour un chantillon d'paisseur infinie, cette intensit est donne par :
Pi =
j , I
1
qE i Ci E j C j i , j abs ,i
d
0
2
s , + As ,i
20
avec :
s,
Ln 1 +
sin 1 . s, j
L=
s,
s,i
Ln 1 +
sin 2 . s, j
+
s, j
sin 1
sin 2
Chaque raie du spectre d'mission de l'lment j qui peut exciter la fluorescence de

l'lment i donne une contribution Sij la fluorescence secondaire de i. La somme de ces
contributions est reprsente par S*ij. Dans le cas de plusieurs lments (j, k, l...) pouvant
exciter la fluorescence de l'lment i, la fluorescence secondaire totale est :
Si = S *ij
j
Pour des chantillons d'paisseur finie, le calcul montre que le rapport Si /Pi de la
fluorescence secondaire la fluorescence primaire est une fonction croissante de l'paisseur
h et tend vers zro pour des paisseurs tendant vers zro. La fluorescence secondaire
devient ngligeable dans l'analyse de films minces.
Rapport d 'Intensit Si/Pi
0.20
0.15
0.10
0.05
0.01
0.1
10
100
1000
Epaisseur h
Figure 8: Rapport de la fluorescence secondaire la fluorescence primaireen fonction

de l'paisseur pour Co dans un alliage a 50% de Co et 50% de Cu
1.1.5.2.4.Intensit de la fluorescence tertiaire
La fluorescence tertiaire de l'lment i rsulte de l'excitation produite par la

fluorescence secondaire de l'lment j, qui elle-mme rsulte de l'excitation par la
fluorescence primaire d'un troisime lment k.
Le calcul se fait de faon similaire celui men pour exprimer la fluorescence
secondaire. Il donne dans le cas d'un chantillon d'paisseur infinie :
21
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Pi =
ECOLE
DES
MINES
k , I
1
qE i Ci E j C j E k C k i , j j ,k abs , k F
d
0
s , + As,i
2
SAINT-ETIENNE
F est un facteur complexe analogue au L de la formule prcdente. La fluorescence

tertiaire totale de l'lment i est la somme de toutes les combinaisons des raies d'mission
des lments j et k pouvant produire la fluorescence tertiaire. On la note T*ijk. En sommant
sur tous les lments j et k pouvant donner lieu une fluorescence tertiaire de l'lment i, la
fluorescence tertiaire totale de i est :
Ti = T *ijk
j k
Le tableau ci-dessous donne des exemples de contribution de trois types de

fluorescence l'intensit totale.
composition (%)
20 Ni-80 Fe
20 Fe-80 Ni
20 Cr- 40 Fe- 40 Ni
lment
fluorescent
Ni
Fe
Cr
primaire
fluorescence (%)
secondaire
tertiaire
100
70
76
30
22
Contribution des fluorescences primaire, secondaire et tertiaire la fluorescence

totale.
La figure 9 donne la variation de la fluorescence secondaire de Fe en fonction de la
concentration en Ni dans un alliage Fe-Ni.
Fluorecence secondaire du Fer : S
(% du total)
40
30
20
10
0.2
0.6
0.4
22
0.8
1.0
Concentration Ni
Figure 9: variation de la fluorescence secondaire de Fe dans un alliage Fe-Nien
fonction de la concentration en Ni
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
1.1.5.3.Effets interlments : cas dune excitation

monochromatique
Introduction
Nous allons nous intresser linfluence des concentrations observes, qui constitue
les effets interlments. On supposera constantes les conditions exprimentales et on
supposera les chantillons pais et homognes. Nous nous plaons dans le cas dune
excitation monochromatique, ce qui permet une premire approche plus aise de ces effets
interlments.
Effet dabsorption
Leffet dabsorption, toujours prsent, prend une part prpondrante aux effets
interlments. Dans ce paragraphe, nous supposerons que la fluorescence de llment
considr nest pas excite par un autre lment prsent dans lchantillon, si bien que
lmission ne comprend que de la fluorescence primaire. Compte-tenu que lexcitation est
monochromatique, lintensit de fluorescence est donne par lquation :
Pi = qE i Ci
i , I d
abs ,i
s , + A s ,
et scrit :
I i , s = qE i Ci
i , U
s , + A s , i
avec :
U intensit de la radiation monochromatique incidente .
On peut dfinir un facteur de proportionnalit :
Qi = qE i i , U
et un coefficient dattnuation massique effectif (ou combin) de lchantillon :
*s = s , + A s , i
On obtient alors en reportant dans la premire quation :
I i , s = Qi
23
Ci
*s
ECOLE
DES
MINES
Il est plus ais de raisonner avec des intensits relatives plutt quavec des intensits
absolues. Cette intensit relative Ri est dfinie comme le rapport de lintensit mesure
celle du mme lment la concentration Ci=1, dans les mmes conditions exprimentales.
SAINT-ETIENNE
Pour llment i pur, la dernire quation scrit :

I i ,1 = Q1
Lintensit relative Ri =
I i ,s
I i ,1
1
*i
vaut donc :
Ri =
Ci
/ *i
*
s
Composition binaire :
Dans un compos binaire (i,j), on a Ci+Cj=1. En appliquant la loi dadditivit des
coefficients dattnuation :
*s = Ci *i + C j *j
On a alors :
Ri =
Ci +
On dfinit le coefficient de matrice : Kij =
Ci
*j
*i
Cj
*j
i*
Lintensit relative devient :

Ri =
Ci
Ci + Kij C j
Le coefficient de matrice Kij reprsente linfluence de llment j sur lmission de

fluorescence de llment i.
La figure 10 reprsente les trois cas de figure possibles.
24
R1
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
K ij<1
Ki =1
Kij>1
C1
Figure 10
valeursdu coefficient de matrice Kij
a) Kij = 1 : *j = *i , et Ri = Ci : il ny a pas deffet visible
b) Kij > 1 : *j > *i : il y a diminution de lintensit relative.
Llment j est un absorbeur positif pour i
c) Kij < 1 : < : il y a augmentation de lintensit relative.
*
j
*
i
Llment j est un absorbeur ngatif pour i

Des exemples de linfluence de quelques lments sur la fluorescence K du fer sont
montrs dans la figure suivante. Dans le cas de lmission K, tous les lments avec un
numro atomique infrieur celui (Z) de llment fluorescent se comportent comme des
absorbeurs. Les positions relatives des discontinuits dabsorption dans les courbes
dabsorption sont telles que llment Z-1 (Mn dans ce cas) est un absorbeur trs
lgrement ngatif, alors que llment Z-2 (Cr dans ce cas) est un fort absorbeur positif.
Puis labsorption dcrot graduellement quand Z diminue, et devient ventuellement
ngative (ici, pour Mg et O).
Les calculs correspondant la figure 11 ont t faits pour =1,02 A, i=1,937 A
(raie K de Fe), et 1=2. Les coefficients de matrice sont alors :
KFe-Mn=0,90
KFe-Cr=3,12
KFe-Ti=2,52
KFe-Mg=0,505
25
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
KFe-O=0,145
R Fe
1.0
FeO
FeMg
0.8
0.6
FeMn
FeTi
0.4
FeCr
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C Fe
Figure V-2
Figure 11: Intensit relative de Fe en fonction de la concentration en Fedans diffrent
casd'absorption pure
1.1.5.4.Effets interlments excitation polychromatique
Le calcul des effets interlments est relativement facile dans le cas d'une excitation
monochromatique. Cependant, la plupart des applications pratiques utilisent un
rayonnement polychromatique et le calcul devient trop compliqu. Pour surmonter cette
difficult, on a essay de dfinir une radiation monochromatique reprsentative de toute la
distribution polychromatique, et on introduit la notion de longueur d'onde quivalente.
1.1.5.4.1. Dfinition d'une longueur d'onde quivalente
L'intensit de fluorescence primaire est donne par l'quation:

Pi = q i E i C i
i , I d
abs , i
s , + A s , i
Si on l'applique l'lment i pur (Ci = 1), cette quation s'crit:

I i ,1 = qE i
i , I d
abs ,i
i , + A i ,i
On peut aussi crire l'quation sous la forme:
26
(1)
I i ,s = q i E i Ci
i , I
abs ,i
s , + A s ,i
i , I
i , + A i ,i
(2)
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
En posant :
g( ) =
i , + A i ,i
(3)
s , + A s ,i
L'intensit de fluorescence de l'lment i dans un chantillon est donn par:

I i ,s = qE i Ci
abs , i
g( )
i , + I
i , + A i ,i
(4)
La longueur d'onde quivalente e est dfinie comme tant celle qui, introduite dans
g(), donnerait Ii,s la mme valeur que celle calcule par l'quation (4):
I i ,s = qE i Ci g (e)
abs ,i
i , + I
i , + A i ,i
(5)
En combinant cette quation avec (1), on obtient:

I i ,s = Ci g (e) I i ,1
(6)
Et l'intensit relative vaut donc:

Ri = C i g (e)
(7)
En comparant les quations (4) et (1), on s'aperoit que Cig() est le rapport des
intensits de fluorescence pour l'chantillon et l'lment i pur, produites pour la mme
longueur d'onde primaire d'excitation . Par consquent e est la longueur d'onde
particulire o ce rapport d'intensits est gal au rapport Ri des intensits mesurs totales.
Ceci est reprsent sur la figure 12:
27
Distribution d'intensit de fluorescence du Fer
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Fer pur
12
FeK
Specimen
S
4
N
0
2.0
abs,Fe
Longueur d'onde
1.0
Figure (1
Figure 12: Longueur d'onde quivalente e
Une exprience effectue avec une radiation primaire e donnerait la mme intensit
relative Ri que dans l'exprience avec l'excitation polychromatique. e ainsi dfinie est la
longueur d'onde quivalente pour les intensits relatives.
On pourrait faire le mme raisonnement en rapportant lintensit de fluorescence Ii,s
de l'chantillon l'intensit Ii,r donne par un chantillon r de rfrence contenant l'lment i
la concentration C'i. Pour cette rfrence, on aurait:
I i ,r = qE i Ci
abs ,i
i , + I
r , + A r ,i
(8)
En posant de faon analogue (3):

g ' ( ) =
r , + A r ,i
s , + A s ,i
(9)
Le rapport des deux intensits de fluorescence Ii,s et Ii,r serait:

ri , r =
I i ,s
I i ,r
Ci
g ' ( ' e)
C 'i
(10)
o 'e serait une autre longueur d'onde quivalente diffrente de e.
28
On peut donc dfinir autant de longueurs d'ondes quivalentes que l'on peut choisir
d'chantillons de rfrence. Cela ne pose aucun problme sur le plan thorique puisque les
rapports ri,r et les intensits relatives Ri sont proportionnelles :
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
I i ,s
Ii ,1
I i ,s
I i ,r
I i ,r
(11)
I i ,1
soit : Ri = ri,r * Ri,r

1.1.5.4.2.Variation de la longueur d'onde quivalente en
fonction des coefficients dabsorption effectifs
La fonction g() dfinie par (3) peut s'crire, en fonction des coefficients
d'absorption effectifs:
g( ) =
*i
*s
Plaons-nous dans le cas d'un chantillon binaire (i,j) de composition:

Ci = x
Cj = 1-x
en lments fluorescent
en lment de matrice
Nous supposerons de plus que j est un absorbeur pur. l'quation (13) s'crit alors:
g ( , x) =
i*
x i* + (1 x ) *j
(14)
A la limite x = 0, (lment j pur), on a :

g ( ,0) =
*i
*j
(15)
La combinaison des quations (14) et (15) donne :

g( , x) =
g ( ,0)
xg ( ,0) + (1 x )
On peut crire l'quation (15) sous la forme :

g ( ,0) =
i , + A i ,i
j , + A j ,i
La figure 13 donne un schma de la situation.
29
(16)
Coefficient massique d'attnuation
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
j,j
i,
j,
i,j
j
Longueur d'onde
Figure (2):
Figure 13 : Coefficients d'attnuation massiques des lments i et j
Compte-tenu de ce que le rapport i,/j, est constant d'aprs la loi de Bragg et
Pierce, la fonction g(,0) est une fonction croissante de . D'autre part, l'quation (16)
indique que g(,x) est croissante en fonction de g(,0). g(,x) est donc aussi une fonction
croissante de pour toute valeur de x.
Les figures 14 et 15 donnent deux exemples d'volution de la fonction g() dans le
cas d'un absorbeur positif (Fe dans un systme Fe-Cr) et dans le cas d'un absorbeur ngatif
(Fe dans un systme Fe-Si).
Fonctions g (,x) pour le systme Fe-Cr
x=1.0
1.0
( CRii )0,0
0.6
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.0
0.2
1.0
abs,Fe 2.0
Longueur d'onde
Figure 14: Fonctions g( ) de Fe dans un systme Fe-Cr
30
Fonctions g (,x) pour le systme Fe-Si
ECOLE
DES
x=0
1.0
MINES
SAINT-ETIENNE
0.2
0.4
0.6
0.6
0.8
1.0
0.2
0.0
1.0
2.0
abs,Fe
Longueur d'onde
Figure 15: Fonctions g( ) de Fe dans un systme Fe-Si

La longueur d'onde quivalente peut tre dtermine directement sur la figure (3) en
remarquant que l'on peut crire l'quation (7) sous la forme:
Ri/Ci =
g(e)
avec :
e est la longueur d'onde o g(,x) est gale Ri/Ci (ou Ri/x)
On remarque que e se dplace vers les courtes longueurs d'onde quand la
concentration de l'lment fluorescent augmente. C'est une proprit gnrale de la longueur
d'onde quivalente.
1.1.5.4.3.,Influence de la dilution sur la longueur d'onde
quivalente
Considrons deux chantillons s et s' contenant l'lment fluorescent i et l'lment de

matrice j, un absorbeur pur.
L'chantillon s a une composition nominale (Ci,Cj) avec Ci + Cj = 1. L'chantillon s'
est constitu de l'chantillon s dilu dans un compos d dans les proportions:
chantillon
y
=
diluant
y1
Les concentrations de i et j sont C'i = yCi et C'j = yCj , avec C'i + C'j = y. L'lment
de rfrence pur, dilu lui aussi dans les mme proportions, est constitu de y parts de
l'lment i et de (1 - y) parts du diluant d.
On peut faire un raisonnement analogue celui du paragraphe 1).L'intensit dans
l'chantillon s' dilu est:
31
ECOLE
DES
i , I d
abs ,i
I i ,s' = qE i yCi
MINES
(19)
y ( s , + As,i ) + (1 y )( d , + Ad ,i )
SAINT-ETIENNE
L'intensit de l'lment i pur dilu est:

I ' i ,1 = qE i y
i , I d
abs ,i
y ( 1, + A 1,i ) + (1 y )( d , + A d ,i )
(20)
On peut dfinir une nouvelle fonction g'():

' i* y ( i , + A i ,i ) + (1 y )( d , + A d ,i )
g ' ( ) = * =
' s y ( s , + A s ,i ) + (1 y )( d , + A d ,i )
(21)
et la relation (6) s'crit maintenant:

Ii,s' = Ci g'('e) I'i,1
L'intensit relative pour des chantillons dilus devient:
R'i =
I i ,s '
I ' i ,1
= Ci g ' ( ' e)
(22)
On obtient une expression similaire (7), mais la fonction g' inclut le diluant, ce qui
donne une longueur d'onde quivalente 'e diffrente. Comme prcdemment, sa valeur est
dtermine partir des graphes donnant g'() en fonction de . 'e est la longueur d'onde
pour laquelle:
g ' ( ) =
R'i
Ci
Pour illustrer le rle de la dilution, on a trac les courbes g'() en fonction de pour
des chantillons Fe-Si dilus dans Li2B4O7. La figure 16 se rapporte une dilution o y =
0.1 ? alors que la figure 17 correspond y = 0,01
32
Fonctions g'(,x) pour le systme Fe-Si
ECOLE
DES
MINES
x=0
1.4
SAINT-ETIENNE
0.2
0.4
1.2
0.6
0.8
1.0
1.0
0.0
1.0
abs,Fe
2.0
Longueur d'onde
Figure 16: Fonctions g'( ) de Fe-Si pour une dilution dans Li 2 B 4 O 7 , y=0,1
Fonctions g'(,x) pour le systme Fe-Si
1.4
1.2
x=0
0.4
1.0
1.0
0.0
1.0
abs,Fe
2.0
Longueur d'onde
Figure 17: Fonctions g'( ) de Fe-Si pour une dilution dans Li 2 B 4 O 7 , y=0,01
On observe que les courbes tendent progressivement vers g = 1 quand la dilution
augmente, ce qui met en vidence l'effet tampon du diluant.
La figure 18 reprsente l'effet de la dilution sur la longueur d'onde quivalente; On
voit que la longueur d'onde quivalente:
se dplace progressivement vers les grandes longueur d'onde, ce qui est en

accord avec les conclusions prcdentes correspondant la diminution de la
concentration relle dans l'chantillon.
devient de moins en moins dpendante de la composition, ce qui reflte l'effet

tampon du diluant
33
Concentration nominale en Fe
ECOLE
1.0
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
0.8
FeCr
FeCr
FeCr
0.6
Dilue
10 / 1
Non-dilue
Dilue
100 / 1
0.4
FeSi
1.00
1.05
FeSi
FeSi
0.2
1.10
1.15
1.20
1.25
Longueur d'onde
Figure 18: Influence de la dilution sur la longueur d'onde quivalente

Tant que l'on a affaire des phnomnes d'absorption pure, la notion de la longueur
d'onde quivalente est trs utile pour rendre compte des effets de l'excitation
polychromatique en fluorescence X, et elle permet d'interprter les effets interlments.
Cependant, il n'est pas ncessaire dans la pratique de la calculer.
1.1.5.4.4. Effets interlments. Cas de l'absorption pure
Soit un chantillon binaire compos de l'lment i et de l'absorbeur j. Comme il

existe une longueur d'onde quivalente e pour chaque composition, le coefficient de
matrice Kij dfini par l'quation (9) vaut maintenant:
Ki , j =
j ,e + A j ,i
(23)
i ,e + A i ,i
En combinant avec les quations (15) et (17), il devient:
(K )
ij e
1
g (e,0)
(24)
En se rappelant que g(,0) est une fonction monotone croissante de , (Kij)e doit
tre une fonction dcroissante de e. Dautre part, comme on a vu que e dcrot lorsque
Ci crot, Kij est une fonction monotone de croissante de la concentration de llment
fluorescent.
Cette variation de K avec la concentration pour Fe associ Cr ou Si est reprsente
sur les figures 19 et 20.
34
Coefficient de la matrice
K FeCr
ECOLE
3.2
DES
MINES
monochromatique, =1.02
SAINT-ETIENNE
3.1
3.0
FeCr
2.9
2.8
2.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Concentration
C Fe
Figure 19: Variation du coefficient de matrice K Fe Cr dans un systme Fe-Cr

Coefficient de la matrice KFe-Si
3.2
3.1
monochromatique, =1.02
3.0
2.9
FeSi
2.8
2.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Concentration
C Fe
Figure 20: Variation du coefficient de matrice K Fe Si dans un systme Fe-Si

Contrairement ce que lon avait pour une excitation monochromatique, les coefficients de
matrice Kij sont maintenant dpendants de la concentration.
1.1.5.4.5. Effets interlments. Cas dun renforcement
Les coefficients de matrice correspondant un renforcement dpendaient dj de la

concentration dans le cas dune excitation monochromatique. Il en est encore de mme pour
une excitation polychromatique. Mais une large portion du spectre dexcitation nintervient
pas dans cet effet, et le renforcement est en gnral moins prononc.
35
1.1.5.5. Statistiques utilises en fluorescence X
ECOLE
DES
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SAINT-ETIENNE
Nous ne dcrirons brivement que les statistiques inhrentes au comptage qui

viennent limiter la rptabilit des analyses (mais pas la justesse qui dpend le plus souvent
de la prparation des chantillons, de la qualit des talons, et du traitement informatique
des rsultats !), et qui permettent de fixer la limite de dtection.
Lorsqu'on fait un comptage de photons X de fluorescence, on obtient un nombre N
de coups. Si l'on recommence le comptage dans les mmes conditions, on obtiendra une
autre valeur N'N. N est une variable alatoire qui suit une distribution de Poisson pour N
petit et se rapproche d'une distribution normale (ou de Gauss) quand N est grand.
Dans les deux cas, la meilleure estimation de l'cart-type de la distribution N varie en
100
N ce qui fixe donc la dispersion du mesurage. L'cart-type relatif vaut
, il varie donc
N
avec N et devient important quand N est faible, ce qui va intervenir dans la limite de
dtection.
Si l'on fait intervenir le taux de comptage T au lieu de N, on obtient N=T.t soit un
cart-type de s = T. t . Comme en premire approximation la concentration C d'un
lment est proportionnelle au taux de comptage, C=KT. Donc :
s = K' C
L encore, l'incertitude relative
100s 100K'
=
augmente quand la concentration
C
C
diminue. La formule s = K' C ne tient pas compte des autres erreurs alatoires qui sont
dues l'appareillage.
Jenkins propose la formule s = K C = 0,1
le terme 0,1 prenant en compte l'cart-type "appareillage", avec K variant de 0,005 (grande
rptabilit) 0,05 (rptabilit moyenne).
Limite de dtection
Il y a plusieurs approches et plusieurs dfinitions de la limite de dtection; on peut
dire que la limite de dtection est la concentration pour laquelle le risque de trouver un
concentration nulle alors que llment existe est de 50%. Dans ce cas on choisit la limite de
dtection gale 2s, s tant l'cart-type estim au voisinage du zro.
En fluorescence X, pour obtenir le taux de comptage correspondant un pic, on fait
un comptage pendant un moment donn l'nergie correspondant au pic recherch, et l'on
retranche le comptage d au fond continu que l'on mesure en gnral de part et d'autre du
pic, dans une rgion libre de raies (si on peut), ou en utilisant des formules adaptes un
fond non constant ou une superposition de pics.
36
Si l'on tolre l'hypothse de 50% pour la limite de dtection, on choisit donc celle-ci
gale 2 fois le bruit de fond compt la position du pic (il n'existe donc pas quand on fait
le comptage !), soit :
ECOLE
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2s = 2 TF t F
avec : TF taux du comptage pour le fond.
et tF.temps de comptage.
s nombre de coups, pour obtenir l'cart-type correspondant au taux de comptage
On forme :
2s(TF ) =
2 TF t F
tF
=2
TF
tF
Comme il faut faire en principe deux dterminations (pic et fond continu) et que les
cart-types sont les mmes, on a :
2
2 TF
2 TF
LD =
+
m tF
m tF
2 TF
3 TF
=
* 2
m tF
m tF
Il suffit donc de connatre la sensibilit pour le pic considr et de faire un comptage

sur le fond o se trouve le pic, pour dterminer la limite de dtection.
On prendra en gnral le seuil de mesurage gal deux fois cette limite de dtection.
On peut dfinir une autre limite de dtection comme la plus petite diffrence de
concentration mesurable quand les concentrations ne sont pas nulles (limite de dtection
diffrentielle).On peut la calculer de la faon suivante :
On dfinit C2=C1(1+) >0
C1 est la concentration du dpart et l'augmentation relative de concentration qui va
mener C2.
=
C 2 C1 SC1
=
C1
C1
On peut s'imposer par exemple que la diffrence de comptage soit gale 4 carttypes (au lieu de 2 2 dans le cas prcdent).
N2-N1=4s1
de plus : C1=mT1
il vient :
N2 = (T0+C1/m)t
N1 = (T0+C1(1+E)/m)t
37
d'o :
ECOLE
N2-N1=4s1=4 N 1 =4 T1t
DES
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Calcul des erreurs de comptage pour des pics quelconques

On se rappelle que s =
100 100
=
N
Tt
(relatif)
Pour un appareil squentiel, il faut compter d'abord le pic puis le fond et

s(Tp TF ) =
100
1
t Tp Tf
Le partage du temps de comptage entre pic et fond tant tel que :

tp
tF
TP
TF
tp+tF=ttotal
On peut ngliger le comptage du fond ds que TP10 TFPour les analyseurs

dispersion d'nergie, le comptage est simultan et on compte les aires sur un certain nombre
de canaux d'nergie.
P=Ntotal-F
P est le nombre de coups sur le pic et F le nombre de coups sur le fond
S P = S 2Ntotal + S 2F = N t + S 2F
en relatif :
100
2
s P 100 N t + s F
=
P
P
Sous le pic, on utilise CP canaux et pour estimer le fond, on utilise CF canaux. Le

fond sous le pic est donc estim par :
NF =
F
CF
CP
et :
sF =
100
CP
CF
SP
=
P
NF
100 N t +
CP
NF
CF
100 N F + F
P
donc l'incertitude relative sur l'intensit nette du pic vaut:

38
100 P + 2 F
P
100 P + 2 F
P
1.2.
Mise en uvre
ECOLE
1.2.1. Domaines d'application

Grce une prparation dchantillons relativement simple, la fluorescence X est
aujourdhui utilise dans des applications trs diverses.
Il y a seulement quelques restrictions : La fluorescence X nest pas applicable pour
dterminer les lments en-dessous du bore (Z=5) et en-dessus de luranium(Z=92). Pour
les lments lgers, les nergies de liaison sont trs faibles, ce qui entrane des longueurs
donde des raies caractristiques trs grandes.
Les limites de dtection ne dpendent pas seulement du numro atomique de
llment recherch mais aussi de la substance examine et de la matrice dans laquelle elle se
trouve.
Le rendement de fluorescence, qui est exprim par le rapport entre le nombre de
photons X mis et le nombre de photons absorbs, croit avec le numro atomique de
llment dterminer.
A lorigine, la fluorescence X a t conue pour lanalyse dans lindustrie
chimique mais aujourdhui on applique cette mthode dans des domaines trs divers
comme la mdecine, la biologie, lindustrie du ptrole et du charbon, lindustrie du
ciment et lanalyse des roches. On lutilise dans la production de lacier et pour
lanalyse des mtaux lourds.
Dans la plupart des applications, il nest pas ncessaire de sparer chimiquement les
substances analyser, vu que les spectres des lments sont facilement diffrenciable. Cest
pour cela quon utilise la fluorescence X pour analyser les mlanges qui sont difficilement
sparables. Les substances sont soit analyses directement, soit pulvrises ou dissoutes.
Dans lindustrie de lacier et du fer, la fluorescence X est souvent utilise pour
dterminer la composition des produits. La prcision est dans la plupart des cas aussi bonne
que dans les mthodes chimiques, mais la fluorescence X est beaucoup moins chre et exige
moins de temps. Pour lanalyse, lchantillon peut tre pulvris, broy et press en pellets.
Il faut aussi tre conscient de la possibilit dun enrichissement local des composants
qui peut se produire pendant la phase de solidification des fontes. On trouve en plus assez
souvent des interactions entre les composants, il sagit dun inconvnient qui mne des
systmes linaires dquations rsoudre. On peut supprimer les effets interlments en
dissolvant la substance dans un solvant fort comme le borax.
La fluorescence X est aussi bien utilise pour lanalyse rapide des alliages contenant
entre autre le nickel, le cuivre et ltain. Les rsultats sont plus prcis si on enlve des
39
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ECOLE
lments non dsirs avant lanalyse, mais mme sans prparation pralable, on peut
souvent obtenir une prcision satisfaisante.
DES
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Dans lindustrie des mtaux lgers, la fluorescence est souvent utilise pour la
dtermination des substances contaminantes dans des produits ultrapurs. Dans ce cas, les
limites de dtection se situent, de 1 100 ppm. Mais on peut aussi se servir de cette
mthode pour le contrle continu de la production en dterminant les concentrations des
constituants majeurs.
La dtermination de lpaisseur des films trs fins est aussi une application de
la fluorescence X. On dtermine lpaisseur des films de Ni- Fe, de titane, dargent, de
vanadium, de cadmium et de cuivre. Les paisseurs dterminables peuvent descendre
jusqu 100 A.
Lindustrie du ciment se sert de la fluorescence X pour lanalyse quantitative de ses
produits. Les lments Mg, Al, Si, Ca et Fe peuvent tre facilement dtermins dans des
poudres tandis que les lments plus lgers comme Na et Al doivent tre dissous.
Cependant avec la dissolution, la prcision de lanalyse s'accrot considrablement pour les
lments lourds. Un domaine particulirement performant est lanalyse des lments
traces dans des roches parce quici les intensits de fluorescence sont directement
proportionnelles la concentration. Les limites de dtection dans cette application sont
entre 1 et 20 ppm.
La dtection des lments traces est aussi une application majeure dans les industries
du ptrole et du charbon. Les limites de dtection directe sont de 1 2 ppm. En-dessous de
cette limite, les chantillons doivent tre rduits en cendre avec de lacide sulfurique, de
lacide benzosulfonique et de lacide xylosulfonique. La dtermination de la composition est
faite directement dans la cendre.
Il est aussi important de connatre les concentrations exactes de Ni, de Va et de Fe
dans la matire primaire si on veut faire un raffinage catalytique de ptrole parce que ces
mtaux lourds polluent le catalyseur. On peut aussi tester la qualit dun catalyseur en
mesurant sa teneur en Platine.
Dans lindustrie chimique, lapplication principale est la dtermination des teneurs en
lments traces lourds comme Pb, As, Cu, Ni, Hg et Se qui sont nocifs ou Ti, Mn, Co, Zn,
Sb, Cl et Al qui polluent la production de plastique.
En mdecine, la fluorescence est utilise en raison dune plus grande rapidit et
dune meilleure prcision par rapport aux autres mthodes danalyse. Pour dterminer par
exemple les teneurs en Ca, K, P, Cl et S dans le srum du sang et dans les liquides des
cellules, il suffit de scher quelques gouttes de liquide sur un papier filtre pour pouvoir
lanalyser.
40
On dtermine la teneur en hmoglobine en analysant le fer quil contient. On peut
faire des tests toxicologiques en analysant la teneur en Br en srum et en urine ou en
examinant la teneur des lments lourds tels que Fe, Zn, Cu et Sr dans les cendres dos, de
srum ou de tissu.
La teneur en lments lourds est aussi bien dtermine pour les plantes que pour
l'agro-alimentaire et lair.
1.2.2. Gnralits technologiques
1.2.3. Sparation des rayonnements
(source: Quantitative ray spectromtry p.106)
Le principe de sparation des longueurs d'onde est celui du cristal analyseur bas sur
la loi de Bragg.
Il existe deux types de systmes de tris des photons : le tri squentiel et le tri en
chane simultane.
Dans les spectromtres squentiels, l'tendue entire des longueurs d'onde est
couverte en ajustant l'angle de diffraction sur le cristal analyseur. Bien que les diffrents
types de cristaux peuvent tre interchangs pour couvrir l'tendue de 0.2 20 , ils utilisent
tous le mme goniomtre pour slectionner l'angle de diffraction. On ne peut donc analyser
qu'une seule longueur d'onde la fois. Si plusieurs doivent tre traites, il faut le faire
squentiellement.
Le spectromtre chane simultane est plus efficace lorsquune suite d'lments
prdtermine doit tre mesure de faon rptitive sur une base donne et une priode
temporelle. En gnral 7 28 canaux fixes sont placs autour du spcimen. Chaque canal
contient le cristal appropri l'angle pour la longueur d'onde mesure. Mme si la plupart
des canaux seront placs sur les lignes caractristiques correspondant aux lments
intressants, quelques uns seront rgls pour analyser le fond. Ces spectromtres ont une
faible tendue d'ajustement. Parce que les donnes peuvent tre acquises pour tous les
lments intressants simultanment, le sacrifice en flexibilit est compens par des temps de
mesure plus courts.
41
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Faisceau primaire
ECOLE
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Tube rayons X
Filtre
Cristal analyseur
Faisceau
sec.
Collimateur(s)
Echantillon
Axe du
faisceau
sec.
Axe du cristal
Goniomtre
Dtecteur(s)
Axe du faisceau sec.
diffract
Spectromtre diffraction de longueurs d'onde

Tube rayons X
ou source
Blindage
Dtecteur
Echantillon
Spectromtre dispersion d'nergie

Figure 21 : types de spectromtres
Dtection
1.2.3.1.Spectromtre de dispersion d'Energie

Un spectromtre de dispersion d'nergie utilise les caractristiques de
proportionnalit d'un dtecteur convenable pour produire une distribution de vibrations de
tension proportionnelle au spectre d'nergie des photons de l'chantillon. En ordre croissant
de rsolution d'nergie, on a les dtecteurs suivants:
Dtecteur Na I (Ti)
Compteur proportionnel
Dtecteur Si (Li)
42
Dtecteur Ge (Li)
On peut trouver une grande varit de spectromtres de dispersion d'nergie, des
units portables pour analyser un seul lment jusqu'aux plus sophistiqus et performants
systmes de
dispersion d'nergie de Si (Li) qui donnent une
grande flexibilit d'analyse, avec lesquels il est Diagramme du Spectromtre de dispersion
possible d'analyser du Sodium jusqu' d'nergie de fluorescence de rayons X.
Dans ce cas la il est quip d'un dtecteur
l'Uranium.
Si (Li)
Le dtecteur Na I (Ti) et le compteur
proportionnel sont souvent utiliss dans les
units portables capables de dtecter un seul
lment, ils sont combines avec une technique
de filtre quilibr pour compenser leur pauvre
rsolution nergtique. Par contre, les
dtecteurs Si (Li) et Ge (Li) ont tous les deux
un niveau suffisant de rsolution d'nergie
pour rsoudre les raies K des lments
adjacents pour des nombres atomiques
suprieurs 10. Le dtecteur Si (Li) est
optimum pour l'intervalle 1 KeV jusqu'au 40
KeV, alors que le dtecteur Ge
(Li) a pour intervalle optimum 6 KeV jusqu' 200 KeV.
La diode Si (Li) est lquivalent ltat solide de la chambre d'ionisation; le
fonctionnement du compteur est proportionnel au flux de gaz. Quand le photon du rayon X
est
arrt dans la diode dtectrice, un nuage
d'ionisation est gnr sous la forme de paires Reprsentation du dtecteur Si (Li) avec la
de trous d'lectrons. Le nombre de ces trous chambre vide immerge dans un bain
est proportionnel l'nergie du photon d'azote liquide.
dtect. Cette charge est enleve de la diode
par la haute tension applique entre ses
bornes. Le pramplificateur est responsable de
l'accumulation de charge dans un condensateur
"feed-back" pour produire ensuite une
vibration de sortie. Le voltage est donc
proportionnel l'nergie du photon de rayonX original. Pour minimiser le bruit de sortie, le
dtecteur Si (Li) est dans une chambre o on a
fait le vide et o la temprature de travail est
celle de l'bullition
de l'azote liquide, soit 77 K. Les rayons X entrent dans la chambre vide travers une vitre
de Bryllium (7,6-13 micro mtre).
Les deux fonctions principales de l'amplificateur sont d'amplifier et de filtrer le
signal de sortie du pramplificateur, ainsi on peut bien mesurer la vibration de sortie avec un
ratio signal/bruit plus lev puisque qu'on a coup les hautes et les basses frquences.
43
ECOLE
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ECOLE
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Aprs, on fait une conversion A/D o on a en sortie le nombre de fois o la vibration d'une
hauteur donne a t dtecte, ce processus est fait par un appareil convertisseur appel
multichannel analyzer, chaque channel est associ en mmoire un intervalle d'nergie
particulier. L'axe des X reprsente les valeurs moyennes d'nergie de chaque intervalle et
l'axe des Y le nombre de photons qu'on a compt dans chaque intervalle, appel aussi
counts.
Diode dtectrice Si (Li)
La diode dtectrice est compose d'une section cylindrique d'une seule vitre de Si
type P, le volume varie en fonction de la future application du dtecteur. Si on veut une
bonne rsolution
d'nergie pour les bas niveaux d'nergie, on
utilisera un dtecteur de petit diamtre et,
Diode dtectrice Si (Li)
pour des nergies suprieures 20 KeV, on
utilisera un dtecteur avec un diamtre plus
grand (4-16 mm). Pour augmenter la
rsistance lectrique, la vitre contient du
lithium. On a deux couches mortes deadlayer
o la rsistivit lectrique est trop petite pour
permettre des paires de trous d'lectrons. La
dtection des photons qui interagissent avec
les couches mortes sera alors mauvaise voire
inexistante.
Le nombre moyen de paires de trous
d'lectrons est proportionnel l'nergie du
photon des rayons X. Le temps de charge est
plutt petit (25-100 ns), et est fonction du
voltage, de l'paisseur et de la position du photon qui interagit avec le dtecteur. Les
problmes, dus aux zones limites entre rgions, sont rgls par l'utilisation d'un collimateur.
Dtecteur Ge (Li)
Pour l'intervalle d'nergie 1-40 KeV, le dtecteur Si (Li) est le meilleur car le faible
nombre atomique du Si minimise l'absorption des rayons-X de basse nergie dans la couche
morte. Mais lorsquon doit mesurer des lments lourds, le dtecteur de Germanium devient
le plus performant. Tandis que dans l'intervalle 30-140 KeV, l'efficacit du dtecteur Ge (Li)
est plus leve que celle du Si(Li).
Au dessous de 40 KeV, le dtecteur de Ge n'est plus la bonne alternative car dune
part ses maxima d'chappement scape peaks compliquent le spectre nergtique et dautre
part son nombre atomique plus lourd ne laisse pas passer les rayons X de bas niveau
d'nergie.
Hormis le fait qu' temprature ambiante, le lithium a une mobilit trop grande, ce
dtecteur est identique Si(Li). Cela a t amlior avec les dtecteurs de Ge pur.
44
ECOLE
DES
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Graphe de Comparaison Si(Li)/Ge(Li)

1.2.3.2.Les spectromtres dispersion de longueurs d'onde
De tels spectromtres utilisent la proprit diffractante d'un seul cristal pour sparer
ou disperser la raie polychromatique de radiation du spcimen. Un spectromtre
fluorescence X de ce type peut tre construit autour d'un seul spectromtre squentiel ou
tre du type canaux multiples simultans.
Pour le spectromtre squentiel, la gamme entire des longueurs d'onde est couverte
en ajustant l'angle de diffraction du cristal. Bien que plusieurs types de cristaux puissent tre
interchangs pour couvrir efficacement la bande 0.2 - 20 , ils utilisent tous le mme
goniomtre pour slectionner l'angle de diffraction. En d'autres termes, une seule longueur
d'onde peut tre analyse la fois. Ces spectromtres sont flexibles et peuvent servir de
nombreux types d'analyses.
Les spectromtres canaux multiples simultans sont efficaces pour mesurer plusieurs fois
une suite prdtermine d'lments. 7 28 canaux sont habituellement disposs autour du
spcimen. Le sacrifice de la flexibilit conduit des temps de mesure plus courts, ce qui est
utile dans la perspective de l'analyse dans un laps de temps rduit d'un grand nombre de
spcimens.
Description du spectromtre
45
ECOLE
DES
Le tube rayons X est troitement coupl au spcimen et illumine une grande

surface de ce dernier.
MINES
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Le collimateur primaire slectionne les rayons mis par le spcimen qui vont tre
autoriss frapper le cristal. Le collimateur est form d'une srie de fines plaques parallles
de nombre atomique lev qui limitent la divergence des rayons atteignant le cristal. Pour
des longueurs d'onde qui satisfont la loi de Bragg, les rayons X sont diffracts de 2 du
cristal vers les dtecteurs.
Un collimateur secondaire l'entre du compteur restreint nouveau la divergence
des rayons qui proviennent du cristal. Un collimateur auxiliaire a la mme fonction devant le
dtecteur scintillation NaI(Ti).
Le slectionneur ou disperseur de longueur d'ondes est le cristal.
Dans certains spectromtres, on peut slectionner soit le compteur proportionnel
au flux gazeux, soit le dtecteur scintillation pour dtecter les rayons X diffracts.
Tandis que pour d'autres spectromtres, les deux dtecteurs oprent simultanment.
Tous deux convertissent chaque photon X dtect en une impulsion lectrique de
magnitude proportionnelle l'nergie du photon.
Le dtecteur scintillation NaI(Ti)
Un cristal unique de iodure de sodium dop avec une faible concentration de
thallium est optiquement coupl un tube photomultiplicateur. La fentre de bryllium,
paisse de 0.127 mm, offre une entre aux rayons X opaque la lumire. Sous cette fentre,
une feuille d'aluminium sert de rflecteur. Lorsqu'un photon X percute le cristal, il interagit
d'abord par effet photolectrique pour dposer son nergie sous forme d'ionisation. La
formation d'tats excits
dans le cristal en rsulte. Comme ces tats
La composition du dtecteur
diminuent, une scintillation (ou flash de
lumire) est alors mise. L'intensit de la
scintillation est proportionnelle l'nergie des
rayons X.
Comme cette lumire arrive sur la
photocathode, elle provoque l'mission de
photolectrons
dont
le
nombre
est
proportionnel l'intensit de la lumire. Une
srie de dynodesde tensions croissantes est
dispose entre la photocathode et l'anode du
tube. Chaque lectron mis par la
photocathode est attir par la premire dynode
et expulse plusieurs lectrons. Le courant qui
atteint finalement l'anode est ainsi une
46
rplique du courant initial, amplifie d'un facteur 105 108, c'est--dire proportionnel
l'nergie des rayons X.
Cependant le dtecteur NaI(Ti) souffre d'une mauvaise rsolution nergtique due
l'inefficacit des diffrents processus qui convertissent l'nergie des rayons X en signal
lectrique. C'est pourquoi il ne s'avre utile que pour des faibles longueurs d'onde.
Le compteur proportionnel aux flux gazeux

La figure ci-dessus montre un cylindre muni d'un fin fil central coaxial. Alors que le
cylindre est reli la terre, le fil mtallique est soumis une haute tension de l'ordre de 1000
3000V.
Une atmosphre gazeuse contrle est
maintenue l'intrieur du dtecteur grce
des tubes d'entre et de sortie. Un flux
constant de gaz est ncessaire pour les
compteurs proportionnels munis de fentres
d'entre trs fines, car celles-ci ne sont jamais
totalement hermtiques.
Un rayon X d'nergie E pntre dans le
dtecteur travers la fentre et interagit avec
le gaz intrieur par effet photolectrique pour
produire un nuage d'ionisation. La tension
applique tend attirer les lectrons vers le fil
central et les ions vers les parois du cylindre,
et est telle que le nombre de paires ionlectron collectes est indpendant de la tension du dtecteur. L'acclration des lectrons
provoque leur collision avec de nouveaux atomes, menant une nouvelle ionisation.
L'amplitude du signal rsultant est toujours proportionnelle l'nergie des rayons X
incidents.
1.2.3.3.Le spectromtre cristal de Bragg
Ce spectromtre peut tre compos d'un cristal plat, incurv (Johann), incurv et
poli (Johannson), ou logarithmiquement incurv.
Les spectromtres cristal plat utilisent des collimateurs plaques parallles entre la
source et le cristal (collimateur primaire) et entre le cristal et le dtecteur (collimateur
secondaire). Les spectromtres cristal incurv utilisent des fentes disposes sur foyer du
spectromtre, nouveau entre source et cristal (fente source) et entre cristal et dtecteur
(fente dtecteur).
La dispersion angulaire est inversement proportionnelle l'espacement interplanaire
2d du cristal. L'angle de diffraction maximal pour la plupart des spectromtres cristal est
environ 75. On montre que pour couvrir la gamme de longueurs d'onde comprise entre 0.2
et 20 , un cristal d'au moins 22 serait ncessaire; mais celui-ci aurait une mauvaise
dispersion angulaire pour les longueurs d'ondes les plus courtes. C'est pourquoi on utilise
47
ECOLE
DES
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ECOLE
gnralement plusieurs cristaux facilement interchangeables qui permettront de couvrir les

diffrentes parties de la gamme.
DES
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1.2.4. Conduite d'une analyse
1.2.4.1.La prparation de lchantillon pour la fluorescence X

Les mthodes de prparation de lchantillon sont presque aussi diverses que les
applications elles-mmes.
On trouve quand mme des procdures qui se rptent chaque fois. Dans chaque
domaine dapplication, on a des problmes trs particuliers, qui sont rsolus par des
prparations aussi particulires. On ne peut donc pas donner de recettes vraiment standards.
Une application frquente est lanalyse dans lindustrie des cramiques. On va
regarder la procdure dans ce cas. Elle est reprsentative pour un nombre considrable
dapplications et montre les tapes de prparation les plus frquentes.
La taille de particule de lchantillon, qui est soit une matire primaire quelconque,
soit un produit, doit dabord tre rduite. On le broie avec des appareils diffrents pour
obtenir une poudre de plus en plus fine. Pour cela , il faut utiliser un matriel trs dur pour
limiter les contaminations par frottements. Le plus souvent on utilise le carbure de
tungstne.
L'tape suivante de la prparation consiste scher lchantillon. Dans la plupart
des cas on le met 110C pendant 4h. Aprs le chauffage on place lchantillon dans un
dessiccateur pour le refroidir.
Avec la substance prpare comme cela, on peut commencer avec la premire
analyse : la perte de masse par chauffage. On chauffe lchantillon une temprature de
1025C o on l'y maintient pendant 30 min. On mesure ensuite la perte en masse qui donne
des informations importantes sur lchantillon. Il est vident quon doit dj avoir des
informations relativement concrtes sur les lments dans lchantillon et ses ractions entre
eux. Plus la complexit de la substance analyser augmente plus linformation atteignable
par ce type danalyse diminue. Aprs cette premire analyse on dcompose les chantillons
par fusion.
Cela est ncessaire parce que la taille de particule intervient dans lanalyse et donc
mme des chantillons identiques pourront donner des rsultats diffrents sils ne sont pas
dissous. La taille de particule aprs dissolution est presque atomique, la structure de
minralogie est dtruite compltement et ne peut plus fausser les rsultats obtenus. Si on
utilise des lments lgers comme solvants on diminue considrablement les effets interlmentaires sans diminuer la sensibilit. Si un laboratoire est sr que la substance obtenue
48
ne contient pas de sodium, il est possible dutiliser le borax comme solvant la place du
lithium qui est beaucoup plus coteux.
ECOLE
DES
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Pour une analyse prcise on doit prparer une dissolution quivalente celle des
oxydes dans des standards.
Lchantillon est maintenant prt lanalyse. Les aspects de choix des appareils
pour des applications particulires sera trait dans le paragraphe Offre Commerciale.
Le calibrage dans la fluorescence X se fait comme pour toutes les mthodes
physiques danalyse chimique. On tablit la rponse de lappareil un chantillon de
composition connue. Pour cela on utilise dans la plupart des cas des standards. Aprs le
calibrage, lchantillon peut finalement tre prsent lappareil.
49
ECOLE
1.3.
Offre commerciale
DES
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Si(Li) Probe de Metorex

Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Aspect des chantillons
Appareil portatif danalyse par fluorescence X

Potassium Uranium ( Z=19-92)
Jusqu 25
De ppm 100 %
Solides, liquides, poudres, granuls, pellicules

papier filtres...
l'appareil peut mesurer directement sur l'chantillon en
Echantillonnage
place sur le terrain ou en laboratoire grce des
coupelles spciales pour les rayons X
Les sources couples sont soit Cd 109 et Am 241
Excitation par rayons X
soit Fe 55 et Cd 109
Zone active de 30 mm en compos spcial base de
Dtection des rayons X
Silicium associ un driv de Lithium
Il faut coupler un des analyseurs X-Met ou Haz-Met
Traitement des donnes
ACES Software (Automates Contaminant Evaluation
Logiciel
Software
Environnement de travail tous environnements : sur site aussi bien quen
laboratoire avec la coque extrieure amovible
rajouter
pour lutilisation en laboratoire
Pile de puissance non prcise
Puissance requise
longueur :20 cm
Dimensions et poids
largeur : 10cm
hauteur : 25cm
poids : 5 kg
8 heures d'autonomie de fonctionnement
Autres
caractristiques
rsolution: 170 eV pour la raie Mn K
50
Lab-X3000 par Oxford
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Taille des chantillons
Echantillonnage

canaux.
Fluorescence-X de paillasse pour contrle qualit

De laluminium luranium
jusqu 6 simultanment
spcification jusqu 10 segments
ppm 100%
solides, liquides, poudres, ptes, granuls, pellicules,
papiers-filtres...
liquides et poudres: 20 ml
solides: 26 40 mm de diamtre
- portes chantillons: cuves uniques avec poches
internes jeter.
- chargement sur plateau motoris automatique.
-tube rayons X de 8kV ou 25kV
programmable ds 4kV et 5mca
- anode standard Pd.
en option:Rh, Cr, Ti.
compteur proportionnel scell gaz et hermtique
- microprocesseur incorpor et analyseur multi- affichage: 40 colonnes, 2 lignes
- imprimante: 40 colonnes, 2 couleurs, possibilits
graphiques.
Interface externe
Logiciel
prise RS232 non engag

progiciel de Logiciel Analytique ASP3000 incorpor
option: talonnages pr-programme Oxford
Environnement de travail normal
100, 120, 220, 240V, c.a.,50/60Hz
Puissance requise
largeur: 457mm
Dimensions et poids
profondeur: 575mm
hauteur: 200 mm
poids: 16kg
51
MINES
SAINT-ETIENNE
ED2000
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonnage
FXDE de haute performance

Du sodium 11 luranium 92
jusqu 80 qualitativement
jusqu 50 quantitativement
ppm 100%
solides, liquides, poudres, granuls, pellicules,
papier filtres...
0.2 250 mm de diamtre
Chambre dchantillonnage de 250 mm de diamtre x
90 mm avec un passeur dchantillon automatique de
16 positions.
en option: - sous hlium/vide
- passeur de 8 positions avec systme de
rotation de lchantillon sur lui-mme.
- tube rayons X programmable 4-50kV, 1-1000 A
- anode standard Ag, mais choix en fonction de
lapplication
dtecteur Pentafet et processeur dimpulsions XP2
rsolution garantie < 150eV pou entre de 10000
coups/s
micro-ordinateur compatible IBM 486DX, 33 MHZ,
disque dur de 120 Mo incluant cran couleur 14 SGVA
imprimante jet dencre associe.
port externe RS232
Interface externe
logiciel propre Oxford XpertEase WindowsTM
Logiciel
permet lanalyse qualitative, semi-quantitative et
quantitative
Environnement de travail temprature: 5 35C
humidit: 20 80 % relative
220-250V AC, 50/60 Hz, 10A
Puissance requise
largeur: 550mm
Dimensions et poids
profondeur: 820mm
hauteur: 865mm
poids: 135kg
Il faut ajouter ceci le poids et la taille du PC et de
limprimante
52
OXFORD QX
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Echantillonnage
avec
Analyseur par fluorescence X pour un contrle de

qualit industriel alliant vitesse de mesure et haute
prcision
Na U
Un canal variable peut tre rgl pour mesurer
n'importe quel lment de K Mo (spectre K) ou
de Sn U (spectre L)
jusqu' 10
solides, granuls, liquides
solides : diam mini : 30 mm
diam maxi : 41 mm
haut maxi : 40 mm
liquides: volume maxi : 20 ml
en option : passeur automatique de 72 chantillons
tlchargement
Pour l'analyse de liquides, une option d'chantillonnage
sous atmosphre d'hlium existe
tube 200 W, 50 kW la fentre frontale
cibles standard: Rh, Cr ou autres en options
ordinateur individuel spar IBM PS/2 modle 30/286,
cran couleur et imprimante matricielle IBM srie II
L'ordinateur assure en mme temps l'optimisation des
paramtres de fonctionnement de l'appareil
analyse quantitative avec possibilit de fixer des seuils
de tolrance au-dessus desquels un signal
d'avertissement se dclenche avec le rsultat
original et conu spcifiquement pour l'Oxford QX,
Logiciel
le logiciel est divis en deux parties une pour
l'talonnage et une pour le fonctionnement de routine
Environnement de travail Temprature de 15 30
Slection de 40 ou 50 kV. Intensit commande
Puissance requise
par microprocesseur.
Puissance maximale : 200 W.
Longueur : 750 mm
Dimensions et poids
Profondeur : 1000 mm
Hauteur : 1020 mm
Poids environ 160 kg
trs grande rapidit
Autres
( rsultat obtenu en moins de 50 sec).
caractristiques
Facilit d'utilisation en fonctionnement courant
53
MINES
SAINT-ETIENNE
Metalurgist-XR de TN spectrace
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
appareil portatif facile d'utilisation servant mesurer

la composition d'alliages mtalliques
21 mtaux participant couramment la formation
Gamme des lments
d'alliages
identification possibles de 225 alliages et possibilit
Nombre dlments
d'augmenter encore la bibliothque du systme.
mesurs
chantillons solides mtalliques de toutes formes
chantillons de toutes tailles
Fe 55 de 45 mCi et Cd 109 de 5 mCi
Dtecteur haute rsolution HgI2
Un analyseur lger permet de comparer les donnes
des mesures pr-programmes et de tracer des
graphes sur un cran de contrle(30 colonnes par 8
lignes). Les mesures peuvent aussi tre exploites sur
un vritable ordinateur.
RS 232 pour les sorties sur ordinateur ou imprimante
Interface externe
Environnement de travail 0 49 C
110 ou 220 V, 50 ou 60 Hz
Puissance requise
l'ensemble dtecteur et analyseur peut tre contenu
Dimensions et poids
dans une valise cde transport :
Longueur : 41 cm
Largeur : 37 cm
Hauteur : 18 cm
Poids : 9.1 kg
l'analyseur fonctionne sur un batterie rechargeable
Autres
NiCa
caractristiques
le dtecteur fonctionne sur une batterie de 3.6 V au
Lithium
Dsignation
54
Spectrace Quam X
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Gamme des
concentrations
appareil de haute technologie alliant une haute

performance la facilit d'utilisation
Na U.
Pour les lments les plus lgers (Z<22) on peut
installer une pompe vide.
de ppm 100%
solides, poudres, filtrats, filtres fins, liquides

de la taille de particules des objets de taille
importante et de forme irrgulire.
il y a plusieurs plateaux d'chantillons utilisables:
Echantillonnage
*1 seul chantillon emplissant toute la chambre
d'analyse
* 20 chantillons jusqu' 32 mm de diamtre
*10 chantillons en rotation sur eux-mmes jusqu' 47
mm de diamtre
Tube de 4 50kV ajustable par 1 kV
puissance maximale 50 W
cible en Rh, fentre 125 de Be
Systme solide de haute rsolution ( base de Silicium
associ un driv de Lithium)
en option un 486/66 Processor PC
imprimante couple
le logiciel propre Spectrace permet de raliser une
Logiciel
analyse quantitative en utilisant au choix diffrentes
mthodes empiriques : linaires, quadratiques ou des
corrections sur l'intensit ou la concentration.
Environnement de travail temprature de 0 30 C
humidit relative : 20-80 %
100, 115,ou 230 V, 50 ou 60 Hz.
Puissance requise
1000 W avec le PC
1700 W avec l'option pompe vide
longueur : 71.9 cm
Dimensions et poids
largeur : 55.9 cm
hauteur : 40.3 cm
poids : 68 kg
55
MINES
SAINT-ETIENNE
Spectrace 9000
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Dsignation
Gamme des lments

Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonnage
appareil portatif d'excellente prcision permettant de

dtecter de faibles concentrations et de rduire les
interfrences lies la prsence de diffrents lments.
lments inorganiques de S U
analyse simultane de 26 lments
partir du g/ cm
les mesures se font directement sur le lieu o se trouve

l'chantillon tudi (in-situ)
3 sources diffrentes: Fe 55, Cd 109, Am 241.
dtecteur haute-rsolution HgI2
analyseur multicanaux( 2000 canaux)
stock et utilisations des donnes
possibilit d'interface PC
Ecran cristaux liquides
affichage : 30 colonnes par 8 lignes
programme de crations d'applications et d'changes
Logiciel
entre l'appareil et un PC
pile au Cd ( autonomie de 4 heures)
Puissance requise
110ou 220 V, 50 ou 60 Hz
Dimensions et poids
Autres
caractristiques
longueur : 21.6 cm
largeur : 12.7 cm
hauteur : 7.6 cm
poids : 6.7 kg avec pile
lavable et rsistant
56
MDX1000
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonage

Logiciel
appareil d'analyse simple, multilmentaire et rapide

de F 9 U 92
1 8 lments
de quelques ppm fortes concentrations
solides, poudres, granuls, liquides
36 40 mm de diamtre
passeur 72 positions
tube anode de Rh de 200 W 50 kV , 40 50 mA
avec possibilit d'autres tubes en options
1 8 monochromateurs ddis aux lments dnergie
< 2keV cristaux courbes CPFG
1 canal flexible optionnel
analyse qualitative, semi-quantitative et quantitative.
Mthode des paramtres fondamentaux
XpertEase sous Windows
57
MINES
SAINT-ETIENNE
Si(Li) Probe de Metorex
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Appareil portatif danalyse sur solides par fluorescence

X
Potassium Uranium ( Z=19-92)
Jusqu 25
De ppm 100 %
Solides, liquides, poudres, granuls, pellicules

papier filtres...
l'appareil peut mesurer directement sur l'chantillon en
Echantillonnage
place sur le terrain ou en laboratoire grce des
coupelles spciales pour les rayons X
Les sources couples sont soit Cd 109 et Am 241
soit Fe 55 et Cd 109
Zone active de 30 mm en compos spcial base de
Silicium associ un driv de Lithium
Il faut coupler un des analyseurs X-Met ou Haz-Met
ACES Software (Automates Contaminant Evaluation
Logiciel
Software
Environnement de travail tous environnements : sur site aussi bien quen
laboratoire avec la coque extrieure amovible
rajouter
pour lutilisation en laboratoire
Pile de puissance non prcise
Puissance requise
longueur :20 cm
Dimensions et poids
largeur : 10cm
hauteur : 25cm
poids : 5 kg
8 heures d'autonomie de fonctionnement
Autres
caractristiques
rsolution: 170 eV pour la raie Mn K
58
Lab-X3000 par Oxford
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonnage

canaux.
Fluorescence-X de paillasse pour contrle qualit

jusqu 6 simultanment
spcification jusqu 10 segments
ppm 100%
solides, liquides, poudres, ptes, granuls, pellicules,
papiers-filtres...
liquides et poudres: 20 ml
solides: 26 40 mm de diamtre
- portes chantillons: cuves uniques avec poches
internes jeter.
- chargement sur plateau motoris automatique.
- tube rayons X de 8kV ou 25kV
programmable ds 4kV et 5mca
- anode standard Pd.
en option : Rh, Cr, Ti.
compteur proportionnel scell gaz et hermtique
- microprocesseur incorpor et analyseur multi- affichage: 40 colonnes, 2 lignes
- imprimante: 40 colonnes, 2 couleurs, possibilits
graphiques.
Interface externe
Logiciel
prise RS232 non engag

progiciel de Logiciel Analytique ASP3000 incorpor
option: talonnages pr-programm Oxford
Environnement de travail normal
100, 120, 220, 240V, c.a.,50/60Hz
Puissance requise
largeur: 457mm
Dimensions et poids
profondeur: 575mm
hauteur: 200 mm
poids: 16kg
59
MINES
SAINT-ETIENNE
ED2000
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonnage
FXDE de haute performance

Du sodium 11 luranium 92
jusqu 80 qualitativement
jusqu 50 quantitativement
ppm 100%
solides, liquides, poudres, granuls, pellicules,
papier filtres...
0.2 250 mm de diamtre
Chambre dchantillonnage de 250 mm de diamtre x
90 mm avec un passeur dchantillon automatique de
16 positions.
en option: - sous hlium/vide
- passeur de 8 positions avec systme de
rotation de lchantillon sur lui-mme.
- tube rayons X programmable 4-50kV, 1-1000 A
- anode standard Ag, mais choix en fonction de
lapplication
dtecteur Pentafet et processeur dimpulsions XP2
rsolution garantie < 150eV pou entre de 10000
coups/s
micro-ordinateur compatible IBM 486DX, 33 MHZ,
disque dur de 120 Mo incluant cran couleur 14 SGVA
imprimante jet dencre associe.
port externe RS232
Interface externe
logiciel propre Oxford XpertEase WindowsTM
Logiciel
permet lanalyse qualitative, semi-quantitative et
quantitative
Environnement de travail temprature: 5 35C
humidit: 20 80 % relative
220-250V AC, 50/60 Hz, 10A
Puissance requise
largeur: 550mm
Dimensions et poids
profondeur: 820mm
hauteur: 865mm
poids: 135kg
Il faut ajouter ceci le poids et la taille du PC et de
limprimante
60
OXFORD QX
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Echantillonnage
avec
Analyseur par fluorescence X pour un contrle de

qualit industriel alliant vitesse de mesure et haute
prcision
Na U
Un canal variable peut tre rgl pour mesurer
n'importe quel lment de K Mo (spectre K) ou
de Sn U (spectre L)
jusqu' 10
solides, granuls, liquides
solides : diam mini : 30 mm
diam maxi : 41 mm
haut maxi : 40 mm
liquides: volume maxi : 20 ml
en option : passeur automatique de 72 chantillons
tlchargement
Pour l'analyse de liquides, une option d'chantillonnage
sous atmosphre d'hlium existe
tube 200 W, 50 kW la fentre frontale
cibles standard: Rh, Cr ou autres en options
ordinateur individuel spar IBM PS/2 modle 30/286,
cran couleur et imprimante matricielle IBM srie II
L'ordinateur assure en mme temps l'optimisation des
paramtres de fonctionnement de l'appareil
analyse quantitative avec possibilit de fixer des seuils
de tolrance au-dessus desquels un signal
d'avertissement se dclenche avec le rsultat
original et conu spcifiquement pour l'Oxford QX,
Logiciel
le logiciel est divis en deux parties une pour
l'talonnage et une pour le fonctionnement de routine
Environnement de travail Temprature de 15 30
Slection de 40 ou 50 kV. Intensit commande
Puissance requise
par microprocesseur.
Puissance maximale : 200 W.
Longueur : 750 mm
Dimensions et poids
Profondeur : 1000 mm
Hauteur : 1020 mm
Poids environ 160 kg
trs grande rapidit
Autres
( rsultat obtenu en moins de 50 sec).
caractristiques
Facilit d'utilisation en fonctionnement courant
61
MINES
SAINT-ETIENNE
Metalurgist-XR de TN spectrace
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
appareil portatif facile d'utilisation servant mesurer la

composition d'alliages mtalliques
21 mtaux participant couramment la formation
Gamme des lments
d'alliages
identification possibles de 225 alliages et possibilit
Nombre dlments
d'augmenter encore la bibliothque du systme.
mesurs
chantillons solides mtalliques de toutes formes
chantillons de toutes tailles
Fe 55 de 45 mCi et Cd 109 de 5 mCi
Dtecteur haute rsolution HgI2
Un analyseur lger permet de comparer les donnes
des mesures pr-programmes et de tracer des graphes
sur un cran de contrle(30 colonnes par 8 lignes). Les
mesures peuvent aussi tre exploites sur un vritable
ordinateur.
RS 232 pour les sorties sur ordinateur ou imprimante
Interface externe
110 ou 220 V, 50 ou 60 Hz
Puissance requise
l'ensemble dtecteur et analyseur peut tre contenu
Dimensions et poids
dans une valise cde transport :
Longueur : 41 cm
Largeur : 37 cm
Hauteur : 18 cm
Poids : 9.1 kg
l'analyseur fonctionne sur un batterie rechargeable
Autres
NiCa
caractristiques
le dtecteur fonctionne sur une batterie de 3.6 V au
Lithium
Dsignation
62
Spectrace Quam X
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Gamme des
concentrations
appareil de haute technologie alliant une une haute

performance la facilit d'utilisation
Na U.
Pour les lments les plus lgers (Z<22) on peut
installer une pompe vide.
de ppm 100%
solides, poudres, filtrats, filtres fins, liquides

de la taille de particules des objets de taille
importante et de forme irrgulire.
il y a plusieurs plateaux d'chantillons utilisables:
Echantillonnage
*1 seul chantillon emplissant toute la chambre
d'analyse
* 20 chantillons jusqu' 32 mm de diamtre
*10 chantillons en rotation sur eux-mmes jusqu' 47
mm de diamtre
Tube de 4 50kV ajustable par 1 kV
puissance maximale 50 W
cible en Rh, fentre 125 de Be
Systme solide de haute rsolution ( base de Silicium
associ un driv de Lithium)
en option un 486/66 Processor PC
imprimante couple
le logiciel propre Spectrace permet de raliser une
Logiciel
analyse quantitative en utilisant au choix diffrentes
mthodes empiriques : linaires, quadratiques ou des
corrections sur l'intensit ou la concentration.
Environnement de travail temprature de 0 30 C
humidit relative : 20-80 %
100, 115,ou 230 V, 50 ou 60 Hz.
Puissance requise
1000 W avec le PC
1700 W avec l'option pompe vide
longueur : 71.9 cm
Dimensions et poids
largeur : 55.9 cm
hauteur : 40.3 cm
poids : 68 kg
63
MINES
SAINT-ETIENNE
Spectrace 9000
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Dsignation
Gamme des lments

Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonnage
appareil portatif d'excellente prcision permettant de

dtecter de faibles concentrations et de rduire les
interfrences lies la prsence de diffrents lements.
lments inorganiques de S U
analyse simultane de 26 lments
partir du g/ cm
les mesures se font directement sur le lieu o se trouve

l'chantillon tudi (in-situ)
3 sources diffrentes: Fe 55, Cd 109, Am 241.
dtecteur haute-rsolution HgI2
analyseur multicanaux( 2000 canaux)
stock et utilisations des donnes
possibilit d'interface PC
Ecran cristaux liquides
affichage : 30 colonnes par 8 lignes
programme de crations d'applications et d'changes
Logiciel
entre l'appareil et un PC
pile au Cd ( autonomie de 4 heures)
Puissance requise
110ou 220 V, 50 ou 60 Hz
Dimensions et poids
Autres
caractristiques
longueur : 21.6 cm
largeur : 12.7 cm
hauteur : 7.6 cm
poids : 6.7 kg avec pile
lavable et rsistant
64
MDX1000
ECOLE
DES
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments
mesurs
Gamme des
concentrations
Echantillonage

Logiciel
appareil d'analyse simple, multilmentaire et rapide

de F 9 U 92
1 8 lments
de quelques ppm fortes concentrations
solides, poudres, granuls, liquides
36 40 mm de diamtre
passeur 72 positions
tube anode de Rh de 200 W 50 kV , 40 50 mA
avec possibilit d'autres tubes en options
1 8 monochromateurs ddis aux lments dnergie
< 2keV cristaux courbes CPFG
1 canal flexible optionnel
analyse qualitative, semi-quantitative et quantitative.
Mthode des paramtres fondamentaux
XpertEase sous Windows
65
MINES
SAINT-ETIENNE
METOREX 920 XRT-L
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Fluorescence X de paillasse pour X-METTM

920.
De laluminium au chlore
(avec anode Ti)
Ppm 100 %
Poudres, solides, liquides, ptes, pellicules,
couches, ...
Poudres et liquides : 10 ml
Solides : diamtres suprieurs 41 mm
- Tube rayons X de faible puissance
- Anode standard Ti.
en option : Cu et Mo.
Compteur proportionnel scell gaz haute
rsolution.
Micro ordinateur compatible IBM avec
processeur 386 SX (minimum)
(486 DX recommand)
Sous MS DOS 3.3 (ou volutions) logiciel
menu interactif.
60 watts. 110 ou 220 V AC
395300115/150 mm
9,5 kg
Dsignation
Gamme des lments
Gamme des concentrations

Logiciel
Puissance requise
Dimensions et poids
66
METOREX X-MET 820
ECOLE
DES
Spectromtre dispersif en nergie (XRF)

Plus de 6 simultanment
Poudres, solides, liquides.
Compteur proportionnel combin avec
sources ou tubes
- 1 ou 2 sources radioactives 109Cd+241Am
ou 55Fe+109Cd
ou
- Tube fentre latrale : Ti, Cu, Mo
- Fentre Be de 127m, 2 W ;
15 kV ou 30 kV
- Refroidissement par air
- Compteurs proportionnels : Ne, Ar, Kr,
Xe
ou
- Si(Li) 30 mm2 refroidi par N2 liquide (0,5
litres soit 8 12 heures dautonomie)
- Refroidi par effet Peltier
PC
RS-232C
Logiciel intgr compatible PC sous DOS
ou WindowsTM
0 +50 C
20 watts.
115/230 V 20 %. 49 61 Hz
570370110 mm
Dsignation
Gamme des lments
Nombre dlments mesurs
Echantillonnage

Interface externe
Logiciel
Environnement de travail
Puissance requise
Dimensions
67
MINES
SAINT-ETIENNE
METOREX X-MET 880
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Spectromtre dispersif en nergie (XRF)

portable
Plus de 6 simultanment
Poudres, solides, liquides.
Compteur proportionnel combin avec
sources ou tubes
- 1 ou 2 sources radioactives 109Cd+241Am
ou 55Fe+109Cd
ou
- Tube fentre latrale : Ti, Cu, Mo
- Fentre Be de 127m, 2 W ;
15 kV ou 30 kV
- Refroidissement par air
- Compteurs proportionnels : Ne, Ar, Kr,
Xe
ou
- Si(Li) 30 mm2 refroidi par N2 liquide (0,5
litres soit 8 12 heures dautonomie)
- Refroidi par effet Peltier
PC
Logiciel intgr compatible PC sous DOS
ou WindowsTM
0 +60 C
20 watts.
115/230 V 20 %. 49 61 Hz
10 heures de batterie
8,5 kg
Dsignation
Gamme des lments
Echantillonnage

Logiciel
Puissance requise
Autonomie
Poids
68
BAIRD EX-3000/3500 EDXRF

(commercialis aussi sous la marque JVAR)
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
EX-3000
Spectromtre dispersif en nergie pour
contrle qualit et contrle procds
Du sodium luranium
10 ou 20
Ppm 100%
Poudres, solides, liquides ou fines pellicules
Jusqu 38 mm de diamtre pour le passeur
10 positions
- Passeur 10 positions 38 mm maximum
ou 1 de 30259 cm
- 6 filtres dont Al,Ti,Ni,Rh,Mo
- Atmosphre : air, vide ou He
- Tube fentre frontale Rh 50 W 50 kV
- Fentre Be : 125 m
- Si(Li) (Be 12,5 m) refroidi N 2 liquide (31
litres 2 semaines)
- Rsolution < 150 eV
- 10 filtres programmables
PC avec mmoire de 1 MB minimum et un
disque dur de 40 MB minimum
RS 232
Logiciel danalyse qualitative et quantitative
Temprature : 20 28 C
humidit : plus de85 %
220 VAC, 6 Amp ou 115 VAC, 12 Amp
Largeur : 1130 mm
Poids : 237 kg
Profondeur : 673 mm
Hauteur : 1054 mm
Dsignation
Gamme des lments
Echantillonnage


Interface externe
Logiciel
Puissance requise
Dimensions et poids
LEX-3500 a tous les avantages du EX-3000, mais il utilise une fentre

dentre organique pour le dtecteur la place dune fentre bryllium. Cela
permet de dtecter des lments de numro atomique moins lev (jusqu
loxygne) avec des limites de dtection plus faibles et une meilleure prcision.
Ses dimensions sont diffrentes :
- Largeur : 559 mm
- Profondeur : 825 mm
- Hauteur : 1054 mm
69
ECOLE
DES
MINES
BAIRD EX-6000/6500 EDXRF

(commercialis aussi sous la marque JVAR)
SAINT-ETIENNE
EX-6000
Spectromtre dispersif en nergie
Du sodium luranium
10 ou 20
Ppm 100%
Solides, poudres, liquides ou fines pellicules
Jusqu 38 mm de diamtre pour le passeur
10 positions
- Passeur 10 positions 38 mm maximum
ou 1 de 30259 cm
- 6 filtres dont Al,Ti,Ni,Rh,Mo
- Atmosphre : air, vide ou He
- 2 tubes fentre frontale Rh 200 W 50
kV. 1 pour excitation directe +filtres et 1
sur 6 cibles secondaires
- Fentre Be : 125 m
- Si(Li) (Be 12,5 m) refroidi N 2 liquide (31
litres 2 semaines)
- Rsolution < 150 eV
- 10 filtres programmables
- 8 cibles secondaires de
monochromatisation de lexcitation
PC avec mmoire de 1 MB minimum et un
disque dur de 40 MB minimum.
RS 232
Logiciel danalyse qualitative et quantitative
Temprature : 20 28 C
Humidit : plus de85 %
220 VAC, 6 Amp ou 115 VAC, 12 Amp
Largeur : 1130 mm
Poids : 250 kg
Hauteur : 965 mm
Profondeur : 673 mm
Dsignation
Gamme des lments
Echantillonnage

Interface externe
Logiciel
Puissance requise
Dimensions et poids
LEX-6500 offre tous les avantages du EX-6000, mais il utilise une fentre
dentre organique pour le dtecteur la place dune fentre bryllium. Cela
permet de dtecter des lments de numro atomique moins lev (jusqu
loxygne) avec des limites de dtection plus faibles et une meilleure prcision.
70
1.4.
ECOLE
Bibliographie
DES
MINES
X-Ray Emission Spectrography in Geology

by Isidore Adler
Elsevier Publishing Company
Amsterdam, London, New York
1966
Spectrochemical analysis by X-Ray Fluorescence
by Rudolf O. Mller
Adam Hidger LTD
London
1972
Quantitative X-Ray spectrometry
by Ron Jenkins ,R. W. Goud , Dale Gedck
Marcel Dekker Inc
New York, Basel
1981
Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis
by R. Tertian, F. Claisse
Heyden
London, Philadelphie, Rheine
1982
71
SAINT-ETIENNE

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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

1.1.3. . Rappels d'atomistique et de mcanique quantique

1.1.5. Connaissances particulires

1.1.5.1. Thorie de lmission des rayons X de fluorescence

1.2. MISE EN UVRE 39

1.2.4. Conduite d'une analyse

1.2.4.1. La prparation de lchantillon pour la fluorescence X

1.3. OFFRE COMMERCIALE

Gnralits et rappels thoriques

A la fin de 1895 le physicien allemand Wilhelm C. Rntgen (Lennep 1845- Munich

environ ( les radiations lectromagntiques pouvant avoir une longueur donde

Les tubes rayons X utilisent le bombardement lectronique.

une cathode mettrice d'lectrons

Fentre en bryllium (125 m)

Tube rayons X fentre frontale

Figure 1 : tubes rayons X

L'mission du spectre continu : le spectre d'mission est constitu par un

L'mission des raies caractristiques : au spectre continu se superpose un

1.1.2.3.1. Spectre continu

Le spectre continu rsulte de la perte d'nergie des lectrons entrant en collision

Il apparat quelle que soit la diffrence du potentiel lintrieur du tube.

L'intensit totale ( I ) est une fonction croissante du voltage ( V ) appliqu et

La distribution spectrale du fond continu a t tudie par Kulenkampf qui

1.1.2.3.2. Raies caractristiques du matriau de lanode

Leur prsence dpend de la diffrence de potentiel. Elles ne sont observes

Leurs longueurs d'onde sont caractristiques de l'anode.

La prsence de ces raies caractristiques est lie la quantification des

n (nombre quantique principal) est associ aux orbitales successives. n=1

m (nombre quantique magntique) peut prendre toutes les valeurs entires de

Les niveaux de transition sont donns dans le tableau, en notation empirique et en

1.1.4. . Interactions matire-rayons X

Faisceau incident :I0()

Absorption des rayons X par la matire

Figure 2 : interaction des rayons X avec la matire

la diffusion cohrente et la diffraction

I0 () = intensit du faisceau incident de rayons X pour la longueur d'onde

Figure 3 : absorption des rayons X

Lorsquun photon dnergie suffisante pour arracher un lectron des couches

La fluorescence primaire rsulte directement de leffet sur llment considr du

En fait, la fluorescence d'un des lments de l'chantillon, excit par le faisceau

1.1.5.1.4. Fluorescence interlments

Plusieurs lments sont prsents dans lchantillon ; en pratique, cest toujours le

Dans un spectromtre, les radiations primaires X excitent les atomes de lchantillon

Lintensit dune raie de longueur donde est mesure en choisissant un cristal

Dans ce calcul, nous supposons que le coefficient d'absorption photolectrique se

L'INTENSITE DE LA RADIATION INCIDENTE (reprsente par le facteur a), qui

atteint le volume lmentaire. C'est l'intensit Id aprs attnuation lors de

a = Id exp( -s, x / sin 1 )

a (b), absorbe par l'lment fluorescent i

La PROBABILITE Ei pour qu'un photon incident absorb par l'lment i donne

La FRACTION DU RAYONNEMENT DE FLUORESCENCE sortant du collimateur :

La FRACTION TRANSMISE d DU RAYONNEMENT DE FLUORESCENCE mis dans

En intgrant cette galit de x=0 x=h, on obtient l'intensit de fluorescence

La masse mi de l'lment fluorescent contenue dans l'unit de surface de l'chantillon

L'quation de Pi s'crira alors :

Il y a proportionnalit entre l'intensit de fluorescence et la masse de l'lment i

Le calcul est plus complexe que dans le cas de la fluorescence primaire. On en

Chaque raie du spectre d'mission de l'lment j qui peut exciter la fluorescence de