6. REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS.

SI EL REACTIVO QUE SE LE ADICIONA AL ALQUENO ES UN HALOGENURO DE

HIDRÓGENO (HBr, HCl, HI, HF) EL PRODUCTO DE LA REACCIÓN SERÁ UN
HALOGENURO DE ALQUILO.
¿qué sucede si el alqueno no tiene los mismos sustituyentes en ambos
carbonos sp2 ?
¿Qué carbono sp2 se queda con el hidrógeno?
Se ha comprobado experimentalmente que se forma cloruro de terc-butilo.
¿Porqué se forma más rápidamente el catión terc-butilo?

Habría que revisar dos cosas:

 Los factores que afectan la estabilidad de un carbocatión.

 Como afecta la estabilidad a la velocidad con que se forma.
6.2 LA ESTABILIDAD DEL CARBOCATIÓN DEPENDE DEL NÚMERO
DE GRUPOS ALQUILO UNIDOS AL CARBONO CARGADO
POSITIVAMENTE.

Los carbocationes se clasifican según sea el carbono cargado positivamente:

 un carbocatión primario tiene la carga positiva en un carbono primario.

 Un carbocatión secundario tiene la carga positiva en un carbono secundario.
 un carbocatión terciario tiene la carga positiva en un carbono terciario.

La estabilidad relativa de un carbocatión aumenta con el número de

sustituyentes alquilo unidos al carbono cargado positivamente.
Los grupos alquilo estabilizan los carbocationes porque disminuyen la
carga positiva sobre el carbono.
Mapas de potencial electrostático
¿ Cómo hacen decrecer los grupos alquilo, la carga positiva sobre el carbono?
La deslocalización de los electrones por el solapamiento de un orbital de enlace σ
con un orbital vacío de un carbono contiguo se llama hiperconjugación.

Obsérvese que los orbitales de enlace σ que pueden solapar con el orbital p vacío
son los de un átomo que esté unido al carbono cargado positivamente.
En el catión terc-butilo hay nueve posibles orbitales de enlace σ que
pueden solaparse con el orbital p vacío del carbono cargado
positivamente. (Los nueve enlaces σ están marcados en la figura con un
punto rojo.)
Los mismos factores que estabilizan el carbocatión cargado positivamente,
estabilizan también el estado de la transición para su formación, porque el
estado de transición tiene una carga positiva parcial.

Por ende el estado de la transición que conduce a la formación del catión

terc-butilo es más estable que el estado de la transición que conduce a la
formación de catión isobutilo.
Si la diferencia entre las velocidades
de la formación de los dos
carbocationes es pequeña, se
forman los dos productos.

Pero si aparece un producto

mayoritario es porque uno de ellos ha
reaccionado más rápidamente con
el nucleófilo para formar el
carbocatión.

Si las diferencia entre las velocidades

de formación es suficientemente
grande, el producto formado en la
reacción del nucleófilo con el
carbocatión más reactivo, dará lugar
a que ese sea el único producto de la
reacción: es lo que sucede en la
reacción 2-metilpropeno con HCI.
6.3 LAS REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA SON
REGIOSELECTIVAS .
En las siguientes reacciones se forman los dos productos, pero el
principal es el que resulta de la reacción del nucleófilo con el
carbocatión terciario que se forme más rápidamente.
Los dos productos de las reacciones anteriores son isómeros constitucionales. Tienen
la misma fórmula molecular, pero difieren de como se conectan los átomos entre sí.

Una reacción en la que se obtienen dos o más productos que son isómeros
constitucionales, pero predomina uno de ellos que se llama reacción regioselectiva.
El electrófilo se añade preferentemente al carbono sp2 que esté unido
a más hidrógenos (esto es carbono sp2 menos sustituido).
6.4 UN CARBOCATIÓN SE TRANSPONE SI PUEDE FORMAR UN
CARBOCATIÓN MÁS ESTABLE.

Algunas reacciones de adición electrofílica dan productos que no son los

que cabría esperar por adición del electrófilo al carbono sp2 unido al mayor
número de H y un nucleófilo unido al otro carbono sp2.
Esta transportación se llama migración de hidruro porque el que migra es el hidrógeno
con su par de electrones.
Desplazamiento 1-2 del hidruro
En cada reacción el producto inesperado resulta de una transposición del
carbocatión intermedio.

No todos se transponen.

La transposición ocurre solamente si como resultado se obtiene un

carbocatión más estable.
Este tipo de transportación se llama migración 1-2 del metiluro: el
grupo metilo se desplaza al carbono contiguo.
6.5 ADICIÓN DE AGUA A UN ALQUENO.
Un alqueno no reacciona con agua porque no hay un electrófilo que inicie la
reacción de adición al alqueno. El enlace O-H del agua es muy fuerte y el agua es
un ácido demasiado débil para permitir al H+ actuar como electrófilo.
Sin embargo, si se añade un Ácido a la dln (el más frecuentemente usado es H2SO4),
la reacción se producirá pq el ácido proporciona el electrófilo. El producto de la
reacción es un alcohol. La adición de agua se llama hidratación por lo que se
puede decir que un alqueno se hidrata en presencia de agua y ácido.
MECANISMO DE LA ADICIÓN DE AGUA A UN
ALQUENO (CATALIZADA POR ÁCIDO).
6.6 ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUENOS.
La sgte reacción forma un producto con centro asimétrico por lo cual
se debe tener en cuenta la estereoisomería de la reacción.
¿Cuál es la configuración del producto?
¿se obtendrá el enantiómero R, S o ambos?
Cuando un reactivo sin centro asimétrico sufre una reacción y da
lugar a la formación de un producto con centro asimétrico, este será
siempre una mezcla racémica.
Ejemplo: en la reacción del 1-buteno con el HBr se forman cantidades
iguales de (R)-2-bromobutano y (S)-2-bromobutano.

¿Por qué pasa esto?

Los 3 grupos unidos al carbono sp2 del carbocatión intermedio que se

forma cuando el H+ se añade al alqueno están en un mismo plano.
Cuando el ión bromuro se aproxima al intermedio por encima de este
plano aparece un enantiómero y cuando se aproxima por debajo
aparece el otro enantiómero.
Como el acceso a ambos lados del plano es el mismo se forman
cantidades iguales de ambos enantiómeros.
Ejemplo de mezcla racémica:
Obsérvese que se obtiene el mismo producto partiendo de los
estereoisómeros E y Z del alqueno porque ambos forman el mismo
carbocatión. Como en la reacción se forma un nuevo centro
asimétrico el producto también será una mezcla racémica.
Hidrogenación de Alquenos cíclicos
6.9 Introducción a los alquinos.
Un alquino es un hidrocarburo que contiene un triple enlace C-C.
Ejemplos de alquinos naturales:

Fármacos comercializados que contengan un grupo funcional alquino

no se dan en la naturaleza, existen porque los químicos los han
sintetizado, ejemplos:
6.10 Nomenclatura
de los alquinos.
El nombre sistemático de un alqueno
se obtiene remplazando la
terminación ano del alcano por ino del
alquino.
Se enumera la cadena principal que
contenga el triple enlace C-C, en la
dirección que dé al grupo funcional el
sufijo más pequeño posible.

 Si el triple enlace se encuentra al

final de la cadena el alquino se
llama alquino terminal.
 Si el triple enlace esta situado a
lo largo de la cadena se llaman
alquinos internos.
Si al numerar los C se obtiene el mismo número del grupo funcional en ambas
direcciones el nombre sistemático correcto será el que adjudique el menor
localizador al sustituyente. Si el compuesto tiene más de un sustituyente se ordenan
alfabéticamente.
 Los orbitales sp se orientan para alejarse uno del otro y
minimizar las repulsiones electrónicas.
6.11 El etino es la una molécula lineal con ángulos de enlace
de 180°.

ESTRUCTURA
DE LOS
ALQUINOS.
6.12 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS
HIDROCARBUROS INSATURADOS.

Todos los hidrocarburos (alcanos, alquenos y alquinos) tienen propiedades físicas

similares.
 Todos son insolubles en agua y solubles en solventes apolares.
 Son menos densos que el agua.
 Series homólogas tienen puntos de ebullición que aumentan cuando
aumenta la masa molecular.
 Los alquinos son más lineales que los alquenos haciendo que tengan
interacciones de Van del Walls más fuertes, por lo que sus puntos de ebullición
son más altos que los alquenos con el mismo número de átomos de carbono.
6.13 ADICIÓN DE UN HALOGENURO DE HIDRÓGENO A
UN ALQUINO.

La nube de electrones que rodea completamente el enlace σ, hace de un

alquino una molécula rica en electrones (nucleófilo) que reacciona con
electrófilos, por tanto sufren la reacción de adición electrófila debido a sus
relativamente débiles enlaces π.
Los mismos reactivos que se adicionan a los alquenos, se adicionan a los alquinos
ejemplo el cloruro de hidrógeno, que forma un alqueno clorado.
Mecanismo de adición de un halogenuro de
hidrógeno a un alquino.
Las reacciones de adición de un alquino se diferencian de las de
adición de los alquenos en que se obtiene un alqueno pero si hay
exceso de halogenuro de hidrógeno se puede obtener un alcano.
Si el alquino es terminal, el H+ se
adiciona al carbono sp unido al
hidrógeno pq el catión vinílico
secundario que resulta es más
estable que el catión vinílico
primario que resulta si el H+ se
adiciona al otro carbono sp.

Si hay exceso de halogenuro de

hidrógeno. De nuevo el
electrófilo H+ se adiciona al c sp2
unido a más H.
La adición de un halogenuro de hidrógeno a un alquino interno forma
2 productos porque la adición inicial del protón puede ocurrir con
igual facilidad en los 2 carbonos sp.
Si los 2 alquilos unidos ambos lados de los carbonos sp en
el alquino interno son iguales solo se obtiene un producto.
6.14 ADICIÓN DE AGUA A UN ALQUINO
Los alquinos también tienen la misma reacción de adición de agua con catálisis
ácida que ocurre en los alquenos.
El producto inicial de la reacción es un enol (sustancia que tiene un
doble enlace C-C y un grupo OH unido a uno de los carbonos sp2),
que inmediatamente se transpone en cetona (compuesto con doble
enlace c=o, unido además, a 2 grupos alquilo).
Una cetona y un enol difieren solo en la localización del doble enlace y un
hidrógeno.
Una cetona y su correspondiente enol son tautómeros ceto-enólico. Isómeros
constitucionales que se encuentran en equilibrio muy rápido.
El tautómero ceto predomina en disolución pq es más estable que el enol.
Esta interconversion se llama interconversion ceto-enólica o tautomerización.
MECANISMO DE LA
INTERCONVERSIÓN
CETO-ENÓLICA CON
CATÁLISIS ÁCIDA.
La adición de agua a un alquino interno simétrico forma una sola cetona como
producto.

Pero si el alquino no es simétrico se forman 2 cetonas pq la adición inicial del

protón puede ocurrir en cualquiera de los 2 carbonos sp.
Los alquinos terminales son menos reactivos que los internos, con respecto a
la adición de agua.

La reacción ocurrirá si se añade ión mercurio (II) (Hg 2+) a la mezcla ácida.
Este ión es un catalizador que aumenta la velocidad de la reacción de
adición.
6.15 ADICIÓN DE HIDRÓGENO A UN ALQUINO.
La reacción se puede parar en el alqueno utilizando un
catalizador metálico ¨envenado¨ (parcialmente
desactivado).
El más frecuentemente utilizado es el catalizador de
LINDLAR.
Como el alquino se posa sobre
la superficie del catalizador
metálico y el hidrógeno se
encuentra también sobre la
superficie de dicho catalizador,
ambos hidrógenos se adicionan
del mismo lado del doble
enlace.

Esta adición a un alquino

interno forma un alqueno cis.
Adición alcohol a enlace doble
(Ref 2. 169-172)

El mecanismo de la adición de un alcohol catalizada por ácido es en esencia

el mismo que el mecanismo de la adición de agua catalizada por ácido. La
única diferencia estriba en que el nucleófilo es ROH en lugar de HOH.
Reordenamiento carbocatión expasión
anillo (Ref 2. Págs. 172-175)

También hay reordenamientos de carbocationes por expansión de anillos, que

es otro tipo de desplazamientos 1,2.
La expansión del anillo produce un carbocatión que es más estable porque es
terciario, y no secundario; además, un anillo con cinco miembros tiene menos
tensión angular que uno de cuatro miembros.
 Se identifica la cadena continua más larga de carbonos que contiene a
ambos dobles enlaces y se sustituye la terminación “eno” por “dieno”.
Se numera la cadena en dirección tal que asigne los números menores
posibles a los carbonos que participan en los dobles enlaces. Se colocan
los números que indican los lugares de los dobles enlaces, ya sea antes
del nombre del compuesto primario o antes del sufijo. Se mencionan los
sustituyentes en orden alfabético. Para compuestos con dos enlaces
triples se usan reglas similares, con la terminación “diíno”
Nomenclatura
de eninos (Ref
2. Págs. 261-
262)
 Se determina la cadena continua más larga de carbonos que contenga a
ambos grupos funcionales y se ponen los dos sufijos al final del nombre.
Primero debe estar la terminación “eno”. El número que indica el lugar
del primer grupo funcional citado se suele colocar antes del nombre de
la cadena primaria. El número que indica el lugar del segundo grupo
funcional citado se pone inmediatamente antes del sufijo de ese grupo
funcional.
Si los dos grupos funcionales son un enlace doble y uno triple, la cadena
Nomenclatura se numera en la dirección en que se obtenga un nombre con el menor
número.
de eninos (Ref
2. Págs. 261-
262)
 Si se obtiene el mismo número localizador en ambas direcciones, la cadena
se numera en la dirección que asigne el número menor al doble enlace.

Nomenclatura
de eninos (Ref Si el segundo grupo funcional tiene mayor prioridad que el sufijo alqueno,
la cadena se numera en la dirección que asigne el número menor al grupo
2. Págs. 261- funcional que tenga el sufijo de mayor prioridad.

262)
Grado de insaturación (Ref 2. Págs.
125-126)

Fórmula molecular general de un hidrocarburo es CnH2n+2 menos dos

hidrógenos por cada enlace Pi o cada anillo existente en la molécula.
Grado de insaturación (Ref 2. Págs.
125-126)
Si se conoce la fórmula molecular de un hidrocarburo se pueden determinar cuántos
anillos y cuántos enlaces pi tiene porque por cada dos hidrógenos que falten en la
fórmula molecular general (CnH2n+2) un hidrocarburo podrá tener un enlace pi o un
anillo.

La cantidad total de enlaces pi y anillos en un alqueno es su GRADO DE INSATURACIÓN.

Adición de X2 a enlaces dobles y triples
(Ref 2. Págs. 175-177, 268).
Adición de X2 a enlaces dobles y triples
(Ref 2. Págs. 175-177, 268).
Adición de X2 a enlaces dobles y triples
(Ref 2. Págs. 175-177, 268).

La adición de I2 a un alqueno es termodinámicamente desfavorable. Los diyoduros

vecinales son inestables a temperatura ambiente y se descomponen para regenerar
al alqueno y el I2 iniciales.
El flúor reacciona con los alquenos en forma explosiva.
Adición de X2 a enlaces dobles y triples
(Ref 2. Págs. 175-177, 268).
También los halógenos Cl2 y Br2 se adicionan a los alquinos. En presencia de
exceso de halógeno se efectúa una segunda reacción de adición. En el caso
típico, el disolvente es CH2Cl2.
Adición de borano alquenos (Ref 2.
Págs. 184-188).
Adición de borano alquenos (Ref 2.
Págs. 184-188).
El boro es electrófilo y el ion hidruro nucleófilo y se adicionan al alqueno en un paso,
no se forma un compuesto intermediario.
El boro se adiciona al carbono sp2 que esté unido a más hidrógenos.
Adición de borano alquenos (Ref 2.
Págs. 184-188).
El alquilborano (RBH2) es una molécula más voluminosa que el BH3 porque R es un
sustituyente más grande que H. El dialquilborano con dos grupos R (R2BH) es todavía
más voluminoso.

El impedimento estérico es un efecto

estérico causado por grupos voluminosos
en el sitio de la reacción que dificultan el
acercamiento mutuo de los reactivos.
Esto hace que el electrófilo se adicione al
carbono sp2 que está unido con mayor
cantidad de hidrógenos.
Adición de borano alquenos (Ref 2.
Págs. 184-188).
Sustitución del boro por un grupo OH (oxidación)
Adición de borano alquenos (Ref 2.
Págs. 184-188).
Hidroxilación de enlaces dobles
con KMnO4. (Ref 2. Págs. 923-924).
Un alqueno puede oxidarse y formar un 1,2-diol con permanganato de potasio
(KMnO4)
en disolución básica fría o con tetróxido de osmio (OsO4).
Los dioles también se llaman glicoles.
Hidroxilación de enlaces dobles
con KMnO4. (Ref 2. Págs. 923-924).
Adición de borano alquinos (Ref 2.
Págs. 271-272).
El borano se agrega a los alquinos en la misma forma que lo hace con los
alquenos. El resultado final es la sustitución del boro por un grupo OH. De
inmediato, el producto enólico se tautomeriza en una cetona.
Adición de borano alquinos (Ref 2.
Págs. 271-272).
Los grupos alquilo voluminosos del disiamilborano evitan una segunda adición al
alqueno sustituido con boro. Entonces, se puede usar borano para hidratar
alquinos internos, pero para hidratar alquinos terminales se prefiere el
disiamilborano.
Adición de borano alquinos (Ref 2.
Págs. 271-272).
El boro se agrega de preferencia al carbono sp unido al hidrógeno, y el grupo
que contiene al boro se reemplaza entonces por un grupo OH.
La hidroboración-oxidación de un alquino terminal produce un aldehído.
Adición hidrógeno a alquinos (Ref
2. Págs.272-273).
Adición hidrógeno alquinos (Ref 2.
Págs.272-273).
Los alquinos internos se pueden convertir en alquenos trans, usando sodio (o litio) en
amoniaco líquido. La reacción se detiene en la etapa del alqueno porque el sodio
(o el litio) reacciona más rápidamente con los enlaces triples que con los enlaces
dobles.
Adición hidrógeno alquinos (Ref 2.
Págs.272-273).
Adición hidrógeno alquinos (Ref 2.
Págs.272-273).
El anión vinílico puede tener la configuración cis o trans. Los aniones cis y trans
están en equilibrio, pero éste favorece al isómero trans, más estable, porque en
esa configuración los grupos alquilo, relativamente voluminosos, están lo más
alejados posible entre sí.
Síntesis empleando iones acetiluro
(Ref 2. Págs. 274-282).
Síntesis empleando iones acetiluro
(Ref 2. Págs. 274-282).

Un ion amiduro (:NH2) no puede extraer un hidrógeno unido a un carbono sp2 o sp3.
Síntesis empleando iones acetiluro
(Ref 2. Págs. 274-282).
Síntesis empleando iones acetiluro
(Ref 2. Págs. 274-282).

REACCIÓN DE ALQUILACIÓN
Síntesis empleando iones acetiluro
(Ref 2. Págs. 274-282).

Se puede convertir alquinos terminales en alquinos internos de cualquier longitud

de cadena.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 1.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 1.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 2.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 3.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 4.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 5.
Diseño de una síntesis I: Introducción a
síntesis de varios pasos.
Ejemplo 6.