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Prof. N.V.

Zabalegui

Los calcógenos
Ya sabemos mucho del primer calcógeno (sus variedades alotrópicas, sus estados de
oxidación, estados excitados, obtención en el laboratorio y los variadísimos
compuestos que forma), por lo que nuestro estudio comienza con el no menos
importante, segundo miembro de esta familia (también llamada anfígenos)…

Azufre

Azufre nativo

Los yacimientos
principales se
encuentran en Sicilia

Conocido y aprovechado desde la antigüedad, sus aplicaciones en la actualidad giran


fundamentalmente en torno a la producción de ácido sulfúrico (sustancia de mayor
volumen de producción mundial). Más de la mitad de la producción de sulfúrico se
usa en la fabricación de fertilizantes, acido fosfórico, detergentes sintéticos, sulfato
de aluminio (potabilización del agua), como intermediario en síntesis orgánicas. etc.
Pero desgraciadamente esta industria tan intensa colabora enormemente con la
emisión de dióxido de azufre (y un poco de trióxido de azufre, que conjuntamente con
los óxidos de nitrógeno son responsables de la “lluvia ácida).

El azufre es insoluble en agua y soluble en sulfuro de carbono. Se trata de una


sustancia combustible que puede incendiarse por calor, fricción, chispas o llamas.
Quema con llama azul pálido produciendo dióxido de azufre. Las variedades
alotrópicas del S8 son: α, β, γ, δ, principalmente. No sólo hay moléculas de azufre con
estructura cíclica de 8 átomos de azufre, sino que hay alótropos cuyas moléculas
forman anillos de 6 a 24 átomos, y también formas poliméricas.
Prof. N.V. Zabalegui

Variedades alotrópicas:

Azufre rómbico: Todas las modificaciones del azufre cristalino contienen

a) anillos de azufre, que pueden tener de 6 a 20 átomos de azufre. Ciclo octaazufre


(S8). Esta es la forma más frecuente y tiene tres formas alotrópicas (en forma
cristalina): Sα Sβ Sγ.

1. Azufre ortorrómbico (Sα). Es la más estable de termodinámicamente, y se


presenta en forma de grandes cristales amarillos en las áreas volcánicas. Se
puede hacer crecer en soluciones, aunque los cristales contendrán parte del
solvente. El Sα se convierte en su forma de alta temperatura, azufre
monoclínico (Sβ).
2. Azufre monoclínico (Sγ) Se transforma lentamente en Sß y/o Sα, es estable en
la región de 95-115°. Contiene anillas de S8 de corona.

Azufre líquido. Al fundirse el S8, primero se genera un líquido móvil, transparente y


de color amarillo, que cambia a café, aumentando cada vez más su viscosidad
alrededor de 160°. La viscosidad llega a su máximo aproximadamente a los 200°, a
partir de allí disminuye hasta su punto de ebullición, 444.60°, el azufre vuelve a ser
un liquido rojo oscuro, muy móvil.

Vapor de azufre. El vapor de azufre contiene, además del S8, S3, S4, S5, S7 y
probablemente otras especies Sn en un equilibrio que depende de la temperatura. A
altas temperaturas predominan las moléculas de S2; por encima de los 2200° y a
presiones por debajo de 10-7, predominan los átomos de azufre. La especie S2 se
puede enfriar rápidamente en nitrógeno liquido para dar un solidó de intenso color,
inestable por encima de -80° y que contiene moléculas de S2. Estas moléculas tienen
dos electrones no apareados.
Prof. N.V. Zabalegui

EXTRACCION/OBTENCION

Desulfuración

En la actualidad la mayor parte del azufre (alrededor del 48%) se obtiene por
desulfuración del gas natural y del petróleo. Cantidades menores se obtienen por
purificación de los gases residuales de la industria del carbón. Mediante la
desulfuración se convierten los mercaptanos, sulfuros, bisulfuros, tiofenos en sulfuro
de hidrógeno. El proceso se lleva a cabo por hidrogenación catalítica a temperaturas
de 300 - 400 °C y a 10 - 12 atm de presión. Alumina

R—SH + H2 R—H + H2S expresión general

Proceso 3 H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 + H2O ΔH0 = -519 kJ


Claus 2 H2S + SO2 3S + 2 H2O ΔH0 = - 233,6 kJ
Prof. N.V. Zabalegui

Ácido sulfúrico

Método de la cámara de plomo

El primer método para la fabricación en gran escala de ácido sulfúrico es el método


de las cámaras de plomo (1740). Se funda en lo esencial, en que el SO2 purificado se
oxida a ácido sulfúrico con ayuda de gases nitrosos, que actúan como
transportadores de oxígeno, y en presencia de agua:

2 S0 2 + 02 + 2 H20 2 H2 S04
Prof. N.V. Zabalegui

Se liberan gases nitrosos

Procedente
de la
tostación de
la pirita

Se
absor
ben
gases
Ac. 60% nitros
aprox. os

Depósito

El transcurso del procedimiento es el siguiente: El dióxido de azufre ingresa por la


zona inferior de la torre de Glover, desde cuya parte superior “llueve” ácido sulfúrico
78 % cargado con vapores nitrosos (N02, N20X) procedente de la torre de Gay-Lussac.

Torre de Glover
SO2 + O2 –> SO3
El SO2 que se oxida es el que está presente en la mezcla de gases procedente del horno de
tostación de pirita.
Una parte del SO3 que se va produciendo (aprox. 10% del SO2 que ingresa) se convierte en
sulfúrico
SO3 + H2O –> H2SO4
También en esta torre de Glover (no solo en las cámaras de plomo) del óxido de nitrógeno:

SO2 + NO2 –> NO + SO3


Prof. N.V. Zabalegui

SO3 + H2O –> H2SO4

Éste ácido de torre o ácido de Glover, es aprox. al 78%, pero no es el producto final. El
ácido considerado producto final es el que se produce en las cámaras de plomo en la
siguiente etapa.
En este proceso de producción de sulfúrico en la torre de Glover, los óxidos de nitrógeno son
liberados sin consumir (son catalizadores, no se consumen en el proceso) y quedan libres
para volver a transportar oxigeno. Toda esta mezcla pasa a las cámaras de plomo
(espacios de reacción más cúbicos, revestidos con planchas de plomo, como
protección contra la corrosión

Cámaras de plomo es un proceso complejo que se puede resumir del modo siguiente:

2SO2 + N2O3 + O2 + H2O –> 2SO2(OH)(ONO) (ácido nitrosilsulfúrico)


Este compuesto, en forma de niebla, se disocia al enfriarse, regenerando el catalizador N2O3:
2SO2(OH)(ONO) + H2O –> 2H2SO4 + N2O3
Otro mecanismo más sencillo propuesto para la reacción de formación del H2SO4 en las
cámaras es el siguiente:
SO2 + H2O –> H2SO3
NO + NO2 + H2O –> 2HNO2
HNO2 + H2SO3 –> H2SO4

El ácido sulfúrico que condensa en las paredes de las cámaras se acumula en el fondo de
las mismas y se extrae. Éste es nuestro producto final, y tiene una concentración en torno
al 60%. En el interior de las cámaras de plomo quedan gases residuales (principalmente
por nitrógeno, oxígeno y trióxido de nitrógeno, N2O3), que pasan a la torre de Gay-Lussac.
También puede haber en dichos gases SO2 y SO3 que han quedado sin reaccionar.

En la torre de Gay-Lussac ocurre la regeneración de la mezcla nitrosa. Cuando


los gases residuales de las cámaras entran en la torre de Gay-Lussac, se mezclan con el
ácido sulfúrico de la torre de Glover de aprox.78% cc. Cuando en la torre de Gay-Lussac
se mezcla la corriente de gases residuales procedente de las cámaras con el sulfúrico, se
regenera la llamada mezcla nitrosa, necesaria para la catálisis de la reacción de producción
de sulfúrico. La mezcla nitrosa producida se re circula hacia la torre de Glover, haciendo
que se trate de un proceso cerrado y continuo.
Además, si queda SO2 o SO3 en el gas residual que sale de las cámaras, como es mezclado en
la torre de Gay-Lussac y recirculado de nuevo al principio del proceso, no se malgasta, sino
que vuelve a entrar en el ciclo de producción.
Si durante el proceso existen fugas o pérdidas de gases que hagan que se vayan perdiendo
óxidos de nitrógeno, es decir, que se vaya perdiendo catalizador, se compensa con la adición
de ácido nítrico en la torre de Glover.

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