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    Reacciones de Oxido Reducción

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    Ángel Bravo
    Este documento describe las reacciones de óxido-reducción, que involucran la transferencia de electrones. Explica que los organismos vivos usan un flujo de electrones similar a una batería para realizar trabajo, con la glucosa como fuente de electrones. Los electrones fluyen a través de transportadores a especies como el oxígeno, liberando energía que es capturada por enzimas para sintetizar ATP y realizar otros procesos biológicos. También describe las características de las reacciones redox y cómo se relacionan con la

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    Reacciones de Oxido Reducción

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    Ángel Bravo
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    Este documento describe las reacciones de óxido-reducción, que involucran la transferencia de electrones. Explica que los organismos vivos usan un flujo de electrones similar a una batería para realizar trabajo, con la glucosa como fuente de electrones. Los electrones fluyen a través de transportadores a especies como el oxígeno, liberando energía que es capturada por enzimas para sintetizar ATP y realizar otros procesos biológicos. También describe las características de las reacciones redox y cómo se relacionan con la

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    Este documento describe las reacciones de óxido-reducción, que involucran la transferencia de electrones. Explica que los organismos vivos usan un flujo de electrones similar a una batería para realizar trabajo, con la glucosa como fuente de electrones. Los electrones fluyen a través de transportadores a especies como el oxígeno, liberando energía que es capturada por enzimas para sintetizar ATP y realizar otros procesos biológicos. También describe las características de las reacciones redox y cómo se relacionan con la

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    Reacciones de Oxido Reducción

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    Este documento describe las reacciones de óxido-reducción, que involucran la transferencia de electrones. Explica que los organismos vivos usan un flujo de electrones similar a una batería para realizar trabajo, con la glucosa como fuente de electrones. Los electrones fluyen a través de transportadores a especies como el oxígeno, liberando energía que es capturada por enzimas para sintetizar ATP y realizar otros procesos biológicos. También describe las características de las reacciones redox y cómo se relacionan con la

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    1

    Reacciones de oxido reducción


    Un grupo muy importante de reacciones que posee un papel fundamental en el metabolismo
    de los seres vivos involucra transferencia de electrones. El flujo de electrones en las
    reacciones de oxido-reducción es responsable, directa o indirectamente, de todo el trabajo
    que realizan los organismos vivos.
    El flujo de electrones en el metabolismo es complejo. Los electrones son transportados por
    transportadores especializados en reacciones que son catalizadas por enzimas. Los
    transportadores a su vez donan electrones a aceptores con mayor afinidad electrónica, con
    la consiguiente liberación de energía. Además, las células contienen una maquinaria
    especializada que les permite convertir la energía liberada en el transporte de electrones en
    trabajo útil para la célula.
    Cada vez que usamos un motor, una luz eléctrica o encendemos un auto estamos usando un
    flujo de electrones para llevar a cabo un trabajo. Cuando arrancamos el auto la fuente de
    electrones es una batería conteniendo dos especies químicas con diferente afinidad por los
    electrones. Los cables constituyen el medio de transporte para el flujo de electrones desde
    una especie química en un polo de la batería, a través del motor, a la otra especie química en
    el otro polo de la batería. Ya que las dos especies químicas difieren en su afinidad por los
    electrones, los mismos fluyen espontáneamente a través del circuito movidos por una fuerza
    que es proporcional a la diferencia en la afinidad electrónica de las especies reaccionantes.
    Esta fuerza puede realizar trabajo si un “intérprete” de dicha energía –en este caso el
    motor- se coloca en el circuito. El motor puede estar acoplado a una variedad de dispositivos
    mecánicos que realizan trabajo.
    Los organismos vivos tienen un circuito biológico semejante, con un compuesto reducido
    como la glucosa como fuente de electrones. Cuando la glucosa se oxida enzimáticamente, los
    electrones liberados fluyen espontáneamente a través de una serie de transportadores a
    otras especies químicas tales como el oxígeno. Este flujo electrónico es exergónico, ya que
    el O2 tiene mayor afinidad electrónica que los transportadores intermediarios. La fuerza
    electromotriz resultante suministra energía a una variedad de traductores de la energía
    (enzimas y otras proteínas) que realizan trabajo biológico. En la mitocondria, por ejemplo,
    enzimas unidas a membranas acoplan el flujo electrónico a la producción de una diferencia
    de pH a través de la membrana, produciendo trabajo osmótico y eléctrico. El gradiente de
    protones así formado tiene energía potencial. Otra enzima, llamada ATP sintasa en la
    membrana mitocondrial interna, usa la energía potencial generada por el gradiente de
    protones para realizar trabajo químico, síntesis de ATP. Estos conceptos se desarrollarán
    en detalle en el segundo cuatrimestre.
    Los principios de la electroquímica que gobiernan los cambios de energía en el circuito con un
    motor y una batería se aplican con igual validez a los procesos moleculares que acompañan al
    2

    flujo de electrones en los seres vivos. En esta clase discutiremos dichos principios para que
    luego puedan comprender los procesos que involucran reacciones de óxido-reducción y que
    son esenciales a la vida.

    Características de las reacciones de óxido-reducción


     Aunque las reacciones de oxidación y de reducción deben ocurrir juntas, pueden
    claramente ser separadas en dos hemi-reacciones, una de oxidación y otra de
    reducción.
     Existe transferencia de electrones.
     Las dos hemi-reacciones pueden ocurrir en compartimientos físicamente separados si
    están conectados por un cable conductor.

    Se dice que:
     Una sustancia se oxida cuando pierde electrones. Se produce un aumento en el estado
    de oxidación.
     Una sustancia que se oxida es reductora (porque si ella se oxida está reduciendo a
    otra).
     Una sustancia se reduce cuando gana electrones. Se produce una disminución en el
    estado de oxidación.
     Una sustancia que se reduce es oxidante (porque si ella se reduce está oxidando a
    otra).
     Hemi-reacción es cada ecuación química balanceada que describe ya sea la oxidación o
    la reducción.
     Un dado agente tal como el ion hierro que puede existir en estado ferroso (Fe2+) o en
    estado férrico (Fe3+) funciona como un par conjugado oxidado/reducido (par
    conjugado redox), de la misma manera que un ácido y su correspondiente base,
    funcionan como un par conjugado ácido-base.

    Un ejemplo

    O2 + 2 Fe 2 FeO ( reacción química completa que describe la oxidación del Fe)

    Hemi-reacción de oxidación: ( Fe0 Fe 2+


    + 2e-) x2

    2Fe0 2Fe 2+
    + 4e-

    Hemi-reacción de reducción: O20 + 4e- 2 O2-

    El par redox Fe 2+/ Fe0 puede tranferir 4e- al par redox O 2 0


    /O 2-
    3

    En forma general podemos escribir:

    OxA + RedB RedA + OxB


    Esto puede descomponerse en las siguientes hemi-reacciones:

    OxA + n electrones RedA

    RedB OxB + n electrones

    OxA es la sustancia que se reduce y por lo tanto actúa como oxidante.


    RedB es la sustancia que se oxida y por lo tanto actúa como reductora.

    Pila de Daniel

    Sumergimos en una celda un electrodo de Zn en una solución de ZnSO4 1M (recordar que las
    sales se disocian para dar el anión y el catión, en este caso Zn2+), en otra celda un electrodo
    de Cu sumergido en una solución de CuSO4 1M (iones Cu2+ en solución). Conectamos ambos
    electrodos con un alambre conductor y veremos pasaje de corriente eléctrica. Lo que está
    ocurriendo es:

    Zn Zn++ + 2e- hemi-reacción de oxidación en el compartimiento de la izquierda,


    donde ocurre la oxidación, polo negativo, ANODO.
    Cu 2+ + 2e- Cu hemi-reacción de reducción en el compartimiento de la derecha,
    donde ocurre la reducción, polo positivo de la pila, CATODO.
    4

    https://www.youtube.com/watch?v=mIVFJEL9qbQ
    Química y electricidad
     La cantidad de electrones que fluyen en una reacción redox es proporcional a la
    cantidad de sustancias presentes.
     La fuerza eléctrica (voltaje) está relacionada a la identidad de las sustancias
    reaccionantes y a las concentraciones de reactivos y productos.
     La carga eléctrica (q) es medida en Coulombs (C). La carga de un electrón es
    1.602 x 10-19 C. Un mol de electrones tiene una carga 9.649 x 104 C lo que es llamado
    la constante de Faraday (F), n= número de moles.

    q=nxF
     La cantidad de carga que fluye por Segundo es llamada intensidad de corriente (i). La
    unidad de intensidad de corriente es el Ampere (A) 1A = 1 Coulomb/seg.
     La diferencia de potencial (E) entre dos puntos es una medida del trabajo realizado
    cuando la carga eléctrica unitaria (1C) se mueve de un punto a otro. La diferencia de
    potencial se mide en Volts (V) 1V = 1 joule/Coulomb
     Cuando fluye una corriente “i” a causa de una diferencia de voltaje E durante un
    tiempo t,
    i x t = ampere x seg = q (carga = Coulomb)

    q (C) x E (V) = trabajo eléctrico (J joule)


     Cuanto mayor es la diferencia de potencial (E), más fuerte será el “empuje” que
    sufren los electrones. Una batería de 12V “empujará” los electrones a través de un
    circuito 8 veces más fuerte que una batería de 1.5V.
     El cambio de energía libre (G) se relaciona con E por la fórmula

    G = -nFE

     Por lo tanto una reacción redox será espontánea (G  0) siempre y


    cuando E  0

    Para comparar entre distintos pares redox el potencial de cada par redox debe estar
    caracterizado por un voltaje medido en comparación con un electrodo de referencia (se usa
    el electrodo de hidrogeno cuyo potencial es considerado arbitrariamente como 0) en
    condiciones standard de concentración y temperatura. Ese potencial medido como diferencia
    5

    de potencial cuando el otro electrodo es el de referencia se conoce como potencial standard


    de electrodo o hemicelda y se simboliza con Eº
    (Condiciones standard: P=1 atm; Concentración=1M; T=25°C).

    Cuando comparamos distintos pares redox contra el electrodo de hidrogeno obtenemos


    distintos valores de Eº que nos dicen cuanto mayor o menor es la tendencia a reducirse de
    un par redox con respecto al par H+/H2 al que arbitrariamente se le asigna el valor 0.
    Siempre considerando en condiciones standard.

    Ver tabla en la página siguiente


    6
    7

    Fijarse que las hemireacciones están siempre escritas como hemi-reacciones de reducción.
    Si tenemos dos pares redox, se reducirá aquel que esté más arriba en la tabla de
    potenciales standard de reducción. Se oxidará el que esté más abajo en la tabla de la página
    siguiente. (Recordemos que E° debe ser >0 para que G°<0)
    La diferencia de potencial medida en condiciones standard se llama potencial standard de la
    pila y se lo designa E°. Para la pila que vimos (Daniel):

    Eº Cu2+ / Cu= +0.34 V


    Eº Zn+2/ Zn= -0.76 V

    El Eº se calcula haciendo la diferencia entre el Eº del que se reduce y el Eº del que se
    oxida.

    Eº = Eºdel que se reduce - Eºdel que se oxida


    En este caso:

    Eº = Eº Cu2+ / Cu - Eº Zn+2/ Zn = +0.34 V – (-0.76V) = 1.10V

    La reacción que ocurre espontáneamente en condiciones standard es entonces:

    Zn +Cu2+ Zn+2 + Cu

    Recordemos que al igual que E, Eº está relacionado con Gº por la fórmula:

    Gº = -nFEº

     Cuando no trabajamos en condiciones standard, Eº no representa la diferencia


    de potencial de la pila y tendremos que calcular el E real considerando las
    concentraciones reales presentes.

    Recordemos que para una reacción aA + bB cC + dD


    8

    G= Gº + RTln Q donde Q= CcDd/AaBb y A,B,C y D representan las


    concentraciones de reactivos y productos reales (distintas de 1M que es la que tenemos en
    condiciones standard).

    Conociendo las relaciones existentes entre, Gº y Eº,G y E puede deducirse que:

    ECUACIÓN DE NERNST
    E = Eº - RT/nF ln Q

    Donde n= número de electrones intercambiados (por ejemplo, en la pila de Daniel sería 2), F=
    constante de Faraday, R =la constante de los gases y T= la temperatura absoluta.

    Una forma más sencilla que se deriva de la anterior por cálculo matemático considerando
    temperatura 25ºC (298K) es la siguiente:
    
    E = Eº - 0.06/n log Q

    (en la relación Q van en el numerador los dadores de electrones [especies que se oxidan] y
    en el denominador los aceptores de electrones [especies que se reducen] )

    Como toda reacción química las reacciones redox proceden hasta al alcanzar el equilibrio.
    Cuando esto ocurre E se hace = 0 (igual que G, se acuerdan) y Q se convierte en Keq
    Puede deducirse que:

    nEº/0.06
    Keq= 10

    Por lo tanto, si conozco el Eº de una reacción redox puedo conocer la Keq de la reacción

    Ahora a calcular E

    Podemos calcularla usando la ecuación de Nernst si nos damos cuenta quien es el que se
    reduce y quien es el que se oxida.
    Otra forma, que recomiendo, es calcular los potenciales de cada electrodo y hacer la
    diferencia de tal forma que el E>0.

    Ejemplo:
    9

    Volviendo a nuestra dupla del Zn y el Cu, supongamos que ahora la concentración de Zn2+ es
    0.1M y la del Cu 2+ es 0.01M esto implica que:

    E Cu 2+/Cu = 0.34V – 0.06/2 log 1/ Cu 2+ (el 1 se debe a que la “actividad” -- un término
    que usamos los químicos y que reemplazamos aquí por la concentración expresada en M-- de
    las sustancias en su estado fundamental es considerada unitaria)

    Podemos generalizar esta fórmula de la siguiente manera para calcular el potencial de cada
    electrodo:

    E electrodo = Eº – 0.06/n log reducido/ oxidado

    E Cu 2+/Zn = - 0.34 V – 0.06/2 log 1/ Cu2+


    E Cu 2+/Cu = 0.34V – 0.06/2 log 1/0.01= 0.28V

    E Zn 2+ /Zn = - 0.76 V – 0.06/2 log 1/ Zn 2+


    E Zn 2+ /Zn = - 0.76 V – 0.06/2 log 1/ 0.1M= -0.79V

    Por lo tanto, el Cu 2+ se reducirá, el Zn se oxidará y el E que es igual a Eºdel que se reduce -


    Eºdel que se oxida será:

    E= 0.28 - (-0,79) = 1.07V

    Si hubiéramos aplicado directamente Nernst en forma correcta habríamos obtenido el


    mismo resultado.

    PILAS DE CONCENTRACIÓN
    Dado que la concentración de las especies intervinientes influye en el E, podemos fabricar
    una pila usando el mismo electrodo en las dos hemiceldas y variando la concentración del ión
    en la solución. A estas se las llama pilas de concentración.
    Se sugiere que construyan una. Este concepto es importante para que entiendan potencial de
    membrana.
    Por ejemplo, dos hemiceldas con concentraciones de Cu2+ 0.01M y 0.1M respectivamente
    usando Cu como electrodo en ambos compartimientos. Calculen!

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